[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP2310157B1 - Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen Download PDF

Info

Publication number
EP2310157B1
EP2310157B1 EP09780651.7A EP09780651A EP2310157B1 EP 2310157 B1 EP2310157 B1 EP 2310157B1 EP 09780651 A EP09780651 A EP 09780651A EP 2310157 B1 EP2310157 B1 EP 2310157B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
process according
polyols
polyol
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP09780651.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2310157A2 (de
Inventor
Jochen Mezger
Laurent Marc
Simone Klapdohr
Burkhard Walther
Zhizhong Cai
Tobias Austermann
Silke Flakus
Helmut Mack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Priority to EP09780651.7A priority Critical patent/EP2310157B1/de
Publication of EP2310157A2 publication Critical patent/EP2310157A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2310157B1 publication Critical patent/EP2310157B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of metal nanoparticles. Preference is given to a process for the production of polyol and metal nanoparticle-containing (intermediate) products which are suitable directly for further processing in polyurethane products, in particular in polyurethane-based sealants and adhesives.
  • Silver nanoparticles can also be produced in polyethylene glycol (400 Da) by reduction with hydrogen gas at room temperature [ Wenjin Yan, Rui Wang, Zhaoqing Xu, Jiangke Xu, Li Lin, Zhiqiang Shen, Yieng Zhou, Journal of Molecular Catalysis A. Chemical 2006, 255, 81-85 ].
  • a more recent work describes the preparation of silver particles in a continuous process by means of a spinning disc reactor [ Swaminathan Iyer, Colin L. Raston and Martin Saunders, Lab on a Chip 2007, 7 (12), 1800-1805 ].
  • silver nitrate is reduced in a matrix of soluble starch, polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol 400 by ascorbic acid (vitamin C).
  • Metal nanoparticles as antibacterial and fungicidal additive are also important in the polyurethane industry and in particular in the field of polyurethane-based sealants and adhesives.
  • processes are desired which can be realized in a simple and rational manner (a few process steps) and using as few raw materials as possible and avoiding waste products.
  • Also should be preferred contain as few "extraneous" additives that can adversely affect the properties of the polyurethane products.
  • the processes mentioned in the prior art use low molecular weight polyols.
  • auxiliary reagents such as ascorbic acid as a reducing agent (to increase the yield) or stabilizers (mainly to achieve small particle sizes) such as starch, polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine.
  • ascorbic acid as a reducing agent
  • stabilizers mainly to achieve small particle sizes
  • starch polyvinylpyrrolidone
  • polyvinylpyridine polyvinylpyridine
  • the object of the present invention is thus to provide a process for the preparation of metal nanoparticles, which has the abovementioned disadvantages of Prior art avoids, in particular the sticking together of the metal particles. Furthermore, a high yield of metal nanoparticles should be achieved.
  • the metal nanoparticles should preferably be prepared in a medium which enables the preparation of the metal nanoparticles having the above-mentioned desired properties (particle size) and the resulting process product should be suitable for direct further processing to polyurethane-based products, in particular polyurethane-based sealants and adhesives ,
  • the metal nanoparticles should continue to be processed as economically as possible (for example, saving of solvents) and without any further process steps (for example, no isolation steps or purification steps such as separation of solvent (s) or stabilizers) for use in polyurethane-based sealants.
  • the process according to the invention is preferably a process for producing polyol and metal nanoparticle-containing (intermediate) products which are suitable directly for further processing in polyurethane products, in particular in polyurethane-based sealants and adhesives.
  • the process should preferably be able to be operated without the addition of starch and / or polyvinylpyrrolidone, particularly preferably without the addition of reducing agents such as, for example, ascorbic acid. Most preferably, the process can be operated without polymeric, oligomeric or other additives.
  • the method according to the invention is based on the technology known as spinning-discreactor (SDR).
  • SDR spinning-discreactor
  • the SDR process is particularly preferably operated continuously while supplying a starting material solution to a rotating reactor disk.
  • the product obtained after the reaction on the disc is usually removed and collected.
  • the reactor disk may consist of any material suitable for the temperature ranges used. Preference is given to ceramic discs and even more preferred are metal discs. Particularly preferred is a disc of copper coated with a coating of chromium.
  • the rotating body on which chemical reactions can be carried out can be in various forms, for example disc, vase, ring or conical. Preference is given to a circular reactor disk.
  • the surface area of such reactor disks may be modified by rippling or helical indentations, which may influence the average residence time. Preference is given to reactor disks with a smooth surface.
  • the rotational speed of the rotating body is 200 to 3,000 revolutions per minute.
  • the mean residence time (frequency spectrum of the residence spectrum) of the mixture depends on a number of factors, such as the nature of the reaction substrate (in particular its viscosity), the temperature on the surface of the reactor disk and, in particular, the rotational speed. Usually it is between 0.01 and 60 seconds, more preferably between 0.1 and 10 seconds. These relatively short residence times are particularly advantageous in the chosen process, as it allows the decomposition of sensitive products, such as some polyester polyols can be largely avoided.
  • the reaction substrate When applied to the rotating body, the reaction substrate preferably forms a film having an average thickness of from 0.1 ⁇ m to 6.0 mm, preferably from 60 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 100 to 500 ⁇ m.
  • Metal nanoparticles are to be understood as meaning particle sizes of up to 200 nm, preferably from 50 to 100 nm and particularly preferably particle sizes of from 20 to 50 nm, preferably determined by transmission electron microscopy (TEM). The goal is to obtain the smallest possible nanoparticles.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Metal compounds of organic and / or inorganic acids such as, for example, nitrates, nitrites, sulfates, halides, carbonates, phosphates, borates, tetrafluoroborates, sulfonates, carboxylates (such as, for example, formates, acetates, propionates, oxalates,), and / or metal salts of organic and / or inorganic acids are preferred.
  • carboxylates such as, for example, halo-carboxylates (eg trifluoroacetates), hydroxycarboxylates (eg tartrates, malates and / or citrates) and / or aminocarboxylates.
  • salts and acids in which the metal is part of the anion such as hexachloroplatinates, hexafluoroplatinates and / or tetrachloroaurates.
  • Suitable metal salts which may be mentioned are copper (II) acetate, copper (II) nitrate, copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper (II) formate, silver nitrate, silver acetate, silver formate, silver tetrafluoroborate, silver nitrite, silver carbonate, silver oxalate , Silver propionate, silver fluoride, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel tetrafluoroborate and / or nickel oxalate.
  • Metal salts are understood here to mean metal salts which do not represent oxides and / or hydroxides.
  • Metal salt complexes should also be understood as meaning metal salts.
  • these may be complex compounds of the corresponding metals with preferably nitrogen-containing ligands, such as ammonia, ethylenediamine, diethylenediamine, propylenediamine, amino alcohols such as ethanolamine, amino acids such as glycine, amides such as formamide, acetamide and / or benzamide.
  • complex compounds with heterocyclic compounds such as 2,2'-bipyridine, 4,4'-dialkyl-2,2'-bipyridine, pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), o-phenanthroline, tris (2-dimethylaminoethyl) amine, TPEN (N, N , N ', N'-tetrakis (2-pyridinylmethyl) -1,2-ethanediamine, pyrroles, aziridines, indoles, piperidines, morpholines, pyridines, imidazoles, piperazines and / or triazoles are useful.
  • Suitable complexing agents are also, for example, beta-diketonates (for example acetylacetonate), thiosulphates and / or cyanides.
  • Metal salt alkoxides such as metal salts of branched or unbranched C-1 to C-5 alcohols, are also suitable for carrying out the invention.
  • metal salts of branched or unbranched C-1 to C-5 alcohols are also suitable for carrying out the invention.
  • copper methoxide, copper ethoxide and / or nickel isopropanolate may be mentioned.
  • Metal hydroxides are also suitable in the process according to the invention; preference is given to nickel hydroxide, cobalt hydroxide and / or copper hydroxide. Also, metal oxides are suitable, preferred are nickel oxide, silver oxide, cobalt oxide and / or copper oxide. It is also possible to use mixtures of metal oxides and metal hydroxides of the same or different metals.
  • metal salts metal hydroxides and metal oxides, the non-hydroxides or oxides are preferred metal salts.
  • poly alkylene oxides are used as polyols according to claim 1 (poly) alkylene oxides.
  • polyether polyols which may be prepared from styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran in known manner by appropriate polymerization processes. It is also possible to use corresponding monomer mixtures. Preference is given to polyethylene glycol and in particular polypropylene glycol. It is also possible to use alkyl (poly) alkylene oxides, where alkyl can be a branched or unbranched C-1 to C-20 alkyl radical. In the case of the alkyl (poly) alkylene oxides, particular preference is given to methyl (poly) alkylene oxides.
  • polyether polyols In contrast to polyester polyols, polyether polyols have no ester groups or acid groups.
  • polyester polyols such as polycondensation products of dicarboxylic acids or tricarboxylic acids (for example citric acid, tartaric acid, sebacic acid, malic acid and / or succinic acid, glutaric acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid and / or isophthalic acid) with hydroxy compounds which at least two to Ester formation have suitable hydroxyl groups.
  • Suitable, preferably low molecular weight hydroxy compounds are diols, triols or polyols in question. Preference is given to diols.
  • Examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, pentaerythrol and or trimethylolpropane.
  • Polyether polyols are preferred over the polyester polyols. Also suitable are polycaprolactone polyols, preferably polycaprolactone diols and also polycarbonate polyols, more preferably polycarbonate diols.
  • Oleochemical polyols are understood to be polyols based on natural fats and oils, for example the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols or glycerol esters of long-chain fatty acids which are at least partially associated with Hydroxyl groups are substituted.
  • a subset of these compounds are the ring-opening products of epoxidized triglycerides, that is, epoxidized fatty acid glycerol esters in which the ring opening has been carried out to obtain the ester linkages.
  • epoxidized triglycerides that is, epoxidized fatty acid glycerol esters in which the ring opening has been carried out to obtain the ester linkages.
  • epoxidized triglycerides are suitable, which preferably have 2 to 10 percent by weight epoxy oxygen.
  • Such products can be prepared by epoxidation of the double bonds from a range of fats and oils, for example beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil.
  • Particularly preferred epoxidized triglycerides are epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
  • the relatively high molecular weight polyols according to the invention it is possible to obtain particularly small metal nanoparticles.
  • For the preparation of the metal nanoparticles in particular in order to obtain small particle sizes, it is advantageous to work in relatively high dilution, that is to say preferably with an excess of polyol.
  • This excess of polyol can be used synergistically well as a raw material in polyurethane chemistry and waste products can be avoided.
  • the polyols according to the invention are also suitable for further processing in PU systems, in particular in polyurethane-based sealants and adhesives.
  • the abovementioned metal compounds are preferably dissolved or suspended in polyol or in polyol / water mixtures, and this educt solution or suspension is applied to the rotating body, preferably the rotating reactor disk.
  • the application is preferably carried out continuously. It is particularly preferred to use solutions.
  • solubility in the abovementioned solvents should preferably be greater than 10 g / l, particularly preferably greater than 50 g / l and particularly preferably greater than 200 g / l.
  • the metal nanoparticles both in mixed form and in pure form.
  • both alloys and mixtures of the corresponding metal nanoparticles can arise.
  • a mixture of above-mentioned, to be reduced metal compounds in the desired composition Preference is given to the mixed metal nanoparticles or alloys of silver / nickel, silver / copper, silver / cobalt, platinum / copper, ruthenium / platinum and iridium / platinum.
  • Particularly preferred are metal nanoparticles or alloys of silver / copper.
  • the metal nanoparticles are copper particles and / or silver particles.
  • metal nanoparticles of copper and / or silver which consist of copper (II) acetate, copper (II) nitrate, Copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper (II) formate and / or Fehling's solution II, silver nitrate, silver acetate, silver formate and / or silver tetrafluoroborate.
  • copper nitrate, copper acetate, silver nitrate and / or silver acetate are copper particles and / or silver particles.
  • the metal salts are nitrates and / or acetates. These salts are easy to reduce and particularly advantageous is their usually good solubility in the polyols, or polyol / water mixtures.
  • polyols are used whose molecular weight is from 4,000 to 12,000 Da. As already mentioned above, particularly small particle sizes can be realized with relatively high molecular weights of the polyols.
  • the process can also be carried out particularly advantageously with poly (alkylene oxides).
  • Poly (alkylene oxides) are well resistant to thermal stresses compared to other polyols such as polyester polyols.
  • poly (alkylene oxides) which are characterized in that the proportion of C-3 to C-12 alkylene oxides in the poly (alkylene oxide) is greater than 20 wt.%, Preferably greater than 50 wt.%, In particular preferably greater than 80 wt.% Is. More preferably, C-3 alkylene oxide (propylene glycol) is selected from the group of C-3 to C-12 alkylene oxides. Block polymers are particularly preferred. Relatively hydrophobic polyols are advantageous because they are difficult to dissolve in water. Thus, it is possible to adjust the properties of the polyurethane-based sealants and adhesives relatively hydrophobic. This increases their resistance to the action of water.
  • Polyester polyols may preferably be used in the process according to the invention. These can also be used as hot melt adhesives.
  • the rotational speed of the rotating body or of the reactor disk is from 200 to 3,000 revolutions per minute, preferably 300 to 1,000 revolutions per minute. It is advantageous in the relatively high rotational speeds that you can set the average residence time on the surface of the rotating body relatively short in order to minimize possible decomposition processes as possible.
  • the preparation of the metal nanoparticles is carried out at a temperature of 140 to 220 ° C, particularly preferably 160 to 200 ° C.
  • the residence time (for example by the rotational speed) on the rotating body or the rotating reactor disk are set particularly short, without the turnover rate is adversely affected. This is particularly advantageous for sensitive raw materials to avoid decomposition reaction, as for example in some polyester polyols.
  • the process according to the invention is characterized in that the reduction of the metal salts preferably takes place in the absence of reducing agents which do not correspond to a polyol according to the invention.
  • the reduction of the metal salts takes place in the absence of stabilizers, preferably in the absence of polymeric stabilizers.
  • Stabilizers can be, for example, starch, polyvinylpyrrolidone, or other preferably polymeric additives that can help prevent the formation of relatively large metal nanoparticles.
  • An embodiment of the invention is characterized in that a solution or suspension of a metal salt, metal hydroxide and / or a metal oxide in the polyol or in a polyol / water mixture, preferably continuously applied to the rotating body, preferably the rotating reactor disk. Preference is given to metering in the middle in relation to a circular reactor disk. Preference is given to metal salts in comparison to the metal hydroxides and metal oxides. Metal hydroxides and metal oxides are usually relatively poorly soluble.
  • ionic liquids and / or dipolar aprotic solvents in the polyol or in the polyol / water mixture.
  • dimethylsulfoxide and / or dimethylformamide come into consideration.
  • ionic liquids are generally referred to at low temperatures ( ⁇ 100 ° C) melting salts, which represent a novel class of liquids of non-molecular, ionic character.
  • ionic liquids are liquid even at low temperatures and relatively low-viscosity ( KR Seddon J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, 68, 351-356 ).
  • ionic liquids are preferred in the WO2007 / 115750 quaternary nitrogen, - and or phosphorus compounds in question.
  • irradiation of the surface of the rotating body, preferably of the reactor disk and thus of the reaction mixture with UV light takes place.
  • an additional irradiation with UV light is advantageous to increase the yield.
  • the analysis of the samples leaving the SDR device was carried out by means of UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the samples of the metal nanoparticles to be analyzed were dispersed between glass slides by means of ethanol and prepared on a conventional TEM grid. Subsequently, the particle size was analyzed with the CM120 instrument from Philips (FEI) at an acceleration voltage of 120 kV.
  • the particle size of the samples of Table 1 shows a significant dependence on the molecular weight of the polypropylene glycols used.
  • PPG 8000 B-1
  • PPG 12000 B-2
  • Comparative Example V-1 with PPG 400 gave only very large silver particles (400 to 500 nm).
  • Comparative Example V-2 Batch method
  • Only very coarse particles were observed (by eye), with a high proportion in a particle size significantly greater than 1 mm.
  • very small nanoparticles can be obtained by the spinning disc method and by using high molecular weight polyols.
  • Batch processes and the use of low molecular weight polyols lead to an unsatisfactory result.
  • the results of the DLS particle size measurements were fully confirmed by transmission electron microscopy (TEM) images (particle size B - 2 ⁇ B - 1 ⁇ V - 1).
  • the relative conversion of the reduction reaction to silver for the three samples B-1, B-2 and V-1 was approximately determined by DLS measurements.
  • the conversion of sample V-1 is normalized to 1.
  • the relative conversion of B-1 is about a factor of 6 larger, in B-2, the relative conversion is about 26 times larger.
  • the use of high molecular weight polyols according to the invention consequently also has the additional advantage that relatively high conversions can be achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln. Bevorzugt handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung polyol-, und metallnanopartikelhaltiger (Zwischen)produkte, die direkt für die Weiterverarbeitung in Polyurethanprodukten, insbesondere in polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen, geeignet sind.
  • Der Bedarf nach bezüglich ihrer Größenverteilung engen und regelmäßig geformten Nanopartikeln in der Industrie hat stark zugenommen. Wichtige Anwendungsgebiete sind zum Beispiel leitfähige Tinten oder Dicht,- und Klebstoffe für die Herstellung verschiedener elektronischer Bauteile. Beispielsweise werden in der WO2007/004767 silikonbasierte Dichtmassen beschrieben, welche Nanosilberteilchen als antibakteriellen und fungiziden Zusatz enthalten.
    Die Herstellung von Metallpartikeln durch den so genannte "Polyol-Prozess" wurde erstmals von Figlarz et al. in US 4 539 041 A1 beschrieben. Dabei wird eine Metallverbindung durch ein Polyol bei höherer Temperatur reduziert. Die so gewonnenen Metallpartikel besitzen eine Größe im Mikro,- bzw. Nanometerbereich. US 2006/0159603 und US 2008/0034921 offenbaren ähnliche Verfahren; wie auch der Artikel "The role of poly(ethylene glycol) in the Formation of silver nanoparticles" von C. Luo (2005).
    In einer Modifikation dieser Methode wird der Prozess in Gegenwart eines Polymers wie z.B. Polyvinylpyrrolidon bei Raumtemperatur durchgeführt [P.-Y. Silvert et al., J. Mater. Chem. 1996, 6(4), 573-577; J. Mater. Chem. 1997, 7(2), 293-299].
    In einer weiteren Variante, welche in der WO 2006/076612 A2 beschrieben ist, findet die Reduktion in Gegenwart einer Verbindung statt, die auf dem Nanopartikel adsorbiert werden kann und so die Agglomeration der Teilchen reduziert.
    Silber-Nanopartikel können auch in Polyethylenglykol (400 Da) durch Reduktion mit Wasserstoffgas bei Raumtemperatur erzeugt werden [Wenjin Yan, Rui Wang, Zhaoqing Xu, Jiangke Xu, Li Lin, Zhiqiang Shen, Yieng Zhou, Journal of Molecular Catalysis A. Chemical 2006, 255, 81-85].
    In einer neueren Arbeit ist die Darstellung von Silberpartikeln in einem kontinuierlichen Prozess mittels spinning disc Reaktors beschrieben [K. Swaminathan Iyer, Colin L. Raston and Martin Saunders, Lab on a Chip 2007, 7(12), 1800-1805]. Dabei wird Silbernitrat in einer Matrix aus löslicher Stärke, Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenglykol 400 durch Ascorbinsäure (Vitamin C) reduziert.
  • Metallnanopartikel als antibakterieller und fungizider Zusatz sind auch in der Polyurethanindustrie und insbesondere auf dem Gebiet polyurethanbasierter Dicht-, und Klebstoffe von Bedeutung. In der Industrie generell und besonders auf den genannten Arbeitsgebieten sind Verfahren erwünscht, welche sich in einfacher und rationeller Weise (wenige Verfahrensschritte) und unter Einsatz von möglichst wenigen Rohstoffen und Vermeidung von Abfallprodukten verwirklichen lassen. Auch sollten bevorzugt möglichst wenige "polyurethanfremde" Zusätze enthalten sein, welche die Eigenschaften der Polyurethanprodukte nachteilig verändern können.
    Bei den im Stand der Technik genannten Verfahren werden niedermolekulare Polyole verwendet. Dies ist verbunden mit dem Einsatz von weiteren Hilfsreagenzien wie zum Beispiel Ascorbinsäure als Reduktionsmittel (zur Steigerung der Ausbeute) oder Stabilisatoren (hauptsächlich um kleine Partikelgrößen zu erreichen) wie beispielsweise Stärke, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin. Der Einsatz dieser in Polyurethanprodukten nicht erwünschten Stoffe verschlechtert die Eigenschaften von Polyurethanprodukten, insbesondere von polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen. Beispielsweise kann es zur Migration der Zusätze (auch oligomerer Zusätze) kommen, was in Dichtstoffen und Klebstoffen unerwünscht ist. Polyvinylpyrrolidon ist in Wasser gut löslich und hygroskopisch, was in Dichtstoffen nicht erwünscht ist. Polyvinylpyrrolidon hält aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften Wasser zurück oder zieht es an. Die Anwesenheit von Wasser ist bei der Weiterverarbeitung der Polyole mit Isocyanaten zu Polyurethanprodukten aufgrund einschlägiger Nebenreaktionen sehr störend. Polyvinylpyridin kann auch zu unerwünschten Reaktionen mit Lewis-sauren Katalysatoren aus der Polyurethan Synthese führen. Hydroxyfunktionelle Verbindungen wie Ascorbinsäure oder Stärke sind gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv, wodurch es zu unerwünschten Nebenreaktionen mit Isocyanaten kommt. Stoffe wie zum Beispiel Stärke oder Polyvinylpyrrolidon neigen zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Die Ausbildung von Wasserstoffbrücken in zum Beispiel zur Weiterverarbeitung zu Dichtstoffsystemen bestimmten PU-Präpolymeren führt im Allgemeinen zu einer Erhöhung der Viskosität, was sich nachteilig auf die weitere Verarbeitung, (Formulierung) auswirkt. Dies ist in Kleb-, und Dichtstoffen möglichst zu vermeiden.
  • Wasser ist häufig in Polyurethanrohstoffen, insbesondere den Polyolen enthalten und stellt oft ein Problem aufgrund einschlägiger Nebenreaktionen mit der Isocyanatfunktion dar. Es wäre wünschenswert ein Verfahren anzugeben, welches auch dieses Problem in einem einzigen Arbeitsschritt auf kostengünstige Weise lösen könnte.
    Die im Stand der Technik angegebenen Verfahren eignen sich somit nicht gut für die Herstellung von polyol-, und metallnanopartikelhaltigen (Zwischen)produkten, die direkt für die Weiterverarbeitung in Polyurethanprodukten, insbesondere in polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen, geeignet sind. Auch stellt sich bei der Herstellung von Metaltnanopartikeln nach den im Stand der Technik angegebenen Verfahren das Problem, dass es zu einem "Zusammenkleben" von Metallpartikeln kommen kann und nicht ausreichend kleine Teilchen erhalten werden. Die Folge hiervon ist, dass die Ausbeute an Metallnanopartikeln in dem gewünschten Größenbereich gering ist und die Partikelgrößenverteilung relativ weit ist.
  • Als Aufgabe der vorliegenden Erfindung ergibt sich damit ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln anzugeben, welches die oben genannten Nachteile des
    Stands der Technik vermeidet, insbesondere das Zusammenkleben der Metallpartikel. Weiterhin soll eine hohe Ausbeute an Metallnanopartikeln erreicht werden.
    Die Metallnanopartikel sollen bevorzugt in einem Medium hergestellt werden, welches die Herstellung der Metallnanopartikel mit den vorstehend genannten gewünschten Eigenschaften (Partikelgröße) ermöglicht und das so erhaltene Verfahrensprodukt soll zur direkten Weiterverarbeitung zu auf Polyurethan basierenden Produkten, insbesondere polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen, geeignet sein. Die Metallnanopartikel sollen weiterhin auf möglichst wirtschaftliche Weise (zum Beispiel Einsparen von Lösungsmitteln) und ohne etwaige weitere Verfahrensschritte (zum Beispiel keine Isolationsschritte oder Reinigungsschritte wie Abtrennen von Lösungsmittel(n) oder Stabilisatoren) zum Einsatz in auf Polyurethan basierenden Dichtstoffen weiterverarbeitet werden können.
  • Die vorstehend genannten Aufgaben wurden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 zur bevorzugt kontinuierlichen Herstellung von Metallnanopartikeln ausgewählt aus der Gruppe Blei, Wismut, Zink, Antimon, Indium, Gold, Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Vanadium, Chrom, Mangan, Niob, Molybdän, Wolfram, Tantal, Cadmium, Silber und/oder Kupfer, bevorzugt Nickel, Platin, Ruthenium, Cobalt, Iridium und/oder Gold, insbesondere bevorzugt Silber und/oder Kupfer auf dem in Anspruch 1 definierten rotierenden Körper, bevorzugt einer rotierenden Reaktorscheibe, welche besonders bevorzugt eine Keramikscheibe oder eine Metallscheibe ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reduktion entsprechender Metallsalze, bevorzugt von Formiaten, Trifluoracetaten, Proprionaten, Oxalaten, Tartraten, Malaten und/oder Citraten, besonders bevorzugt von Nickeltetramin,- und/oder Silberdiaminkomplexen, insbesondere bevorzugt von Nitraten und Acetaten, entsprechender Metallhydroxide, bevorzugt von Nickelhydroxid, Kobalthydroxid, und/oder Kupferhydroxid und/oder entsprechender Metalloxyde, bevorzugt von Nickeloxyd, Silberoxyd, Kobaltoxyd und/oder Kupferoxid durch die in Anspruch 1 definierten Polyole mit einem Molekulargewicht der Polyole von 2.000 bis 18.000 Da, bevorzugt von 3.000 bis 12.000 Da erfolgt. Zink ist in vorstehender Liste der Metalle am wenigsten bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur Herstellung polyol-, und metallnanopartikelhaltiger (Zwischen)produkte, die direkt für die Weiterverarbeitung in Polyurethanprodukten, insbesondere in polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen, geeignet sind. Das Verfahren soll bevorzugt ohne Zusatz von Stärke und/oder Polyvinylpyrrolidon, insbesondere bevorzugt ohne Zusatz von Reduktionsmitteln wie beispielsweise Ascorbinsäure, betrieben werden können. Ganz besonders bevorzugt kann das Verfahren ohne polymere, oligomere oder sonstige Zusatzstoffe betrieben werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der unter dem Begriff spinning-discreactor (SDR) bekannten Technologie. Diese ist in der Fachliteratur einschlägig bekannt und wird beispielsweise in der WO 2003/008083 beschrieben. Das SDR-Verfahren wird insbesondere bevorzugt kontinuierlich unter Zuführung einer Eduktlösung auf eine rotierende Reaktorscheibe betrieben. Das nach der Reaktion auf der Scheibe erhaltene Produkt wird üblicherweise abgeführt und gesammelt. Die Reaktorscheibe kann aus jedem bei den angewandten Temperaturbereichen geeigneten Material bestehen. Bevorzugt sind Keramikscheiben und noch mehr bevorzugt sind Metallscheiben. Insbesondere bevorzugt ist eine Scheibe aus mit einem Überzug aus Chrom beschichtetem Kupfer.
    Der rotierende Körper auf dem chemische Reaktionen durchgeführt werden können, kann in verschiedenen Formen ausgeführt sein, zum Beispiel scheiben-, vasen-, ring-, oder kegelförmig. Bevorzugt ist eine kreisrunde Reaktorscheibe. Die Oberfläche solcher Reaktorscheiben kann durch riffel-, oder spiralförmige Einformungen modifiziert sein, wodurch die durchschnittliche Verweilzeit beeinflusst werden kann. Bevorzugt sind Reaktorscheiben mit einer glatten Oberfläche.
  • Es ist auch möglich die chemische Umsetzung auf zwei hintereinander geschalteten rotierenden Körpern (bzw. rotierenden Scheiben) durchzuführen. Dazu wird die nach Auftragung auf einer ersten rotierenden Oberfläche aus dem ersten SDR Reaktor austretende Produktlösung auf den zweiten rotierenden Körper aufgetragen. Man kann in analoger Weise auch mehr als zwei Reaktorscheiben zum Einsatz bringen.
    Auch ist es möglich einen Kreisprozess mit einem Reaktor durchzuführen, indem man die von dem rotierenden Körper erhaltene Produktlösung sammelt und wiederum auf diesen aufträgt. Vorteil dieser Verfahrensweisen ist, dass der Umsatz (Ausbeute an Metallnanopartikeln) erhöht werden kann.
  • Die Drehgeschwindigkeit des rotierenden Körpers beträgt 200 bis 3.000 Umdrehungen pro Minute.
  • Die mittlere Verweilzeit (Häufigkeitsmittel des Verweilspektrums) der Mischung ist von einigen Faktoren abhängig, wie beispielsweise der Art des Reaktionssubstrats (insbesondere seiner Viskosität), von der Temperatur auf der Oberfläche der Reaktorscheibe und besonders von der Rotationsgeschwindigkeit. Normalerweise beträgt sie zwischen 0,01 und 60 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Sekunden. Diese relativ kurzen Verweilzeiten sind in dem gewählten Verfahren besonders vorteilhaft, da damit die Zersetzung von empfindlichen Produkten, wie zum Beispiel manchen Polyesterpolyolen weitgehend vermieden werden kann.
  • Bevorzugterweise bildet das Reaktionssubstrat beim Auftragen auf den rotierenden Körper einen Film, welcher eine durchschnittliche Dicke von 0,1 µm bis 6,0 mm, bevorzugt von 60 bis 1000 µm, insbesondere bevorzugt von 100 bis 500 µm aufweist.
  • Unter Metallnanopartikeln sollen Partikelgrößen bis zu 200 nm verstanden werden, bevorzugt von 50 bis 100 nm und besonders bevorzugt Partikelgrößen von 20 bis 50 nm, vorzugsweise bestimmt mit Transmissions - Elektronen - Mikroskopie (TEM). Ziel ist möglichst kleine Nanopartikel zu erhalten.
  • Als zur Reduktion geeignete Metallverbindungen kommen bevorzugt Metallsalze organischer und/oder anorganischer Säuren wie zum Beispiel Nitrate, Nitrite, Sulfate, Halogenide, Carbonate, Phosphate, Borate, Tetrafluoroborate, Sulfonate, Carboxylate (wie z.B. Formiate, Acetate, Propionate, Oxalate,) und/oder substituierte Carboxylate wie zum Beispiel Halogencarboxylate, (z.B. Trifluoracetate), Hydroxycarboxylate (z.B. Tartrate, Malate und/oder Citrate) und/oder Aminocarboxylate zum Einsatz. Weiterhin ist es möglich Salze und Säuren zu verwenden in denen das Metall Bestandteil des Anions ist, wie zum Beispiel Hexachloroplatinate, Hexafluoroplatinate und/oder Tetrachloroaurate. Als geeignete Metallsalze wären bevorzugt zu nennen Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)formiat, Silbernitrat, Silberacetat, Silberformiat, Silbertetrafluoroborat, Silbernitrit, Silbercarbonat, Silberoxalat, Silberpropionat, Silberfluorid, Nickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickeltetrafluoroborat und/oder Nickeloxalat. Unter Metallsalzen werden an dieser Stelle Metallsalze verstanden, die keine Oxyde und/oder Hydroxide darstellen.
    Ebenfalls unter Metallsalzen sollen Metallsalzkomplexe verstanden werden. Beispielsweise können dies Komplexverbindungen aus den entsprechenden Metallen mit bevorzugt stickstoffhaltigen Liganden sein, wie zum Beispiel Ammoniak, Ethylendiamin, Diethylendiamin, Propylendiamin, Aminoalkohole, wie z.B. Ethanolamin, Aminosäuren wie z.B. Glycin, Amide wie zum Beispiel Formamid, Acetamid und/oder Benzamid. Auch Komplexverbindungen mit heterocyclischen Verbindungen wie zum Beispiel 2,2'-Bipyridin, 4,4' Dialkyl-2,2'-bipyridin, Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), o-Phenanthrolin, Tris(2-Dimethyaminoethyl)amin, TPEN (N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridinylmethyl)-1,2-ethandiamin, Pyrrolen, Aziridinen, Indolen, Piperidinen, Morpholinen, Pyridinen, Imidazolen, Piperazinen und/oder Triazolen sind verwendbar.
    Als Komplexsalzbildner sind auch beispielsweise Beta-diketonate (z.B. Acetylacetonat), Thiosulfate und /oder Cyanide geeignet.
  • Metallsalzalkoxyde wie Metallsalze verzweigter oder unverzweigter C-1 bis C-5 Alkohole sind ebenfalls zur Ausführung der Erfindung geeignet. Beispielsweise sind Kupfermethanolat, Kupferethanolat und/oder Nickelisopropanolat zu nennen.
  • Auch sind Metallhydroxyde in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, bevorzugt sind Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und/oder Kupferhydroxid. Auch Metalloxyde sind geeignet, bevorzugt sind Nickeloxid, Silberoxid, Kobaltoxid und/oder Kupferoxid. Es ist auch möglich Mischungen von Metalloxyden und Metallhydroxiden der gleichen oder verschiedener Metalle zu verwenden.
  • Aus der Gruppe der Metallsalze, Metallhydroxyde und der Metalloxyde sind die nicht Hydroxyde oder Oxide darstellenden Metallsalze bevorzugt.
  • Als Polyole gemäß Anspruch 1 werden (Poly)alkylenoxyde, eingesetzt. Beispielsweise sind Polyetherpolyole zu nennen, welche aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Tetrahydrofuran in bekannter Weise durch entsprechende Polymerisationsverfahren hergestellt werden können. Es ist auch möglich entsprechende Monomermischungen zu verwenden. Bevorzugt sind Polyethylenglykol und insbesondere Polypropylenglykol. Es ist auch möglich Alkyl(poly)alkylenoxyde zu verwenden, wobei Alkyl ein verzweigter oder unverzweigter C-1 bis C-20 Alkylrest sein kann. Besonders bevorzugt sind im Falle der Alkyl(poly)alkylenoxyde Methyl(poly)alkylenoxyde.
  • Im Gegensatz zu Polyeesterpolyolen weisen Polyetherpolyole keine Estergruppierungen oder Säuregruppierungen auf.
  • Ebenfalls zur Ausführung der Erfindung geeignet sind Polyesterpolyole wie zum Beispiel Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren (zum Beispiel Zitronensäure, Weinsäure, Sebacinsäure, Äpfelsäure und/oder Bernsteinsäure, Glutarsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure) mit Hydroxyverbindungen, welche mindestens zwei zur Esterbildung geeignete Hydroxygruppen aufweisen. Als geeignete, bevorzugt niedermolekulare Hydroxyverbindungen, kommen Diole, Triole oder Polyole in Frage. Bevorzugt sind Diole. Beispielsweise sind zu nennen Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Pentaerythrol und/oder Trimethylolpropan.
  • Polyetherpolyole sind gegenüber den Polyesterpolyolen bevorzugt. Ebenfalls geeignet sind Polycaprolactonpolyole, bevorzugt Polycaprolactondiole und auch Polycarbonatpolyole, besonders bevorzugt Polycarbonatdiole.
  • Eine weitere Gruppe bevorzugt verwendbarer Polyole stellen die oleochemischen Polyole dar. Unter oleochemischen Polyolen versteht man Polyole auf Basis natürlicher Fette und Öle, zum Beispiel die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di - oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
    Eine Untergruppe dieser Verbindungen sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycerinester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen ausgeführt worden ist. Zur Herstellung der Ringöffnungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidation der Doppelbindungen aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, z.B. Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl. Besonders bevorzugte epoxidierte Triglyceride sind epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl.
  • Es hat sich herausgestellt, dass überraschenderweise bei Verwendung der erfindungsgemäßen, relativ hochmolekularen Polyole besonders kleine Metallnanopartikel erhalten werden können. Für die Herstellung der Metallnanopartikel, insbesondere um kleine Partikelgrößen zu erhalten, ist es günstig in relativ großer Verdünnung zu arbeiten, das heißt bevorzugt mit einem Überschuss von Polyol. Dieser Überschuss an Polyol lässt sich in synergistischer Weise gut als Rohstoffmaterial in der Polyurethanchemie verwenden und Abfallprodukte können vermieden werden. Die erfindungsgemäßen Polyole sind aufgrund ihres nicht allzu kleinen Molekulargewichts auch gut zur Weiterverarbeitung in PU-Systemen, insbesondere in polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen, geeignet.
  • Bevorzugt werden die vorstehend genannten Metallverbindungen in Polyol oder in Polyol/Wasser Mischungen gelöst oder suspendiert und diese Eduktlösung oder Suspension wird auf den rotierenden Körper, bevorzugt die rotierende Reaktorscheibe aufgetragen. Das Auftragen erfolgt vorzugsweise kontinuierlich. Insbesondere bevorzugt ist es dabei Lösungen einzusetzen.
  • Bezüglich der vorstehend beschriebenen Metallsalze sind besonders diejenigen bevorzugt, die in Polyol oder in Polyol/Wasser Mischungen relativ gut löslich sind. Bevorzugt sollte die Löslichkeit in den genannten Solventien größer als 10 g/l sein, besonders bevorzugt größer als 50 g/l und insbesondere bevorzugt größer als 200 g/l.
  • Es ist möglich die Metallnanopartikel sowohl in gemischter Form als auch in Reinform herzustellen. Bei der Verwendung verschiedener Metalle können sowohl Legierungen als auch Mischungen der entsprechenden Metallnanopartikel entstehen. Bei der Herstellung gemischter Metallnanopartikel bzw. der Legierungen verwendet man dementsprechend eine Mischung von oben vorstehend aufgeführten, zu reduzierenden Metallverbindungen in der gewünschten Zusammensetzung. Bevorzugt sind die gemischten Metallnanopartikel bzw. Legierungen aus Silber/Nickel, Silber/Kupfer, Silber/Cobalt, Platin/Kupfer, Ruthenium/Platin und Iridium/Platin. Besonders bevorzugt sind Metallnanopartikel bzw. Legierungen aus Silber/Kupfer.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Metallnanopartikeln um Kupferpartikel und/oder Silberpartikel. Insbesondere bevorzugt sind Metallnanopartikeln aus Kupfer und/oder Silber, welche aus Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)formiat und/oder Fehlingscher Lösung II, Silbernitrat, Silberacetat, Silberformiat und/oder Silbertetrafluoroborat hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind Kupfernitrat, Kupferacetat, Silbernitrat und/oder Silberacetat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Metallsalzen um Nitrate und/oder Acetate. Diese Salze sind leicht zu reduzieren und insbesondere vorteilhaft ist ihre meist gute Löslichkeit in den Polyolen, bzw Polyol/Wasser Gemischen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyole eingesetzt, deren Molekulargewicht von 4.000 bis 12.000 Da beträgt. Wie schon vorstehend erwähnt, lassen sich mit relativ hohen Molekulargewichten der Polyole besonders kleine Teilchengrößen verwirklichen.
  • Das Verfahren kann auch besonders vorteilhaft mit Poly(alkylenoxyden) durchgeführt werden. Poly(alkylenoxyde) sind im Vergleich zu anderen Polyolen, wie beispielsweise Polyesterpolyolen, gut beständig gegenüber thermischen Belastungen.
  • Als erfindungsgemäße Ausführungsform sind Poly(alkylenoxyde) zu nennen, die sich dadurch auszeichnen, dass der Anteil von C-3 bis C-12 Alkylenoxyden im Poly(alkylenoxyd) größer als 20 Gew. % ist, vorzugsweise größer als 50 Gew. %, insbesondere bevorzugt größer als 80 Gew. % ist. Insbesondere bevorzugt ist C-3 Alkylenoxyd (Propylenglykol) aus der Gruppe der C-3 bis C-12 Alkylenoxyde auszuwählen. Blockpolymere sind besonders bevorzugt. Relativ hydrophobe Polyole sind vorteilhaft, da sie sich nur schwer in Wasser lösen. Somit ist es möglich die Eigenschaften der polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen relativ hydrophob einzustellen. Dadurch wird deren Resistenz gegen die Einwirkung von Wasser erhöht.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugterweise Polyesterpolyole eingesetzt werden. Diese können auch als Schmelzklebstoffe eingesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Rotationsgeschwindigkeit des rotierenden Körpers, bzw. der Reaktorscheibe von 200 bis 3.000 Umdrehungen pro Minute, bevorzugt 300 bis 1.000 Umdrehungen pro Minute. Vorteilhaft ist bei den relativ hohen Rotationsgeschwindigkeiten, dass man die mittlere Verweildauer auf der Oberfläche des rotierenden Körpers relativ kurz einstellen kann, um eventuelle Zersetzungsprozesse möglichst zu minimieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Herstellung der Metallnanopartikel bei einer Temperatur von 140 bis 220 °C, besonders bevorzugt von 160 bis 200 °C ausgeführt. Bei den relativ hohen Temperaturen kann die Verweildauer (beispielsweise durch die Rotationsgeschwindigkeit) auf dem rotierenden Körper bzw. der rotierenden Reaktorscheibe besonders kurz eingestellt werden, ohne dass die Umsatzrate negativ beeinflusst wird. Dies ist besonders bei empfindlichen Rohstoffen von Vorteil um Zersetzungsreaktion zu vermeiden, wie zum Beispiel bei manchen Polyesterpolyolen.
    Bei den hohen Temperaturen auf der SDR-Scheibe ist zu erwarten, dass Wasser größtenteils aus den Polyolen entfernt wird. Durch Anlegen von Vakuum oder Spülen mit Luft oder Stickstoff besteht die Möglichkeit diesen Effekt zu verstärken.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einer weiteren Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Metallsalze bevorzugt in Abwesenheit von Reduktionsmitteln erfolgt, die nicht einem erfindungsgemäßen Polyol entsprechen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reduktion der Metallsalze in Abwesenheit von Stabilisierern, bevorzugt in Abwesenheit von polymeren Stabiliserern. Stabilisierer können beispielsweise Stärke, Polyvinylpyrrolidon oder andere vorzugsweise polymere Zusätze sein, die dazu beitragen können die Ausbildung von relativ großen Metallnanopartikeln zu verhindern.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Suspension eines Metallsalzes, Metallhydroxids und/oder eines Metalloxyds in dem Polyol oder in einer Polyol/Wasser Mischung, vorzugsweise kontinuierlich auf den rotierenden Körper, bevorzugt die rotierende Reaktorscheibe aufgetragen wird. Bevorzugt wird bezogen auf eine kreisrunde Reaktorscheibe mittig zudosiert. Bevorzugt sind dabei Metallsalze im Vergleich zu den Metallhydroxiden und Metalloxyden. Metallhydroxide und Metalloxyde sind meist relativ schlecht löslich.
  • Als Lösungsvermittler zur Steigerung der Löslichkeit der zu Metallnanopartikeln zu reduzierenden Verbindungen (Metallsalze) können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ionische Flüssigkeiten und/oder dipolar aprotische Lösungsmittel im Polyol oder in der Polyol/Wasser Mischung enthalten sein. Zum Beispiel kommen Dimethylsulfoxyd und/oder Dimethylformamid in Betracht. Als ionische Flüssigkeiten ("ionic liquids") bezeichnet man allgemein bei niedrigen Temperaturen (< 100°C) schmelzende Salze, die eine neuartige Klasse von Flüssigkeiten mit nichtmolekularem, ionischem Charakter darstellen. Im Gegensatz zu klassischen Salzschmelzen, die hochschmelzende, hochviskose und sehr korrosive Medien darstellen, sind ionische Flüssigkeiten bereits bei niedrigen Temperaturen flüssig und relativ niedrigviskos (K.R. Seddon J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, 68, 351-356).
    Als ionische Flüssigkeiten kommen bevorzugt die in der WO2007/115750 genannten quartären Stickstoff,- und oder Phosphorverbindungen in Frage. Bevorzugt sind peralkylierte Guanidiniumsalze. Die zur Steigerung der Löslichkeit nötigen Mengenverhältnisse dieser Zusätze erschließen sich dem Fachmann im Rahmen seiner üblichen experimentellen Routine.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Bestrahlung der Oberfläche des rotierenden Körpers, bevorzugt der Reaktorscheibe und damit des Reaktionsgemisches mit UV-Licht. Insbesondere im Fall von Silbernitrat und bei Mischungen von Silbernitrat mit löslichen Kupfersalzen ist eine zusätzliche Bestrahlung mit UV-Licht vorteilhaft um die Ausbeute zu erhöhen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine rationelle (wenige Verfahrensschritte und kontinuierliches Verfahren) und billige Methode (wenige und billige Rohstoffe) zur Herstellung von Metallnanopartikeln entwickelt. Die erhaltenen Produkte sind zur direkten Weiterverwendung in Polyurethanprodukten, insbesondere in polyurethanbasierten Dicht-, und Klebstoffen, geeignet. Die Metallnanopartikel selbst entsprechen den Anforderungen bezüglich ihrer Größenverteilung.
    • Versuchsbeschreibung zur Herstellung von Metallnanopartikeln mittels SDR-Verfahren
  • Eine entsprechende Menge Metallsalz wird in demineralisiertem Wasser (VE - Wasser) gelöst oder suspendiert (vgl. Tabelle 1). Anschließend wird die erhaltene Lösung unter Rühren in dem entsprechenden Polyol (1000 g) eingemischt. Diese Mischung wird mit einem bestimmtem Durchfluss (im allgemeinen ca. 4 mUs) bevorzugt mittig auf die temperierte (bevorzugt ca. 200 °C) Scheibe dosiert, wobei die Drehzahl der Scheibe entsprechend eingestellt wird (bevorzugt 200, 400 oder 800 rpm). Als Polyol wurde Polypropylenglykol (PPG) entsprechender Molmassen verwandt. Nach dieser allgemeinen Vorschrift wurden mittels SDR-Verfahren die Proben B-1 (hellbraun), B-2 (dunkelbraun) und V-1 (gelblich), der Tabelle 1 hergestellt.
  • Batch-Verfahren (Vergleichsbeispiel V-2)
    • 1 g Silbernitrat wird in 2 g demineralisiertem Wasser (VE - Wasser) gelöst und anschließend in 1000 g Polypropylenglykol (8.000 Da) gemischt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von 25 °C oder 180 °C 20 min zwei Stunden lang gerührt. Bei der Temperatur von 25 °C konnte kein Umsatz, bzw. keine Reduktion von Silbernitrat zu Silber festgestellt werden.
  • Analytik
  • Die Analyse der vom SDR - Gerät austretenden Proben erfolgte jeweils mittels UV-Vis Spektroskopie, Dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Transmissions - Elektronen - Mikroskopie (TEM).
  • Die Bestimmung der Teilchengröße mittels Dynamischer Lichtstreuung (DLS) erfolgte mittels des Geräts StabiSizer®- Nanotrac® ULTRA (Messbereich von 0,8 mm bis 6,5 µm). Um messbare Proben zu erhalten, wurden jeweils 2,8 g der aus dem SDR - Gerät austretenden Proben in 20 ml Isopropanol verdünnt. Die Verdünnung dient hauptsächlich zur Erniedrigung der Viskosität. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Im Falle der Transmissions - Elektronen - Mikroskopie (TEM) wurden die zu analysierenden Proben der Metallnanopartikel mittels Ethanol zwischen Glasobjektträgern dispergiert und auf einem üblichen TEM-Grid präpariert. Anschließend erfolgte die Analyse der Teilchengröße mit dem Messgerät CM120 der Firma Philips (FEI) bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV.
  • Tabelle 1:
    Bsp. Metallsalz Lösen in Versuchsparameter Polyol Partikelgröße (nm); DLS
    TScheibe = 200 °C; V/s = 4 ml/s
    B-1 10 g AgNO3 5gH2O Drehzahl 400 rpm PPG 8000 50-80
    B-2 10 g AgNO3 5gH2O Drehzahl 800 rpm PPG 12000 15-30
    V-1 10 g AgNO3 5gH2O Drehzahl 200 rpm PPG 400 400-500
    1 g AgNO3 2gH2O Batch - Verfahren PPG 8.000
    V-2 (180 °C, 2 h Reaktionszeit) > 1000
  • Die Partikelgröße der Proben der Tabelle 1 zeigt eine deutliche Abhängigkeit von der Molekularmasse der verwendeten Polypropylenglykole. Bei Verwendung von PPG 8000 (B-1) und noch ausgeprägter bei PPG 12000 (B-2), werden wie gewünscht sehr kleine Partikelgrößen erhalten. Das Vergleichsbeispiel V-1 mit PPG 400 dagegen, lieferte nur sehr große Silberpartikel (400 bis 500 nm). Beim Vergleichsbeispiel V-2 (Batch -Verfahren) wurden nur sehr grobe Partikel beobachtet (mit dem Auge), wobei ein hoher Anteil in einer Partikelgröße deutlich größer als 1 mm vorlag. Es konnte gezeigt werden, dass mit dem spinning disc Verfahren und unter Einsatz von Polyolen mit großem Molekulargewicht sehr kleine Nanopartikel erhalten werden können. Im Gegensatz dazu führen Batch - Verfahren und der Einsatz niedermolekularer Polyole zu einem nicht befriedigenden Ergebnis.
    Die Ergebnisse der DLS Messungen bezüglich der Teilchengrösse wurden durch die Transmissions - Elektronen - Mikroskopie (TEM) Aufnahmen in ihrer Tendenz voll bestätigt (Teilchengröße B-2 < B-1 < V-1).
  • Weiterhin wurde der relative Umsatz der Reduktionsreaktion zu Silber für die drei Proben B-1, B-2 und V-1 näherungsweise durch DLS - Messungen bestimmt. Der Umsatz der Probe V-1 wird zu 1 normiert. Der relative Umsatz von B-1 ist ca. um den Faktor 6 größer, bei B-2 ist der relative Umsatz ca. um den Faktor 26 größer. Die Verwendung von hochmolekularen Polyolen gemäß der Erfindung hat folglich auch den zusätzlichen Vorteil, dass relativ hohe Umsätze erreicht werden können.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln, ausgewählt aus der Gruppe Blei, Wismut, Zink, Antimon, Indium, Gold, Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Vanadium, Chrom, Mangan, Niob, Molybdän, Wolfram, Tantal, Cadmium, Silber und/oder Kupfer, auf einem rotierenden Körper, wobei die Rotationsgeschwindigkeit des rotierenden Körpers von 200 bis 3.000 Umdrehungen pro Minute beträgt und
    dadurch gekennzeichnet, dass eine Reduktion entsprechender Metallsalze, entsprechender Metallsalzkomplexe, entsprechender Metallhydroxide und/oder entsprechender Metalloxyde durch Polyole mit einer Anzahl von Hydroxylgruppen im Polyol von 1 bis 10 und einem Molekulargewicht der Polyole von 2.000 bis 18.000 Da, erfolgt, wobei die Polyole Poly(alkylenoxyde) sind und der Anteil von C-3 bis C-12 Alkylenoxyden im Poly(alkylenoxyd) größer als 20 Gewichtsprozent ist, bevorzugt größer als 80 Gew. % ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von C-3 Alkylenoxyden im Poly(alkylenoxyd) größer als 80 Gew. % ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallnanopartikeln um Kupferpartikel und/oder Silberpartikel handelt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalze Nitrate und/oder Acetate eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Polyole von 4.000 bis 12.000 Da beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Metallnanopartikel bei einer Temperatur von 140 bis 220 °C ausgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Metallsalze in Abwesenheit von Reduktionsmittein erfolgt, die nicht einem Polyol gemäß Anspruch 1 oder gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 entsprechen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Metallsalze in Abwesenheit von Stabilisierern erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Suspension eines Metallsalzes, Metallsalzkomplexes, Metallhydroxids und/oder eines Metalloxyds im Polyol oder in einer Polyol/Wasser Mischung auf den rotierenden Körper zudosiert wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsvermittler ionische Flüssigkeiten und/oder dipolar aprotische Lösungsmittel im Polyol oder in der Polyol/Wasser Mischung enthalten sind.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlung der Oberfläche des rotierenden Körpers mit UV-Licht erfolgt.
EP09780651.7A 2008-07-23 2009-07-15 Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen Not-in-force EP2310157B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09780651.7A EP2310157B1 (de) 2008-07-23 2009-07-15 Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08161011 2008-07-23
EP09780651.7A EP2310157B1 (de) 2008-07-23 2009-07-15 Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen
PCT/EP2009/059088 WO2010010026A2 (de) 2008-07-23 2009-07-15 Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2310157A2 EP2310157A2 (de) 2011-04-20
EP2310157B1 true EP2310157B1 (de) 2013-04-10

Family

ID=41559382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09780651.7A Not-in-force EP2310157B1 (de) 2008-07-23 2009-07-15 Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110132144A1 (de)
EP (1) EP2310157B1 (de)
CN (1) CN102105245A (de)
WO (1) WO2010010026A2 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102119182B (zh) * 2008-08-08 2013-02-06 建筑研究和技术有限公司 甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备
US20120148443A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 Whitcomb David R Nanowire preparation methods, compositions, and articles
CN102744416B (zh) * 2011-04-19 2013-12-25 同济大学 一种二十面体晶态纳米镍钴合金的制备方法
CN102259190A (zh) * 2011-06-16 2011-11-30 浙江科创新材料科技有限公司 一种快速大批量制备高长径比纳米银线的方法
CN102672196B (zh) * 2012-05-15 2014-12-24 大连理工大学 一种常温制备金属胶体的方法
CN104797363B (zh) 2012-09-27 2018-09-07 罗地亚经营管理公司 制造银纳米结构的方法和可用于此方法的共聚物
WO2014059016A1 (en) 2012-10-10 2014-04-17 Research Triangle Institute Particulate heat transfer fluid and related system and method
CN103111621B (zh) * 2013-03-06 2014-08-27 中国科学院合肥物质科学研究院 银纳米颗粒链的制备方法
CN103752846A (zh) * 2014-01-17 2014-04-30 昆明理工大学 一种微通道连续快速制备纳米铜的方法
US11039620B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US11039621B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US9622483B2 (en) 2014-02-19 2017-04-18 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
CN104624204B (zh) * 2015-02-06 2017-02-01 中国科学院上海高等研究院 用于co选择性加氢的催化剂及其制法和应用
CN107570724B (zh) * 2017-08-15 2019-04-05 崇义章源钨业股份有限公司 工业化连续制备纳米钨粉的方法
CN108468209A (zh) * 2018-03-16 2018-08-31 三元控股集团有限公司 一种基于紫外光固化技术的抗菌织物的制备方法
CN108530601B (zh) * 2018-03-30 2020-12-11 合肥科天水性科技有限责任公司 一种用于自灭菌型薄壁材料的纳米银水性聚氨酯及其制备方法
CN108786791A (zh) * 2018-06-10 2018-11-13 江苏经贸职业技术学院 一种基于络合热还原合成铂原子簇的方法
CN108907221A (zh) * 2018-06-10 2018-11-30 江苏经贸职业技术学院 一种铜纳米簇的合成方法
CN108907222A (zh) * 2018-06-10 2018-11-30 江苏经贸职业技术学院 一种金纳米簇的合成方法
CN108480658A (zh) * 2018-06-10 2018-09-04 江苏经贸职业技术学院 一种基于络合热还原合成银纳米簇的方法
CN109351985B (zh) * 2018-10-19 2021-08-10 浙江工业大学 一种水热氢还原制备金属铼粉的方法
CN109940169B (zh) * 2019-04-19 2022-03-29 陕西科技大学 一种纳米铜及其制备方法
TW202344321A (zh) * 2022-02-28 2023-11-16 日商住友金屬礦山股份有限公司 銅粉及銅粉之製造方法
CN115201176B (zh) * 2022-07-05 2024-11-01 中国计量科学研究院 一种三价锑的检测方法
CN115974175B (zh) * 2022-12-12 2024-11-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种二氧化硅包覆三元材料的制备方法及产品和应用
CN116441556B (zh) * 2023-06-15 2023-08-22 华北电力大学 一种氢气辅助的超纯铜粉湿热合成方法及超纯铜粉材料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2537898A1 (fr) * 1982-12-21 1984-06-22 Univ Paris Procede de reduction de composes metalliques par les polyols, et poudres metalliques obtenues par ce procede
EP1112223B1 (de) * 1998-08-19 2003-05-14 The Dow Chemical Company Verfahren zur herstellung von metalloxidpulver im nano-bereich
GB9903474D0 (en) * 1999-02-17 1999-04-07 Univ Newcastle Process for the conversion of a fluid phase substrate by dynamic heterogenous contact with an agent
WO2001060511A2 (en) * 2000-02-17 2001-08-23 Protensive Limited Rotating surface of revolution reactor with feed and collection mechanisms
GB2377661B (en) * 2001-07-20 2005-04-20 Univ Newcastle Methods of manufacturing particles
US7153923B2 (en) * 2001-08-28 2006-12-26 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Rapid-cure, one-component mixtures, which contain alkoxysilane-terminated polymers
DE102004005434A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US7482382B2 (en) * 2004-05-19 2009-01-27 The Texas A&M University System Process for preparing nano-sized metal oxide particles
TW200640596A (en) * 2005-01-14 2006-12-01 Cabot Corp Production of metal nanoparticles
US7824466B2 (en) * 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
US7417105B2 (en) * 2005-02-15 2008-08-26 Momentive Performance Materials Inc. Crosslinkable silane-terminated polymer and sealant composition made with same
CN100392025C (zh) * 2005-05-30 2008-06-04 河南大学 原位制备改性氢氧化物、含羟基盐、氧化物纳米粉体的方法
US7435787B2 (en) * 2005-09-14 2008-10-14 Momentive Performance Materials Inc. Process for the continuous production of silylated resin
CN101268151B (zh) * 2005-09-16 2012-03-28 富士胶片株式会社 着色组合物以及感光性转印材料
CN100573756C (zh) * 2005-11-22 2009-12-23 武汉理工大学 一种制备磁性空心球的方法
DE102006015775A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Construction Research & Technology Gmbh Bodendickbeschichtung mit antistatischen Eigenschaften
TWI334854B (en) * 2006-07-28 2010-12-21 Method for manufacturing metal nano-particle
US8153261B2 (en) * 2006-09-01 2012-04-10 Momentive Performance Materials Inc. Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
DE102006055739A1 (de) * 2006-11-25 2008-05-29 Bayer Materialscience Ag Abformmassen
US8088193B2 (en) * 2006-12-16 2012-01-03 Taofang Zeng Method for making nanoparticles
CN102066024B (zh) * 2008-06-26 2014-06-11 Dic株式会社 含银粉末及其制法、使用其的导电性糊剂和塑料基板
CN102119182B (zh) * 2008-08-08 2013-02-06 建筑研究和技术有限公司 甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备
EP2340274A1 (de) * 2008-10-10 2011-07-06 Construction Research & Technology GmbH KONTINUIERLICHE HERSTELLUNG VON SICH ALS FLIEßMITTEL EIGNENDEN COPOLYMEREN

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUO C ET AL: "The role of poly(ethylene glycol) in the formation of silver nanoparticles", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, ACADEMIC PRESS, NEW YORK, NY, US, vol. 288, no. 2, 15 August 2005 (2005-08-15), pages 444 - 448, XP004909445, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/J.JCIS.2005.03.005 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2310157A2 (de) 2011-04-20
US20110132144A1 (en) 2011-06-09
WO2010010026A3 (de) 2010-06-03
WO2010010026A2 (de) 2010-01-28
CN102105245A (zh) 2011-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2310157B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen
EP2140958B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeldispersionen
DE102013225764B4 (de) Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1142661B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid
DE69523117T2 (de) Gesinteter Diamantkörper mit hoher Festigkeit und hoher Verschleissfestigkeit und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102011085642A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Metallnanopartikeldispersion, Metallnanopartikeldispersion sowie deren Verwendung
WO2009115506A2 (de) Mit derivatisierten polyethyleniminen oder polyvinylaminen stabilisierte metall-nanopartikel
DE112015000957B4 (de) Silberpaste mit hervorragender Niedertemperatur-Sinterbarkeit und Verfahren zur Herstellung dieser Silberpaste
EP2369597B1 (de) Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen mit Dispersion mit elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikeln
DE112004001403T5 (de) Feinpartikuläres Silberpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1316585B1 (de) Thermostabiler, antimonfreier Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE112011103233T5 (de) Feine, beschichtete Kupferpartikeln und Verfahren zur Herstellung derselben
DE112004001399T5 (de) Feinpartikuläres Silberpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4335360A1 (de) Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19721897A1 (de) Geformter Metall-Festbettkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP2044248B1 (de) Verfahren zur stabilisierung der spinnlösung bei der herstellung von cellulosischen verbundformkörpern
DE112014002552B4 (de) Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen
DE102015013239A1 (de) Hydrothermalverfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten
DE102016007021A1 (de) Hydrothermalverfahren zur Herstellung von filtrierten Silber-Nanodrähten
DE112014002462T5 (de) Metallpaste zum Fügen, Fügeverfahren und Verbundkörper
DE112009001486B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle
DE112012001249T5 (de) Herstellung von Nichtedelmetall-Nanopartikeln unter Verwendung einer Keimteilchenmethode
DE102017116090A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kolloidalen Metallnanopartikeln
EP0573910A1 (de) Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102020133120A1 (de) Kompositpartikel und verfahren zur herstellung von kompositpartikeln

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110223

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WALTHER, BURKHARD

Inventor name: MEZGER, JOCHEN

Inventor name: MARC, LAURENT

Inventor name: KLAPDOHR, SIMONE

Inventor name: CAI, ZHIZHONG

Inventor name: FLAKUS, SILKE

Inventor name: MACK, HELMUT

Inventor name: AUSTERMANN, TOBIAS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20110729

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 605698

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130415

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502009006843

Country of ref document: DE

Effective date: 20130606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20130410

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130810

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130711

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130812

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130710

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130710

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

BERE Be: lapsed

Owner name: CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY G.M.B.H.

Effective date: 20130731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20140113

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130715

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502009006843

Country of ref document: DE

Effective date: 20140113

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502009006843

Country of ref document: DE

Effective date: 20140201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130715

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140201

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130410

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130715

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20090715

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 605698

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140715