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EP2773735A1 - STRUKTURIERTES WASCH- ODER REINIGUNGSMITTEL MIT FLIEßGRENZE - Google Patents

STRUKTURIERTES WASCH- ODER REINIGUNGSMITTEL MIT FLIEßGRENZE

Info

Publication number
EP2773735A1
EP2773735A1 EP12773308.7A EP12773308A EP2773735A1 EP 2773735 A1 EP2773735 A1 EP 2773735A1 EP 12773308 A EP12773308 A EP 12773308A EP 2773735 A1 EP2773735 A1 EP 2773735A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
washing
fatty acid
liquid
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12773308.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2773735B1 (de
Inventor
Peter Schmiedel
Ines Baranski
Ulrich Pegelow
Ashraf MARZOUK
Matthias Sunder
Hendrik Hellmuth
Timothy O'connell
Thomas Weber
Nadine Langenscheidt-Dabringhausen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE201110085639 external-priority patent/DE102011085639A1/de
Priority claimed from DE201210201980 external-priority patent/DE102012201980A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2773735A1 publication Critical patent/EP2773735A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2773735B1 publication Critical patent/EP2773735B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C11D1/521—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 and R3 are alkyl or alkenyl groups
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    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
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    • C11D1/526—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 are polyalkoxylated
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to a liquid washing or cleaning agent with yield point, containing anionic and nonionic surfactant.
  • the invention also relates to the use of the detergent or cleaning agent and a process for its preparation.
  • Stable suspension of solids in liquids is often problematic.
  • the solids differ in density from the liquid, they tend to sediment or float.
  • structured surfactant system refers to aqueous systems which have surfactant structures that are larger than conventional spherical micelles and whose interaction thixotropes the aqueous medium
  • Lends properties These structures may be solid, mesophase, or liquid, and may be in the form of multilayer spherulites, rods, discs, or lamellae that are dispersed or emulsified discontinuously in the system or that form weak network structures.
  • L a phase in which bilayers of surfactants with the hydrophobic part of the molecule on the inside and the hydrophilic part on the outside of the bilayer (or vice versa) are located.
  • the bilayers lie side by side, for example in a parallel or concentric arrangement, sometimes separated by aqueous layers.
  • La phases can usually be characterized by their characteristic texture under the
  • L a phase Most surfactants form an L a phase at either ambient or slightly higher temperatures when mixed with water in certain specific ratios.
  • L a phases can not usually be used as structured suspending systems. Useful amounts of solids cause the systems to become non-pourable and smaller amounts of solids tend to sediment.
  • concentrations at which L a phases occur are often significantly higher than the usual and / or desired concentrations in liquid detergents and cleaners.
  • Dispersed lamellar phases are two-phase systems in which the surfactant bilayers are arranged as parallel plates to form areas of L a phases interspersed with an aqueous phase to form an opaque gel-like system.
  • Spherolitic phases include spherical bodies, commonly referred to in the art as spherulites, in which surfactant bilayers are arranged as concentric shells.
  • the spherulites usually have a diameter in the range of 0, 1 to 15 ⁇ and are dispersed in an aqueous phase in the manner of a classic emulsion.
  • the spherulites interact to form a structured system.
  • surfactant systems are dispersed between lamellar and spherulitic.
  • the surfactant systems include both types of structures. Usually systems of a more spherulitic character are preferred because they lead to lower viscosities.
  • a third type of structured surfactant system comprises an extended L a phase. It differs from the other two structural system types in that it is essentially a single phase and from conventional L a phases in that it has a wider d-spacing.
  • Structured surfactant systems having dispersed lamellar or spherulitic phases are typically formed by the interaction of surfactants with dissolved electrolyte salts or bases. From WO 2007/08510 A1, for example, structured hand-dishwashing or abrasives are known.
  • Detergent with a yield point which is particularly suitable for use in machine washing machines or dishwashers to provide.
  • anionic surfactant selected from the group consisting of sulphonate surfactants, sulphate surfactants and mixtures thereof,
  • nonionic surfactant selected from the group consisting of
  • alkoxylated fatty alcohols alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides and mixtures thereof and
  • a surfactant system comprising selected anionic and nonionic surfactants, an internally structured detergent or cleaning agent with yield point is obtained.
  • This washing or cleaning agent is able without the addition of a thickening agent to disperse particles stable.
  • the ability to dispense with polymeric thickeners not only has the advantage that the funds can be made easier and cheaper, but also undesirable side effects of a polymeric thickener, such as
  • the detergent or cleaning agent is free of polymeric
  • washing or cleaning agent is stable even without the addition of another polymeric stabilizer or dispersant.
  • the washing or cleaning agents can be easily used in machine washing or cleaning agents, as their content of inorganic salt in comparison to known in the art washing or cleaning
  • the anionic surfactant is selected from the group comprising C9.13- alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, C 8 2 -i-alkanesulfonates ester, alk (en) yl sulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof.
  • Liquid washing or cleaning agents which comprise anionic surfactant C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol ether sulfates have particularly good dispersing properties.
  • the inorganic salt is selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, potassium sulfate, potassium carbonate,
  • Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium chloride, magnesium chloride and mixtures thereof is selected because these salts are very soluble in water.
  • the washing or cleaning agent additionally contains dispersed particles.
  • the liquid washing or cleaning agent contains more than 5 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and particularly preferably more than 25 wt .-%, each based on the total amount of detergent or cleaning agent, water ,
  • Aqueous detergents or cleaners are not only simpler and cheaper to formulate, they dissolve faster and better in mechanical washing or cleaning processes.
  • the washing or cleaning agent is in one
  • water-soluble envelope is packed.
  • liquid detergents or cleaners can be stably packed in water-soluble wraps. Especially with washing or
  • the washing or cleaning agent contains at least one enzyme.
  • the use of enzymes in detergents has been known and standard for many years.
  • liquid structured and enzyme-containing washing or cleaning agents are free from borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters include, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • a known from the literature stabilizing agent for enzymes in liquid detergents or cleaning agents are polyols, in particular glycerol and 1, 2-propylene glycol.
  • liquid detergents or cleaners are not required for the stabilization of enzymes.
  • the liquid detergents or cleaners according to the invention are free of glycerol and 1,2-propylene glycol.
  • liquid structured and enzyme-containing detergents or cleaners have neither polymeric thickeners nor borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • liquid structured and enzyme-containing detergents or cleaners neither glycerol and / or 1, 2-propylene glycol nor borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • liquid structured and enzyme-containing detergents or cleaners contain neither glycerol and / or 1,2-propylene glycol nor polymeric thickeners nor borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • the invention relates to the use of the washing or
  • the invention also encompasses the use of from 8 to 25% by weight of an inorganic salt to produce a flow limit in a liquid detergent or cleaner containing
  • anionic surfactant selected from the group consisting of sulfonate surfactants, sulfate surfactants and mixtures thereof and
  • nonionic surfactant selected from the group consisting of
  • alkoxylated fatty alcohols alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides and mixtures thereof,
  • ratio of total amount of anionic and nonionic surfactant to inorganic salt is in the range of 1.4: 1 to 1: 1.
  • the invention relates to a process for the preparation of a liquid washing or cleaning agent having yield stress, comprising
  • anionic surfactant selected from the group consisting of sulfonate
  • nonionic surfactant selected from the group consisting of alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers,
  • Amine oxides alkyl polyglucosides and mixtures thereof, and
  • liquid detergent or cleaning agent 8 to 25 wt .-% of an inorganic salt are added, so that the ratio of total amount of anionic and
  • nonionic surfactant to inorganic salt in the range of 1.4: 1 to 1: 1.
  • the liquid washing or cleaning agent contains an anionic surfactant, a nonionic and an inorganic salt.
  • anionic surfactant sulfonates and / or sulfates are used.
  • the content of anionic surfactant is 7 to 20 wt .-% and preferably 8 to 15 wt .-%, each based on the total washing or cleaning agent.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13- alkylbenzenesulfonates,
  • Olefinsulfonates ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci 2 -i 8-monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal and in particular the sodium salts of
  • Sulfuric acid semi-esters of Ci 2 -C 8 fatty alcohols for example from coconut fatty alcohol,
  • Tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Ci 0 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci 2 _i 8 -Fettalkohole with 1 to 4 EO, are suitable.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains a mixture of sulfonate and sulfate surfactants.
  • the liquid washing or cleaning agent C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol ether sulfates as anionic surfactant.
  • the ratio of the sulfate surfactants to sulfonate surfactants is preferably in the range of 3: 1 to 1: 3 and more preferably in the range of 3: 1 to 1: 1.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains a mixture of sulfonate and sulfate surfactants.
  • the liquid washing or cleaning agent C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol ether sulfates as anionic surfactant.
  • the ratio of the sulfate surfactants to sulfonate surfactants is preferably in the range of 3: 1 to 1: 3 and more preferably in the range of 3: 1 to 1: 1.
  • the liquid washing or cleaning agent may also contain soaps.
  • soaps Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • anionic surfactants and the soaps may be in the form of their sodium, potassium or
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium salts.
  • Further preferred counterions for the anionic surfactants are also the protonated forms of choline, triethylamine, monoethanolamine or methylethylamine.
  • the amount of soap in the liquid washing or cleaning agent is preferably up to 5% by weight and more preferably up to 2% by weight, based on the total amount of detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent contains not only the anionic surfactant but also nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant includes alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated
  • Fatty acid alkyl esters Fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactant used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 _ 14 - alcohols containing 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C-ms alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , Ci 2 -i8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as
  • Ci 2 -i4-alcohol with 3 EO Ci 2 -i8-alcohol with 7 EO.
  • Levels of ethoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. examples for this are Sebum fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol such as a mixture of a C16-18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the washing, cleaning, post-treatment or washing aid containing a Ci-2 -i8 Fett.alkohol with 7 EO, or C-i3-i5-oxo-alcohol with 7 EO as non-ionic surfactant.
  • the content of nonionic surfactant is 3 to 15 wt .-% and preferably 4 to 10 wt .-%, each based on the total washing or cleaning agent.
  • the total amount of anionic and nonionic surfactant in the liquid washing or cleaning agent is up to 35 wt .-%, based on the total liquid detergent or cleaning agent.
  • Another essential ingredient of the washing or cleaning agent is the inorganic salt. This is used depending on the surfactant system used in an amount of 8 to 25 wt .-%, based on the total detergent or cleaning agent. The amount of
  • Inorganic salt is chosen such that the ratio of total amount of anionic and nonionic surfactant to inorganic salt in the range of 1, 4: 1 to 1: 1.
  • Preferred inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate,
  • Potassium bicarbonate calcium chloride, magnesium chloride and mixtures thereof. Particularly stable washing or cleaning agents are obtained when using sodium chloride or a mixture of sodium chloride and potassium sulfate.
  • the addition of the inorganic salt results in the formation of lamellar structures to an internally structured liquid detergent or cleaning agent with very good dispersing properties.
  • the liquid washing or cleaning agent is extremely stable and does not show any phase separation and / or precipitation of the anionic and / or nonionic surfactants.
  • Detergent is macroscopically single phase and has a yield point.
  • the inorganic salt has an influence on the viscosity of the washing or
  • the viscosity can be adjusted so that the detergent or cleaning agent is easy to dose and a container with the detergent or cleaning agent has a good residual emptying.
  • the washing or cleaning agent is free of polymeric thickener.
  • the washing or cleaning agent may contain other ingredients containing the anionic surfactant, the nonionic surfactant and the inorganic salt, the washing or cleaning agent may contain other ingredients containing the anionic surfactant, the nonionic surfactant and the inorganic salt, the washing or cleaning agent may contain other ingredients containing the anionic surfactant, the nonionic surfactant and the inorganic salt, the washing or cleaning agent may contain other ingredients containing the anionic surfactant, the nonionic surfactant and the inorganic salt.
  • washing or cleaning agent contains the washing or
  • Cleaning agent preferably additionally one or more substances from the group of
  • Builders bleaches, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, crease inhibitors,
  • Color transfer inhibitors antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, plasticizing components and UV absorbers.
  • silicates in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Organic builders which may be present in the washing or cleaning agent are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids,
  • NTA Nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as
  • Citric acid Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1, 000 to 15, 000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 1,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • soluble builders such as, for example, citric acid, or acrylic polymers having a molar mass of from 1,000 to 5,000 g / mol in the liquid detergents or cleaners.
  • Detergents contain an enzyme or a mixture of enzymes.
  • the most important detergent enzyme is protease.
  • proteases Apart from proteases, however, especially those from the class of the hydrolases such as (poly) esterases, lipases, amylases, glycosyl hydrolases, hemicellulases, cutinases, ⁇ -glucanases, oxidases, peroxidases, mannanases, perhydrolases, oxireductases and / or laccases are suitable.
  • the amount of enzyme or of the enzymes is 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0, 12 to about 3 wt .-%, based on the total washing or cleaning agent.
  • the enzymes are preferably used as enzyme liquid formulation (s).
  • the repetition length of the lamellar phase is between 10 and 20 nm, preferably 1 to 16 nm and with even greater preference 12 to 14 nm. Such repetition lengths can be for example
  • SAXS small angle X-ray scattering measurements
  • the detergents or cleaners are liquid and contain water as the main solvent. It is preferred that the washing or cleaning agent more than 5 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and particularly preferably more than 25 wt .-%, each based on the
  • nonaqueous solvents can be added to the washing or cleaning agent.
  • Suitable non-aqueous solvents include mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the specified concentration range.
  • the solvents are selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, Propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether,
  • Propylene glycol propyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether, di-n-octyl ether and mixtures thereof
  • the washing or cleaning agent contains an alcohol, in particular ethanol and / or glycerol, in amounts between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total washing or cleaning agent.
  • a washing or cleaning agent may contain dispersed particles whose diameter along their greatest spatial extent is preferably 1 to 2000 ⁇ m.
  • particles may be capsules, abrasives as well as powders, granules or compounds of compounds which are insoluble in the washing or cleaning agent, with capsules being preferred.
  • capsule on the one hand understood aggregates with a core-shell structure and on the other hand aggregates with a matrix.
  • Core-shell capsules contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell of polymer (s).
  • liquid washing or cleaning agent can be enclosed stable in storage and transport.
  • active ingredients for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes and fragrances,
  • Antioxidants builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, and
  • Graying inhibitors anti redeposition agents, pH adjusters, electrolytes, detergency boosters, vitamins, proteins, foam inhibitors, and UV absorbers.
  • the fillings of the capsules may be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions.
  • the capsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their greatest spatial extent, depending on the components contained in their interior and the application between 1 ⁇ and 2000 ⁇ lie.
  • particles which have no core-shell structure but in which the active substance is distributed in a matrix of a matrix-forming material are also referred to as "matrix particles”.
  • the matrix formation in these materials takes place for example via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions and is well known in the art as well as the production of particles with these matrix-forming materials.
  • An exemplary matrix-forming material is alginate.
  • an aqueous alginate solution which also contains the active ingredient to be enclosed or the active ingredients to be enclosed, is dripped off and then cured in a precipitation bath containing Ca 2+ ions or Al 3+ ions.
  • matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • the capsules can be stably dispersed in the liquid detergents or cleaners.
  • Stable means that the detergents or cleaning agents are stable at room temperature for a period of at least 4 weeks, and preferably for at least 6 weeks, without the particles in the medium creaming or sedimenting.
  • the release of the active ingredients from the capsules is usually carried out by destruction of the shell or the matrix due to mechanical, thermal, chemical or enzymatic action.
  • liquid detergents or cleaners contain capsules in which one or more fragrances are contained.
  • the particles may comprise abrasives such as plastic or calcium carbonate beads as well as powders, granules or compounds of compounds insoluble in the detergent or cleaning agent.
  • abrasives such as plastic or calcium carbonate beads as well as powders, granules or compounds of compounds insoluble in the detergent or cleaning agent.
  • the liquid washing or cleaning agents contain identical or different particles in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0, 1 to 8 wt .-% and most preferably 0.2 to 5 wt. -%.
  • Water-soluble packages are known in various fields of industry and have recently been used in the detergent industry to package special automatic dishwashing or laundry washing detergents.
  • water-soluble containers can be packed.
  • Detergent is packaged in a water-soluble wrapper.
  • Such packaged detergents can be made by either vertical fill seal (VFFS) or thermoforming techniques.
  • VFFS vertical fill seal
  • thermoforming techniques thermoforming techniques
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of water-soluble film material to form protuberances for receiving one
  • composition therein, filling the composition in the bulges, covering the bulges filled with the composition with a second layer of a water-soluble film material and sealing the first and second layers together at least around the bulges.
  • the water-soluble casing is preferably selected from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends which
  • the wrapper can be formed of one, preferably two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different.
  • the water-soluble package comprising the liquid detergent or water-soluble wrapper may have one or more chambers.
  • the liquid detergent may be contained in one or more chambers, if any, of the water-soluble coating.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can be used for washing and / or cleaning textile fabrics or hard surfaces.
  • the preparation of the washing or cleaning agent by means of conventional and known methods and methods.
  • the components of the washing or cleaning agent by means of conventional and known methods and methods.
  • the components of the washing or cleaning agent by means of conventional and known methods and methods.
  • Detergents are mixed in stirred tanks, initially water is submitted. Then the nonaqueous solvents and surfactants are added. Subsequently, if present, the fatty acid is added and the saponification of the fatty acid moiety and the neutralization of the anionic surfactants are used, which are used in the acid form. Then the other ingredients, preferably in portions, are added.
  • the inorganic salt may be added as a solid or in the form of a concentrated solution at various times in the manufacturing process. The yield strengths of the detergents or cleaning agents were measured using a rotary rheometer
  • the samples were measured in the rheometer with an increasing shear stress s (t) over time.
  • the deformation is in one
  • Break point is possible by applying tangents to the two curve parts.
  • Table 1 shows the compositions of two detergents E1 and E2 according to the invention and the compositions of three comparative examples V1 to V3 (all amounts are in% by weight of active compound, based on the total washing or cleaning agent)
  • Enzymes Cellulase, Amylase & Protease
  • the pH of the liquid detergents or cleaners was 8.4.
  • the two detergents E1 and E2 were at room temperature for 6 weeks
  • washing or cleaning agent E2 showed no significant creaming and / or sedimentation of the dispersed capsules.
  • NaCl (washing or cleaning agents V1 and V2) were stable, but showed no yield point. At salt concentrations of greater than 10 wt .-% to 1 1 wt .-% were the washing or
  • Detergents for example washing or cleaning agent V3 macroscopically two-phase and had no yield point. With further increase of the salt concentration and starting from one
  • a film of polyvinyl alcohol of type M 8930 (ex monosol) with a thickness of 90 ⁇ m was drawn into a depression by means of a vacuum to form a bulge. Subsequently, the bulge was filled with 30 ml of the liquid detergent or cleaning agent E1. After covering the bulges filled with the agent with a second layer of a polyvinyl alcohol M 8930 film, the first and second layers were sealed together.
  • the sealing temperature was 170 ° C and the sealing time 1, 5
  • the water-soluble packages were stored at room temperature and 50% humidity.
  • Table 2 shows the compositions of two detergents E3 and E4 according to the invention and the composition of a comparative example (all amounts are in% by weight, based on the total washing or cleaning composition)
  • the pH of the liquid washing or cleaning agent (adjusted with 50% sodium hydroxide solution) was 8.4.
  • protease used was a protease preparation which contained the variant F49 from international patent application WO 95/023221 as protease.
  • composition E3 could be completely or partially replaced by potassium sulfate.
  • the two inventive detergents E3 and E4 were stable at room temperature for a storage time of 8 weeks.
  • the lamella distance of formulations E3 and E4 was characterized by small angle X-ray scattering. From the Bragg peak found in the scattering curves, a periodicity of 12 to 14 nm was calculated.
  • Table 3 shows the enzyme stability of the protease used in E3 and E4, measured against a comparative formulation V1 which contained neither metaborate as stabilizer of the enzyme nor alkylbenzenesulfonate (equilibrium over water); The relationship
  • the proteolytic activity was determined by the release of the chromophore para-nitroaniline (pNA) from the substrate suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-nitroanilide (suc-AAPF-pNA).
  • the protease cleaves the substrate and releases pNA.
  • the release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course of which is a measure of enzymatic activity (see Del Mar et al., 1979).
  • the measurement was carried out at a temperature of 25 ° C., at a pH of 8.6 and a wavelength of 410 nm.
  • the measuring time was 5 minutes with a measuring interval of 20 to 60 seconds.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein stabiles Flüssigwasch- oder Flüssigreinigungsmittel mit Fließgrenze und sehr guten dispergierenden Eigenschaften. Die Mittel enthalten anionische und nichtionische Tenside sowie anorganisches Salz in einem spezifischen Verhältnis zueinander. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Flüssigwasch- oder Flüssigreinigungsmittels sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Description

"Strukturiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze"
Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend anionisches und nichtionisches Tensid. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Waschoder Reinigungsmittels sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Feststoffe in Flüssigkeiten stabil zu suspendieren ist oftmals problematisch. Insbesondere wenn sich die Feststoffe bezüglich der Dichte von der Flüssigkeit unterscheiden, neigen sie dazu, zu sedimentieren oder aufzuschwimmen.
Eine Methode der Suspendierung von relativ großen Partikeln, wie zum Beispiel sichtbaren Kapseln, basiert auf strukturierten Tensidsystemen. Der Begriff "strukturiertes Tensidsystem" bezieht sich auf wässrige Systeme, welche Tensidstrukturen aufweisen, die größer als übliche sphärische Micellen sind, und deren Wechselwirkung dem wässrigen Medium thixotrope
Eigenschaften verleiht. Diese Strukturen können fest sein, eine Mesophase bilden oder können flüssig sein und können in der Form von mehrschichtigen Sphäroliten, Stäben, Scheiben oder Lamellen vorliegen, welche diskontinuierlich in dem System dispergiert oder emulgiert sind oder welche schwache Netzstrukturen bilden.
Drei Haupttypen suspendierender Systeme sind in der Praxis angewendet worden, die alle eine La- Phase involvieren, in der Doppelschichten von Tensiden mit dem hydrophoben Teil des Moleküls an der Innenseite und dem hydrophilen Teil am der Außenseite der Doppelschicht (oder umgekehrt) angeordnet sind. Die Doppelschichten liegen Seite an Seite, beispielsweise in einer parallelen oder konzentrischen Anordnung, manchmal durch wässrige Schichten getrennt. La- Phasen können für gewöhnlich durch ihre charakteristische Textur unter dem
Polarisationsmikroskop und/oder durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
Die meisten Tenside bilden eine La-Phase entweder bei Umgebungs- oder bei etwas höherer Temperatur, wenn sie in bestimmten spezifischen Verhältnissen mit Wasser gemischt werden. Solche La-Phasen können jedoch für gewöhnlich nicht als strukturierte suspendierende Systeme verwendet werden. Nützliche Mengen an Feststoff führen dazu, dass die Systeme nicht mehr gießbar sind und kleinere Mengen an Feststoff neigen dazu, zu sedimentieren. Auch sind die Konzentrationen, bei denen La-Phasen auftreten, häufig deutlich höher als die in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen und/oder gewünschten Konzentrationen.
Die Haupttypen an strukturiertem System, die in der Praxis verwendet werden, basieren auf dispergierten lamellaren, sphärolitischen und abgeschwächt lamellaren Phasen. Dispergierte lamellare Phasen sind Zweiphasensysteme, in denen die Tensid-Doppelschichten als parallele Platten angeordnet sind, um Bereiche aus La-Phasen zu bilden, die mit einer wässrigen Phase durchsetzt sind, um ein opakes gelartiges System zu bilden.
Sphärolitische Phasen umfassen kugelförmige Körper, die in der Technik gewöhnlich als Sphärolite bezeichnet werden, in denen Tensid-Doppelschichten als konzentrische Schalen angeordnet sind. Die Sphärolite haben für gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 0, 1 bis 15 μιη und sind in einer wässrigen Phase nach der Art einer klassischen Emulsion dispergiert. Die Sphärolite interagieren, um ein strukturiertes System zu bilden.
Viele strukturierte Tensidsysteme liegen zwischen lamellar dispergiert und sphärolitisch. Die Tensidsysteme umfassen beide Strukturtypen. Für gewöhnlich werden Systeme mit einem stärker sphärolitischen Charakter bevorzugt, weil sie zu niedrigeren Viskositäten führen.
Eine dritte Art strukturierter Tensidsysteme umfasst eine erweiterte La-Phase. Sie unterscheidet sich von den zwei anderen Struktursystem-Typen dadurch, dass sie im Wesentlichen eine einzige Phase ist, und von konventionellen La-Phasen dadurch, dass sie einen breiteren d-Abstand hat.
Strukturierte Tensidsysteme mit dispergierten lamellaren oder sphärolitischen Phasen werden typischerweise durch die Wechselwirkung von Tensiden mit gelösten Elektrolytsalzen oder Basen gebildet. Aus der WO 2007/08510 A1 sind beispielsweise strukturierte Handgeschirrspül- oder Scheuermittel bekannt.
Allerdings weisen derart strukturierte Tensidsysteme oftmals keine bzw. keine ausreichend hohen Fließgrenzen und/oder sehr hohe Mengen an Elektrolyt auf. Ferner besteht bei vielen Systemen die Gefahr einer Phasentrennung.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein strukturiertes flüssiges Wasch- oder
Reinigungsmittel mit einer Fließgrenze, welches insbesondere auch zum Einsatz in maschinellen Wasch- oder Geschirrspülmaschinen geeignet ist, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend
- 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat- Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus,
- 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus und
- 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes, wobei das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 : 1 liegt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch Zugabe ausgewählter Mengen eines anorganischen Salzes zu einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel mit speziellem
Tensidsystem, umfassend ausgewählte anionische und nichtionische Tenside, ein intern strukturiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze erhalten wird. Dieses Wasch- oder Reinigungsmittel ist ohne Zusatz eines Verdickungsmittels in der Lage, Partikel stabil zu dispergieren. Die Möglichkeit, auf polymere Verdickungsmittel verzichten zu können, hat nicht nur den Vorteil, dass die Mittel einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können, sondern zusätzlich können unerwünschte Nebeneffekte eines polymeren Verdickungsmittels, wie
Vergrauung bei der Behandlung von Textilien, vermieden werden. Entsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Wasch- oder Reinigungsmittel frei von polymerem
Verdickungsmittel. Ferner ist das Wasch- oder Reinigungsmittel auch ohne Zusatz eines sonstigen polymeren Stabilisators oder Dispergators stabil. Zudem können die Wasch- oder Reinigungsmittel problemlos in maschinellen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden, da ihr Gehalt an anorganischem Salz im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten Wasch- oder
Reinigungsmittel deutlich reduziert ist.
Es ist bevorzugt, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ci2-i 8-Alkansulfonate Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus.
Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler Flüssigwaschwaschmittel mit Fließgrenze eignen. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel die als anionisches Tensid C9.i3-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate umfassen, weisen besonders gute, dispergierende Eigenschaften auf.
Es ist bevorzugt, dass das anorganische Salz aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus ausgewählt ist, da diese Salze sehr gut wasserlöslich sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich dispergierte Partikel. Die dispergierten Partikel können Kapseln, Abrasivstoffe und/oder unlösliche Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels umfassen. Kapseln stellen bevorzugte dispergierte Partikel dar, da mit deren Hilfe empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lagerund transportstabil eingeschlossen werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser.
Wässrige Wasch- oder Reinigungsmittel sind nicht nur einfacher und preiswerter zu formulieren, sie lösen sich in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren schneller und besser auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel in einer
wasserlöslichen Umhüllung verpackt ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel stabil in wasserlöslichen Umhüllungen verpackt werden können. Insbesondere bei Wasch- oder
Reinigungsmitteln mit mehr als 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, war dies bisher nicht möglich. Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel können nun beispielsweise vorportioniert angeboten werden und bieten so den Verbrauchern einen höheren Komfort bezüglich der Dosierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Enzym. Der Einsatz von Enzymen in Waschmitteln ist seit vielen Jahren bekannt und Standard geworden.
Da es sich jedoch bei der Protease selbst und bei anderen Enzymen um Proteine handelt, neigt die Protease in Flüssigwaschmitteln zu einem Selbstabbau bzw. zum Abbau anderer Enzyme. Aus diesem Grund ist eine Stabilisierung von Enzymen insbesondere in flüssigen Systemen erforderlich. Im Stand der Technik erfolgt dies üblicherweise durch die Inhibierung der Protease, bei der das aktive Zentrum reversibel blockiert wird. Eine derartige Stabilisierung wird
üblicherweise durch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester und/oder durch den Einsatz von Polyolen erreicht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die flüssigen strukturierten Wasch- oder Reinigungsmittel dazu verwendet werden können, die Stabilität von Enzymen zu erhöhen. Dabei hat es sich erwiesen, dass der Einsatz üblicher Enzymstabilisatoren verringert werden kann, ja sogar, dass auf den Einsatz üblicher Enzymstabilisatoren insgesamt verzichtet werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boron- säure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Ein aus der Literatur bekanntes Stabilisierungsmittel für Enzyme in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Polyole, insbesondere Glycerin sowie das 1 ,2-Propylenglykol.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass derartige Polyole in den flüssigen strukturierten Wasch- oder Reinigungsmitteln nicht zur Stabilisierung von Enzymen benötig werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel weder polymere Verdickungsmittel noch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel weder Glycerin und/oder 1 ,2-Propylenglykol noch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel weder Glycerin und/oder 1 ,2-Propylenglykol noch polymere Verdickungsmittel noch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester auf.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Wasch- oder
Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes zur Erzeugung einer Fließgrenze in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend
— 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat- Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus und
— 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
alkoxylierten Fettalkohole, alkoxylierten Fettsäurealkylester, Fettsäureamiden, alkoxylierte Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus,
wobei das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 : 1 liegt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit Fließgrenze, enthaltend
7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-
Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus und
3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern,
Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus, und
bei dem dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes zugesetzt werden, so dass das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und
nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 :1 liegt.
Im Folgenden soll die Erfindung unter anderem anhand von Beispielen eingehender beschrieben werden. Sofern nicht anders angegeben sind in der gesamten Anmeldung alle Mengen in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, angegeben.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält ein anionisches Tensid, ein nichtionisches und ein anorganisches Salz.
Als anionisches Tensid werden Sulfonate und/oder Sulfate eingesetzt. Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt 7 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i 8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-i 8-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2_i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Es ist bevorzugt, dass das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eine Mischung aus Sulfonat- und Sulfat-Tensiden enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel C9.i3-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate als anionisches Tensid. Das Verhältnis der Sulfat-Tenside zu Sulfonat-Tensiden liegt vorzugsweise im Bereich von 3: 1 bis 1 :3 und mehr bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 : 1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel
Fettalkoholethersulfate und C9.i3-Alkylbenzolsulfonate im Verhältnis 2:1.
Zusätzlich zu dem anionischen Tensid kann das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze vor. Weitere bevorzugte Gegenionen für die anionischen Tenside sind auch die protonierten Formen von Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin oder Methylethylamin.
Die Menge an Seife in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% und mehr bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält neben dem anionischen Tensid auch nichtionisches Tensid. Das nichtionische Tensid umfasst alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte
Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus.
Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12_14- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-18- Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel einen Ci2-i8-Fett.alkohol mit 7 EO oder einen C-i3-i5-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt 3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Die Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Ein weiterer essentieller Bestandteil des Wasch- oder Reinigungsmittels ist das anorganische Salz. Dieses wird in Abhängigkeit vom eingesetzten Tensidsystem in einer Menge von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt. Die Menge an
anorganischem Salz wird derart gewählt, dass das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 :1 liegt.
Bevorzugte anorganische Salze umfassen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat,
Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus. Besonders stabile Wasch- oder Reinigungsmittel werden bei Einsatz von Natriumchlorid oder einer Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumsulfat erhalten.
Die Zugabe des anorganischen Salzes führt durch Ausbildung lamellarer Strukturen zu einem intern strukturierten flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit sehr guten dispergierenden Eigenschaften.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ist äußerst stabil und zeigt keinerlei Phasentrennung und/oder Ausfällung der anionischen und/oder nichtionischen Tenside. Das Wasch- oder
Reinigungsmittel ist makroskopisch einphasig und weist eine Fließgrenze auf.
Zusätzlich hat das anorganische Salz einen Einfluss auf die Viskosität des Wasch- oder
Reinigungsmittels und mit Hilfe des anorganischem Salzes kann die Viskosität derart eingestellt werden, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel gut zu dosieren ist und ein Behälter mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel eine gute Restentleerung aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel frei von polymerem Verdickungsmittel.
Zusätzlich zu dem anionischen Tensid, dem nichtionischen Tensid und dem anorganischen Salz kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die
anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder
Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der
Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel,
Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV- Absorber.
Als Gerüststoffe, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein können, sind
insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Organische Gerüststoffe, welche in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren,
Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g / mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1 .000 bis 15.000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Bevorzugt werden allerdings lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmassen von 1.000 bis 5.000 g / mol in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder
Reinigungsmittel ein Enzym oder eine Mischung aus Enzymen enthalten. Das bedeutendste Waschmittelenzym ist dabei Protease. Geeignet sind außer Proteasen aber insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen wie der (Poly)Esterasen, Lipasen Amylasen, Glykosylhydrolasen, Hemicellulase, Cutinasen, ß-Glucanasen, Oxidasen, Peroxidasen, Mannanasen, Perhydrolasen, Oxireduktasen und/oder Laccasen.
Die Menge an Enzym bzw. an den Enzymen beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 12 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel. Die Enzyme werden bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
Ohne sich auf diese Theorie einschränken zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die makroskopische Einphasigkeit durch die lamellare Phase eine Mikrokompartimentierung aufweist. Es wird vermutet, dass die Enzymmoleküle zwischen den Lamellen gefangen und die Mobilität der Enzyme entsprechend eingeschränkt ist. Dadurch können sie nicht diffusiv zueinander gelangen und sich nicht gegenseitig inaktivieren, selbst wenn sie nicht inhibiert sind. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Repetitionslänge der lamellaren Phase (Periodizität) zwischen 10 und 20 nm, vorzugsweise 1 1 bis 16 nm und unter noch stärkerer Bevorzugung 12 bis 14 nm. Derartige Repetitionslängen lassen sich beispielsweise aus
Röntgenkleinwinkelstreuungsmessungen (SAXS) berechnen.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel sind flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel. Dabei ist es bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
Daneben können dem Wasch- oder Reinigungsmittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether,
Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser
Lösungsmittel. Es ist allerdings bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel einen Alkohol, insbesondere Ethanol und/oder Glycerin, in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel enthält.
Neben diesen Bestandteilen kann ein Wasch- oder Reinigungsmittel dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung vorzugsweise 1 bis 2000 μιη beträgt, enthalten.
Partikel können im Sinne dieser Erfindung Kapseln, Abrasivstoffe als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen sein, wobei Kapseln bevorzugt sind.
Unter dem Begriff "Kapsel" werden einerseits Aggregate mit einer Kern-Hülle-Struktur und andererseits Aggregate mit einer Matrix verstanden. Kern-Hülle-Kapseln enthalten mindestens einen festen oder flüssigen Kern, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist.
Im Inneren der Kapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Kapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe,
Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe,
Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Waschkraftverstärker, Vitamine, Proteine, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden. Die Füllungen der Kapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
Die Kapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 1 μιη und 2000 μιη liegen. Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als„Matrixpartikel" bezeichnet.
Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion- Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Ein beispielhaftes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat- basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+- lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden.
Die Kapseln können stabil in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Partikel in dem Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Kapseln erfolgt üblicherweise durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel Kapseln in denen ein oder mehrere Duftstoffe enthalten sind.
Alternativ können die Partikel Abrasivstoffe wie Kügelchen aus Kunststoff oder Calciumcarbonat als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Wasserlösliche Verpackungen sind auf verschiedenen Gebieten der Industrie bekannt und wurden in letzter Zeit in der Wasch- oder Reinigungsmittelindustrie zum Verpacken spezieller Wasch- oder Reinigungsmittel für automatische Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschinen verwendet.
Durch die Verpackung in einem wasserlöslichen Behälter kamen bisher fast nur nahezu wasserfreie Wasch- oder Reinigungsmittel zum Einsatz. Umso überraschender wurde gefunden, dass Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem speziellem Tensidsystem aus anionischen und nichtionischen tensiden sowie spezifischen Mengen an anorganischem Salz stabil in
wasserlöslichen Behältern verpackt werden können.
Entsprechend ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Wasch- oder
Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt ist.
Solche verpackten Wasch- oder Reinigungsmittel können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns (VFFS) oder Warmform verfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer
Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, die
Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholderivate und Gemische davon umfassen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer, vorzugsweise aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
Die wasserlösliche Verpackung, umfassend das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen verwendet werden.
Die Herstellung des Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile der Wasch- oder
Reinigungsmittel in Rührkesseln vermischt werden, wobei zunächst Wasser vorgelegt wird. Dann werden die nichtwässrigen Lösungsmittel und Tenside zugegeben. Anschließend wird, falls vorhanden, die Fettsäure zugegeben und es erfolgt die Verseifung des Fettsäureanteils sowie die Neutralisation der anionischen Tenside, welche in der Säureform eingesetzt werden. Dann werden die weiteren Bestandteile, vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt. Das anorganische Salz kann zu verschiedenen Zeitpunkten des Herstellungsverfahrens als Feststoff oder in Form einer konzentrierten Lösung zugegeben werden. Die Fließgrenzen der Wasch- oder Reinigungsmittel wurden mit einem Rotationsrheometer der
Firma TA-Instruments, Typ AR G2 gemessen. Hierbei handelt es sich um ein so genanntes
schubspannungskontrolliert.es Rheometer.
Zur Messung einer Fließgrenze mit einem schubspannungskontrollierten Rheometer sind in der
Literatur verschiedene Verfahren beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind.
Zur Bestimmung der Fließgrenzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde bei 23 °C
folgendermaßen vorgegangen:
Die Proben wurden im Rheometer mit einer mit der Zeit ansteigenden Schubspannung s(t)
beaufschlagt. Beispielsweise kann die Schubspannung im Laufe von 10 Minuten vom
kleinstmöglichen Wert (z.B. 2 mPa) auf z.B. 10 Pa gesteigert werden. Als Funktion dieser
Schubspannung wird die Deformation γ der Probe gemessen. Die Deformation wird in einem
doppelloganthmischen Plot gegen die Schubspannung aufgetragen. Sofern die untersuchte Probe eine Fließgrenze aufweist, kann man in diesem Plot deutlich zwei Bereiche unterscheiden.
Unterhalb einer gewissen Schubspannung findet man eine rein elastische Deformation. Die
Steigung der Kurve γ(σ) (log-log-Plot) in diesem Bereich ist eins. Oberhalb dieser Schubspannung beginnt der Fließbereich und die Steigung der Kurve ist sprunghaft höher. Diejenige
Schubspannung bei der das Abknicken der Kurve erfolgt, also der Übergang von der elastischen in eine plastische Deformation, markiert die Fließgrenze. Eine bequeme Bestimmung des
Knickpunktes ist durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurventeile möglich. Proben ohne
Fließgrenze weisen keinen charakteristischen Knick in der Funktion γ(σ) auf.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen zweier erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittels E1 und E2 sowie die Zusammensetzungen von drei Vergleichsbeispielen V1 bis V3 gezeigt (alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf das gesamte Wasch- oder
Reinigungsmittel, angegeben).
Tabelle 1 :
Gew.-%
Inhaltsstoffe V1 V2 V3 E1 E2
Na-Laurylethersulfat (2 EO) 8 8 8 8 8
Ci2-Ci8-Fettsäure, Natriumsalz 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4
Lin. C9.13-Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz 4 4 4 4 4
Phosphonsäure, Na-Salz 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Optischer Aufheller 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1
Silikon-Entschäumer 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Citronensäure, Natriumsalz 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Natriummetaborat 1 , 1 1 , 1 1 ,1 1 ,1 1 ,1
Ethanol 3 3 3 3 3
Enzyme (Cellulase, Amylase & Protease) 1 ,8 1 ,8 1 ,8 1 ,8 1 ,8
Parfüm 0,2 0,2 0,2 0,2 —
Parfüm-Kapseln (0 = 15 μιη) 0,2
Farbstoff 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
NaCI 3 10 1 1 13 13
Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
Fließgrenze — + +
Gesamtmenge anion. + nichtion. Tensid / NaCI 5,33: 1 1 ,60: 1 1 ,45: 1 1 ,23: 1 1 ,23: 1
Der pH-Wert der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel lag bei 8,4.
Die zwei Wasch- oder Reinigungsmittel E1 und E2 waren bei Raumtemperatur über 6 Wochen
stabil. Insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel E2 zeigte keine nennenswerte Aufrahmung und/oder Sedimentation der dispergierten Kapseln.
Bei Zugabe von bis zu 3 Gew.-% NaCI zu dem in den Beispielen offenbarten Tensidsystem konnte eine Erhöhung der Viskosität, jedoch keine Fließgrenze beobachtet werden. Bei weiterer Zugabe von NaCI sank die Viskosität wieder ab. Die Wasch- oder Reinigungsmittel mit bis zu 10 Gew.-%
NaCI (Wasch- oder Reinigungsmittel V1 und V2) waren stabil, zeigten aber keine Fließgrenze. Bei Salzkonzentrationen von größer 10 Gew.-% bis 1 1 Gew.-% waren die Wasch- oder
Reinigungsmittel (beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel V3) makroskopisch zweiphasig und wiesen keine Fließgrenze auf. Bei weiterer Erhöhung der Salzkonzentration und ab einem
Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im
Bereich von kleiner gleich 1 ,4:1 wurden makroskopisch einphasige Wasch- oder Reinigungsmittel (beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel E1 ) mit Fließgrenze erhalten.
Zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungen wurde eine Folie aus Polyvinylalkohol vom Typ M 8930 (ex Monosol) mit einer Dicke von 90 μιη zum Ausbilden einer Ausbuchtung mittels Vakuum in eine Mulde gezogen. Anschließend wurde die Ausbuchtung mit 30 ml des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels E1 befüllt. Nach Bedecken der mit dem Mittel befüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage einer Folie aus Polyvinylalkohol vom Typ M 8930 wurden die erste und zweite Lage miteinander versiegelt. Die Siegelungstemperatur betrug 170 °C und die Siegelungsdauer 1 ,5
Sekunden.
Die wasserlöslichen Verpackungen wurden bei Raumtemperatur und 50% Luftfeuchtigkeit gelagert.
Auch nach 8 Wochen Lagerzeit konnte keinerlei An- oder Auflösung der wasserlöslichen
Umhüllung aus Polyvinylalkohol und dadurch bedingte Leckagen beobachtet werden. In der folgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen von zwei erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln E3 und E4 sowie die Zusammensetzung von einem Vergleichsbeispiel angegeben (alle Mengen sind in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder
Reinigungsmittel, angegeben).
Tabelle 2:
Inhaltsstoffe E3 E4 V4
Na-Laurylethersulfat (2 EO) 8 8 8
Lin. C9-i3-Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz 4 4
Ci2-Ci8-Fettsäure, Natriumsalz 1 ,4 1 ,4 1 ,4
Phosphonsäure, Na-Salz 0,7 0,7 0,7
Optischer Aufheller 0,1 0,1 0, 1
Silikon-Entschäumer 0,02 0,02 0,02
Citronensäure, Natriumsalz 2,5 2,5 2,5
Natriummetaborat 1 ,0
Ethanol 3 3 3
Protease 1 1 1
Cellulase, Amylase, Mannanase, Lipase 0,8 0,8 0,8
Parfüm 0,2 0,2 0,2
Farbstoff 0,0001 0,0001 0,0001
NaCI 13 13 13
Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100
Gesamtmenge anion. + nichtion. Tensid / NaCI 1 ,23: 1 1 ,23: 1 1 :0,97
Der pH-Wert der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel (eingestellt mit 50%iger Natronlauge) lag bei 8,4.
Als Protease wurde eine Protease-Präparation eingesetzt, welche als Protease die Variante F49 aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/023221 enthielt.
Das Natriumchlorid der Zusammensetzung E3 konnte vollständig oder teilweise durch Kaliumsulfat ersetzt werden.
Die zwei erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel E3 und E4 waren bei Raumtemperatur über eine Lagerzeit von 8 Wochen stabil. Der Lamellenabstand der Rezepturen E3 und E4 wurde durch Röntgenkleinwinkelstreuung charakterisiert. Aus dem in den Streukurven vorgefundenen Bragg-Peak ließ sich eine Periodizität von 12 bis 14 nm berechnen.
In der folgenden Tabelle 3 wird die Enzymstabilität der in E3 und E4 eingesetzten Protease wiedergegeben, gemessen gegen eine Vergleichsrezeptur V1 , die weder Metaborat als Stabilisator des Enzyms noch Alkylbenzolsulfonat enthielt (Ausgleich über Wasser); das Verhältnis
Gesamtmenge anionische sowie nichtionische Tensid zu Natriumchlorid betrug in V1 nahezu 1 :0,97 und lag damit außerhalb des beanspruchten Bereichs.
Die proteolytische Aktivität wurde über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (suc-AAPF-pNA) bestimmt. Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. Del Mar et al., 1979). Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit betrug 5 Minuten bei einem Messintervall von 20 bis 60 Sekunden.
Die Lagerversuche fanden bei 37 °C statt. Für E3 (Salzmatrix und Stabilisator) wurde nahezu kein Aktivitätsverlust der Protease festgestellt. Auch E4 (Salzmatrix ohne zusätzlichen Stabilisator) zeigte eine überzeugende Reststabilität. Die Reststabilität der Protease in E4 ist besonders überzeugend im direkten Vergleich mit V1 (Salzmatrix ohne zusätzlichen Stabilisator wie in E4 sowie Veränderung des Tensidsystems, wodurch ein Tensid-Salz-Verhältnis außerhalb des beanspruchten Bereichs resultierte).
Tabelle 3:
Lagerzeit in Tagen Restaktivität der Protease in %
E1 E2 V1
0 (Start) 100 100 100
7 96 92 16
14 100 5
21 72
28 102
49 56
56 94

Claims

Patentansprüche
1 . Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend
- 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat- Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus,
- 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus und
- 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes,
wobei das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 : 1 liegt.
2. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend C9.i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ci2-i8-Alkansulfonate Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus.
3. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid C9.i3-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate umfasst.
4. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch
gekennzeichnet, dass das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus.
5. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel dispergierte Partikel enthält.
6. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Partikel Kapseln, Abrasivstoffe und/oder unlösliche Bestandteile der Waschoder Reinigungsmittel sind.
7. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch
gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
8. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt ist.
9. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Enzym enthält.
10. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass es frei von Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salzen oder Estern ist.
1 1. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Glycerin und/oder 1 ,2-Propylenglykol enthält.
12. Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen.
13. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Periodizität von 10 bis 20 nm, vorzugsweise von 1 1 bis 16 nm und insbesondere von 12 bis 14 nm aufweist.
14. Verwendung von 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes zur Erzeugung einer
Fließgrenze in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend
— 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat- Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus und
— 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus,
wobei das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1 ,4:1 bis 1 : 1 liegt.
15. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit Fließgrenze, enthaltend
- 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus und
- 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus, und
bei dem dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes zugesetzt werden, so dass das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 :1 liegt.
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