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EP2566915A1 - Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble - Google Patents

Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble

Info

Publication number
EP2566915A1
EP2566915A1 EP11716584A EP11716584A EP2566915A1 EP 2566915 A1 EP2566915 A1 EP 2566915A1 EP 11716584 A EP11716584 A EP 11716584A EP 11716584 A EP11716584 A EP 11716584A EP 2566915 A1 EP2566915 A1 EP 2566915A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
composition
aqueous
starch
phr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11716584A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Vasseur
Christine Nourry
Kyoko Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2566915A1 publication Critical patent/EP2566915A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin

Definitions

  • the European patent application EP0795581 describes tire rubber compositions comprising, in partial replacement of the carbon black, a starch plasticized with a polymer of vinyl alcohol and of ethylene. These compositions are described as allowing a decrease in rolling resistance over starch-free compositions and a stiffness adjustment.
  • other European patent applications EP1074582, EP1293530, EP1312639 and EP1514900 also describe rubber compositions comprising a starch plasticized with a vinyl alcohol and ethylene polymer, in addition to usual fillers such as carbon black. and / or silica.
  • plasticisers in the compositions may penalize the wear resistance of the tire by the addition of additional component, and therefore by the dilution of the elastomers that it causes, which makes these solutions less than optimal. .
  • the invention therefore relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a crosslinking system and a reinforcing filler characterized in that the composition also comprises a starch in a proportion of 10 to 50 phr (parts by weight). per hundred parts of elastomer) and an aqueous or water-soluble plasticizer in a proportion of 3 to 30 phr, said aqueous or water-soluble plasticizer being water, or a mixture of water and glycerol in which water is predominant in weight in the aqueous or water-soluble plasticizer.
  • the invention relates to a composition as defined above in which the proportion of starch varies from 15 to 40 phr.
  • the invention relates to a composition as defined above in which the proportion of aqueous or water-soluble plasticizer varies from 7 to 28 phr.
  • the invention also relates to a composition as defined above, in which the starch consists of at least 10% amylose, more preferably at least 15% amylose, and so even more preferred at least 20% amylose.
  • the invention relates to a composition as defined above, wherein the aqueous or water-soluble plasticizer is water.
  • the invention further relates to calendered or shaped products comprising a rubber composition according to the invention; preferentially these products will be chosen from the sidewall, the carcass ply, the crown ply, the tread, the bead filler, the underlayer or other elastomer layers; and very preferably this product is the tread.
  • the invention further relates to a tire comprising a product as described above.
  • the tire tread designates the entire tread or a part thereof (including the underlayer), especially when it is composed of several layers, in contact with the ground.
  • the rubber compositions according to the invention are based on the following constituents: at least one diene elastomer, a crosslinking system, a reinforcing filler, a starch and an aqueous or water-soluble plasticizer.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2, are particularly suitable.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778, US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238,
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a molar ratio (% molar) of C 1 -C 4 preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • I-2 Reinforcing filler Any type of reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • a blend of these two types of filler including a cut of carbon black and silica.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (CiC 4) - alkyl (CiC 4) silyl-alkyl (CiC 4)) as, for example, polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 5 and 10 phr.
  • the composition according to the invention further comprises an additional non-aqueous and non-water-soluble plasticizing agent.
  • this plasticizer is a solid hydrocarbon resin, a nonaqueous and non-water soluble liquid plasticizer, or a mixture of both.
  • Non-aqueous and non-water-soluble phosphate plasticizers include those containing from 12 to 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- sebacates, glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting predominantly (for more than 50%, more preferably more than 80% by weight) of an unsaturated fatty acid Ci 8 is that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • this plasticizer is a thermoplastic hydrocarbon resin whose Tg is greater than 0 ° C, preferably greater than 20 ° C.
  • This resin is a solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
  • Mn a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol, more preferentially between 500 and 1500 g / mol;
  • thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has all of the above preferred characteristics.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
  • the level of plasticizing hydrocarbon resin is between 5 and 50 phr, preferably between 7 and 40 phr, more preferably between 10 and 35 phr.
  • the content of plasticizing resin is between 5 and 20 phr, and more preferably between 5 and 15 phr.
  • the compositions according to the invention can be used alone or in a blend (i.e., in a mixture) with any other rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-phase" phase). at high temperature, up to a maximum temperature of between 110.degree. C. and 190.degree. C., preferably between 130.degree. C. and 180.degree.
  • the first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermomechanical steps.
  • the elastomers are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C. and preferably between 25 ° C. and 80 ° C. .
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • the starch and the aqueous plasticizer or water-soluble are added at once or in parts (in two halves, three-thirds, four-quarters, or a third and then two-thirds for example) during a mixing ranging from 20 seconds to a few minutes.
  • the total mixing time in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the invention also relates to a process for obtaining a rubber composition, which comprises a first thermomechanical kneading phase of the constituents of the composition, with the exception of the vulcanization system, characterized in that the composition also comprises starch in a proportion of 10 to 50 phr and an aqueous or water-soluble plasticizer in a proportion of 3 to 30 phr and in that the starch and the aqueous or water-soluble plasticizer are incorporated during the first mixing phase, said aqueous or water-soluble plasticizer being water, or a mixture of water and glycerol in which water is predominant by weight in the aqueous or water-soluble plasticizer.
  • the invention relates to the process as defined above, in which the first mixing phase is carried out in several steps:
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature , the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization of the composition in question or the size of the tire.
  • a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature , the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization of the composition in question or the size of the tire.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it.
  • the dynamic properties G * and tan (5) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to ASTM D 5992 - 96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen of 2 mm diameter) is recorded. thickness and 78.5 mm 2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions according to ASTM D 1349-99. peak to peak deformation of 0.1 to 50% (forward cycle), then 50% to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G * ) and the loss factor, tan (5).
  • the maximum value of tan (5) observed (tan ( ⁇ ) max) is indicated.
  • the dispersion is represented by its Z value, which is measured, after crosslinking, according to the method described by S. Otto et al. in Kautschuk Kunststoffe, 58 Canalgang, Nr 7-8 / 2005, in accordance with ISO 1345.
  • compositions I-3 and I-4 comprising starch, a strong improvement of the rigidity revealed by the increase of the dynamic modulus G * at 10% of deformation at 23 ° C, while the hysteresis (Tan ( ⁇ ) max) remains stable or even slightly decreases.
  • compositions 11-1, II-2, 11-3 and II-4 therefore have the same basic formula II, identical to the basic formula I described in Example I, with the exception of the choice of the copolymer of butadiene styrene specified in the previous paragraph.
  • compositions 11-1, II-2, 11-3 and II-4 are given in Table 3 which follows.
  • the volume fractions of charge are kept constant between the control (11-1) and the compositions II-2, 11-3 and I-4.
  • Table 4 gives the properties measured after cooking at 150 ° C for 40 min.
  • compositions II-2, 11-3 and II-4 comprising starch, a strong improvement of the rigidity revealed by the increase of the dynamic modulus G * to 10 % deformation at 23 ° C, while the hysteresis remains stable.
  • water as a plasticizer or with a mixture of water and glycerin. It also appears in this example that the presence of plasticizer makes it possible to obtain a very improved dispersion of the fillers in the composition.
  • This example is intended to compare different rubber properties a control composition not including starch (111-1) to compositions according to the invention, that is to say comprising a starch and an aqueous or water-soluble plasticizer (III-2 and III-3 ).
  • the composition is based on a natural elastomer composed of NR natural rubber.
  • compositions 111-1, III-2 and III-3 have the same basic formula III.
  • This basic formulation III is as follows: NR (1 1) 100
  • the composition 111-1 is manufactured with an introduction of all the constituents on an internal mixer.
  • the vulcanizing agents sulfur and accelerator
  • the vulcanizing agents are introduced on an external mixer at low temperature (the constituent rolls of the mixer being at about 50 ° C.).
  • compositions III-2 and III-3 are manufactured according to the process of the invention, with introduction of the elastomer during a first step of the first mixing phase on an internal mixer.
  • the starch and the aqueous or water-soluble plasticizer are introduced in two halves during the next two successive stages of this first phase on the internal mixer.
  • the other constituents are then introduced.
  • the vulcanization system is then introduced on an external mixer, during the second phase of the process.
  • Table 6 gives the properties measured after baking at 150 ° C. for 15 minutes.
  • compositions III-2 and III-3 comprising starch, a strong improvement of the rigidity revealed by the increase of the dynamic modulus G * at 10% deformation at 23 ° C, while the hysteresis decreases very slightly.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, un système de réticulation et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comporte en outre un amidon dans une proportion de 10 à 50 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble dans une proportion de 3 à 30 pce, ledit plastifiant aqueux ou hydrosoluble étant de l'eau, ou un mélange d'eau et de glycérol dans lequel l'eau est majoritaire en poids dans le plastifiant aqueux ou hydrosoluble. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'une telle composition. La composition selon l'invention peut être utilisée pour la préparation de produits calandrés ou profilés entrant dans la fabrication d'un pneumatique, tels que par exemple une bande de roulement.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC, UTILISABLE POUR LA FABRICATION D'UN PNEUMATIQUE DONT LA COMPOSITION COMPORTE UN AMIDON ET UN PLASTIFIANT AQUEUX OU HYDROSOLUBLE L'invention est relative aux compositions caoutchouteuses utilisables en bande de roulement de pneumatique et plus particulièrement aux compositions caoutchouteuses incorporant un amidon.
Aujourd'hui les manufacturiers essayent le plus possible d'utiliser des produits biodégradables d'origine végétale dans la fabrication des compositions de caoutchouc, pour remplacer certains produits industriels.
Ainsi, la demande de brevet européen EP0795581 décrit des compositions caoutchouteuses pour pneumatique comprenant en remplacement partiel du noir de carbone, un amidon plastifié par un polymère d'alcool vinylique et d'éthylène. Ces compositions sont décrites comme permettant une baisse de la résistance au roulement par rapport à des compositions sans amidon et un ajustement de la rigidité. Par ailleurs, d'autres demandes de brevet européen EP1074582, EP1293530, EP1312639, et EP1514900 décrivent également des compositions caoutchouteuses comprenant un amidon plastifié par un polymère d'alcool vinylique et d'éthylène, en complément des charges usuelles telles que le noir de carbone et/ou la silice.
Malheureusement, l'utilisation de tels plastifiants dans les compositions, risque de pénaliser la résistance à l'usure du pneumatique par l'ajout de composant supplémentaire, et donc par la dilution des élastomères qu'elle entraîne, ce qui rend ces solutions peu optimales.
L'utilisation de l'amidon en pneumatique nécessite donc une solution alternative à celles précitées, permettant une amélioration du compromis entre résistance au roulement et poussée de dérive, c'est-à-dire permettant de garder une résistance au roulement basse tout en augmentant la poussée de dérive, ou alors de baisser la résistance au roulement tout en conservant la poussée de dérive (rigidité), voire même en l'augmentant. La demanderesse a découvert de façon surprenante que l'introduction dans les compositions caoutchouteuses constitutives, par exemple, des bandages pneumatiques, d'un amidon et d'un plastifiant aqueux ou hydrosoluble résolvait les problèmes rencontrés jusqu'alors.
Par ailleurs, cette solution présente de nombreux autres avantages par rapport aux compositions de l'art antérieur et notamment :
l'utilisation d'un plastifiant efficace permettant une excellente dispersion de l'amidon ;
l'utilisation d'un plastifiant qui s'évapore totalement ou partiellement dans le procédé de fabrication des bandages pneumatiques et notamment à la cuisson, ne pénalisant ainsi pas la résistance à l'usure du produit fini ;
l'utilisation d'un plastifiant moins coûteux et moins polluant.
L'invention concerne donc une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, un système de réticulation et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comporte en outre un amidon dans une proportion de 10 à 50 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble dans une proportion de 3 à 30 pce, ledit plastifiant aqueux ou hydrosoluble étant de l'eau, ou un mélange d'eau et de glycérol dans lequel l'eau est majoritaire en poids dans le plastifiant aqueux ou hydrosoluble.
Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la proportion d'amidon varie de 15 à 40 pce.
Préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle la proportion de plastifiant aqueux ou hydrosoluble varie de 7 à 28 pce.
De manière préférentielle, l'invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'amidon est constitué d'au minimum 10 % d'amylose, plus préférentiellement d'au minimum 15% d'amylose, et de manière encore plus préférentielle d'au minimum 20 % d'amylose.
De manière préférentielle également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le plastifiant aqueux ou hydrosoluble est l'eau.
De manière préférentielle, l'invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
D'une manière préférentielle alternative, l'invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice.
Egalement préférentiellement, l'invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et de silice.
D'une manière équivalente, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition est à l'état non réticulé ou à l'état réticulé.
L'invention a encore pour objet un pneumatique comportant la composition caoutchouteuse est telle que décrite ci-dessus.
L'invention a par ailleurs pour objet les produits calandrés ou profilés comportant une composition caoutchouteuse conforme à l'invention ; préférentiellement ces produits seront choisis parmi le flanc, la nappe carcasse, la nappe sommet, la bande de roulement, le bourrage tringle, la sous-couche ou d'autres couches d'élastomères ; et très préférentiellement ce produit est la bande de roulement. L'invention a encore pour objet un pneumatique comportant un produit tel que décrit ci- dessus.
Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la- route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
Au sens de la présente demande, la bande de roulement de pneumatique désigne la bande de roulement toute entière ou une partie de cette dernière (incluant la sous- couche), notamment lorsqu'elle est composée de plusieurs couches, au contact du sol. I- Constituants de la composition
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base des constituants suivants: au moins un élastomère diénique, un système de réticulation, une charge renforçante, un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble.
Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
1-1 Elastomère diénique Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une o oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en d-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, l'aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition comporte de 50 à 100 pce d'un élastomère SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR").
Selon un autre mode particulier de réalisation, l'élastomère diénique est un coupage (mélange) SBR/BR.
Selon d'autres modes de réalisation possibles, l'élastomère diénique est un coupage SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR).
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1 ,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique (c'est-à-dire dont la fraction massique d'élastomère isoprénique est la plus grande, comparée à la fraction massique des autres élastomères). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - NR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1 ,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1 10°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis- 1 ,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple entre 30 et 90 pce, en particulier entre 40 et 90 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec un élastomère à basse Tg.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
I-2 Charge renforçante On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
La fraction volumique de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est définie comme étant le rapport du volume de la charge renforçante sur le volume de l'ensemble des constituants de la composition, étant entendu que le volume de l'ensemble des constituants est calculé en additionnant le volume de chacun des constituants de la composition. La fraction volumique de charge renforçante dans une composition est donc définie comme le rapport du volume de la charge renforçante sur la somme des volumes de chacun des constituants de la composition, typiquement, cette fraction volumique est comprise entre 10 % et 30 %, préférentiellement entre 15 % et 25%.
D'une manière préférentielle équivalente, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 40 et 200 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 40 et 150 pce, plus préférentiellement entre 55 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé en combinaison à la silice plus préférentiellement à un taux inférieur à 20 pce, encore plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en
C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; Z répond à l'une des formules ci-après
R1 R1 R2
i I
Si— -Si— R2 Si—
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en CrC6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C-i-C4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule VIII ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 5 et 10 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. 1-3 Amidon
De manière connue, le terme amidon désigne un polysaccharide comportant des unités amylose et amylopectine. Cet amidon peut aussi être modifié chimiquement, par estérification, hydroxyéthylation, acétylation, oxydation ou encore modifié par un acide. Pour la mise en œuvre de l'invention, on utilise préférentiellement les amidons contenant au minimum 10% d'amylose, préférentiellement plus de 15% et très préférentiellement plus de 20%. Autrement dit, on préfère les amidons comprenant au maximum 90% d'amylopectine, préférentiellement moins de 85% et très préférentiellement moins de 80%.
Pour la mise en œuvre de l'invention, le taux d'amidon est compris entre 10 et 50 pce, et préférentiellement entre 15 et 40 pce.
Au sens de la présente invention, on désigne préférentiellement par plastifiant aqueux ou hydrosoluble l'eau, ou un mélange d'eau et de glycérol dans lequel l'eau est majoritaire en poids dans le plastifiant aqueux ou hydrosoluble. De manière préférentielle, les mélanges contiennent de 0 à 50% de glycérol dans de l'eau. L'eau seule est utilisée de manière encore plus préférentielle.
Pour la mise en œuvre de l'invention le taux de plastifiant aqueux ou hydrosoluble est compris entre 3 et 30 pce, préférentiellement entre 7 et 28 pce.
I-4 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation, il est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation viennent optionnellement s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus (préférentiellement pour 0,5 à 5,0 pce chacun) tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. I-5 Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, d'autres agents plastifiants que ceux précités, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition selon l'invention comporte en outre un agent plastifiant non aqueux et non hydrosoluble supplémentaire. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide, un plastifiant liquide non aqueux et non hydrosoluble, ou un mélange des deux.
Lorsqu'il est inclus dans la composition, le taux d'agent plastifiant non aqueux et non hydrosoluble total est préférentiellement supérieur à 5 pce, plus préférentiellement compris entre 10 et 100 pce, en particulier entre 12 et 80 pce, par exemple entre 15 et 50 pce.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel de l'invention, le plastifiant non aqueux et non hydrosoluble est un plastifiant liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est- à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant non aqueux et non hydrosoluble liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces plastifiants non aqueux et non hydrosolubles ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants non aqueux et non hydrosolubles liquides choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
A titre de plastifiants phosphates non aqueux et non hydrosolubles par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. Préférentiellement, le taux de plastifiant liquide non aqueux et non hydrosoluble est compris entre 2 et 50 pce, plus préférentiellement entre 3 et 40 pce, encore plus préférentiellement entre 5 et 35 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée thermoplastique dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 20°C. Cette résine est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus. La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
• résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=1 ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lp=1 ,5 ; Tg=70°C) ; résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101 " et "ECR 373" ; résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT1 15LT" et "ZT5100".
A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl- styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1 ,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1 ,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1 ,3 ; Tg = 36°C ; indice d'hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1 ,4 ; Tg = 50°C ; indice d'hydroxyle = 31 mg KOH/g).
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, lorsqu'elle est incluse dans la composition, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris entre 5 et 50 pce, préférentiellement entre 7 et 40 pce, encore plus préférentiellement entre 10 et 35 pce. Préférentiellement également, le taux de résine plastifiante est compris entre 5 et 20 pce, et plus préférentiellement entre 5 et 15 pce. Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Il- Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301 .
Dans le procédé conforme à l'invention, la première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 80°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, l'amidon et le plastifiant aqueux ou hydrosoluble sont ajoutés en une fois ou par parties (en deux moitiés, trois tiers, quatre quarts, ou un tiers puis deux tiers par exemple) durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. Lors des étapes suivantes, sont ajoutés tous les constituants de base supplémentaires, tels que les charges, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, selon les procédures connues de l'homme de l'art. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
La demanderesse a effectivement constaté de façon surprenante, que l'introduction de l'amidon et du plastifiant aqueux ou hydrosoluble, de manière fractionnée ou en une fois, dans l'élastomère ou le mélange d'élastomères permettait de plastifier l'amidon in situ, tout en obtenant une bonne dispersion, avant l'introduction des autres constituants de la composition.
Ainsi, l'invention concerne également, un procédé d'obtention d'une composition caoutchouteuse, qui comprend une première phase de malaxage thermomécanique des constituants de la composition à l'exception du système de vulcanisation caractérisée en ce que la composition comporte en outre un amidon dans une proportion de 10 à 50 pce et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble dans une proportion de 3 à 30 pce et en ce que l'amidon et le plastifiant aqueux ou hydrosoluble sont incorporés pendant la première phase de malaxage, ledit plastifiant aqueux ou hydrosoluble étant de l'eau, ou un mélange d'eau et de glycérol dans lequel l'eau est majoritaire en poids dans le plastifiant aqueux ou hydrosoluble.
Préférentiellement, l'invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la proportion d'amidon dans la composition varie de 15 à 40 pce. Préférentiellement également, l'invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la proportion de plastifiant aqueux ou hydrosoluble dans la composition varie de 7 à 28 pce.
De manière préférentielle, l'invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la première phase de malaxage est conduite en plusieurs étapes:
une première étape de malaxage de l'ensemble des élastomères de la composition,
un ou plusieurs étapes successives dans lesquelles l'amidon et le plastifiant aqueux ou hydrosoluble sont ajoutés en une portion ou par parties,
des étapes finales dans lesquelles les autres constituants sont ensuite introduits.
Préférentiellement, la phase de malaxage est réalisée à une température comprise entre 25°C et 180°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels que flancs, nappe carcasse, nappes sommet, bande de roulement, bourrage tringle, sous-couche de bande de roulement ou d'autres couches d'élastomères, préférentiellement la bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
III- Exemples de réalisation de l'invention
111-1 Préparation des exemples
Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment.
Il 1-2 Caractérisation des exemples Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées après cuisson comme indiqué ci-après.
- Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte, tan(5). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(5) observée (tan(ô)max).
Les valeurs de G* et de tan(5)max données ci-après sont mesurées à 23°C.
- Dispersion :
De manière connue, la dispersion est représentée par sa valeur Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et al. dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, Nr 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 1 1345.
Le calcul de Z est basé sur le pourcentage de surface non dispersée, telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée)/ 0,35
Le pourcentage de surface non dispersée est quant à lui mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité.
L'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus, qui possède une dispersion telle que la valeur de Z est supérieure à 50 et plus préférentiellement supérieure à 55.
111-3 Exemples
111-3-1 Exemple I
Cet exemple a pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie d'une composition témoin n'incluant pas d'amidon (1-1 ), composition usuelle de bande de roulement, ou incluant de l'amidon sans plastifiant (I-2) à des compositions conformes à l'invention, c'est-à-dire comprenant un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble (1-3 et 1-4). Dans ce premier exemple, la composition est à base d'un élastomère synthétique composé d'un mélange polybutadiène/copolymère de butadiène-styrène. Ces compositions 1-1 , I-2, I-3 et I-4 ont une même formule de base I.
Cette formulation de base I est la suivante :
SBR (1 ) 80
BR (2) 20
Noir de carbone N234 2
Cire ozone 1 ,5
Antioxydant (3) 1 ,9
Huile MES 6
Résine (4) 1 1
Acide stéarique 2
ZnO 1 ,5
Soufre 1
Accélérateurs (5) 1 ,6
DPG (6) 1 ,5
(1 ) SBR : SBR solution (taux exprimé en SBR sec) ; 25% de styrène, 58 % de motifs polybutadiène 1 -2 et 22% de motifs polybutadiène 1 -4 trans (Tg = - 21 °C) ;
(2) BR : polybutadiène avec 4,3% de1 -2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1 -4 (Tg= -106°C)
(3) N-1 ,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD)
(4) Résine « Dercolyte L120 » commercialisée par la société DRT
(5) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS)
(6) Diphénylguanidine Les caractéristiques particulières des compositions 1-1 , I-2, I-3 et I-4 sont portées sur le tableau 1 qui suit. Les fractions volumiques de charge renforçante (noir de carbone et silice) sont gardées constantes à 20,5 % entre le témoin 1-1 et les compositions I-2, I-3 et I-4.
Tableau 1
(7) Amidon A : Amidon de maïs fourni par Roquette frères
(8) Amidon B : Amidon cationique « HI-CAT5163A » fourni par Roquette frères
(9) Silice : « ULTRASIL 7000 » fournie par DEGUSSA
(10) Agent de couplage : TESPT (« Si69 » Degussa)
La composition 1-1 est fabriquée avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 50°C).
Les compositions 1-2, 1-3 et 1-4 sont fabriquées conformément au procédé de l'invention, avec introduction des élastomères lors d'une première étape de la première phase de mélangeage sur un mélangeur interne. L'amidon et le plastifiant aqueux ou hydrosoluble (sauf pour la composition 1-2) sont introduits en trois tiers lors des trois étapes successives suivantes de cette première phase sur le mélangeur interne. Les autres constituants sont ensuite introduits. Le système de vulcanisation est ensuite introduit sur un mélangeur externe, lors de la deuxième phase du procédé. Le tableau 2 donne les propriétés mesurées après cuisson à 150°C pendant 40 min.
Tableau 2
Par rapport à la composition témoin 1-1 , on constate pour les compositions I-3 et I-4 comprenant de l'amidon, une forte amélioration de la rigidité révélée par l'augmentation du module dynamique G* à 10% de déformation à 23°C, tandis que l'hystérèse (Tan (δ) max) reste stable ou même baisse légèrement.
On note que la dispersion Z des compositions I-3 et I-4 est très bonne, et même meilleure que celle de la composition témoin.
Il apparaît également que la composition 1-2 comprenant de l'amidon sans plastifiant, bien que présentant une très forte rigidité, n'est pas intéressante car elle présente une hystérèse trop élevée par rapport à la composition témoin, pour une utilisation en pneumatique. On note également que la dispersion est très mauvaise si l'on utilise de l'amidon sans plastifiant.
111-3-2 Exemple II :
Cet exemple a pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie d'une composition témoin n'incluant pas d'amidon (11-1 ) à des compositions pour bande de roulement conformes à l'invention, c'est-à-dire comprenant un amidon avec des plastifiants aqueux ou hydrosolubles différents (II-2, 11— 3 et II-4). Dans ce deuxième exemple, la composition est à base d'élastomères synthétiques composés d'un mélange BR/SBR, similaire à celui de l'exemple I dans lequel le SBR(1 ) est remplacé par un SBR fonctionnalisé en bout de chaîne avec un agent de couplage silanol tel que décrit dans les demandes de brevet précitées FR 2 740 778 et US 6 013 718 : SBR composé de 25% de styrène (taux exprimés en SBR sec), 68 % de motifs polybutadiène 1 -2 et 22% de motifs polybutadiène 1 -4 trans avec une fonction silanol en bout de chaîne. Les compositions 11-1 , II-2, 11— 3 et II-4 ont donc une même formule de base II, identique à la formule de base I décrite à l'exemple I, à l'exception du choix du copolymère de butadiène styrène précisé dans le paragraphe précédent.
Les caractéristiques particulières des compositions 11-1 , II-2, 11—3 et II-4 sont portées sur le tableau 3 qui suit. Les fractions volumiques de charge sont gardées constantes entre le témoin (11-1 ) et les compositions II-2, 11— 3 et I-4.
Tableau 3
Les compositions 11-1 , II-2, 11— 3 et II-4 sont fabriquées conformément au procédé décrit respectivement pour la fabrication des compositions de l'exemple I.
Le tableau 4 donne les propriétés mesurées après cuisson à 150°C pendant 40 min.
Tableau 4
Par rapport à la composition témoin 11-1 , on constate pour les compositions II-2, 11— 3 et II-4 comprenant de l'amidon, une forte amélioration de la rigidité révélée par l'augmentation du module dynamique G* à 10% de déformation à 23°C, tandis que l'hystérèse reste stable. Cette observation est vraie avec l'eau comme plastifiant ou avec un mélange d'eau et de glycérine. Il apparaît aussi dans cet exemple que la présence de plastifiant permet d'obtenir une dispersion très améliorée des charges dans la composition.
III-3-3 Exemple III
Cet exemple a pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie d'une composition témoin n'incluant pas d'amidon (111-1 ) à des compositions conformes à l'invention, c'est-à-dire comprenant un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble (III-2 et III-3). Dans ce troisième exemple, la composition est à base d'un élastomère naturel composé de caoutchouc naturel NR.
Ces compositions 111-1 , III-2 et III-3 ont une même formule de base III. Cette formulation de base III est la suivante : NR (1 1 ) 100
Noir de carbone N683 60
Antioxydant (3) 1 ,3
Acide stéarique 0,5
ZnO 3
Soufre 2,4
Accélérateurs (5) 1 ,5
(1 1 ) NR : caoutchouc naturel peptisé
(3) et (5) : voir exemple I Les caractéristiques particulières des compositions II 1-1 , III-2 et III-3 sont portées sur le tableau 5 qui suit.
Tableau 5
(6) et (7) : voir exemple I
La composition 111-1 est fabriquée avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 50°C).
Les compositions III-2 et III-3 sont fabriquées conformément au procédé de l'invention, avec introduction de l'élastomère lors d'une première étape de la première phase de mélangeage sur un mélangeur interne. L'amidon et le plastifiant aqueux ou hydrosoluble sont introduits en deux moitiés lors des deux étapes successives suivantes de cette première phase sur le mélangeur interne. Les autres constituants sont ensuite introduits. Le système de vulcanisation est ensuite introduit sur un mélangeur externe, lors de la deuxième phase du procédé.
Le tableau 6 donne les propriétés mesurées après cuisson à 150°C pendant 15 min.
Tableau 6
Là encore, par rapport à la composition témoin 111-1 , on constate pour les compositions III-2 et III-3 comprenant de l'amidon, une forte amélioration de la rigidité révélée par l'augmentation du module dynamique G* à 10% de déformation à 23°C, tandis que l'hystérèse baisse très légèrement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, un système de réticulation et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comporte en outre un amidon dans une proportion de 10 à 50 pce
(parties en poids pour cent parties d'élastomère) et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble dans une proportion de 3 à 30 pce, ledit plastifiant aqueux ou hydrosoluble étant de l'eau, ou un mélange d'eau et de glycérol dans lequel l'eau est majoritaire en poids dans le plastifiant aqueux ou hydrosoluble.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la proportion d'amidon varie de 15 à 40 pce.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la proportion de plastifiant aqueux ou hydrosoluble varie de 7 à 28 pce.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'amidon est constitué d'au minimum 10 % d'amylose.
5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle l'amidon est constitué d'au minimum 15% d'amylose.
6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle l'amidon est constitué d'au minimum 20 % d'amylose.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le plastifiant aqueux ou hydrosoluble est l'eau.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications des revendications 1 à 7, dans laquelle la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et de silice.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la composition est à l'état non réticulé.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle la composition est à l'état réticulé.
13. Produit calandré ou profilé entrant dans la fabrication d'un pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Pneumatique comportant un produit selon la revendication 13.
15. Procédé d'obtention d'une composition caoutchouteuse, qui comprend une première phase de malaxage thermomécanique des constituants de la composition à l'exception du système de vulcanisation caractérisée en ce que la composition comporte en outre un amidon dans une proportion de 10 à 50 pce et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble dans une proportion de 3 à 30 pce et en ce que l'amidon et le plastifiant aqueux ou hydrosoluble sont incorporés pendant la première phase de malaxage, ledit plastifiant aqueux ou hydrosoluble étant de l'eau, ou un mélange d'eau et de glycérol dans lequel l'eau est majoritaire en poids dans le plastifiant aqueux ou hydrosoluble.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la proportion d'amidon dans la composition varie de 15 à 40 pce.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, dans lequel la proportion de plastifiant aqueux ou hydrosoluble dans la composition varie de 7 à 28 pce.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel la première phase de malaxage est conduite en plusieurs étapes:
une première étape de malaxage de l'ensemble des élastomères de la composition,
- un ou plusieurs étapes successives dans lesquelles l'amidon et le plastifiant aqueux ou hydrosoluble sont ajoutés en une portion ou par parties, des étapes finales dans lesquelles les autres constituants sont ensuite introduits.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel la ph de malaxage est réalisée à une température comprise entre 25°C et 180°C.
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