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EP2129625A1 - Method for producing hydrocyanic acid (hcn) - Google Patents

Method for producing hydrocyanic acid (hcn)

Info

Publication number
EP2129625A1
EP2129625A1 EP08701618A EP08701618A EP2129625A1 EP 2129625 A1 EP2129625 A1 EP 2129625A1 EP 08701618 A EP08701618 A EP 08701618A EP 08701618 A EP08701618 A EP 08701618A EP 2129625 A1 EP2129625 A1 EP 2129625A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
hcn
molar ratio
range
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08701618A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Schäfer
Hermann Siegert
Thomas Krauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2129625A1 publication Critical patent/EP2129625A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process

Definitions

  • HCN hydrogen cyanide
  • the present invention relates to an improvement of the Andrussow process for the production of hydrogen cyanide (HCN).
  • the synthesis of hydrogen cyanide (hydrocyanic acid) according to the Andrussow method is described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 8, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987, pages 161-162.
  • the reactant gas mixture which generally comprises methane or a methane-containing natural gas stream, ammonia and oxygen is passed into a reactor via catalyst gauzes and reacted at temperatures of about 1000 0 C. The necessary oxygen is usually used in the form of air.
  • the catalyst networks consist of platinum or platinum alloys.
  • the effluent reaction gas contains the product HCN, unreacted NH 3 and CH 4 and the major by-products CO, H 2 , H 2 O, CO 2 and a large proportion of N 2 .
  • the reaction gas is in a heat recovery quickly to 150 - 200 0 C cooled and then passed through a wash column is washed with dilute sulfuric acid in the set not converted NH 3 and part of the water vapor are condensed. Also known is the absorption of NH 3 with sodium hydrogen phosphate solution and subsequent recycling of the ammonia. In a subsequent absorption column HCN is absorbed in cold water and presented in a downstream rectification with a purity greater than 99.5 Ma%. The obtained in the bottom of the column, HCN-containing water is cooled and returned to the HCN absorption column.
  • a wide range of possible embodiments of the Andrussow process is described in DE 549 055.
  • WO 97/09273 solves the disadvantages of a large N 2 dilution of the reaction gases by using preheated, detonationstransporter mixtures of methane, ammonia and oxygen-enriched air or pure oxygen.
  • the increased supply of oxygen on the catalyst leads to an increased oxidation of NH 3 to N 2 and thus to a reduction in the HCN yield, based on the NH 3 used .
  • the degree of oxygenation in the known processes is limited to an enrichment of up to about 40% O 2 in the oxygen-nitrogen mixture (DE 1 283 209, DE 1 288 575).
  • Oxygen enrichment in the educt gas can lead to an increased catalyst network temperature, which leads to faster damage and deactivation of the catalyst.
  • the process according to the invention surprisingly makes it possible, in addition to increasing the production output, to simultaneously improve the hydrogen cyanide yield, based on the expensive raw material NH 3 .
  • Another advantage of the process according to the invention is that the process can be carried out in existing plants for hydrogen cyanide production. There are no costly conversions required (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition, Vol. A8, p.159 ff. (1987)). Since working outside the detonation limits of the mixture, complex reactors, as described for example in WO 97/09273, Figure 1, not required. Described - further eliminates the need for a wide safety margin of the autoignition temperature of the mixture to maintain, as described in WO 97/09273 (min 50 0 C.) (P 2 line 2 p 1 line 35). This achieves an improved space-time yield even in existing plants for hydrocyanic acid production.
  • the degree of oxygenation can be up to 100% O 2 in the oxygen-nitrogen mixture.
  • the catalyst networks show a particularly long service life.
  • hydrogen cyanide is produced by the Andrussow process.
  • the reaction takes place outside the detonation limits of the educt gas mixture, which generally comprises oxygen, methane and ammonia, the reaction can be carried out in a conventional Andrussow reactor. These reactors are also known from the above references.
  • a methane-containing gas is used according to the invention.
  • any gas can be used with a sufficiently high proportion of methane.
  • the proportion of methane is preferably at least 85% by volume, more preferably at least 88% by volume.
  • natural gas can also be used in the educt gas. Natural gas is understood here to mean a gas which contains at least 88% by volume of methane.
  • oxygen or a nitrogen-oxygen mixture can be used as the oxygen-containing gas.
  • air is used as the oxygen-containing gas.
  • the volume fraction of oxygen relative to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 / (O 2 + N 2 )) ranges from 0.25 to 1.0 (v / v). This proportion may, according to a particular aspect, preferably be in the range of greater than 0.4 to 1.0.
  • the volume fraction of oxygen relative to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 / (O 2 + N 2 )) may range from 0.25 to 0.4.
  • the molar ratio of methane to ammonia (CH 4 ZNH 3 ) in the educt gas mixture range from 0.95 to 1.05 mol / mol, particularly preferably in the range of 0.98 to 1.02.
  • the reaction temperature is between 950 0 C and 1200 0 C, preferably of between 1000 and 1150 0 C 0 C.
  • the reaction temperature can be adjusted via the proportion of the various gases on the feed gas stream, for example the ratio of the O 2 ZNH. 3
  • the composition of the educt gas mixture is adjusted so that the educt gas is outside the concentration range of ignitable mixtures. Examples of possible operating points are shown in FIG.
  • the temperature of the catalyst network is measured by means of a thermocouple or by means of a radiation pyrometer. The measuring point can, viewed in the flow direction of the gases, be located behind the catalyst net at a distance of approx. 0 - 10 cm.
  • the molar ratio of oxygen to ammonia is in the range of 0.7 to 1.25 (mol / mol).
  • the adjustment of the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) may preferably be effected as a function of the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ).
  • the following relationship applies: Y ⁇ ⁇ , AX - 0.05, more preferably Y ⁇ ⁇ , 4X - 0 , 08, wherein Y represents the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) and X represents the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ).
  • the following relationship may preferably be used:
  • Y ⁇ 1.25X - 0.12, more preferably Y ⁇ 1.25X - 0.10, wherein Y is the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) and X is the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ).
  • the feed gas mixture can be preheated to a maximum of 150 0 C, particularly preferably a maximum of 120 0 C.
  • FIG. 1 describes reactant gas compositions shown in the exploded diagram.
  • FIG. 2 a describes the mixture of the gases during the procedure with air as oxygen carrier.
  • FIGS. 2b and 2c describe preferred variants in which oxygen is metered into the air stream. As a result, an oxygen-enriched air stream can be produced.
  • the reaction gas was analyzed online in a GC.
  • the CN content in the HCN scrubber discharge was determined by argentometric titration.
  • air-oxygen was replaced by pure oxygen and at the same time the molar O 2 / NH 3 ratio was reduced at a constant CH 4 / NH 3 ratio. All experiments were carried out with a constant educt gas volume flow of 24 Nl / min. Table 2 shows a selection of representative results.
  • the specific reactor power (based on the cross-sectional area of the catalyst network HCN production amount in kg / (h * m 2 )) of about 300 kg HCN / h / m 2 (oxidizing agent only atmospheric oxygen) to about 860 kg HCN / h / m 2 in a procedure with pure oxygen as the oxidant.
  • the HCN concentration in the reaction gas increases from 7.6% by volume to 16.7% by volume as the nitrogen content in the educt gas decreases.

Landscapes

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Abstract

The present invention relates to a method for producing hydrocyanic acid according to the Andrussow process by reacting methane-containing gas, ammonia and oxygen-containing gas on a catalyst at a high temperature, wherein the volume percentage of oxygen in relation to the total volume of nitrogen and oxygen (O<SUB>2</SUB>/(O<SUB>2</SUB>+ N<SUB>2</SUB>)) ranges between 0.2 and 1.0 and the reaction is carried out with a non-ignitable reactant gas mixture.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff (HCN) Process for the production of hydrogen cyanide (HCN)
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Andrussow- Verfahrens zur Herstellung von Cyanwasserstoff (HCN).The present invention relates to an improvement of the Andrussow process for the production of hydrogen cyanide (HCN).
Die Synthese von Cyanwasserstoff (Blausäure) nach dem Andrussow- Verfahren wird in UIl- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 8, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987, Seite 161-162 beschrieben. Das Eduktgasgemisch, das im Allgemeinen Methan oder einen methanhaltigen Erdgasstrom, Ammoniak und Sauerstoff umfasst, wird in einem Reaktor über Katalysatornetze geleitet und bei Temperaturen von ca. 1000 0C umgesetzt. Der notwen- dige Sauerstoff wird üblicherweise in Form von Luft eingesetzt. Die Katalysatornetze bestehen aus Platin oder Platinlegierungen. Die Zusammensetzung des Eduktgasgemisches entspricht etwa der Stöchiometrie der exotherm verlaufenden Bruttoreaktionsgleichung CH4 + NH3 + 3/2 O2 → HCN + 3 H2O dHr=-473,9 kJ.The synthesis of hydrogen cyanide (hydrocyanic acid) according to the Andrussow method is described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 8, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987, pages 161-162. The reactant gas mixture, which generally comprises methane or a methane-containing natural gas stream, ammonia and oxygen is passed into a reactor via catalyst gauzes and reacted at temperatures of about 1000 0 C. The necessary oxygen is usually used in the form of air. The catalyst networks consist of platinum or platinum alloys. The composition of the educt gas mixture corresponds approximately to the stoichiometry of the exothermic gross reaction equation CH 4 + NH 3 + 3/2 O 2 → HCN + 3 H 2 O dHr = -473.9 kJ.
Das abströmende Reaktionsgas enthält das Produkt HCN, nicht umgesetztes NH3 und CH4 sowie die wesentlichen Nebenprodukte CO, H2, H2O, CO2 und einen großen Anteil N2.The effluent reaction gas contains the product HCN, unreacted NH 3 and CH 4 and the major by-products CO, H 2 , H 2 O, CO 2 and a large proportion of N 2 .
Das Reaktionsgas wird in einem Abhitzekessel schnell auf ca. 150 - 200 0C abgekühlt und passiert anschließend eine Waschkolonne, in der mit verdünnter Schwefelsäure das nicht umge- setzte NH3 herausgewaschen wird und Teile des Wasserdampfes kondensiert werden. Bekannt ist auch die Absorption von NH3 mit Natriumhydrogenphosphat-Lösung und anschließendes Recycling des Ammoniaks. In einer nachfolgenden Absorptionskolonne wird HCN in kaltem Wasser absorbiert und in einer nachgeschalteten Rektifikation mit einer Reinheit größer 99,5 Ma% dargestellt. Das im Sumpf der Kolonne anfallende, HCN-haltige Wasser wird abgekühlt und zur HCN-Absorptionskolonne zurückgeführt. Ein breites Spektrum möglicher Ausfuhrungen des Andrussow- Verfahrens ist in DE 549 055 beschrieben.The reaction gas is in a heat recovery quickly to 150 - 200 0 C cooled and then passed through a wash column is washed with dilute sulfuric acid in the set not converted NH 3 and part of the water vapor are condensed. Also known is the absorption of NH 3 with sodium hydrogen phosphate solution and subsequent recycling of the ammonia. In a subsequent absorption column HCN is absorbed in cold water and presented in a downstream rectification with a purity greater than 99.5 Ma%. The obtained in the bottom of the column, HCN-containing water is cooled and returned to the HCN absorption column. A wide range of possible embodiments of the Andrussow process is described in DE 549 055.
Wie beispielhaft angegeben, arbeitet man mit einem Katalysator, der aus mehreren hintereinan- der angeordneten feinmaschigen Netzen aus Pt mit 10% Rhodium besteht, bei Temperaturen von ca. 980 - 1050 0C. Die HCN- Ausbeute, bezogen auf eingesetztes NH3, beträgt 66,1 %.As exemplified, it works with a catalyst consisting of several arranged behind one another fine-meshed networks of Pt with 10% rhodium, at temperatures of about 980 - 1050 0 C. The HCN yield, based on NH 3 , is used 66.1%.
Eine Methode zur Maximierung der HCN- Ausbeute durch optimale Einstellung des Luft/Erdgas- und des Luft/ Ammoniak- Verhältnisses wird in US-PS 4,128,622 beschrieben.One method for maximizing HCN yield by optimally adjusting the air / natural gas and air / ammonia ratios is described in U.S. Patent No. 4,128,622.
Neben der üblichen Betriebsweise mit Luft als Sauerstoffiieferant wird in verschiedenen Schriften die Anreicherung der Luft mit Sauerstoff beschrieben. In Tab. 1 sind einige Patentschriften mit den darin genannten Betriebsbedingungen aufgelistet.In addition to the usual mode of operation with air as Sauerstoffiieferant is described in various writings, the enrichment of the air with oxygen. Table 1 lists some patents with the operating conditions specified therein.
Tabelle 1:Table 1:
Tabelle 1 (Fortsetzung):Table 1 (continued):
WO 97/09273 löst die Nachteile einer großen N2-Verdünnung der Reaktionsgase durch Verwendung vorerhitzter, detonationsfähiger Gemische aus Methan, Ammoniak und mit Sauerstoff angereicherter Luft bzw. reinem Sauerstoff.WO 97/09273 solves the disadvantages of a large N 2 dilution of the reaction gases by using preheated, detonationsfähiger mixtures of methane, ammonia and oxygen-enriched air or pure oxygen.
Um die detonationsfähigen Gemische sicher handhaben zu können, wird ein spezieller Reaktor verwendet, der die Detonation des Reaktionsgemisches vermeidet. Die Anwendung dieser Lösung in der industriellen Praxis erfordert einen investitionsintensiven Umbau bestehender HCN- Anlagen. Hieraus ergeben sich sowohl bei einer Betriebsweise mit Luft als auch bei einer Sauerstoffanreicherung, die gemäß dem Stand der Technik durchgeführt wird, Nachteile, die nachfolgend näher erläutert werden.In order to handle the detonatable mixtures safely, a special reactor is used, which avoids the detonation of the reaction mixture. The application of this solution in industrial practice requires an investment-intensive conversion of existing HCN plants. This results in both in an operation with air and in an oxygen enrichment, which is carried out according to the prior art, disadvantages, which are explained in more detail below.
Wird im Eduktgasgemisch Luft als Sauerstofflieferant eingesetzt, beträgt die HCN-If air is used as the source of oxygen in the educt gas mixture, the HCN
Konzentration im Reaktionsgas lediglich ca. 6 - 8 Vol.-%. Die niedrige HCN-Konzentration im Reaktionsgas bedingt aufgrund der Gleichgewichtseinstellung eine relativ niedrige HCN- Konzentration im wässrigen Sumpfabstrom der HCN- Absorberkolonne von 2 - 3 Masse-%. Somit wird ein hoher Energieaufwand zur Kühlung und Abtrennung des großen Mengenstroms an Absorptionswasser benötigt. Darüber hinaus bedingt der hohe Inertgasanteil relativ große Apparatevolumen und Stoffströme im Aufarbeitungsteil des Prozesses. Aufgrund der Verdünnung mit Stickstoff beträgt der Wasserstoffgehalt im Restgasstrom weniger als 18 Vol.-%. Der Wasserstoff kann somit nicht wirtschaftlich als Wertstoff isoliert werden.Concentration in the reaction gas only about 6 - 8 vol .-%. Due to the equilibration, the low HCN concentration in the reaction gas causes a relatively low HCN concentration in the aqueous bottom effluent of the HCN absorber column of 2-3% by mass. Thus, a large amount of energy is needed to cool and separate the large volume of absorption water. In addition, the high inert gas content causes relatively large apparatus volumes and material flows in the processing part of the process. Due to the dilution with nitrogen, the hydrogen content in the residual gas stream is less than 18% by volume. The hydrogen can not be isolated economically as valuable material.
Die bekannten Verfahren mit Sauerstoffanreicherung des Eduktgases (s. Tabelle 1) verbessern zwar die genannten Nachteile der Luftfahrweise, führen darüber hinaus jedoch zu anderen Einschränkungen. Beispiele sind:Although the known processes with oxygen enrichment of the educt gas (see Table 1) improve the mentioned disadvantages of the aviation mode, they also lead to other limitations. Examples are:
1. Werden die Eduktgasverhältnisse (VoWo 1) O2/NH3 oder O2/CH4 nicht dem Sauerstoff- anreicherungsgrad angepasst, fehlt ein ausreichender Abstand der NH3/CH4/N2/O2-1. If the reactant gas ratios (VoWo 1) O 2 / NH 3 or O 2 / CH 4 are not adjusted to the oxygen enrichment level, there is no sufficient distance between the NH3 / CH4 / N2 / O2-
Mischung zur oberen Explosionsgrenze und ein sicherer Betrieb des Reaktors ist nicht mehr gewährleistet. Mögliche Auswirkungen sind:Mixture to the upper explosion limit and safe operation of the reactor is no longer guaranteed. Possible effects are:
> Explosionsgefahr> Explosion hazard
> Gefahr von Verpuffungen (Beschädigung des Katalysatornetzes) > Gefahr von lokal auftretenden Temperaturspitzen, die das Katalysatornetz beschädigen.> Danger of deflagration (damage to the catalyst net)> Danger of locally occurring temperature peaks that damage the catalyst net.
2. Das erhöhte Sauerstoffangebot am Katalysator führt zu einer verstärkten Oxidation von NH3 zu N2 und somit zur Verminderung der HCN- Ausbeute, bezogen auf das eingesetz- te NH3. 3. Der Sauerstoffanreicherungsgrad ist in den bekannten Verfahren auf eine Anreicherung bis ca. 40 % O2 im Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch begrenzt (DE 1 283 209, DE 1 288 575).2. The increased supply of oxygen on the catalyst leads to an increased oxidation of NH 3 to N 2 and thus to a reduction in the HCN yield, based on the NH 3 used . 3. The degree of oxygenation in the known processes is limited to an enrichment of up to about 40% O 2 in the oxygen-nitrogen mixture (DE 1 283 209, DE 1 288 575).
4. Durch Sauerstoffanreicherung im Eduktgas kann sich eine erhöhte Katalysatornetztem- peratur einstellen, die zu einer schnelleren Schädigung und Desaktivierung des Katalysators führt.4. Oxygen enrichment in the educt gas can lead to an increased catalyst network temperature, which leads to faster damage and deactivation of the catalyst.
5. Lösungsansätze, den bestehenden Nachteilen mit einem speziell konstruierten Reaktor zu begegnen (WO 97/09273), erfordern hohe Investitionen und sind nicht geeignet, die Leistung bestehender Anlagen kostengünstig zu steigern.5. Solutions to overcome the existing disadvantages with a specially designed reactor (WO 97/09273), require high investment and are not suitable to increase the performance of existing plants cost.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von HCN zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden können. Hierbei sollte insbesondere die Produk- tionsleistung (Kg HCN / h) in bestehenden Anlagen erhöht werden. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine Produktion von HCN mit einem besonders geringen Energiebedarf ermöglicht. Des Weiteren sollte ein sicherer Anlagenbetrieb durch das Verfahren ermöglicht werden, ohne dass teuere Umbauten notwenig sind. Weiterhin war das Bereitstellen eines Verfahrens mit einer hohen HCN- Ausbeute eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten die Katalysatornetze eine besonders hohe Standzeit aufweisen.In view of the prior art, it is an object of the present invention to provide processes for the production of HCN, which can be carried out in a particularly simple, inexpensive and high yield. In particular, the production capacity (kg HCN / h) in existing plants should be increased. Moreover, it was therefore an object of the present invention to provide a method which enables a production of HCN with a particularly low energy requirement. Furthermore, a safe system operation should be made possible by the process, without expensive conversions are necessary. Furthermore, providing a process with a high HCN yield has been an object of the present invention. In the process according to the invention, the catalyst networks should have a particularly long service life.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt.These and other tasks not explicitly mentioned, which, however, are readily derivable or deducible from the contexts discussed hereinbelow, are solved by a method having all the features of patent claim 1. Advantageous modifications of the inventive method are protected in subclaims.
Dadurch, dass der Volumenanteil von Sauerstoff in Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 /(O2 + N2) im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt und die Reaktion mit einem nicht zündfähigen Eduktgasgemisch durchgeführt wird, gelingt es überraschend ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Andrussow- Verfahren durch Umsetzung von methanhaltigem Gas, Ammoniak und von sauerstoffhaltigem Gas an einem Katalysator bei erhöhter Temperatur zur Verfügung zu stellen, das einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann.Characterized in that the volume fraction of oxygen in relation to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 / (O 2 + N 2 ) in the range of 0.2 to 1.0 and the reaction is carried out with a non-ignitable educt gas mixture succeeds it surprisingly a process for the production of hydrogen cyanide by the Andrussow method by reacting methane-containing gas, ammonia and oxygen-containing gas to provide a catalyst at elevated temperature, which can be carried out easily, inexpensively and with high yield.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können darüber hinaus die folgenden Vorteile erzielt werden.In addition, the following advantages can be achieved by the method according to the invention.
Die Produktionsleistung bestehender HCN-Reaktoren kann bei vollständigem Ersatz der Luft durch Sauerstoff (molares Verhältnis O2/(O2 + N2) = 1,0) bis auf 300 % im Vergleich zur Be- triebsweise mit Luft gesteigert werden.The production capacity of existing HCN reactors can be increased up to 300% compared to the mode of operation with complete replacement of the air by oxygen (molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ) = 1.0).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es überraschender Weise, neben der Steigerung der Produktionsleistung gleichzeitig die Cyanwasserstoffausbeute, bezogen auf den teuren Rohstoff NH3, zu verbessern.The process according to the invention surprisingly makes it possible, in addition to increasing the production output, to simultaneously improve the hydrogen cyanide yield, based on the expensive raw material NH 3 .
Gleichzeitig wird ein Restgas mit niedrigem Stickstoffanteil und somit hohem Brennwert erzeugt.At the same time a residual gas with low nitrogen content and thus high calorific value is generated.
Ebenso wird eine deutliche Verminderung des Energiebedarfes pro t produzierter HCN da- durch erreicht, dass aufgrund der größeren HCN-Konzentration im Reaktionsgas weniger Wasser zur Absorption der gebildeten HCN im Kreislauf geführt werden muss.Likewise, a significant reduction in the energy requirement per ton of HCN produced is achieved by virtue of the fact that, owing to the larger HCN concentration in the reaction gas, less water has to be circulated to absorb the HCN formed.
Ferner wird eine mit der Betriebsweise mit Luft vergleichbare Produktionsleistung des Katalysators (HCN-Produktionsmenge pro kg Katalysator über die Gesamtlaufzeit des Katalysators) erzielt.Furthermore, a comparable with the operation with air production capacity of the catalyst (HCN production amount per kg of catalyst over the entire life of the catalyst) is achieved.
Die genannten Verbesserungen werden mit einem nicht zündfähigen Eduktgasgemisch erzielt und gewährleisten eine sichere Betriebsweise des Reaktors.The above-mentioned improvements are achieved with a non-flammable educt gas mixture and ensure safe operation of the reactor.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass das Verfahren in bestehenden Anlagen zur Blausäureherstellung durchgeführt werden kann. Es sind keine kostenträchti- gen Umbauten erforderlich (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Edition, Vol. A8, p. 159 ff. (1987)). Da außerhalb der Detonationsgrenzen des Gemisches gearbeitet wird, sind aufwendige Reaktoren, wie beispielsweise in WO 97/09273, Figur 1, beschrieben, nicht erforderlich. Weiter entfällt die Notwendigkeit, einen weiten Sicherheitsabstand von der Selbstentzündungstemperatur der Mischung (min. 50 0C) zu halten, wie in WO 97/09273 (S. 1 Zeile 35 - S. 2 Zeile 2) beschrieben. Damit erreicht man auch in bestehenden Anlagen zur Blausäureherstellung eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute.Another advantage of the process according to the invention is that the process can be carried out in existing plants for hydrogen cyanide production. There are no costly conversions required (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition, Vol. A8, p.159 ff. (1987)). Since working outside the detonation limits of the mixture, complex reactors, as described for example in WO 97/09273, Figure 1, not required. Described - further eliminates the need for a wide safety margin of the autoignition temperature of the mixture to maintain, as described in WO 97/09273 (min 50 0 C.) (P 2 line 2 p 1 line 35). This achieves an improved space-time yield even in existing plants for hydrocyanic acid production.
Der Sauerstoffanreicherungsgrad kann bis zu 100 % O2 im Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch betragen.The degree of oxygenation can be up to 100% O 2 in the oxygen-nitrogen mixture.
Darüber hinaus zeigen die Katalysatornetze eine besonders hohe Standzeit.In addition, the catalyst networks show a particularly long service life.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Andrussow- Verfahren. Diese Verfahren sind an sich bekannt und im zuvor dargelegten Stand der Technik näher erläutert. Da die Umsetzung außerhalb der Detonationsgrenzen des Eduktgasgemisches, welches im Allgemeinen Sauerstoff, Methan und Ammoniak umfasst, stattfindet, kann die Reaktion in einem herkömmlichen Andrussow-Reaktor durchgeführt werden. Diese Reaktoren sind ebenfalls aus den obigen Druckschriften bekannt.According to the invention, hydrogen cyanide is produced by the Andrussow process. These methods are known per se and explained in detail in the prior art described above. Since the reaction takes place outside the detonation limits of the educt gas mixture, which generally comprises oxygen, methane and ammonia, the reaction can be carried out in a conventional Andrussow reactor. These reactors are also known from the above references.
Zur Herstellung von HCN wird erfindungsgemäß ein methanhaltiges Gas eingesetzt. Üblich kann jedes Gas mit einem ausreichend hohen Anteil an Methan eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Methan mindestens 85 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 88 Vol.-%. Neben Methan kann im Eduktgas auch Erdgas eingesetzt werden. Unter Erdgas wird hier ein Gas verstanden, welches mindestens 88 Vol-% Methan enthält.For the production of HCN, a methane-containing gas is used according to the invention. Normally, any gas can be used with a sufficiently high proportion of methane. The proportion of methane is preferably at least 85% by volume, more preferably at least 88% by volume. In addition to methane, natural gas can also be used in the educt gas. Natural gas is understood here to mean a gas which contains at least 88% by volume of methane.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann als sauerstoffhaltiges Gas Sauerstoff oder ein Stickstoff-Sauerstoffgemisch eingesetzt werden. Hierbei liegt der Volumenanteil von Sauerstoff in Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 /(O2 + N2)) im Bereich von 0,2 bis 1,0 (Vol./VoL). Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt der Volumenanteil von Sauerstoff in Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 /(O2 + N2)) im Bereich von 0,25 bis 1,0 (Vol./Vol.). Dieser Anteil kann gemäß einem besonderen Aspekt vor- zugsweise im Bereich von größer als 0,4 bis 1,0 liegen. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann der Volumenanteil von Sauerstoff in Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 /(O2 + N2)) im Bereich von 0,25 bis 0,4 liegen.According to one aspect of the present invention, oxygen or a nitrogen-oxygen mixture can be used as the oxygen-containing gas. Here, the volume fraction of oxygen in relation to the total volume of nitrogen and oxygen (O2 / (O 2 + N 2 )) in the range of 0.2 to 1.0 (Vol./VoL). According to a particular aspect of the present invention, air is used as the oxygen-containing gas. According to a preferred aspect of the present invention, the volume fraction of oxygen relative to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 / (O 2 + N 2 )) ranges from 0.25 to 1.0 (v / v). This proportion may, according to a particular aspect, preferably be in the range of greater than 0.4 to 1.0. According to another aspect of the present invention, the volume fraction of oxygen relative to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 / (O 2 + N 2 )) may range from 0.25 to 0.4.
Vorzugsweise kann das molare Verhältnis von Methan zu Ammoniak (CH4ZNH3) im Eduktgasgemisch Bereich von 0,95 bis 1,05 Mol/Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,98 bis 1,02 liegen.Preferably, the molar ratio of methane to ammonia (CH 4 ZNH 3 ) in the educt gas mixture range from 0.95 to 1.05 mol / mol, particularly preferably in the range of 0.98 to 1.02.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 950 0C und 1200 0C, bevorzugt zwischen 1000 0C und 1150 0C. Die Reaktionstemperatur kann über den Anteil der verschiedenen Gase am Eduktgasstrom, beispielsweise über das Verhältnis von O2ZNH3 eingestellt werden. Hierbei wird die Zusammensetzung des Eduktgasgemisches so eingestellt, dass das Eduktgas außerhalb des Konzentrationsbereiches zündfähiger Gemische liegt. Beispiele möglicher Arbeitspunkte sind in Figur 1 dargestellt. Die Temperatur des Katalysatornetzes wird mittels eines Thermoelements oder mittels eines Strahlungspyrometers gemessen. Die Messstelle kann sich, in Strömungsrichtung der Gase gesehen, hinter dem Katalysatornetz im Abstand von ca. 0 - 10 cm befinden.Preferably, the reaction temperature is between 950 0 C and 1200 0 C, preferably of between 1000 and 1150 0 C 0 C. The reaction temperature can be adjusted via the proportion of the various gases on the feed gas stream, for example the ratio of the O 2 ZNH. 3 Here, the composition of the educt gas mixture is adjusted so that the educt gas is outside the concentration range of ignitable mixtures. Examples of possible operating points are shown in FIG. The temperature of the catalyst network is measured by means of a thermocouple or by means of a radiation pyrometer. The measuring point can, viewed in the flow direction of the gases, be located behind the catalyst net at a distance of approx. 0 - 10 cm.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak (O2ZNH3) im Bereich von 0,7 bis 1,25 (Mol/Mol).Preferably, the molar ratio of oxygen to ammonia (O 2 ZNH 3 ) is in the range of 0.7 to 1.25 (mol / mol).
Die Einstellung des molaren Verhältnisses NH3/(O2+N2) kann vorzugsweise in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis O2/(O2+N2) erfolgen. Vorzugsweise gilt für die molaren Verhältnisse NH3/(O2+N2) und O2/(O2+N2) die folgende Beziehung: Y ≤ \,AX - 0,05 , besonders bevorzugt Y ≤ \,4X - 0,08 , worin Y das molare Verhältnis NH3/(O2+N2) und X das molare Verhälnis O2/(O2+N2) darstellt. Darüber hinaus kann für die molaren Verhältnisse NH3/(θ2+N2) und O2/(O2+N2) vorzugsweise die folgende Beziehung gelten:The adjustment of the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) may preferably be effected as a function of the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ). Preferably, for the molar ratios NH 3 / (O 2 + N 2 ) and O 2 / (O 2 + N 2 ), the following relationship applies: Y ≦ \, AX - 0.05, more preferably Y ≦ \, 4X - 0 , 08, wherein Y represents the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) and X represents the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ). In addition, for the molar ratios NH 3 / (θ 2 + N 2 ) and O 2 / (O 2 + N 2 ), the following relationship may preferably be used:
Y ≥ 1,25X - 0,12 , besonders bevorzugt Y ≥ 1,25X - 0,10 , worin Y das molare Verhältnis NH3/(O2+N2) und X das molare Verhälnis O2/(O2+N2) darstellt.Y ≥ 1.25X - 0.12, more preferably Y ≥ 1.25X - 0.10, wherein Y is the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) and X is the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ).
Die Zusammensetzung des Eduktgasgemisches kann besonders bevorzugt in einem Konzentrationsband, das von den beiden Geraden Y = \,4X - 0,08 und Y = 1,25X - 0,12 , worin Y das molare Verhältnis NH3/(θ2+N2) und X das molare Verhältnis O2/(O2+N2) darstellt, begrenzt wird, liegen (s. Figur 1).The composition of the reactant gas mixture can be particularly preferably in a concentration range that of the two straight lines Y = \, 4X - 0.08 and Y = 1.25X - 0.12, where Y is the molar ratio NH 3 / (θ2 + N2) and X is the molar ratio O2 / (O2 + N2), are limited (see Figure 1).
Ein vorteilhaftes molares Verhältnis Y folgt abhängig vom molarem Verhältnis X durch Einsetzen der Parameter m und a in die Geradengleichung Y = mX - a, wobei die Parameter in den folgenden Bereichen liegen: m liegt vorzugsweise im Bereich von 1,25 bis 1,40, besonders bevorzugt im Bereich von 1,25 bis 1,33 und a liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,14, besonders bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,11 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,12.A favorable molar ratio Y follows, depending on the molar ratio X, by substituting the parameters m and a into the straight-line equation Y = mX-a, the parameters lying in the following ranges: m is preferably in the range from 1.25 to 1.40, more preferably in the range of 1.25 to 1.33 and a is preferably in the range of 0.05 to 0.14, more preferably in the range of 0.07 to 0.11, and most preferably in the range of 0.08 to 0.12.
Bevorzugt kann das Eduktgasgemisch auf maximal 150 0C, besonders bevorzugt maximal 1200C vorgewärmt werden.Preferably, the feed gas mixture can be preheated to a maximum of 150 0 C, particularly preferably a maximum of 120 0 C.
Die Figur 1 beschreibt Eduktgaszusammensetzungen dargestellt im Explosionsdiagramm. Figur 2a beschreibt die Mischung der Gase bei der Fahrweise mit Luft als Sauerstoffträger. Figur 2b und 2 c beschreiben bevorzugte Varianten, bei denen Sauerstoff in den Luftstrom dosiert wird. Hierdurch kann ein mit Sauerstoff angereicherter Luftstrom hergestellt werden.FIG. 1 describes reactant gas compositions shown in the exploded diagram. FIG. 2 a describes the mixture of the gases during the procedure with air as oxygen carrier. FIGS. 2b and 2c describe preferred variants in which oxygen is metered into the air stream. As a result, an oxygen-enriched air stream can be produced.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. BeispieleHereinafter, the present invention will be explained by way of examples, without thereby limiting it. Examples
Nachfolgend beschriebene Beispiele wurden in einer Laborapparatur, bestehend aus einer Gas- dosierung mit thermischen Massedurchflussreglern für die eingesetzten Eduktgase (Methan, Ammoniak, Luft, Sauerstoff), einer elektrischen Heizung zur Vorwärmung der Eduktgase, einem Reaktorteil (Innendurchmesser d: 25 mm) mit 6 Lagen eines Pt/RhlO Katalysatornetzes und einem nachgeschalteten HCN- Wäscher zur Neutralisation der gebildeten HCN mit NaOH- Lösung durchgeführt.The examples described below were used in a laboratory apparatus consisting of a gas metering with thermal mass flow controllers for the educt gases used (methane, ammonia, air, oxygen), an electric heater for preheating the educt gases, a reactor part (internal diameter d: 25 mm) with 6 Laying a Pt / RhlO catalyst network and a downstream HCN scrubber to neutralize the HCN formed with NaOH solution performed.
Das Reaktionsgas wurde online in einem GC analysiert. Zur Bilanzierung der gebildeten HCN- Menge wurde zusätzlich der CN-Gehalt im Austrag des HCN- Wäschers durch argentometri- sche Titration bestimmt. Ausgehend von einer Betriebsweise entsprechend den bekannten Betriebsbedingungen mit Luft als Sauerstoffquelle wurde in einer Versuchsreihe zunehmend Luft- Sauerstoff durch Reinsauerstoff ersetzt und gleichzeitig bei konstantem CH4/NH3 -Verhältnis das molare O2/NH3 -Verhältnis reduziert. Alle Versuche wurden mit einem konstanten Edukt- gasvolumenstrom von 24 Nl/Min durchgeführt. Tabelle 2 zeigt eine Auswahl repräsentativer Ergebnisse. The reaction gas was analyzed online in a GC. To account for the amount of HCN formed, the CN content in the HCN scrubber discharge was determined by argentometric titration. Starting from a mode of operation in accordance with the known operating conditions with air as the source of oxygen, in a series of experiments increasingly air-oxygen was replaced by pure oxygen and at the same time the molar O 2 / NH 3 ratio was reduced at a constant CH 4 / NH 3 ratio. All experiments were carried out with a constant educt gas volume flow of 24 Nl / min. Table 2 shows a selection of representative results.
Tabelle 2Table 2
iCVAnteil im Sauerstoff-Luft-Gemisch; : nur Luftsauerstoff : Fahrweise mit reinem Sauerstoff ohne Luft iCVAnteil in the oxygen-air mixture; : only atmospheric oxygen: driving with pure oxygen without air
Tabelle 2 (Fortsetzung)Table 2 (continued)
LSpez: Auf die Querschnittsfläche des Katalysatornetzes bezogene HCN-Produktionsmenge in kg / (h*m2)L S p ez : HCN production quantity in kg / (h * m 2 ) based on the cross-sectional area of the catalyst network
Bei konstantem Gasvolumenstrom steigt die spezifische Reaktorleistung (Auf die Querschnittsfläche des Katalysatornetzes bezogene HCN-Produktionsmenge in kg / (h*m2)) von ca. 300 kg HCN/h/m2 (Oxidationsmittel nur Luftsauerstoff) auf ca. 860 kg HCN /h/m2 bei einer Fahrweise mit reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel. Die HCN- Ausbeute bezogen auf eingesetztes Ammoniak AHCN, NH3 verbessert sich von 63% auf 68%. Die HCN-Konzentration im Reaktionsgas steigt mit Abnahme des Stickstoffanteils im Eduktgas von 7,6 Vol% auf 16,7 Vol%. At a constant gas volume flow, the specific reactor power (based on the cross-sectional area of the catalyst network HCN production amount in kg / (h * m 2 )) of about 300 kg HCN / h / m 2 (oxidizing agent only atmospheric oxygen) to about 860 kg HCN / h / m 2 in a procedure with pure oxygen as the oxidant. The HCN yield based on the ammonia used A HCN, NH3 improved from 63% to 68%. The HCN concentration in the reaction gas increases from 7.6% by volume to 16.7% by volume as the nitrogen content in the educt gas decreases.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Andrussow- Verfahren durch Umsetzung von methanhaltigem Gas, Ammoniak und von sauerstoffhaltigem Gas an ei- nem Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil von Sauerstoff in Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 /(O2 + N2) im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt und die Reaktion mit einem nicht zündfähigen Eduktgasgemisch durchgeführt wird.1. A process for the production of hydrogen cyanide according to the Andrussow method by reacting methane-containing gas, ammonia and oxygen-containing gas on a catalyst at elevated temperature, characterized in that the volume fraction of oxygen in relation to the total volume of nitrogen and oxygen ( O 2 / (O 2 + N 2 ) is in the range of 0.2 to 1.0 and the reaction is carried out with a non-ignitable educt gas mixture.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Methan zu Ammoniak (CH4/NH3) im Eduktgasgemisch Bereich von 0,95 bis 1,05 Mol/Mol liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of methane to ammonia (CH 4 / NH 3 ) in Eduktgasgemisch range from 0.95 to 1.05 mol / mol.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die molaren Ver- hältnisse NH3/(O2+N2) und O2/(O2+N2) die folgende Beziehung gilt:3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for the molar ratios NH 3 / (O 2 + N 2 ) and O 2 / (O 2 + N 2 ), the following relationship applies:
Y ≤ 1,4X - 0,05 , worinY ≤ 1.4X - 0.05, in which
Y das molare Verhältnis NH3/(O2+N2) und X das molare Verhälnis O2/(O2+N2) darstellt.Y is the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) and X is the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ).
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die molaren Verhältnisse NH3/(O2+N2) und O2/(O2+N2) die folgende Beziehung gilt:4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for the molar ratios NH 3 / (O 2 + N 2 ) and O 2 / (O 2 + N 2 ), the following relationship applies:
Y ≥ 1,25X - 0,12 , worinY ≥ 1.25X - 0.12, in which
Y das molare Verhältnis NH3/(O2+N2) und X das molare Verhälnis O2/(O2+N2) darstellt.Y is the molar ratio NH 3 / (O 2 + N 2 ) and X is the molar ratio O 2 / (O 2 + N 2 ).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the air is used as the oxygen-containing gas.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil von Sauerstoff in Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 /(O2 + N2)) im Bereich von 0,25 bis 1,0 liegt. 6. The method according to any one of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the volume fraction of oxygen in relation to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 / (O 2 + N 2 )) in the range of 0.25 to 1, 0 is.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil von Sauerstoffin Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 /(O2 + N2)) im Bereich von größer als 0,4 bis 1,0 liegt.7. The method according to claim 6, characterized in that the volume fraction of oxygen with respect to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 / (O 2 + N 2 )) in the range of greater than 0.4 to 1.0.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil von Sauerstoffin Bezug auf das Gesamtvolumen an Stickstoff und Sauerstoff (O2 + /(O2 + N2)) im Bereich von 0,25 bis 0,4 liegt.8. The method according to claim 6, characterized in that the volume fraction of oxygen with respect to the total volume of nitrogen and oxygen (O 2 + / (O 2 + N 2 )) in the range of 0.25 to 0.4.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoffstrom mit einem Luftstrom vor der Zugabe der Brenngase gemischt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an oxygen stream is mixed with an air stream prior to the addition of the fuel gases.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom des methanhaltigen Gases und der Ammoniak- Strom vor der Dosierung in den Strom des sauerstoffhaltigen Gases gemischt wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the stream of methane-containing gas and the ammonia stream is mixed before metering in the flow of the oxygen-containing gas.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet das E- duktgasgemisch auf maximal 150 0C vorgewärmt wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the eu duktgasgemisch is preheated to a maximum of 150 0 C.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Eduktgasgemisch auf maximal 120 0C vorgewärmt wird. 12. The method according to claim 11, characterized in that the educt gas mixture is preheated to a maximum of 120 0 C.
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