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EP1937408A2 - Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanidkomplex-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanidkomplex-katalysatoren

Info

Publication number
EP1937408A2
EP1937408A2 EP06754948A EP06754948A EP1937408A2 EP 1937408 A2 EP1937408 A2 EP 1937408A2 EP 06754948 A EP06754948 A EP 06754948A EP 06754948 A EP06754948 A EP 06754948A EP 1937408 A2 EP1937408 A2 EP 1937408A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iii
acid
group
metal
metal compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06754948A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edward Bohres
Michael Stösser
Ludwig Völkel
Raimund Ruppel
Eva Baum
Norbert Wagner
Jörg SUNDERMEYER
Udo Garrelts
Michael Zirnstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1937408A2 publication Critical patent/EP1937408A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of Doppelmetallcyanidkomplex- catalysts (DMC catalysts), the DMC catalysts themselves and their use Phyg.
  • DMC catalysts Doppelmetallcyanidkomplex- catalysts
  • Tailored polyether polyols are required for the production of polyurethane foams having a wide range of properties.
  • long-chain polyols are used for flexible foams and shorter-chain polyols for rigid foams.
  • polyether polyols The preparation of polyether polyols is carried out from alkylene oxides in the presence of a starter using different catalysts, such as potassium hydroxide, hydrophobized double layer oxides, Lewis acid systems and DMC compounds.
  • catalysts such as potassium hydroxide, hydrophobized double layer oxides, Lewis acid systems and DMC compounds.
  • DMC compounds For increasing economic interest are long-chain polyether polyols having a low content of unsaturated constituents.
  • DMC compounds For the preparation of such polyether polyols in particular DMC compounds have proven to be catalysts.
  • DMC catalysts are prepared by combining zinc chloride and potassium or calcium hexacyanocobaltate in water.
  • a catalyst with increased activity is obtained by using an organic solvent instead of water, e.g. Ethylene glycol or diethylene glycol.
  • WO 99/16775 discloses the preparation of crystalline DMC catalysts by reaction of aqueous solutions of cyanometallic acid, for example hexacyanocobaltate (III) -hydrogenic acid, with aqueous solutions of metal carboxylates, preferably zinc formate, zinc acetate and zinc propionate. After combining the aqueous solutions, water-miscible, heteroatom-containing components can be added as ligands to the resulting aqueous suspension.
  • cyanometallic acid for example hexacyanocobaltate (III) -hydrogenic acid
  • the object of the invention is to provide improved DMC catalysts.
  • the object of the invention is furthermore to provide an alternative process for the preparation of DMC catalysts.
  • the object is achieved by a process for preparing double metal cyanide complex catalysts of the general formula (I)
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn (II), Fe (II), Co (III), Ni (II), Mn (II),
  • M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Sr (I), Mg (II), Zn (II), Fe (II), Fe (III),
  • X is a non-cyanide group which forms a coordinative bond to M 1 selected from the group consisting of carbonyl, cyanate, isocyanate, nitrile, thiocyanate and nitrosyl,
  • a, b, r, t are integers chosen to satisfy the electroneutrality condition
  • R is the anion of a very weak protic acid with a pKa of ⁇ 20, and
  • Y is the anion of an inorganic mineral acid or a moderately strong to strong organic acid having a pK s of -10 to +10, w is the valence of M 2 , u + v is the valency of M 2 , where u and v each are at least 1,
  • reaction is carried out in a nonaqueous, aprotic solvent.
  • the process according to the invention is characterized in that it is carried out in a nonaqueous medium.
  • the DMC catalysts prepared according to the invention can be obtained as pumpable gels and also be used as such. This eliminates filtration and drying steps as well as the handling of solids.
  • Particularly preferred metal ions M 2 are Co (III) and Fe (III). Particularly preferred metal ion M 1 is Zn (II).
  • Cyanometalate-hydrazoic acids are compounds which are very easy to handle in aqueous solution.
  • cyanometalic acid For the preparation of cyanometalic acid, several methods are known. For example, starting from the alkali metal cyanometallate, they can be prepared via the silver cyanometalate as described in W. Klemm et al., Z. Anorg. AIIg. Chem. 308 (1961) 179. Further, alkali or Erdalkalicyanometallate can be converted by means of an acidic ion exchanger in the cyanometalic acid, see F. Hein, H. Lily, Z. Anorg. AIIg. Chem. 270 (1952) 45, A. Ludi et al., HeIv. Chim.
  • cyanometalic acid are Hexacyanocobalt (lll) acid and Hexacyanoeisen (lll) acid.
  • Suitable metal compounds (IIIa) and (NIb) are, for example, dimethylzinc, diethylzinc, di-n-butylzinc, diisopropylzinc, diisobutylzinc, diethylaluminum cyanide, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n -decylaluminum, tri-n-hexylaluminum, bis (tetramethylcyclopentadienyl) manganese, diethylmagnesium, di-n-butylmagnesium, n-butylethylmagnesium, strontium (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), bis (pentamethylcyclopentadienyl) strontium, 1, 1'-dimethylferrocene, ferroc
  • Bis (cyclopentadienyl) manganese bis (pentamethylcyclopentadienyl) manganese, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) dicarbonyltitanium (II) and bis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium.
  • Preferred metal compounds (IIIa) are dialkylzinc compounds such as dimethylzinc, diethylzinc, di-n-butylzinc, diisopropylzinc and diisobutylzinc, in particular diethylzinc.
  • the reaction of the cyanometalic acid (II) with the metal compound (IIIa) or (IIIb) is generally carried out in a nonaqueous, dipolar or apolar aprotic solvent.
  • Suitable aprotic solvents are, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), sulfolane, carbon disulfide, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and N-methylpyrrolidone (NMP); preference is given to DMSO, DMF and NMP.
  • the reaction can be carried out in the presence of one or more further organic components which act as surface-active components for controlling the catalyst morphology and / or as chemically bound ligands.
  • This further organic component can just as well be added only after the reaction of the product solution or suspension containing the DMC compound (I).
  • Preferred further organic components are selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates , Polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ethers, polyvinyl ethyl ethers, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N- vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinylmethylketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethylcellulose, polyacetates, ionic surface and surfact
  • the reaction can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the DMC catalysts (I) prepared according to the invention can be used as catalysts or for the preparation of supported catalysts.
  • the DMC catalyst (I) can be isolated from the solution obtained in the reaction by conventional solid / liquid separation method and used as a moist precipitate as a catalyst, or even without prior separation of the solvent as a suspension or as a gel.
  • the DMC catalysts are used for the alkoxylation of compounds which have active H atoms, with alkylene oxides, preferably with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Active hydrogen atoms are present, for example, in hydroxyl groups or primary and secondary amino groups.
  • the DMC catalysts prepared according to the invention are preferably used for the preparation of polyether polyols by reacting diols or polyols with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof.
  • the DMC catalysts prepared according to the invention are distinguished by a particularly good "start-up behavior", ie the alkoxylation reaction starts immediately upon addition of the alkylene oxide to the compound having active H atoms to be alkoxylated, which manifests itself in an extremely rapid pressure reduction according to US Pat Alkylene oxide addition, due to the immediate onset of consumption of the alkylene oxide by the reaction.
  • the present invention also provides the DMC catalysts according to the invention itself and their use for the alkoxylation of compounds having active H atoms, preferably for the alkoxylation of diols or polyols with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof.
  • the DMC catalyst according to the invention based on the amount of the product obtained, in amounts of generally 5 to 5000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 15 to 500 ppm used.
  • the alkoxylation can be carried out by all methods known from the prior art as a batch, semibatch or continuous process.
  • FIG. 5 shows the pressure and temperature profile.
  • the temperature in 0 C upper curve, left axis
  • the pressure in bar lower curve, right axis
  • a rapid pressure drop can be seen after the start of ethylene oxide addition.

Landscapes

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren der allgemeinen Fromel (I) M<SUP>2</SUP> <SUB>a</SUB>[

Description

Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), die DMC-Katalysatoren selbst sowie deren Verwen- düng.
Für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit einer breiten Palette von Eigenschaften sind maßgeschneiderte Polyetherpolyole erforderlich. Beispielsweise werden langkettige Polyole für Weichschäume und kürzerkettige Polyole für Hartschäume verwendet.
Die Herstellung von Polyetherpolyolen erfolgt aus Alkylenoxiden in Gegenwart eines Starters unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, hydrophobierte Doppelschichtoxide, Lewis-saure Systeme und DMC-Verbindungen. Von zunehmendem ökonomischem Interesse sind langkettige Polyetherpolyole mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen. Zur Herstellung solcher Polyetherpolyole haben sich insbesondere DMC-Verbindungen als Katalysatoren bewährt.
Nach F.E. Bailey, Jr, J.V. Koleske, Alkylen Oxides and their Polymers, VoI 35, 1991 , werden DMC-Katalysatoren hergestellt durch Vereinigung von Zinkchlorid und Kalium- oder Calciumhexacyanocobaltat in Wasser. Ein Katalysator mit erhöhter Aktivität wird erhalten, wenn man an Stelle von Wasser ein organisches Lösungsmittel verwendet, z.B. Ethylen- glykol oder Diethylenglycol.
WO 99/16775 offenbart die Herstellung von kristallinen DMC-Katalysatoren durch Umset- zung wässriger Lösungen von Cyanometallat-Wasserstoffsäuren, beispielsweise Hexacya- nocobaltat(lll)-Wasserstoffsäure, mit wässrigen Lösungen von Metallcarboxylaten, vorzugsweise Zinkformiat, Zinkacetat und Zinkpropionat. Nach Vereinigung der wässrigen Lösungen können zu der entstandenen wässrigen Suspension mit Wasser mischbare, He- teroatome enthaltende Komponenten als Liganden zugegeben werden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten DMC-Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich ihres Anspringverhaltens noch verbesserungsfähig.
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte DMC-Katalysatoren bereit zu stellen.
Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Doppel metallcyanid- komplex-Katalysatoren der allgemeinen Formel (I)
M2 a[M1(CN)rXJb (I)
worin
M1 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III),
M2 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III),
Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), Cr(II), Ti(IV)
X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cyanat, Isocya- nat, Nitril, Thiocyanat and Nitrosyl,
a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist,
durch Umsetzung von
a) einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure der allgemeinen Formel (II)
Hw[M^CN)n(X)J worin M1 und X wie oben definiert sind, r und t wie oben definiert sind und w so gewählt ist, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, mit b) einer leicht protolysierbaren Metallverbindung (lila)
M2RW
und/oder (IMb)
M2RUYV, worin M2 wie oben definiert ist,
R, gleich oder verschieden, das Anion einer sehr schwachen Protonensäure mit einem pKs-Wert von ≥ 20 ist, und
Y das Anion einer anorganischen Mineralsäure oder einer mäßig starken bis starken organischen Säure mit einem pKs-Wert von -10 bis +10 ist, w der Wertigkeit von M2 entspricht, u + v der Wertigkeit von M2 entspricht, wobei u und v jeweils mindestens 1 sind,
wobei die Umsetzung in einem nichtwässrigen, aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es in einem nichtwässrigen Medium durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren können als pumpbare Gele erhalten werden und auch als solche eingesetzt werden. Damit entfallen Filtrations- und Trocknungsschritte sowie die Handhabung von Feststoffen.
Bevorzugt sind in der Cyanometallat-Wasserstoffsäure (II) r = 4 - 6, t = 0 - 2.
Bevorzugt sind in der Metallverbindung (lila) bzw. (MIb) w = 2 bzw. u + v = 2.
Besonders bevorzugte Metallionen M2 sind Co(III) und Fe(III). Besonders bevorzugtes Metallion M1 ist Zn(II).
Cyanometallat-Wasserstoffsäuren (II) sind Verbindungen, die in wässriger Lösung sehr gut handhabbar sind. Zur Herstellung von Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise können Sie, ausgehend vom Alkalicyanometallat , über das Silbercyanometallat hergestellt werden, wie beschrieben in W. Klemm et al., Z. Anorg. AIIg. Chem. 308 (1961) 179. Ferner können Alkali- oder Erdalkalicyanometallate mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers in die Cyanometallat-Wasserstoffsäure umgewandelt werden, siehe F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. AIIg. Chem. 270 (1952) 45, A. Ludi et al., HeIv. Chim. Acta 50 (1967) 2035. Weitere Synthesemöglichkeiten sind in G. Brauer (Herausgeber) "Handbuch der präparativen anorganischen Chemie", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1981 aufgeführt. Bevorzugt eingesetzte Cyanometallat-Wasserstoffsäuren (II) sind Hexacyanocobalt(lll)säure und Hexacyanoeisen(lll)säure.
Geeignete Metallverbindungen (lila) und (NIb) sind beispielsweise Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-butylzink, Diisopropylzink, Diisobutylzink, Diethylaluminiumcyanid, Trimethylalumini- um, Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminiunn, Tri-n-hexylaluminiunn, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)mangan, Diethylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, Strontium(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)strontium, 1 ,1'- Dimethylferrocen, Ferrocen, Benzoylferrocen, Cyclopentadieneyleisendicarbonyl-Dimer, Bisindenyleisen, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)eisen, Nickelocen, Cyclopentadienylni- ckelcarbonyl-Dimer, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel, Cobaltocen,
Bis(ethylcyclopentadienyl)cobalt, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt,
Bis(cyclopentadienyl)mangan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)mangan, Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)dicarbonyltitanium(ll) und Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium.
Bevorzugte Metallverbindungen (lila) sind Dialkylzink-Verbindungen wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-butylzink, Diisopropylzink und Diisobutylzink, insbesondere Diethylzink.
Die Umsetzung der Cyanometallat-Wasserstoffsäure (II) mit der Metallverbindung (lila) bzw. (IMb) wird im Allgemeinen in einem nichtwässrigen, dipolaren oder apolaren aprotoni- schen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete aprotonische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Sulfolan, Kohlenstoffdisulfid, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglkoldimethylether und N-Methylpyrrolidon (NMP), bevorzugt sind DMSO, DMF und NMP.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von einer oder mehreren weiteren organischen Komponente, welche als oberflächenaktive Komponenten zur Steuerung der Katalysatormor- phologie und/oder als chemisch gebundene Liganden fungieren, durchgeführt werden. Diese weitere organische Komponente kann ebenso gut erst nach der Umsetzung der die DMC-Verbindung (I) enthaltenden Produktlösung bzw. Suspension hinzugefügt werden. Bevorzugte weitere organische Komponenten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polyalkylenglykolsorbitanestem, Polyalky- lenglykolglycidylethern, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Po- ly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Polyvinylmethylethem, Polyvinylethylethern, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, PoIy-N- vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4- vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymeren, Polyalkyleniminen, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetaten, ionischen Oberflächen- und grenzflächenaktiven Verbindungen, Gallensäure und deren Salzen, Es- tern und Amiden, Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole und Glycosiden.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren (I) können als Katalysatoren oder zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren verwendet werden.
Beispielsweise kann der DMC-Katalysator (I) aus der bei der Umsetzung erhaltenen Lösung durch übliche Fest/flüssig-Trennverfahren isoliert und als feuchter Niederschlag als Katalysator eingesetzt werden, oder aber auch ohne vorherige Abtrennung von dem Lösungsmittel als Suspension oder als Gel eingesetzt werden.
Die DMC-Katalysatoren werden zur Alkoxylierung von Verbindungen, welche aktive H- Atome aufweisen, mit Alkylenoxiden, vorzugsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, eingesetzt. Aktive Wasserstoffatome liegen beispielsweise in Hydroxylgruppen oder primären und sekundären Aminogruppen vor. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren zeichnen sich durch ein besonders gutes .Anspringverhalten" aus, das heißt die Alkoxylierungsreaktion setzt unmittelbar mit Zugabe des Alkylenoxids zu der zu alkoxylierenden, aktive H-Atome aufweisenden Verbindung ein. Dies äußert sich in einem äußerst raschen Druckabbau nach der Alkylenoxid- Zugabe, bedingt durch den unmittelbar einsetzenden Verbrauch des Alkylenoxids durch die Reaktion.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren selbst sowie deren Verwendung zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen, vorzugsweise zur Alkyoxylierung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen. Der erfindungsgemäße DMC-Katalysator wird, bezogen auf die Menge des erhaltenen Produktes, in Mengen von im Allgemeinen 5 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 15 bis 500 ppm eingesetzt. Die Alkoxylierung kann nach allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen als Batch-, Semibatch- oder kontinu- ierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Herstellung von DMC-Katalysatoren
Beispiel 1
3.98 g (17,5 mmol) H3Co(CN)6 0,5 H2O (Hexacyanocobalt(lll)säure) wurden bei 45 0C in 250 ml_ trockenem DMF gelöst, mit 3,24 g ZnEt2 (26,3 mmol; 27,35 g einer 11 ,97 gew.- %igen toluolischen Lösung) versetzt, 2 h bei 45 0C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich eine weiße Suspension (267 g), die nicht weiter behandelt wurde.
Beispiel 2
3,97 g (17.5 mmol) H3Co(CN)6 ■ 0,5 H2O wurden bei 40 0C in 250 ml_ trockenem DMF gelöst, mit 5,4 g ZnEt2 (43.8 mmol; 45,4 g einer 11 ,97 gew.-%igen toluolischen Lösung) versetzt, 2 h bei 45 °C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein trü- bes dünnflüssiges Gel (269 g), das nicht weiter behandelt wurde.
Beispiel 3
3,97 g (17,5 mmol) H3Co(CN)6 ■ 0,5 H2O wurden bei RT in 150 mL trockenem DMSO ge- löst, mit 4,44 g ZnEt2 (36 mmol, 36,15 g einer 11 ,97 gew.-%igen toluolischen Lösung) versetzt, 1 h bei 45 0C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein rosafarbenes Gel (208 g), das nicht weiter behandelt wurde.
Beispiel 4
3,97 g (17,5 mmol) H3Co(CN)6 ■ 0,5 H2O wurden bei 45 0C in 100 mL H2O gelöst, wobei eine gelbliche Lösung erhalten wurde. Diese wurde innerhalb von 30 min mit 4,40 g ZnEt2 (35 mmol; 36,8g einer 11,97 gew.-%igen toluolischen Lösung) versetzt, 2 h bei 45 0C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein rosafarbener Niederschlag. Es wurde zentrifugiert und der Niederschlag einmal mit 80 ml_ Wasser, einmal mit 80 ml_ MeOH und einmal mit 80 ml_ Et2O gewaschen, wobei jeder Waschschritt eine 10- minütige Behandlung mit Ultraschall einschloss. Der Niederschlag wurde bei 600C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 6,88 g festes Produkt.
Beispiel 5
Zu 13,29 g (20 mmol) Zirkonium-2-ethylhexanoat wurden 100 ml_ MeOH (abs) gegeben. Dabei bildete sich ein ockerfarbener, klebriger Niederschlag, der durch Behandlung mit Ultraschall und anschließendem starken Rühren dispergiert wurde. Nach Erwärmen auf 40°C wurde eine 40 °C warme Lösung von Hexacyanocobaltsäure (4,50 g, 20 mmol) in 200 mL MeOH (absolut) hinzu gegeben und 30 min bei 40 0C gerührt. Es bildete sich etwas Niederschlag, aber der Großteil des ockerfarbenen Feststoffs hatte nicht reagiert. Es wurde 2,5 h mit Ultraschall behandelt, 8 h bei 40 0C gerührt, weitere 2 h mit Ultraschall behandelt. Der Feststoff wurde filtriert, zweimal mit MeOH gewaschen und im Vakuum bei 60 0C getrocknet. Es wurden 3,65 g festes Produkt erhalten
Beispiel 6
3,28 g Hexacyanocobaltsäure wurden in 220 mL trockenem Methanol gelöst und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten mit 23,31 g einer 11,97 gew.-%igen Lösung von Diethylzink in Toluol versetzt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel und starke Gasentwicklung zu beobachten war. Der Ansatz wurde noch ca. 12 h gerührt. Anschließend wurde der Niederschlag zentrifugiert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 4,1 g Katalysator.
Beispiel 7
3,97 g Hexacyanocobaltsäure wurden bei Raumtemperatur in 250 mL trockenem Di- methylformamid gelöst, mit 36,15g einer 11 ,97 % Lösung von Diethylzink in Toluol versetzt, 1 h bei 45 °C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein milchig trübes Gel. Das Gel wurde ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt. Beispiel 8
4,00 g Hexacyanocobaltsäure wurden bei 45 0C in 250 ml_ trockenem Dimethylformamid gelöst und innerhalb 15 Minuten mit einer Mischung aus 49,6 g einer 11,0 gew.-%igen Lö- sung von Diethylzink in Toluol und 20 ml Dimethoxyethan versetzt, 1 h bei 45 °C gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildete sich ein milchig trübes Gel. Das Gel wurde ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1
7,0 g Kaliumhexacyanocobaltat wurden in 300 ml Ethylenglycol aufgenommen und unter Rühren mit einer Mischung von 4,09 g Zinkdichlorid in 150 ml Ethylenglykol versetzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Suspension wurde ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
13,74 g einer 4,8 gew.-%igen Lösung von Hexacyanocobaltsäure (3,01 mmol H3Co(CN)6) werden langsam über einen Zeitraum von 10 min unter Rühren zu einer Lösung von 0,82 g (6 mmol) ZnCI2 in 10 mL Methanol gegeben. Es bildet sich ein feiner, weißer Niederschlag. Nach Vervollständigung der Zugabe wird die Dispersion noch 1 h gerührt.
Ethoxylierung
Allgemeine Arbeitsvorschrift
10 g des jeweiligen Starters werden zusammen mit 25-5000 ppm des jeweiligen Katalysators (Metallgehalt bezogen auf die Ansatzmenge) bei ca. 15 mbar und 75 °C 75 min lang entgast. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff begast. 2,0 g der Star- ter/Katalysator-Suspension werden in einen 5 ml-Versuchsreaktor, welcher mit Druck- und Temperaturmessvorrichtungen ausgestattet ist, eingewogen. Der Versuchsreaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 140 °C aufgeheizt. Anschließend werden 1,0 g Ethylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 1 ml/min kontinuierlich aus einer separat angeschlossenen Ethylenoxidvorlage zudosiert. Beispiel 9
1 ,81 g eines Gemischs aus 2-Propylheptanol als Starter und 5000 ppm des Katalysators aus Beispiel 8 werden in dem Versuchsreaktor vorgelegt. Innerhalb von einer Minute wird 1 Gramm Ethylenoxid zudosiert (Molverhältnis Starter : Alkylenoxid ca. 1 : 3). Die Figuren 1 und 2 geben den Druck- und Temperaturverlauf für 2 verschiedene Versuche wieder. Dabei sind die Temperatur in 0C (obere Kurve; linke Achse) und der Druck in bar (untere Kurve; rechte Achse) gegen die Zeit in min aufgetragen. In der graphischen Darstellung ist der sehr schnelle Druckabfall (untere Kurve) nach Beginn der Ethylenoxid-Zugabe erkennbar.
Vergleichsbeispiel 3
2,26 g eines Gemischs aus 2-Propylheptanol als Starter und 5000 ppm des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 werden in dem Versuchsreaktor vorgelegt. Innerhalb von einer Minute wird 1 Gramm Ethylenoxid zudosiert (Molverhältnis Starter : Alkylenoxid ca. 1 : 3,3). Figuren 3 und 4 geben den Druck- und Temperaturverlauf für 2 verschiedene Versuche wieder. Dabei sind die Temperatur in 0C (obere Kurve; linke Achse) und der Druck in bar (untere Kurve; rechte Achse) gegen die Zeit in min aufgetragen. In der graphischen Darstellung ist ein deutlich verzögerter Druckabfall (untere Kurve) nach Beginn der Ethylen- oxid-Zugabe erkennbar.
Beispiel 10
1 ,94 g eines Gemischs aus 2-Propylheptanol als Starter und 4000 ppm des Katalysators aus Beispiel 2 werden in dem Versuchsreaktor vorgelegt. Innerhalb von einer Minute wird 1 Gramm Ethylenoxid zudosiert (Molverhältnis Starter : Alkylenoxid ca. 1 : 3). Figur 5 gibt den Druck- und Temperaturverlauf wieder. Dabei sind die Temperatur in 0C (obere Kurve; linke Achse) und der Druck in bar (untere Kurve; rechte Achse) gegen die Zeit in min aufgetragen. In der graphischen Darstellung ist ein schneller Druckabfall (untere Kurve) nach Beginn der Ethylenoxid-Zugabe erkennbar.
Beispiel 11
In einem 2I-Stahlreaktor werden 200,0 g (1,0 Mol) Tridekanol N und 18,2 g der Katalysa- torsuspension aus Beispiel 7, entsprechend 500 ppm bezogen auf die Ansatzmenge, vorgelegt. Das Gemisch wird auf 100 °C erhitzt und bei 10 mbar zwei Stunden lang entgast. Anschließend wird das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Es wird auf 135 0C erhitzt und über einen Zeitraum von 50 Minuten 200,0 g (3,45 Mol) bei Propylenoxid zudosiert, wobei der Druck zwischen 0,2 und 1,6 bar schwankt. Nach vollständiger Propylenoxidzugabe lässt man bis zur Druckkonstanz abreagieren und kühlt auf 1000C ab. Anschließend lässt man bei 1 mbar noch 30 min lang nachreagieren. Das Reaktionsprodukt wird anschlie- ßend über einen Seitz-Supradur 200-Filter abfiltriert.
Austrag: 411,8 g (Theorie: 418,2 g) Restalkoholgehalt: 0,8 Gew.-% OH-Zahl: 127 mg KOH/g
Beispiel 12
In einem 2I-Stahlreaktor werden 200,0 g (1 ,0 Mol) Tridekanol N und 0,2 g des getrockneten Katalysators aus Beispiel 6, entsprechend 500 ppm bezogen auf die Ansatzmenge, vorge- legt. Das Gemisch wird auf 100 0C erhitzt und bei 10 mbar zwei Stunden lang entgast. Anschließend wird das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Es wird auf 135 °C erhitzt und es wurden über einen Zeitraum von 50 Minuten 200,0 g (3,45 Mol) Propylenoxid zudosiert, wobei der Druck zwischen 0,4 und 8 bar schwankt. Nach vollständiger Propylenoxidzugabe lässt man bis zur Druckkonstanz abreagieren und kühlt auf 1000C ab. Anschließend lässt man bei 1 mbar noch 30 min lang nachreagieren. Das Reaktionsprodukt wird anschließend über einen Seitz-Supradur 200-Filter abfiltriert. Austrag: 373,7 g (Theorie: 400,2 g) Restalkoholgehalt: 4,0 Gew.-% OH-Zahl: 150 mg KOH/g

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren der allgemeinen Fromel (I)
M2 a[M1(CN)rXJb (I)
worin
M1 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II),
Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III),
M2 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II),
Cr(II), Ti(IV),
X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M1 eine koordinative
Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat and Nitrosyl,
a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedin- gung erfüllt ist,
durch Umsetzung von
a) einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure der allgemeinen Formel (II)
Hw[M^CN)n(X)J worin M1 und X wie oben definiert sind, r und t wie oben definiert sind und w so gewählt ist, dass die Elektroneutrali- tätsbedingung erfüllt ist, mit b) einer leicht protolysierbaren Metallverbindung (lila)
M2RW und/oder (lllb)
M2RUYVJ
worin M2 wie oben definiert ist,
R unabhängig voneinander das Anion einer sehr schwachen Protonensäure mit einem pKs-Wert von ≥ 20 ist, und
Y das Anion einer anorganischen Mineralsäure oder einer mäßig starken bis starken organischen Säure mit einem pKs-Wert von -10 bis +10 ist, w der Wertigkeit von M2 entspricht, u + v der Wertigkeit von M2 entspricht, wobei u und v jeweils mindestens 1 sind,
wobei die Umsetzung in einem nichtwässrigen, aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Cyanometallat- Wasserstoffsäure (II) r = 4 - 6, t = 0 - 2 sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Metallverbindung (lila) bzw. (MIb) w = 2 bzw. u + v = 2 sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen M2 ausgewählt sind aus Co(III) und Fe(III) und das Metallion M1 Zn(II) ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanometallat-Wasserstoffsäure (II) ausgewählt ist aus Hexacyanocobaltat(lll)- Wasserstoffsäure und Hexacyanoferrat(lll)-Wasserstoffsäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung (lila) eine Dialkylzink- Verbindung ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung (lila) Diethylzink ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Di- methylformamid und N-Methylpyrrolidon.
9. DMC-Katalysator, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung des DMC-Katalysators nach Anspruch 9 zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.
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