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EP2331326A1 - Fälschungssichere sicherheitsmerkmale in sicherheits- oder wertdokumenten - Google Patents

Fälschungssichere sicherheitsmerkmale in sicherheits- oder wertdokumenten

Info

Publication number
EP2331326A1
EP2331326A1 EP09778442A EP09778442A EP2331326A1 EP 2331326 A1 EP2331326 A1 EP 2331326A1 EP 09778442 A EP09778442 A EP 09778442A EP 09778442 A EP09778442 A EP 09778442A EP 2331326 A1 EP2331326 A1 EP 2331326A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filled
film
thermoplastic material
layer structure
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09778442A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georgios Tziovaras
Mehmet-Cengiz Yesildag
Dirk Pophusen
Heinz Pudleiner
Norbert Kinzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP09778442A priority Critical patent/EP2331326A1/de
Publication of EP2331326A1 publication Critical patent/EP2331326A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B42D2033/30—
    • B42D2035/34—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to layer structures made of thermoplastic layers containing printedhemerkmaie and a method for their preparation and use for increasing the security against counterfeiting in security or value documents, preferably in identification documents.
  • Watermarks as a distinguishing feature of letterheads and to increase the security against counterfeiting, for example, money schemes are well known. They are already introduced into the sheets during the production of the paper, so that the fibrous layer of the paper is thinner or thicker at the points of the watermark, and in the case of translucent light the so-called watermark becomes visible as a more transparent or opaque image.
  • NL-A 8 900 016 describes the incorporation of so-called watermarks into plastics, e.g. Plastic laminates or laminates. This is done by embossing with an embossing stamp, which - comparable to papermaking - also thinner and thicker points are created within the plastic layer composite, which identify the corresponding image in transmitted light
  • watermarks are particularly important in identification documents, such as e.g. Personal identity cards, passports, credit cards, insofar as not sufficient security against forgery, as em opening the layer or laminate composite and exchange of individual identification features is possible that embossed watermark but can remain unchanged in the document when re-closing and the fake remains undetected.
  • Security feature is printed by laser printing on an uncoated side of a plastic film within the layer structure in such a way that it is visible only when looking through the layer structure against light in detail, but not at all or is much worse to see in supervision of the composite layer.
  • the application by means of laser printing allows the individual design of the security feature with simultaneous resistance to heat during the Lamimervorgang.
  • Emprinting with laser printing also has the following advantages over other digital printing methods: It combines very good print quality with high printing speed. The prints are more resistant to sunlight, which only works with inkjet printers
  • laser printing costs are significantly lower, and the life expectancy of the devices significantly higher than, for example, inkjet printers.
  • laser printers can bridge longer lifetimes without the need for maintenance, since no drying of the nozzles, for example in inkjet printers, can take place.
  • toners for laser printers have considerably longer storage life.
  • the subject of the present invention is therefore a layer structure, characterized in that it comprises at least a first layer of at least one thermoplastic plastic and at least one filler and a further layer of at least one thermoplastic and at least one filler ("filled layers") at least one first plastic film of at least one thermoplastic plastic and at least one filler and at least one further plastic film of at least one thermoplastic material and at least one filler ("filled films”) was produced, wherein between the two filled layers at least one applied by laser printing on at least one used in the production of plastic film Watermark is included.
  • a watermark applied by means of laser printing is to be understood as a security feature imprinted by means of laser printing, which is only recognizable to the observer when looking through the layer structure against light, ie.
  • This security feature is more clearly visible to the human eye when looking through the layer structure against light in the visible wavelength range from 380 nm to 780 nm than when viewing the layer structure in incident light.
  • this security feature is either not or much worse to recognize this is a property of the security feature of the invention, which is comparable to conventional watermark.
  • the watermark in the context of the present invention is introduced into the material by the production of thinner and thicker areas in the material, such as by embossing, but applied to the film used by means of laser printing
  • the watermark (s) may be applied by laser printing to at least one of the two filled foils
  • the layer structure may comprise at least one further layer of at least one thermoplastic between the two filled layers, this layer between the two filled layers being made of a transparent plastic film of at least one thermoplastic material onto which the watermark (s) are laser printed is applied (are).
  • Film in the visible wavelength range from 380 nm to 780 nm amounts to at least 50%, preferably at least 65%, particularly preferably at least 80% and in very particularly preferred embodiments at least 90%
  • thermoplastic material of the respective filled layer or of the layer between the two filled layers may independently of one another preferably be at least one thermoplastic selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds. For certain applications, it may be advantageous to use a transparent thermoplastic.
  • thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or co-polyethacrylates such as, by way of example and by way of preference, polymethyl methacrylate, poly- or copolymers with sryrol such as, for example, and preferably transparent polystyrene or polystyrene acrylate (SAN), transparent thermoplastic polyurethanes , as well as polyolefins, such as by way of example and preferably transparent Polypropylentypen or polyolefins based on cyan olefins (eg TOPAS ® , Hoechst), poly- or copolycondensates of terephthalic acid, such as by way of example and preferably poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol-modified PET (PETG) or poly or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT) or mixtures of
  • polycarbonates or copolycarbonates in particular having average molecular weights M w from 500 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 15,000 to 40,000, or blends thereof with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid with average Molecular weights M w from 10,000 to 200,000, preferably from 26,000 to 120,000.
  • average molecular weights M w from 500 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 15,000 to 40,000, or blends thereof with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid with average Molecular weights M w from 10,000 to 200,000, preferably from 26,000 to 120,000.
  • the blend is a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate.
  • a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate may preferably be one having from 1 to 90% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and from 99 to 10% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate, preferably from 1 to 90% by weight % Polycarbonate and 99 to 10% by weight
  • Polybutylene terephthalate wherein the proportions add up to 100% by weight. It is particularly preferred for such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate to be one having from 20 to 85% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and from 80 to 15% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate, preferably from 20 to 85 % By weight of polycarbonate and 80 to 15% by weight of polybutylene terephthalate, the proportions adding to 100% by weight.
  • polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate it is very particularly preferred that it contains 35 to 80% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and 65 to 20% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate, preferably 35 to 80 Wt .-% polycarbonate and 65 to 20 wt .-% polybutylene terephthalate act, wherein the proportions add up to 100 wt .-%
  • Particularly suitable polycarbonates or copolycarbonates in preferred embodiments are aromatic polycarbonates or copolycarbonates.
  • the polycarbonates or copolycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • Suitable diphenols may be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (I)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 34 carbon atoms, which may contain one or more optionally substituted aromatic nuclei and aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryl or heteroatoms as bridge members.
  • dihydroxyaryl compounds examples include: dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) -aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) -ketones, Bis- (hydroxyphenyl) -sulf ⁇ de, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, 1, 1 'bis- (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches, and their kemalkyltechnisches
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are, for example, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, preferably phenyl, and C 7 -C 2 -aralkyl, preferably phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, in particular benzyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • R 3 and R 4 are individually selectable for each X, independently of one another hydrogen or Ci-Ce-
  • Preferred alkyl radical for the radicals R 3 and R 4 in formula (Ia) is methyl.
  • the X atoms in alpha position to the diphenyl substituted C atom (CI) are preferably not dialkyl substituted, while alkyl disubstitution in beta position to CI is preferred.
  • a most preferred dihydroxydiphenylcycloalkane of Formula I (Ia) is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Formula (Ia-I) where R 1 and R 2 are H).
  • Such polycarbonates can be prepared according to EP-A 359 953 from dihydroxydiphenylcycloalkanes of the formula (Ia).
  • dihydroxyaryl compounds are resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) -diphenyl-methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) - 1 - (1-naphthyl) -ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) -ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, r-bis (4-hydroxyphenyl) -3-dus
  • dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the molar ratio of dihydroxyaryl compounds of the formula (Ia) to the other dihydroxyaryl compounds of the formula (I) which may be used is preferably between 99 mol% (Ia) and 1 mol % (I) and 2 mol% (Ia) to 98 mol% (I), preferably between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 10 mol% (Ia) to 90 mol% % (I) and in particular between 99 mol%
  • a most preferred copolycarbonate can be prepared using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-t-methylcyclohexane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane
  • Suitable carbonic acid derivatives may be, for example, diaryl carbonates of the general formula (II)
  • Preferred diaryl carbonates are, for example, diphenyl carbonate, methylphenyl phenyl carbonates and di (methylphenyl) carbonates, 4-ethylphenyl phenyl carbonate, di (4-ethylphenyl) carbonate, 4-n-propylphenyl phenyl carbonate, di- (4-n-propylphenyl) carbonate, 4-iso-Propylphenyl- phenyl carbonate, di- (4-iso-propylphenyl) carbonate, 4-n-butylphenyl-phenyl carbonate, di- (4-n-butylphenyl ) carbonate, 4-isobutylphenyl phenyl carbonate, di (4-isobutylphenyl) carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) carbonate, 4- n-pentylphenyl phenyl carbonate,
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl phenyl carbonate, di (biphenyl-4-yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl-phenyl carbonate, di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl] carbonate and di (methyl salicylate) carbonate.
  • R ⁇ is linear or branched Ci-C 34 alkyl, C 7 -C 34 -alkylaryl, C 6 -C 34 -ATyI or -COO-
  • R D where R D is hydrogen, linear or branched C 1 -C 34 -alkyl, C 7 -C 34 - alkylaryl or C 6 -C 34 -ATyI stands, and
  • R B, R c independently of one another identical or different and represent hydrogen, linear or branched Ci-C 34 alkyl, C 7 -C 34 - alkylaryl or C 6 -C 34 -aryl.
  • Such monohydroxyaryl compounds are, for example, 1-, 2- or 3-methylphenol, 2,4-
  • Suitable branching agents may be compounds having three or more functional groups, preferably those having three or more hydroxyl groups.
  • Suitable compounds having three or more phenolic hydroxyl groups are, for example
  • Phloroglucinol 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3, 5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4,4 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol and tetra (4-hydroxyphenyl) -methane.
  • 2,4-dihydroxybenzoic acid trimesic acid (trichloride), cyanuric trichloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane.
  • Suitable poly- or copolycondensates of terephthalic acid in preferred embodiments of the invention are polyalkylene terephthalates.
  • Suitable polyalkylene terephthalates are, for example, reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or ara-phatic diols and mixtures of these reaction products
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VEH, p. 695 ff, Karl-Hanser Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mole%, preferably 90 mole% terephthalic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mole%, preferably at least 90 mole% ethylene glycol and / or 1,4-butanediol residues, based on the diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic
  • Dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic.
  • the preferred polyalkylene terephthalates in addition to ethylene or butanediol-l, 4-glycol
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by the construction of relatively small amounts of 3- or 4-valent
  • Alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids as z. B. in DE-OS 19 00 270 and the Examples of preferred branching agents are T ⁇ mesm Textre, T ⁇ mellitklare, T ⁇ methylolethan and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol, 1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used as a component preferably have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 wt . Parts) at 25 ° C.
  • the plastic film used comprising the security feature (s) applied by means of laser printing has a specific surface resistance of from 10 5 to 10 14 ⁇ , preferably from 10 7 to 10 13 ⁇ , particularly preferably from 10 8 to 10 12 ⁇ .
  • the specific surface resistance in ⁇ is determined according to DIN EEC 93.
  • a suitable plastic film for the layer between the two filled layers is one having a layer structure comprising at least three layers, wherein
  • thermoplastic with emer Vicat softening temperature B / 50 (Innail)
  • the Vicat softening temperature B / 50 of a thermoplastic is the Vicat softening temperature B / 50 measured according to ISO 306 (50 N, 50 ° C./h).
  • a very particularly preferred multilayer plastic film for the layer between the two filled layers with such a layer structure comprises three layers, of which eme inner and a respective lower and an upper layer, independently from the above-mentioned thermoplastic materials.
  • the multilayer plastic film is the plastic film (s) provided with the laser-applied security feature (s)
  • the Vicat softening temperature B / 50 ( outside) is preferably at least 5 ° C lower, preferably at least 10 ° C lower than the Vicat softening temperature
  • thermoplastic resin composition of the plastic film used and / or having the security feature (e) applied by means of laser printing to achieve the surface resistivity may for example be an additive selected from tertiary or quaternary, preferably quaternary ammonium or phosphonium salts of a partially or perfluorinated organic acid or quaternary ammonium or phosphomum hexafluorophosphates, preferably a partially or perfluorinated alkylsulfonic acid, preferably a perfluoroalkylsulfonic acid.
  • Suitable anions of such salts suitable as additives are partially or perfluorinated alkyl sulfonates, cyanoperfluoroalkanesulfonylamides,
  • Particularly preferred are partially or perfluorinated alkyl sulfonates, most preferably perfluoroalkyl sulfonates.
  • suitable cations of such salts suitable according to the invention as additives are acyclic or cyan tertiary or quaternary ammonium or phosphonium cations.
  • Suitable cychic cations are Py ⁇ dinium, Py ⁇ dazidmium, Py ⁇ midiunium, pyrazmium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium oxazohm or thiazohum cations in question.
  • Suitable acyclic cations include, for example, those which are integrated into the following formula (IV).
  • Particularly suitable quarternary ammonium or phosphonium salts of a perfluoroalkylsulfonic acid are, for example, those of the general formula (IV) R 1 -SO 3 XR 2 R 3 R 4 R 5 (IV)
  • X is N or P, preferably N,
  • R 1 is a partially fluorinated or perfluorinated Cychian or linear, branched or unbranched carbon chain having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, in the case of cyclic radicals preferably those having 5 to 7 carbon atoms,
  • R 2 is unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cycloalkyl or alkyl, in particular by C 1 to C 3 alkyl or C 5 to C 7 cycloalkyl, substituted, cychian or linear, branched or unbranched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, in the case of cyclic radicals are preferably those having 5 to 7
  • Carbonyls particularly preferably propyl, 1-butyl, 1-penryl, hexyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neo-pentyl, 2-pentyl, iso-pentyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and cyclopentyl,
  • R 3 , R 4 , R 5 are each independently unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cycloalkyl or alkyl, in particular by C 1 to C 3 alkyl, or C 5 to C 7 cycloalkyl, substituted, cychian or linear, branched or unbranched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, in the case of cyclic
  • Radicals are preferably those having 5 to 7 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl,
  • a preferred choice are the ammonium or phosphonium salts in which X is N or P, preferably N,
  • R 1 is perfluorinated linear or branched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms,
  • R 2 are each independently halogenated or memorized carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms particularly preferably propyl, I-butyl, I-pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, 2-pentyl , Iso-pentyl, iso-hexyl,
  • R 3 , R 4 , R 5 are each independently halogenated or non-halogenated linear or branched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 Carbon atoms; particularly preferably methyl, ethyl, propyl, 1-butyl, 1-pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neo-pentyl, 2-pentyl, iso-pentyl, iso-hexyl
  • Preferred suitable quaternary ammonium or phosphonium salts are
  • Tetrapropylammonium perfluorobutylsulfonate - diisopropyldimethylammonium perfluorobutylsulfonate
  • Perfluorooctanesulfonic acid dimethyldiisopropylammomium salt and the corresponding perfluorobutanesulfonic acid salts In a most preferred embodiment, the perfluorobutanesulfonic acid dimethyldiisopropylammonium salt (diisopropyldimethylammonium perfluorobutylsulfonate) is used.
  • the salts mentioned are known or can be prepared by known methods.
  • the salts of the sulfonic acids can be prepared, for example, by combining equimolar amounts of the free sulfonic acid with the hydroxy form of the corresponding cation in water at room temperature and concentrating the solution.
  • Other preparation methods are described, e.g. in DE-A 1 966 931 and NL-A 7 802 830.
  • the salts mentioned are preferably added in amounts of from 0.001 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, to the thermoplastics prior to shaping into the plastic film, which can be effected, for example, by extrusion or coextrusion.
  • auxiliaries and reinforcing agents may also be added to the thermoplastics.
  • the filler in the filled layers is preferably, independently of one another, a colored pigment or another filler for producing a translucency of the filled one
  • Layers preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, barium sulfate or glass fibers.
  • the filled layers and the filled films used for their production are preferably those with a transmission in the visible wavelength range from 380 nm to 780 nm of less than 50%, preferably less than 35%, particularly preferably less than 25% most preferred embodiments of less than 15%.
  • the resulting translucency of the filled layers surrounding the imprinted watermark enhances the fact that the imprinted watermark is only revealed when viewed through the layered structure against light, i. can be seen more clearly than in supervision of the layer structure without backlight.
  • the fillers mentioned are preferably in amounts of from 2 to 60 wt .-%, particularly preferably from 20 to 40 wt .-%, based on the total weight filler and thermoplastic material, the thermoplastic materials prior to shaping the plastic film, which, for example by extrusion or coextrusion added.
  • this filled film in preferred
  • Plastic film for the layer between the two filled layers is a layer structure comprising at least three layers is the ratio of the layer thickness of the inner
  • Layer or the total layer thickness, if appropriate, of several inner layers for the layer thickness of the lower and upper layer or for the respective total layer thickness optionally of several lower and upper layers 1: 1: 1 to 20: 1: 1, preferably 2: 1: 1 to 5: 1: 1
  • the or by means of laser applied watermark in the layer structure according to the invention may be black / white or color imprint, which may be one or more colors or in the case of a black and white imprint in different shades of gray or only in black Reinforcement of the feature that the printed watermark is revealed only when Hm homemade Equipment by the layer structure against light, that is to recognize more clearly than in supervision of the layer structure without backlight, can be achieved by the watermark is printed with a color, the with the watermark printed part of the plastic is much less translucent than the watermark surrounding unprinted plastic. Therefore, the watermark (s) applied by means of laser printing in the layer structure according to the invention is preferably a sharp black-and-white imprint with slight gray shades.
  • the difference in transmission in the visible wavelength range from 380 nm to 780 nm between the surrounding plastic and the part of the plastic printed with the watermark 10% to 80%, more preferably 15% to
  • the watermark (s) applied in the layer structure according to the invention by means of laser printing is preferably one or more partial area imprints, preferably one or more individual imprints. Under individually is under the
  • an individual imprint in the context of the invention is to be understood as one which, in the case of a personalized identification document, has the individual personalizing identification feature in whole or in part, which may possibly be different for each individual document and are preferred.
  • the layer structure according to the invention preferably has a further part-area imprint, preferably a partial-area color laser imprint, which, however, in contrast to the one or more watermarks applied by means of laser printing, can already be clearly seen without any backlight when the layer structure is viewed without backlight.
  • this imprint is individual personalizing identification features, such as a portrait print for the photo of a person and / or their other identification features such as fingerprint, name, address, birthday, place of birth and / or an identification number, such as identity card number, account number, credit card number etc.
  • this partial area imprint preferably part-area color laser imprint of the shape, is wholly or partially applied to the layer by means of laser printing
  • Watermarks identical identical.
  • An exemplary embodiment of such a layer structure according to the invention could e.g. have a portrait print for the photo of a person by means of color laser printing and has the same portrait print as applied by laser printing watermark, preferably as a black and white print.
  • Such another partial area imprint may preferably be printed on at least one of the sides of at least one of the filled layers in the layer structure of the invention or on at least one side of an additional transparent layer which is externally applied to one of the filled layers.
  • a further preferred embodiment of the layer structure according to the invention is therefore one in which at least one, preferably one of the two filled layers has a further one
  • Layer of at least one thermoplastic material is applied, which is preferably transparent and has such a further partial area imprint.
  • Such an additional layer may preferably be formed independently of the other layers of at least one of the aforementioned thermoplastics.
  • the layer structure according to the invention may also comprise further layers, e.g. Adhesive layers,
  • Adhesive layers, protective and / or cover layers have.
  • the layer structure according to the invention is preferably suitable as a constituent of security or value documents, preferably personalized security documents ("personalized identification documents"), very particularly preferably those in the form of bonded or laminated layer composites in the form of plastic cards, such as identity cards,
  • the present invention therefore furthermore relates to a security or value document, preferably a personalized security document, particularly preferably one in the form of a security document bonded or laminated, preferably laminated layer composite in the form of a plastic card containing at least one layer structure according to the invention
  • Such a security or value document according to the invention can be produced in accordance with the invention by subsequently bonding and / or laminating the corresponding foil stack containing the correspondingly printed (n) plastic film (s)
  • Lamimers preferably by means of pressure and temperatures above the softening temperature of the film (s), in the context of the production of security or value documents usually preferred over the mere bonding, as by laminating a subsequent opening of the layer composite difficult without destroying the watermark or possibly even completely prevented.
  • a further subject of the present invention is therefore a method for producing a security or value document according to the invention, characterized in that at least
  • a plastic film of at least one thermoplastic material and optionally at least one filler is printed on one side by means of laser printing with at least one watermark
  • At least one further plastic film of in each case at least one thermoplastic material and at least one filler at least one filler filled film
  • optionally at least one transparent plastic film of at least one thermoplastic material between the first and further filled films optionally at least one transparent plastic film of at least one thermoplastic material between the first and further filled films
  • this film is necessarily contained in the film stack, and the films are arranged such that the one or more applied by laser printing watermark (s) between the first and further filled film, and
  • protective film (s) optionally further plastic protective films
  • the film stack is then laminated and / or glued, preferably laminated.
  • the laminated film stack is then further formed into a certain shape, e.g. Cropped shape. However, this can also be done before laminating and / or gluing.
  • a security or value document produced according to the invention such has a first and a second filled layer (1) and (2), between which a watermark (S) applied by means of laser printing is contained.
  • the layer structure may have a further part-surface imprint (A) which is clearly visible in plan view.
  • Fig. Ia Such an embodiment is shown schematically in Fig. Ia.
  • a security or value document containing such a layer structure can be produced by printing a first filled film (Fl) on one side with the watermark (S) and on the other side with the further print (A), the second filled film (F2) is placed on the side with the printed watermark (S) (see Fig. Ib) and the film stack is then laminated.
  • a security or value document containing such a layer structure according to the invention are produced by printing a first filled film (Fl) on one side with the additional print (A) and a second filled film (F2) on one side with watermark (S), the two films are placed on each other, that the with the watermark (S) printed side of the second filled film (F2) to the inside and with the further print (A) printed side of the first filled film (Fl) facing outward (see Fig. Ic) and the film stack then laminated becomes.
  • the layer structure according to the invention is a two-layer structure, regardless of whether the two filled films used differ in their composition.
  • the term "layer” accordingly also describes such a constituent of a layer structure which has been produced from a film in the context of production, independently of the subsequent differentiation possibility of adjacent layers in this layer structure.
  • the layer structure according to the invention for a security or value document produced according to the invention has a first and a second filled layer (1) and (2) and at least one further layer of at least one thermoplastic material (3) between the two filled ones Layers (1) and (2), wherein between the two filled layers (1) and (2) by means of a laser applied watermark (S) is included.
  • the layer structure may have a further part-surface imprint (A) which is clearly visible in plan view. Such an embodiment is shown schematically in Fig. 2a.
  • a security or valuable document containing such a layer structure can be produced according to the invention by forming one side of a transparent plastic film of at least one thermoplastic (F3) with the watermark (S) and one side of at least one of the two filled films (Fl) or ( F2) with the further imprint (A) is printed.
  • the films are arranged in a film stack such that the film (F3) printed with the watermark (S) lies between the two filled films (F1) and (F2) and the side of the filled film printed with the further print (A) ( Fl) or (F2) to the outside (see Fig. 2b). This film stack is then subsequently laminated.
  • inventive layer structure for a security or value document produced according to the invention has a first and a second filled layer (1) and (2), at least one further layer of at least one thermoplastic material (3) between the two filled layers Layers (1) and (2), wherein between the two filled layers a laser applied watermark (S) is included.
  • the layer structure contains at least one further layer of at least one thermoplastic material (4), which is not arranged between the two filled layers (1) and (2) and has a further part-surface imprint (A) clearly visible in plan view.
  • A part-surface imprint
  • a security or Value document containing such a layer structure can be produced according to the invention by one side of a transparent plastic film made of at least one thermoplastic material (F3) with the watermark (S) and one side of another film made of at least one thermoplastic material (F4) with the further imprint (A) is printed.
  • the foils are arranged in a Fohenstapel that printed with the watermark (S)
  • the film lies between the two filled films and the film (F4) printed with the further print (A) is placed on one of the two filled films (1) or (2) from the outside (cf Fig. 3b). This film stack is then subsequently laminated.
  • the layered structures according to the invention allow the security against forgery of the invention
  • the surface resistivity in ⁇ was determined according to DIN IEC 93.
  • the roughness was determined according to the standard ISO 4288.
  • Bayer MaterialScience AG and Perfluoroctansulfonklatraethylammoniumsalz (Bayowet 248 ® of Bayer MaterialScience AG) as an additive with a composition of 98.5 wt .-% Makrolon 3108 ® and 1.5 wt .-% Bayowet 248 ® at a melt temperature of 280 0 C by extrusion produced.
  • the specific surface resistance of the film was determined according to DIN IEC 93 ( ⁇ ) and was 6.0 10 12 ⁇ .
  • a DIN-A 4 film sample of this film was printed with a color laser printer from HP (model of the printer: HP Color LaserJet 4500 DN). The film was printed on the number 2 page. (Roughness R3z ⁇ 9 ⁇ m).
  • the film could be imprinted flawlessly and showed a faultless print image.
  • the printed film was 100 microns based on polycarbonate Makrolon 3108 ®, Bayer MaterialScience AG, which white by addition of 15 wt .-% of TiO 2 as a filler were colored translucent between two additional films of thickness down ( "filled films”). This filled films showed a transmission of 10% in the visible wavelength range from 380 nm to 780 nm.
  • the film stack was placed in a laminating press from Bürkle and laminated under pressure and temperature. Laminated was with the following parameters:
  • the printed image in the laminated card showed no deterioration.
  • Example 2 Production of a plastic Identif ⁇ kations registration (ID card) with a colored portrait of the card holder and individually designed watermark as a security feature in the map, which reproduces the same portrait in black and white
  • Print pattern Colored portrait of the card holder and further details (personal data, line patterns, etc.)
  • the film could be imprinted flawlessly and showed a faultless print image.
  • Printed pattern black and white Portrait of the card holder
  • the position of the black and white portrait was chosen so that when overlapping with the color-printed film from a) no overlapping of the portraits occurs. This was just for easier recognition of the watermark in the finished ID card.
  • the film could be imprinted flawlessly and showed a faultless print image
  • the under b) printed film was between two more films of thickness 100 microns based on polycarbonate Makrolon 3108 ® from Bayer Matenal Science AG, which were colored white translucent by adding 15 wt .-% TiO 2 as a filler, laid ("filled These filled films showed a transmission of 10% in the visible wavelength range from 380 nm to 780 nm.
  • the under a) printed film was placed on one side of the film package from the films of b) and c). The film from a) was placed with its printed side on the film package This also ensured that the printed portrait and print pattern was protected during later use of the card against Ab ⁇ eb or other damage.
  • the printed image in the laminated card showed no deterioration.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Schichtaufbauten aus thermoplastischen Kunststoffschichten enthaltend gedruckte Wasserzeichen als Sicherheitsmerkmale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für die Erhöhung der Fälschungssicherheit in Sicherheits- oder Wertdokumenten, vorzugsweise in Identif?kationsdokumenten.

Description

Fälschungssichere Sicherheitsmerkmale in Sicherheits- oder Wertdokumenten
Die vorhegende Erfindung betrifft Schichtaufbauten aus thermoplastischen Kunststoffschichten enthaltend gedruckte Sicherheitsmerkmaie sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für die Erhöhung der Fälschungssicherheit in Sicherheits- oder Wertdokumenten, vorzugsweise in Identifikationsdokumenten.
Wasserzeichen als Erkennungsmerkmal von Briefbögen und zur Erhöhung der Fälschungssicherheit beispielsweise von Geldschemen sind allgemein bekannt. Sie werden bereits bei der Herstellung des Papiers in die Bögen eingebracht, so dass die Faserschicht des Papiers an den Stellen des Wasserzeichens dünner oder dicker ist, und bei durchscheinendem Licht das so genannte Wasserzeichen als transparenteres oder trüberes Bild sichtbar wird.
NL-A 8 900 016 beschreibt das Einbπngen sogenannter Wasserzeichen in Kunststoffe, z.B. Kunststoffschichtverbunde oder Laminate. Dies erfolgt mittels Prägen mit einem Prägestempel, wodurch - vergleichbar zur Papierherstellung - ebenfalls dünnere und dickere Stellen innerhalb des Kunststoffschichtverbundes erzeugt werden, die bei Durchlicht das entsprechende Bild zu erkennen geben
Solche Wasserzeichen stellen allerdings insbesondere bei Identifikationsdokumenten, wie z.B. Personalausweise, Reisepässen, Kreditkarten, insofern keine hinreichende Fälschungssicherheit dar, da em Öffnen des Schicht oder Laminatverbundes und Austausch der individuellen Identifikationsmerkmale möglich ist, dass eingeprägte Wasserzeichen aber beim erneuten verschließen unverändert im Dokument verbleiben kann und die Fälschung unerkannt bleibt.
Demnach besteht der Wunsch danach, die Fälschungssicherheit solcher Dokumente durch wasserzeichenartige Sicherheitsmerkmale zu erhöhen, die individuell gestaltbar sind, so dass ein nachträglicher Austausch der individuellen Identifϊkationsmerkmale durch Vergleich mit dem wasserzeichenartigen Sicherheitsmerkmai erkannt werden kann.
Mittels Prägung ist jedoch das Einbπngen individueller Sicherheitsmerkmale, d.h. solcher
Sicherheitsmerkmaie, die im Extremfall in jedem einzelnen Sicherheitsdokument variieren, nicht oder nur mit nicht vertretbarem Kostenaufwand möglich, da für jede individuelle Gestaltung ein eigener Prägestempel benötigt würde und das resultierende Sicherheitsmerkmal kerne ausreichende Bildqualität und damit Unterscheidungskraft besäße.
Zudem bestand das Problem, dass solche individuell gestaltbaren Sicherheitsmerkmale den
Vorgang des Versiegeins eines solchen Sicherheits- oder Wertdokuments, vorzugsweise Identifϊkationsdokuments, wie zB dem Lammieren eines Schichtverbundes bei erhöhten Temperaturen, unbeschadet überstehen müssen. Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand demnach dann, eine einfache Möglichkeit für das Einbringen eines individuell gestaltbaren Sicherheitsmerkmais in einen Schichtaufbau aus Kunststoffschichten einzubringen, der den Versiegelungsprozess zum resultierenden Sicherheits- oder Wertdokument unbeschadet übersteht
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Wasserzeichen als ein solches
Sicherheitsmerkmal mittels Laserdruck auf eine unbeschichtete Seite einer Kunststoff-Folie innerhalb des Schichtaufbaus derart aufgedruckt wird, dass es erst beim Hindurchsehen durch den Schichtaufbau gegen Licht im Detail erkennbar wird, bei Aufsicht auf den Schichtverbund jedoch gar nicht oder erheblich schlechter zu erkennen ist. Das Aufbringen mittels Laserdruck ermöglicht die individuelle Gestaltung des Sicherheitsmerkmals bei gleichzeitiger Beständigkeit des Drucks gegen Hitzeeinwirkung beim Lamimervorgang.
Diese erfindungsgemäße Lösung umso überraschender, als bisher Kunststoff-Folien überwiegend mittels analoger Drucktechniken, wie z B. Offset- Druck, Tiefdruck oder Siebdruck, bedruckt werden. Je nach eingesetzter Kunststoff-Folie müssen die Folien ftir analoge Druckverfahren entsprechend vorbehandelt werden So müssen z B bei Polyolefin-Folien vor dem Bedrucken die
Oberflächenenergie der Folie gesteigert werden, etwa durch Beflammung oder Plasmabehandlung. Zudem ist der Farbauftrag bei den analogen Druckverfahren reaktiv dick, so dass Lösungsmittel o.a Inhaltsstoffe nicht vollständig aus der Farbschicht entfernt werden und in der Farbe verbleiben können Dadurch wird die Folienoberfläche angelöst oder angequollen Eine Vorbehandlung solcher Kunststoff-Folien für den Einsatz in Sicherheitsdokumenten stellt jedoch einen
Schwachpunkt im versiegelten, zumeist laminierten Schichtverbund dar, über den sich ein solches Dokument nachträglich Offnen lässt
Em Aufdruck mittels Laserdruck hat zudem gegenüber anderen digitalen Druckverfahren folgende Vorteile: Es wird eine sehr gute Druckqualität mit einer hoher Druckgeschwindigkeit kombiniert. Die Ausdrucke sind beständiger gegen Sonneneinstrahlung, was mit Tintenstrahldruckern nur bei
Verwendung von Spezialtinten erreicht werden kann Die Laser-Druckkosten sind erheblich niedriger, und die Lebenserwartung der Geräte deutlich höher als beispielsweise von Tintenstrahldruckern. Zudem können Laserdrucker längere Standzeiten überbrücken ohne dass eme Wartung nötig wäre, da kein Vertrocknen der Düsen, z.B bei Tintenstrahldruckern, erfolgen kann. Toner für Laserdrucker weisen demgegenüber erheblich längere Lagerfähigkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens eine erste Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff und eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („gefüllte Schichten") aufweist, welche aus wenigstens einer ersten Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wemgstens einem Füllstoff und wenigstens einer weiteren Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („gefüllte Folien") hergestellt wurde, wobei zwischen den beiden gefüllten Schichten wenigstens ein mittels Laserdruck auf wenigstens eine bei der Herstellung eingesetzte Kunststoff-Folie aufgebrachtes Wasserzeichen enthalten ist.
Im Rahmen der Erfindung ist unter einem mittels Laserdruck aufgebrachten Wasserzeichen ein mittels Laserdruck aufgedrucktes Sicherheitsmerkmal zu verstehen, welches für den Betrachter erst beim Hindurchsehen durch den Schichtaufbau gegen Licht erkennbar wird, d h. dieses Sicherheitsmerkmal ist für das menschliche Auge beim Hindurchsehen durch den Schichtaufbau gegen Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm deutlicher zu erkennen ist als bei Aufsicht auf den Schichtaufbau im Auflicht. Bei Aufsicht auf den Schichtaufbau ohne Gegenlicht ist dieses Sicherheitsmerkmal entweder gar nicht oder wesentlich schlechter zu erkennen Dabei handelt es sich um eine Eigenschaft des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals, welche vergleichbar mit herkömmlichen Wasserzeichen ist. Das Wasserzeichen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch mcht wie die bekannten herkömmlichen Wasserzeichen durch die Erzeugung dünnerer und dickerer Bereiche im Mateπal, wie z B mittels Prägung, in das Mateπal eingebracht, sondern mittels Laserdruck auf die verwendete Folie aufgebracht
Das oder die Wasserzeichen können mittels Laserdruck auf wenigstens einer der beiden gefüllten Folien aufgebracht sein
Alternativ kann der Schichtaufbau wenigstens eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff zwischen den beiden gefüllten Schichten aufweisen, wobei diese Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten aus einer transparenten Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff hergestellt wurde, auf welche das oder die Wasserzeichen mittels Laserdruck aufgebracht ist (sind).
Unter transparent ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass die Lichttransmission dieser
Folie im sichtbaren Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 65 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % und in ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen mindestens 90 % betragt
Bei dem thermoplastischen Kunststoff der jeweiligen gefüllten Schicht oder der Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten kann es sich unabhängig voneinander bevorzugt um wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen handeln. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, einen transparenten thermoplastischen Kunststoff einzusetzen. Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der PoIy- oder Copolyacrylate und PoIy- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, PoIy- oder Copolymere mit Sryrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polystyrolacrybitπl (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cychschen Olefinen (zB TOPAS®, Hoechst), PoIy- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise PoIy- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder PoIy- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 oder deren Blends mit wenigstens einem PoIy- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10 000 bis 200000, bevorzugt von 26000 bis 120.000. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung handelt es sich bei dem Blend um einen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat. Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew.-%
Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew -% addieren. Besonders bevorzugt kann es sich bei emem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew -% addieren. Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew -% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren
Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate.
Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlen- Säurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigem erfolgen Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouverme1, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sein,
HO-Z-OH (I)
worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Beispiele für geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfϊde, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1 , 1 '-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in DE-A 3 832 396, FR- A 1 561 518, in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff. und in D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff. beschrieben.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-l-(l -naphthyl)-ethan, 1 , i -Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3 -methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3 ,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- hexafluor-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 2,4-Bis-(3 ,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(3 ,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-cylohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methyl-cylohexan, 1 ,3-Bis-[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol, l,l'-Bis-(4- hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfϊd, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und Z^^S'-Tetrahydro-S^S'^'-tetramethyl-U'- spirobi-[ 1 H-inden] -5 , 5 '-diol oder
Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (Ia)
(Ia) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Q- Cg-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Ci-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Ce-
Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Massgabe, dass an mindestens einem Atom X, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten.
Bevorzugt sind in der Formel (Ia) an einem oder zwei Atom(en) X, insbesondere nur an einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest für die Reste R3 und R4 in Formel (Ia) ist Methyl. Die X-Atome in alpha - Stellung zu dem Diphenylsubstituierten C- Atom (C-I) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyl disubstitution in beta-Stellung zu C-I bevorzugt. Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) sind solche mit 5 und 6 Ring-C-Atomen X im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (Ia)), beispielsweise die. Diphenole der Formeln (Ib) bis (Id),
(Ia-I)
(Ia-2)
(Ia-3)
Ein ganz besonders bevorzugtes Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) ist l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel (Ia-I) mit R1 und R2 gleich H). Solche Polycarbonate können gemäss der EP-A 359 953 aus Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (Ia) hergestellt werden. Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenyl-ethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -( 1 -naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethyl-cyclohexan, l,r-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-dusopropyl-benzol und 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethyl-cyclohexan.
Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch verschiedene Dihydroxyarylverbindungen unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung der Formel (T) oder (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere eine Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden Dabei können die verschiedenen Dihydroxyarylverbindungen sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein Im
Falle von Copolycarbonaten aus Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und (Ia), beträgt das molare Verhältnis von Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (I), vorzugsweise zwischen 99 MoI- % (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (I) und insbesondere zwischen 99 Mol-%
(Ia) zu 1 Mol-% (I) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (I).
Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) und (I) hergestellt werden.
Geeignete Kohlensauredeπvate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (II) sein,
woπn R, R1 und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R'" bedeuten kann, wobei R'" für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-ATyI steht.
Bevorzugte Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Methylphenyl-phenyl- carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, 4-Ethylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-ethylphenyl)- carbonat, 4-n-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl- phenyl-carbonat, Di-(4-iso-propylphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n- butylphenyl)-carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-butylphenyl)-carbonat, 4-tert- Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl-phenyl-carbonat,
Di-(4-n-pentylphenyl)-carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexylphenyl)-carbonat, 4-iso-Octylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat, 4-n-Nonylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-n-nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4- cyclohexylphenyl)-carbonat, 4-(l -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(l - methyl-l-phenylethyl)-phenyl]-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-(l-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4- (l-naphthyl)-phenyl]-carbonat, Di-[4-(2-naphthyl)phenyl]-carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(3- pentadecylphenyl)-carbonat, 4-Tritylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(methylsalicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat,
Di-(ethylsalicylat)-carbonat, n-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-propylsalicylat)-carbonat, n-Butylsalicylat-phenyl- carbonat, Di-(n-butylsalicylat)-carbonat, iso-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso- butylsalicylat)-carbonat, tert-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di- (phenylsalicylat)-carbonat und Di-(benzylsalicylat)-carbonat.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenylj-carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat.
Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (HI) handeln,
wobei
RΛ für lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-ATyI oder für -COO-
RD steht, wobei RD für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34-AIkYl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-ATyI steht, und
RB, Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen.
Solche Monohydroxyarylverbindungen sind beispielsweise 1-, 2- oder 3-Methylphenol, 2,4-
Dimethylphenol 4-Ethylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-iso-Propylphenol, 4-n-Butylphenol, 4- isoButylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-iso-Octylphenol, 4-n- Nonylphenol, 3-Pentadecylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-(l-Methyl-l-phenylethyl)-phenol, 4- Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-(l-Naphthyl)-phenol, 4-(2-Naphthyl)-phenol, 4-Tritylphenol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, iso-Propylsalicylat, n-Butylsalicylat, iso-
Butylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Phenylsalicylat und Benzylsalicylat.
Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Sonstige geeignete Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen sind beispielsweise
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tπ-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Als PoIy- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate smd beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Deπvaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder arahphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Deπvaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VEH, S. 695 ff, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste , bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste, bezogen auf die Diolkomponente.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder ahphatischer
Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalm-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-l,4-glykol-
Resten bis zu 20 Mol-% anderer ahphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphaüscher Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3- Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Tπmethylpentandiol-l,3 und 2- Ethylhexandiol-1,6, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramcthyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Embau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger
Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsauren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschπeben sind, verzweigt werden Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Tπmesmsäure, Tπmellitsäure, Tπmethylolethan und -propan und Pentaerythπt.
Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Saurekomponente, verwendet
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Deπvaten (z B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind PoIy- (ethylenglykol/butandiol-l,4)-terephthalate.
Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Bevorzugt weist die eingesetzte, das oder die mittels Laserdruck aufgebrachten Sicherheitsmerkmal(e) aufweisende Kunststoff-Folie einen spezifischen Oberflachenwiderstand von 105 bis 1014 Ω , bevorzugt von 107 bis 1013 Ω, besonders bevorzugt von 108 bis 1012 Ω auf. Der spezifische Oberflächenwiderstand in Ω wird gemäß DIN EEC 93 bestimmt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus ist eine geeignete Kunststoff-Folie für die Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten eine solche mit einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten, wobei
(1) wenigstens eme innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit emer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Inneil) und
(2) wenigstens eine untere und wenigstens eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Außen), welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(in,,en).
Bei der Vicat-Erweichungstemperatur B/50 eines thermoplastischen Kunststoffs handelt es sich um die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 gemessen nach ISO 306 (50 N, 50 °C/h)
Eine ganz besonders bevorzugte mehrschichtige Kunststoff-Folie für die Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten mit einem solchen Schichtaufbau umfasst drei Schichten, davon eme innere und jeweils eine untere und eine obere Schicht, unabhängig voneinander aus den vorangehend genannten thermoplastischen Kunststoffen.
Sofern es sich bei der mehrschichtigen Kunststoff-Folie um die das oder die mittels Laserdruck aufgebrachten Sicherheitsmerkmal(e) aufweisende Kunststoff-Folie handelt, weist vorzugsweise wenigstens die untere oder die obere Schicht, bevorzugt die untere und die obere Schicht der mehrschichtigen Kunststoff-Folie für die Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω, bevorzugt von 107 bis 1013 Ω, besonders bevorzugt von 108 bis 1012 Ω auf.
In diesen Mehrschichtaufbauten der Kunststoff-Folie für die Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten ist vorzugsweise die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Außen) mindestens 5°C niedriger, bevorzugt mindestens 10°C niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur
Weiterhin bevorzugt kann die thermoplastische Kunststoffzusammensetzung der eingesetzten, das oder die mittels Laserdruck aufgebrachten Sicherheitsmerkmal(e) aufweisenden Kunststoff-Folie zur Erzielung des spezifischen Oberflächenwiderstandes beispielsweise ein Additiv ausgewählt aus tertiären oder quaternären, bevorzugt quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einer teil- oder perfluonerten organischen Säure oder quaternären Ammonium- oder Phosphomumhexafluorophosphaten, bevorzugt einer teil- oder perfluonerten Alkylsulfonsaure, vorzugsweise einer Perfluoralkylsulfonsäure enthalten.
Solche Additive und deren Verwendung als Antistatika sind in der Literatur beschrieben (vgl. DE- A 25 06 726, EP-A 1 290 106, EP 897 950 A2 oder US 6,372,829)
Als Anionen solcher als Additive geeigneten Salze kommen beispielsweise bevorzugt teil- oder perfluorierte Alkylsulfonate, Cyanoperfluoralkansulfonylamide,
Bis(cyano)perfluoralkylsulfonylmethide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide,
Bis(perfluoralkylsulfonyl)methide, Tπs(perfluoralkylsulfonyl)methide oder Hexafluorophosphate in Frage. Besonders bevorzugt sind teil- oder perfluonerte Alkylsulfonate, ganz besonders bevorzugt Perfluoralkylsulfonate. Als Kationen solcher erfindungsgemaß als Additive geeigneten Salze kommen beispielsweise bevorzugt acyhsche oder cychsche tertiäre oder quaternare Ammonium- oder Phosphoniumkationen. Als geeignete cychsche Kationen kommen beispielsweise Pyπdinium, Pyπdazidmium, Pyπmidiunium, Pyrazmium, Imidazolium, Pyrazolium, Thiazolium Oxazohm oder Thiazohum-Kationen in Frage. Als geeignete acychschen Kationen kommen beispielsweise die in die folgende Formel (FV) integrierten in Frage.
Besonders bevorzugt geeignete quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze einer Perfluoralkylsulfonsäure sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (IV) R1 -SO3 XR2R3R4R5 (IV)
in welcher
X N oder P, bevorzugt N bedeuten,
R1 teil- oder perfluorierte cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Falle der cyclischen Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R2 unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C1 bis C3-Alkyl bzw.C5 bis C7-Cycloalkyl, substituierte, cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cyclischer Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Propyl, 1 -Butyl, 1-Penryl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl,
R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C1 bis C3-Alkyl, bzw.C5 bis C7-Cycloalkyl, substituierte, cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cyclischer
Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl,
Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, 1 -Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl
bedeuten
Eine bevorzugte Auswahl stellen dabei die Ammonium- oder Phosphoniumsalze dar in welchen X N oder P, bevorzugt N bedeuten,
R1 perfluorierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 jeweils unabhängig voneinander halogenierte oder nichthalogemerte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt Propyl, I-Butyl, I-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl,
R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander halogenierte oder nichthalogenierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, I-Butyl, I-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl
bedeuten.
Bevorzugte geeignete quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze sind
- Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsauretetrapropylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsauretetrabutylammomumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz, - Perfluorbutansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsauretetrahexylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretπmethylneopentylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretπmethylneopentylammomumsalz, - Perfluorbutansulfonsauredimethyldineopentylammomumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuredimethyldineopentylammoniumsalz,
N-Methyl-tπpropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
N-Ethyl-tπpropylammomumperfluorbutylsulfonat,
Tetrapropylammoniumperfluorbutylsulfonat, - Diisopropyldimethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
Dnsopropyldimethylammomumperfluoroctylsulfonat,
N-Methyl-tπbutylammoniumperfluoroctylsulfonat
Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
Cyclohexyltπmethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
sowie die entsprechenden Phosphoniumsalze Bevorzugt sind die Ammomumsalze.
Bevorzugt können auch ein oder mehrere der vorstehend genannten quartaren Ammonium- oder Phosphoniumsalze, also auch Mischungen eingesetzt werden.
Ganz besonders geeignet ist das Perfluoroctansulfonsaurεtetrapropylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsauretetra- pentylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsauretetrahexylammoniumsalz und das
Perfluoroctansulfonsauredimethyldiisopropylammomumsalz sowie die entsprechenden Perfluorbutansulfonsauresalze In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Perfluorbutansulfonsäuredimethyldiisopropylammoniumsalz (Diisopropyldimethylammonium- perfluorbutylsulfonat) verwendet.
Die genannten Salze sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Salze der Sulfonsäuren lassen sich beispielsweise durch Zusammengeben äquimolarer Mengen der freien Sulfonsäure mit der Hydroxyform des entsprechenden Kations in Wasser bei Raumtemperatur und Einengen der Lösung darstellen. Andere Herstellungsverfahren sind beschrieben z.B. in DE-A 1 966 931 und NL-A 7 802 830.
Die genannten Salze werden vorzugsweise in Mengen von 0.001 bis 2 Gew.%, bevorzugt von 0.1 bis 1 Gew.% den thermoplastischen Kunststoffen vor der Formgebung zur Kunststoff-Folie, welche zum Beispiel durch Extrusion oder Coextrusion erfolgen kann, zugegeben.
Den thermoplastischen Kunststoffen können auch weitere dem Fachmann bekannte und übliche Additive und Zusatzstoffe (z.B. Hilfs- und Verstärkungsstoffe) zugesetzt werden.
Bei dem Füllstoff in den gefüllten Schichten handelt es sich bevorzugt unabhängig voneinander um ein Farbpigment oder einen sonstigen Füllstoff zur Erzeugung einer Transluzenz der gefüllten
Schichten, bevorzugt um Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Bariumsulfat oder Glasfasern.
Bevorzugt handelt es sich bei den gefüllten Schichten sowie bei den zu deren Herstellung eingesetzten gefüllten Folien um solche mit einer Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm von kleiner 50%, bevorzugt von kleiner 35 %, besonders bevorzugt von kleiner 25 %, in ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen von kleiner als 15 %.
Die daraus resultierende Transluzenz der das aufgedruckte Wasserzeichen umgebenden gefüllten Schichten verstärkt, dass das aufgedruckte Wasserzeichen erst beim Hindurchsehen durch den Schichtaufbau gegen Licht offenbart wird, d.h. deutlicher zu erkennen ist als bei Aufsicht auf den Schichtaufbau ohne Gegenlicht.
Die genannten Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Füllstoff und thermoplastisches Kunststoffmaterial, den thermoplastischen Kunststoffen vor der Formgebung zur Kunststoff-Folie, welche zum Beispiel durch Extrusion oder Coextrusion erfolgen kann, zugegeben.
Für den Fall, dass das oder die Wasserzeichen mittels Laserdruck auf wenigstens einer der beiden gefüllten Folien aufgebracht ist (sind), kann diese gefüllte Folie in bevorzugten
Ausführungsformen sowohl wenigstens einen der vorangehend genannten Füllstoffe als auch eines der vorangehend genannten Salze als Additive in den entsprechenden vorangehend genannten Mengen enthalten
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien - sowohl für die gefüllten Folien als auch die Folie für die gegebenenfalls vorhandene Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten - weisen bevorzugt eine Dicke von 55 μm bis 750 μm, besonders bevorzugt von 100 μm bis 300 μm auf. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, in denen es sich bei der
Kunststoff-Folie für die Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten um einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten handelt, ist das Verhältnis der Schichtdicke der inneren
Schicht bzw. der Gesamtschichtdicke gegebenenfalls mehrerer innerer Schichten zur Schichtdicke der unteren und oberen Schicht bzw. zur jeweiligen Gesamtschichtdicke gegebenenfalls mehrerer unterer und oberer Schichten 1 : 1 : 1 bis 20 : 1 : 1 , bevorzugt 2 : 1 : 1 bis 5 : 1 : 1
Bei dem oder den mittels Laserdruck aufgebrachten Wasserzeichen im erfindungsgemäßen Schichtaufbau kann es sich um Schwarz/Weiß- oder Farb-Aufdruck handeln, der ein- oder mehrfarbig bzw im Falle eines Schwarz/Weiß-Aufdrucks in unterschiedlichen Grauabstufungen oder lediglich in Schwarz sein kann Eine weitere Verstärkung des Merkmals, dass das aufgedruckte Wasserzeichen erst beim Hmdurchsehen durch den Schichtaufbau gegen Licht offenbart wird, d h deutlicher zu erkennen ist als bei Aufsicht auf den Schichtaufbau ohne Gegenlicht, kann dadurch erreicht werden, dass das Wasserzeichen mit einer Farbe aufgedruckt wird, wobei der mit dem Wasserzeichen bedruckte Teil des Kunststoffs deutlich weniger lichtdurchlässig ist als der das Wasserzeichen umgebende unbedruckte Kunststoff. Bevorzugt handelt es sich daher bei dem oder den mittels Laserdruck aufgebrachten Wasserzeichen im erfindungsgemäßen Schichtaufbau um einen scharfen SchwarzAVeiß-Aufdruck mit geringen Grauabstufungen. Vorzugsweise beträgt die Differenz der Transmission im sichtbaren Wellenlangenbereich von 380 nm bis 780 nm zwischen dem umgebenden Kunststoff und dem mit dem Wasserzeichen bedruckten Teil des Kunststoffs 10% bis 80%, besonders bevorzugt 15% bis
75%, in ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen bei Aufdruck auf eine transparente Kunststofffohe 50 bis 75%.
Bei dem oder den mittels Laserdruck aufgebrachten Wasserzeichen im erfindungsgemäßen Schichtaufbau handelt es sich bevorzugt um einen oder mehrere teilflächige(n) Aufdruck(e), bevorzugt um einen oder mehrere ιndividuelle(n) Aufdruck(e). Unter individuell ist im Rahmen der
Erfindung zu verstehen, dass der Aufdruck von Schichtaufbau zu Schichtaufbau in seiner Gestaltung, insbesondere Formgestaltung vaπieren kann. Beispielsweise ist unter einem individuellen Aufdruck im Rahmen der Erfindung ein solcher zu verstehen, der bei einem personalisierten Identifikationsdokument ganz oder teilweise die individuellen personalisierenden Identifikationsmerkmaie aufweist, welche gegebenenfalls für jedes einzelne Dokument unterschiedlich sein können und bevorzugt auch sind. Der erfϊndungsgemäße Schichtaufbau weist bevorzugt einen weiteren teilflächigen Aufdruck, bevorzugt einen teilflächigen Farblaseraufdruck auf, welcher jedoch im Gegensatz zu dem oder den mittels Laserdruck aufgebrachten Wasserzeichen bereits bei Aufsicht auf den Schichtaufbau ohne Gegenlicht deutlich zu erkennen ist. Bevorzugt handelt es sich bei diesem Aufdruck um individuelle personalisierende Identifikationsmerkmale, wie z.B. einen Porträtdruck für das Foto einer Person und/oder deren sonstiger Identifikationsmerkmale wie Fingerabdruck, Name, Adresse, Geburtstag, Geburtsort und/oder einer Kennummer, wie z.B. Personalausweisnummer, Kontonummer, Kreditkartennummer etc.. In besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus ist dieser teilflächige Aufdruck, bevorzugt teilflächige Farblaseraufdruck der Form nach ganz oder teilweise mit dem mittels Laserdruck aufgebrachten
Wasserzeichen identisch. Eine beispielhafte Ausgestaltung eines solchen erfindungsgemäßen Schichtaufbaus könnte z.B. einen Porträtdruck für das Foto einer Person mittels Farblaserdruck aufweisen und den gleichen Porträtdruck als mittels Laserdruck aufgebrachtes Wasserzeichen, vorzugsweise als Schwarz/Weiß-Aufdruck aufweist.
Ein solcher weiterer teilflächiger Aufdruck kann vorzugsweise sowohl auf wenigstens eine der im erfindungsgemäßen Schichtaufbau nach außen weisenden Seiten wenigstens einer der gefüllten Schichten oder auf wenigstens einer Seite einer zusätzlichen transparenten Schicht, welche außen auf eine der gefüllten Schichten aufgebracht ist, aufgedruckt sein.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus ist daher eine solche, in der auf wenigstens eine, bevorzugt eine der beiden gefüllten Schichten eine weitere
Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff aufgebracht ist, welche bevorzugt transparent ist und einen solchen weiteren teilflächigen Aufdruck aufweist. Eine solche zusätzliche Schicht kann vorzugsweise unabhängig von den anderen Schichten aus wenigstens einem der vorangehend genannten thermoplastischen Kunststoffe ausgebildet sein.
Der erfindungsgemäße Schichtaufbau kann zudem weitere Schichten, wie z.B. Klebeschichten,
Haftvermittlerschichten, Schutz- und/oder Deckschichten aufweisen.
Der erfindungsgemäße Schichtaufbau eignet sich bevorzugt als Bestandteil von Sicherheits- oder Wertdokumenten, bevorzugt personalisierten Sicherheitsdokumenten („personalisierten Identifikationsdokumenten"), ganz besonders bevorzugt solchen in Form verklebter oder laminierter Schichtverbunde in Form von Kunststoffkarten, wie z.B. Personalausweisen,
Reisepässen, Führerscheinen, Kreditkarten, Bankkarten oder sonstigen Ausweis- oder Zahlungsdokumenten etc, um deren Fälschungssicherheit zu erhöhen.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Sicherheits- oder Wertdokument, bevorzugt personalisiertes Sicherheitsdokument, besonders bevorzugt ein solches in Form eines verklebten oder laminierten, bevorzugt laminierten Schichtverbundes in Form einer Kunststoffkarte enthaltend wenigstens einen erfindungsgemäßen Schichtaufbau
Ein solcher erfmdungsgemäßes Sicherheits- oder Wertdokument kann erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, dass der entsprechende Fohenstapel enthaltend die vorab entsprechend bedruckte(n) Kunststoff-Folie(n) gebildet uns anschließend verklebt und/oder laminiert wird Das
Lamimeren, vorzugsweise mittels Druck und Temperaturen über der Erweichungstemperatur der Folie(n), ist im Rahmen der Herstellung von Sicherheits- oder Wertdokumenten in der Regel gegenüber dem bloßen Verkleben bevorzugt, da durch Laminieren ein nachträgliches Öffnen des Schichtverbundes ohne Zerstörung der Wasserzeichen erschwert bzw. gegebenenfalls sogar vollständig verhindert wird. Es können aber auf einen zunächst laminierten Schichtverbund auch nachträglich noch weitere Schichten aufgeklebt werden oder gegebenenfalls auch anderweitig aufgebracht werden, gegebenenfalls durch Aufsprühen oder Aufrakeln.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemaßen Sicherheits- oder Wertdokuments, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens
a) eine Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und gegebenenfalls wenigstens einem Füllstoff auf einer Seite mittels Laserdruck mit wenigstens einem Wasserzeichen bedruckt wird, und
b) die mit wenigstens einem Wasserzeichen bedruckte Kunststoff-Folie auf der anderen Seite oder wenigstens eine weitere Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und gegebenenfalls wenigstens einem Füllstoff auf einer
Seite mit wenigstens einem weiteren teilflächigen Aufdruck, bevorzugt mittels Laserdruck mit wenigstens einem weiteren teilflachigen Aufdruck, besonders bevorzugt mittels Farblaserdruck mit wenigstens einem teilflachigen Farbaufdruck versehen wird, welcher bereits bei Aufsicht auf den Schichtaufbau ohne Gegenlicht deutlich zu erkennen ist, und
c) em Fohenstapel gebildet wird enthaltend
i) wenigstens eine erste Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („erste gefüllte Folie'1), und
n) wenigstens eine weitere Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („weitere gefüllte Folie"), und iii) gegebenenfalls wenigstens eine transparente Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff zwischen der ersten und weiteren gefüllten Folie („Zwischenfolie"),
wobei das oder die mittels Laserdruck aufgebrachte(n) Wasserzeichen sich auf wenigstens einer der Folien unter i., ii. oder iü. befindet und für den
Fall, dass sich das oder die mittels Laserdruck aufgebrachte(n) Wasserzeichen auf der Zwischenfolie unter iii. befindet, diese Folie zwingend im Folienstapel enthalten ist, und die Folien derart angeordnet sind, dass sich das oder die mittels Laserdruck aufgebrachte(n) Wasserzeichen zwischen der ersten und weiteren gefüllten Folie befindet, und
iv) gegebenenfalls wenigstens eine weitere, transparente, auf einer der gefüllten Folien aufliegenden Kunststoff-Folie, welche den weiteren mittels Laserdruck aufgebrachten teilflächigen Aufdruck, bevorzugt mittels Farblaserdruck aufgebrachten teilflächigen Farbaufdruck aufweist („Aufdruckfolie"), und
v) gegebenenfalls weiterer Kunststoff-Schutzfolien (,,Schutzfolie(n)"), und
der Folienstapel anschließend laminiert und/oder verklebt, bevorzugt laminiert wird. Gegebenenfalls wird der laminierte Folienstapel anschließend noch in eine bestimmte Form, z.B. Kartenform zugeschnitten. Dies kann jedoch auch vor dem Lamineren und/oder Verkleben erfolgen.
Im Folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Schichtaufbauten für die Herstellung eines Sicherheits- oder Wertdokuments und deren Herstellung beschrieben, wobei diese beispielhafte Beschreibung in keiner Weise als Beschränkung der Erfindung zu verstehen ist.
In einer einfachen beispielhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus für ein erfindungsgemäß hergestelltes Sicherheits- oder Wertdokument weist ein solcher eine erste und eine zweite gefüllte Schicht (1) und (2) auf, zwischen denen ein mittels Laserdruck aufgebrachtes Wasserzeichen (S) enthalten ist. Der Schichtaufbau kann einen weiteren in Aufsicht deutlich erkennbaren teilflächigen Aufdruck (A) aufweisen. Eine solche Ausführungsform ist schematisch in Fig. Ia dargestellt. Ein Sicherheits- oder Wertdokument enthaltend einen solchen Schichtaufbau kann erfϊndungsgemäß einerseits hergestellt werden, indem eine erste gefüllte Folie (Fl) auf der einen Seite mit dem Wasserzeichen (S) und auf der anderen Seite mit dem weiteren Aufdruck (A) bedruckt wird, die zweite gefüllte Folie (F2) auf die Seite mit dem aufgedruckten Wasserzeichen (S) aufgelegt wird (vgl. Fig. Ib) und der Folienstapel anschließend laminiert wird. Andererseits kann ein Sicherheits- oder Wertdokument enthaltend einen solchen Schichtaufbau erfmdungsgemäß hergestellt werden, indem eine erste gefüllte Folie (Fl) auf einer Seite mit dem weiteren Aufdruck (A) und eine zweite gefüllte Folie (F2) auf einer Seite mit Wasserzeichen (S) bedruckt wird, die beiden Folien so aufeinander gelegt werden, dass die mit dem Wasserzeichen (S) bedruckte Seite der zweiten gefüllten Folie (F2) nach innen und die mit dem weiteren Aufdruck (A) bedruckte Seite der ersten gefüllten Folie (Fl) nach außen weisen (vgl. Fig. Ic) und der Folienstapel anschließend laminiert wird. In beiden Fällen handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau um einen Zweischichtaufbau, unabhängig davon, ob die beiden verwendeten gefüllten Folien sich in Ihrer Zusammensetzung unterscheiden.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Begriff Schicht demnach auch einen solchen Bestandteil eines Schichtaufbaus, der im Rahmen der Herstellung aus einer Folie entstanden ist, unabhängig von der nachträglichen Unterscheidungsmöglichkeit von benachbarten Schichten in diesem Schichtaufbau.
In einer anderen beispielhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus für ein erfindungsgemäß hergestelltes Sicherheits- oder Wertdokument weist ein solcher eine erste und eine zweite gefüllte Schicht (1) und (2) und wenigstens eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff (3) zwischen den beiden gefüllten Schichten (1) und (2) auf, wobei zwischen den beiden gefüllten Schichten (1) und (2) ein mittels Laserdruck aufgebrachtes Wasserzeichen (S) enthalten ist. Der Schichtaufbau kann einen weiteren in Aufsicht deutlich erkennbaren teilflächigen Aufdruck (A) aufweisen. Eine solche Ausfuhrungsform ist schematisch in Fig. 2a dargestellt. Ein Sicherheits- oder Wertdokument enthaltend einen solchen Schichtaufbau kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem eine Seite einer transparenten Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff (F3) mit dem Wasserzeichen (S) und eine Seite wenigstens einer der beiden gefüllten Folien (Fl) oder (F2) mit dem weiteren Aufdruck (A) bedruckt wird. Die Folien werden so in einem Folienstapel angeordnet, dass die mit dem Wasserzeichen (S) bedruckte Folie (F3) zwischen den beiden gefüllten Folien (Fl) und (F2) liegt und die mit dem weiteren Aufdruck (A) bedruckte Seite der gefüllten Folie (Fl) oder (F2) nach außen weist (vgl. Fig. 2b). Dieser Folienstapel wird dann anschließend laminiert.
m einer weiteren beispielhaften Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Schichtaufbaus für ein erfindungsgemäß hergestelltes Sicherheits- oder Wertdokument weist ein solcher eine erste und eine zweite gefüllte Schicht (1) und (2), wenigstens eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff (3) zwischen den beiden gefüllten Schichten (1) und (2) auf, wobei zwischen den beiden gefüllten Schichten ein mittels Laserdruck aufgebrachtes Wasserzeichen (S) enthalten ist. Der Schichtaufbau enthält wenigstens eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff (4), welche nicht zwischen den beiden gefüllten Schichten (1) und (2) angeordnet ist und einen weiteren in Aufsicht deutlich erkennbaren teilflächigen Aufdruck (A) aufweist. Eine solche Ausführungsform ist schematisch in Fig. 3a dargestellt. Ein Sicherheits- oder Wertdokument enthaltend einen solchen Schichtaufbau kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem eine Seite einer transparenten Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff (F3) mit dem Wasserzeichen (S) und eine Seite einer weiteren Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff (F4) mit dem weiteren Aufdruck (A) bedruckt wird. Die Folien werden so in einem Fohenstapel angeordnet, dass die mit dem Wasserzeichen (S) bedruckte
Folie zwischen den beiden gefüllten Folien hegt und die mit dem weiteren Aufdruck (A) bedruckte Folie (F4) auf eine der beiden gefüllten Folien (1) oder (2) von außen aufgelegt wird (vgl. Fig 3b). Dieser Folienstapel wird dann anschließend laminiert.
Die erfindungsgemäßen Schichtaufbauten ermöglichen aufgrund der individuell gestaltbaren Wasserzeichen als Sicherheitsmerkmale die Falschungssicherheit der erfindungsgemäßen
Sicherheits- oder Wertdokumente, in denen sie enthalten sind, erheblich. Beispielsweise ist eine nachträgliche Öffnung des Dokuments und Ersatz lediglich der personalisierenden Identifϊkationsmerkmale aufgrund des ebenfalls personalisierten Wasserzeichen als Sicherheitsmerkmal nicht mehr möglich. Eine aufwendige Prägung wird durch das einfache Drucken der Wasserzeichen ersetzt, was sowohl die Individualisierung der Wasserzeichen ermöglich als auch die Detailschärfe des Wasserzeichens erhöht und damit zusätzliche Fälschungssicherheit bietet Zudem widerstehen die aufgedruckten Wasserzeichen auch unbeschadet den Temperaturbelastungen beim Versiegeln in Form von beispielsweise Lammierung eines entsprechenden Folienstapels, was bei geprägten Wasserzeichen nicht ohne weiteres der Fall ist Die erfmdungsgemaßen Schichtaufbauten haben zudem den Vorteil, dass sie die einfache und kostengünstige Herstellung von erfmdungsgemaßen Sicherheits- oder Wertdokumenten mit aufgrund der individuellen Wasserzeichen als Sicherheitsmerkmale erheblich größerer Falschungssicherheit direkt an dem Ort ermöglichen, an dem diese für den Verwender ausgestellt werden, da hierzu lediglich die entsprechend bedruckbaren Folien, ein Laserdrucker sowie ein Lammiergerat erforderlich sind
Die folgenden Beispiele dienen der exemplanschen Erläuterung der Erfindung, und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Der spezifische Oberflächenwiderstand in Ω wurde gemäß DIN IEC 93 bestimmt. Die Rauhigkeit wurde gemäß der Norm ISO 4288 bestimmt.
Beispiel 1
Es wurde eine Polycarbonatfolie der Dicke 250 μm auf Basis Polycarbonat Makrolon 3108® der
Bayer MaterialScience AG und Perfluoroctansulfonsäuretetraethylammoniumsalz (Bayowet 248® der Bayer MaterialScience AG) als Additiv mit einer Zusammensetzung von 98,5 Gew.-% Makrolon 3108® und 1,5 Gew.-% Bayowet 248® bei einer Massetemperatur von 2800C mittels Extrusion hergestellt. Der spezifische Oberflächenwiderstand der Folie wurde gemäß DIN IEC 93 (Ω) bestimmt und betrug 6.0 1012 Ω.
Ein DIN-A 4 Folienmuster dieser Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers: HP Colour LaserJet 4500 DN). Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt. (Rauhigkeit R3z < 9 μm).
Druckmuster: Teilflächiger SchwarzΛVeiß-Druck (Porträt einer Person)
Auflösung des Druckmusters: 600 dpi.
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte ein fehlerfreies Druckbild.
Die bedruckte Folie wurde zwischen zwei weitere Folien der Dicke 100 μm auf Basis Polycarbonat Makrolon 3108® der Bayer MaterialScience AG, welche durch Zugabe von 15 Gew.-% TiO2 als Füllstoff weiß transluzent eingefärbt waren, gelegt („gefüllte Folien"). Diese gefüllten Folien zeigten eine Transmission von 10 % im sichtbaren Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm.
Der Folienstapel wurde in eine Laminierpresse der Firma Bürkle gelegt und unter Druck und Temperatur laminiert. Laminiert wurde mit folgenden Parametern:
Temperatur: 1750C
Niedriger Vordruck während der Aufwärmzeit: 15 N/cm2 Aufwärmdauer: 8 Minuten.
Hoher Druck während der Laminierung: 300 N/cm2 Laminierdauer: 2 Minuten.
Anschließend wurde Abkühlung der Presse eingeleitet. Abgekühlt wurde unter anhaltender Druckbeaufschlagung. Bei erreichen einer Temperatur von 38°C öffnete die Presse. Aus dem laminierten Bogen wurden Karten gestanzt welche die Massen einer Karte nach ISO 7810 hatten
Das Druckbild in der laminierten Karte zeigte keinerlei Beeinträchtigung.
Bei Betrachtung der Karte im Auflicht war das Druckbild im Inneren der Karte nicht zu erkennen Erst bei Betrachtung der Karte im Gegenlicht war das „versteckte" Druckbild in der Karte zu erkennen
(Wasserzeichen als Sicherheitsmerkmal)
Beispiel 2: Herstellung einer Kunststoff-Identifϊkationskarte (ID-Karte) mit farbigem Portrait des Kartenhalters und individuell gestaltetem Wasserzeichen als Sicherheitsmerkmal in der Karte, welches das gleiche Portrait in schwarz/weiß wiedergibt
a) Ein weiteres DIN-A 4 Folienmuster der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers HP Colour LaserJet 4500 DN) Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt (Rauhigkeit R3z < 9 μm)
Druckmuster: Farbiges Portrait des Kartenhalters und weitere Details (Persönliche Daten, Linienmuster etc.)
Auflösung des Druckmusters 600 dpi
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte ein fehlerfreies Druckbild.
b) Ein weiteres DIN-A 4 Folienmuster der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers1 HP Colour LaserJet 4500 DN) Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt (Rauhigkeit R3z < 9 μm)
Druckmuster: Schwarz/weiß Portrait des Kartenhalters
Auflösung des Druckmusters' 600 dpi
Die Position des schwarz/weiss Portraits wurde so gewählt, dass bei übereinander legen mit der farbig bedruckten Folie aus a) keine Überlappung der Portraits entsteht. Dies diente lediglich dem einfacheren Erkennen des Wasserzeichens in der fertigen ID-Karte.
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte ein fehlerfreies Druckbild
c) Die unter b) bedruckte Folie wurde zwischen zwei weitere Folien der Dicke 100 μm auf Basis Polycarbonat Makrolon 3108® der Bayer MatenalScience AG, welche durch Zugabe von 15 Gew.-% TiO2 als Füllstoff weiß transluzent eingefärbt waren, gelegt („gefüllte Folien"). Diese gefüllten Folien zeigten eine Transmission von 10 % im sichtbaren Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm. d) Die unter a) bedruckte Folie wurde auf eine Seite des Folienpakets aus den Folien aus b) und c) gelegt. Die Folie aus a) wurde mit ihrer bedruckten Seite auf das Folienpaket gelegt Damit wurde zudem sichergestellt dass das aufgedruckte Portrait und Druckmuster beim späteren Gebrauch der Karte gegen Abπeb oder sonstiger Beschädigung geschützt war.
e) Der Folienstapel wurde m eine Laminierpresse der Firma Bϋrkle gelegt und unter Druck und
Temperatur laminiert. Laminiert wurde mit folgenden Parametern
Temperatur 175°C
Niedriger Vordruck während der Aufwärmzeit. 15 N/cm2 Aufwärmdauer- 8 Minuten Hoher Druck während der Laminierung- 240 N/cm2
Lamimerdauer 2 Minuten
Anschließend wurde Abkühlung der Presse eingeleitet. Abgekühlt wurde unter anhaltender Druckbeaufschlagung. Bei erreichen einer Temperatur von 380C öffnete die Presse.
Aus dem laminierten Bogen wurden Karten gestanzt welche die Massen einer Karte nach ISO 7810 hatten
Das Druckbild in der laminierten Karte zeigte keinerlei Beeinträchtigung.
Bei Betrachtung der Karte im Auflicht zeigte das farbige Druckbild aus a) keinerlei Beeinträchtigung oder Beschädigung, das Druckbild im Inneren der Karte war nicht zu erkennen. Erst bei Betrachtung der Karte im Gegenlicht war das „versteckte" Druckbild in der Karte zu erkennen Wasserzeichen als Sicherheitsmerkmai)

Claims

Patentansprüche
1. Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens eine erste Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff und eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („gefüllte Schichten") aufweist, welche aus wenigstens einer ersten Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff und wenigstens einer weiteren Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („gefüllte Folien") hergestellt wurde, wobei zwischen den beiden gefüllten Schichten wenigstens ein mittels Laserdruck auf wenigstens eine bei der Herstellung eingesetzte Kunststoff-Folie aufgebrachtes Wasserzeichen enthalten ist.
2. Schichtaufbau gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Wasserzeichen mittels Laserdruck auf wenigstens einer der beiden gefüllten Folien aufgebracht ist (sind).
3. Schichtaufbau gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff zwischen den beiden gefüllten
Schichten aufweist und die Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten hergestellt wurde aus einer transparenten Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff, auf weiche das oder die Wasserzeichen mittels Laserdruck aufgebracht ist (sind).
4. Schichtaufbau gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff der Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten um wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen, bevorzugt um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, PoIy- oder Copolyacrylat(e) und PoIy- oder Copolymethacrylat(e), PoIy- oder Copolymer(e) mit Styrol, Polyurethan(e), sowie PoIy- olefm(e), PoIy- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure oder Mischungen aus diesen handelt.
5. Schichtaufbau gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff der Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen oder einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt.
6. Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kunststoff-Folie für die Schicht zwischen den beiden gefüllten Schichten um eine solche mit emen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten handelt, wobei
a wenigstens eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat- Erweichungstemperatur B/SOflnnen) und
b. wenigstens eine untere und eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Außen). welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur
7. Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte, das oder die mittels Laserdruck aufgebrachten Sicherheitsmerkmal(e) aufweisende Kunststoff-Fohe einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 107 bis 1013 Ω, bevorzugt von 108 bis 1012 Ω aufweist
8 Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Kunststoffzusammensetzung der eingesetzten, das oder die mittels Laserdruck aufgebrachten Sicherheitsmerkmal(e) aufweisenden Kunststoff-Fohe em Additiv ausgewählt aus quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einer teil- oder perfluoπerten organischen Säure oder quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhexafluorophosphaten enthält.
9. Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff der gefüllten Schichten unabhängig voneinander um wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus
Polymerisaten von ethylemsch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen, bevorzugt um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, PoIy- oder Copolyacrylat(e) und PoIy- oder Copolymethacrylat(e), PoIy- oder Copolymer(e) mit Styrol, Polyurethan(e), sowie PoIy- olefin(e), PoIy- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsaure oder Mischungen aus diesen handelt.
10 Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den mittels Laserdruck aufgebrachten Wasserzeichen um einen oder mehrere teüflächige(n) Aufdruck(e), bevorzugt um einen oder mehrere ιndividuelle(n)
Aufdruck(e) handelt.
11 Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff in den gefüllten Schichten um ein Farbpigment oder einen sonstigen Füllstoff zur Erzeugung einer Transluzenz der gefüllten Schichten, bevorzugt um Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Bariumsulfat oder Glasfasern handelt.
12. Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf wenigstens eine, bevorzugt eine der beiden gefüllten Schichten eine weitere Schicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff aufgebracht ist, welche transparent ist und wenigstens einen teilflächigen Aufdruck, bevorzugt einen teilflächigen Farblaseraufdruck, besonders bevorzugt einen teilflächigen Farblaseraufdruck, welcher der Form nach ganz oder teilweise mit dem mittels Laserdruck aufgebrachten Wasserzeichen identisch ist, aufweist.
13. Sicherheits- oder Wertdokument, bevorzugt personalisiertes Sicherheitsdokument, enthaltend wenigstens einen Schichtaufbau gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- oder Wertdokuments gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens
a. eine Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und gegebenenfalls wenigstens einem Füllstoff auf einer Seite mittels Laserdruck mit wenigstens einem Wasserzeichen bedruckt wird, und
b. die mit wenigstens einem Wasserzeichen bedruckte Kunststoff-Folie auf der anderen Seite oder wenigstens eine weitere Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und gegebenenfalls wenigstens einem Füllstoff auf einer Seite mit wenigstens einem teilflächigen Aufdruck, bevorzugt mittels Farblaserdruck mit wenigstens einem teilflächigen Farbaufdruck versehen wird, und
c. ein Folienstapel gebildet wird enthaltend
i. wenigstens eine erste Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („erste gefüllte Folie"), und
ii. wenigstens eine weitere Kunststoff-Folie aus jeweils wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einem Füllstoff („weitere gefüllte Folie"), und
iii. gegebenenfalls wenigstens eine transparente Kunststoff-Folie aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff zwischen der ersten und weiteren gefüllten Folie („Zwischenfolie"), wobei das oder die mittels Laserdruck aufgebrachte(n) Wasserzeichen sich auf wenigstens einer der Folien unter i., ii. oder iii. befindet und für den Fall, dass sich das oder die mittels Laserdruck aufgebrachte(n) Wasserzeichen auf der Zwischenfolie unter iii. befindet, diese Folie zwingend im Folienstapel enthalten ist, und die Folien derart angeordnet sind, dass sich das oder die mittels Laserdruck aufgebrachte(n) Wasserzeichen zwischen der ersten und weiteren gefüllten Folie befindet, und
lv. gegebenenfalls wenigstens eine weitere, transparente, auf einer der gefüllten Folien aufliegenden Kunststoff-Folie, welche den mittels
Laserdruck aufgebrachten teilflächigen Aufdruck, bevorzugt mittels Farblaserdruck aufgebrachten teilflächigen Farbaufdruck aufweist („Aufdruckfohe"), und
v. gegebenenfalls weiterer Kunststoff-Schutzfolien (,,Schutzfolie(n)"), und enstapel anschließend laminiert und/oder verklebt wird.
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