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EP1990468A1 - Method for flame-retardant finishing of fibre materials - Google Patents

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Publication number
EP1990468A1
EP1990468A1 EP07009463A EP07009463A EP1990468A1 EP 1990468 A1 EP1990468 A1 EP 1990468A1 EP 07009463 A EP07009463 A EP 07009463A EP 07009463 A EP07009463 A EP 07009463A EP 1990468 A1 EP1990468 A1 EP 1990468A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fiber material
solution
treatment
carried out
tetrakis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07009463A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Salman Dr. Dermeik
Walter Nassl
Danny Steiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Original Assignee
Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Textile Effects Germany GmbH filed Critical Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Priority to EP07009463A priority Critical patent/EP1990468A1/en
Priority to CN200880004968A priority patent/CN101627158A/en
Priority to BRPI0807106-3A priority patent/BRPI0807106A2/en
Priority to MX2009010326A priority patent/MX2009010326A/en
Priority to EP08749364A priority patent/EP2145044B1/en
Priority to US12/599,712 priority patent/US20100304030A1/en
Priority to AT08749364T priority patent/ATE538240T1/en
Priority to PCT/EP2008/003644 priority patent/WO2008138523A2/en
Priority to KR1020097017049A priority patent/KR20100014793A/en
Publication of EP1990468A1 publication Critical patent/EP1990468A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the invention relates to a process for the flame-retardant finishing of fiber materials.
  • the object of the present invention was to develop a process with which fiber materials, in particular textile fabrics, are effectively flame-retarded using of tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compounds or their condensation products can be equipped with organic nitrogen compounds, without that after the implementation of the process, a high content of formaldehyde is present on the fiber materials or forms later.
  • the inventive method makes it possible to provide textile fabrics of fiber material very effective flame retardant and still keep the use of suitable amounts of solution A on the fiber material, the content of formaldehyde, which is present after carrying out the process, low, ie to a maximum value of 150 ppm or even at most 100 ppm, based on the total weight of the fiber material.
  • the flame-retardant properties of the fiber materials which can be achieved by the process according to the invention have good permanence over washing processes.
  • step e the application of the aqueous solution A is carried out later than step e). It is advantageous if, after carrying out the flame-retardant finishing of textile fabrics, the phosphorus content on the fabric is only slightly lower than the value obtained directly after the application of the phosphorus compound and the subsequent drying. The reason is that a higher phosphorus content leads to a more effective flame retardant effect. With the method according to the invention it is possible to achieve not only effective flame retardant properties but also a pleasantly soft feel of the fiber materials.
  • the method steps a) to e) are carried out continuously in succession.
  • the fiber materials which are treated by the process according to the invention are preferably textile fabrics, in particular in the form of woven or nonwovens. They can consist of synthetic fibers such as polyester or polyamide or of natural fibers such as cotton. There are also mixtures of different fibers into consideration.
  • the fiber materials are from 50 to 100% by weight of cellulosic fibers such as e.g. Cotton or regenerated cellulose. The remaining 0 to 50% by weight may be synthetic fibers, e.g. Polyester fibers or polyamide fibers.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that the method makes it possible, after the treatment of the fiber materials, to achieve a low formaldehyde content on the fiber materials, namely a content of 150 ppm or less, based on the total weight of the fiber material.
  • the first step (step a) of the process according to the invention is to apply an aqueous mixture to the fiber material, preferably to a textile fabric in the form of a nonwovens or nonwovens.
  • the application of the aqueous mixture to the fiber material can be carried out by methods generally known in textile finishing or finishing.
  • An application via a padding process is well suited.
  • the liquor used for padding can contain the tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound described in greater detail below in a concentration which is customary for flameproofing equipment. The concentration in this case will depend, among other things, on the level of the desired flame-retardant effect.
  • the aqueous mixture applied to the fiber material in step a) contains, in addition to water, a tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound, which is referred to below as "THP", or a product which is formed by reacting THP with an organic nitrogen compound. It can also contain both types of these products, ie a mixture of THP and said THP reaction product. Further, the aqueous mixture may contain other products known for textile finishing. Examples of these are oil and / or water repellents, such as fluorine-containing polymers and / or polysiloxanes, or known softeners, or known cellulosic crosslinkers, such as are used for crease-resistant finishing of cellulosic materials.
  • THP tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound
  • X ⁇ is an anion and t is the valence of this anion.
  • Suitable anions X are, for example, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, mono- or dihydrogen phosphate or acetate.
  • anion X ⁇ is the chloride anion.
  • the aqueous mixture used in process step a) may also contain a product which is formed by reacting THP with an organic nitrogen compound. It can also be a mixture of THP and such a THP reaction product.
  • Suitable THP reaction products are, for example, those which are formed by reacting THP with melamine, dicyandiamide, urea or thiourea or by reacting THP with a mixture containing two or more products of the type mentioned.
  • a product which is formed by condensation reaction of THP with urea with tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium chloride being preferred as THP P ⁇ (CH 2 OH) 4 Cl ⁇ is used.
  • THP compounds in particular the chloride, are available on the market and can be prepared by generally known processes.
  • Step a) of the process according to the invention is followed by process step b), in which the fiber material is dried.
  • This drying is preferably carried out under conditions such that the fiber material after carrying out step b) has a water content of at least 3% by weight.
  • the upper limit for the water content after drying is preferably 25% by weight.
  • the value for the water content here is based on the total weight of the fiber material after carrying out step b).
  • Step b) is followed by step c). It consists in a treatment of the fiber material with ammonia.
  • Ammonia can be used for this purpose as a gas or as a solution in a solvent.
  • water is well suited. It is also possible to treat the fiber material both with gaseous and with dissolved ammonia, these two treatment steps can be carried out sequentially.
  • the fiber material is treated in step c) with an aqueous ammonia solution, it is then preferably dried, suitably so that it has a water content of 5 to 25 wt.%, Based on the total weight of the fiber material after drying.
  • Step c) can be carried out under conditions which are known from the prior art, for example from US-A 2,983,623 and the US-A 2,772,188 ,
  • step d) of the process according to the invention is not absolutely necessary, but is preferably carried out and consists in the treatment of the fiber material with an oxidizing agent. Suitable for this purpose are metal peroxides, perborates, air or oxygen. It is particularly preferred to carry out step d) of the process according to the invention with an aqueous solution of hydrogen peroxide. This solution suitably contains 0.1 to 20% by weight of H 2 O 2 , and the fiber material is preferably immersed in this solution for a time between 20 and 90 seconds. Suitable process conditions for this oxidation step go from "Example 1" of US-A 2,983,623 from column 3, lines 20 to 27 of US Pat. No.
  • step d) is advantageous because it makes it possible to increase the permanence of the flame-retardant effects and to adjust the free formaldehyde content on the fiber material to lower values after the end of the process.
  • step e The fiber material obtained after step d) of the process according to the invention is washed in the next step, process step e).
  • This washing is carried out with an aqueous solution having a pH of at least 7.5, preferably in the range of 7.5 to 12.0, at 20 ° C.
  • inorganic salts may be used, for example sodium carbonate.
  • the washing process can be carried out, for example, by dipping the fiber material in the aqueous solution for a period of 1 to 90 minutes, and preferably during the immersion phase brings about a mechanical movement of the aqueous solution.
  • additional washing processes may also be carried out in the course of the process according to the invention, for example between step c) and step d) and / or between step d) and step e).
  • the aqueous solution A has a pH at 20 ° C in the acidic range, namely in the range of 0.5 to 6.5, preferably from 1.5 to 5.5, either from the beginning or after the heating process described. This is caused by ingredients in the solution A.
  • phosphoric acid e.g. also be used sulfuric acid.
  • sulfuric acid e.g. also be used sulfuric acid.
  • monoammonium phosphate or a mixture of dicyandiamide and phosphoric acid are also suitable as ingredients of the aqueous solution A. Of course, several of the compounds mentioned in the solution A may be present.
  • the treatment of the fiber material with the solution A can for example be such that directly after step e) the fiber material is rinsed with water and spun and that it is then treated with an acidic bath containing solution A, which in turn is a step e ) and drying, eg at 110 ° C, followed.
  • Another suitable process variant is to first dry the fiber material after step e) and then treat it with solution A by padding. It is then advisable to store the material at room temperature for about 20-25 hours or to briefly heat it to a temperature of 140 ° C - 170 ° C. This is preferably followed again by a step e).
  • the aqueous solution A contains a product which binds formaldehyde.
  • products which can chemically bind formaldehyde nitrogen compounds such as amines or acid amides are suitable. These are converted by reaction with formaldehyde into the corresponding N-methylol compounds.
  • An example of a suitable product is dicyandiamide (cyanoguanidine)
  • Particularly suitable as a formaldehyde-binding product is urea.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that the aqueous solution A contains urea.
  • a fabric of 100% cotton (dyed blue) was treated in step a) with an aqueous solution of a THPC adduct.
  • the THPC adduct was an adduct of tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium chloride and urea used as an about 75 wt% solution in water.
  • the treatment of the fabric was done by padding, wherein 500 g of said adduct per liter of liquor were used.
  • the padder liquor contained 4 g / l triethanolamine and 5 g / l of a wetting agent.
  • the liquor pickup at padding was about 78% by weight, based on untreated fabric.
  • the tissue samples were dried and treated via padding with solutions A, as described in Example 2. Following the padding, a portion of the samples were stored at room temperature for 20 hours, another portion heated to 160 ° C. for a few minutes. Then, a step e) (afterwashing with soda solution as described in Example 2) was repeated, followed by drying (10 minutes / 110 ° C). The determination of the formaldehyde content showed values of about 40 ppm for the samples stored for 20 hours and about 45 ppm for the samples heated to 160 ° C.

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Abstract

Fiber material treating involves applying an aqueous mixture, which contains water, a tetrakis-hydroxymethyl phosphonium compound and a product. The product is obtained by reacting a tetrakis-hydroxymethyl phosphonium compound with an organic nitrogen compound on a fiber material. The fiber material is dried, and the dried fiber material is treated with gaseous ammonia or aqueous ammonia solution. Thus obtained material is treated with an oxidizing agent as per requirement, and thus obtained fiber material is washed with an aqueous solution of hydrogen peroxide.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Fasermaterialien.The invention relates to a process for the flame-retardant finishing of fiber materials.

Es ist bekannt, Fasermaterialien, wie z. B. textilen Flächengebilden in Form von Geweben, dadurch flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, dass man bestimmte Phosphorverbindungen auf sie aufbringt.
Unter den hierfür verwendeten Phosphorverbindungen sind beispielsweise Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumverbindungen folgender Struktur zu nennen

         P⊕(CH2OH)4 X⊖

wobei X⊖ für ein Anion, z. B. für das Chloridanion steht,
oder deren Umsetzungsprodukte mit organischen Stickstoffverbindungen wie z. B. Harnstoff. Solche Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien sind beispielsweise beschrieben in der US-A 2 772 188 , der US-A 2 983 623 , der US-A 4 068 026 , der US-A 4 078 101 , der US-A 4 145 463 , der EP-A 0 294 234 , der GB-A 2 294 479 , der US-A 4 154 878 , der US-A 5 480 458 , der GB-A 938 989 , der DE-A 26 11 062 und in dem Artikel von A. R. Horrocks, "Flame-retardant Finishing of Textiles", Rev. Prog. Coloration, Vol. 16, 1986, Seite 62 bis 103 .It is known fiber materials, such as. As textile fabrics in the form of fabrics, thereby flame retardant properties to give that certain phosphorus compounds applied to them.
Among the phosphorus compounds used for this purpose are, for example tetrakis-hydroxymethylphosphoniumverbindungen the following structure to call

P ⊕ (CH 2 OH) 4 X ⊖

where X ⊖ is an anion, e.g. B. stands for the chloride anion,
or their reaction products with organic nitrogen compounds such. B. urea. Such processes for the treatment of fiber materials are described for example in US Pat US-A 2,772,188 who US-A 2,983,623 who US Pat. No. 4,068,026 who US Pat. No. 4,078,101 who US-A 4,145,463 who EP-A 0 294 234 who GB-A 2 294 479 who US-A 4 154 878 who US Pat. No. 5,480,458 who GB-A 938 989 who DE-A 26 11 062 and in the article of AR Horrocks, "Flame Retardant Finishing of Textiles", Rev. Prog. Coloration, Vol. 16, 1986, pages 62 to 103 ,

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Fasermaterialien mit den genannten Phosphoniumverbindungen oder deren Kondensationsprodukten weisen den Nachteil auf, dass nach Durchführung des Ausrüstverfahrens vielfach ein hoher Gehalt an Formaldehyd auf den Fasermaterialien vorliegt oder sich bei Lagerung und/oder Weiterverwendung der Fasermaterialien bildet. Dieser Gehalt an Formaldehyd kann auf Cellulose enthaltenden Textilien mehrere Hundert ppm betragen.The known from the prior art method for flame retardant finishing of fiber materials with said phosphonium compounds or their condensation products have the disadvantage that after performing the finishing process often a high content of formaldehyde is present on the fiber materials or during storage and / or further use of the fiber materials forms. This content of formaldehyde can be several hundred ppm on textiles containing cellulose.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Fasermaterialien, insbesondere textile Flächengebilde, effektiv flammhemmend unter Verwendung von Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen oder deren Kondensationsprodukten mit organischen Stickstoffverbindungen ausgerüstet werden können, ohne dass nach Durchführung des Verfahrens ein hoher Gehalt an Formaldehyd auf den Fasermaterialien vorliegt oder sich nachträglich bildet.The object of the present invention was to develop a process with which fiber materials, in particular textile fabrics, are effectively flame-retarded using of tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compounds or their condensation products can be equipped with organic nitrogen compounds, without that after the implementation of the process, a high content of formaldehyde is present on the fiber materials or forms later.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien, wobei man folgende Schritte a) bis e) nacheinander durchführt,

  1. a) Aufbringen einer wässrigen Mischung, die neben Wasser eine Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung und/oder ein Produkt enthält, das durch Umsetzung einer Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung mit einer organischen Stickstoffverbindung entsteht, auf ein Fasermaterial,
  2. b) Trocknen des nach Schritt a) erhaltenen Fasermaterials,
  3. c) Behandlung des nach Schritt b) erhaltenen Materials mit gasförmigem und/oder in einem Lösungsmittel gelösten Ammoniak, wobei für den Fall, dass in einem Lösungsmittel gelöstes Ammoniak verwendet wird, das Fasermaterial nach Schritt c) vorzugsweise getrocknet wird,
  4. d) gegebenenfalls Behandlung des nach Schritt c) erhaltenen Materials mit einem Oxidationsmittel,
  5. e) Waschen des nach Schritt d) erhaltenen Fasermaterials mit einer wässrigen Lösung, die bei 20°C einen pH-Wert von mindestens 7,5, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 12,0 aufweist,
wobei ferner das Fasermaterial mit einer wässrigen Lösung A behandelt wird, deren pH-Wert bei 20°C in einem Bereich von 0,5 bis 6,5, vorzugsweise von 1,5 bis 5,5, liegt oder deren pH-Wert nach 5-minütigem Erhitzen der Lösung A auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 170°C in dem genannten Bereich liegt,
wobei das Behandeln des Fasermaterials mit der Lösung A zeitlich entweder zwischen den Schritten c) und d) oder zwischen den Schritten d) und e) oder, was bevorzugt ist, nach Schritt e) durchgeführt wird,
wobei zwischen Schritt c) und Schritt d) und/oder zwischen Schritt d) und Schritt e) das Fasermaterial gegebenenfalls mittels Wasser gewaschen wird,
wobei für den Fall, dass die Behandlung des Fasermaterials mit der Lösung A zeitlich nach Schritt e) durchgeführt wird, nach der Behandlung mit der Lösung A vorzugsweise erneut ein Schritt e) durchgeführt wird.
Es ist hierbei von Vorteil, wenn das Fasermaterial mit einer solchen Menge der Lösung A behandelt wird, dass das Fasermaterial am Ende des Verfahrens einen Gehalt an Formaldehyd von maximal 150 ppm aufweist, vorzugsweise von maximal 100 ppm.The object has been achieved by a process for the treatment of fiber materials, wherein the following steps a) to e) are carried out successively,
  1. a) applying an aqueous mixture which, in addition to water, contains a tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound and / or a product which is formed by reacting a tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound with an organic nitrogen compound, onto a fiber material,
  2. b) drying the fiber material obtained after step a),
  3. c) treatment of the material obtained after step b) with gaseous and / or ammonia dissolved in a solvent, wherein in the event that ammonia dissolved in a solvent is used, the fiber material is preferably dried after step c),
  4. d) optionally treating the material obtained after step c) with an oxidizing agent,
  5. e) washing the fiber material obtained after step d) with an aqueous solution which has a pH of at least 7.5, preferably in the range from 7.5 to 12.0, at 20 ° C.,
further wherein the fiber material is treated with an aqueous solution A whose pH at 20 ° C is in a range of 0.5 to 6.5, preferably 1.5 to 5.5, or its pH value of 5 heating solution A to a temperature in the range of 80 ° C to 170 ° C in the said range for a period of min.
wherein the treatment of the fiber material with the solution A is carried out in time either between steps c) and d) or between steps d) and e) or, which is preferred, after step e),
wherein between step c) and step d) and / or between step d) and step e) the fiber material is optionally washed by means of water,
wherein, in the event that the treatment of the fiber material with the solution A is carried out after step e), after the treatment with the solution A, a step e) is preferably carried out again.
It is advantageous in this case if the fiber material is treated with such an amount of the solution A. is that the fiber material at the end of the process has a content of formaldehyde of not more than 150 ppm, preferably of at most 100 ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, textile Flächengebilde aus Fasermaterial sehr effektiv flammhemmend auszurüsten und trotzdem bei Verwendung geeigneter Mengen an Lösung A auf dem Fasermaterial den Gehalt an Formaldehyd, der nach Durchführung des Verfahrens vorliegt, niedrig zu halten, d.h. auf einem Wert von maximal 150 ppm oder sogar maximal 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren flammhemmenden Eigenschaften der Fasermaterialien besitzen gute Permanenz gegenüber Waschprozessen. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, zu erreichen, dass der Gehalt an Phosphor auf der Ware, der nach Applikation der Phosphoniumverbindung, also nach Durchführung von Schritt a) vorliegt, im Lauf der nachfolgenden Verfahrensschritte nicht oder nur relativ wenig niedriger wird. Dies gilt vor allem dann, wenn die Applikation der wässrigen Lösung A zeitlich später als Verfahrensschritt e) durchgeführt wird. Es ist von Vorteil, wenn nach Durchführung der flammhemmenden Ausrüstung von textilen Flächengebilden der Phosphorgehalt auf dem Flächengebilde nur wenig geringer ist als der Wert, der direkt nach der Applikation der Phosphorverbindung und der anschließenden Trocknung erhalten wird. Der Grund liegt darin, dass ein höherer Phosphorgehalt zu einer effektiveren flammhemmenden Wirkung führt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nicht nur effektive flammhemmende Eigenschaften, sondern auch einen angenehm weichen Griff der Fasermaterialien zu erzielen.The inventive method makes it possible to provide textile fabrics of fiber material very effective flame retardant and still keep the use of suitable amounts of solution A on the fiber material, the content of formaldehyde, which is present after carrying out the process, low, ie to a maximum value of 150 ppm or even at most 100 ppm, based on the total weight of the fiber material. The flame-retardant properties of the fiber materials which can be achieved by the process according to the invention have good permanence over washing processes. By means of the method according to the invention, it is possible to achieve that the content of phosphorus on the product, which is present after application of the phosphonium compound, ie after carrying out step a), does not become lower or lower in the course of the subsequent process steps. This is especially true if the application of the aqueous solution A is carried out later than step e). It is advantageous if, after carrying out the flame-retardant finishing of textile fabrics, the phosphorus content on the fabric is only slightly lower than the value obtained directly after the application of the phosphorus compound and the subsequent drying. The reason is that a higher phosphorus content leads to a more effective flame retardant effect.
With the method according to the invention it is possible to achieve not only effective flame retardant properties but also a pleasantly soft feel of the fiber materials.

Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte a) bis e) kontinuierlich nacheinander durchgeführt.Preferably, the method steps a) to e) are carried out continuously in succession.

Die Fasermaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, sind bevorzugt textile Flächengebilde, insbesondere in Form von Geweben oder nonwovens. Sie können aus synthetischen Fasern wie Polyester oder Polyamid bestehen oder aus natürlichen Fasern wie Baumwolle. Es kommen auch Gemische verschiedener Fasern in Betracht. Vorzugsweise bestehen die Fasermaterialien zu 50 bis 100 Gew.% aus Cellulosefasern wie z.B. Baumwolle oder regenerierte Cellulose. Die übrigen 0 bis 50 Gew.% können synthetische Fasern, z.B. Polyesterfasern oder Polyamidfasern sein.The fiber materials which are treated by the process according to the invention are preferably textile fabrics, in particular in the form of woven or nonwovens. They can consist of synthetic fibers such as polyester or polyamide or of natural fibers such as cotton. There are also mixtures of different fibers into consideration. Preferably, the fiber materials are from 50 to 100% by weight of cellulosic fibers such as e.g. Cotton or regenerated cellulose. The remaining 0 to 50% by weight may be synthetic fibers, e.g. Polyester fibers or polyamide fibers.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es das Verfahren ermöglicht, dass nach der Behandlung der Fasermaterialien ein niedriger Formaldehydgehalt auf den Fasermaterialien erreicht wird, nämlich ein Gehalt von 150 ppm oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials.A particular advantage of the method according to the invention is that the method makes it possible, after the treatment of the fiber materials, to achieve a low formaldehyde content on the fiber materials, namely a content of 150 ppm or less, based on the total weight of the fiber material.

Alle hier und im Folgenden sowie in den Patentansprüchen genannten Werte für den Gehalt an Formaldehyd auf den Fasermaterialien beziehen sich auf eine Bestimmungsmethode in Anlehnung an EN ISO 14184-1 (entsprechend Japan Law 112 - 1984), First Edition 1998-12-15. Die in dieser EN-Norm genannte Methode wurde bei der Ermittlung der Formaldehydwerte im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung etwas modifiziert. Die Modifizierung bestand darin, dass auf eine Konditionierung der Proben verzichtet wurde.
Dass die Fasermaterialien überhaupt Formaldehyd enthalten, kann daran liegen, dass die verwendeten Methylolphosphoniumverbindungen freien Formaldehyd enthalten bzw. Formaldehyd während der Behandlung der Fasern mit NH3 oder thermischer Behandlungen freisetzen.All values for the content of formaldehyde on the fiber materials mentioned here and below as well as in the patent claims relate to a determination method based on the same to EN ISO 14184-1 (according to Japan Law 112 - 1984), First Edition 1998-12-15. The method mentioned in this EN standard has been somewhat modified in the determination of formaldehyde values in the context of the present invention. The modification consisted of dispensing with the conditioning of the samples.
The fact that the fiber materials contain formaldehyde at all may be due to the fact that the methylolphosphonium compounds used contain free formaldehyde or release formaldehyde during the treatment of the fibers with NH 3 or thermal treatments.

Der erste Schritt (Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, auf das Fasermaterial, vorzugsweise auf ein textiles Flächengebilde in Form eines Gewebes oder Vlieses (nonwovens), eine wässrige Mischung aufzubringen. Die Applikation der wässrigen Mischung auf das Fasermaterial kann nach Methoden erfolgen, wie sie in der Textilausrüstung bzw. -veredlung allgemein bekannt sind. Gut geeignet ist eine Applikation über einen Foulardprozess. Die zur Foulardierung verwendete Flotte kann die - unten näher beschriebene - Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung in einer Konzentration enthalten, wie sie für Flammschutzausrüstung üblich ist. Die Konzentration wird sich hierbei im Einzelfall unter anderem nach dem Niveau des gewünschten flammhemmenden Effekts richten.
Die in Schritt a) auf das Fasermaterial aufgebrachte wässrige Mischung enthält neben Wasser eine Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung, die nachfolgend "THP" genannt wird, oder ein Produkt, das durch Umsetzung von THP mit einer organischen Stickstoffverbindung entsteht. Sie kann auch beide Arten dieser Produkte, also ein Gemisch aus THP und dem genannten THP-Umsetzungsprodukt, enthalten. Ferner kann die wässrige Mischung noch weitere Produkte enthalten, wie sie für die Textilausrüstung bekannt sind. Beispiele hierfür sind öl- und/oder wasserabweisende Mittel wie Fluor enthaltende Polymere und/oder Polysiloxane, oder bekannte Weichgriffmittel, oder bekannte Cellulosevernetzer, wie sie für die Knitterfestausrüstung von Cellulosematerialien verwendet werden.
Als THP können Verbindungen der folgenden Struktur verwendet werden

Figure imgb0001
oder auch Gemische solcher Verbindungen, wobei X⊖ ein Anion und t die Wertigkeit dieses Anions ist. Geeignet als Anionen X sind beispielsweise Sulfat-, Hydrogensulfat-, Phosphat, Mono- oder Dihydrogenphosphat oder Acetat.
Besonders gut geeignet als Anion X⊖ ist das Chloridanion.
An Stelle einer Verbindung THP oder eines Gemischs von THP-Verbindungen kann die in Verfahrensschritt a) verwendete wässrige Mischung auch ein Produkt enthalten, das durch Umsetzung von THP mit einer organischen Stickstoffverbindung entsteht. Es kann auch ein Gemisch von THP und einem solchen THP-Umsetzungsprodukt verwendet werden. Geeignete THP-Umsetzungsprodukte sind beispielsweise solche, die durch Umsetzung von THP mit Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff oder Thioharnstoff entstehen oder durch Umsetzung von THP mit einem Gemisch, das zwei oder mehr Produkte der genannten Art enthält.
Ganz besonders gut geeignet für den Einsatz in der in Schritt a) verwendeten wässrigen Mischung ist ein Produkt, das durch Kondensationsreaktion aus THP mit Harnstoff entsteht, wobei als THP bevorzugt Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumchlorid

         P⊕(CH2OH)4 Cl⊖

verwendet wird. Sehr gute Ergebnisse erhält man hierbei, wenn man ein Produkt verwendet, das durch Umsetzung von 2 Mol der Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung mit 0,7 bis 1,5 Mol Harnstoff entsteht, wobei diese Umsetzung im Temperaturbereich von 20°C bis 120°C durchgeführt wird.The first step (step a) of the process according to the invention is to apply an aqueous mixture to the fiber material, preferably to a textile fabric in the form of a nonwovens or nonwovens. The application of the aqueous mixture to the fiber material can be carried out by methods generally known in textile finishing or finishing. An application via a padding process is well suited. The liquor used for padding can contain the tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound described in greater detail below in a concentration which is customary for flameproofing equipment. The concentration in this case will depend, among other things, on the level of the desired flame-retardant effect.
The aqueous mixture applied to the fiber material in step a) contains, in addition to water, a tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound, which is referred to below as "THP", or a product which is formed by reacting THP with an organic nitrogen compound. It can also contain both types of these products, ie a mixture of THP and said THP reaction product. Further, the aqueous mixture may contain other products known for textile finishing. Examples of these are oil and / or water repellents, such as fluorine-containing polymers and / or polysiloxanes, or known softeners, or known cellulosic crosslinkers, such as are used for crease-resistant finishing of cellulosic materials.
As the THP, compounds of the following structure can be used
Figure imgb0001
 or mixtures of such compounds, wherein X ⊖ is an anion and t is the valence of this anion. Suitable anions X are, for example, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, mono- or dihydrogen phosphate or acetate.
Particularly suitable as anion X ⊖ is the chloride anion.
Instead of a compound THP or a mixture of THP compounds, the aqueous mixture used in process step a) may also contain a product which is formed by reacting THP with an organic nitrogen compound. It can also be a mixture of THP and such a THP reaction product. Suitable THP reaction products are, for example, those which are formed by reacting THP with melamine, dicyandiamide, urea or thiourea or by reacting THP with a mixture containing two or more products of the type mentioned.
Especially suitable for use in the aqueous mixture used in step a) is a product which is formed by condensation reaction of THP with urea, with tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium chloride being preferred as THP

P ⊕ (CH 2 OH) 4 Cl ⊖

is used. Very good results are obtained in this case if one uses a product which is formed by reacting 2 mol of the tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound with 0.7 to 1.5 moles of urea, said reaction in the temperature range from 20 ° C to 120 ° C. is carried out.

THP-Verbindungen, insbesondere das Chlorid, sind auf dem Markt erhältlich und nach allgemein bekannten Verfahren herstellbar.
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Produkt ist von der Firma Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH unter der Bezeichnung PYROVATEX® ACS erhältlich. Dieses enthält ein Umsetzungsprodukt von THP mit Harnstoff.
Ferner sind geeignete Umsetzungsprodukte aus THP und Stickstoffverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben in der US-A 2 809 941 , der GB-A 938 989 , der US 4 154 878 (siehe dort z.B. Spalte 4, Zeilen 6 bis 20), der DE-A 26 11 062 und in der US-A 2 983 623 . Die in diesen Schriften genannten Produkte, welche durch Umsetzung/Konderisation von THP mit organischen Stickstoffverbindungen entstehen, sind auch geeignet für eine Verwendung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens.THP compounds, in particular the chloride, are available on the market and can be prepared by generally known processes.
A suitable for the novel process product from Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH under the name Pyrovatex ® ACS available. This contains a reaction product of THP with urea.
Furthermore, suitable reaction products of THP and nitrogen compounds and methods for their preparation are described in the US-A 2,809,941 who GB-A 938 989 who US 4 154 878 (See there, for example, column 4, lines 6 to 20), the DE-A 26 11 062 and in the US-A 2,983,623 , The products mentioned in these documents, which are formed by the reaction / condensation of THP with organic nitrogen compounds, are also suitable for use in step a) of the process according to the invention.

Gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erhalten, wenn man in Verfahrensschritt a) ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol THP und 0,7 bis 1,5 Mol Harnstoff, wie oben beschrieben, verwendet und wenn die in Schritt a) eingesetzte wässrige Mischung 10 bis 50 Gew.% dieses Umsetzungsprodukts enthält.Good results with the process according to the invention are obtained if, in process step a), a reaction product of 2 moles of THP and 0.7 to 1.5 moles of urea, as described above, is used and if the aqueous mixture used in step a) is 10 to 50 % By weight of this reaction product.

An den Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich der Verfahrensschritt b) an, bei dem das Fasermaterial getrocknet wird. Diese Trocknung wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Fasermaterial nach Durchführung von Schritt b) einen Wassergehalt von mindestens 3 Gew.% aufweist. Die obere Grenze für den Wassergehalt nach Trocknung liegt vorzugsweise bei 25 Gew.%. Der Wert für den Wassergehalt ist hierbei auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials nach Durchführung von Schritt b) bezogen.Step a) of the process according to the invention is followed by process step b), in which the fiber material is dried. This drying is preferably carried out under conditions such that the fiber material after carrying out step b) has a water content of at least 3% by weight. The upper limit for the water content after drying is preferably 25% by weight. The value for the water content here is based on the total weight of the fiber material after carrying out step b).

An den Verfahrensschritt b) schließt sich der Schritt c) an. Er besteht in einer Behandlung des Fasermaterials mit Ammoniak. Ammoniak kann hierfür als Gas oder als Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel ist Wasser gut geeignet. Möglich ist auch eine Behandlung des Fasermaterials sowohl mit gasförmigem als auch mit gelöstem Ammoniak, wobei diese beiden Behandlungsschritte nacheinander durchgeführt werden können. Falls das Fasermaterial in Schritt c) mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt wird, wird es anschließend vorzugsweise getrocknet, zweckmäßigerweise so, dass es nach der Trocknung einen Wassergehalt von 5 bis 25 Gew.% besitzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials.
Schritt c) kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, z.B. aus der US-A 2 983 623 und der US-A 2 772 188 . Step b) is followed by step c). It consists in a treatment of the fiber material with ammonia. Ammonia can be used for this purpose as a gas or as a solution in a solvent. As a solvent, water is well suited. It is also possible to treat the fiber material both with gaseous and with dissolved ammonia, these two treatment steps can be carried out sequentially. If the fiber material is treated in step c) with an aqueous ammonia solution, it is then preferably dried, suitably so that it has a water content of 5 to 25 wt.%, Based on the total weight of the fiber material after drying.
Step c) can be carried out under conditions which are known from the prior art, for example from US-A 2,983,623 and the US-A 2,772,188 ,

Der nächste Schritt (=Schritt d)) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht unbedingt erforderlich, wird aber vorzugsweise durchgeführt und besteht in der Behandlung des Fasermaterials mit einem Oxidationsmittel. Geeignet hierfür sind Metallperoxide, Perborate, Luft oder Sauerstoff. Besonders bevorzugt ist es, Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid durchzuführen. Diese Lösung enthält zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 Gew.% H2O2, und das Fasermaterial wird bevorzugt für eine Zeit zwischen 20 und 90 Sekunden in diese Lösung getaucht.
Geeignete Verfahrensbedingungen für diesen Oxidationsschritt gehen aus "Example 1" der US-A 2 983 623 hervor, ferner aus Spalte 3, Zeilen 20 bis 27 der US-A 4 078 101 , aus Example 5 der US-A 4 145 463 und Example 1 der GB 938 989 .
Einen Schritt d) durchzuführen, ist deshalb vorteilhaft, weil dadurch die Permanenz der flammhemmenden Effekte gesteigert werden kann und der Gehalt an freiem Formaldehyd auf dem Fasermaterial nach Beendigung des Verfahrens auf niedrigere Werte eingestellt werden kann.The next step (= step d)) of the process according to the invention is not absolutely necessary, but is preferably carried out and consists in the treatment of the fiber material with an oxidizing agent. Suitable for this purpose are metal peroxides, perborates, air or oxygen. It is particularly preferred to carry out step d) of the process according to the invention with an aqueous solution of hydrogen peroxide. This solution suitably contains 0.1 to 20% by weight of H 2 O 2 , and the fiber material is preferably immersed in this solution for a time between 20 and 90 seconds.
Suitable process conditions for this oxidation step go from "Example 1" of US-A 2,983,623 from column 3, lines 20 to 27 of US Pat. No. 4,078,101 , from Example 5 of the US-A 4,145,463 and Example 1 of GB 938 989 ,
To carry out a step d) is advantageous because it makes it possible to increase the permanence of the flame-retardant effects and to adjust the free formaldehyde content on the fiber material to lower values after the end of the process.

Das nach Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Fasermaterial wird im nächsten Schritt, dem Verfahrensschritt e) gewaschen. Dieses Waschen wird mit einer wässrigen Lösung durchgeführt, die bei 20°C einen pH-Wert von mindestens 7,5, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 12,0 aufweist. Zur Einstellung des pH-Werts können anorganische Salze dienen, z.B. Natriumcarbonat. Der Waschvorgang kann z.B. durchgeführt werden, indem man das Fasermaterial für einen Zeitraum von 1 bis 90 Minuten in die wässrige Lösung taucht und vorzugsweise während der Eintauchphase eine mechanische Bewegung der wässrigen Lösung herbeiführt.
Es können jedoch auch außer in Schritt e) zusätzlich weitere Waschvorgänge im Lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden, z.B. zwischen Schritt c) und Schritt d) und/oder zwischen Schritt d) und Schritt e).The fiber material obtained after step d) of the process according to the invention is washed in the next step, process step e). This washing is carried out with an aqueous solution having a pH of at least 7.5, preferably in the range of 7.5 to 12.0, at 20 ° C. To adjust the pH, inorganic salts may be used, for example sodium carbonate. The washing process can be carried out, for example, by dipping the fiber material in the aqueous solution for a period of 1 to 90 minutes, and preferably during the immersion phase brings about a mechanical movement of the aqueous solution.
However, in addition to step e), additional washing processes may also be carried out in the course of the process according to the invention, for example between step c) and step d) and / or between step d) and step e).

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von wesentlicher Bedeutung, dass das Fasermaterial mit einer wässrigen Lösung A behandelt wird. Dieser Verfahrensschritt muss unbedingt durchgeführt werden. Er kann zeitlich entweder zwischen den Verfahrensschritten c) und d) oder zwischen den Schritten d) und e) oder nach Schritt e) durchgeführt werden. Die Behandlung mit der wässrigen Lösung A zeitlich erst nach Verfahrensschritt e) durchzuführen, ist bevorzugt. Es wurde nämlich gefunden, dass in diesem Fall nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Phosphorgehalt des Fasermaterials (in Gew.% an P ausgedrückt) höher ist, als wenn bei sonst gleicher Arbeitsweise die Behandlung mit der wässrigen Lösung A früher durchgeführt wird als Verfahrensschritt e). Höherer Phosphorgehalt auf dem Fasermaterial führt zu einer Steigerung der flammhemmenden Eigenschaften.
Durch die Behandlung des Fasermaterials mit einer geeigneten Menge der Lösung A, die z.B. durch Eintauchen des Fasermaterials in die Lösung A, zweckmäßigerweise bei gleichzeitiger mechanischer Bewegung, erfolgen kann, lässt es sich erreichen, dass der Gehalt an Formaldehyd auf dem Fasermaterial nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht höher liegt als 150 ppm oder sogar nicht höher als 100 ppm bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials. Hierbei wird die oben erwähnte Bestimmungsmethode nach Norm EN ISO 14184-1 zugrunde gelegt.
Demgegenüber weisen Fasermaterialien, bei denen die Behandlung mit einer Lösung A nicht durchgeführt wird, häufig Werte für den Formaldehydgehalt von mehreren Hundert ppm auf. Damit durch die Behandlung mit der wässrigen Lösung A Werte von 150 ppm oder weniger für den Gehalt an Formaldehyd erreicht werden können, müssen folgende Bedingungen eingehalten werden:

  • Der pH-Wert der Lösung A muss entweder bei 20°C bereits im Bereich von 0,5 bis 6,5 liegen oder er muss nach einem 5-minütigen Erhitzen der Lösung A auf eine Temperatur im Bereich von 110°C bis 170°C einen Wert in dem genannten Bereich annehmen. Besonders günstig ist es, wenn die Lösung A bereits von Anfang an oder nach dem Erhitzen einen pH-Wert bei 20°C im Bereich von 1,5 bis 5,5 aufweist.
  • Falls eine Lösung A verwendet wird, deren pH-Wert erst nach Erhitzen in den genannten Bereich fällt, so muss das mit Lösung A behandelte Fasermaterial entsprechend erhitzt werden, damit ein pH-Wert, bei 20°C gemessen, in dem genannten Bereich erhalten wird.
  • Falls die Behandlung des Fasermaterials zeitlich erst nach dem oben genannten Verfahrensschnitt e) durchgeführt wird, so muss anschließend an die Behandlung mit Lösung A das Fasermaterial erneut einem Schritt e), wie er oben beschrieben wurde, unterworfen werden. Wird nämlich nach Behandlung mit der wässrigen Lösung A kein Verfahrensschritt e) durchgeführt, so lassen sich Werte für den Gehalt an Formaldehyd von 150 ppm oder weniger nicht oder nicht gesichert erreichen.
  • Die Behandlung mit der wässrigen Lösung A erfolgt vorzugsweise mit solchen Mengen an Lösung A und während eines solchen Zeitraums, dass nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Fasermaterial einen Gehalt an Formaldehyd von maximal 150 ppm oder vorzugsweise von maximal 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, aufweist. Die hierfür erforderlichen Mengen an Lösung A und erforderlichen Zeiträume hängen von der Art und Menge des Fasermaterials und seiner Vorbehandlung ab und lassen sich im Einzelfall durch wenige Versuche ermitteln.
For the process according to the invention, it is essential that the fiber material is treated with an aqueous solution A. This process step must be carried out unconditionally. It can be carried out either temporarily between process steps c) and d) or between steps d) and e) or after step e). The treatment with the aqueous solution A in time until after process step e) is preferred. In fact, it has been found that, in this case, after the process according to the invention has been completed, the phosphorus content of the fiber material (expressed in% by weight of P) is higher than if treatment with the aqueous solution A is carried out earlier than process step e), otherwise with the same procedure. , Higher phosphorus content on the fiber material leads to an increase in the flame retardant properties.
By treating the fiber material with a suitable amount of the solution A, which can be done, for example, by immersing the fiber material in the solution A, expediently with simultaneous mechanical movement, it can be achieved that the content of formaldehyde on the fiber material after completion of the invention Method is not higher than 150 ppm or even not higher than 100 ppm based on the weight of the fiber material. This is based on the above-mentioned determination method according to standard EN ISO 14184-1.
In contrast, fiber materials in which treatment with a solution A is not carried out often have values for the formaldehyde content of several hundred ppm. In order to achieve values of 150 ppm or less for the formaldehyde content by treatment with the aqueous solution A, the following conditions must be observed:
  • The pH of the solution A must either be in the range of 0.5 to 6.5 at 20 ° C or it must after a 5-minute heating of the solution A to a temperature in the range of 110 ° C to 170 ° C. assume a value in the stated range. It is particularly favorable if solution A has a pH of 20 ° C. in the range from 1.5 to 5.5 from the very beginning or after heating.
  • If a solution A is used whose pH does not fall within this range until heated, the solution A treated fiber material must be appropriately heated to obtain a pH, measured at 20 ° C, in said range ,
  • If the treatment of the fiber material is carried out in terms of time only after the abovementioned method section e), then, following the treatment with solution A, the fiber material must again be subjected to a step e) as described above. If no process step e) is carried out after treatment with the aqueous solution A, values for the formaldehyde content of 150 ppm or less can not or can not be reliably achieved.
  • The treatment with the aqueous solution A is preferably carried out with such amounts of solution A and during such a period that after completion of the inventive method, the fiber material has a content of formaldehyde of not more than 150 ppm or preferably not more than 100 ppm, based on the weight of the fiber material , having. The required amounts of solution A and required periods depend on the type and amount of fiber material and its pretreatment and can be determined in a particular case by a few experiments.

Die wässrige Lösung A besitzt einen pH-Wert bei 20°C im sauren Bereich, nämlich im Bereich von 0,5 bis 6,5, vorzugsweise von 1,5 bis 5,5 und zwar entweder von Anfang an oder nach dem beschriebenen Erhitzungsvorgang. Dies wird bewirkt durch Inhaltsstoffe in der Lösung A. Gut geeignet als Inhaltsstoff für die Lösung A ist Phosphorsäure. Außerdem kann z.B. auch Schwefelsäure verwendet werden. Geeignet als Inhaltsstoffe der wässrigen Lösung A sind auch Monoammoniumphosphat oder ein Gemisch aus Dicyandiamid und Phosphorsäure. Selbstverständlich können auch mehrere der genannten Verbindungen in der Lösung A anwesend sein.The aqueous solution A has a pH at 20 ° C in the acidic range, namely in the range of 0.5 to 6.5, preferably from 1.5 to 5.5, either from the beginning or after the heating process described. This is caused by ingredients in the solution A. Well suited as an ingredient for the solution A is phosphoric acid. In addition, e.g. also be used sulfuric acid. Also suitable as ingredients of the aqueous solution A are monoammonium phosphate or a mixture of dicyandiamide and phosphoric acid. Of course, several of the compounds mentioned in the solution A may be present.

Die Behandlung des Fasermaterials mit der Lösung A kann z.B. so erfolgen, dass direkt nach Verfahrensschritt e) das Fasermaterial mit Wasser nachgespült und geschleudert wird und dass es anschließend mit einem sauren Bad, welches Lösung A enthält, behandelt wird, woran sich wiederum ein Schritt e) und eine Trocknung, z.B. bei 110°C, anschließt.
Eine andere gut geeignete Verfahrensvariante besteht darin, das Fasermaterial nach Schritt e) zuerst zu trocknen und dann mittels Foulardierung mit der Lösung A zu behandeln. Anschließend empfiehlt es sich, das Material etwa 20 - 25 Stunden bei Raumtemperatur zu lagern oder kurzzeitig auf eine Temperatur von 140°C - 170°C zu erhitzen. Darauf folgt vorzugsweise erneut ein Schritt e).The treatment of the fiber material with the solution A can for example be such that directly after step e) the fiber material is rinsed with water and spun and that it is then treated with an acidic bath containing solution A, which in turn is a step e ) and drying, eg at 110 ° C, followed.
Another suitable process variant is to first dry the fiber material after step e) and then treat it with solution A by padding. It is then advisable to store the material at room temperature for about 20-25 hours or to briefly heat it to a temperature of 140 ° C - 170 ° C. This is preferably followed again by a step e).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Lösung A ein Produkt, das Formaldehyd bindet. Auf diese Weise ist eine weitere Senkung des Gehalts an Formaldehyd auf dem Fasermaterial, der nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegt, möglich. Als Produkte, die Formaldehyd chemisch binden können, sind Stickstoffverbindungen wie Amine oder Säureamide geeignet. Diese werden durch Reaktion mit Formaldehyd in die entsprechenden N-Methylolverbindungen überführt. Ein Beispiel für ein geeignetes Produkt ist Dicyandiamid (Cyanoguanidin)

Figure imgb0002
Besonders gut geeignet als Formaldehyd-bindendes Produkt ist Harnstoff. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung A Harnstoff enthält.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the aqueous solution A contains a product which binds formaldehyde. In this way, a further reduction of the content of formaldehyde on the fiber material, which is present after completion of the method according to the invention is possible. As products which can chemically bind formaldehyde, nitrogen compounds such as amines or acid amides are suitable. These are converted by reaction with formaldehyde into the corresponding N-methylol compounds. An example of a suitable product is dicyandiamide (cyanoguanidine)
Figure imgb0002
 Particularly suitable as a formaldehyde-binding product is urea. A preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that the aqueous solution A contains urea.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.The invention is illustrated below by embodiments.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example not according to the invention)

Dieses Beispiel ist deshalb nicht erfindungsgemäß, weil zwar die Schritte a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurden, jedoch keine Behandlung mit einer (sauren) Lösung A erfolgte.This example is therefore not according to the invention, because although the steps a) to e) of the method according to the invention were carried out, but no treatment with an (acidic) solution A took place.

Ein Gewebe aus 100 % Baumwolle (blau gefärbt) wurde in Schritt a) mit einer wässrigen Lösung eines THPC-Addukts behandelt. Das THPC-Addukt war ein Addukt aus Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumchlorid und Harnstoff, eingesetzt als etwa 75 Gew%-ige Lösung in Wasser. Die Behandlung des Gewebes erfolgte über Foulardierung, wobei 500 g des genannten Addukts pro Liter Flotte eingesetzt wurden. Daneben enthielt die Foulardflotte noch 4 g/l Triethanolamin und 5 g/l eines Netzmittels.A fabric of 100% cotton (dyed blue) was treated in step a) with an aqueous solution of a THPC adduct. The THPC adduct was an adduct of tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium chloride and urea used as an about 75 wt% solution in water. The treatment of the fabric was done by padding, wherein 500 g of said adduct per liter of liquor were used. In addition, the padder liquor contained 4 g / l triethanolamine and 5 g / l of a wetting agent.

Die Flottenaufnahme bei Foulardierung betrug ca. 78 Gew%, bezogen auf unbehandeltes Gewebe. Nach Foulardierung wurde etwa 1 Minute bei 80°C getrocknet (Schritt b), dann 1 Minute mit gasförmigem Ammoniak (Schritt c) und anschließend 1 Minute mit Luft behandelt, dann wurde das Gewebe 2 Minuten in einem wässrigen Bad behandelt, das pro Liter 20 g einer 35 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung enthielt (Schritt d). Es wurde mit Wasser nachgewaschen, dann mit einer Natriumcarbonatlösung 20 Minuten bei 60°C behandelt (Schritt e). Die Natriumcarbonatlösung enthielt 10 g Na2CO3/l. Daran anschließend wurde das Gewebe gewaschen und abgeschleudert.The liquor pickup at padding was about 78% by weight, based on untreated fabric. After padding was dried at 80 ° C for about 1 minute (step b), then treated with gaseous ammonia for 1 minute (step c) and then air for 1 minute, then the fabric was treated for 2 minutes in an aqueous bath, the per liter 20 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution (step d). It was rinsed with water, then treated with a sodium carbonate solution for 20 minutes at 60 ° C (step e). The sodium carbonate solution contained 10 g of Na 2 CO 3 / l. Subsequently, the fabric was washed and spun off.

Beispiele 2 a bis 2 d (erfindungsgemäße Beispiele) Examples 2 a to 2 d (examples according to the invention)

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wurde anschließend an die Behandlung mit Natriumcarbonat eine Behandlung mit einer sauren Lösung (Lösung A) durchgeführt und anschließend noch mal eine Behandlung mit der gleichen Na2CO3-Lösung und unter gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 genannt sind.
Dabei wurde folgendermaßen vorgegangen:

  • Nach der ersten Behandlung mit Na2CO3, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde wie in Beispiel 1 gewaschen und abgeschleudert. Es folgte eine Behandlung mit einer sauren Lösung A und zwar
  • 1 Minute bei 80°C in Beispiel 2 a,
  • 3 Minuten bei 80°C in Beispiel 2 b,
  • 2 Minuten bei 60°C in Beispiel 2 c,
  • 5 Minuten bei 60°C in Beispiel 2 d.
Die saure Lösung A bestand in allen Beispielen 2 a bis 2 d aus etwa 400 g Leitungswasser, etwa 165 g 80 %iger Phosphorsäure und etwa 320 g Harnstoff.
Nach der Behandlung mit der Lösung A wurden die Proben der Beispiele 2 a bis 2 d nochmals 10 Minuten bei 60°C mit Na2CO3-Lösung (10 g/l) nachgewaschen und 10 Minuten bei 110°C getrocknet.The procedure was as in Example 1, except that after the treatment with sodium carbonate, a treatment with an acidic solution (solution A) was performed and then again a treatment with the same Na 2 CO 3 solution and under the same conditions as in Example 1 are called.
The procedure was as follows:
  • After the first treatment with Na 2 CO 3 , as described in Example 1, was washed and centrifuged as in Example 1. This was followed by treatment with an acidic solution A
  • 1 minute at 80 ° C in Example 2 a,
  • 3 minutes at 80 ° C in Example 2 b,
  • 2 minutes at 60 ° C in Example 2c,
  • 5 minutes at 60 ° C in Example 2 d.
The acidic solution A consisted in all examples 2 a to 2 d of about 400 g of tap water, about 165 g of 80% phosphoric acid and about 320 g of urea.
After treatment with solution A, the samples of Examples 2 a to 2 d were washed again for 10 minutes at 60 ° C with Na 2 CO 3 solution (10 g / l) and dried at 110 ° C for 10 minutes.

An den Gewebeproben, die bei den Beispielen 1 und 2 a bis 2 d erhalten wurden, wurde eine Bestimmung des Formaldehydgehalts nach der oben genannten Methode durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Tabelle 1 Gewebeprobe aus Beispiel Formaldehydgehalt ppm (auf Gewebe bezogen) 1 470 2 a 35 2 b 30 2 c 75 2 d 45 On the tissue samples obtained in Examples 1 and 2 a to 2 d, a determination of the formaldehyde content was carried out according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 1. <u> Table 1 </ u> Tissue sample from example Formaldehyde content ppm (on fabric) 1 470 2 a 35 2 B 30 2 c 75 2 d 45

Es ist deutlich zu erkennen, dass die Behandlung mit Lösung A (Beispiele 2 a bis 2 d) eine wesentliche Verbesserung bewirkt.It can be clearly seen that the treatment with solution A (Examples 2 a to 2 d) brings about a significant improvement.

In einer anderen Versuchsreihe wurden nach Durchführung der Schritte a) bis e) gemäß Beispiel 1 die Gewebeproben getrocknet und über Foulardierung mit Lösungen A behandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Anschließend an die Foulardierung wurde ein Teil der Proben 20 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, ein anderer Teil einige Minuten auf 160°C erhitzt. Dann wurde erneut ein Schritt e) (Nachwäsche mit Sodalösung, wie in Beispiel 2 beschrieben) und anschließend eine Trocknung (10 Minuten / 110°C) durchgeführt.
Die Bestimmung des Formaldehydgehalts ergab bei den 20 Stunden lang gelagerten Proben Werte von etwa 40 ppm, bei den auf 160°C erhitzten Proben von etwa 45 ppm.In another series of experiments, after carrying out steps a) to e) according to Example 1, the tissue samples were dried and treated via padding with solutions A, as described in Example 2. Following the padding, a portion of the samples were stored at room temperature for 20 hours, another portion heated to 160 ° C. for a few minutes. Then, a step e) (afterwashing with soda solution as described in Example 2) was repeated, followed by drying (10 minutes / 110 ° C).
The determination of the formaldehyde content showed values of about 40 ppm for the samples stored for 20 hours and about 45 ppm for the samples heated to 160 ° C.

Claims (12)

Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien, wobei man folgende Schritte a) bis e) nacheinander durchführt, a) Aufbringen einer wässrigen Mischung, die neben Wasser eine Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung und/oder ein Produkt enthält, das durch Umsetzung einer Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung mit einer organischen Stickstoffverbindung entsteht, auf ein Fasermaterial, b) Trocknen des nach Schritt a) erhaltenen Fasermaterials, c) Behandlung des nach Schritt b) erhaltenen Materials mit gasförmigem und/oder in einem Lösungsmittel gelösten Ammoniak, wobei für den Fall, dass in einem Lösungsmittel gelöstes Ammoniak verwendet wird, das Fasermaterial nach Schritt c) vorzugsweise getrocknet wird, d) gegebenenfalls Behandlung des nach Schritt c) erhaltenen Materials mit einem Oxidationsmittel, e) Waschen des nach Schritt d) erhaltenen Fasermaterials mit einer wässrigen Lösung, die bei 20°C einen pH-Wert von mindestens 7,5, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 12,0 aufweist, wobei ferner das Fasermaterial mit einer wässrigen Lösung A behandelt wird, deren pH-Wert bei 20°C in einem Bereich von 0,5 bis 6,5, vorzugsweise von 1,5 bis 5,5, liegt oder deren pH-Wert nach 5-minütigem Erhitzen der Lösung A auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 170°C in dem genannten Bereich liegt,
wobei das Behandeln des Fasermaterials mit der Lösung A zeitlich entweder zwischen den Schritten c) und d) oder zwischen den Schritten d) und e) oder, was bevorzugt ist, nach Schritt e) durchgeführt wird,
wobei zwischen Schritt c) und Schritt d) und/oder zwischen Schritt d) und Schritt e) das Fasermaterial gegebenenfalls mittels Wasser gewaschen wird,
wobei für den Fall, dass die Behandlung des Fasermaterials mit der Lösung A zeitlich nach Schritt e) durchgeführt wird, nach der Behandlung mit der Lösung A vorzugsweise erneut ein Schritt e) durchgeführt wird.Process for the treatment of fiber materials, wherein the following steps a) to e) are carried out successively, a) applying an aqueous mixture which, in addition to water, contains a tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound and / or a product which is formed by reacting a tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound with an organic nitrogen compound, onto a fiber material, b) drying the fiber material obtained after step a), c) treatment of the material obtained after step b) with gaseous and / or ammonia dissolved in a solvent, wherein in the event that ammonia dissolved in a solvent is used, the fiber material is preferably dried after step c), d) optionally treating the material obtained after step c) with an oxidizing agent, e) washing the fiber material obtained after step d) with an aqueous solution which has a pH of at least 7.5, preferably in the range from 7.5 to 12.0, at 20 ° C., further wherein the fiber material is treated with an aqueous solution A whose pH at 20 ° C is in a range of 0.5 to 6.5, preferably 1.5 to 5.5, or its pH value of 5 heating solution A to a temperature in the range of 80 ° C to 170 ° C in the said range for a period of min.
wherein the treatment of the fiber material with the solution A is carried out in time either between steps c) and d) or between steps d) and e) or, which is preferred, after step e),
wherein between step c) and step d) and / or between step d) and step e) the fiber material is optionally washed by means of water,
wherein, in the event that the treatment of the fiber material with the solution A is carried out after step e), after the treatment with the solution A, a step e) is preferably carried out again. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial mit einer solchen Menge der Lösung A behandelt wird, dass das Fasermaterial am Ende des Verfahrens einen Gehalt an Formaldehyd von maximal 150 ppm aufweist, vorzugsweise von maximal 100 ppm.A method according to claim 1, characterized in that the fiber material is treated with such an amount of the solution A that the fiber material at the end of the process has a content of formaldehyde of not more than 150 ppm, preferably of at most 100 ppm. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) bis e) kontinuierlich durchgeführt werden.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the method steps a) to e) are carried out continuously. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial in Form von textilen Flächengebilden, vorzugsweise in Form von Geweben oder nonwovens, vorliegt.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the fibrous material in the form of textile fabrics, preferably in the form of woven or nonwoven, is present. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial zu 50 bis 100 Gew% aus Cellulosefasern bestehtMethod according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the fiber material consists of 50 to 100% by weight of cellulose fibers Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung das Produkt

         P⊕(CH2OH)4 Cl⊖

verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that as tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium the product

P ⊕ (CH 2 OH) 4 Cl ⊖

is used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung von 2 Mol der Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumverbindung mit 0,7 bis 1,5 Mol Harnstoff entsteht, wobei diese Umsetzung im Temperaturbereich von 20°C bis 120°C durchgeführt wird.Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that in step a) a product is used, which is formed by reacting 2 mol of the tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium compound with 0.7 to 1.5 moles of urea, said Reaction in the temperature range of 20 ° C to 120 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) verwendete wässrige Mischung 10 bis 50 Gew% des Umsetzungsprodukts enthält.A method according to claim 7, characterized in that the aqueous mixture used in step a) contains 10 to 50% by weight of the reaction product. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) gasförmiges Ammoniak und/oder eine wässrige Ammoniaklösung verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that in step c) gaseous ammonia and / or an aqueous ammonia solution is used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that in step d) an aqueous solution of hydrogen peroxide is used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Lösung A Phosphorsäure enthält.Method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the solution A used contains phosphoric acid. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung A ein Produkt enthält, das Formaldehyd bindet, vorzugsweise Harnstoff.Method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the solution A contains a product which binds formaldehyde, preferably urea.
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