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EP2235253A1 - Method for treating cellulose moldings - Google Patents

Method for treating cellulose moldings

Info

Publication number
EP2235253A1
EP2235253A1 EP09704213A EP09704213A EP2235253A1 EP 2235253 A1 EP2235253 A1 EP 2235253A1 EP 09704213 A EP09704213 A EP 09704213A EP 09704213 A EP09704213 A EP 09704213A EP 2235253 A1 EP2235253 A1 EP 2235253A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chitosan
fibers
dispersion
shaped body
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09704213A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2235253B1 (en
Inventor
Sigrid Redlinger
Werner Richardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP2235253A1 publication Critical patent/EP2235253A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2235253B1 publication Critical patent/EP2235253B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of a cellulosic molding.
  • the invention relates to a method for modifying the properties of cellulosic moldings by means of chitosan.
  • Chitin and chitosan are natural, biodegradable, non-toxic, non-allergenic, bioactive and biocompatible polymers and similar in their structure to cellulose.
  • Chitin is derived from crustacean casing, a waste product of the crab and shrimp industry.
  • Chitosan is composed of poly (1,4) -2-amino-2-deoxy-beta-D-glucose and is obtained by deacetylation of chitin (poly (1,4) -2-acetamido-2-deoxy-beta-D Glucose).
  • chitin poly (1,4) -2-acetamido-2-deoxy-beta-D Glucose.
  • solubility - chitin is insoluble in water, organic solvents, dilute acids and alkalis - chitosan, which is soluble in dilute acids, aqueous methanol and glycerine, is of far greater importance.
  • Fields of application for chitin and chitosan are in biotechnology for the immobilization of cells and enzymes, in medicine for wound treatment, in the food sector as food additive and preservative, in agriculture for seed conservation, in sewage systems as flocculants and chelating agents with heavy metals.
  • Chitosan fibers find their application in the medical field, for example as wound coverings and surgical suture threads due to the antibacterial properties and the growth inhibition on pathogenic germs.
  • Chitin or chitosan can be degraded enzymatically or hydrolytically by the body's own enzymes and are therefore absorbable fibers.
  • the effect of these natural polymers in wound healing consists in the gradual release of N-acetyl-glucosamine, the mucopolysaccharide organization of collagen and the positive influence on tissue growth in the course of wound healing (EP 0 077 098, US 4309534, JP81 / 112937, JP84 / 1 16418 and many more).
  • fibers of 100% chitosan have a low dry strength (chitosan fibers from the company Innovative Technology Ltd., Winsford, England: titer 0.25 tex, fiber strength conditioned 9 cN / tex, fiber elongation conditioned 12.4% Chitosan fibers of the company Korea Chitosan Co. LTD: fiber strength conditioned 15 cN / tex, fiber elongation conditioned 26%), are extremely brittle and the wet strength is only 30% of the dry strength. Therefore either chitosan fibers are mixed with other man-made fibers or already used in the manufacturing process of e.g. Viscose fibers chitosan added to the spinning mass.
  • viscose fibers with incorporated chitin / chitosan for example under the trade name Crabyon (Omikenshi Co.) and Chitopoly (Fuji Spinning Co.)
  • chitosan-incorporated viscose fibers for example under the trade name Crabyon (Omikenshi Co.) and Chitopoly (Fuji Spinning Co.)
  • Crabyon Opmikenshi Co.
  • Chitopoly Fruji Spinning Co.
  • These fibers are produced, for example, by chitosan or acetylated chitosan in powder form having a particle size of less than 10 ⁇ m in an amount of 0.5 to 2% by weight is dispersed in water and the viscose spinning solution is added (US 5,320,903) .Fibres are then produced by the conventional viscose or Polynosic vide.
  • chitosan-incorporated viscose fibers have increased dye affinity, increased water retention, anti-fungicidal and odor-inhibiting properties, however also known for viscose fibers low wet strength. Since chitosan prevents the growth of bacteria harmful to the skin and eliminates allergic effects, eg chitopoly tissues are particularly suitable for dermatitis patients.
  • the fibers thus obtained contain the finest chitosan particles, since the chitosan is not soluble in the spinning mass.
  • chitosan In order to ensure the effect of the chitosan in the final product, moreover, an amount of at least about 10% by weight of chitosan must be incorporated into the fibers, since only then is sufficient chitosan on the fiber surface. The chitosan incorporated in the fibers is inaccessible and therefore ineffective.
  • lyocell fibers solvent-spun cellulose fibers made by the amine oxide process
  • DE 195 44 097 describes a process for producing shaped bodies from polysaccharide mixtures by dissolving cellulose and a secondary polysaccharide in an organic, water-miscible polysaccharide solvent (preferably NMMO), which may also contain a secondary solvent.
  • NMMO organic, water-miscible polysaccharide solvent
  • KR-A 9614022 describes the production of chitin-cellulose fibers, called “chitulose”, by reacting chitin and cellulose in a solvent from the group of dimethylimidazolines / LiCl, dichloroacetate / chlorohydrocarbon, dimethylacetamide / LiCl, N-methylpyrrolidone / LiCl In the claims, NMMO is not mentioned.
  • KR-A-2002036398 describes the incorporation of elaborately prepared chitosan derivatives with quaternary ammonium groups in fibers.
  • DE-A 100 07 794 describes the preparation of polymer compositions comprising a biodegradable polymer and a material from marine plants and / or shells of marine animals and the production of moldings therefrom. Claimed is also the addition of material from sea plants, seafood in powder form, powder suspension or liquid form to the cellulose solution prepared by the Lyocell compiler. Furthermore, the material can also be added after or during the comminution of the dry cellulose, and at any stage of the manufacturing process. Despite the addition of the additive, the fibers show the same textile mechanical properties as without additive. In the examples, only Lyocell fibers are described which have incorporated brown algae powder, wherein the brown algae flour, NMMO and pulp and stabilizer are mixed and heated to 94 ° C for the production of the dope.
  • FKZ 95 / NR 036 F that chitosan is dissolved in dilute organic or inorganic acids and then precipitated in an aqueous NMMO solution to obtain a suspension of fine chitosan crystals in the cellulose solution, which are then spun
  • the chitosan remains as fine crystals in the solution even after dissolving the cellulose, resulting in a micro-heterogeneous second phase system in the fiber.
  • the strength of the fiber is low (at 10% chitosan fiber strength conditioned 19.4 cN / tex, fiber elongation conditioned 11.5%).
  • a chitosonium polymer (a salt of chitosan with an inorganic or organic acid) which is soluble in the spinning solution by addition to the spinning solution or a precursor thereof.
  • Nano-chitosans are understood to mean approximately spherical solids which have a mean diameter in the range from 10 to 300 nm and, due to the small particle diameter, are interposed between the fibrils.
  • the production of nano-chitosans takes place by spray-drying, evaparation or relaxation of supercritical solutions.
  • WO 01/32751 describes a process for the preparation of nanoparticulate chitosan for cosmetic and pharmaceutical preparations having particle diameters of 10 to 1000 nm, in which the pH of an aqueous acidic solution of chitosan is increased in the presence of a surface modifier to such an extent that it precipitates Chitosan's comes.
  • WO 91/00298 describes the preparation of microcrystalline chitosan dispersions and powders with particle diameters of 0.1 to 50 ⁇ m, in which the pH of an aqueous acidic chitosan solution is increased to such an extent that precipitation of the chitosan occurs ,
  • WO 97/07266 describes the treatment of a lyocell fiber with a 0.5% acetic acid chitosan solution.
  • WO 2004/007818 describes not only the incorporation of a chitosonium polymer into lyocell fibers, but also the treatment of never-dried lyocell fibers with the solution or suspension of a chitosonium polymer. It has been found that this method is only suitable for the treatment of never dried Lyocell fibers.
  • the object of the present invention is to provide a process for the treatment of cellulosic molded articles which does not have the aforementioned problems of incorporation of chitosan into fibers and which is suitable for various types of cellulosic fibers, whether dried or never-dried.
  • the chitosan is to be fixed in particular on the fiber surface of cellulose regenerated fibers (lyocell fibers, modal fibers, viscose fibers, polynosic fibers) preferably during the manufacturing process so that the chitosan is still present on the final product after a series of household washes ,
  • This object is achieved by a process for the treatment of a cellulosic molding, which is characterized in that the molding is brought into contact with an alkaline dispersion which contains undissolved chitosan particles.
  • chitosan particles are present in the dispersion preferably in a particle size of from 0.1 to 1500 .mu.m, particularly preferably from 1 to 800 .mu.m.
  • the pH of the dispersion is preferably more than 7, particularly preferably 9 to 11.
  • chitin is intended to mean a ⁇ -1,4-linked polymer of 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose having a degree of deacetylation of 0%
  • chitosan an at least partially deacetylated ß-l, 4-bonded polymer of 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose.
  • the method according to the invention has the advantage that an incorporated chitosan is not accessible in the interior of the shaped body. Only chitosan on the surface of the molding can come in contact with the skin and thus develop its positive effect. Therefore, in order to achieve the same amount of chitosan as impregnated on the surface of a molded article, much higher amounts of chitosan must be used in the incorporation. In particular, there is an advantage over the use of nano-chitosan due to the high production cost of nano-chitosan.
  • the process according to the invention has the advantage that the impregnation described there with an acid solution of a chitosonium polymer does not work in the treatment of never-dried viscose, modal or polynosic fibers with subsequent steaming. There are only very low Chitosanauflagen achieved, and the implementation of this method is not possible without modification of existing plants.
  • the process according to the invention is more cost-effective than the process described in WO 2004/007818, since cheaper chitosan types can preferably be used (see below).
  • the content of the chitosan particles in the dispersion is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight.
  • chitosan types which are soluble in an acid (for example lactic acid) and, when precipitated with alkali, give dispersions with chitosan particles having a particle size of from 0.1 to 1500 ⁇ m, are suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the solubility of a chitosan type in acids depends essentially on the degree of de-acetylation of the chitosan. If the de-acetylation is too low, the solubility will be worse.
  • higher molecular weight chitosan types (having a viscosity of 1% strength solution in 1% solution of acetic acid at 20-25 ° C. of 200 mPa.s or more, measured with Brookfield Viscosmeter at 30 rpm) are also suitable for carrying out the process according to the invention.
  • Higher molecular weight chitosans are generally less expensive.
  • the shaped body treated according to the invention is preferably in the form of fibers.
  • the fibers may in particular be lyocell fibers, modal fibers, polynosic fibers and / or viscose fibers.
  • lyocell has been awarded by BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibers) and stands for cellulose fibers made from solutions of cellulose in an organic solvent are used as solvents tertiary amine oxides, in particular N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO).
  • BISFA The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibers
  • NMMO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • Viscose fibers are fibers obtained from an alkaline solution of cellulose xanthogenate (viscose) by precipitation and regeneration of the cellulose.
  • Modal fibers are cellulosic fibers that are characterized by high wet tensile strength and high wet modulus (the force needed to stretch a fiber when wet by 5%) as defined by BISFA.
  • the fibers may be present in the form of an already dried form during the treatment with the chitosan dispersion, in particular as a constituent of a textile article, preferably a game, a woven fabric, a knitted fabric or a garment made therefrom.
  • the fibers may never be dried.
  • the fibers may be present in particular in the form of a non-woven fabric, as occurs during the production process of lyocell, viscose, modal and Polynosicstapelmaschinen as an intermediate.
  • This variant has the advantage that the treatment can be implemented without the necessity of apparative changes in an existing plant for the production of lyocell, viscose, modal or polynosic fibers. Treatment of never-dried viscose, modal or polynosic fibers with chitosan has not previously been described.
  • the fibers may have a residual moisture of 50% to 500% before treatment.
  • the molding may be subjected to superheated steam treatment. As a result, an additional fixation of the chitosan on the surface of the molding can be achieved.
  • chitosan is preferably dissolved in an inorganic or organic acid (e.g., lactic acid), and then alkali is added to precipitate the chitosan.
  • an aqueous alkali hydroxide solution e.g. NaOH
  • the final pH is preferably 9 to 11.
  • the chitosan dispersion thus obtained may, for example, be used for continuous treatment with an initially moist, e.g. Pressing to a defined moisture of 50% to 500% adjusted cellulose Regeneratmaschinevlies be brought into contact.
  • the nonwoven may e.g. be soaked by spraying. For this, e.g. without the need for a conversion of existing production facilities in plants for the production of viscose fibers and modal fibers the so-called bleaching field can be used.
  • the web After impregnation, the web can be pressed to a defined moisture content of 50% - 500% and the squeezed treatment liquor can be returned to the impregnation circuit.
  • the fleece is either treated with superheated steam and then washed neutral or washed neutral without steam treatment, scavenged and dried.
  • the dispersion is prepared in situ by dosing an acidic solution of chitosan into an alkaline treatment liquid, e.g. a lubricant bath, is prepared and the molding is treated simultaneously with the treatment liquid and the dispersion formed in situ.
  • an alkaline treatment liquid e.g. a lubricant bath
  • the acid chitosan solution e.g.
  • the chitosan dispersion is generated in situ in a fiber-avivage bath, which has a pH value> 7, and thus the fiber is simultaneously impregnated with chitosan and scavenged. Subsequently, the fiber can be dried without washing.
  • the shaped body is subjected to a treatment with a crosslinking agent before or after drying.
  • a crosslinking agent Suitable crosslinking agents are described, for example, in WO 99/19555.
  • Such crosslinking agents are applied to the fiber in an alkaline medium. If, in a typical procedure, the fiber is brought into contact with the crosslinking agent in an alkaline medium, if necessary by means of superheated steam fixing the crosslinking agent and then applying an acidic solution of chitosan on the fiber, there is also an in-sita formation of an alkaline due to the alkalinity of the fiber surface Chitosan dispersion.
  • the alkaline chitosan dispersion can also be prepared in situ by applying an acidic chitosan solution to an alkaline or fiber surface alkaline due to alkaline pretreatment.
  • the present invention also relates to a shaped article obtainable by the method according to the invention.
  • the shaped body according to the invention can be present in particular in the form of fibers, preferably lyocell fibers, modal fibers, polynosic fibers and / or viscose fibers.
  • a characteristic of the moldings obtainable by the process according to the invention is that the surface of the mold has punctiform distributed chitosan particles.
  • a film-like distribution of the chitosan particles on the surface can be detected.
  • the present invention also relates to the use of a shaped article according to the invention as an antibacterial product, as an odor-inhibiting product, in nonwoven products and / or as filler fiber.
  • Preferred fields of application of chitosan-containing cellulose regenerate fibers according to the invention comprise textiles worn close to the body, such as, for example, mildly antibacterial, odor-inhibiting, skin-friendly properties. Underwear or socks, textiles for people with sensitive skin (atopic dermatitis), bed linen and home textiles.
  • the fiber of the present invention may be used either alone or in admixture with other fibers, e.g. Cotton, polyester fibers and unmodified cellulose fibers (e.g., lyocell fibers).
  • FIG. 1 shows the distribution of the chitosan particles on the surface of a lyocell fiber produced according to the invention.
  • Figure 2 shows the distribution of chitosan on the surface of a lyocell fiber prepared according to the method described in WO 2004/007818 (application of an acidic solution of a chitosonium polymer).
  • chitosan To prepare 500 ml of a 0.4% chitosan solution, 2 g of chitosan are made up to 497.6 g with distilled water, admixed with 2.4 g of lactic acid (81.2%), stirred until the chitosan is completely dissolved, and then with stirring adjusted to a pH of 11.0 with 5% NaOH solution. The result is an approximately 0.4% chitosan dispersion.
  • the determination of the chitosan coating on the fiber is carried out by measuring the N content
  • FITC fluorescein isothiocyanate
  • a hot water treatment is carried out: boil the card sliver of the chitosan impregnated fibers at 80 to 90 ° C in the beaker (liquor ratio 1:20, after 20 min at 80 to 90 ° C water, after Reach the temperature again for 20 min.
  • Ig chitosan are made up to 498.8 g with distilled water, added with 1.2 g lactic acid (81.2%), stirred until the chitosan is completely dissolved and then with stirring 5% with NaOH to a pH of 10.0.
  • the result is an approximately 0.2% chitosan dispersion.
  • Knit stockings were made from the fibers and the permanence of the chitosan overlay was tested under high temperature polyester dye conditions ("HAT permanence").
  • chitosan To prepare 500 ml of 0.2% chitosan solution, 1 g of chitosan are made up to 498.8 g with distilled water, treated with 1.2 g of lactic acid (81.2%), stirred until the chitosan is completely dissolved and then under Stir with NaOH 5% to a pH of 10.0. The result is an approximately 0.2% chitosan dispersion.
  • Knit stockings were made from the fibers and the permanence of the chitosan overlay was tested under high temperature polyester dye conditions ("HAT permanence").
  • chitosan To prepare 500 ml of a 0.6% chitosan solution, 3 g of chitosan are made up to 496.4 g with distilled water, 3.6 g of lactic acid (81.2%) are added, stirred until the chitosan is completely dissolved and then while stirring 5% with NaOH to a pH of 11.0. The result is an approximately 0.6% chitosan dispersion.
  • the fibers were subjected to a household wash in a washing machine (gentle cycle at 60 ° C, commercially available liquid detergent, dosage according to the manufacturer, fibers in laundry bags, wash after household washing once again by hand, dry). There were three washes done.
  • fibers of the genus Lyocell were prepared in the continuous production process l, 7dtex 38 mm and never dried according to the invention with a dispersion of alkaline precipitated chitosan, type TM 2284 (0.2 wt.%) In the liquor ratio 1: 20 impregnated to a target of 0.6 wt.% Chitosan, steamed, washed out, washed and dried. From the fibers thus produced with an achieved chitosan coverage of 0.5% by weight, yarns Nm 50 were spun and processed into a textile fabric (single jersey knit), which had 0.4% by weight chitosan coating.
  • FIG. 1 shows a confocal microscopy photograph of a fluorescein isothiocyanate-colored fiber produced according to Example 4. The punctiform distribution of chitosan (bright spots) is clearly visible.
  • Figure 2 shows the distribution of chitosan on the surface of a lyocell fiber prepared according to the method described in WO 2004/007818 (application of an acidic solution of a chitosonium polymer).
  • the chitosan (bright areas) is distributed like a film on the surface.

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Abstract

The present invention relates to a method for treating a cellulose molding, which is characterized in that the molding is brought in contact with an alkaline dispersion, which comprises undissolved chitosan particles. The chitosan particles are preferably present in the dispersion in a particle size from 0.1 to 1500 μm, preferably 1 to 800 μm.

Description

Verfahren zur Behandlung cellulosischer Formkörper Process for the treatment of cellulosic shaped bodies
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers.The invention relates to a process for the treatment of a cellulosic molding.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von cellulosischen Formkörpern mittels Chitosan.In particular, the invention relates to a method for modifying the properties of cellulosic moldings by means of chitosan.
Chitin und Chitosan sind natürliche, biologisch abbaubare, nicht toxische, nicht allergene, bioaktive und biokompatible Polymere und in ihrer Struktur der Cellulose ähnlich. Chitin wird aus den Hüllen von Krustentieren gewonnen, einem Abfallprodukt der Krabben- und Shrimpsindustrie. Das weltweite Interesse bezüglich der Verwendungsmöglichkeiten von Chitin hat, da es neben Cellulose als zweitgrößte Ressourcenquelle für natürliche Polysaccharide gesehen wird, in den letzten Jahren enorm zugenommen.Chitin and chitosan are natural, biodegradable, non-toxic, non-allergenic, bioactive and biocompatible polymers and similar in their structure to cellulose. Chitin is derived from crustacean casing, a waste product of the crab and shrimp industry. The global interest in the uses of chitin, as it is next to cellulose as the second largest resource for natural polysaccharides, has increased enormously in recent years.
Chitosan besteht aus PoIy-(1, 4)-2-Amino-2-Deoxy-Beta-D-Glucose und wird durch Deacetylierung von Chitin (Poly-(l,4)-2-Acetamid-2-Deoxy-Beta-D-Glucose) hergestellt. Aus Löslichkeitsgründen - Chitin ist unlöslich in Wasser, organischen Lösungsmitteln, verdünnten Säuren und Laugen - hat Chitosan, welches in verdünnten Säuren, wässrigem Methanol und Glycerin löslich ist, die weitaus größere Bedeutung.Chitosan is composed of poly (1,4) -2-amino-2-deoxy-beta-D-glucose and is obtained by deacetylation of chitin (poly (1,4) -2-acetamido-2-deoxy-beta-D Glucose). For reasons of solubility - chitin is insoluble in water, organic solvents, dilute acids and alkalis - chitosan, which is soluble in dilute acids, aqueous methanol and glycerine, is of far greater importance.
Anwendungsgebiete für Chitin und Chitosan sind in der Biotechnologie zur Immobilisierung von Zellen und Enzymen, in der Medizin zur Wundbehandlung, im Lebensmittelbereich als Nahrungsmittelzusatz- und Konservierungsstoff, in der Landwirtschaft zur Samenkonservierung, in Abwassersystemen als Flockungsmittel und Chelatbildner mit Schwermetallen.Fields of application for chitin and chitosan are in biotechnology for the immobilization of cells and enzymes, in medicine for wound treatment, in the food sector as food additive and preservative, in agriculture for seed conservation, in sewage systems as flocculants and chelating agents with heavy metals.
Allerdings muss für die meisten Anwendungsgebiete eine Modifizierung des Chitins/Chitosans durchgeführt werden, um die Löslichkeit in wässrigen Systemen zu verbessern.However, for most applications, chitin / chitosan modification must be performed to improve solubility in aqueous systems.
Der Einsatz von Chitosan in der Textilindustrie gliedert sich in drei Anwendungsgebiete:The use of chitosan in the textile industry is divided into three areas of application:
Herstellung von 100% Chitosanfasern bzw. Herstellung von „Man Made Fibres" mitProduction of 100% Chitosanfasern or production of "Man Made Fibers" with
Inkorporation von ChitosanIncorporation of chitosan
Finishing und Coating von TextilfasernFinishing and coating of textile fibers
Prozesshilfsstoffe für die Textilindustrie Chitosanfasern finden ihre Anwendung im medizinischen Bereich z.B. als Wundabdeckungen und chirurgische Nahtfaden aufgrund der antibakteriellen Eigenschaften und der Wachstumshemmung auf pathogene Keime. Chitin bzw. Chitosan können durch körpereigene Fermente enzymatisch bzw. hydrolytisch abgebaut werden und sind daher resorbierbare Fasern. Die Wirkung dieser Naturpolymere bei der Wundheilung besteht in der allmählichen Abgabe von N-Acetyl-Glukosamin, der mucopolysacchariden Organisation des Collagens sowie der positiven Beeinflussung des Gewebewachstums im Verlauf der Wundheilung (EP 0 077 098, US 4309534, JP81/112937, JP84/1 16418 und zahlreiche mehr).Processing auxiliaries for the textile industry Chitosan fibers find their application in the medical field, for example as wound coverings and surgical suture threads due to the antibacterial properties and the growth inhibition on pathogenic germs. Chitin or chitosan can be degraded enzymatically or hydrolytically by the body's own enzymes and are therefore absorbable fibers. The effect of these natural polymers in wound healing consists in the gradual release of N-acetyl-glucosamine, the mucopolysaccharide organization of collagen and the positive influence on tissue growth in the course of wound healing (EP 0 077 098, US 4309534, JP81 / 112937, JP84 / 1 16418 and many more).
Der Nachteil von Fasern aus 100% Chitosan ist allerdings, dass sie eine geringe Trockenfestigkeit besitzen (Chitosanfasern der Fa. Innovative Technology Ltd., Winsford, England: Titer 0,25 tex; Faserfestigkeit konditioniert 9 cN/tex, Faserdehnung konditioniert 12,4%; Chitosanfasern der Fa. Korea Chitosan Co. LTD: Faserfestigkeit konditioniert 15 cN/tex; Faserdehnung konditioniert 26%), ausgesprochen spröde sind und die Nassfestigkeit nur 30% der Trockenfestigkeit beträgt. Daher werden entweder Chitosanfasern anderen Man-Made Fasern beigemischt bzw. bereits beim Herstellungsprozess von z.B. Viskosefasern Chitosan in die Spinnmasse beigegeben.The disadvantage of fibers of 100% chitosan, however, is that they have a low dry strength (chitosan fibers from the company Innovative Technology Ltd., Winsford, England: titer 0.25 tex, fiber strength conditioned 9 cN / tex, fiber elongation conditioned 12.4% Chitosan fibers of the company Korea Chitosan Co. LTD: fiber strength conditioned 15 cN / tex, fiber elongation conditioned 26%), are extremely brittle and the wet strength is only 30% of the dry strength. Therefore either chitosan fibers are mixed with other man-made fibers or already used in the manufacturing process of e.g. Viscose fibers chitosan added to the spinning mass.
Kommerziell erhältlich sind Viskosefasern mit inkorporiertem Chitin/Chitosan (im folgenden: „chitosaninkorporierte Viskosefasern") z.B. unter dem Handelsnamen Crabyon (Fa. Omikenshi Co) und Chitopoly (Fa. Fuji Spinning Co). Hergestellt werden diese Fasern beispielsweise, indem Chitosan oder acetyliertes Chitosan in Pulverform mit einer Korngröße kleiner 10 μm in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.% in Wasser dispergiert wird und der Viskosespinnlösung zugegeben wird (US 5,320,903). Dann werden nach dem herkömmlichen Viskose- oder auch Polynosicverfahren Fasern hergestellt.Commercially available are viscose fibers with incorporated chitin / chitosan (hereinafter: "chitosan-incorporated viscose fibers"), for example under the trade name Crabyon (Omikenshi Co.) and Chitopoly (Fuji Spinning Co.) These fibers are produced, for example, by chitosan or acetylated chitosan in powder form having a particle size of less than 10 μm in an amount of 0.5 to 2% by weight is dispersed in water and the viscose spinning solution is added (US 5,320,903) .Fibres are then produced by the conventional viscose or Polynosicverfahren.
Weitere Herstellungsverfahren für chitosaninkorporierte Viskosefasern sind in derOther production processes for chitosan-incorporated viscose fibers are described in US Pat
US-A 5,756,111 (aufwendige Vor- und Nachlöseprozesse bei Tieftemperatur, um alkalischeUS-A 5,756,111 (elaborate pre- and Nachlöseprozesse at low temperature to alkaline
Chitin-Chitosan Lösungen für die Zugabe zur Viskoselösung zu erhalten), derChitin-chitosan solutions for addition to the viscose solution), the
US-A 5,622,666 (Zugabe von mikrokristallinem Chitosan und einem wasser- und/oder alkalilöslichen natürlichen Polymer, z.B. Natriumalginat, welches ionische Bindungen zumUS-A 5,622,666 (addition of microcrystalline chitosan and a water and / or alkali soluble natural polymer, e.g., sodium alginate, which has ionic bonds to the
Chitosan bilden kann, als Dispersion zur Viskosespinnlösung) und PCT/FI90/00292 bzw.Chitosan, as dispersion to viscose spinning solution) and PCT / FI90 / 00292 or
FI 78127 (Zugabe von mikrokristallinem Chitosan zur Spinnmasse) beschrieben.FI 78127 (addition of microcrystalline chitosan to the spinning mass).
Die chitosaninkorporierten Viskosefasern haben eine erhöhte Farbstoffaffinität, ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen, antifungizide und geruchshemmende Eigenschaften, allerdings auch die für Viskosefasern bekannte geringe Nassfestigkeit. Da Chitosan das Wachstum von für die Haut schädlichen Bakterien verhindert und allergische Effekte eliminiert, sind z.B. Gewebe aus Chitopoly für Dermatitispatienten besonders geeignet.The chitosan-incorporated viscose fibers have increased dye affinity, increased water retention, anti-fungicidal and odor-inhibiting properties, however also known for viscose fibers low wet strength. Since chitosan prevents the growth of bacteria harmful to the skin and eliminates allergic effects, eg chitopoly tissues are particularly suitable for dermatitis patients.
Der Nachteil aller beschriebenen Verfahren besteht darin, daß die so erhaltenen Fasern feinste Chitosanpartikeln enthalten, da das Chitosan in der Spinnmasse nicht löslich ist.The disadvantage of all the methods described is that the fibers thus obtained contain the finest chitosan particles, since the chitosan is not soluble in the spinning mass.
Die Sekundäragglomeration des Chitosans in der Spinnmasse bzw. die inhomogene Verteilung führt zu einer Verschlechterung der Spinneigenschaften, das Spinnen von Fasern mit niedrigen Titern ist extrem schwierig. Aus diesem Grund kann auch die Menge an inkorporiertem Chitosan nicht erhöht werden, da damit sofort ein Verlust an textilen Daten eintritt bzw. es bereits beim Spinnen zu zahlreichen Fadenbrüchen kommt. Weiters kommt es, da Chitosan in Säuren löslich ist, im Spinnbad zu Chitosanverlusten. Zur Inkorporation von Chitosan sind zusätzliche aufwendige Schritte notwendig.The secondary agglomeration of chitosan in the dope or the inhomogeneous distribution leads to a deterioration of the spinning properties, the spinning of fibers with low titers is extremely difficult. For this reason, the amount of incorporated chitosan can not be increased because it immediately causes a loss of textile data or it already comes to numerous thread breaks during spinning. Furthermore, since chitosan is soluble in acids, chitosan losses occur in the spinning bath. For the incorporation of chitosan additional elaborate steps are necessary.
Um die Wirkung des Chitosans im Endprodukt sicherzustellen, muss zudem eine Menge von zumindest ca. 10 Gew.% Chitosan in die Fasern inkorporiert werden, da nur dann genügend Chitosan an der Faseroberfläche ist. Das im Inneren der Fasern inkorporierte Chitosan ist nämlich unzugänglich und daher nicht wirksam.In order to ensure the effect of the chitosan in the final product, moreover, an amount of at least about 10% by weight of chitosan must be incorporated into the fibers, since only then is sufficient chitosan on the fiber surface. The chitosan incorporated in the fibers is inaccessible and therefore ineffective.
In der Folge wurde auch versucht, in lösungsmittelgesponnene Cellulosefasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt werden (sogenannte „Lyocell-Fasern"), Chitosan zu inkorporieren, insbesonders wegen der hohen Nass- und Trockenfestigkeit der Lyocellfasern.As a result, it has also been attempted to incorporate chitosan into solvent-spun cellulose fibers made by the amine oxide process (so-called "lyocell fibers"), particularly because of the high wet and dry strength of the lyocell fibers.
In der DE 195 44 097 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharidmischungen durch Auflösen von Cellulose und einem Zweitpolysaccharid in einem organischen, mit Wasser mischbaren Polysaccharidlösungsmittel (bevorzugt NMMO), das auch ein Zweitlösungsmittel enthalten kann, beschrieben.DE 195 44 097 describes a process for producing shaped bodies from polysaccharide mixtures by dissolving cellulose and a secondary polysaccharide in an organic, water-miscible polysaccharide solvent (preferably NMMO), which may also contain a secondary solvent.
Weiters wird in der KR-A 9614022 die Herstellung von Chitin - Cellulose Fasern, genannt „Chitulose", beschrieben, indem Chitin und Cellulose in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylimidazoline/LiCl, Dichloroacetat/Chlorkohlenwasserstoff, Dimethylacetamid/LiCl, N-methylpyrrolidone/LiCl gelöst werden und nach dem Nassspinnverfahren Garne hergestellt werden. In den Ansprüchen ist NMMO nicht erwähnt.Furthermore, KR-A 9614022 describes the production of chitin-cellulose fibers, called "chitulose", by reacting chitin and cellulose in a solvent from the group of dimethylimidazolines / LiCl, dichloroacetate / chlorohydrocarbon, dimethylacetamide / LiCl, N-methylpyrrolidone / LiCl In the claims, NMMO is not mentioned.
In der EP-A 0 883 645 wird u.a. die Zugabe von Chitosan zur Lösung als modifizierte Verbindung zur Erhöhung der Geschmeidigkeit von Nahrungsmittelhüllen beansprucht. Die modifizierenden Verbindungen müssen mit der Cellulose/NMMO/Wasser-Lösung mischbar sein.In EP-A 0 883 645, inter alia, the addition of chitosan to the solution as a modified compound to increase the suppleness of food casings claimed. The Modifying compounds must be miscible with the cellulose / NMMO / water solution.
Die KR-A-2002036398 beschreibt die Inkorporation von aufwendig herzustellenden Chitosan-Derivaten mit quaternären Ammoniumgruppen in Fasern.KR-A-2002036398 describes the incorporation of elaborately prepared chitosan derivatives with quaternary ammonium groups in fibers.
In der DE-A 100 07 794 wird die Herstellung von Polymerzusammensetzungen beschrieben, umfassend ein biologisch abbaubares Polymer und ein Material aus Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren sowie die Herstellung von Formkörpern daraus. Beansprucht wird auch die Zugabe von Material aus Meerespflanzen, Meerestieren in Pulverform, Pulversuspension oder flüssiger Form zur nach dem Lyocellverfahren hergestellten Celluloselösung. Weiters kann das Material auch nach oder während der Zerkleinerung der trockenen Zellulose zugegeben werden, sowie in jeder Stufe des Herstellungsprozesses. Trotz Zugabe des Additives zeigen die Fasern dieselben textilmechanischen Eigenschaften wie ohne Additiv. In den Beispielen werden nur Lyocell- Fasern beschrieben, welche Braunalgenpulver inkorporiert haben, wobei zur Herstellung der Spinnmasse das Braunalgenmehl, NMMO und Zellstoff und Stabilisator gemischt und auf 94°C erwärmt werden.DE-A 100 07 794 describes the preparation of polymer compositions comprising a biodegradable polymer and a material from marine plants and / or shells of marine animals and the production of moldings therefrom. Claimed is also the addition of material from sea plants, seafood in powder form, powder suspension or liquid form to the cellulose solution prepared by the Lyocellverfahren. Furthermore, the material can also be added after or during the comminution of the dry cellulose, and at any stage of the manufacturing process. Despite the addition of the additive, the fibers show the same textile mechanical properties as without additive. In the examples, only Lyocell fibers are described which have incorporated brown algae powder, wherein the brown algae flour, NMMO and pulp and stabilizer are mixed and heated to 94 ° C for the production of the dope.
Weiters wird im Schlussbericht „Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden" (Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S; TITK - Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung, 1997, S.1-47, Report-Nr. FKZ 95/NR 036 F) beschrieben, dass Chitosan in verdünnten organischen oder anorganischen Säuren gelöst wird und danach in wässriger NMMO Lösung gefällt wird. Man erhält so eine Suspension feiner Chitosankristalle in der Celluloselösung, die dann versponnen wird. Gemäß diesem Dokument verbleibt das Chitosan auch nach dem Auflösen der Cellulose als feine Kriställchen in der Lösung. Dadurch kommt es zu einem mikroheterogenen Zweitphasensystem in der Faser. Die Festigkeit der Faser ist gering (bei 10% Chitosan Faserfestigkeit konditioniert 19,4 cN/tex, Faserdehnung konditioniert 11,5%).Furthermore, in the final report "Products made of polysaccharide compounds" (Taeger, E., Kramer, H., Meister, F. Vorwerg, W., Radosta, T. TITK - Thuringian Institute for Textile and Plastics Research, 1997, p. 1-47, Report No. FKZ 95 / NR 036 F) that chitosan is dissolved in dilute organic or inorganic acids and then precipitated in an aqueous NMMO solution to obtain a suspension of fine chitosan crystals in the cellulose solution, which are then spun According to this document, the chitosan remains as fine crystals in the solution even after dissolving the cellulose, resulting in a micro-heterogeneous second phase system in the fiber.The strength of the fiber is low (at 10% chitosan fiber strength conditioned 19.4 cN / tex, fiber elongation conditioned 11.5%).
In der WO 04/007818 wird vorgeschlagen, ein in der Spinnlösung lösliches Chitosoniumpolymer (ein Salz des Chitosans mit einer anorganischen oder organischen Säure) durch Zugabe zur Spinnlösung oder einem Vorläufer davon in die Lyocell-Faser zu inkorporieren.In WO 04/007818 it is proposed to incorporate into the lyocell fiber a chitosonium polymer (a salt of chitosan with an inorganic or organic acid) which is soluble in the spinning solution by addition to the spinning solution or a precursor thereof.
Als Alternative zur Inkorporation besteht die Möglichkeit, textile Flächengebilde im Zuge der Herstellung mit Chitosan auszurüsten. Das Aufbringen von Chitosan auf bereits hergestellte Fasern oder diese enthaltende textile Artikel wird im folgenden auch als „Imprägnierung" bezeichnet. Ein grundsätzliches Problem dabei besteht aber darin, dass das so aufgebrachte Chitosan nicht fixiert ist und relativ schnell ausgewaschen wird, wodurch die positiven Effekte verloren gehen.As an alternative to incorporation, it is possible to equip textile fabrics with chitosan during production. Applying chitosan on already Fibers or textile articles containing them are also referred to below as "impregnation." A fundamental problem with this, however, is that the chitosan thus applied is not fixed and is washed out relatively quickly, as a result of which the positive effects are lost.
Um dieses Problem zu umgehen, wird in der EP 1 243 688 die Verwendung von Chitosan- Nanopartikeln zur Herstellung von Fasern, Gamen, Gewirken und textilen Flächengebilden vorgeschlagen. Unter Nano-Chitosanen werden annähernd sphärische Festkörper verstanden, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm aufweisen und aufgrund des kleinen Teilchendurchmessers zwischen die Fibrillen eingelagert werden. Die Herstellung von Nano-Chitosanen erfolgt durch Sprühtrocknung, Evaparationstechnik oder Entspannung von überkritischen Lösungen.To avoid this problem, EP 1 243 688 proposes the use of chitosan nanoparticles for producing fibers, yarns, knitted fabrics and textile fabrics. Nano-chitosans are understood to mean approximately spherical solids which have a mean diameter in the range from 10 to 300 nm and, due to the small particle diameter, are interposed between the fibrils. The production of nano-chitosans takes place by spray-drying, evaparation or relaxation of supercritical solutions.
In der WO 01/32751 wird ein Verfahren zur Herstellung von nanopartikulärem Chitosan für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen mit Teilchendurchmessern von 10 bis 1000 nm beschrieben, bei welchem man den pH- Wert einer wässrigen sauren Chitosanlösung in Gegenwart eines Oberflächenmodifikationsmittels soweit anhebt, dass es zur Ausfällung des Chitosans kommt. Weiters wird in der WO 91/00298 die Herstellung von mikrokristallinen Chitosan-Dispersionen und Pulvern mit Teilchendurchmessern von 0,1 bis 50 μm beschrieben, bei welchem man den pH- Wert einer wässrigen sauren Chitosanlösung so weit anhebt, dass es zur Ausfällung des Chitosans kommt.WO 01/32751 describes a process for the preparation of nanoparticulate chitosan for cosmetic and pharmaceutical preparations having particle diameters of 10 to 1000 nm, in which the pH of an aqueous acidic solution of chitosan is increased in the presence of a surface modifier to such an extent that it precipitates Chitosan's comes. Furthermore, WO 91/00298 describes the preparation of microcrystalline chitosan dispersions and powders with particle diameters of 0.1 to 50 μm, in which the pH of an aqueous acidic chitosan solution is increased to such an extent that precipitation of the chitosan occurs ,
Die WO 97/07266 beschreibt die Behandlung einer Lyocellfaser mit einer 0,5%igen essigsauren Chitosanlösung.WO 97/07266 describes the treatment of a lyocell fiber with a 0.5% acetic acid chitosan solution.
In der WO 2004/007818 wird neben der Inkorporation eines Chitosoniumpolymers in Lyocell-Fasern auch die Behandlung von niemals getrockneten Lyocell-Fasern mit der Lösung oder Suspension eines Chitosoniumpolymers beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass sich dieses Verfahren nur zur Behandlung von niemals getrockneten Lyocell-Fasern eignet.WO 2004/007818 describes not only the incorporation of a chitosonium polymer into lyocell fibers, but also the treatment of never-dried lyocell fibers with the solution or suspension of a chitosonium polymer. It has been found that this method is only suitable for the treatment of never dried Lyocell fibers.
Der Begriff „niemals getrocknet" bezeichnet dabei den Zustand einer frisch ersponnenen Faser, welche noch keinem Trocknungsschritt unterzogen wurde.The term "never dried" indicates the state of a freshly spun fiber which has not yet undergone a drying step.
Eine Behandlung von anderen Fasertypen als Lyocell-Fasern im niemals getrockneten Zustand ist mit dem Verfahren gemäß der WO 2004/007818 nicht möglich. Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von cellulosischen Formkörpern zur Verfügung zu stellen, welches die vorgenannten Probleme einer Inkorporation von Chitosan in Fasern nicht aufweist und welches für verschiedene cellulosische Fasertypen, im getrockneten wie im niemals getrockneten Zustand, geeignet ist. Das Chitosan soll insbesondere an der Faseroberfläche von Cellulose-Regeneratfasern (Lyocell-Fasern, Modal-Fasem, Viskose-Fasern, Polynosic-Fasern) bevorzugt während des Herstellungsprozesses so fixiert werden, dass das Chitosan am Endprodukt auch nach einer Reihe von Haushaltswäschen noch vorhanden ist.Treatment of fiber types other than Lyocell fibers in a never-dried state is not possible with the method according to WO 2004/007818. The object of the present invention is to provide a process for the treatment of cellulosic molded articles which does not have the aforementioned problems of incorporation of chitosan into fibers and which is suitable for various types of cellulosic fibers, whether dried or never-dried. The chitosan is to be fixed in particular on the fiber surface of cellulose regenerated fibers (lyocell fibers, modal fibers, viscose fibers, polynosic fibers) preferably during the manufacturing process so that the chitosan is still present on the final product after a series of household washes ,
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird, gelöst.This object is achieved by a process for the treatment of a cellulosic molding, which is characterized in that the molding is brought into contact with an alkaline dispersion which contains undissolved chitosan particles.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein nachhaltiges Aufbringen von Chitosan auf die Oberfläche cellulosischer Formkörper möglich ist, wenn die Formkόrper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird. Die Chitosanpartikel liegen in der Dispersion bevorzugt in einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 800 μm vor. Der pH- Wert der Dispersion liegt bevorzugt bei mehr als 7, insbesondere bevorzugt 9 bis 11.It has surprisingly been found that a sustainable application of chitosan to the surface of cellulosic molded bodies is possible if the molded bodies are brought into contact with an alkaline dispersion which contains undissolved chitosan particles. The chitosan particles are present in the dispersion preferably in a particle size of from 0.1 to 1500 .mu.m, particularly preferably from 1 to 800 .mu.m. The pH of the dispersion is preferably more than 7, particularly preferably 9 to 11.
In der Literatur gibt es keine einheitliche Definition für die Abgrenzung zwischen Chitin und Chitosan.There is no consistent definition in the literature of the distinction between chitin and chitosan.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „Chitin" ein ß-l,4-gebundenes Polymer der 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose mit einem Deacetylierungsgrad von 0% bedeuten. Weiters bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Begriff „Chitosan" ein zumindest teilweise deacetyliertes ß-l,4-gebundenes Polymer der 2- acetamido-2-deoxy-D-glucose.For the purposes of the present invention, the term "chitin" is intended to mean a β-1,4-linked polymer of 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose having a degree of deacetylation of 0% Term "chitosan" an at least partially deacetylated ß-l, 4-bonded polymer of 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Inkorporation von Chitosan den Vorteil auf, dass ein inkorporiertes Chitosan im Inneren des Formkörpers nicht zugänglich ist. Nur Chitosan an der Oberfläche des Formkörpers kann in Kontakt mit der Haut kommen und so seine positive Wirkung entfalten. Um dieselbe Menge Chitosan wie bei der Imprägnierung an der Oberfläche eines Formkörpers zu erreichen, müssen daher bei der Inkorporation wesentlich höhere Chitosanmengen verwendet werden. Gegenüber der Verwendung von Nano-Chitosan besteht insbesondere ein Vorteil anhand der hohen Herstellungkosten von Nano-Chitosan.Compared with the known methods for incorporating chitosan, the method according to the invention has the advantage that an incorporated chitosan is not accessible in the interior of the shaped body. Only chitosan on the surface of the molding can come in contact with the skin and thus develop its positive effect. Therefore, in order to achieve the same amount of chitosan as impregnated on the surface of a molded article, much higher amounts of chitosan must be used in the incorporation. In particular, there is an advantage over the use of nano-chitosan due to the high production cost of nano-chitosan.
Gegenüber dem in der WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren besteht bei erfindungsgemäßen Verfahren der Vorteil, dass die dort beschriebene Imprägnierung mit einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers bei der Behandlung von niemals getrockneten Viskose-, Modal- oder Polynosicfasern mit nachfolgendem Dämpfen nicht funktioniert. Es werden dabei nur äußerst geringe Chitosanauflagen erzielt, und die Durchführung dieses Verfahrens ist ohne Umbau bestehender Anlagen nicht möglich.Compared with the process described in WO 2004/007818, the process according to the invention has the advantage that the impregnation described there with an acid solution of a chitosonium polymer does not work in the treatment of never-dried viscose, modal or polynosic fibers with subsequent steaming. There are only very low Chitosanauflagen achieved, and the implementation of this method is not possible without modification of existing plants.
Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger als das in der WO 2004/007818 beschriebene Verfahren, da bevorzugt billigere Chitosantypen verwendet werden können (siehe weiter unten).In addition, the process according to the invention is more cost-effective than the process described in WO 2004/007818, since cheaper chitosan types can preferably be used (see below).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt der Chitosanpartikel in der Dispersion 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.%.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the content of the chitosan particles in the dispersion is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight.
Es hat sich gezeigt, dass zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sämtliche kommerziell erhältlichen Chitosantypen geeignet sind, welche in einer Säure (z.B. Milchsäure) löslich sind und bei Ausfällen mit Alkali Dispersionen mit Chitosanpartikeln einer Teilchengröße von 0, 1 bis 1500 μm ergeben. Die Löslichkeit eines Chitosantyps in Säuren hängt im wesentlichen vom De-Acetylierungsgrad des Chitosans ab. Bei zu geringer De-Acetylierung wird die Löslichkeit schlechter.It has been found that all commercially available chitosan types which are soluble in an acid (for example lactic acid) and, when precipitated with alkali, give dispersions with chitosan particles having a particle size of from 0.1 to 1500 μm, are suitable for carrying out the process according to the invention. The solubility of a chitosan type in acids depends essentially on the degree of de-acetylation of the chitosan. If the de-acetylation is too low, the solubility will be worse.
Insbesondere sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch höhermolekulare Chitosantypen (mit einer Viskosität einer 1%-igen Lösung in l%iger Essigsäure bei 20 - 25°C von 200 mPa.s oder mehr, gemessen mit Brookfield Viscosmeter bei 30 rpm) geeignet. Höhermolekulare Chitosane sind im allgemeinen kostengünstiger.In particular, higher molecular weight chitosan types (having a viscosity of 1% strength solution in 1% solution of acetic acid at 20-25 ° C. of 200 mPa.s or more, measured with Brookfield Viscosmeter at 30 rpm) are also suitable for carrying out the process according to the invention. Higher molecular weight chitosans are generally less expensive.
Der erfindungsgemäß behandelte Formkörper liegt bevorzugt in Form von Fasern vor. Die Fasern können insbesondere Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern sein.The shaped body treated according to the invention is preferably in the form of fibers. The fibers may in particular be lyocell fibers, modal fibers, polynosic fibers and / or viscose fibers.
Der Gattungsname „Lyocell" wurde von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres) vergeben und steht für Cellulosefasern, die aus Lösungen der Cellulose in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Bevorzugt werden als Lösungsmittel tertiäre Aminoxide, insbesondere N-methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasern ist z.B. in der US-A 4,246,221 beschrieben.The generic name "lyocell" has been awarded by BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibers) and stands for cellulose fibers made from solutions of cellulose in an organic solvent are used as solvents tertiary amine oxides, in particular N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO). A process for producing lyocell fibers is described, for example, in US Pat. No. 4,246,221.
Viskosefasern sind Fasern, die aus einer alkalischen Lösung des Cellulosexanthogenates (Viskose) durch Ausfällen und Regeneration der Cellulose gewonnen werden.Viscose fibers are fibers obtained from an alkaline solution of cellulose xanthogenate (viscose) by precipitation and regeneration of the cellulose.
Modalfasern sind Cellulosefasern, die gemäß Definition der BISFA durch eine hohe Nassreißfestigkeit und einen hohen Nassmodul (die Kraft, die benötigt wird, eine Faser im nassen Zustand um 5% zu dehnen) charakterisiert sind.Modal fibers are cellulosic fibers that are characterized by high wet tensile strength and high wet modulus (the force needed to stretch a fiber when wet by 5%) as defined by BISFA.
Die Fasern können bei der Behandlung mit der Chitosandispersion in bereits getrockneter Form, insbesondere als Bestandteil eines textilen Artikels, bevorzugt eines Games, eines Gewebes, eines Gestrickes oder eines daraus hergestellten Kleidungsstückes vorliegen.The fibers may be present in the form of an already dried form during the treatment with the chitosan dispersion, in particular as a constituent of a textile article, preferably a game, a woven fabric, a knitted fabric or a garment made therefrom.
Als „bereits getrocknete" Fasern versteht man Fasern, die im Zuge ihres Herstellungsverfahrens bereits zumindest einmal einem Trockungsschritt unterworfen wurden.By "already dried" fibers are meant fibers that have already been subjected to a drying step at least once in the course of their production process.
Eine effiziente Behandlung von bereits getrockneten Cellulosefasern oder diese enthaltenden textilen Artikeln mit Chitosan in ungelöster Form wurde bislang nicht beschrieben.An efficient treatment of already dried cellulose fibers or textile articles containing them with chitosan in undissolved form has not hitherto been described.
Alternativ können die Fasern in niemals getrockneter Form vorliegen. Die Fasern können insbesondere in Form eines Faservlieses, wie dieses im Zuge des Herstellungsverfahrens von Lyocell-, Viskose-, Modal- und Polynosicstapelfasern als Zwischenprodukt auftritt, vorliegen.Alternatively, the fibers may never be dried. The fibers may be present in particular in the form of a non-woven fabric, as occurs during the production process of lyocell, viscose, modal and Polynosicstapelfasern as an intermediate.
Diese Variante hat den Vorteil, dass die Behandlung ohne die Notwendigkeit apparativer Veränderungen in einer bestehenden Anlage zur Herstellung von Lyocell-, Viskose-, Modaloder Polynosicfasern implementiert werden kann. Eine Behandlung von niemals getrockneten Viskose-, Modal- oder Polynosicfasern mit Chitosan wurde bislang nicht beschrieben.This variant has the advantage that the treatment can be implemented without the necessity of apparative changes in an existing plant for the production of lyocell, viscose, modal or polynosic fibers. Treatment of never-dried viscose, modal or polynosic fibers with chitosan has not previously been described.
Die Fasern können vor der Behandlung eine Restfeuchte von 50% bis 500% aufweisen. Nach der Behandlung mit der Chitosanpartikel enthaltenden Dispersion kann der Formkörper einer Behandlung mit Heißdampf unterzogen werden. Dadurch kann eine zusätzliche Fixierung des Chitosans auf der Oberfläche des Formkörpers erzielt werden.The fibers may have a residual moisture of 50% to 500% before treatment. After the treatment with the dispersion containing chitosan particles, the molding may be subjected to superheated steam treatment. As a result, an additional fixation of the chitosan on the surface of the molding can be achieved.
Zur Herstellung der Chitosan-Dispersion wird bevorzugt Chitosan in einer anorganischen oder organischen Säure (z.B. Milchsäure) aufgelöst und danach Alkali zum Ausfällen des Chitosans zugegeben. Besonders bevorzugt wird nach vollständiger Auflösung des Chitosans unter Rühren der Chitosanlösung eine wässrige Alkalihydroxidlösung, z.B. NaOH, zudosiert, um den pH Wert auf > 7 zu erhöhen. Der End-pH-Wert liegt bevorzugt bei 9 bis 11.To prepare the chitosan dispersion, chitosan is preferably dissolved in an inorganic or organic acid (e.g., lactic acid), and then alkali is added to precipitate the chitosan. Most preferably, after complete dissolution of the chitosan with stirring of the chitosan solution, an aqueous alkali hydroxide solution, e.g. NaOH, added to increase the pH to> 7. The final pH is preferably 9 to 11.
Die so erhaltene Chitosan- Dispersion kann beispielsweise zur kontinuierlichen Behandlung mit einem initialfeuchten, durch z.B. Abpressen auf eine definierte Feuchte von 50% bis 500% eingestellten Cellulose-Regeneratfaservlies in Kontakt gebracht werden. Das Vlies kann z.B. durch Besprühen durchtränkt werden. Dazu kann z.B. ohne Notwendigkeit eines Umbaus vorhandener Produktionsanlagen bei Anlagen zur Herstellung von Viskosefasern und Modalfasern das sogenannte Bleichefeld verwendet werden.The chitosan dispersion thus obtained may, for example, be used for continuous treatment with an initially moist, e.g. Pressing to a defined moisture of 50% to 500% adjusted cellulose Regeneratfaservlies be brought into contact. The nonwoven may e.g. be soaked by spraying. For this, e.g. without the need for a conversion of existing production facilities in plants for the production of viscose fibers and modal fibers the so-called bleaching field can be used.
Nach der Imprägnierung kann das Vlies auf eine definierte Feuchte von 50% - 500% abgepresst und die abgepreßte Behandlungsflotte in den Imprägnierkreislauf zurückgeführt werden.After impregnation, the web can be pressed to a defined moisture content of 50% - 500% and the squeezed treatment liquor can be returned to the impregnation circuit.
Danach wird das Vlies entweder mit Heißdampf behandelt und anschließend neutral gewaschen oder ohne Heißdampfbehandlung neutral gewaschen, aviviert und getrocknet.Thereafter, the fleece is either treated with superheated steam and then washed neutral or washed neutral without steam treatment, scavenged and dried.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, dass die Dispersion in situ durch Dosierung einer sauren Chitosanlösung in eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, z.B. ein Avivagebad, hergestellt wird und der Formkörper gleichzeitig mit der Behandlungsflüssigkeit und der in situ entstandenen Dispersion behandelt wird.Another preferred method variant is that the dispersion is prepared in situ by dosing an acidic solution of chitosan into an alkaline treatment liquid, e.g. a lubricant bath, is prepared and the molding is treated simultaneously with the treatment liquid and the dispersion formed in situ.
Wird die saure Chitosanlösung z.B. in ein Faser-Avivagebad, welches einen pH Wert > 7 hat, dosiert, wird in situ die Chitosandispersion generiert und damit die Faser gleichzeitig mit Chitosan imprägniert und aviviert. Anschließend kann die Faser ohne Auswaschen getrocknet werden.When the acid chitosan solution is added e.g. The chitosan dispersion is generated in situ in a fiber-avivage bath, which has a pH value> 7, and thus the fiber is simultaneously impregnated with chitosan and scavenged. Subsequently, the fiber can be dried without washing.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Formkörper vor oder nach dem Trocknen einer Behandlung mit einem Vernetzungsmittel unterzogen. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. in der WO 99/19555 beschrieben. Solche Vernetzungsmittel werden im alkalischen Milieu auf die Faser aufgebracht. Wenn man in einer typischen Verfahrensweise die Faser in alkalischem Milieu mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt bringt, gegebenenfalls mittels Heißdampf das Vernetzungsmittel fixiert und anschließend eine saure Chitosanlösung auf die Faser aufbringt, findet auch hier aufgrund der Alkalität der Faseroberfläche eine in-sita-Bildung einer alkalischen Chitosandispersion statt.In a further preferred embodiment, the shaped body is subjected to a treatment with a crosslinking agent before or after drying. Suitable crosslinking agents are described, for example, in WO 99/19555. Such crosslinking agents are applied to the fiber in an alkaline medium. If, in a typical procedure, the fiber is brought into contact with the crosslinking agent in an alkaline medium, if necessary by means of superheated steam fixing the crosslinking agent and then applying an acidic solution of chitosan on the fiber, there is also an in-sita formation of an alkaline due to the alkalinity of the fiber surface Chitosan dispersion.
Allgemein kann somit erfindungsgemäß die alkalische Chitosandispersion auch in situ durch Aufbringen einer sauren Chitosanlösung auf eine aufgrund einer alkalischen Vorbehandlung alkalische Faser bzw. Faseroberfläche hergestellt werden.In general, according to the invention, therefore, the alkaline chitosan dispersion can also be prepared in situ by applying an acidic chitosan solution to an alkaline or fiber surface alkaline due to alkaline pretreatment.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.The present invention also relates to a shaped article obtainable by the method according to the invention.
Der erfindungsgemäße Formkörper kann insbesondere in Form von Fasern, bevorzugt Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern vorliegen.The shaped body according to the invention can be present in particular in the form of fibers, preferably lyocell fibers, modal fibers, polynosic fibers and / or viscose fibers.
Ein Charakteristikum der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper besteht darin, dass die Oberfläche des Formkörpers punktförmig verteilte Chitosanpartikel aufweist. Bei Formkörpern, die beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der WO 04/007818 hergestellt werden, ist demgegenüber eine filmartige Verteilung der Chitosanpartikel auf der Oberfläche feststellbar.A characteristic of the moldings obtainable by the process according to the invention is that the surface of the mold has punctiform distributed chitosan particles. In the case of shaped articles which are produced, for example, by the process according to WO 04/007818, a film-like distribution of the chitosan particles on the surface can be detected.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers als antibakterielles Produkt, als geruchshemmendes Produkt, in Nonwovens- Produkten und/oder als Füllfaser. Bevorzugte Anwendungsgebiete erfindungsgemäßen chitosanhältigen Cellulose-Regeneratfasern umfassen aufgrund der mild antibakteriellen, geruchshemmenden, hautfreundlichen Eigenschaften körpernah getragene Textilien wie z.B. Unterwäsche oder Socken, Textilien für Menschen mit empfindlicher Haut (Neurodermitis), Bettwäsche und Heimtextilien. Als Füllfaser kann die erfindungsgemäße Faser sowohl all eine als auch in Mischungen mit anderen Fasern, wie z.B. Baumwolle, Polyesterfasern und unmodifizierten Cellulosefasern (z.B. Lyocellfasern) eingesetzt werden.The present invention also relates to the use of a shaped article according to the invention as an antibacterial product, as an odor-inhibiting product, in nonwoven products and / or as filler fiber. Preferred fields of application of chitosan-containing cellulose regenerate fibers according to the invention comprise textiles worn close to the body, such as, for example, mildly antibacterial, odor-inhibiting, skin-friendly properties. Underwear or socks, textiles for people with sensitive skin (atopic dermatitis), bed linen and home textiles. As a filler fiber, the fiber of the present invention may be used either alone or in admixture with other fibers, e.g. Cotton, polyester fibers and unmodified cellulose fibers (e.g., lyocell fibers).
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt Figur 1 die Verteilung der Chitosanpartikel auf der Oberfläche einer erfindungsgemäß hergestellten Lyocell-Faser. Figur 2 zeigt die Verteilung von Chitosan auf der Oberfläche einer Lyocell-Faser, die nach dem in WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren (Aufbringen einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers) hergestellt wurde.In the following the invention by examples and the drawings will be explained in more detail. FIG. 1 shows the distribution of the chitosan particles on the surface of a lyocell fiber produced according to the invention. Figure 2 shows the distribution of chitosan on the surface of a lyocell fiber prepared according to the method described in WO 2004/007818 (application of an acidic solution of a chitosonium polymer).
BEISPIELEEXAMPLES
Beispiel 1 - Imprägnierung mit Chitosandispersion (0,4 Gew.% Chitosan)Example 1 Impregnation with Chitosan Dispersion (0.4% by Weight Chitosan)
Rezeptur für die Chitosanlösungen:Recipe for the chitosan solutions:
Zur Herstellung von 500ml einer 0,4%igen Chitosan-Lösung werden 2g Chitosan auf 497,6g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 2,4g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist, und dann unter Rühren mit 5%iger NaOH-Lösung auf einen pH- Wert von 11,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,4%ige Chitosan-Dispersion.To prepare 500 ml of a 0.4% chitosan solution, 2 g of chitosan are made up to 497.6 g with distilled water, admixed with 2.4 g of lactic acid (81.2%), stirred until the chitosan is completely dissolved, and then with stirring adjusted to a pH of 11.0 with 5% NaOH solution. The result is an approximately 0.4% chitosan dispersion.
Vorgehensweise bei der Faserimprägnierung:Procedure for fiber impregnation:
Niemals getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1 :10 5 min. lang beiNever dried fibers are used with a liquor ratio of 1: 10 5 min. long at
Raumtemperatur mit der Dispersion imprägniert und dann mit 1 bar abgepresst. Danach wirdRoom temperature impregnated with the dispersion and then pressed with 1 bar. After that will
- Variante a) 10 mal mit Leitungswasser und 10 mal mit destilliertem Wasser ausgewaschen, getrocknet und kardiert- Variant a) Washed 10 times with tap water and 10 times with distilled water, dried and carded
- Variante b) 5 min bei 100°C/100% relativer Feuchtigkeit gedämpft, ausgewaschen, getrocknet und die Probe kardiert- Variant b) steamed at 100 ° C / 100% relative humidity for 5 min, washed, dried and the sample carded
Verwendete Faserproben:Used fiber samples:
1,3 dtex Lyocellfaser NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet1.3 dtex lyocell fiber washed NMMO-free, never dried
1 ,3 dtex Modalfaser nicht gebleicht, niemals getrocknet1, 3 dtex modal fiber not bleached, never dried
1 ,3 dtex Viskosefaser nicht gebleicht, niemals getrocknet1, 3 dtex Viscose fiber not bleached, never dried
Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantypen:Used commercially available chitosan types:
Fa. Heppe Type 85/200/A1 (das bedeutet einen Deacetylierungsgrad von 85 und eineFa. Heppe Type 85/200 / A1 (which means a Deacetylierungsgrad of 85 and a
Viskosität einer 1%-igen Lösung in 1%-iger Essigsäure von 200 mPa.s),Viscosity of a 1% solution in 1% acetic acid of 200 mPa.s),
Chitosanpartikelgröße in der Dispersion: 90 % < 675 μmChitosan particle size in the dispersion: 90% <675 μm
Fa. Primex Type Chitoclear fg 95ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Dispersion:Fa. Primex Type Chitoclear fg 95ULV ™ 2284, chitosan particle size in the dispersion:
90% < 15 μm. Messmethoden:90% <15 μm. Measurement Methods:
Die Bestimmung der Chitosanpartikelgröße in der Dispersion erfolgt mittels LaserbeugungThe determination of the chitosan particle size in the dispersion takes place by means of laser diffraction
(Messgerät Fa. Sympatec / Helos Quixel, Nassdispergiersystem ).(Measuring instrument Fa. Sympatec / Helos Quixel, wet dispersion system).
Die Bestimmung der Chitosanauflage auf der Faser erfolgt mittels Messung des N-GehaltesThe determination of the chitosan coating on the fiber is carried out by measuring the N content
(LECO FP 328 Stickstoffanalyser) durch Verglühen der Probe.(LECO FP 328 Nitrogen Analyzer) by annealing the sample.
Eine FITC(Fluorescein isothiocyanat)-Färbung der Fasern und anschließende Untersuchung mittels Fluoreszenzmikroskop der Fasern wurde durchgeführt, um die Chitosanverteilung auf der Faseroberfläche zu analysieren.A FITC (fluorescein isothiocyanate) staining of the fibers followed by fluorescence microscopy of the fibers was performed to analyze the chitosan distribution on the fiber surface.
Um an den Laborproben die Permanenz der Chitosanauflage zu überprüfen, wird eine Heißwasserbehandlung durchgeführt: Kochen des Kardenbandes der chitosanimprägnierten Fasern bei 80 bis 90°C im Becherglas (Flottenverhältnis 1:20, nach 20 min. bei 80 bis 90°C Wasser wechseln, nach Erreichen der Temperatur noch einmal 20 min. kochen).To check the permanence of the chitosan coating on the laboratory samples, a hot water treatment is carried out: boil the card sliver of the chitosan impregnated fibers at 80 to 90 ° C in the beaker (liquor ratio 1:20, after 20 min at 80 to 90 ° C water, after Reach the temperature again for 20 min.
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet:The result of the experiments is listed in the following Table 1:
Tabelle 1Table 1
Beispiel 2 - Imprägnierung mit Chitosandispersion (0,2 Gew.% Chitosan)Example 2 Impregnation with Chitosan Dispersion (0.2% by Weight Chitosan)
Zur Herstellung von 500ml einer 0,2%igen Chitosan- Lösung werden Ig Chitosan auf 498,8 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 1,2g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH- Wert von 10,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,2%-ige Chitosan-Dispersion.To prepare 500 ml of a 0.2% chitosan solution, Ig chitosan are made up to 498.8 g with distilled water, added with 1.2 g lactic acid (81.2%), stirred until the chitosan is completely dissolved and then with stirring 5% with NaOH to a pH of 10.0. The result is an approximately 0.2% chitosan dispersion.
Vorgehensweise bei der Faserimprägnierung:Procedure for fiber impregnation:
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen (Varianten a) und b)). Verwendete Faserproben:The procedure is as in Example 1 (variants a) and b)). Used fiber samples:
1 ,3 dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet1, 3 dtex lyocell washed NMMO-free, never dried
Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantype:Used commercially available chitosan type:
Fa. Heppe Type 85/400/A1 (Viskosität einer 1%-igen Lösung in 1%-iger Essigsäure vonFa. Heppe Type 85/400 / A1 (viscosity of a 1% solution in 1% acetic acid of
400 mPa.s), Chitosanpartikelgröße in der Suspension 90 % < 305 μm400 mPa.s), chitosan particle size in the suspension 90% <305 μm
Aus den Fasern wurden Strickstrümpfe hergestellt und die Permanenz der Chitosanauflage unter Hochtemperatur-Polyesterfarbebedingungen („HAT Permanenz") geprüft.Knit stockings were made from the fibers and the permanence of the chitosan overlay was tested under high temperature polyester dye conditions ("HAT permanence").
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet:The result of the experiments is listed in the following Table 2:
Tabelle 2Table 2
Beispiel 3 - Imprägnierung im AvivagebadExample 3 - Impregnation in the bath
Zur Herstellung von 500ml einer 0,2%igen Chitosan- Lösung werden 1 g Chitosan auf 498,8 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 1,2g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH- Wert von 10,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,2%-ige Chitosan-Dispersion.To prepare 500 ml of 0.2% chitosan solution, 1 g of chitosan are made up to 498.8 g with distilled water, treated with 1.2 g of lactic acid (81.2%), stirred until the chitosan is completely dissolved and then under Stir with NaOH 5% to a pH of 10.0. The result is an approximately 0.2% chitosan dispersion.
Verwendete Faserproben:Used fiber samples:
1,3 dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet, mit 100% Feuchte1.3 dtex lyocell washed NMMO-free, never dried, with 100% humidity
1,3 dtex Modal nicht gebleicht, niemals getrocknet, mit 100% Feuchte1.3 dtex modal not bleached, never dried, with 100% moisture
Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantypen:Used commercially available chitosan types:
Fa. Heppe Type 85/400/A1, Chitosanpartikelgröße in der Suspension: 90 % < 305 μmFa. Heppe Type 85/400 / A1, chitosan particle size in the suspension: 90% <305 μm
Fa. Primex Type Chitoclear fg 95 ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Suspension:Fa. Primex Type Chitoclear fg 95 ULV ™ 2284, chitosan particle size in the suspension:
90% < 15 μm. Es wurde ein Avivagebad mit pH-Wert 8 und 15 g/l Aktivsubstanz bei 60°C hergestellt. Die 0,2%ige Chitosandispersion wurde im Verhältnis 1 : 1 Avivagebad zu Chitosandispersion zugegeben, woraus sich eine Chitosankonzentration im Avivagebad von 0,1% ergibt.90% <15 μm. An oiling bath with pH 8 and 15 g / l of active substance was produced at 60 ° C. The 0.2% chitosan dispersion was added to chitosan dispersion in a ratio of 1: 1 bath to give a chitosan concentration in the bath of 0.1%.
Vorgehensweise Faserimprägnierung:Procedure Fiber Impregnation:
Niemals getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1 :10 5 min. lang beiNever dried fibers are used with a liquor ratio of 1: 10 5 min. long at
60°C imprägniert und dann mit 3 bar abgepresst und getrocknet.60 ° C impregnated and then pressed with 3 bar and dried.
Aus den Fasem wurden Strickstrümpfe hergestellt und die Permanenz der Chitosanauflage unter Hochtemperatur-Polyesterfarbebedingungen („HAT Permanenz") geprüft.Knit stockings were made from the fibers and the permanence of the chitosan overlay was tested under high temperature polyester dye conditions ("HAT permanence").
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet:The result of the experiments is listed in the following Table 3:
Tabelle 3Table 3
Beispiel 4 - Herstellung einer 6,7 dtex 60 mm Celluloseregeneratfaser mit Chitosan und SilikonExample 4 - Preparation of a 6.7 dtex 60 mm cellulose regenerated fiber with chitosan and silicone
Rezeptur für die Chitosanlösungen:Recipe for the chitosan solutions:
Zur Herstellung von 500ml einer 0,6%igen Chitosan-Lösung werden 3 g Chitosan auf 496,4g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 3,6g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH -Wert von 11,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,6%-ige Chitosan-Dispersion.To prepare 500 ml of a 0.6% chitosan solution, 3 g of chitosan are made up to 496.4 g with distilled water, 3.6 g of lactic acid (81.2%) are added, stirred until the chitosan is completely dissolved and then while stirring 5% with NaOH to a pH of 11.0. The result is an approximately 0.6% chitosan dispersion.
Vorgehensweise Faserimprägnierung:Procedure Fiber Impregnation:
Niemal getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1 :10 5 min. lang bei Raumtemperatur imprägniert und dann mit 1 bar abgepresst. Danach wird 10 mal mit destilliertem Wasser ausgewaschen und danach die Faser bei Raumtemperatur im Flottenverhältnis von 1 : 12 5 min. lang in ein Silikonbad mit einem Aktivgehalt von 13 g/l gegeben, mit 1 bar abgepresst, getrocknet und kardiert. Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantypen:Never dried fibers are used with a liquor ratio of 1: 10 5 min. long impregnated at room temperature and then pressed with 1 bar. The mixture is then washed 10 times with distilled water and then the fiber at room temperature in a liquor ratio of 1: 12 5 min. long in a silicone bath with an active content of 13 g / l, pressed with 1 bar, dried and carded. Used commercially available chitosan types:
Fa. Primex Chitoclear fg 95 ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Suspension:Fa. Primex Chitoclear fg 95 ULV ™ 2284, chitosan particle size in the suspension:
90% < 15 μm90% <15 μm
Verwendete Faserproben:Used fiber samples:
6,7dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet6.7dtex lyocell washed NMMO-free, never dried
6,7dtex Modal trilobal (gemäß WO 2006/060835), nicht gebleicht, niemals getrocknet6.7dtex Modal trilobal (according to WO 2006/060835), not bleached, never dried
Die Fasern wurden einer Haushaltswäsche in einer Waschmaschine unterzogen (Schonwaschgang bei 60°C, kommerziell erhältliches Flüssigwaschmittel, Dosierung laut Herstellerangabe, Fasern in Wäschesäcke geben, nach Beendigung der Haushaltswäsche noch einmal per Hand auswaschen, trocknen). Es wurden drei Wäschen durchgeführt.The fibers were subjected to a household wash in a washing machine (gentle cycle at 60 ° C, commercially available liquid detergent, dosage according to the manufacturer, fibers in laundry bags, wash after household washing once again by hand, dry). There were three washes done.
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 4 aufgelistet:The result of the experiments is listed in the following Table 4:
Tabelle 4Table 4
Beispiel 4 - Produktionsversuche - Herstellung einer Udtex 38 mm Lyocell-Faser mit ChitosanExample 4 - Production Trials - Preparation of a Udtex 38 mm lyocell fiber with chitosan
Gemäß dem in der WO 93/19230 beschriebenen Verfahren wurden im kontinuierlichen Produktionsprozess Fasern der Gattung Lyocell mit l,7dtex 38 mm hergestellt und niemals getrocknet erfindungsgemäß mit einer Dispersion von alkalisch gefälltem Chitosan, Type TM 2284 (0,2 Gew.%) im Flottenverhältnis 1 :20 auf eine Sollauflage von 0,6 Gew.% Chitosan imprägniert, gedämpft, ausgewaschen, aviviert und getrocknet. Aus den so hergestellten Fasern mit einer erzielten Chitosanauflage von 0,5 Gew.% wurden Garne Nm 50 gesponnen und zu einem textilen Flächengebilde (Single jersey Strick) verarbeitet, welches 0,4 Gew.% Chitosanauflage aufwies. Nach 10 Haushaltswäschen lag der Chitosangehalt noch bei 0,3 Gew.%. Figur 1 zeigt eine Confocal-Mikroskopie-Aufhahme einer gemäß Beispiel 4 hergestellten und Fluorescein-Isothyocyanat-gefärbten Faser. Deutlich ist die punktförmige Verteilung des Chitosans (helle Punkte) zu sehen.According to the process described in WO 93/19230, fibers of the genus Lyocell were prepared in the continuous production process l, 7dtex 38 mm and never dried according to the invention with a dispersion of alkaline precipitated chitosan, type TM 2284 (0.2 wt.%) In the liquor ratio 1: 20 impregnated to a target of 0.6 wt.% Chitosan, steamed, washed out, washed and dried. From the fibers thus produced with an achieved chitosan coverage of 0.5% by weight, yarns Nm 50 were spun and processed into a textile fabric (single jersey knit), which had 0.4% by weight chitosan coating. After 10 household washes, the chitosan content was still 0.3% by weight. FIG. 1 shows a confocal microscopy photograph of a fluorescein isothiocyanate-colored fiber produced according to Example 4. The punctiform distribution of chitosan (bright spots) is clearly visible.
Figur 2 zeigt die Verteilung von Chitosan auf der Oberfläche einer Lyocell-Faser, die nach dem in WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren (Aufbringen einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers) hergestellt wurde. Das Chitosan (helle Bereiche) ist filmförmig auf der Oberfläche verteilt. Figure 2 shows the distribution of chitosan on the surface of a lyocell fiber prepared according to the method described in WO 2004/007818 (application of an acidic solution of a chitosonium polymer). The chitosan (bright areas) is distributed like a film on the surface.

Claims

Ansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird.1. A process for the treatment of a cellulosic shaped body, characterized in that the shaped body is brought into contact with an alkaline dispersion which contains undissolved chitosan particles.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chitosanpartikel in der Dispersion in einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 μm, bevorzugt 1 bis 800 μm vorliegen.2. The method according to claim 1, characterized in that the chitosan particles in the dispersion in a particle size of 0.1 to 1500 .mu.m, preferably 1 to 800 microns are present.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der alkalischen Dispersion mehr als 7, bevorzugt 9 bis 11 beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH of the alkaline dispersion is more than 7, preferably 9 to 11.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Chitosanpartikel in der Dispersion 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% beträgt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of the chitosan particles in the dispersion from 0.001 to 10 wt.%, Preferably 0.1 to 2 wt.% Is.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung der Dispersion eingesetzte Chitosan in einer 1%-igen Lösung in l%iger Essigsäure bei 20 - 25°C eine Viskosität von 200 mPa.s oder mehr aufweist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chitosan used for the preparation of the dispersion in a 1% solution in l% acetic acid at 20 - 25 ° C has a viscosity of 200 mPa.s or more.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Form von Fasern vorliegt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is in the form of fibers.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern sind.7. The method according to claim 6, characterized in that the fibers are lyocell fibers, modal fibers, polynosic fibers and / or viscose fibers.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in bereits getrockneter Form, insbesondere als Bestandteil eines textilen Artikels, bevorzugt eines Garnes, eines Gewebes, eines Gestrickes oder eines daraus hergestellten Kleidungsstückes vorliegen.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the fibers are present in already dried form, in particular as part of a textile article, preferably a yarn, a fabric, a knitted fabric or a garment made therefrom.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern niemals getrocknet sind.9. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the fibers are never dried.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in Form eines Faservlieses vorliegen. 10. The method according to claim 9, characterized in that the fibers are in the form of a nonwoven fabric.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern vor der Behandlung eine Restfeuchte von 50% bis 500% aufweisen.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the fibers before the treatment have a residual moisture content of 50% to 500%.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nach der Behandlung mit der Dispersion einer Behandlung mit Heißdampf unterzogen wird.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is subjected after treatment with the dispersion of a treatment with superheated steam.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Dispersion Chitosan in einer anorganischen oder organischen Säure aufgelöst wird und danach Alkali zum Ausfällen des Chitosans zugegeben wird.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the dispersion chitosan is dissolved in an inorganic or organic acid and then alkali is added to precipitate the chitosan.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in situ durch Dosierung einer sauren Chitosanlösung in eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, bevorzugt ein Avivagebad, hergestellt wird und der Formkörper gleichzeitig mit der Behandlungsflüssigkeit und der in situ entstandenen Dispersion behandelt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the dispersion is prepared in situ by dosing an acidic chitosan solution in an alkaline treatment liquid, preferably a lubricating bath, and the molding is treated simultaneously with the treatment liquid and the dispersion formed in situ.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in situ durch Aufbringen einer sauren Chitosanlösung auf eine aufgrund einer alkalischen Vorbehandlung alkalische Faseroberfläche hergestellt wird.15. The method according to claim 13, characterized in that the dispersion is prepared in situ by applying an acidic chitosan solution to an alkaline due to alkaline pretreatment fiber surface.
16. Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.16. Shaped body, obtainable by a process according to one of claims 1 to 15.
17. Formkörper nach Anspruch 16 in Form von Fasern, bevorzugt Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern.17. Shaped body according to claim 16 in the form of fibers, preferably lyocell fibers, modal fibers, polynosic fibers and / or viscose fibers.
18. Formkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Formkörpers punktförmig verteilte Chitosanpartikel aufweist.18. Shaped body according to claim 16 or 17, characterized in that the surface of the shaped body has point-distributed chitosan particles.
19. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als antibakterielles Produkt, als geruchshemmendes Produkt, in Nonwovens-Produkten und/oder als Füllfaser. 19. Use of a shaped article according to one of claims 16 to 18 as an antibacterial product, as an odor-inhibiting product, in nonwoven products and / or as filler fiber.
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