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EP2292806B1 - Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus Titan oder Titanlegierung mittels MIM-Technologie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus Titan oder Titanlegierung mittels MIM-Technologie Download PDF

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EP2292806B1
EP2292806B1 EP09167195A EP09167195A EP2292806B1 EP 2292806 B1 EP2292806 B1 EP 2292806B1 EP 09167195 A EP09167195 A EP 09167195A EP 09167195 A EP09167195 A EP 09167195A EP 2292806 B1 EP2292806 B1 EP 2292806B1
Authority
EP
European Patent Office
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process according
powder
titanium
titanium alloy
boron
Prior art date
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EP09167195A
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English (en)
French (fr)
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EP2292806A1 (de
Inventor
Orley Milagres Ferri
Thomas Ebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
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Publication date
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Priority to US12/849,360 priority patent/US20110033334A1/en
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B22F3/225—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C1/0458—Alloys based on titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0073—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only borides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a titanium or titanium alloy component by MIM technology.
  • MIM stands for "Metal Injection Molding” and is a highly efficient manufacturing process for the production of small, complex and precise metal parts.
  • the MIM technology is one of the so-called powder metallurgical processes, in which no solid metal body, but fine powder is used as the starting material for the component to be produced. This powder is mixed with a plastic-containing binder and kneaded into the so-called "feedstock".
  • the feedstock is pressed under pressure on an injection molding machine into the injection mold (tool).
  • the resulting green part already has the final geometry, but must be freed from the binder in the following steps to obtain a pure metal part.
  • the binder is removed in a chemical and / or thermal process and "sintered" the component via sintering. According to current knowledge, it is mainly used for the production of stainless steel components.
  • Titanium and titanium alloys offer an excellent strength-to-weight ratio. These metals are absolutely non-magnetic, corrosion-resistant and seawater-proof. In addition, they are biocompatible and are very well suited for implants. This combination of properties leads to the use of titanium in aerospace, marine and medical engineering. However, titanium and titanium alloys are very difficult to process.
  • Titanium alloy powders are only occasionally commercially processed by means of MIM and are limited to applications which involve only a low component load since the fatigue strength is significantly lower than in the case of components produced from TiAl6V4 semi-finished products. It is believed that the existence of pores in the MIM components and a coarser microstructure are responsible for the lower fatigue strength of the titanium alloy powder components produced by MIM technology.
  • the object of the present invention is to provide a method for the production of components made of titanium or titanium alloy powders by means of MIM, which can be exposed to a high alternating load.
  • the object is achieved by a method in which a homogeneous mixture of boron powder having a particle size of less than 10 microns, preferably less than 5 microns, more preferably less than 2 microns and titanium powder and / or titanium alloy powder is prepared and binder with the homogeneous mixture of Boron and titanium powder and / or titanium alloy powder and optionally an aggregate are mixed in a kneader, the mixture is brought by injection molding to produce a green part in the form, the formed mass to produce a brown part is chemically and / or thermally debinded and the debindered mass is sintered at a temperature between 1000 ° C and 1600 ° C.
  • the amount of boron powder is chosen so that in the component, based on its total weight after sintering 0.05 wt.% To 1.5 wt.%, Preferably 0.1 wt.% To 1.0 wt.% Boron is present , Preferably, the sintering temperature is between 1000 ° C and 1600 ° C, more preferably between 1200 ° C and 1500 ° C, more preferably between 1300 ° C and 1450 ° C. In particular, at a temperature between 1300 ° C and 1450 ° C, a residual porosity of the component of less than 3%, based on the component volume achieved.
  • the residual porosity can be determined by measuring the density in relation to the density of the solid material or by geometric analysis of microstructures by microstructures.
  • the uptake of oxygen during the process should preferably be limited so that the sintered components have an oxygen content of less than 0.3% by weight, based on the total weight of the component, since otherwise the ductility of the components is impaired.
  • the mixing of boron powder and titanium powder and / or titanium alloy powder preferably takes place under a protective gas atmosphere.
  • the mixing of the binder with the homogeneous mixture of boron and titanium powder and / or titanium alloy powder and optionally an additive takes place under a protective gas atmosphere.
  • the protective gas used is preferably argon or helium, more preferably argon.
  • the sintering is preferably carried out in a high vacuum.
  • a getter material such as titanium may be present. The latter measures serve to minimize oxygen uptake during sintering by the brown parts.
  • the oxygen content of the sintered component is preferably determined by melt extraction analysis.
  • the titanium powder and / or titanium alloy powder typically has a particle size of less than 45 ⁇ m.
  • TiAl6V4 which was preferably produced by means of inert gas atomization, can be used as the titanium alloy powder.
  • the binder is preferably selected from thermoplastic or thermosetting polymers, thermo-gelling substances, waxes or surface-active substances or mixtures obtained therefrom. Preference is given to polyamides, polyoxymethylene, polycarbonate, styrene-acrylonitrile copolymers, polyimides, natural waxes and / or oils, thermosets, cyanates, polypropylenes, polyacetates, polyethylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohols, polyvinyl chlorides, polystyrene, polymethyl methacrylates, anilines, mineral oils, agar , Glycerol, polyvinyl butyryls, polybutyl methacrylates, cellulose, oleic acids, phthalates, paraffin waxes, carnauba wax, ammonium polyacrylates, diglyceride stearates and oleates, glyceryl monostearates, irpropyl titanates, lithium ste
  • the binder comprises polyethylene, stearic acid, paraffin and carnauba wax.
  • the binder contains a polyethylene copolymer such as polyethylene-ethylene vinyl acetate copolymer (PEVA) or polyethylene-butylene-methyl acrylate copolymer (PBMA) and paraffin.
  • PEVA polyethylene-ethylene vinyl acetate copolymer
  • PBMA polyethylene-butylene-methyl acrylate copolymer
  • the green part in step (d) for producing a brown part is debindered chemically in a hydrocarbon, preferably hexane and / or heptane, and then preferably thermally at a temperature of preferably 300 ° C to 600 ° C, more preferably 400 ° C to 500 ° C.
  • the chemical debinding usually takes place at temperatures between ambient temperature and 60 ° C, preferably between 40 ° C and 50 ° C.
  • the invention will now be illustrated by the following non-limiting example.
  • the particle sizes are, unless stated otherwise, to maximum particle sizes.
  • the titanium alloy powder used was recovered by sieving.
  • This is homogeneously mixed under argon atmosphere with an amorphous boron powder having a particle size of less than 2 microns.
  • the powder mixture is further kneaded and granulated under argon atmosphere with the binder components PEVA and paraffin in a Z-blade kneader at a temperature of 120 ° C for 2 h to the feedstock.
  • the feedstock is processed on an Arburg 320S injection molding machine at a melt temperature between 100 ° C and 160 ° C to produce sample parts (here rods for tensile tests).
  • the green parts are chemically debinded in heptane at 40 ° C for 20 hours, while the wax content of the binder system is dissolved out.
  • the brown parts are placed in a high vacuum oven with ceramic-free lining and tungsten heater.
  • the residual binder is first thermally decomposed by a suitable temperature program under argon atmosphere and sucked by means of a vacuum pump, before the sintering of the metal powder takes place directly afterwards.
  • the sintering preferably takes place under vacuum at a pressure of 10 -4 mbar.
  • the sintering temperature is typically 1400 ° C, the sintering time 2 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Titan oder Titanlegierung mittels MIM-Technologie. MIM steht für "Metal Injection Moulding" und ist ein hoch effizientes Fertigungsverfahren für die Herstellung von kleinen, komplexen und präzisen Metallteilen. Die MIM-Technologie gehört zu den sogenannten pulvermetallurgischen Verfahren, bei denen kein massiver Metallkörper, sondern feines Pulver als Ausgangsmaterial für das herzustellende Bauteil verwendet wird. Dieses Pulver wird mit einem kunststoffhaltigen Binder vermischt und zum sogenannten "Feedstock" geknetet.
  • Der Feedstock wird unter Druck auf einer Spritzgießmaschine in die Spritzform (Werkzeug) gepresst. Das entstehende Grünteil hat bereits die Endgeometrie, muss aber in den nun folgenden Schritten wieder vom Binder befreit werden, um ein reines Metallteil zu erhalten. Dazu wird in einem chemischen und/oder thermischen Prozess der Binder entfernt und über eine Sinterung das Bauteil "verbacken". Es wird nach derzeitiger Kenntnis überwiegend für die Herstellung von Edelstahlbauteilen verwendet.
  • Titan und Titanlegierungen bieten ein hervorragendes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht. Diese Metalle sind absolut unmagnetisch, korrosionsbeständig und seewasserfest. Zusätzlich sind sie biokompatibel und eignen sich sehr gut für Implantate. Diese Kombination von Eigenschaften führt zur Anwendung von Titan in der Luft- und Raumfahrt, Meerestechnik und Medizintechnik. Allerdings sind Titan und Titanlegierungen sehr schwer zu verarbeiten.
  • Die Verwendung der MIM-Technologie zur Herstellung von Titanbauteilen ist relativ neu und im Wesentlichen auf Reintitan beschränkt. Titanlegierungspulver werden nur vereinzelt kommerziell mittels MIM verarbeitet und sind dort auf Anwendungen beschränkt, die nur eine geringe Wechselbelastung des Bauteils beinhalten, da die Dauerfestigkeit deutlich geringer ist, als im Fall von spanend aus TiAl6V4-Halbzeug hergestellten Bauteilen ist. Es wird vermutet, dass die Existenz von Poren in den MIM-Komponenten und eine gröbere Mikrostruktur für die geringere Dauerfestigkeit der mittels MIM-Technologie hergestellten Bauteile aus Titanlegierungspulver verantwortlich sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus Titan oder Titanlegierungspulvern mittels MIM bereit zu stellen, die einer starken Wechselbelastung ausgesetzt werden können.
  • Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine homogene Mischung aus Borpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm, bevorzugter weniger als 2 µm und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver hergestellt wird und Bindemittel mit der homogenen Mischung von Bor und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver sowie gegebenenfalls einem Zuschlagstoff in einem Kneter vermischt werden, die Mischung durch Spritzgießen zur Herstellung eines Grünteils in Form gebracht wird, die in Form gebrachte Masse zur Herstellung eines Braunteils chemisch und/oder thermisch entbindert wird und die entbinderte Masse bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1600°C gesintert wird.
  • Die Menge an Borpulver wird so gewählt, dass in dem Bauteil, bezogen auf dessen Gesamtgewicht nach Sinterung 0,05 Gew.% bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 Gew.% bis 1,0 Gew.% Bor vorhanden ist. Bevorzugt liegt die Sintertemperatur zwischen 1000°C und 1600°C, bevorzugter zwischen 1200°C und 1500°C, noch bevorzugter zwischen 1300°C und 1450°C. Insbesondere bei einer Temperatur zwischen 1300°C und 1450°C wird eine Restporosität des Bauteils von weniger als 3%, bezogen auf das Bauteilvolumen, erreicht.
  • Die Restporosität kann durch Messung der Dichte in Relation zur Dichte des Vollmaterials oder durch geometrische Analyse von Gefügeschliffen durch Mikroskopie bestimmt werden.
  • Die Aufnahme von Sauerstoff während des Verfahrens sollte vorzugsweise soweit begrenzt werden, dass die gesinterten Bauteile einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bauteils, aufweisen, da ansonsten die Duktilität der Bauteile beeinträchtigt wird. Dazu findet die Vermischung von Borpulver und und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre statt. Bevorzugt findet auch die Vermischung des Bindemittels mit der homogenen Mischung von Bor und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver sowie gegebenenfalls einem Zuschlagstoff unter Schutzgasatmosphäre statt. Als Schutzgas wird vorzugsweise Argon oder Helium verwendet, bevorzugter Argon. Die Sinterung wird vorzugsweise im Hochvakuum durchgeführt. Zusätzlich kann ein Gettermaterial wie Titan vorhanden sein. Letztere Maßnahmen dienen der Minimierung der Sauerstoffaufnahme während der Sinterung durch die Braunteile.
  • Der Sauerstoffgehalt des gesinterten Bauteils wird vorzugsweise durch Schmelzextraktionsanalyse ermittelt.
  • Bevorzugt wird ein besonders sauerstoffarmes Ausgangspulver und ein ebenfalls sauerstoffarmes Bindemittel verwendet. Das Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver hat typischerweise eine Teilchengröße von weniger als 45 µm. Als Titanlegierungspulver kann beispielsweise TiAl6V4 verwendet werden, das bevorzugt mittels Inertgas-Verdüsung hergestellt wurde.
  • Das Bindemittel ist vorzugsweise aus thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren, thermogelierenden Substanzen, Wachsen oder oberflächenaktiven Substanzen oder daraus erhaltenen Mischungen ausgewählt. Bevorzugt werden Polyamide, Polyoxymethylen, Polycarbonat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyimide, natürliche Wachse und/oder Öle, Duroplaste, Cyanate, Polypropylene, Polyacetate, Polyethylene, Ethylen-VinylacetatCopolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Polystyrol, Polymethylmethacrylate, Aniline, Mineralöle, Agar, Glycerin, Polyvinyl-Butyryle, Polybutylmethacrylate, Cellulose, Ölsäuren, Phthalate, Paraffinwachse, Carnauba-Wachs, Ammonium-Polyacrylate, Diglycerid-Stearate und -Oleate, Glyceryl-Monostearate, Iropropyltitanate, Lithiumstearate, Monoglyceride, Formaldehyde, Octylsäre-Phosphate, Olefinsulfonate, Phosphatester oder Stearinsäure oder Mischungen davon als Bindemittel verwendet. Besonders bevorzugt enthält das Bindemittel aus Polyethylen, Stearinsäure, Paraffin und Carnauba-Wachs. Am meisten bevorzugt enthält das Bindemittel ein Polyethylen-Copolymer wie Polyethylen-Ethylenvinylacetat-Copolymer (PEVA) oder Polyethylen-Butylenmethylacrylat-Copolymer (PBMA) sowie Paraffin.
  • Das Grünteil in Stufe (d) zur Herstellung eines Braunteils wird in einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan und/oder Heptan chemisch und bevorzugt anschließend thermisch bei einer Temperatur von vorzugsweise 300°C bis 600°C, bevorzugter 400°C bis 500°C entbindert. Die chemische Entbinderung findet üblicherweise bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 60°C, bevorzugt zwischen 40°C und 50°C statt.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch das folgende, nichteinschränkende Beispiel verdeutlicht. Die Teilchengrößen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf maximale Teilchengrößen. Das verwendete Titanlegierungspulver wurde durch Sieben gewonnen.
    • Beispiel:
  • Es wird als Ausgangsmaterial gasverdüstes sphärisches Pulver der Zusammensetzung entsprechend des ASTM Grads 23 (TiAl6V4 ELI) mit einer Teilchengröße von weniger als 45 µm verwendet. Dieses wird unter Argon-Atmosphäre mit einem amorphen Borpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 2 µm homogen vermengt. Die Pulvermischung wird weiterhin unter Argon-Atmosphäre mit den Binderbestandteilen PEVA und Paraffin in einem Z-Schaufelkneter bei einer Temperatur von 120°C für 2 h zum Feedstock geknetet und granuliert.
  • Der Feedstock wird auf einer Spritzgießmaschine vom Typ Arburg 320S bei einer Massetemperatur zwischen 100°C und 160°C zur Erzeugung von Probeteilen (hier Stäbe für Zugversuche) verarbeitet. Die Grünteile werden in Heptan bei 40°C 20 Stunden chemisch entbindert, dabei wird der Wachsanteil des Bindersystems herausgelöst. Die Braunteile werden in einem Hochvakuumofen mit Keramik-freier Auskleidung und Wolframheizer plaziert.
  • In dem Ofen wird durch ein geeignetes Temperaturprogramm zunächst unter Argon-Atmosphäre der Restbinder thermisch zersetzt und mit Hilfe einer Vakuumpumpe abgesaugt, bevor direkt anschließend die Sinterung des Metallpulvers erfolgt. Die Sinterung findet bevorzugt unter Vakuum bei einem Druck von 10-4 mbar statt. Die Sintertemperatur beträgt typischerweise 1400°C, die Sinterdauer 2 Stunden.
  • Die gemessenen mechanischen Eigenschaften der Sinterteile sind in der folgenden Tabelle beispielhaft für die Verwendung von Ti6Al4V ELI Pulver dargestellt, einmal ohne und einmal mit Zusatz von 0,5 Gew.% Bor. Verglichen wird mit der Norm für das entsprechende Material als Knetlegierung:
    Legierung Dehngrenze [MPa] Zugfestigkeit [MPa] Dehnung [%] Dauerfestigkeit [MPa]
    MIM-Ti-6Al-4V (Vergleich) 757 861 14 450
    MIM-Ti-6Al-4V-0.5B (Erfindung) 790 902 11 640
    Ti-6Al-4V Grade 23 (Vergleich) 759 828 mind. 10 500*
    * Alpha-Lamellen, Breite 12 µm, getemperter Zustand

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Titan oder Titanlegierung, bei dem
    (a) eine homogene Mischung aus Borpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver hergestellt wird,
    (b) Bindemittel mit der homogenen Mischung von Bor und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver sowie gegebenenfalls einem Zuschlagstoff in einem Kneter vermischt werden,
    (c) die Mischung durch Spritzgießen zur Herstellung eines Grünteils in Form gebracht wird,
    (d) die in Form gebrachte Masse zur Herstellung eines Braunteils chemisch und/oder thermisch entbindert wird und
    (e) die entbinderte Masse bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1600°C gesintert wird,
    wobei die Menge an Borpulver so gewählt wird, dass in dem Bauteil, bezogen auf dessen Gesamtgewicht nach Sinterung 0,05 Gew.% bis 1,5 Gew.% Bor vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt zwischen 0,1 Gew.% und 1,0 Gew.% liegt,
  3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur zwischen 1300°C und 1450°C liegt.
  4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung von Borpulver und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver unter Schutzgasatmosphäre stattfindet.
  5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung von Bindemittel mit der homogenen Mischung aus Borpulver und Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver unter Schutzgasatmosphäre stattfindet.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgas Argon oder Helium verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung im Hochvakuum stattfindet.
  8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesinterten Bauteile einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,3 Gew.%, bestimmt durch Schmelzextraktionsanalyse, aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanpulver und/oder Titanlegierungspulver eine Teilchengröße von weniger als 45 µm aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanlegierungspulver TiA16V4 verwendet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass gasverdüstes TiAl6V4 verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren, thermogelierenden Substanzen, Wachsen oder oberflächenaktiven Substanzen oder daraus erhaltenen Mischungen ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Grünteil in Stufe (d) zur Herstellung eines Braunteils in einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan und/oder Heptan chemisch entbindert wird.
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