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EP2931940A2 - Revetement en email comportant des particules anisotropes et article culinaire muni d'un tel revetement - Google Patents

Revetement en email comportant des particules anisotropes et article culinaire muni d'un tel revetement

Info

Publication number
EP2931940A2
EP2931940A2 EP13815080.0A EP13815080A EP2931940A2 EP 2931940 A2 EP2931940 A2 EP 2931940A2 EP 13815080 A EP13815080 A EP 13815080A EP 2931940 A2 EP2931940 A2 EP 2931940A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
particles
enamel
article
magnetizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP13815080.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2931940B1 (fr
Inventor
Aurélien BERRUX
Michel Fontaine
Jean-Luc Perillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEB SA
Original Assignee
SEB SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SEB SA filed Critical SEB SA
Publication of EP2931940A2 publication Critical patent/EP2931940A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2931940B1 publication Critical patent/EP2931940B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/06—Coating with enamels or vitreous layers producing designs or letters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/20—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by magnetic fields
    • B05D3/207—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by magnetic fields post-treatment by magnetic fields

Definitions

  • the present invention generally relates to an article provided with an enamelled coating incorporating anisotropic particles (flake or fiber type) and can be used on any type of substrate, especially metal.
  • the present invention also relates to a method of applying such a coating on a support.
  • the target area is in the first place that of heating articles.
  • a heating article is understood to mean an article which has its own heating system, or an article which is heated by an external system and which is capable of transmitting the heat energy brought by this system to a heating system. material or object third party in contact with said article, or an article which is intended to receive another previously heated article.
  • culinary articles such as frying pans, saucepans, woks, pancakes, casseroles, pots, casseroles, etc.
  • lids heating and mixing bowls heating food preparation apparatus or beverage.
  • the present invention may also relate to any other type of surface and articles, such as tableware such as trivets, soles of an iron, curling irons, and straightening irons, radiators, towel racks or wood stoves, or barbecue plates, barbecue chests or barbecue vats, flat heating hoods.
  • Enamelled coatings are particularly popular in the field of heating articles, particularly culinary, and in that of irons, and more specifically iron soles.
  • an enamel coating is therefore an ideal compromise to coat the metal cap of an iron soleplate because it has a good thermal resistance, a low coefficient of friction that changes little with temperature, a hydrophilic behavior and resistance to wear. hydrolysis.
  • the disadvantage of enamelled coatings for ironing applications lies in their low impact resistance. Indeed, it may appear at the edge coated with the enameled cap (and more particularly on the periphery of the coated cap), small pieces of enamel, especially if the coating is subjected to shocks caused by handling. Small pieces of enamel may also appear by repeated contact on metal parts attached to the ironing textiles (buttonholes, snaps, zippers ).
  • Enamel coatings are also particularly popular in the field of cookware because they provide colored coatings which not only have good dishwasher resistance, high flame and scratch resistance, but also decorative primordial, often decisive in the choice of the consumer. However, they have the disadvantage of flaking easily in some particularly sensitive areas, which are areas of high stress of the culinary article. These areas are generally located in the curvature areas of the article or in the connection areas with the handle or handles.
  • the enamelled coatings also have the disadvantage of having a different thermal expansion depending on the position of the flame at the bottom of the article. However, it is important that the coating has a uniform thermal expansion, otherwise it generates microcracks that interfere with the behavior in the dishwasher.
  • the Applicant has developed an enamel coating having flakes, and more generally particles of anisotropic shape, which are oriented substantially perpendicular to the coating formed in the sensitive areas.
  • particles essentially perpendicular to the coating is meant, in the sense of the present invention, particles which are predominantly inclined at an angle of between 20 ° and 90 °, preferably between 45 and 90 °, and preferably between 60 and 90 ° with respect to the average plane of the coating.
  • the present invention relates to a heating article comprising a support having two opposite faces, at least one of which is covered with a protective coating, characterized in that said protective coating comprises at least one layer of E-mail wherein particles of anisotropic form are dispersed, the enamel layer comprising at least one zone in which the anisotropic particles are substantially perpendicular to the film enamel layer.
  • the particles of anisotropic form can advantageously represent 0.05 to 10%, preferably 0.1 to 7%, and more preferably 1 to 5% by weight of the total weight of the enamel layer. Ideally, the particles of anisotropic form represent 2 to 3% by weight of the total weight of the enamel layer (31).
  • the resistance to chipping and shocks is significantly improved.
  • this zone does not have a thermal expansion different from that of the rest of the coating.
  • particles of anisotropic shape the meaning of the present invention is understood to mean particles whose characteristic dimensions are not identical in all directions, such as, for example, fibers (of essentially one-dimensional shape) or flakes (of essentially two-dimensional or flat shape). )
  • particles essentially perpendicular to the film is meant in the sense of the present invention, particles that are predominantly inclined at an angle between 20 ° and 90 ° relative to the mean plane of the film.
  • Such an orientation of the anisotropic particles can be obtained in different ways, depending on the type of anisotropic particles used.
  • the orientation substantially perpendicular to the coating layer may, for example, result from positioning related to the coating application process, such as, for example the orientation through a monodirectional applicator as a micro ⁇ nozzle.
  • the essentially perpendicular orientation of the anisotropic particles with respect to the coating layer may be resulting from a positioning consecutive or simultaneous to the application of the coating, such as for example the orientation of magnetizable particles under the effect of a magnetic field or particles electrisables under the effect of an electric field.
  • magnetizable particles means particles capable of being oriented under the effect of a magnetic field.
  • Magnetizable particles can be of different natures.
  • the magnetizable particles may advantageously be particles comprising at least one ferromagnetic metal.
  • They may be homogeneous in nature, that is to say made of the same material or of composite nature, that is to say that the magnetizable particles have a core-shell structure, in which the ferromagnetic metal is in the core and or in the envelope of said particles.
  • composite magnetizable particles particular mention may be made of mica flakes coated with a ferromagnetic material, such as, for example, mica flakes coated with a ferrite of the form (MO, Fe 2 O 3) where M is a metal divalent, for example mica flakes coated with Fe 3 O 4 (magnetite) or Fe 2 O 3, or FeO.
  • M is a metal divalent
  • Fe 3 O 4 magnetite
  • FeO FeO
  • Other materials having ferromagnetic properties may also be used: mention may be made, for example, of cobalt, nickel, or Heussler alloy consisting solely of non-ferromagnetic metals (61% Cu, 24% Mn, 15% Al) , or some rare earths such as lanthanides, copper-manganese oxides and aluminum.
  • coated mica flakes lies in the fact that they are particularly resistant to the high firing temperature of metal enamels, ie temperatures ranging from 550 ° C for enamels on aluminum to 850 ° C for enamels on steel or cast iron.
  • Mention may also be made of stainless steel fibers coated with a sol-gel material, as protection against corrosion during the stages of implementation of the coating, or flakes whose core is made of ferromagnetic metal and the envelope is made of a sol-gel material.
  • the coating according to the invention may further advantageously comprise non-magnetizable particles to improve the reinforcement of the coating.
  • non-magnetizable particles are understood to mean non-magnetizable or weakly magnetizable particles having a zero or low magnetic moment (less than 1 emu / g).
  • These non-magnetizable particles may be of any shape (spherical, fiber or flake or
  • non-magnetizable particles that can be used in the context of the present invention, mention may be made especially of mica flakes, and mica or silica flakes coated with titanium dioxide.
  • the protective coating of the present invention may furthermore advantageously comprise, adjacent to the zone in which the particles are substantially perpendicular to the enamel coating layer, at least one zone in which the particles are arranged substantially parallel and / or random to the enamel layer in the form of a film, so as to strengthen the sensitive areas.
  • particles essentially parallel to the enamelled coating layer is meant in the sense of the present invention, particles that are predominantly inclined at an angle between 0 ° and 20 ° with respect to the coating layer.
  • the enamel layer of the protective coating according to the invention may comprise a single continuous layer and intended to be arranged on a support.
  • the enamel layer of the protective coating according to the invention can comprise:
  • a transparent undercoat free of magnetizable particles which is continuous and is intended to be placed on a support
  • finishing layer in which the magnetizable particles are dispersed, the finishing layer being continuous and partially or completely covering the underlayer.
  • a finishing layer is intended to mean a layer which is intended to be in contact with the environment.
  • the enamel layer of the protective coating according to the invention can comprise:
  • a colored and magnetisable particle-free undercoat which is continuous and is intended to be arranged on a support
  • a topcoat in which the magnetizable particles are dispersed the finishing layer being continuous and partially or completely covering the underlayer.
  • the enamel layer of the protective coating according to the invention can comprise:
  • a transparent or colored undercoat and free of magnetizable particles the underlayer being continuous and intended to be arranged on a support
  • a second topcoat in which magnetizable particles are also dispersed, the second topcoat being continuous and partially or completely covering the first topcoat
  • the enamel layer of the protective coating according to the invention can comprise:
  • a colored underlayer in which magnetizable particles are dispersed the colored underlayer being continuous and intended to be placed on a support
  • a transparent topcoat in which are also dispersed magnetizable particles, the topcoat is continuous and partially or completely covering the colored undercoat.
  • Such an embodiment has the advantage of mechanically reinforcing each layer and the mechanical connection between each layer.
  • the sub-layer may have a thickness of between 5 and 30 ⁇
  • the finishing layer or layers may have a thickness of between between 20 and 60 ⁇ .
  • the protective coating according to the invention can comprise:
  • an enamel layer comprising:
  • ⁇ a sub-layer free of magnetisable particles and is transparent or colored, this sub-layer being continuous and adapted to be disposed on a support, and
  • middle layer (313) which is either a colored layer, a magnetizable layer which in which are dispersed magnetizable particles (41), said middle layer (313) being continuous and covering partially or completely said underlayer (310), and
  • a second coat of clear, non-magnetizable, clear and continuous varnish completely covers the first layer of magnetizable varnish, so as to ensure chemical resistance and hold in the dishwasher.
  • the sub-layer may have a thickness of between 5 and 30 ⁇
  • the middle enamel layer may have a thickness of between 20 and 60 ⁇ .
  • the magnetizable lacquer layer may advantageously have a thickness of between 15 and 40 ⁇
  • the protective lacquer layer may have a thickness of between 10 and 20 ⁇ .
  • a colored layer (whether it is an underlayer, a topcoat or a layer of varnish) is understood to mean the present invention.
  • the enamel layer of the protective coating of the heating article according to the invention may furthermore comprise a discontinuous outer enamel layer, which is screen printed or padprinted.
  • the outer layer of enamel can also comprise rounded charges, which are advantageously spherical with a diameter of between 5 and 40 ⁇ , and preferably between 15 and 20 ⁇ , the thickness of the outer layer (32) varying between 10 and 30 ⁇ . These beads protrude from the surface of the outer layer of enamel.
  • rounded fillers (or balls) used in the outer enamel layer according to the invention include stainless steel balls, copper, bronze or refractory steel.
  • stainless steel balls are used.
  • the rounded fillers are advantageously present in the outer layer of enamel in a proportion of 1 to 5% by weight relative to the total weight of the outer layer. These rounded loads make it possible both to increase the wear resistance of the enamel coating and to reduce (when the loads are flush with the surface of the enamel layer) the coefficient of friction due to the decrease. the contact surface between the article and the hob and the lesser hardness of the beads compared to that of the enamel layer. Thus, the coating is easily cleaned and does not present a risk of scratching sensitive surfaces such as glass-ceramic or induction plates.
  • the support of the article can be made of a material selected from metals, glass and ceramics.
  • supports having a structure:
  • a multilayer metal support in part or in whole, comprising from outside to inside the following layers ferritic stainless steel / aluminum / austenitic stainless steel or stainless steel / aluminum / copper / aluminum / austenitic stainless steel, or another aluminum casting cap, aluminum or aluminum alloys lined with a stainless steel outer bottom.
  • the subject of the present invention is also a method of manufacturing, on a heating article support, a coating comprising at least one enamel layer in which particles of anisotropic form are dispersed, characterized in that comprises a step of orienting said anisotropic particles by a physical means (for example by applying an electric or magnetic field) or mechanically (for example during the application of the coating using a monodirectional applicator such as a micro ⁇ nozzle) in at least one zone of the enamel layer.
  • a physical means for example by applying an electric or magnetic field
  • mechanically for example during the application of the coating using a monodirectional applicator such as a micro ⁇ nozzle
  • the support and the anisotropic particles are as defined above.
  • the method according to the invention may comprise the following steps:
  • a drying step preferably at a temperature between room temperature and 150 ° C, followed (e) cooking at a temperature of not less than
  • the magnetizable particles are as defined above.
  • step d) of orientation of the magnetizable particles is therefore a magnetization step carried out by application of a magnetic field, which is performed either during the application of the enamel composition, or after this application step d), but in any case prior to step e) cooking.
  • a protective coating is obtained which simultaneously has a high resistance to chipping and shocks and a homogeneous thermal expansion throughout the coating.
  • the step b) of applying the enamel layer may advantageously comprise the following substeps:
  • the step b) of applying the enamel layer may further comprise after step b2) but before cooking e), a step b3) of spraying on the non-enamel finish layer.
  • a step b3) of spraying on the non-enamel finish layer may further comprise after step b2) but before cooking e), a step b3) of spraying on the non-enamel finish layer.
  • the method according to the invention may further comprise, after carrying out a drying step d) of the or layers of finish enamel formed (the drying step is then no longer optional but necessary for this embodiment), a step of application by screen printing on said top enamel layer of a layer of enamel paste, which may or may not include rounded charges.
  • Figure 1 shows a schematic sectional view of an article support portion according to the invention according to a first embodiment
  • FIG. 2 represents a schematic sectional view of an article support portion according to the invention according to a second variant embodiment (showing two subvariants 2a and 2b);
  • FIG. 3 represents a schematic sectional view of an article support portion according to the invention according to a third variant embodiment (showing two subvariants 3a and 3b);
  • FIG. 4 represents a schematic sectional view of an article support portion according to the invention according to a fourth variant embodiment
  • FIG. 5 shows a schematic sectional view of an article support portion according to the invention according to a fifth embodiment (showing four sub-variants 5a to 5d);
  • Figure 6 shows a schematic sectional view of a culinary article support portion according to the invention according to a sixth embodiment
  • Figure 7 shows a schematic sectional view of a sole portion of iron according to the invention according to a seventh embodiment
  • FIG. 8 shows a bottom view of the iron soleplate shown in Figure 7;
  • Figure 9 shows a schematic sectional view of the arrangement of the magnets under a coated article carrier to perform the magnetization step
  • Figure 10 is a detailed view of Figure 9 at the zone Z (defined by the edges of two magnets and the air gap);
  • FIG. 11 is a top view (photograph) of a sole portion of an iron under which permanent magnets have been arranged in the form of triangular contour strips;
  • Figure 12 is a detailed view of Figure 1 at a specific area Z (defined by the edges of two magnets and the gap);
  • FIG. 13 represents a series of three images 13A to 13B of scanning electron microscopy (SEM) of an iron sole plate section 3 made at the level of the specific zone.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIG. 1 there is shown an article support portion according to the invention according to a first embodiment.
  • One of the faces 21 of the support 2 is provided with a continuous monolayer film 31 of an enamel coating in which particles of anisotropic shape 41 are dispersed.
  • FIG. 1 shows that the film 31 comprises at least one zone 5 in which the particles of anisotropic shape 41 are substantially perpendicular to the film 31.
  • This specific orientation of the anisotropic particles 41 in the zone 5 can for example be obtained by magnetization if the anisotropic particles 41 comprise magnetizable particles.
  • a permanent magnet in particular of the elastomer type (which limits the magnetization conditions to a temperature below 80 ° C) or an electromagnet.
  • a permanent magnet type Ferrite or Neodymium or an electrically-induced magnet.
  • the maximum temperature value of the conditions in which the magnetization takes place may then be greater than 80 ° C., but must remain below the curie temperature of the magnets used.
  • To obtain a specific holographic image use will be made of a magnet having the desired shape, which will be cut and / or machined in a permanent or electro-induced ferromagnetic material.
  • a magnet emitting a magnetic field whose intensity is between 40 and 100 mT, and preferably of the order of 70 m, is used.
  • FIG. 1 clearly shows that the magnetizable particles 41 of the monolayer enamel film 31 are oriented perpendicularly to this film in the specific zone 5, according to the field lines produced by the permanent magnet situated just below this zone 5.
  • FIG. 2 represents a schematic cross-sectional view of an article support portion 2 according to the invention according to a second variant embodiment, showing two sub-variants illustrated respectively in FIGS. 2a and 2b.
  • the two-sub-variants illustrated in FIGS. 2a and 2b differ from the variant embodiment illustrated in FIG. 1 in that the enamel coating in the form of film 31 is bilayered.
  • the bilayer coating 31 comprises an underlayer 310 disposed on one of the faces 21 of the support 2 (free of particles of anisotropic shape) and a finishing layer 311 in the form of a continuous film of enamel covering the underlayer 310, the anisotropic particles 41 being included in the topcoat 311.
  • the underlayer 210 may be colored, as shown in Figure 2a, or transparent, as shown in Figure 2b.
  • the orientation of the anisotropic particles 41 may, in the same way as for the first embodiment variant, be made by magnetization if these anisotropic particles 41 comprise magnetic particles.
  • FIG. 3 represents a schematic sectional view of an article support portion according to the invention according to a third embodiment variant, also showing two sub-variants illustrated respectively in FIGS. 3a) and 3b).
  • Each of these sub-variants 3a) and 3b) differs from the embodiments illustrated in FIGS. 2a and 2b respectively in that the enamel coating 31 bilayer a second topcoat 312 in which anisotropic particles 41 are also dispersed.
  • FIG. 3 also shows that the two-layer enamel coating of FIG. 3 comprises a three-dimensional pattern formed by alternating zones 6 with anisotropic particles 41 essentially parallel to the coating 31 and zones 5 with essentially perpendicular anisotropic particles 41. to the film.
  • the specific orientation of the anisotropic particles 41 in the zones 5 will be achieved by magnetization if the anisotropic particles are magnetizable.
  • this magnetization can for example be achieved by placing under the support (of substantially circular shape), on the side of the face 22 uncoated, a plurality of concentric permanent magnets elastomer, which emit a magnetic field of the same intensity or different intensities, for example of the order of 80 mT measured independently.
  • These concentric magnets may advantageously be in the form of a central disk of small diameter (for example equal to or less than 15 mm) and a plurality of concentric rings arranged around this central disk of a width of the order from 10 to 15 mm.
  • magnets can advantageously be arranged on a substrate (for example a stainless steel tray) which can be move perpendicular to the support of the article. This movement can be done by means of a jack which causes the substrate (or plate) close to the article to be magnetized, so as to define a gap.
  • a substrate for example a stainless steel tray
  • an iron soleplate having a substantially triangular shaped cap to be coated there are for example strips of magnets (for example elastomer under the zones to be reinforced support 22, on the side of the These strips may be continuous or discontinuous and have the substantially triangular shape of the cap They emit a magnetic field of the same intensity or of different intensities, for example of the order of 80 mT measured independently.
  • magnets for example elastomer under the zones to be reinforced support 22
  • the magnetizable anisotropic particles will then orient themselves along the field lines, that is to say perpendicularly to the support 2 (or to the film 31) at the zones 5 under which a magnet has been arranged (the field lines being perpendicular to the enamel coating 31, and parallel to the support 2 (and therefore to the coating 31) in the zones 6 where the field lines are parallel to the support 2, with a continuum of progressive orientation of the magnetizable anisotropic particles between these two zones.
  • FIG. 4 represents a schematic sectional view of an article support portion according to the invention according to a fourth variant embodiment, which is different from the sub-variant embodiment illustrated in FIG. 2a, in that the sub-layer 310 comprises anisotropic particles 41.
  • the two-layer enamel coating 31 of FIG. 3 comprises a three-dimensional pattern formed by the alternation of zones 6 with anisotropic particles 41 substantially parallel to the coating 31, and zones 5 with anisotropic particles 41 substantially perpendicular to the film. If the anisotropic particles 41 comprise or are magnetic particles, the orientation of the particles in the zones 5 can be obtained by placing magnets under the support 2.
  • FIG. 5 represents a schematic sectional view an article support portion according to the invention according to a fifth embodiment, showing four sub-variants illustrated respectively in Figures 5a) to 5d). These figures show a support 2, one of the faces 21 is coated with an enamel layer comprising:
  • ⁇ a sublayer 310 free of magnetizable particles 41, and which is transparent (as shown in Figures 5a and 5b) or colored (as shown in Figures 5c and 5d),
  • a middle layer 313 that is a color layer (as illustrated in Figures 5b and 5d), a magnetizable layer which in which are dispersed particles preferably anisotropic magnetizable 41, the middle layer 313 being continuous and covering the sub layer 310).
  • the middle layer 313 is itself covered by:
  • the specific orientation of the anisotropic particles 41 in the zones 5 will be achieved by magnetization if the anisotropic particles are magnetizable.
  • FIG. 6 represents a schematic sectional view of a culinary article support portion according to the invention according to a sixth variant embodiment.
  • the support 2 comprises an inner face 22 which is the face oriented on the side of the food that can be received in the frying pan 1, and an outer face 21 which is intended to to be disposed towards an external heat source.
  • the support 2 comprises, on its inner face 22, a non-stick coating 7 (for example of sol-gel material or fluorocarbon resin), and on its outer face 21 a coating 3 comprising:
  • an enamel layer 31 continues, which is pigmented and contains magnetizable particles 41,
  • an outer enamel layer 33 discontinuous which is obtained by screen printing or pad printing, comprising metallic balls 34 (of copper, bronze or heat resisting steel).
  • FIG. 7 represents a schematic cross-sectional view of a sole portion of an iron according to the invention according to a seventh embodiment variant
  • FIG. 8 represents a bottom view of the soleplate illustrated in FIG. 7.
  • the support 2 comprises, on its outer face 21 intended to be in contact with the laundry to be ironed, a coating 3 which is substantially identical to that illustrated in Figure 6: it does not It differs only in the absence of rounded charges in the discontinuous outer enamel layer 33.
  • culinary article holder made of cast iron and sheet steel.
  • compositions Bl and VI As ferromagnetic flakes that can be used in the context of the present invention, it will be possible to use in compositions Bl and VI:
  • Porous pigmented Bl enamel slip composition with magnetizable charges for aluminum substrates (culinary articles, insoles of irons made of aluminum or cast aluminum ).
  • An enamel frit slip B 1 is prepared, the composition of which is given below in Table 1 below.
  • the contents indicated are parts by weight per 100 parts by weight of frit (reference amount in the composition of the slip).
  • An enamel frit slip B2 is prepared, the composition of which is given below in Table 3 below.
  • a varnish composition VI is prepared, the composition of which is given below in Table 5 below.
  • a pigmented enamel frit slip B3 is prepared to form a white cover enamel. Its composition is given in Table 6 below.
  • Table 7 shows the composition of the F3 frit used for the white cover enamel.
  • Silkscreen paste compositions (with and without rounded fillers)
  • a first charge-free P3 screen-printing paste composition is prepared, the composition of which is given below in Table 8 below.
  • a second composition of screen printing paste P4 is prepared with fillers, the composition of which is also given below in Table 8 below. Table 8
  • the slurry B1 the composition of which is given in Table 1
  • the varnish composition VI the composition of which is given in Table 2
  • a layer of varnish 32 (thickness 35 ⁇ ).
  • the magnetizable flakes contained in the layers of enamel 31 and varnish 32 are oriented by magnetization in certain zones of the protective coating, immediately after the application of these layers, by application of a magnetic field of 70 mT by means of two permanent magnets 51, 52 disposed under the substrate (in this case under the face of the support opposite to that which is coated), as is schematically illustrated in FIGS. 9 and 10.
  • the flakes of mica thanks to their coating of magnetic iron oxide, are oriented along the field lines, that is to say the right of the magnet, and in particular substantially vertically in the areas P1 and P2 shown in FIG. 9 .
  • the viscosity of the layers applied is as low as possible.
  • the introduction of a small amount of a non-VOC heavy solvent such as hexylene glycol makes it possible to reduce the evaporation on spraying and offers a longer duration of application of the magnets, allowing an orientation after easier spray. Avoid any drying of the enamel layer before orienting the magnetic charges.
  • the magnets can be applied until the final drying of the coating, to consolidate the orientation. This mode is particularly recommended if you want to get a decor with a clear perception of relief.
  • the flakes tend to orient themselves perpendicular to the support (that is to say, a majority of them have an angle of inclination relative to the support between 45 and 90 °) where the field lines are perpendicular to the support 2, that is to say in the zone C, corresponding to the zone 5 (FIG. 13C),
  • EXAMPLE 2 Production of a protective coating according to the invention on the cap of an iron soleplate.
  • the orientation of the magnetizable particles is carried out, as for Example 1, by applying a magnetic field of 70 mT by means of two permanent magnets 51, 52 arranged under the substrate (in this case under the face of the opposite support to that which is coated), as schematically illustrated in Figures 9 and 10 and actually in Figure 11.
  • mica flakes thanks to their magnetic iron oxide coating, s 'orient according to the field lines, ie to the right of the magnet substantially vertically (zone C).
  • FIG. 13 The observations of this scanning electron microscope (SEM) coating at the zone Z are represented by the SEM images shown in FIG. 13 (FIGS. 13a to 13c respectively showing the zones A to C).
  • zone C (corresponding to reference 5 in Figures 1 to 7), which is the area between the two magnets 51 and 52 where the magnetic field lines are perpendicular to the support, is a black area, since it is perceives that little or no reflection of magnetizable particles (because of their vertical position relative to the support); zone B (corresponding to reference numeral 6 in FIGS.
  • zone A which is essentially defined as the central part of magnet 51, has an average brightness (between that observed in zone B and that observed in zone C), since the magnetizable particles are oriented relative to the support an intermediate angle (greater than 20 ° but less than that observed in zone C).
  • EXAMPLE 3 Production of a Protective Coating According to the Invention on the Internal and / or External Face of a Cast Iron Culinary Object Holder
  • This article will usually be processed in 2 layers with 2 firings.
  • Spray is applied on the inner and outer wall of a culinary article support cast steel previously blasted and degreased a first layer of glaze enamel B2 (see Tables 5 and 6) generally opaque. This layer will be fired between 800 ° C and 850 ° C for 4 to 12 minutes.
  • ferromagnetic flakes it is possible from the first layer to use ferromagnetic flakes: if this is the case, their orientation will be facilitated if the magnets are applied when the enamel is still liquid, or before drying and baking. Drying will maintain the orientation of the flakes subjected to the magnetic fields of the magnets.
  • the slip of enamel cover B3 is applied.
  • the thickness of this second layer will be 100 to 200 ⁇ m. This layer will make it possible to obtain the mechanical reinforcement related to the orientation of the flakes during the application of the magnetic field. This step will be preferred and facilitated when the slip of enamel is still liquid (favored mobility). This second firing will take place between 750 ° C and 820 ° C for 4 to 12 minutes.
  • enamels described above in the case of cast iron metals for culinary applications or small household appliances can be applied either within the article or outside the article. Their strengthening of the mechanical properties can take place inside the article (multiple contact with utensils: whip, knife, spatula %) or outside the article (hob, sink, grill). oven ).
  • the coating described above has a significant improvement over the same coating free of magnetizable flakes oriented in the slip B3.
  • the optimization of the resistance to chipping is beneficial for example by the shock of a metal utensil during a conventional use.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 4 Production of a Protective Coating on the External Face of an Iron Sole Free of Magnetizable Particles
  • a protective coating comprising an enamel layer 31, on which is deposited a layer of varnish 32, then a layer of screen-printed enamel 33.
  • the protective coating of comparative example 1 differs from that of example 1 in the absence of magnetizable flakes in the layers of enamel 31, varnish 32, and serigraphic enamel layer 33.

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Abstract

L'invention concerne un revêtement de protection comprenant au moins une couche d'émail (31) dans laquelle sont dispersées des particules de forme anisotrope (4), ladite couche comprenant au moins une zone (5) dans laquelle lesdites particules anisotropes (4) comprennent essentiellement des particules perpendiculaires (41) à la couche d'émail (31) sous forme de film. L'invention est également relative à un article, par exemple culinaire, comprenant un tel revêtement et à un procédé d'application d'un tel revêtement sur un substrat.

Description

REVETEMENT EN EMAIL COMPORTANT DES PARTICULES ANISOTROPES ET ARTICLE CULINAIRE MUNI D'UN TEL REVETEMENT
La présente invention concerne de manière générale un article muni d'un revêtement émaillé incorporant des particules anisotropes (de type paillettes ou fibres) et pouvant être utilisé sur tout type de substrat, notamment métallique .
La présente invention concerne également un procédé d'application d'un tel revêtement sur un support.
Le domaine visé est en premier lieu celui des articles chauffants .
Par article chauffant, on entend, au sens de la présente invention, un article qui possède son propre système de chauffage, ou un article qui est chauffé par un système extérieur et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système à un matériau ou objet tiers au contact dudit article, ou encore un article qui est destiné à recevoir un autre article préalablement chauffé.
A titre d'exemples d'articles chauffants utilisables selon la présente invention, on peut notamment citer les articles culinaires (tels que des poêles sauteuses, casseroles, woks, crépières, fait-tout , marmites, cocottes...) , ou les couvercles chauffants et les bols mixeurs chauffants d'appareils de préparation de nourriture ou de boisson. Mais la présente invention peut également concerner tout autre type de surface et d'articles, tels que des articles de table comme des dessous de plat, des semelles d'un fer à repasser, des fers à friser, et des fers à lisser, des radiateurs, des porte- serviettes ou des poêles à bois, ou des plaques de barbecue, des coffres de barbecue ou des cuves de barbecue , des capots de chauffe plat.
Les revêtements émaillés sont particulièrement appréciés dans le domaine des articles chauffants, notamment culinaires, et dans celui des fers à repasser, et plus précisément des semelles de fers à repasser.
Dans le cas des semelles de fers à repasser, les propriétés tribologiques , thermiques et physicochimiques du revêtement sont primordiales pour assurer la facilité de repassage. Un revêtement en émail est donc un compromis idéal pour revêtir la coiffe métallique d'une semelle de fer à repasser car il possède une bonne tenue thermique, un faible coefficient de frottement évoluant peu avec la température, un comportement hydrophile et une tenue à l'hydrolyse. L' inconvénient des revêtements émaillés pour les applications de type fer à repasser (comprenant notamment les fers à vapeur, les fers sec et les centrales vapeurs) réside dans leur faible tenue aux chocs. En effet, il pourra apparaître au niveau du bord revêtu de la coiffe émaillée (et plus particulièrement sur le pourtour de la coiffe revêtue) , des petits éclats d'émail, notamment si le revêtement est soumis à des chocs causés par la manutention. De petits éclats d'émail pourront également apparaître par contacts répétés sur des pièces métalliques fixées sur les textiles à repasser (boutonnières, boutons pression, fermetures à glissière...) .
Les revêtements en émail sont également particulièrement appréciés dans le domaine des articles culinaires car ils permettent d' obtenir des revêtements colorés qui présentent non seulement une bonne tenue au lave-vaisselle, une résistance élevée à la flamme et à la rayure, mais aussi un aspect décoratif primordial, bien souvent déterminant dans le choix du consommateur. Ils présentent toutefois l'inconvénient de s'écailler facilement au niveau de certaines zones particulièrement sensibles, qui sont les zones de forte sollicitation de l'article culinaire. Ces zones sont en général situées dans les zones de courbure de l'article ou dans les zones de raccordement avec la ou les poignées.
A titre de zone sensible, on peut notamment citer, pour un article culinaire, la zone de jonction entre le fond de la calotte et la paroi latérale de l'article ou le bord supérieur de l'article qui est rogné (rectifié) pour donner un bord lisse et plan, ou encore la zone supportant l'accroche de la poignée (car elle peut subir une déformation consécutive au soudage de l'élément de fixation), le fond qui en contact avec les grilles des brûleurs. En outre, les revêtements émaillés présentent également l'inconvénient de présenter une dilatation thermique différente en fonction de la position de la flamme au niveau du fond de l'article. Or, il est important que le revêtement présente une dilatation thermique homogène, sinon on génère des microfissures qui nuisent à la tenue au lave-vaisselle.
Pour éviter les problèmes susmentionnés, la demanderesse a mis au point un revêtement émail lé comportant des paillettes, et plus généralement des particules de forme anisotrope, qui sont orientées de manière essentiellement perpendiculaire au revêtement formé dans les zones sensibles.
Par particules essentiellement perpendiculaires au revêtement, on entend, au sens de la présente invention, des particules qui sont majoritairement inclinées d'un angle a compris entre 20° et 90°, de préférence entre 45 et 90°, et mieux entre 60 et 90° par rapport au plan moyen du revêtement .
Il est connu de l'homme de l'art d'intégrer des particules telles que des paillettes dans des revêtements de type émail. Ainsi, par exemple, les brevets français FR2472596 et FR813737 décrivent des revêtements émaillés pour articles culinaires, dans lesquels on incorpore des paillettes en mica ou en nacre dans un revêtement émaillé.
Par ailleurs, la demande internationale WO 2011/42886 et le brevet américain US 3,480,461 concernent la décoration d'une semelle de fer à repasser à l'aide d'un revêtement émaillé comportant des pigments ou des charges.
Toutefois, aucune de ces références ne décrit une quelconque orientation de ces particules (paillettes, pigments ou charges) dans une zone spécifique du revêtement, notamment en vue de son renforcement, ni a fortiori que cette orientation puisse être réalisée par application d'un champ magnétique au niveau de cette zone.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article chauffant comprenant un support présentant deux faces opposées, dont l'une au moins est recouverte d'un revêtement de protection, caractérisé en ce que ledit revêtement de protection comprend au moins une couche d'émail dans laquelle sont dispersées des particules de forme anisotrope, la couche d'émail comprenant au moins une zone dans laquelle les particules anisotropes sont essentiellement perpendiculaires à la couche d'émail sous forme de film.
Les particules de forme anisotrope peuvent avantageusement représenter 0,05 à 10 %, de préférence 0,1 à 7 %, et mieux 1 à 5 % en poids du poids total de la couche d'émail. Idéalement, les particules de forme anisotrope représentent 2 à 3 % en poids du poids total de la couche d'émail (31) .
Dans la zone où les particules sont essentiellement perpendiculaires, la résistance à l'écaillage et aux chocs est nettement améliorée. En outre, cette zone ne présente pas une dilatation thermique différente de celle du reste du revêtement .
Par particules de forme anisotrope, on entend au sens de la présente invention des particules dont les dimensions caractéristiques ne sont pas identiques dans toutes les directions, comme par exemples des fibres (de forme essentiellement unidimensionnelle) ou des paillettes (de forme essentiellement bidimensionnelle ou plate)
Par particules essentiellement perpendiculaires au film, on entend au sens de la présente invention, des particules qui sont majoritairement inclinées d'un angle a compris entre 20° et 90° par rapport au plan moyen du film.
Une telle orientation des particules anisotropes peut être obtenue de différentes manières, en fonction du type des particules anisotropes utilisées.
Ainsi, dans le cas de particules aptes être orientées par un moyen mécanique (comme les fibres), l'orientation essentiellement perpendiculaire à la couche de revêtement peut par exemple résulter d'un positionnement lié au procédé d'application du revêtement, comme par exemple l'orientation au travers d'un applicateur monodirectionnel comme une micro¬ buse .
Dans le cas de particules aptes à être orientées par un moyen physique (par exemple électrique ou magnétique) , l'orientation essentiellement perpendiculaire des particules anisotropes par rapport à la couche de revêtement peut résulter d'un positionnement consécutif ou simultané à l'application du revêtement, comme par exemple l'orientation de particules magnétisables sous l'effet d'un champ magnétique ou de particules électrisables sous l'effet d'un champ électrique.
Par particules magnétisables, on entend, au sens de la présente invention des particules aptes à être orientées sous l'effet d'un champ magnétique.
Les particules magnétisables peuvent se présenter sous différentes natures.
Dans le cadre de la présente invention, les particules magnétisables peuvent être avantageusement des particules comprenant au moins un métal ferromagnétique.
Elles peuvent être de nature homogène c'est-à-dire constituées du même matériau ou de nature composite, c'est-à- dire que les particules magnétisables ont une structure cœur- enveloppe, dans laquelle le métal ferromagnétique est dans le cœur et/ou dans l'enveloppe desdites particules.
A titre d'exemples de particules magnétisables composites, on peut notamment citer les paillettes de mica enrobées d'un matériau ferromagnétique, comme par exemple les paillettes de mica enrobées d'une ferrite de la forme (MO, Fe203) où M est un métal divalent, par exemple des paillettes de mica enrobées de Fe304 (magnétite) ou de Fe2Û3, ou de FeO. D'autres matériaux présentant des propriétés ferromagnétiques peuvent également être utilisés : on peut par exemple citer le cobalt, le nickel, ou l'alliage d'Heussler constitué uniquement de métaux non ferromagnétiques (61 % Cu, 24 % Mn, 15 % Al), ou certaines terres rares comme les lanthanides, les oxydes de cuivre- manganèse et aluminium.
L'avantage présenté par les paillettes de mica enrobées réside dans le fait qu'elles résistent particulièrement bien à la température de cuisson élevée des émaux pour métaux, à savoir des températures allant de 550 °C pour des émaux sur aluminium à 850°C pour des émaux sur acier ou fonte d'acier. De plus, ces paillettes en mica offrent une meilleure résistance à l'alcalinité des barbotines d'émail obtenues par hydrolyse. = (par exemple une barbotine d'émail pour aluminium présente un pH de 13) . On peut également citer les fibres d'acier inoxydable enrobées d'un matériau sol-gel, comme protection vis-à-vis de la corrosion lors des étapes de mise en œuvre du revêtement, ou des paillettes dont le cœur est en métal ferromagnétique et l'enveloppe est en un matériau sol- gel .
Le revêtement selon l'invention peut en outre avantageusement comprendre des particules non magnétisables pour améliorer le renforcement du revêtement.
Par particules non magnétisables, on entend, au sens de la présente invention des particules non magnétisables ou faiblement magnétisables ayant un moment magnétique nul ou faible (inférieur à 1 uem/g) .
Ces particules non magnétisables, peuvent être de forme quelconque (sphériques, fibres ou paillettes ou
« irrégulières») , de taille micrométrique, voire même nanométrique .
A titre de particules non magnétisables utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les paillettes de mica, et les paillettes de mica ou de silice enrobées de dioxyde de titane.
Le revêtement de protection de la présente invention peut en outre avantageusement comporter, adjacente à la zone dans laquelle les particules sont essentiellement perpendiculaires à la couche de revêtement en émail, au moins une zone dans laquelle les particules sont disposées de manière essentiellement parallèle et/ou aléatoire à la couche d'émail se présentant sous forme de film, de manière à renforcer les zones sensibles.
Par particules essentiellement parallèles à la couche de revêtement émaillé, on entend au sens de la présente invention, des particules qui sont majoritairement inclinées d'un angle a compris entre 0° et 20° par rapport à la couche de revêtement.
L'alternance des zones dans lesquelles les particules sont disposées de manière essentiellement parallèle et/ou aléatoire à la couche d'émail et des zones dans lesquelles les particules sont essentiellement perpendiculaires à la couche d'émail permet de définir un décor, qui pourra être perçu par l'utilisateur comme un décor tridimensionnel.
Selon un premier mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la couche d'émail du revêtement de protection selon l'invention peut comprendre une seule couche continue et destinée à être disposée sur un support .
Selon un deuxième mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la couche d'émail du revêtement de protection selon l'invention peut comprendre :
- une sous-couche transparente et exempte de particules magnétisables, qui est continue et est destinée à être disposée sur un support, et
- une couche de finition dans laquelle sont dispersées les particules magnétisables, la couche de finition étant continue et recouvrant partiellement ou complètement la sous-couche.
Par couche de finition, on entend, au sens de la présente invention une couche qui est destinée à être en contact avec 1 ' environnement .
Selon un troisième mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la couche d'émail du revêtement de protection selon l'invention peut comprendre :
une sous-couche colorée et exempte de particules magnétisables, qui est continue et est destinée à être disposée sur un support, et
une couche de finition dans laquelle sont dispersées les particules magnétisables, la couche de finition étant continue et recouvrant partiellement ou complètement la sous-couche.
Selon un quatrième mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la couche d'émail du revêtement de protection selon l'invention peut comprendre :
- une sous-couche transparente ou colorée et exempte de particules magnétisables, la sous-couche étant continue et destinée à être disposée sur un support,
une première couche de finition dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables, la première couche de finition étant continue et recouvrant complètement la sous- couche, et
une deuxième couche de finition dans laquelle sont également dispersées des particules magnétisables, la deuxième couche de finition étant continue et recouvrant partiellement ou complètement la première couche de finition
Selon un cinquième mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la couche d'émail du revêtement de protection selon l'invention peut comprendre :
- une sous-couche colorée, dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables, la sous-couche colorée étant continue et destinée à être disposée sur un support, et
- une couche de finition transparente, dans laquelle sont également dispersées des particules magnétisables, la couche de finition étant continue et recouvrant partiellement ou complètement la sous-couche colorée.
Un tel mode de réalisation présente l'avantage de renforcer mécaniquement chaque couche et la liaison mécanique entre chaque couche.
De manière avantageuse, pour les modes de réalisation à au moins deux couches (deuxième à cinquième modes de réalisation) , la sous-couche peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 30 μιη, et la ou les couches de finition peuvent présenter une épaisseur comprise entre 20 et 60 μη.
Selon un sixième mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le revêtement de protection selon l'invention peut comprendre :
- une couche d'émail comprenant :
■ une sous-couche exempte de particules magnétisables et qui est transparente ou colorée, cette sous-couche étant continue et destinée à être disposée sur un support, et
■ au moins une couche médiane (313) qui est soit une couche colorée, soit une couche magnétisable laquelle dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables (41), ladite couche médiane (313) étant continue et recouvrant partiellement ou complètement ladite sous-couche (310), et
- une première couche de vernis magnétisable, continue et dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables, cette première couche de vernis recouvrant partiellement ou complètement la couche médiane en émail, et
- une deuxième couche de vernis incolore et transparente, non magnétisable, continue et recouvrant complètement la première couche de vernis magnétisable, de manière à garantir la tenue chimique et la tenue au lave- vaisselle .
De manière avantageuse, pour ce sixième mode de réalisation, la sous-couche peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 30 μιη, la couche médiane en émail peut présenter une épaisseur comprise entre 20 et 60 μη . En ce qui concerne les couches de vernis recouvrant la couche médiane en émail, la couche de vernis magnétisable peut présenter avantageusement une épaisseur comprise entre 15 et 40 μτ, et la couche de vernis de protection peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 20 μη .
Pour l'ensemble de ces modes de réalisation, par couche colorée (qu'il s'agisse d'une sous-couche, d'une couche de finition ou d'une couche de vernis), on entend au sens de la présente invention une couche comportant au moins un pigment opaque choisi parmi les pigments thermostables comme par exemple les spinelles, les pigments céramiques, les oxydes, les organométalliques comme le bleu d'outremer, les pigments en paillettes micacé ou silicié (non magnétisables) , les sels métalliques, les pigments semi-conducteurs thermochromes et leurs mélanges.
De manière avantageuse, quelque soit le mode de réalisation envisagé, la couche d'émail du revêtement de protection de l'article chauffant selon l'invention peut en outre comporter en outre une couche d'émail externe discontinue, qui est sérigraphiée ou tampographiée .
Dans le cas où l'article chauffant selon l'invention est un article culinaire, la couche externe en émail peut également comprendre des charges arrondies, qui sont avantageusement sphériques avec un diamètre compris entre 5 et 40 μιη, et de préférence entre 15 et 20 μιτι, l'épaisseur de la couche externe (32) variant entre 10 et 30 μιη. Ces billes font saillie à la surface de la couche externe d'émail.
A titre de charges arrondies (ou billes) utilisables dans la couche d'émail externe selon l'invention, on peut notamment citer les billes en acier inoxydable, en cuivre, en bronze ou en acier réfractaire.
De préférence, on utilise des billes en acier inoxydable.
Les charges arrondies sont avantageusement présentes dans la couche externe d'émail à raison de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de couche externe. Ces charges arrondies permettent à la fois d'augmenter la résistance à l'usure du revêtement d'émail et d'en réduire (lorsque les charges affleurent à la surface de la couche d'émail) le coefficient de frottement en raison de la diminution de la surface de contact entre l'article et la plaque de cuisson et de la moindre dureté des billes par rapport à celle de la couche d'émail. Ainsi, le revêtement est facilement nettoyable et ne présente pas de risque de rayer des surfaces sensibles telles que des plaques vitrocéramiques ou à induction.
En ce qui concerne la nature du support de l'article, celui-ci peut être réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le verre et les céramiques.
A titre de supports métalliques conformes à l'invention, on peut citer les supports présentant une structure :
- monocouche en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement, ou en fonte d'aluminium, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte d'acier ou d'aluminium,
- soit un support métallique multicouches, en partie ou en totalité, comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique / aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable / aluminium / cuivre / aluminium / acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
A titre d'exemples d'articles selon l'invention, on peut notamment citer les articles culinaires, les couvercles chauffants ou les bols mixeurs chauffants d'appareils de préparation de nourriture ou de boisson, ou encore les semelles de fer à repasser, les articles de tables comme par exemple les dessous de plats, des radiateurs ou des poêles à bois, ou encore des fers à friser, et des fers à lisser, des porte-serviettes ou des plaques de barbecue, des coffres de barbecue ou des cuves de barbecue.
Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication, sur un support d'article chauffant, d'un revêtement comprenant au moins une couche d'émail dans laquelle sont dispersées des particules de forme anisotrope, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'orientation desdites particules anisotropes par un moyen physique (par exemple par application d'un champ électrique ou magnétique) ou mécanique (par exemple lors de l'application du revêtement à l'aide d' applicateur monodirectionnel comme une micro¬ buse) dans au moins une zone de la couche d'émail.
Le support et les particules anisotropes sont tels que définis précédemment.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention, peut comprendre les étapes suivantes :
a) la fourniture du support ;
b) l'application par pulvérisation sur l'une des faces du support d'au moins une composition d'émail dans laquelle sont dispersées des particules anisotropes comprenant des particules magnétisables ;
c) l'orientation par aimantation des particules magnétisables en appliquant un champ magnétique, l'aimantation c) étant réalisée soit au cours de l'application b) de la composition d'émail sur le support, soit immédiatement après ladite étape d'application b) ; puis
d) de manière optionnelle une étape de séchage, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, suivie e) d'une cuisson réalisée à une température d'au moins
500°C.
Les particules magnétisables sont telles que définies précédemment .
Dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise des particules de forme anisotrope magnétisables : l'étape d) d'orientation des particules magnétisables est donc une étape d'aimantation réalisée par application d'un champ magnétique, qui est réalisée soit au cours de l'application de la composition d'émail, soit postérieurement à cette étape d'application d) , mais en tout état de cause préalablement à l'étape e) de cuisson.
On obtient après séchage et cuisson un revêtement de protection présentant simultanément une résistance élevée à l'écaillage et aux chocs et une dilatation thermique homogène dans tout le revêtement.
Dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel les particules anisotropes sont magnétisables et orientées par aimantation, l'étape b) d'application de la couche d'émail peut avantageusement comprendre les sous-étapes suivantes :
- bl) la pulvérisation sur l'une des faces du support d'une composition d'émail de sous-couche exempte de particules magnétisables, ladite composition d'émail étant transparente ou colorée pour former une sous-couche non cuite ; puis
- b2) la pulvérisation sur cette sous-couche non cuite d'au moins une composition d'émail de finition dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables, pour former une couche d'émail de finition non cuite.
De préférence, l'étape b) d'application de la couche d'émail peut en outre comprendre après l'étape b2) mais préalablement à la cuisson e) , une étape b3) de pulvérisation sur le couche d'émail de finition non cuite d'au moins une deuxième composition d'émail de finition dans laquelle sont également dispersées des particules magnétisables, pour former une deuxième couche d'émail de finition (312) non cuite.
Enfin, le procédé selon l'invention peut en outre comprendre, après réalisation d'une étape de séchage d) de la ou des couches d'émail de finition formées (l'étape de séchage n'étant alors plus optionnelle mais nécessaire pour ce mode de réalisation), une étape d'application par sérigraphie sur ladite couche d'émail de finition d'une couche de pâte d'émail, pouvant ou non comprendre des charges arrondies.
Ces charges arrondies (ou billes) sont telles que définies précédemment.
D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :
la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une première variante de réalisation ;
la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation (montrant deux sous-variantes 2a et 2b) ;
la figure 3 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une troisième variante de réalisation (montrant deux sous-variantes 3a et 3b) ;
la figure 4 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une quatrième variante de réalisation ;
- la figure 5 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une cinquième variante de réalisation (montrant quatre sous-variantes 5a à 5d) ;
- la figure 6 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article culinaire conforme à l'invention selon une sixième variante de réalisation ; la figure 7 représente une vue schématique en coupe d'une portion de semelle de fer à repasser conforme à l'invention selon une septième variante de réalisation ;
- la figure 8 représente une vue de dessous de la semelle de fer à repasser représentée sur la figure 7 ;
la figure 9 représente une vue schématique en coupe de la disposition des aimants sous un support d'article revêtu pour réaliser l'étape d' aimantation ;
la figure 10 est une vue détaillée de la figure 9 au niveau de la zone Z (définie par les bords de deux aimants et l'entrefer) ;
- la figure 11 est une vue de dessus (photographie) d'une portion de semelle d'un fer à repasser sous laquelle on a disposé des aimants permanents sous forme de bandes à contour triangulaire ;
la figure 12 est une vue détaillée de la figure 1 au niveau d'une zone spécifique Z (définie par les bords de deux aimants et l'entrefer) ;
la figure 13 représente une série de trois images 13A à 13B de microscopie électronique à balayage (MEB) d'une coupe de semelle de fer à repasser figure 3 réalisées au niveau de la zone spécifique
Z .
Sur la figure 1, on a représenté une portion de support d'article conforme à l'invention selon une première variante de réalisation. L'une des faces 21 du support 2 est munie d'un film 31 continu et monocouche d'un revêtement en émail dans lequel sont dispersées des particules de forme anisotrope 41.
La figure 1 montre que le film 31 comprend au moins une zone 5 dans laquelle les particules de forme anisotrope 41 sont essentiellement perpendiculaires au film 31.
Cette orientation spécifique des particules anisotropes 41 dans la zone 5 peut par exemple être obtenue par aimantation si les particules anisotropes 41 comportent des particules magnétisables. En pratique, on procède de la manière suivante : on dispose sous le support 2, du coté de la face 22 non revêtue, un aimant permanent, notamment de type de type élastomère (ce qui limite les conditions d'aimantation à une température inférieure à 80°C) ou un électroaimant. Il est également possible d'utiliser un aimant permanent de type Ferrite ou Néodyme, ou encore un aimant électro-induit. Dans ce cas, la valeur de température maximale des conditions dans lesquelles s'effectue l'aimantation peut être alors supérieure à 80°C, mais devra rester en dessous de la température de curie des aimants utilisés. Pour obtenir une image holographique spécifique, on utilisera un aimant présentant la forme souhaitée, que l'on découpera et/ou usinera dans un matériau ferromagnétique permanent ou électro-induit.
De manière préférentielle, on utilise un aimant émettant un champ magnétique dont l'intensité est comprise entre 40 et 100 mT, et de préférence de l'ordre de 70 m .
La figure 1 montre clairement que les particules magnétisables 41 du film monocouche d'émail 31 sont orientées perpendiculairement à ce film dans la zone spécifique 5, selon les lignes de champ produites par l'aimant permanent situé juste au-dessous de cette zone 5.
La figure 2 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support 2 d'article conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation, montrant deux sous- variantes illustrées respectivement sur les figures 2a et 2b. Les deux-sous variantes illustrées sur les figures 2a et 2b se différencient de la variante de réalisation illustrée sur la figure 1 en ce que le revêtement d'émail sous forme de film 31 est bicouche.
Pour les deux sous-variantes illustrées sur les figures
2a et 2b, le revêtement bicouche 31 comprend une sous-couche 310 disposée sur l'une des faces 21 du support 2 (exempte de particules de forme anisotrope) et une couche de finition 311 se présentant sous forme d'un film continu d'émail recouvrant la sous-couche 310, les particules anisotropes 41 étant incluses dans la couche de finition 311. La sous-couche 210 peut être colorée, comme le montre la figure 2a, ou transparente, comme le montre la figure 2b. L'orientation des les particules anisotropes 41 peut, de la même manière que pour la première variante de réalisation, être réalisée par aimantation si ces particules anisotropes 41 comportent des particules magnétiques.
La figure 3 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une troisième variante de réalisation, montrant également deux sous-variantes illustrées respectivement sur les figures 3a) et 3b) . Chacune de ces sous variantes 3a) et 3b) se différencie des variantes de réalisation illustrées sur les figures 2a et 2b respectivement en ce que le revêtement d'émail 31 bicouche une deuxième couche de finition 312 dans laquelle sont également dispersées des particules anisotropes 41.
La figure 3 montre également que le revêtement d'émail 31 bicouche de la figure 3 comporte un motif tridimensionnel formé par l'alternance de zones 6 avec des particules anisotropes 41 essentiellement parallèles au revêtement 31 et de zones 5 avec des particules anisotropes 41 essentiellement perpendiculaires au film.
Ici aussi, l'orientation spécifique des particules anisotropes 41 dans les zones 5 sera réalisée par aimantation si les particules anisotropes sont magnétisables.
Ainsi, dans le cas d'un article culinaire dont le fond du support destiné à être revêtu a une forme sensiblement circulaire, cette aimantation peut par exemple être réalisée en disposant sous le support (de forme sensiblement circulaire) , du coté de la face 22 non revêtue, une pluralité d'aimants permanents concentriques en élastomère, qui émettent un champ magnétique de même intensité ou d' intensités différentes, par exemple de l'ordre de 80 mT mesurée (s) de manière indépendante. Ces aimants concentriques peuvent avantageusement se présenter sous forme d'un disque central de faible diamètre (par exemple égal ou inférieur à 15 mm) et d'une pluralité d'anneaux concentriques disposés autour de ce disque central d'une largeur de l'ordre de 10 à 15 mm. Ces aimants peuvent avantageusement être disposés sur un substrat (par exemple un plateau en acier inoxydable) pouvant se déplacer perpendiculairement au support de l'article. Ce déplacement peut se faire au moyen d'un vérin qui amène le substrat (ou plateau) à proximité de l'article à aimanter, de manière à définir un entrefer.
Dans le cas d'une semelle à fer à repasser ayant une coiffe de forme sensiblement triangulaire destinée à être revêtu, on dispose par exemple des bandes d'aimants (par exemple en élastomère sous les zones à renforcer du support 22, du coté de la face 22 non revêtue. Ces bandes peuvent être continues ou discontinues et présenter la forme sensiblement triangulaire de la coiffe. Elles émettent un champ magnétique de même intensité ou d'intensités différentes, par exemple de l'ordre de 80 mT mesuré de manière indépendante.
Les particules anisotropes magnétisables vont alors s'orienter selon les lignes de champ, c'est-à-dire perpendiculairement au support 2 (ou au film 31) au niveau des zones 5 sous lesquelles on a disposé un aimant (les lignes de champ étant perpendiculaires au revêtement en émail 31, et parallèlement au support 2 (et donc au revêtement 31) dans les zones 6 où les lignes de champ sont parallèles au support 2, avec un continuum d'orientation progressive des particules anisotropes magnétisables entre ces deux zones.
La figure 4 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une quatrième variante de réalisation, qui se différencie de la sous-variante de réalisation illustrée sur la figure 2a, en ce que la sous-couche 310 comporte des particules anisotropes 41. De même que pour la troisième variante de réalisation illustrée sur les figures 3a) et 3b), le revêtement d'émail 31 bicouche de la figure 3 comporte un motif tridimensionnel formé par l'alternance de zones 6 avec des particules anisotropes 41 essentiellement parallèles au revêtement 31, et de zones 5 avec des particules anisotropes 41 essentiellement perpendiculaires au film. Si les particules anisotropes 41 comportent ou sont des particules magnétiques, l'orientation des particules dans les zones 5 pourra être obtenue en disposant des aimants sous le support 2.
La figure 5 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article conforme à l'invention selon une cinquième variante de réalisation, montrant quatre sous-variantes illustrées respectivement sur les figures 5a) à 5d) . Ces figures montrent un support 2, dont l'une des faces 21 est revêtue d'une couche d'émail comprenant :
■ une sous-couche 310 exempte de particules magnétisables 41, et qui est transparente (comme illustré sur les figures 5a et 5b) ou colorée (comme illustré sur les figures 5c et 5d) ,
■ une couche médiane 313 qui est soit une couche colorée (comme illustrée sur les figures 5b et 5d) , soit une couche magnétisable laquelle dans laquelle sont dispersées des particules anisotropes de préférence magnétisables 41, la couche médiane 313 étant continue et recouvrant la sous-couche 310).
La couche médiane 313 est elle-même recouverte par :
■ une première couche de vernis transparente ou colorée 321, continue et dans laquelle sont dispersées des particules anisotropes 41, qui sont de préférence magnétisables, et
■ une deuxième couche de vernis incolore 322 continue et recouvrant complètement et/ou partiellement la première couche de vernis 321.
Ici aussi, l'orientation spécifique des particules anisotropes 41 dans les zones 5 sera réalisée par aimantation si les particules anisotropes sont magnétisables.
La figure 6 représente une vue schématique en coupe d'une portion de support d'article culinaire conforme à l'invention selon une sixième variante de réalisation. Dans cette variante spécifique à un article culinaire tel qu'une poêle 1, le support 2 comprend une face intérieure 22 qui est la face orientée du côté des aliments susceptibles d'être reçus dans la poêle 1, et une face extérieure 21 qui est destinée à être disposée vers une source de chaleur extérieure. Le support 2 comprend, sur sa face intérieure 22, un revêtement antiadhésif 7 (par exemple en matériau sol-gel ou en résine fluorocarbonée) , et sur sa face extérieure 21 un revêtement 3 comprenant :
■ une couche d'émail 31 continue, qui est pigmentée et comporte des particules magnétisables 41,
■ une couche de vernis incolore 32, continue et dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables 41, et
■ une couche d'émail externe 33 discontinue, qui est obtenue par sérigraphie ou tampographie, comportant des billes métalliques 34 (en cuivre, en bronze ou en acier réfractaire) .
La figure 7 représente une vue schématique en coupe d'une portion de semelle de fer à repasser conforme à l'invention selon une septième variante de réalisation, et la figure 8 représente une vue de dessous de la semelle illustrée sur la figure 7.
Dans cette variante spécifique à une semelle de fer à repasser, le support 2 comprend, sur sa face extérieure 21 destinée à être en contact avec le linge à repasser, un revêtement 3 qui est sensiblement identique à celui illustré sur la figure 6 : il ne s'en différencie que par l'absence de charges arrondies dans la couche d'émail externe 33 discontinue .
Les figures 9 à 13 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques .
EXEMPLES
Test de résistance à l'écaillage L'aptitude à résister à l'écaillage de différents revêtements de protection, de mêmes épaisseurs (entre 70 et 80 μιη) et appliqués sur des substrats métalliques identiques, est évaluée comme suit. Ces revêtements sont soumis à une rayure de 10 mm de long, qui est induite par une pointe de diamant calibrée de 50 ym de diamètre, qui est appliquée avec une force augmentant progressivement de 0 à 5 Newtons. Pour cela, on utilise un appareil commercialisé sous la dénomination « Microscratch tester » de la société CSM Instruments.
Après formation de la rayure, on détermine sous microscope à partir de quelle force un écaillage du revêtement jusqu'au métal est visible (voir tableau 3 de résultats) .
Produits
Supports
support d'article culinaire en alliage d'aluminium (par exemple l'alliage 4917),
coiffe d'une semelle de fer à repasser en alliage d'aluminium (par exemple l'alliage 3003),
support d'article culinaire en fonte d'acier et en tôle d' acier .
Paillettes ferromagnétiques
A titre de paillettes ferromagnétiques utilisables dans le cadre de la présente invention, on pourra utiliser dans les compositions Bl et VI :
les paillettes de mica enrobées d'oxyde de fer commercialisées par la société ECKART sous la dénomination STAPA TA Ferricon 200 (paillettes magnétisables) ,
- les paillettes de mica enrobées d'oxyde de fer commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Colorona Blackstar blue ou green (paillettes magnétisables) ,
les paillettes de mica non enrobées commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Iriodin 119
(paillettes non magnétisables) . Charges
billes en acier inoxydable. Compositions
Composition de barbotine d' émail Bl pigmentée avec charges magnétisables pour substrat aluminium (articles culinaires, semelles de fers à repasser en aluminium ou en fonte d' aluminium...) .
On prépare une barbotine de fritte d'émail Bl dont la composition est donnée ci-dessous dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Les teneurs indiquées sont des parties en poids pour 100 parties en poids de fritte (quantité de référence dans la composition de la barbotine) .
La composition de la fritte d'émail Fl est donnée dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2
Les teneurs indiquées sont des pourcentages massiques par rapport au poids de la fritte.
Composition de barbotine d' émail B2 pour supports d' article culinaire en fonte d' acier
On prépare une barbotine de fritte d'émail B2 dont la composition est donnée ci-dessous dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3
Composants de la barbotine B2 Quantité (parties en poids)
Fritte d'émail F2 100
Eau 35 à 50%
Argile 6 à 9% bentonite 0,1 à 0,4%
Acide Borique 0,2 à 0,4%
Quartz 200 8 à 15%
Zr02 0 à 2% Les teneurs indiquées sont des parties en poids pour 100 parties en poids de fritte (quantité de référence dans la composition de la barbotine) . La composition de la fritte d'émail F2 est donnée dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Les teneurs indiquées sont des pourcentages massiques par rapport au poids de la fritte.
Composition de vernis VI pigmentée avec charges magnétisables
On prépare une composition de vernis VI dont la composition est donnée ci-dessous dans le tableau 5 ci- dessous . Tableau 5
Composition B3 de barbotine d' émail blanc de couverture pour fonte d'acier (avec charges magnétisable) s
On prépare une barbotine pigmentée de fritte d'émail B3 destinée à constituer un émail blanc de couverture. Sa composition est donnée dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
Le tableau 7 reprend la composition de la fritte F3 utilisée pour l'émail de couverture blanc.
Tableau 7
Compositions de pâte sérigraphique (avec et sans charges arrondies)
On prépare une première composition de pâte sérigraphique P3 exempte de charge, dont la composition est donnée ci- dessous dans le tableau 8 ci-après.
On prépare une deuxième composition de pâte sérigraphique P4 avec des charges, dont la composition est également donnée ci-dessous dans le tableau 8 ci-après. Tableau 8
EXEMPLE 1 : Réalisation d'un revêtement de protection conforme à l'invention sur la face externe d'un support article culinaire en alliage d'aluminium.
On applique par pulvérisation, sur la face externe du support d'article culinaire en alliage d'aluminium, la barbotine Bl dont la composition est donnée dans le tableau 1, pour former une couche d'émail 31 (d'épaisseur 35 μιη) . Puis, on applique sur cette couche d'émail 31 la composition de vernis VI dont la composition est donnée dans le tableau 2, pour former une couche de vernis 32 (d'épaisseur 35 μιη) .
On oriente par aimantation les paillettes magnétisables contenues dans les couches d'émail 31 et de vernis 32 dans certaines zones du revêtement de protection, immédiatement après l'application de ces couches, par application d'un champ magnétique de 70 mT au moyen de deux aimants permanents 51, 52 disposés sous le substrat (en l'occurrence sous la face du support opposée à celle qui est revêtue) , comme cela est schématiquement illustré sur les figures 9 et 10. Sous l'action du champ magnétique, les paillettes de mica, grâce à leur enrobage d'oxyde de fer magnétique, s'orientent selon les lignes de champ, c'est à dire au droit de l'aimant, et en particulier sensiblement verticalement dans les zones PI et P2 représentées sur la figure 9. Pour favoriser cette orientation des paillettes, il est préférable que la viscosité des couches appliquée soit la plus faible possible. Pour cela, l'introduction d'une petite quantité d'un solvant lourd non COV tel que l'hexylène glycol permet de réduire 1 ' évaporation à la pulvérisation et offre procure une durée d'application des aimants plus élevée, permettant une orientation après pulvérisation facilitée. On évitera donc tout séchage de la couche d'émail avant d'avoir orienté les charges magnétiques. Toutefois, les aimants pourront être appliqués jusqu'au séchage final du revêtement, pour consolider l'orientation. Ce mode est particulièrement recommandé si on veut obtenir un décor avec une perception nette de relief.
Ces couches sont ensuite séchées à une température inférieure à 150°C, et de préférence comprise entre 60 et 80°C, pour obtenir un biscuit sec sur lequel on applique par sérigraphie une pâte d'émail P3 (comportant des billes d'acier) dont la composition est donnée dans le tableau 4 pour former une couche externe discontinue d'émail 33. Puis on procède à la cuisson de l'article dans des fours classiques à convection ou radiation de 500 à 1000°C pendant 5 à 30 minutes en fonction du support à revêtir.
Les observations de ce revêtement au Microscope Electronique à Balayage (MEB) au niveau de la zone Z correspondent aux images MEB représentées à la figure 13 (pour la semelle de fer à repasser) , qui montrent que :
■ les paillettes tendent à s'orienter perpendiculairement au support (c'est-à-dire qu'une majorité d'entre elles présentent un angle d' inclinaison par rapport au support compris entre 45 et 90°) à l'endroit où les lignes de champs sont perpendiculaires au support 2, c'est-à-dire dans la zone C, correspondant à la zone 5 (figure 13C) ,
■ les paillettes tendent à s'orienter parallèlement au support (c'est-à-dire qu'une majorité d'entre elles présentent un angle d' inclinaison par rapport au support inférieur à 20°), à l'endroit où les lignes de champs sont perpendiculaires au support 2 (figure 13b montrant spécifiquement la zone B, correspondant à la zone 6) .
EXEMPLE 2 : Réalisation d'un revêtement de protection conforme à l'invention sur la coiffe d'une semelle de fer à repasser.
On réalise sur la coiffe de la semelle de fer à repasser le même revêtement qu'à l'exemple 1, hormis l'absence de billes d'acier dans la couche externe d'émail (cette couche externe d'émail étant obtenue à partir de la pâte sérigraphique P4 sans billes d'acier) .
L'orientation des particules magnétisables est réalisée, comme pour l'exemple 1, par application d'un champ magnétique de 70 mT au moyen de deux aimants permanents 51, 52 disposés sous le substrat (en l'occurrence sous la face du support opposée à celle qui est revêtue) , comme cela est illustré schématiquement sur les figures 9 et 10 et réellement sur la figure 11. Sous l'action du champ magnétique, les paillettes de mica, grâce à leur enrobage d'oxyde de fer magnétique, s'orientent selon les lignes de champ, c'est à dire au droit de l'aimant sensiblement verticalement (zone C) .
Les observations de ce revêtement au Microscope Electronique à Balayage (MEB) au niveau de la zone Z sont représentées par les images MEB représentées à la figure 13 (figures 13a à 13c montrant respectivement les zones A à C) .
L'observation de ce revêtement au microscope optique au niveau de la zone Z sont représentées sur la figure 12, où il est possible de visualiser la succession des différentes zones A, B et C. Sur cette figure :
■ la zone C (correspondant à la référence 5 sur les figures 1 à 7), qui est la zone entre les deux aimants 51 et 52 où les lignes de champs magnétiques sont perpendiculaires au support, est une zone de couleur noire, car on ne perçoit que peu, voire pas du tout le reflet des particules magnétisables (du fait de leur position verticale par rapport au support) ; la zone B (correspondant à la référence 6 sur les figures 1 à 7), qui est située au bord de l'aimant 51 à l'endroit où les lignes de champs sont parallèles au support, est une zone claire et brillante, car c'est dans cette zone que le reflet des particules magnétisables est le plus intense ; la zone A, qui est essentiellement définie comme la partie centrale de l'aimant 51, présente une brillance moyenne (comprise entre celle observée dans la zone B et celle observée dans la zone C) , car les particules magnétisables sont orientées par rapport au support d'un angle intermédiaire (supérieur à 20° mais moindre que celui observé dans la zone C) .
EXEMPLE 3 : Réalisation d'un revêtement de protection conforme à l'invention sur la face interne et/ou externe d'un support article culinaire en fonte d'acier.
Cet article sera traité généralement en 2 couches avec 2 cuissons .
On applique par pulvérisation, sur la paroi intérieure et extérieure d'un support d'article culinaire en fonte d'acier préalablement grenaillé et dégraissé une première couche de barbotine d'émail B2 (voir tableaux 5 et 6) généralement opaque. Cette couche sera cuite entre 800°C et 850°C pendant 4 à 12 minutes.
On notera qu' il est possible dès la première couche d'utiliser des paillettes ferromagnétiques : si tel est le cas, leur orientation sera facilitée si les aimants sont appliqués lorsque que l'émail est encore liquide, soit avant le séchage et la cuisson. Le séchage permettra de maintenir l'orientation des paillettes soumis aux champs magnétiques des aimants .
Après cuisson et refroidissement de l'article émaillé d'une première couche, on applique la barbotine d'émail de couverture B3. L'épaisseur de cette seconde couche sera de 100 à 200 ym. Cette couche permettra d'obtenir le renforcement mécanique lié à l'orientation des paillettes lors de l'application du champ magnétique. Cette étape sera privilégiée et facilitée lorsque la barbotine d'émail est encore liquide (mobilité favorisée) . Cette seconde cuisson s'effectuera entre 750°C et 820°C pendant 4 à 12 minutes.
On notera que les émaux décrits ci-dessus dans le cas de métaux en fonte d'acier pour application culinaire ou petit électroménager peuvent être appliqués soit à l'intérieur de l'article soit à l'extérieur de l'article. Leur renforcement des propriétés mécaniques peut avoir lieu à l'intérieur de l'article (contact multiples avec des ustensiles : fouet, couteau, spatule...) ou à l'extérieur de l'article (plaque de cuisson, évier, grille de four...) .
Le revêtement décrit ci-dessus présente une amélioration significative par rapport au même revêtement dépourvu de paillettes magnétisables orientées dans la barbotine B3. L'optimisation de la résistance à l'écaillage est bénéfique par exemple par le choc d'un ustensile métallique lors d'une utilisation classique.
Un accroissement de la résistance est observable par un test non-normalisé en utilisant un marteau de masse 300 g chutant d'une hauteur de 15 cm en moins de 1 seconde sur la surface de l'article en fonte émaillé. L'impact se fait sans écaillage dans le cas de la barbotine chargée de paillettes alors qu'on en observe un en l'absence de paillettes.
EXEMPLE COMPARATIF 4 : Réalisation d'un revêtement de protection sur la face externe d'une semelle de fer à repasser exempt de particules magnétisables . On réalise, de la même manière qu'à l'exemple 2 un revêtement de protection comprenant une couche d'émail 31, sur laquelle est déposée une couche de vernis 32, puis une couche d'émail sérigraphique 33. Le revêtement de protection de l'exemple comparatif 1 se différencie de celui de l'exemple 1 par l'absence de paillettes magnétisables dans les couches d'émail 31, de vernis 32, et de couche d'émail sérigraphique 33.
EXEMPLE 5 : Evaluation de la résistance à l'écaillage sur un article culinaire en aluminium
On évalue l'aptitude à résister à l'écaillage des revêtements de protection de l'exemple 2 au niveau des zones B et C, ainsi que dans l'exemple comparatif 2 (pas de zone particulière car pas d'aimantation) conformément au test indiqué précédemment. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 9 ci-après.
Tableau 9
Epaisseur du Délamination au revêtement (en um) métal (en N)
Exemple 1
(avec paillettes orientées)
70-80 μπι 27, 22 ± 1,41
Mesure réalisée au niveau d'une
zone C
Exemple 1
(avec paillettes non orientées)
70-80 μπι 21,39 ± 0,76
Mesure réalisée au niveau d'une
zone B
Exemple 2
(avec paillettes orientées)
70-80 μπι 26,79 ± 1,33 Mesure réalisée au niveau de la
zone C sur les figures 11 et 12
Exemple 2
(avec paillettes non orientées)
70-80 μπι 21,76 ± 0, 82 Mesure réalisée au niveau de la
zone B sur les figures 11 et 12
Exemple comparatif 4
70-80 μπι 23, 04 ± 0,44
(sans paillettes) Les valeurs de délamination indiquées dans le tableau 5 correspondent à une valeur moyenne d'éclat au métal pour 4 mesures par échantillon.
La comparaison de la valeur de délamination mesurée au niveau de la zone B de l'exemple 1 ou 2 avec celle de l'exemple comparatif 2 montre que la force à appliquer lors du test pour obtenir une délamination au métal est plus faible lorsque les particules sont orientées parallèlement au revêtement, que s'il n'y a pas de paillettes magnétisables, car les paillettes horizontales sont susceptibles de faciliter la délamination.
La comparaison de la valeur de délamination mesurée au niveau de la zone C de l'exemple 1 ou 2 avec celle mesurée au niveau de la zone B du même exemple montre clairement que la force à appliquer lors du test pour obtenir une délamination au métal est plus importante lorsque les particules sont orientées perpendiculairement au revêtement, que lorsqu'elles sont parallèles, ce qui signifie que la résistance à l'écaillage est meilleure lorsque le revêtement comporte des particules orientées. Dans ce cas, elles ont un rôle de renforcement .

Claims

REVENDICATIONS
1. Article chauffant (1) caractérisé en ce qu'il comprend un support (2) présentant deux faces opposées (21, 22), dont l'une (21) au moins est recouverte d'un revêtement de protection (3) ,
caractérisé en ce que ledit revêtement de protection (3) comprend au moins une couche d'émail (31) dans laquelle sont dispersées des particules de forme anisotrope (4), ladite couche comprenant au moins une zone (5) dans laquelle lesdites particules anisotropes (4) comprennent essentiellement des particules perpendiculaires (41) à la couche d'émail (31) sous forme de film.
2. Article selon la revendication 1, dans lequel lesdites particules (4) représentent 0,05 à 10 en poids par rapport au poids total de la couche d'émail (31) .
3. Article selon la revendication 2, dans lequel lesdites particules (4) représentent 0,1 à 7 % en poids par rapport au poids total de la couche d'émail (31) .
4. Article selon la revendication 3, dans lequel lesdites particules représentent 1 à 5 %, et de préférence 2 à 3 % en poids du poids total de la couche d'émail (31) .
5. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites particules comprennent des particules aptes à être orientées (41) par un moyen mécanique ou physique.
6. Article selon la revendication 5, dans lequel en ce que lesdites particules aptes à être orientées (41) sont des particules magnétisables.
7. Article selon la revendication 6, dans lequel lesdites particules magnétisables (41) comprennent au moins un métal ferromagnétique.
8. Article selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ladite couche d'émail (31) comporte en outre des particules non magnétisables.
9. Article selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel les particules magnétisables (41) et le cas échéant les particules non magnétisables, présentent une structure cœur-enveloppe.
10. Article selon la revendication 9, dans lequel le métal ferromagnétique des particules magnétisables (41) est dans le cœur et/ou dans l'enveloppe desdites particules (41) .
11. Article selon la revendication 10, dans lequel les particules magnétisables (41) sont des paillettes de mica enrobées d'oxyde de fer Fe304 ou Fe2Û3 ou FeO.
12. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comportant en outre, adjacente à la zone (5), au moins une zone (6) dans laquelle les particules (4) de forme anisotrope sont disposées de manière aléatoire ou de manière essentiellement parallèle à la couche d'émail (31).
13. Article selon la revendication 12, dans lequel l'alternance des zones (5) et (6) définit un décor.
14. Article (3) selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, dans lequel la couche d'émail (31) comprend :
- une sous-couche (310) transparente et exempte de particules magnétisables (41), qui est continue et est destinée à être disposée sur un support, et
- au moins une couche de finition (311) dans laquelle sont dispersées les particules magnétisables (41), ladite couche de finition (311) étant continue et recouvrant partiellement ou complètement ladite sous-couche (310).
15. Article (3) selon l'une quelconque des revendications à 13, dans lequel la couche d'émail (31) comprend :
- une sous-couche (310) colorée et exempte de particules magnétisables (41), qui est continue et est destinée à être disposée sur un support, et
- une couche de finition (311) dans laquelle sont dispersées les particules magnétisables (41), ladite couche de finition (311) étant continue et recouvrant partiellement ou complètement ladite sous-couche (310).
16. Article (3) selon l'une quelconque des revendications à 13, dans lequel la couche d'émail (31) comprend :
- une sous-couche (310) transparente ou colorée et exempte de particules magnétisables (41), ladite sous-couche (310) étant continue et destinée à être disposée sur un support,
- une première couche de finition (311) dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables (41), ladite première couche de finition (311) étant continue et recouvrant complètement ladite sous-couche (310), et
- une deuxième couche de finition (312) dans laquelle sont également dispersées des particules magnétisables (41), ladite deuxième couche de finition (311) étant continue et recouvrant partiellement ou complètement ladite première couche de finition (311) .
17. Article (3) selon l'une quelconque des revendications à 13, dans lequel la couche d'émail (31) comprend :
- une sous-couche (310) colorée, dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables (41), ladite sous-couche (310) étant continue et destinée à être disposée sur un support, et
- au moins une couche de finition (311) transparente, dans laquelle sont également dispersées des particules magnétisables (41), ladite couche de finition (311) étant continue et recouvrant partiellement ou complètement ladite sous-couche (310).
18. Article (3) selon l'une quelconque des revendications à 17, dans lequel :
- la sous-couche (310) présente une épaisseur comprise entre
- la ou les couches de finition (311, 312) présentent une épaisseur comprise entre 20 et 60 μιη.
19. Article (3) selon l'une quelconque des revendications à 13, dans lequel :
- la couche d'émail (31) comprend :
■ une sous-couche (310) exempte de particules magnétisables (41), et qui est transparente ou colorée, ladite sous-couche (310) étant continue et destinée à être disposée sur un support, ■ une couche médiane (313) qui est soit une couche colorée, soit une couche magnétisable laquelle dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables (41), ladite couche médiane (313) étant continue et recouvrant partiellement ou complètement ladite sous-couche (310), et
- ladite couche médiane (313) est recouverte complètement ou partiellement par :
■ une première couche de vernis magnétisable (321), continue et dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables (41), et
■ une deuxième couche de vernis (322) incolore et transparente, continue et recouvrant complètement ladite première couche de vernis magnétisable (321) .
20. Article (3) selon la revendication 19, dans lequel : la sous-couche (310) présente une épaisseur comprise entre 5 et 30 μιτι,
la couche médiane (313) présente une épaisseur comprise entre 20 et 60 μιτι,
la couche de vernis magnétisable (321) présente une épaisseur comprise entre 15 et 40 μιτι, et la couche de vernis de protection (322) présente une épaisseur comprise entre 10 et 20 μη.
21. Article (3) selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, dans lequel la couche d'émail (31) comporte en outre une couche d'émail externe (33) discontinue, qui est sérigraphiée ou tampographiée .
22. Article (3) selon la revendication 21, dans lequel la couche externe d'émail (33) comporte des charges arrondies, qui sont de préférence des billes en acier inoxydable, en cuivre, en bronze ou en acier réfractaire.
23. Article selon l'une quelconque des revendications 1 22, caractérisé en ce que le support (2) est réalisé en u matériau choisi parmi les métaux, le verre, et les céramiques.
24. Article selon la revendication 23, caractérisé en ce le support (2) est :
soit un support métallique monocouche en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement, ou en fonte d'aluminium, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte d' acier ou d' aluminium,
soit un support métallique multicouches , en partie ou en totalité, comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique / aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable / aluminium / cuivre / aluminium / acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable .
25. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un article culinaire, ou un couvercle chauffant, ou un bol mixeur chauffant d'un appareil de préparation de nourriture ou de boisson, ou une semelle de fer à repasser, un article de table tel qu'un dessous de table, ou un radiateur, ou un porte-serviettes ou un poêle à bois, ou une plaque de barbecue, ou un coffre ou une cuve de barbecue.
26. Procédé de réalisation, sur un support (2) d'article chauffant (1), d'un revêtement de protection (3) comprenant au moins une couche d'émail (31) dans laquelle sont dispersées des particules (4) de forme anisotrope,
caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'orientation desdites particules anisotropes (4) par un moyen physique ou mécanique dans au moins une zone (5) de la couche d' émail (31) .
27. Procédé selon la revendication 26, comprenant les étapes suivantes :
a) la fourniture du support (2) ;
b) l'application par pulvérisation sur l'une des faces du support (2) d'au moins une composition d'émail dans laquelle sont dispersées des particules anisotropes comprenant des particules magnétisables (41) ;
c) l'orientation par aimantation desdites particules magnétisables (41) en appliquant un champ magnétique, ladite aimantation c) étant réalisée soit au cours de l'application b) de la composition d'émail sur le support, soit immédiatement après ladite étape d'application b) ; puis
d) de manière optionnelle une étape de séchage, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, suivie
e) d'une cuisson réalisée à une température d'au moins
500°C.
28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel l'étape b) d'application comprend :
- bl) la pulvérisation sur l'une des faces du support (2) d'une composition d'émail de sous-couche exempte de particules magnétisables, ladite composition d'émail étant transparente ou colorée pour former une sous-couche (310) non cuite ; puis - b2) la pulvérisation sur ladite sous-couche (310) non cuite d'au moins une composition d'émail de finition dans laquelle sont dispersées des particules magnétisables (41), pour former une couche d'émail de finition (311) non cuite.
29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel l'étape b) comprend en outre entre les étapes b2) et d) de séchage ou e) de cuisson, une étape b3) de pulvérisation sur ladite couche d'émail de finition (311) non cuite d'au moins une deuxième composition d'émail de finition dans laquelle sont également dispersées des particules magnétisables (41), pour former une deuxième couche d'émail de finition (312) non cuite .
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce qu'il comporte, après réalisation d'une étape de séchage d) de la ou des couches d'émail de finition (311, 312), une étape d'application par sérigraphie sur ladite couche d'émail de finition (311, 312) d'une couche de pâte d'émail (33), pouvant ou non comprendre des charges arrondies .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015110121A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-29 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer texturierten Beschichtung auf Glasbasis und beschichtetes Substrat
BE1023402B1 (nl) * 2016-01-14 2017-03-08 Polyvision, Naamloze Vennootschap Een tegel met textuur

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR813737A (fr) * 1936-11-18 1937-06-08 Migeot Freres Procédé pour l'obtention d'un émaillage décoratif pour articles en fonte et en tôle, et articles émaillés par ce procédé

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3480461A (en) 1966-11-14 1969-11-25 Hamlin Stevens Inc Metal articles having polytetrafluoroethylene-coated pressing surfaces and methods of their manufacture
DE2945288C2 (de) 1979-11-09 1983-01-27 Leipold + Eppich KG, 8502 Zirndorf Silikatischer Überzug für hitzebeständige Gegenstände mit wärmeübertragender Funktion, Verfahren zur Herstellung eines solchen Überzugs und damit versehene Gegenstände
EP1493590A1 (fr) * 2003-07-03 2005-01-05 Sicpa Holding S.A. Procédé et moyens de production d'un dessin induit par magnétisme dans une composition de revêtement contenant des particules magnétiques
RU2535274C2 (ru) 2009-10-09 2014-12-10 Бсх Бош Унд Сименс Хаусгерете Гмбх Подошва утюга, в частности парового утюга
FR2962937B1 (fr) * 2010-07-26 2019-05-17 Seb Sa Article comprenant un revetement sol-gel muni d'un decor fonctionnel et procede de fabrication d'un tel article.
FR2971687B1 (fr) * 2011-02-18 2016-03-25 Seb Sa Article chauffant comprenant un revetement antiadhesif avec un decor a trois dimensions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR813737A (fr) * 1936-11-18 1937-06-08 Migeot Freres Procédé pour l'obtention d'un émaillage décoratif pour articles en fonte et en tôle, et articles émaillés par ce procédé

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