[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP2010687B1 - Hartmetallkörper und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Hartmetallkörper und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP2010687B1
EP2010687B1 EP07724394.7A EP07724394A EP2010687B1 EP 2010687 B1 EP2010687 B1 EP 2010687B1 EP 07724394 A EP07724394 A EP 07724394A EP 2010687 B1 EP2010687 B1 EP 2010687B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
sintering
metals
mass
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP07724394.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2010687A2 (de
Inventor
Walter Lengauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TUTEC GmbH
Original Assignee
TUTEC GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TUTEC GmbH filed Critical TUTEC GmbH
Publication of EP2010687A2 publication Critical patent/EP2010687A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2010687B1 publication Critical patent/EP2010687B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
    • B22F3/1007—Atmosphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F2005/001—Cutting tools, earth boring or grinding tool other than table ware
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to the method defined in the claims for producing a cemented carbide body with a uniform structure, with a single- or multi-phase hard material phase
  • the invention further relates to the carbide body defined in the claims.
  • the grain size of hard metal bodies and their distribution in the hard metal are determined by many factors, including the starting materials, the composition and the production conditions, in particular the grinding and the sintering temperature.
  • the carbon balance of the hard metal approach plays a significant role.
  • a lower growth tendency is generally observed than for carbides with stoichiometric or superstoichiometric carbon content.
  • Additions of tantalum, vanadium, chromium or even titanium carbide can serve as Kom growth inhibitors for WC.
  • the grain size and in particular the grain size distribution of a hard metal has a great influence on the mechanical properties.
  • coarse-grained WC-Co hard metals are generally tougher than fine-grained ones Wear resistance and hardness for it is higher. Mixed crystal phases in multi-carbide alloys can be used to improve toughness.
  • additional carbides such as VC, Cr 3 C 2 , TaC, NbC, (Ta, Nb) C, or TiC
  • the additional carbides are added either in the form of a WC pre-doped with additional carbides or during the production of the hard metal batch, ie during mixing and grinding.
  • the aim is a uniform distribution of additional carbides as possible.
  • the mixture produced represents a mixture of WC and the additional carbides, which, however, is still inhomogeneous.
  • the additional carbides can not be incorporated into the crystal lattice of the WC on this production route.
  • WC agglomerates pose a particular problem, since these agglomerates are difficult to break up by grinding and thus the additional carbides are distributed irregularly on the WC crystallites and do not reach all crystallite surfaces. This leads to an undesirable inhomogeneous grain growth of the cemented carbide.
  • the US-A 4,649,084 describes a method for improving the adhesion of an oxide coating to a WC-based substrate having a composition of WC, Co and at least one carbide, nitride or carbonitride of titanium and at least one carbide, nitride or carbonitride of tantalum, niobium or mixtures thereof.
  • the substrate body is to be sintered in gaseous nitrogen at a temperature at or above the melting point of the cobalt phase for a sufficiently long period of time to cause the formation of a B1-phase enriched layer on the surface of the sintered substrate. Subsequently, the surface of the substrate is oxidized before the oxide wear layer is applied.
  • the present invention is based on the idea that the hard metal is produced by reactive sintering a powder mixture containing a W-Co-C phase in the form that the additional carbides incorporated in the crystal lattice of the W-Co-C phase, that is dissolved are or is homogeneously alloyed with these metals.
  • solubility of the ternary subcarbide for doping carbides is given to a suitable Total doping level to achieve in the finished sintered carbide.
  • additional carbides can be incorporated in a uniform distribution.
  • the hard metal is formed by reactive sintering of a batch of a corresponding powder, for example W 9 CO 3 C 4 together with carbon, which after the phase reaction W 9 CO 3 C 4 + 5C ⁇ 9 WC + 3 Co responding.
  • This cemented carbide has about 9 mass% Co when no additional phases are incorporated.
  • the additional carbides are not included in the above reaction equation;
  • the metals of the additional carbides are in W 9 Co 3 C 4 as well as in all other W-Co-C phases either at the position of the W atoms and / or Co atoms in which these metals are substituted, or they are installed at other point locations in the crystal lattice.
  • these metals can be deposited as free carbides in the cemented carbide, optionally on WC crystallites and / or they are dissolved in the binder phase.
  • the metals of the additional carbides are incorporated into the unit cell of the ternary phases, they are already present at the points where WC forms in the ternary W-Co-C phase by reactions with carbon, in accordance with the above reaction equation
  • the metals are separated by a distance of less lattice planes so that they occur in the best possible distribution.
  • an optimum effect of the doping carbides is achieved not only with respect to the inhomogeneous grain growth to be suppressed, but also ensures economical use since the doping carbides are added only to the extent necessary.
  • an overdoping of such additional carbides in the hard metal and thus embrittlement of the hard metal can thus be prevented.
  • a starting powder which not only has pure W-Co-C phases to which a growth inhibitor such as Cr 3 C 2 is added, but from the outset an alloyed W-Co-C Phase used in which individual tungsten or cobalt atoms by Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt such that these metals are contained in a ternary W-Co-C phase in dissolved form.
  • the growth inhibitors are located in the same lattice as the tungsten, which reacts with WC in the presence of carbon.
  • At least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, of which in particular V, Cr or Ta, and at least one of the metals Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt are preferred contained in dissolved form.
  • the starting mixture contains an amount of said ternary W-Co-C phase which corresponds to at least 10% by volume of the WC-sintered cemented carbide body.
  • the carbon necessary for the reaction sintering can be added to the batch in solid form as graphite, carbon black or another carbon modification (carbon nanotubes, Buckminster fullerenes) or in the form of another organic or inorganic carbon donor.
  • carbon nanotubes carbon nanotubes, Buckminster fullerenes
  • a part of the carbon required for reactive sintering is added by gas phase treatment with a carbon-containing gas in the pre-sintering or sintering process.
  • the desired total composition, in particular the 10 vol % of alloyed ternary phase corresponds, with at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or at least two oxides, carbides, oxicarbides, carbonitrides or oxicarbonitrides of these metals or an organic compound of these metals such Acetate, oxalate or citrate or another inorganic compound such as a fluoride or chloride and mixed by subsequent annealing in bulk or compressed form at temperatures up to a maximum of 1900 ° C for up to 168 hours under vacuum, inert gas, C-containing Treated gases or hydrogen.
  • the starting mixture can be processed by reaction with carbon either by C-containing gases and / or by addition of carbon in solid form to a powder of the composition WC + Co + doping carbides by a controlled temperature control, preferably in a corresponding total composition necessary for the carbide to be produced ,
  • known sintering cycles which are tuned to a controlled uniform nucleation of the WC during heating, can be used, wherein the temperature is kept constant in the heating phase, the cooling phase and / or after reaching the maximum sintering temperature in hold times over periods ⁇ 5 min or the temperature change is reduced.
  • the starting mixture may additionally contain Al. The same applies to the powders according to claims 9 to 11 as explained for the above method.
  • End product is a hard metal body with a hard material phase of 60 to 100% by mass of WC (proportion of the hard material phase), up to 40% by mass (proportion of the hard material phase ) of a carbide, nitride, carbonitride or oxycarbonitride of at least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, wherein at least 10% by volume of the WC have been formed by reaction of a ternary W-Co-C phase with carbon and this ternary phase before sintering at least two of the metals Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in dissolved form and a binder phase of 4-20 mass% (hard metal content) of Co or Co with up to 50 mass% (proportion of the binder phase) Fe, Ni and / or Cr.
  • Nitrogen may also be present in bound form in the powdery starting mixture, in particular as nitride or carbonitride. This nitrogen has a further refining effect in the further production of the cemented carbide body in the finished product.
  • the solubility limit for V, Ta and Cr in addition to tungsten carbide, tungsten and cobalt powder, tantalum, vanadium and chromium carbide powder, 0.9 mass% Ta, 0, 4% by mass of VC and 0.4% by mass of Cr 3 C 2 are weighed into a mixture of the formula (W, Ta, V, Cr) 2.51 Co 0.82 C, homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 minutes by means of carbide grinding bodies and ground. After drying, cylindrical molds were pressed at a pressure of 150 MPa and placed in a graphite crucible.
  • tungsten carbide, tungsten, cobalt, tantalum carbide, vanadium carbide and chromium carbide powder were weighed in Ta content based on the total Weighing 0.9% by mass and the V and Cr content in each case 0.4% by mass.
  • the powders were homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 minutes using carbide grinding media and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was placed in a molybdenum boat under a hydrogen atmosphere at a rate of 5 ° C / min heated to 1350 ° C and held the temperature there for 100 min. The cooling rate was initially 12 ° C / min, from 800 ° C 3 ° C / min.
  • the result was a X-ray single-phase powder of (W, Ta, V, Cr) 2.51 Co 0.82 C.
  • tungsten carbide, tungsten and cobalt powders, tantalum, vanadium and chromium carbide powders and yttrium nitride 0.6 mass% TaC, 0.3 Mass% VC, 0.3 mass% Cr 3 C 2 and 0.1 mass% YN, again using the general formula (W, Ta, V, Cr, Y) 2.51 Co 0.82 C.
  • YN donates Y by elimination of nitrogen, which dissolves as well as V, Ta, and Cr in the alloyed subcarbide phase.
  • This mixture was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 minutes using HarlmetallmahlSystemn and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 ° C and held the temperature there for 100 min.
  • the cooling curve was initially 12 ° C / min, from 800 ° C 3 ° C / min.
  • Example 1 Sintering hard metals with carbon black addition, Example 1
  • cylindrical molds were pressed at a pressure of 150 MPa, placed in a graphite crucible, and heated to 1280 ° C under vacuum at a rate of 5 ° C / min. The temperature was held there for 30 min and added 20 mbar Ar as protective gas at the end of this holding plateau. It was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1400 ° C and cooled at a holding plateau of 30 min at a rate of 5 ° C / min.
  • cylindrical molds were pressed at a pressure of 150 MPa, placed in a graphite crucible and heated under vacuum at 1290 ° C at a rate of 5 ° C per minute. The temperature was held there for 30 min and at the end of this holding plateau 20 mbar Ar was added as a protective gas. It was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1450 ° C and cooled to a holding plateau of 45 min at a rate of 5 ° C per minute.
  • a homogeneous cubic phase Ti, Ta, Nb, Cr, W, V
  • the atmosphere was pumped to a rotary pump vacuum (about 0.01 mbar) and then filled to 100 mbar Ar. It was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1400 ° C and cooled at a holding plateau of 30 min at a rate of 5 ° C / min.
  • the improved characteristics are due to a more uniform hard metal structure resulting from a uniform distribution of the grain growth inhibiting metals V, Ta and / or Cr.
  • the significantly improved properties are due to the uniform distribution of Co, which originates entirely from the subcarbide in the cited embodiments. Only by using alloyed subcarbide phases in the approach, this distribution is ideal, since W, Co and the grain growth inhibitors are dissolved in the same crystal lattice of the precursor.
  • the addition of rare earth elements such as Y additionally increases the connection of the interfaces of the WC to Co.
  • the use of nitrogen already in the heating phase and even in the presence of the open-pore structure of the green compacts additionally refines the hard metal structure. This indicates a solution of nitrogen in the alloyed subcarbide phases, which can already be achieved in powder production.
  • Tungsten carbide, tungsten, cobalt, tantalum carbide, vanadium carbide and chromium carbide powders having average grain sizes in the range of 0.6-1.7 microns were weighed into a powder of total composition Co 0.82 (W 2.4 Ta 0.02 V 0.04 Cr 0.04 ) 2.51 C.
  • the starting mixture was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 min and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 ° C and held the temperature there for 100 min. Up to 800 ° C was cooled at 11 ° C / min, then at 3 ° C / min.
  • soot was weighed to obtain a stoichiometric amount of carbon, this mixture was homogenized and ground in the planetary ball mill in hard metal grinding bowls using tungsten carbide balls in cyclohexane for 20 minutes. After drying and granulation were washed with a Pressure of 150 MPa cylindrical molds pressed in a carbide die placed in a graphite crucible.
  • the hardness HV30 of this cemented carbide was 1690 and the fracture toughness according to Palmqvist / Shetty was 10.6 MPa.m -1/2 .
  • Tungsten carbide, tungsten, cobalt, tantalum carbide, vanadium carbide and chromium carbide powders of average grain sizes in the range 0.6-1.7 microns were weighed into a powder of total composition Co 0.82 (W 2.42 V 0.04 Cr 0.04 ) 2.51 C.
  • the mixture of the starting powders was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 min and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 ° C and held the temperature there for 100 min. Up to 800 ° C was cooled at 11 ° C / min, then at 3 ° C / min.
  • carbon black was weighed to a theoretical (W, Cr, V) / C ratio of 0.94, homogenized and ground in the planetary ball mill in hard metal grinding jars using hard metal balls in cyclohexane for 20 minutes.
  • cylindrical molds were pressed in a carbide die at a pressure of 150 MPa and placed in a graphite crucible.
  • the green compacts were heated at 5 ° C / min to 930 ° C. There, a holding plateau of 45 min was inserted and then also heated at 5 ° C / min to 1280 ° C on.
  • the temperature was maintained for 30 min and then 20mbar argon added as a protective gas.
  • the hardness HV30 of this cemented carbide was 1430 and the fracture toughness according to Palmqvist / Shetty 15.5 MPa.m -1/2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft daß in den Ansprüchen definierte Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einem gleichmäßigen Gefüge, mit einer ein- oder mehrphasigen Hartstoffphase
  • Die Erfindung betrifft ferner den inden Ansprüchen definierten Hartmetallkörper.
  • Es ist bekannt, dass die Korngröße von Hartmetallkörpern und ihre Verteilung im Hartmetall von vielen Faktoren bestimmt wird, zu denen u. a. die Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung sowie die Herstellungsbedingungen, insbesondere die Mahlung und die Sintertemperatur gehören. Bei der Herstellung von Hartmetallkörpern auf pulvermetallurgischem Wege spielt beispielsweise die Kohlenstoff-Bilanz des Hartmetallansatzes eine erhebliche Rolle. So ist bei unterkohlten Hartmetalllegierungen im Regelfall eine geringere Komwachstumstendenz festzustellen als bei Hartmetallen mit stöchiometrischem oder überstöchiometrischem Kohlenstoffgehalt. Auch Zusätze von Tantal-, Vanadium-, Chrom- oder auch Titan-Carbid können als Komwachstumshemmer für WC dienen. Die Korngröße und insbesondere die Korngrößenverteilung eines Hartmetalls hat jedoch einen großen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften. So sind grobkörnige WC-Co-Hartmetalle im Regelfall zäher als feinkörnige, deren Verschleißfestigkeit und Härte dafür höher ist. Mischkristallphasen in Mehrcarbidlegierungen können zur Verbesserung der Zähigkeit eingesetzt werden.
  • Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass durch Zusatzcarbide wie VC, Cr3C2, TaC, NbC, (Ta, Nb)C, oder TiC das Kornwachstum von WC-Kristalliten beim Sintern vermindert und ein zumindest weitgehend gleichmäßigeres Gefüge gewährleistet werden kann. Die Zusatzcarbide werden entweder in Form eines mit Zusatzcarbiden vordotierten WC oder bei der Herstellung des Hartmetallansatzes, d. h. beim Mischen und Mahlen zugegeben. Angestrebt wird eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zusatzcarbide. Die hergestellte Mischung stellt ein Gemenge von WC und den Zusatzcarbiden dar, welche jedoch noch inhomogen ist. Insbesondere können die Zusatzcarbide auf diesem Herstellweg nicht in das Kristallgitter des WC eingebaut werden. Ferner stellen WC-Agglomerate ein besonderes Problem dar, da diese Agglomerate durch Mahlung nur schwer aufzubrechen sind und sich somit die Zusatzcarbide auf den WC-Kristalliten unregelmäßig verteilen und nicht zu allen Kristallitflächen gelangen. Dies führt zu einem unerwünschten inhomogenen Kornwachstum des Hartmetalls.
  • Die US-A 4,649,084 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Oxidüberzugs auf einem Substrat auf WC-Basis, dessen Zusammensetzung WC, Co und mindestens ein Carbid, Nitrid oder Carbonitrid des Titans und mindestens ein Carbid, Nitrid oder Carbonitrid des Tantals, Niobs oder deren Gemischen aufweist. Der Substratkörper soll in gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur am oder über dem Schmelzpunkt der Kobaltphase über eine genügend lange Zeitdauer gesintert werden, um die Bildung einer mit B1-Phase angereicherten Schicht auf der Oberfläche des gesinterten Substrats zu bewirken. Anschließend wird die Oberfläche des Substrats oxidiert, bevor die Oxid-Verschleißschicht aufgetragen wird.
  • Die US-A 3,971,656 beschreibt eine gesinterte Metalllegierung aus einem Metallcarbonitrid und einem Binder, in dem das Carbonitrid die Form (TixMy) (CuNv)z besitzt, wobei M ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems ist und x+y=1 und u+v=1 sowie 0,8 ≤ z ≤ 1,07 sind.
  • In der Veröffentlichung "Neue Kappa-Phasen" von E. Reiffenstein et al. aus dem Institut für physikalische Chemie der Universität Wien und der Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tirol, veröffentlicht 1966 in Mh. Chem., Bd. 97, H. 2/1966 wird ausgeführt, dass in Kombination M-(Mn, Fe, Co, Mi, Cu)-Al-C sowie W-(Mn, Fe)-Al-C Komplexcarbide bestehen, die sich an die Kappa-Phasen anschließen. Das Wirtgitter ist mit dem Mn3Al10-Typ verwandt. In den K-Carbiden tritt wiederum ein Teilgitter auf, das aus einer Verkettung von (T6X)-Oktaedern über Ecken entsteht. Aluminium erweist sich für die Bildung von K-Phasen ähnlich günstig wie für η-Carbide.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers und einen Hartmetallkörper zu schaffen, dessen Kornverteilung weitgehend homogen ist.
  • Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen nach Ansprüchen 1 und 12 sowie die hierauf rückbezogenen Unteransprüche gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, dass das Hartmetall durch Reaktivsintern einer Pulvermischung erzeugt wird, die eine W-Co-C-Phase in der Form enthält, dass die Zusatzcarbide im Kristallgitter der W-Co-C-Phase eingebaut, also gelöst sind bzw. mit diesen Metallen homogen legiert ist. Die Lage der W-Co-C-Phasen im ternären System ist grundsätzlich bekannt. Hierzu gehört beispielsweise die "M6C"-Phase, welches den Konzentrationsbereich von W3CO3C bis W4CPO2C (mit M=W, Co) umfasst, die Phase M12C (W6Co6C) sowie eine Phase in der Nähe der Zusammensetzung W9CO3C4. Es ist herausgefunden worden, dass eine Löslichkeit der ternären Subcarbide für Dotierungscarbide gegeben ist, um ein geeignetes Gesamtdotierungsniveau im fertig gesinterten Hartmetall zu erreichen. In die Elementarzelle des Kristallgitters der W-Co-C-Phasen lassen sich in einer gleichmäßigen Verteilung Zusatzcarbide einbauen. Das Hartmetall entsteht durch Reaktivsintem eines Ansatzes eines entsprechenden Pulvers, beispielsweise W9CO3C4 zusammen mit Kohlenstoff, der nach der Phasenreaktion

            W9CO3C4 + 5C → 9 WC + 3 Co

    reagiert. Dieses Hartmetall besitzt etwa 9 Massen% Co, wenn keine zusätzlichen Phasen beigemengt werden. Die Zusatzcarbide sind in der vorstehenden Reaktionsgleichung nicht einbezogen; die Metalle der Zusatzcarbide befinden sich im W9Co3C4 wie auch in allen anderen W-Co-C-Phasen entweder an der Position der W-Atome und/oder Co-Atome, in dem diese Metalle substituiert werden, oder sie sind an anderen Punktlagen in das Kristallgitter eingebaut. Im fertig gesinterten Hartmetall können sich diese Metalle als freie Carbide im Hartmetall, ggf. an WC-Kristallite angelagert befinden und/oder sie sind in der Binderphase gelöst.
  • Durch die Tatsache, dass die Metalle der Zusatzcarbide in die Elementarzelle der ternären Phasen eingebaut sind, befinden sie sich bereits an den Stellen, wo sich in der ternären W-Co-C-Phase durch Reaktionen mit Kohlenstoff WC entsprechend der vorstehenden Reaktionsgleichung bildet, allenfalls sind die Metalle durch einen Abstand weniger Netzebenen davon getrennt, so dass sie in bestmöglicher Verteilung auftreten. Hiermit wird eine optimale Wirkung der Dotierungscarbide nicht nur hinsichtlich des zu unterdrückenden inhomogenen Kornwachstums erzielt, sondern auch eine wirtschaftliche Verwendung gewährleistet, da die Dotierungscarbide lediglich in dem notwendigen Maß zugegeben werden. Insbesondere lässt sich somit eine Überdotierung solcher Zusatzcarbide im Hartmetall und damit eine Versprödung des Hartmetalls verhindern.
  • Anders als nach dem Stand der Technik nahegelegt, wird ein Ausgangspulver verwendet, das nicht nur reine W-Co-C-Phasen besitzt, denen ein Komwachstumshemmer wie beispielsweise Cr3C2 zugegeben wird, sondern von vornherein eine legierte W-Co-C-Phase verwendet, in denen einzelne Wolfram- oder Cobalt-Atome durch Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe ,Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt derart ersetzen, dass diese Metalle in einer ternären W-Co-C-Phase in gelöster Form enthalten sind. Hierdurch werden von vornherein inhomogene Verteilungen von Zusatzcarbiden vermieden. Die Komwachstumshemmer befinden sich in demselben Gitter, in dem sich auch das Wolfram befindet, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu WC reagiert.
  • Bevorzugt sind mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, hiervon insbesondere V, Cr oder Ta, und mindestens eines der Metalle Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten.
  • Vorzugsweise ist in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-C-Phase enthalten, die zumindest 10 Vol% des WC gesinterten Hartmetallkörpers entspricht.
  • Der zur Reaktionssinterung notwendige Kohlenstoff kann in fester Form als Grafit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation (Carbon-Nanotubes, Buckminster-Fullerene) oder in Form eines sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspenders dem Ansatz beigemischt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.
  • Zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung wird nach einer Weiterentwicklung der Erfindung eine Auswahl an W, WC, W2C, Wolframoxiden, Co, WCo und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere den 10 Vol%igen Anteil an legierter ternärer Phase entspricht, mit mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder mindestens zwei Oxiden, Carbiden, Oxicarbiden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden dieser Metalle oder einer organischen Verbindung dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie einem Fluorid oder Chlorid gemischt und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 1900°C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt. Erfindungsgemäß kann die Ausgangsmischung durch Reaktion mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbide durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet werden, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung.
  • Während des Sintems können bekannte Sinterzyklen, die auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung des WC beim Aufheizen abgestimmt sind, benutzt werden, wobei in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume ≥ 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird. In der Ausgangsmischung kann zusätzlich Al enthalten sein. Für die Pulver nach Ansprüchen 9 bis 11 gilt entsprechendes wie zu dem vorstehenden Verfahren erläutert.
  • Endprodukt ist ein Hartmetallkörper mit einer Hartstoffphase aus 60 bis 100 Massen% WC (Anteil an der Hartstoffphase), bis zu 40 Massen% (Anteil an der Hartstoffphase) eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, wobei mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden sind und diese ternäre Phase vor der Sinterung zumindest zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthält und einer Binderphase mit 4-20 Massen% (Anteil am Hartmetall) aus Co oder Co mit bis zu 50 Massen% (Anteil an der Binderphase) Fe, Ni und/oder Cr.
  • Vorzugsweise kann in der pulvrigen Ausgangsmischung auch Stickstoff in gebundener Form enthalten sein, insbesondere als Nitrid oder Carbonitrid. Dieser Stickstoff wirkt sich bei der weiteren Herstellung zum Hartmetallkörper in dem Fertigprodukt komverfeinernd aus.
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde zur Herstellung eines legierten Subcarbidpulvers wie folgt vorgegangen:
    • Zunächst wurden die Löslichkeiten von V, Ta und Cr, sowohl an heißgepressten Proben als auch an unterkohlten Co-reichen Legierungen des Systems W-Co-C-V-Cr-Ta mittels Hochleistungs-Mikrosondenanalyse unter Verwendung chemisch analysierter, externer Standards ermittelt. Die heißgepressten Proben hatten einen Subcarbidphasenanteil von >95% und wiesen Spuren von freiem VC, Cr3C2 und TaC auf, um das Erreichen der Löslichkeitsgrenze für die entsprechenden Metalle in der Subcarbidphase sicherzustellen.
  • Für die anschließende Herstellung des legierten Pulvers knapp unterhalb (etwa 10rel%) der Löslichkeitsgrenze für V, Ta und Cr, wurden neben Wolframcabid-, Wolfram- und Cobaltpulver, Tantal-, Vanadium- und Chromcarbidpulver, 0,9 Masse% Ta, 0,4 Masse% VC und 0,4 Masse% Cr3C2 zu einer Mischung entsprechend der Formel (W,Ta,V,Cr)2.51Co0.82C eingewogen, in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min mittels Hartmetallmahlkörpem homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst und in einen Graphittiegel platziert. Anschließend wurde unter Vakuum mit einer Rate von 10°C/min auf 950°C erhitzt, dann mit einer Rate von 5°C/min auf 1300°C, wo die Temperatur 30 min gehalten wurde. Am Ende dieses Halteplateaus erfolgte die Zugabe von 2 x 103 Pa Ar als Schutzgas. Anschließend wurde auf 1350°C mit einer Rate von 5°C/min erhitzt und nach einem Halteplateau von 45 min mit einer Rate von zuerst 5°C/min, ab 950°C von 10°C/min abgekühlt. Die gesinterten Presslinge wurden zerstoßen und die Pulverstücke gemahlen. Dieses Pulver wurde mit Ruß gemischt und in einem Sintervorgang zu Hartmetall verarbeitet.
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel zur Herstellung von legiertem Subcarbid-Pulver wurden für die Herstellung einer legierten Phase (W,Ta,V,Cr)2.51Co0.82C Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt-, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver eingewogen, wobei Ta-Gehalt bezogen auf die Gesamteinwaage 0,9 Masse% und der V- und Cr-Gehalt jeweils 0,4 Masse% betrug. Die Pulver wurden in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit einer Rate von 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Die Abkühlrate betrug anfangs 12°C/min, ab 800°C 3°C/min. Es ergab sich ein röntgenographisch einphasiges Pulver aus (W,Ta,V,Cr)2.51Co0.82C.
  • In einem dritten Ausführungsbeispiel zur Herstellung von Seltenerd-legiertem Subcarbid-Pulver wurden zu einer Mischung aus Wolframcarbid-, Wolfram- und Cobaltpulver, Tantal-, Vanadium- und Chromcarbidpulver sowie Yttriumnitrid zu folgenden Anteilen eingewogen: 0,6 Masse% TaC, 0,3 Masse% VC, 0,3 Masse% Cr3C2 und 0,1 Masse% YN, wobei wiederum die allgemeine Formel (W,Ta,V,Cr,Y)2.51Co0.82C zugrunde gelegt wurde. YN spendet dabei Y durch Abspaltung von Stickstoff, was sich ebenso wie V, Ta, und Cr in der legierten Subcarbidphase löst. Diese Mischung wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min mittels Harlmetallmahlkörpern homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Die Abkühlkurve betrug anfangs 12°C/min, ab 800°C 3°C/min.
    • Ausführungsbeispiele zur Hartmetallherstellung Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 1
  • Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W,Ta,V,Cr,Y)2.51Co0.82C bzw. QN,Ta,V,Cr)2.51Co0.82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass nach dem Sintern ein molares [W+V+Ta+Cr]/[C]-Verhältnis von 1 erzielt wurde. Mittels Testsinterungen und Messung der spezifischen Sättigungsmagnetisierung wurde die Kohlenstoffdotierung exakt eingestellt. Die Mischung wurde in der Tromrnelmühle unter Cyclohexan mit Hartmetall-Mahlkörpem 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 1280°C erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus 20 mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1400°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt.
    • Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 2
  • Zu dem Pulver (W,V,Cr)2.51Co0.82C wurde Ruß, TiC und (Ta,Nb)C so eingewogen, so dass nach dem Sintern ein molares [W+Ti+Nb+Ta]/[C]-Verhältnis von etwa 1 und ein Anteil von 5 Masse % TiC und 10 Masse% (Ta,Nb)C, berechnet am gesamten Hartmetallansatz, zu erwarten war. Die Mischung, welche auf die Herstellung von P-Hartmetallen abzielte, wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan mit Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert, deagglomeriert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum wird mit einer Rate von 5°C pro min auf 1290°C erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus wurde 20mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1450°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 45 min mit einer Rate von 5°C pro Minute abgekühlt. Im Gefüge trat neben WC und Co eine homogene kubische Phase (Ti,Ta,Nb,Cr,W,V)C auf.
    • Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 3
  • Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W.Ta,V,Cr)2.51Co0.82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass nach dem Sintern inkl. Testsinterungen ein molares [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von etwa 1 und eine spez. Sättigungsmagnetisierung von 88% von dem des reinen Co erzielt wurde. Die Mischung wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 930°C erhitzt. Dort wurde ein Halteplateau von 45 min eingelegt und dann ebenfalls mit einer Rate von 5°C/min auf 1280°C weiter erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus 20mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit 5°C/min auf 1400°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt.
    • Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 4
  • Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W,Ta,V,Cr)2.51Co0.82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass ein molares [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von 0,95 eingestellt wurde. Die Mischung wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 600°C erhitzt. Ab 600°C wurden 700mbar Stickstoff in den Sinterofen eingefüllt und mit gleicher Heizrate auf 1280°C weiter erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten. Am Ende dieses Halteplateaus wurde die Atmosphäre auf Rotationspumpenvakuum (etwa 0,01mbar) abgepumpt und anschließend auf 100mbar Ar aufgefüllt. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1400°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt.
    • Sintern von Hartmetallen mit gasförmiger Kohlenstoffzugabe, Beispiel 5
  • Aus dem oben beschriebenen, gemahlenen Pulver (W,Ta,V,Cr)2.51Co0.82C wurden mittels Presshilfsmittel Grünlinge mit einer Rußmenge verpresst, die deutlich unterhalb dem [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von 1 war, gepresst und in einem Graphittiegel platziert. Unter Zugabe einer Methan/Ar Mischung wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1280°C erhitzt, wobei das Ar/Methan-Verhältnis sukzessive erhöht wurde. Die Temperatur wurde bei 1280° 30 min gehalten. Am Ende dieses Halteplateaus war reine Ar-Atmosphäre vorhanden. Mit einer Rate von 5°C/min wurde auf 1400°C weitererhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit 5°C/min abgekühlt.
    • Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hartmetalle
  • Die hergestellten Hartmetalle wiesen allesamt ein gegenüber Hartmetallen, die aus herkömmlichen Pulveransätzen gefertigt wurden, bei gleicher Zusammensetzung eine verminderte Korngröße sowie eine erhöhte Risszähigkeit nach Palmqvist-Shetty bzw. erhöhte Härte auf. Vergleicht man die Hartmetalle mit den herkömmlichen bei identischer Härte, so war diese Risszähigkeit K1c um mindestens 20% erhöht; vergleicht man bei gleicher Risszähigkeit, war die Vickers-Härte HV30 um 300 - 350 HV Einheiten (ISO 3878) erhöht.
  • Die beschriebenen Stoffe und Verfahren eignen sich gleichermaßen zur Verbesserung der Eigenschaften ultrafeiner bis hin zu groben K-Hartmetallen wie auch zur Verbesserung von Hartmetallen mit hohem Anteil an kubischen Phasen (P- und M-Hartmetalle).
  • Die verbesserten Kennwerte sind auf ein gleichmäßigeres Hartmetallgefüge zurückzuführen, das aus einer gleichmäßigen Verteilung der Komwachstumhemmenden Metalle V, Ta und/oder Cr entsteht. Zudem sind die deutlich verbesserten Eigenschaften auf die gleichmäßige Verteilung von Co, welches in den angeführten Ausführungsbeispielen gänzlich aus dem Subcarbid stammt, zurückzuführen. Nur durch Einsatz von legierten Subcarbidphasen im Ansatz ist diese Verteilung ideal, da W, Co und die Kornwachstumshemmer im gleichen Kristallgitter des Vorstoffs gelöst sind. Die Zulegierung von Seltenerdmetallen wie Y erhöht zusätzlich die Anbindung der Interfaces des WC an Co. Die Verwendung von Stickstoff bereits in der Aufheizphase und noch bei Vorliegen der offenporigen Struktur des Grünlings verfeinert zusätzlich das Hartmetallgefüge. Dies zeigt eine Lösung von Stickstoff in den legierten Subcarbidphasen an, die auch bereits bei der Pulverherstellung erzielt werden kann.
    • Hartmetall aus Cr+V+Ta-dotierter Subcarbidphase (Beispiel 6)
  • Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,6-1,7µm wurden zu einem Pulver der Gesamtzusammensetzung Co0.82(W2.4Ta0.02V0.04Cr0.04)2.51C eingewogen. Die Ausgangsmischung wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Bis 800°C wurde mit 11°C/min abgekühlt, danach mit 3°C/min.
  • Zum Pulver wurde Russ eingewogen, um auf eine stöchiometrische Menge an Kohlenstoff zu gelangen, diese Mischung wurde in der Planetenkugelmühle in Hartmetall-Mahlbechern unter Verwendung von Hartmetallkugeln in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen und Granulieren wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen in einer Hartmetallmatrize gepresst, die in einem Graphittiegel platziert wurden.
  • Diese Grünlinge wurden unter Vakuum mit 10°C/min auf 1280°C erhitzt, die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus wurde 20mbar Argon zugegeben. Dann wurde mit 5°C/min auf 1400°C weiter erhitzt und nach einem Halteplateau von 30min mit 5°C/min abgekühlt. Metallographisch ergab sich ein typisches Hartmetallgefüge WC+Co, in dem zusätzlich noch eine kleine Menge an feinen TaC-Partikeln zu erkennen war. Weiteres Ta sowie das gesamte zugegebene V und Cr befinden sich in gelöster Form im Binder.
  • Die Härte HV30 dieses Hartmetalls betrug 1690 und die Risszähigkeit nach Palmqvist/Shetty 10,6 MPa.m-1/2.
    • Hartmetall aus Cr+V-dotierter Subcarbidphase (Beispiel 7)
  • Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,6-1,7µm wurden zu einem Pulver der Gesamtzusammensetzung Co0.82(W2.42V0.04Cr0.04)2.51C eingewogen. Die Mischung der Ausgangspulver wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Bis 800°C wurde mit 11 °C/min abgekühlt, danach mit 3°C/min.
  • Zu dem so erhaltenen Pulver wurde Russ auf ein theoretisches (W,Cr,V)/C-Verhältnis von 0.94 eingewogen, in der Planetenkugelmühle in Hartmetall-Mahlbechern unter Verwendung von Hartmetallkugeln in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen wurden mit einem Druck von 150 MPa in einer Hartmetallmatrize zylindrische Formen gepresst, die in einem Graphittiegel platziert wurden. Die Grünlinge wurden mit 5°C/min auf 930°C erhitzt. Dort wurde ein Halteplateau von 45 min eingelegt und dann ebenfalls mit 5°C/min auf 1280°C weiter erhitzt. Hier wurde die Temperatur 30 min gehalten und danach 20mbar Argon als Schutzgas zugegeben. Mit 5°C/min wurde auf 1400°C weiter erhitzt und nach einem Halteplateau von 30min mit 5°C/min abgekühlt. Die metallographische Präparation ergab ein typisch zweiphasiges Hartmetallgefüge WC+Co, die Legierungselemente V und Cr befinden sich in gelöster Form im Co-Binder.
  • Die Härte HV30 dieses Hartmetalls betrug 1430 und die Risszähigkeit nach Palmqvist/Shetty 15,5 MPa.m-1/2.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einem Gefüge, dessen anisotrope WC-Kristallite weniger als 20% der gesamten Anzahl der WC-Kristallite ausmachen,
    - mit einer Hartstoffphase, die 60 Massen% bis 100 Massen% WC, bis zu 40 Massen% eines freien Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo enthält, und
    - mit einer Binderphase aus Co oder aus Co und bis zu 50 Massen% Ni, Fe oder Cr, die einen Anteil von 4-20 Masse% am gesamten Hartmetall besitzt,
    bei dem eine der gewünschten Zusammensetzung entsprechende pulvrige Ausgangsmischung zusammengestellt und in Anwesenheit von Kohlenstoff einem reaktiven Sintern unterzogen wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die pulvrige Ausgangsmischung mindestens eine im Prinzip ternäre W-Co-C-Phase besitzt, in der mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, vorzugsweise V, Cr oder Ta, und mindestens eines der Metalle Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten sind und/oder dass in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-C-Phase enthalten ist, die zumindest 10 Vol% des WC im gesinterten Hartmetallkörper entspricht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Reaktivsintern nötige Kohlenstoff in fester Form aus Graphit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation oder einem sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspender oder Mischungen der vorgenannten Stoffe dem Ansatz beigemischt wird und/oder dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung eine Auswahl an W, WC, W2C, Wolframoxiden, Co, WxCoy und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere dem 10 Vol%igen Anteil an legierter ternärer W-Co-C-Phase entspricht, mit mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt oder mindestens zwei Oxiden, Carbiden, Oxicarbiden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden dieser Metalle oder zwei organischen Verbindungen dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie ein Fluorid oder Chlorid gemischt wird oder zumindest zwei der vorgenannten Metalle in gelöster Form enthält und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 1900 °C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt wird, vorzugsweise derart, dass die Ausgangsmischung durch Reaktionen mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbid oder zu einem Pulver WC + Co(Me), wobei Co(Me) eine Co-Legierung mindestens zwei der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt bedeutet, durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet wird, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der pulverigen Ausgangsmischung Stickstoff in gebundener Form, insbesondere als Nitrid oder Carbonitrid vorliegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sinterns in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume ≥ 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung zusätzlich Al enthalten ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei Anwendung konventioneller Vakuum-Sinterzyklen, Sinterzyklen mit reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre oder konventioneller Sinter-HIP-Zyklen, bis zu Temperaturen von 1500°C durchgeführt wird, wobei Aufheiz- und Abkühlungsraten von 2 - 15°C/min eingehalten werden und im Temperaturbereich von 1100 bis 1350°C zumindest ein isothermer Temperaturabschnitt mit einer Dauer von 10 bis 100 min beim Aufheizen enthalten sein kann.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Anwendung von Sinterzyklen bis zu Temperaturen von 1500°C, die auf die Reaktionssinterung in der Weise abgestimmt ist, dass auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung von WC oder einen kontrollierten Zerfall der W-Co-C-Phase beim Aufheizen in der Weise Rücksicht genommen wird, dass der Abschnitt des Sinterzyklus, in dem die Subcarbidphase zerfällt, vorzugsweise im Bereich 750 bis 1100°C, mit geringerer Aufheizrate als 2°C/min durchfahren wird, vorzugsweise mit 0,1 bis 2°C/min, oder darin eine oder mehrere zusätzliche Haltezeiten, vorzugsweise mit einer Dauer von 10 min bis 2 h, eingestellt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ansatz neben dem legierten ternären Pulver nach Ansprüchen 4 bis 6 ein zusätzlicher Anteil von zumindest einem der Metalle Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt oder einem Carbid, Oxid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid der Metalle Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt eingebracht wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung durch Einsatz von Stickstoffatmosphäre oder Stickstoff-hältiger Atmosphäre vorzugsweise mit einem Druck von 1 bis 7 x 104 Pa durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich 800 bis 1200°C, in dem die Festphasenreaktion der W-Co-C-Phase stattfindet und somit diese Reaktion und die Kohlenstoffbilanz des Hartmetalls beeinflusst werden kann.
  12. Hartmetallkörper mit einer 4 bis 20 Massen%igen Binderphase, die vorzugsweise Co oder Co und bis zu 50 Massen%, insbesondere 0,5 bis 50 Massen% Fe, Ni und/oder Cr enthält, sowie einer Hartstoffphase, die bis zu 40 Massen%, vorzugsweise 5 Massen% bis 25 Massen% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, Rest WC enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden ist, wobei diese temäre W-Co-C-Phase vor der Sinterung zumindest zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthält.
EP07724394.7A 2006-04-24 2007-04-20 Hartmetallkörper und verfahren zu dessen herstellung Not-in-force EP2010687B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006018947A DE102006018947A1 (de) 2006-04-24 2006-04-24 Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers, Pulver zur Herstellung eines Hartmetalls und Hartmetallkörper
PCT/EP2007/003457 WO2007121931A2 (de) 2006-04-24 2007-04-20 Hartmetallkörper, der aus einer mischung gebildet ist, die eine wolfram-cobalt-kohlenstoff-phase enthält

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2010687A2 EP2010687A2 (de) 2009-01-07
EP2010687B1 true EP2010687B1 (de) 2013-06-05

Family

ID=38536825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07724394.7A Not-in-force EP2010687B1 (de) 2006-04-24 2007-04-20 Hartmetallkörper und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2010687B1 (de)
DE (1) DE102006018947A1 (de)
WO (1) WO2007121931A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627531C1 (ru) * 2016-09-23 2017-08-08 Юлия Алексеевна Щепочкина Твердый сплав

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010049910A1 (de) * 2010-10-28 2012-05-03 Eads Deutschland Gmbh Verfahren zur gezielten Materialveränderung während des selektiven Laserschmelzverfahrens
US9193595B2 (en) 2011-06-21 2015-11-24 Drexel University Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals
DE102012018067A1 (de) * 2012-09-13 2014-03-13 Tutec Gmbh Hexagonales WC-Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung dieses Pulvers
CN107001051B (zh) 2014-09-25 2020-02-07 德雷塞尔大学 表现出新的电学和光学特性的MXene材料的物理形式
CN104593658B (zh) * 2014-11-28 2017-02-22 华瑞电器股份有限公司 一种钨钢及应用该钨钢的换向器接触片测量装置
US10538431B2 (en) 2015-03-04 2020-01-21 Drexel University Nanolaminated 2-2-1 MAX-phase compositions
WO2017011044A2 (en) 2015-04-20 2017-01-19 Drexel University Two-dimensional, ordered, double transition metals carbides having a nominal unit cell composition m'2m"nxn+1
US11396688B2 (en) 2017-05-12 2022-07-26 Baker Hughes Holdings Llc Cutting elements, and related structures and earth-boring tools
US11292750B2 (en) 2017-05-12 2022-04-05 Baker Hughes Holdings Llc Cutting elements and structures
US11278862B2 (en) 2017-08-01 2022-03-22 Drexel University Mxene sorbent for removal of small molecules from dialysate
CN108746636B (zh) * 2018-05-23 2020-04-07 昆明理工大学 一种碳化钨-钢基复合材料及其制备方法
US11536091B2 (en) 2018-05-30 2022-12-27 Baker Hughes Holding LLC Cutting elements, and related earth-boring tools and methods
US11470424B2 (en) 2018-06-06 2022-10-11 Drexel University MXene-based voice coils and active acoustic devices
CN109266938B (zh) * 2018-11-13 2019-10-15 长沙百川超硬材料工具有限公司 一种耐高温硬质合金材料及其制备方法
EP3938069A4 (de) * 2019-03-13 2022-12-14 MetOxTechnologies, Inc. System zur zuführung von festem vorläufer für dünnschichtabscheidungen
CN113084171A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 上海钨睿新材料科技有限公司 一种含钌的硬质合金材料及其制备工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322513A (en) * 1965-10-04 1967-05-30 Metaltronics Inc Sintered carbides
US3971656A (en) * 1973-06-18 1976-07-27 Erwin Rudy Spinodal carbonitride alloys for tool and wear applications
CA1174438A (en) * 1981-03-27 1984-09-18 Bela J. Nemeth Preferentially binder enriched cemented carbide bodies and method of manufacture
JPS6041143B2 (ja) * 1984-04-27 1985-09-14 住友電気工業株式会社 焼結硬質合金とその製造法
US4649084A (en) * 1985-05-06 1987-03-10 General Electric Company Process for adhering an oxide coating on a cobalt-enriched zone, and articles made from said process
DE4340652C2 (de) * 1993-11-30 2003-10-16 Widia Gmbh Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
US5841045A (en) * 1995-08-23 1998-11-24 Nanodyne Incorporated Cemented carbide articles and master alloy composition
DE19800689C1 (de) * 1998-01-10 1999-07-15 Deloro Stellite Gmbh Formkörper aus einem verschleißfesten Werkstoff
EP1520056B1 (de) * 2002-07-10 2008-01-30 Barat Carbide Holding GmbH Hartmetall fuer insbesondere gestein-, beton- und asphaltschneiden
GB2401114B (en) * 2003-05-02 2005-10-19 Smith International Compositions having enhanced wear resistance
US20050072269A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Debangshu Banerjee Cemented carbide blank suitable for electric discharge machining and cemented carbide body made by electric discharge machining

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627531C1 (ru) * 2016-09-23 2017-08-08 Юлия Алексеевна Щепочкина Твердый сплав

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006018947A1 (de) 2007-10-25
EP2010687A2 (de) 2009-01-07
WO2007121931A3 (de) 2008-03-06
WO2007121931A2 (de) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2010687B1 (de) Hartmetallkörper und verfahren zu dessen herstellung
EP1242642B1 (de) Verfahren zur herstellung von pulvermischungen bzw. verbundpulver
DE69512901T2 (de) Verfahren zur herstellung von metallkompositmaterial
DE69231381T2 (de) Verfahren zur herstellung zementierter karbidartikel
EP2337874B1 (de) Molybdänhaltiges metallpulver zur herstellung von hartmetallen auf wolframcarbid-basis
DE69227503T2 (de) Hartlegierung und deren herstellung
DE3211047C2 (de)
JP7522830B2 (ja) 硬質金属およびその製造方法
WO2012163804A1 (de) FeNi-BINDER MIT UNIVERSELLER EINSETZBARKEIT
WO2007110149A1 (de) Gesinterter verschleissbeständiger boridwerkstoff, sinterfähige pulvermischung zur herstellung des werkstoffs, verfahren zur herstellung des werkstoffs und dessen verwendung
AT394188B (de) Verfahren zur herstellung von feinkoernigen, sinteraktiven nitrid- und carbonitridpulvern des titans
US20040079191A1 (en) Hard alloy and W-based composite carbide powder used as starting material
DE602004008166T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Hartmetalles
DE102014204277B4 (de) VERSCHLEIßFESTE WOLFRAMCARBID-KERAMIKEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
EP1095168A1 (de) Hartmetall- oder cermet-körper und verfahren zu seiner herstellung
DE2546623C2 (de)
EP3814542B1 (de) Hartmetall mit alternativem bindemittel
DE102006005225B3 (de) Titanwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3063340B2 (ja) 微細なタングステン系炭化物粉末の製造法
DE4437053A1 (de) WC-Hartlegierung, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
EP0464396B1 (de) Karbonitridhartstoffe der Übergangsmetalle (M, M*, M**) der 4. (M), 5. (M*) und 6. (M**) Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Karbonitridhartstoffe
WO2002081764A1 (de) Komplex-borid-cermet-körper, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses körpers
EP4389923A1 (de) Hartmetallschneidwerkzeug
JP4413022B2 (ja) 複合酸化物分散焼結合金
DE4440541C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hartmetallegierungen oder harten Keramikmetallegierungen (Cermets)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TUTEC GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090304

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B22F 3/15 20060101ALI20130307BHEP

Ipc: C22C 29/08 20060101AFI20130307BHEP

Ipc: B22F 3/10 20060101ALI20130307BHEP

Ipc: C22C 1/05 20060101ALI20130307BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20130408

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 615734

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130615

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007011865

Country of ref document: DE

Effective date: 20130801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130916

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130906

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20130605

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130905

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131007

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131005

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

26N No opposition filed

Effective date: 20140306

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007011865

Country of ref document: DE

Effective date: 20140306

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20140328

Year of fee payment: 8

Ref country code: AT

Payment date: 20140411

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140420

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140420

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20141231

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140430

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140420

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140420

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502007011865

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 615734

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150420

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150420

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130605

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20070420