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EP1987702A2 - Dispositif electroluminescent organique et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent organique - Google Patents

Dispositif electroluminescent organique et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent organique

Info

Publication number
EP1987702A2
EP1987702A2 EP07731655A EP07731655A EP1987702A2 EP 1987702 A2 EP1987702 A2 EP 1987702A2 EP 07731655 A EP07731655 A EP 07731655A EP 07731655 A EP07731655 A EP 07731655A EP 1987702 A2 EP1987702 A2 EP 1987702A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
electroluminescent device
electrode
oxide
diffusing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07731655A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Svetoslav Tchakarov
Didier Jousse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0601596A external-priority patent/FR2897745A1/fr
Priority claimed from FR0650622A external-priority patent/FR2897746B3/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP1987702A2 publication Critical patent/EP1987702A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3655Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating containing at least one conducting layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3668Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145Organic substrates, e.g. plastic
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/805Electrodes
    • H10K50/81Anodes
    • H10K50/816Multilayers, e.g. transparent multilayers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
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    • H10K50/854Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
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    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/102Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising tin oxides, e.g. fluorine-doped SnO2
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO

Definitions

  • organic electroluminescent devices comprise:
  • first electrode and a second electrode on the same face of the substrate, the first electrode at least being transparent
  • EP 1406474 proposes to provide the electroluminescent device with a diffusing layer in the form of a polymeric matrix comprising diffusing particles. layer being disposed under or on the transparent electrode.
  • the invention aims an organic electroluminescent device maximizing the alternative emitted light, especially simpler design and / or less expensive, and / or a simpler manufacture and / or faster than known devices.
  • the invention firstly relates to an organic electroluminescent device comprising: a particularly transparent substrate,
  • a diffusing (semi) transparent electrode makes it possible to improve the extraction efficiency of the organic electroluminescent device while retaining satisfactory electroconductive properties.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is simple to implement because it is not necessary to use a polymeric diffusing layer.
  • the term "layer” in the absence of any precision, means either a monolayer or a multilayer or a continuous layer, or a discontinuous layer, having in particular conventional patterns including periodic and / or geometric, size millimetric or centimeter (patterns obtained either by etching a continuous layer, or by depositing the discontinuous layer directly to the desired pattern, for example by a mask system).
  • the diffusing electroconductive layer may be divided into several scattering zones, for example of the same level of diffusion.
  • the first electrode may be the upper electrode, that is to say the electrode farthest from the substrate or the lower electrode, that is to say the electrode closest to the substrate.
  • the first electrode may comprise one or more other electroconductive layers, diffusing or not, below or above the diffusing electroconductive layer.
  • the second electrode may also include an identical or similar diffusing electroconductive layer to improve the extraction efficiency.
  • the electroconductive layer may have a TL light transmission greater than or equal to 50%, especially 70%, or even 80%.
  • the electroconductive layer may be semi-transparent, that is to say have a TL between 5 and 50%.
  • the blur is preferably between 5 and 20%, to further increase the extraction without significantly reducing the transparency if the latter is necessary for the intended application,
  • the first electrode has a fuzzy product factor (H) by the light transmission (TL) expressed in a graph H (TL) which is above a line defined by the following two points.
  • H fuzzy product factor
  • the first electrode has a light absorption product by the electrical surface resistance of less than 0.6 ⁇ / square
  • the first electrode has a resistance per square (R square) less than or equal to 15 ⁇ / square, in particular less than or equal to 12 ⁇ / square, preferably less than or equal to 10 or 12 ⁇ / square.
  • the diffusing electroconductive layer may be on the side of the output of the light emitted by the device, outgoing light either by this single side (the second electrode then being reflective or associated with a reflecting element), or on both sides, the second electrode being then transparent or semi-transparent and preferably diffusing.
  • the substrate may be transparent, the first electrode is the closest to the substrate and preferably the second electrode is diffusing, in particular by a roughness induced by the diffusing electroconductive layer of the first electrode.
  • the diffusion of the electroconductive layer can be obtained preferably with a diffusing surface, that is to say by a surface of appropriate structure.
  • this structure is defined by an appropriate random or quasi-random roughness.
  • the roughness defined above can be achieved in a commercially feasible way by several alternative or cumulative means.
  • the diffusing electroconductive layer may advantageously be a layer having a diffusing surface directly after deposition.
  • the diffusing electroconductive layer can be deposited by various techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of C.V.D, for "Chemical Vapor Deposition").
  • the diffusing electroconductive layer may advantageously be chosen from metal oxides, especially the following materials: doped tin oxide, in particular fluorine SnO 2: F or antimony SnO 2: Sb
  • the precursors which can be used in the case of CVD deposition may be organo-metallic or tin halides associated with a hydrofluoric acid or trifluoroacetic acid fluorine precursor), doped zinc oxide, in particular aluminum ZnO: Al (the precursors which can be used, in the case of CVD deposition, may be organometallic or zinc and aluminum halides) or with gallium ZnO: Ga, or else doped indium oxide, in particular with tin 11TO (the precursors which can be used in the case of CVD deposition can be organometallic or halides of tin and indium), or zinc-doped indium oxide
  • the diffusing electroconductive layer by a vacuum deposition technique, in particular by evaporation or magnetic field assisted sputtering.
  • Spraying can be reactive (starting from metal targets or under-oxidized, in an oxidizing atmosphere) or non-reactive (starting from ceramic targets, in an inert atmosphere).
  • changes in the deposition parameters may make it possible to obtain a certain porosity and / or roughness.
  • a relatively high pressure generally makes it possible to obtain relatively porous and rough surface layers.
  • One possibility is to modulate this parameter during deposition, so that the electroconductive layer is optionally relatively dense to a certain thickness, then more porous / rough surface.
  • An elevated temperature, generally greater than 500 ° C., of deposition of a layer often makes it possible to obtain at least partly crystallized layers, capable of generating and / or increasing the roughness of the surface, and capable of rendering the diffusing surface or increase the diffusion of light.
  • the diffusing electroconductive layer may be rough. Preferably, this roughness is random, in that it does not have patterns of a precise geometry. In addition, it is dispersed, depending on the size of the measured surface.
  • the roughness of this diffusing electroconductive layer may also be chosen so that the average size of the patterns of this roughness is at least 50 nm, measured in the dimension parallel to the surface of the substrate.
  • it is chosen at least 100 nm, and preferably at most 500 nm.
  • An average pattern size of between 200 and 400 nm is preferred. This average size can be evaluated, in particular, by scanning electron microscopy.
  • the roughness of the layer is in the form of peaks (of irregular shape), which is the case of the crystallized layers having a columnar growth, this average size corresponds to the size (the larger dimension) of the base of these peaks.
  • the diffusing electroconductive layer may also have one and / or the other of the characteristics described below.
  • the diffusing electroconductive layer may be a roughness layer at least partially induced by texturing after deposition to form a diffusing or more diffusing surface.
  • This texturing may be carried out chemically, in particular by acid etching, by plasma etching, in particular by means of an appropriate mask, for example a random mask, or by mechanical means, in particular sandblasting type abrasion.
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • TCC transparent conductive coating in English
  • the diffusing electroconductive layer may be composed of a doped metal oxide and predominantly, preferably substantially crystalline.
  • the crystalline character confers a natural roughness after deposition.
  • SnO 2 F deposited by
  • the very structure of the diffusing surface of the electrode layer is optionally generated or amplified by an undercoat or under layers, electroconductive or otherwise, and / or by the substrate.
  • the electroconductive layer is preferably inorganic
  • the inorganic sublayer (s) is preferably chosen, preferably obtained by the same deposition technique (for example PVD, by CVD, in particular by evaporation or by magnetron sputtering or pyrolysis).
  • the diffusing electroconductive layer may also be roughness induced at least in part by the substrate which is textured with reliefs larger than 10 nm. The layer is deposited directly or not on this textured substrate.
  • the texturing of the substrate glass is described in document FR283706. In particular, reference is made to textured glass coated with a SnO 2: F layer described in Example 3 of this document.
  • the diffusing electroconductive layer may also be deposited, directly or indirectly, on a rough inorganic layer directly after deposition, with reliefs larger than 10 nm, this layer being preferably a tin-based undercoat and oxygen and possibly other element (s) such as silicon, carbon or nitrogen.
  • the diffusing electroconductive layer is a multilayer which comprises a first electroconductive layer composed of an undoped mineral oxide, said first layer being coated by a second electroconductive layer composed of the same inorganic oxide, said mineral oxide being however doped.
  • the thickness of the first undoped mineral oxide layer may be between 150 and 900 nm.
  • the doped and / or undoped mineral oxide is (are) deposited at high temperature, especially at a temperature above 600 ° C., especially by pyrolysis, for example by CVD, to form oxides (partially) crystalline.
  • the first layer may be based on tin oxide (SnO 2) and the second layer is based on fluorine-doped tin oxide (SnO 2: F), deposited in particular by CVD.
  • SnO 2 tin oxide
  • F fluorine-doped tin oxide
  • the first electrode may furthermore comprise at least one conductive metal oxide-based overcoat, in particular tin-zinc-doped or undoped zinc-doped indium oxide, which oxide layer is deposited on the second layer.
  • conductive metal oxide-based overcoat in particular tin-zinc-doped or undoped zinc-doped indium oxide, which oxide layer is deposited on the second layer.
  • fluorinated tin oxide SnO 2 : F
  • the first layer may also be based on zinc oxide (ZnO) and the second layer is based on zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al).
  • ZnO: Al is deposited by magnetron sputtering and texture, for example etched with acid, or it is the layer of ZnO which is textured.
  • the device may preferably be provided with at least one barrier layer, in particular with respect to the alkalis, inserted between said selected glass substrate and the electrode closest to the substrate.
  • This layer having alkaline barrier properties may be based on a dielectric material selected from at least one of the following compounds: silicon nitride or oxynitride, aluminum nitride or oxynitride, silicon oxide or oxycarbide, with a thickness of between 20 and 150 nm.
  • the barrier layer may comprise an alternation of high refractive index layers, between 1.9 and 2.3, and low refractive index layers, between 1.4 and 1.7, in particular according to the Si 3 sequences. N 4 / SiO 2 or Si 3 N 4 ZSiO 2 ZSi 3 N 4 .
  • It can be deposited by the same type of technique as the electroconductive layers, for example by pyrolysis (CVD) or by sputtering, in a known manner.
  • CVD pyrolysis
  • sputtering in a known manner.
  • this barrier layer may be above or below a naturally rough inorganic layer after deposition, for example from a sub-layer based on silicon, tin and oxygen.
  • the second electrode layer may be opaque, reflective, metal in particular comprising a layer of Al, Ag, Cu, Pt, Cr, obtained by spraying or evaporation.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used. If the organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED (Polymer Light Emitting Diodes in English). If the electroluminescent layers are small molecules, it is called SM-OLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes).
  • PLED Polymer Light Emitting Diodes in English. If the electroluminescent layers are small molecules, it is called SM-OLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes).
  • SM-OLED Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes
  • PEDOT poly(styren sulphonate)
  • Ph-PPV a layer of phenyl poly (p-phenylenevinylenene) Ph-PPV of 50 nm.
  • the upper electrode may be a layer of Ca.
  • the structure of an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers, a hole transport layer, an emissive layer, an electron transport layer.
  • An example of a hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPC)
  • the hole-transporting layer may be, for example, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (alpha-NPB).
  • the emitting layer may for example be a layer of 4,4 ', 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) doped with tris (2-phenylpyridine) iridium [Ir (ppy) 3].
  • TCTA tri (N-carbazolyl) triphenylamine
  • the electron transport layer may be composed of tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) or bathophenanthroline (BPhen),
  • the upper electrode may be a layer of Mg / Al or LiF / Al.
  • organic electroluminescent stacks are for example described in US6645645.
  • the first electrode is based on doped and / or undoped mineral oxide deposited at high temperature, preferably by pyrolysis, in particular in the gas phase on the electroluminescent layer and the second electrode is metallic, for example based on silver or aluminum.
  • the inorganic layer also acts as a barrier to alkalis.
  • the substrate may be a flat, rigid or flexible substrate, such as plastic or metal, may further form or be part of one of the electrodes.
  • the substrate preferably may be a glass, especially extraclair.
  • a silicosodocalcic glass with less than 0.05% of Fe III or Fe 2 O 3 is chosen, in particular the diamond glass of St. Gobain, Albarino glass from Saint-Gobain.
  • This substrate may be large, for example with an area greater than 0.5 or 1 m 2 .
  • the device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with an air knife or other gas or laminated glazing.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing, to gain compactness and / or lightness.
  • the device in particular a panel and / or a glazing
  • the device including a glazing unit, may be intended for the building, thus forming an illuminating facade, an illuminating window, a glazing for a transport vehicle, such as a rear window, a side window or an automobile roof, or any other land, water or air vehicle, a glazing for street furniture such as a bus shelter, a display, a jewelery display, a display case, a shelf element, an aquarium, a greenhouse, may be intended for interior furnishing, a mirror, a piece of furniture, an electrically controllable glazing.
  • the device can furthermore integrate any functionalization (s) known in the field of glazing, preferably on the non-illuminating face.
  • any functionalization known in the field of glazing, preferably on the non-illuminating face.
  • functionalizations mention may be made of: hydrophobic / oleophobic, hydrophilic / oleophilic, photocatalytic anti-fouling layer, thermal radiation (solar control) or infra-red (low-emissive) reflective stack, anti-reflective stack.
  • the invention also relates to the use of a diffusing electroconductive layer as the electrode closest to the substrate of an organic electroluminescent device, having a blur greater than or equal to 2%.
  • This diffusing electroconductive layer may be as described above.
  • the present invention will be better understood on reading the following detailed description of nonlimiting exemplary embodiments and the figures following FIGS. 1 and 2 which illustrate points of comparison between a single-layer stacking structure and two-way layers of SnO 2: F on the one hand and SnO 2 / SnO 2: F on the other hand forming diffusing transparent electrodes according to the invention for electroluminescent devices.
  • a first organic electroluminescent device for example of the OLED type, comprises a transparent substrate, preferably an extraclear and optionally textured glass, one side of which is coated in this order:
  • an alkali barrier layer for example a silicon nitride or oxynitride, an aluminum nitride or oxynitride, a silicon oxide or oxycarbide, or alternating high refractive index layers, between 1.9. and 2,3, and of low refractive index layers, between 1.4 and 1.7, in particular according to the SisN4 / SiO2 or
  • a first transparent electrode comprising a diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) of an organic electroluminescent system, (OLED) typically formed:
  • a layer of LiF a second reflecting electrode, in particular a metal electrode, preferably in the form of an electroconductive layer, in particular based on silver or aluminum.
  • the first transparent electrode may or may not comprise other electroconductive layers above or below the diffusing layer, for example of 11TO, or a thin Ag layer, of ZnO: Al, for example of ⁇ ZO of thickness less than or equal to at 50 nm.
  • the second electrode may also be a (semi) transparent and optionally diffusing electrode, for example identical to the first (semi) transparent electrode.
  • a reflector on the other side for example a metal layer with a thickness of 150 nm and preferably formed of Ag, Al or Au.
  • This diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) having a blur greater than or equal to 2% can be either:
  • a textured TCO layer after deposition for example etched with acid or etched by plasma, for example ITO with a thickness between 60 and 500 nm or ZnO: Al.
  • (monolayer or multilayer) may be roughness induced by a textured inorganic sub-layer or naturally rough after deposition.
  • SnO 2 is deposited by CVD followed by 20 nm of SiO 2 .
  • a layer of ZnO of 100 nm is deposited by magnetron sputtering. The ZnO layer is etched with acid and deposited over a 60 nm diTo or IZO layer.
  • Another example consists in depositing a layer of SiSnO x by CVD with a thickness of 100 nm followed by a thin layer of Ag with a thickness of between 5 and 20 nm.
  • this diffusing electroconductive layer may be of roughness induced by the barrier sub-layer which is textured and / or by the glass which is textured.
  • a layer of SiO 2 is deposited by CVD.
  • the SiO2 layer is etched by plasma to obtain a rough surface.
  • a TCO layer such as SnO2: F, ZnO: Al, ITTO, IZO, or a thin metal layer is then deposited.
  • a second organic electroluminescent device comprises a preferably mineral and optionally transparent and / or rough substrate, one side of which is coated in this order: - optionally of the alkaline barrier layer,
  • a reflecting electrode in the form of an electroconductive layer especially a metallic layer, preferably based on silver or aluminum, palladium, gold or molybdenum,
  • the organic electroluminescent system OLED a transparent electrode (monolayer or multilayer) comprising a diffusing electroconductive layer.
  • This diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) having a blur greater than or equal to 2% can be either: a layer deposited by cathodic sputtering or evaporation and textured after deposition, for example etched with acid or by chemical etching, for example 11TO or ZnO: Al or IZO, or a thin metallic layer,
  • a layer deposited by cathodic sputtering for example of ITTO, directly on a textured underlayer, also deposited by cathodic sputtering, for example acid-etched ZnO, or by evaporation as a layer of textured aluminum,
  • the other face of the selected substrate glass may comprise one or more layers bringing other functionalities, as described later.
  • the following are examples of the production of diffusing electroconductive layers in the form of a tin oxide monolayer or an undoped and doped tin oxide (or zinc) multilayer.
  • the partially coated substrate is then heated again and brought into contact with a fluorinated tin compound or a tin compound and a fluorinated compound to obtain the second SnO 2 : F layer.
  • tin compounds can be used provided that the fluorine donor is supplemented with: CF 3 COOH, HF, CH 3 CH 2 F 2 , CHClF 2 , CH 3 CClF 2 , CHF 3 , CF 2 Cl 2 , CF 3 Cl, CF 3 Br.
  • the chemical deposition method is used.
  • CVD method gaseous phase by which a vapor of tin compounds and a oxidizing gas in contact with a high temperature transparent substrate, or the spraying method by which a solution of the tin compound is sprayed onto the transparent substrate at high temperature by means of a sprayer.
  • the CVD method is preferably used by which a vapor mixture of tin compounds, oxidizing gas, etc. is contacted with the transparent substrate heated to a temperature of 400 to 700 ° C., preferably in the vicinity of the temperature range of between 600 and 680 ° C.
  • a transparent electroconductive film with two layers is deposited, that is to say, a SnO 2 layer and then another SnO 2: F layer, deposited in overlap.
  • the thickness of the two-layer film SnO 2 / SnO 2: F is preferably 0.6 to 1.5 microns.
  • At least one dielectric layer is deposited on the substrate by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field and preferably reactive in the presence of oxygen and / or nitrogen, in an enclosure.
  • the ZnO layer is obtained from a cathode of a doped metal, that is to say containing a minority element: by way of illustration, it is common to use zinc cathodes containing a minor proportion another metal such as aluminum or gallium.
  • P [kW] 4.0
  • I [A] 40
  • U [V] 360
  • Gas [sccm] 350 (Ar).
  • diffusing electroconductive layers in the form of monolayers of tin oxide or zinc oxide or of undoped and doped tin oxide or zinc oxide multilayers. Examples of diffusing electroconductive layers
  • the first series of deposits comprises a single layer of SnO 2: F, deposited at high temperature (at least greater than 600 ° C.) by CVD, by decomposition of precursors based on those mentioned above + air + H 2 O + a fluorinated compound .
  • the first example below shows the difference between a monolayer of SnO 2: F deposited at high temperature T1 (greater than 600 ° C.) and the same layer produced at a temperature T2 greater than at least 30 ° C. at T1.
  • the blur value is almost doubled from T1 to T2.
  • the second example shows the relationship between the dopant flow rate and the blur for a thick layer deposited at high temperature (greater than 600 ° C.)
  • doping decreases TL.
  • the SnO2 sublayer is used to create the optimal conditions at blur.
  • the SnO 2 sublayer promotes high light transmission.
  • the SnO2: F overlay also makes it possible to adjust the resistance per square of the TCO.
  • a ZnO overlay may be deposited by a magnetron sputtering route on the SnO 2 / SnO 2: F overlay, this overcoating being a protective layer against hydrogenated plasma attacks and having a thickness of between 10 and 50. nm and preferably close to 20 nm.
  • Thin layers are thus deposited on the surface to give them a particular property, for example that which consists in allowing the substrate to remain as clean as possible, whatever the environmental aggressions, that is to say aimed at permanence of the surface and appearance properties over time, and in particular making it possible to space the cleanings, by succeeding in gradually eliminating the soils gradually deposited on the surface of the substrate, in particular soils of organic origin such as fingerprints or volatile organic products present in the atmosphere, or even soot-type soiling, dust pollution.
  • photo-catalytic coatings on substrate, which have a marked "antifouling" effect and that can be manufactured industrially.
  • These photo-catalytic coatings generally comprise at least partially crystallized titanium oxide, incorporated in said coating in the form of particles, in particular of size ranging from a few nanometers (3 or 4) to 100 nm, preferably around 50 nm for the essential crystallized form anatase or anatase / rutile.
  • Titanium oxide is in fact part of the semiconductors which, under the action of light in the visible range or ultraviolet, degrade organic products which are deposited on their surface.
  • the photo-catalytically active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and a mesoporous silica (SiO 2) binder.
  • the photo-catalytically active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and an unstructured silica (SiO 2) binder.
  • titanium oxide which is at least partially crystallized because it has been shown to be much more efficient in terms of photo-catalytic property than amorphous titanium oxide.
  • it is crystallized in anatase form, in rutile form or in the form of a mixture of anatase and rutile.
  • the coating is produced in such a way that the crystallized titanium oxide it contains is in the form of "crystallites", that is to say single crystals, having an average size of between 0.5 and 100 nm, preferably 3 to 60 nm. It is indeed in this range of dimensions that the titanium oxide appears to have an optimal photo-catalytic effect, probably because the crystallites of this size develop a significant active surface.
  • the photocatalytically active coating may also comprise, in addition to titanium oxide, at least one other type of mineral material, especially in the form of an amorphous or partially crystalline oxide, for example silicon oxide (or a mixture of oxides), titanium, tin, zirconium or aluminum.
  • This mineral material can also participate in the photo-catalytic effect of the crystallized titanium oxide, itself having a certain photo-catalytic effect, even small compared to that of crystallized TiO 2, which is the case of the amorphous or partially crystalline titanium oxide.
  • This doping can also be done by surface doping only of the titanium oxide or of the whole coating, surface doping carried out by covering at least a portion of the coating with a layer of oxides or metal salts, the metal being selected from iron, copper, ruthenium, cerium, molybdenum, vanadium and bismuth.
  • the photo-catalytic phenomenon can be amplified by increasing the yield and / or kinetics of the photo-catalytic reactions by covering the titanium oxide or at least a part of the coating which incorporates it with a noble metal in the form of a thin layer.
  • a noble metal in the form of a thin layer. platinum, rhodium, silver.
  • the coating with photocatalytic property also has an outer surface of hydrophilic and / or oleophilic pronounced, especially in the case where the binder is inorganic, which brings two significant advantages: a hydrophilic character allows a perfect wetting of water which can be deposited on the coating, thus facilitating cleaning.
  • hydrophilic character can also have an oleophilic character, allowing the "wetting" of organic soils which, as for water, then tend to deposit on the coating in the form of a continuous film less visible than " spots well localized.
  • An "organic dirt” effect is thus obtained in two stages: as soon as it is deposited on the coating, the soil is already not very visible. Then, gradually, it disappears by radical degradation initiated by photo-catalysis.
  • the thickness of the coating is variable, it is between a few nanometers and a few microns, typically between 50 nm and 10 microns.
  • the choice of the thickness may depend on various parameters, in particular the envisaged application of the substrate, or on the size of the TiO 2 crystallites in the coating.
  • the coating may also be chosen with a more or less smooth surface: a low surface roughness may indeed be advantageous if it makes it possible to develop a larger active photo-catalytic surface. However, too pronounced, it can be penalizing by favoring the encrustation, the accumulation of soiling.
  • the functionality that is reported on the other side of the substrate may be constituted by an anti-reflection coating thus maximizing the energy conversion efficiency.
  • - Ni and / or n3 are between 2.00 and 2.30, in particular between 2, 15 and 2.25, and preferably close to 2.20.
  • - n2 and / or ⁇ .4 are between 1.35 and 1.65.
  • ei is between 5 and 50 nm, in particular between 10 and 30 nm, or between 15 and 25 nm.
  • - ⁇ 2 is between 5 and 50 nm, especially less than or equal to 35 nm or 30 nm, in particular between 10 and 35 nm.
  • e3 is between 40 and 180 nm and preferably between 45 and 150 nm.
  • e 4 is between 45 and 110 nm and preferably between 70 and 105 nm.
  • the most suitable materials for forming the first and / or third layer of the stack A which is of anti-reflective type, those with a high index, are based on mixed nitride of silicon and zirconium or a mixture of these nitrides. mixed. In a variant, these high-index layers are based on mixed nitrides of silicon and tantalum or a mixture of these. All these materials may be optionally doped to improve their chemical and / or mechanical and / or electrical resistance properties.
  • the most suitable materials for constituting the second and / or fourth layer of the stack A are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or based on a mixed oxide of silicon and aluminum.
  • Such a mixed oxide tends to have a better durability, especially chemical, than pure SiO 2 (an example is given in patent EP-791 562).
  • a preferred embodiment of this antireflection stack is the substrate / Si3N4 / SiO2 / SisN4 / SiO2 form, it being understood that the choice of the different thicknesses and in particular at the level of the thicknesses of the third and fourth layers is optimized so that the light transmission is located. in most of the spectrum (ie in the visible and in the infrared).

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Abstract

L'invention porte sur un dispositif électroluminescent organique comprenant; un substrat notamment transparent, une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant semi transparente ou transparente, une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes, caractérisé en ce que la première électrode comprend une couche électroconductrice diffusante ayant un flou supérieur ou égal 2 %. L'invention porte aussi sur l'utilisation d'une couche électroconductrice diffusante ayant un flou supérieur ou égal à 2 % comme électrode la plus proche du substrat d'un dispositif électroluminescent organique.

Description

DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ORGANIQUE ET UTILISATION
D'UNE COUCHE ELECTROCONDUCTRICE TRANSPARENTE DANS UN
DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ORGANIQUE
L'invention se rapporte à un dispositif électroluminescent organique ainsi qu'à l'utilisation d'une couche électroconductrice transparente dans un tel dispositif. De manière connue les dispositifs électroluminescents organiques comportent :
- un substrat transparent,
- une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente,
- une couche électroluminescente organique intercalée entre les première et deuxième électrodes.
Pour maximiser la lumière émise par un dispositif électroluminescent organique (ou OLED pour Organic Light Emitting Diodes en anglais), le document EP 1406474 propose de munir le dispositif électroluminescent d'une couche diffusante sous forme d'une matrice polymérique comportant des particules diffusantes, cette couche étant disposée sous ou sur l'électrode transparente.
L'invention a pour but un dispositif électroluminescent organique maximisant la lumière émise alternatif, notamment plus simple de conception et/ ou moins onéreux, et/ ou d'une fabrication plus simple et/ ou plus rapide que les dispositifs connus.
L'invention a tout d'abord pour objet un dispositif électroluminescent organique comprenant : - un substrat notamment transparent,
- une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente ou semi transparente, - une couche électroluminescente organique intercalée entre les première et deuxième électrodes, la première électrode comprenant une couche électroconductrice diffusante ayant un flou supérieur ou égal 2 %. Contre toute attente, une électrode (semi) transparente diffusante permet d'améliorer le rendement d'extraction du dispositif électroluminescent organique tout en conservant des propriétés d'électroconduction satisfaisantes.
Le dispositif électroluminescent organique selon l'invention est simple à mettre en œuvre, car il n'est pas nécessaire d'utiliser une couche diffusante polymérique.
Au sens de l'invention, on entend par couche (en l'absence de toute précision) soit une monocouche soit une multicouche soit une couche continue, soit une couche discontinue, présentant notamment des motifs classiques notamment périodiques et/ ou géométriques, de taille millimétriques ou centimétriques (motifs obtenus soit par gravure d'une couche continue, soit par dépôt directement de la couche discontinue au motif voulu, par un système de masque par exemple).
Cela s'applique à toutes les couches dont il est question dans la présente demande. Ainsi, la couche électroconductrice diffusante peut être répartie en plusieurs zones diffusantes, par exemple de même niveau de diffusion.
La première électrode peut être l'électrode supérieure c'est-à-dire l'électrode la plus éloignée du substrat ou l'électrode inférieure c'est-à-dire l'électrode la plus proche du substrat.
La première électrode peut comprendre une ou des autres couches électroconductrices, diffusantes ou non, en dessous ou au dessus de la couche électroconductrice diffusante.
Si les deux électrodes sont transparentes, la deuxième électrode peut aussi comprendre une couche électroconductrice diffusante identique ou similaire pour améliorer le rendement d'extraction.
Pour les applications où une grande transparence est souhaitée, par exemple pour un éclairage à travers un substrat de grande transparence, la couche électroconductrice peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50%, notamment 70%, voire 80%.
Pour les applications où la transparence est moins nécessaire, la couche électroconductrice peut être semi transparente c'est-à-dire avoir une TL entre 5 et 50%.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
- le flou est préférentiellement compris entre 5 et 20 %, pour augmenter encore l'extraction sans diminuer significativement la transparence si cette dernière est nécessaire pour l'application visée,
- la première électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) qui soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points suivants
(15;82) ; (10;84) ; (6;85),
- la première électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 Ω / carré,
- la première électrode a une résistance par carré (R carré) inférieure ou égale à 15 Ω/ carré, notamment inférieure ou égale à 12 Ω/ carré, de préférence inférieure ou égale à 10 ou 12 Ω/ carré.
La couche électroconductrice diffusante peut être du coté de la sortie de la lumière émise par le dispositif, lumière sortante soit par ce seul côté (la deuxième électrode étant alors réfléchissante ou associée à un élément réfléchissant), soit par les deux côtés, la deuxième électrode étant alors transparente ou semi transparente et de préférence diffusante. De préférence, le substrat peut être transparent, la première électrode est la plus proche du substrat et de préférence la deuxième électrode est diffusante, notamment par une rugosité induite par la couche électroconductrice diffusante de la première électrode.
La diffusion de la couche électroconductrice peut être obtenue de préférence avec une surface diffusante, c'est-à-dire par une surface de structure appropriée. Par exemple, cette structure est définie par une rugosité aléatoire ou quasi aléatoire appropriée.
La rugosité définie précédemment peut être obtenue de façon faisable à l'échelle industrielle, par plusieurs moyens alternatifs ou cumulatifs.
La couche électroconductrice diffusante peut être avantageusement une couche ayant une surface diffusante directement après dépôt.
En déposant ainsi directement la couche de façon suffisamment rugueuse, ce qui est plus avantageux sur le plan industriel, cela évite une étape de traitement supplémentaire, discontinu, au milieu d'une succession d'étapes de dépôt des différentes couches constitutives du dispositif.
On peut déposer la couche électroconductrice diffusante par différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V.D, pour « Chemical Vapor Déposition »).
Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une certaine rugosité. La couche électroconductrice diffusante peut être avantageusement choisie par les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants: oxyde d'étain dopé, notamment en fluor Snθ2:F ou à l'antimoine Snθ2:Sb
(les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain associés avec un précurseur de fluor du type acide fluorhydrique ou acide trifluoracétique), l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:Al (les précurseurs utilisables, en cas de dépôt par CVD, peuvent être des organo-métalliques ou halogénures de zinc et d'aluminium) ou au gallium ZnO: Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain 11TO (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain et d'indium), ou l'oxyde d'indium dopé au zinc
(IZO).
On peut aussi déposer la couche électroconductrice diffusante par une technique de dépôt sous vide, notamment par évaporation ou pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. La pulvérisation peut être réactive (en partant de cibles métalliques ou sous-oxydées, en atmosphère oxydante) ou non réactive (en partant de cibles céramique, en atmosphère inerte). Là encore, des modifications dans les paramètres de dépôts peuvent permettre d'obtenir une certaine porosité et/ ou rugosité. On peut ainsi ajuster de façon appropriée la pression régnant dans la chambre de dépôt : une pression relativement élevée permet généralement d'obtenir des couches assez poreuses et rugueuses en surface. Une possibilité consiste à moduler ce paramètre en cours de dépôt, pour que la couche électroconductrice soit éventuellement relativement dense sur une certaine épaisseur, puis davantage poreuse/ rugueuse en surface. On peut varier aussi d'autres paramètres comme la température du procédé, le mélange des gaz utilisés lors du procédé. Une température élevée, généralement supérieure à 5000C, de dépôt d'une couche permet souvent d'obtenir des couches au moins en partie cristallisées, susceptible de générer et/ou d'augmenter la rugosité de la surface, et susceptible de rendre la surface diffusante ou d'augmenter la diffusion de la lumière. La couche électroconductrice diffusante peut être rugueuse. De préférence, cette rugosité est aléatoire, en ce sens qu'elle ne présente pas de motifs d'une géométrie précise. En outre, elle est dispersée, suivant la taille de la surface mesurée.
La rugosité de cette couche électroconductrice diffusante peut être également choisie de façon à ce que la taille moyenne des motifs de cette rugosité soit d'au moins 50 nm, mesure faite dans la dimension parallèle à la surface du substrat. Avantageusement, elle est choisie d'au moins 100 nm, et de préférence d'au plus 500 nm. On privilégie une taille moyenne de motifs comprise entre 200 et 400 nm. Cette taille moyenne peut être évaluée, notamment, par microscopie à balayage électronique. Quand la rugosité de la couche se présente sous forme de pics (de forme irrégulière), ce qui est le cas des couches cristallisées présentant une croissance colonnaire, cette taille moyenne correspond donc à la taille (la plus grande dimension) de la base de ces pics.
Pour être diffusante, la couche électroconductrice diffusante peut aussi avoir l'une et/ ou l'autre des caractéristiques décrites ci après.
D'abord, la couche électroconductrice diffusante peut être une couche de rugosité au moins en partie induite par texturation après dépôt pour former une surface diffusante ou davantage diffusante.
Cette texturation peut être effectuée par voie chimique notamment par attaque acide, par gravure plasma notamment à l'aide d'un masque approprié par exemple un masque aléatoire, ou par voie mécanique, notamment abrasion de type sablage.
On peut utiliser dans ce cas tout type couches électroconductrices transparentes, par exemple des couches dites TCO' (pour Transparent Conductive Oxyde en anglais), par exemple d'épaisseur entre 2 et 100 nm. On peut aussi utiliser des couches minces métalliques dites TCC (pour Transparent conductive coating en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Au et typiquement d'épaisseur entre 2 et 50 nm.
Ensuite, la couche électroconductrice diffusante peut être composée d'un oxyde métallique dopé et majoritairement, de préférence essentiellement cristallin. Le caractère cristallin confère une rugosité naturelle après dépôt. A titre d'exemple on peut citer le Snθ2:F déposé par
CVD.
Enfin, la structure même de la surface diffusante de couche d'électrode est éventuellement générée ou amplifiée par une sous couche ou des sous couches, électroconductrices ou non, et/ou par le substrat. La couche électroconductrice étant préférentiellement inorganique, on choisit de préférence la ou les sous-couche(s) inorganique (s), de préférence obtenue(s) par une même technique de dépôt (par exemple PVD, par CVD, notamment par évaporation ou par pulvérisation cathodique magnétron ou par pyrolyse). Ainsi, la couche électroconductrice diffusante peut être aussi de rugosité induite au moins en partie par le substrat qui est texture avec des reliefs de taille supérieure à 10 nm. La couche est déposée directement ou non sur ce substrat texture. La texturation du substrat verrier est décrite dans le document FR283706. On se réfère en particulier au verre texture revêtu d'une couche de SnO2:F décrit dans l'exemple 3 de ce document.
La couche électroconductrice diffusante peut en outre être déposée, directement ou non, sur une couche inorganique rugueuse directement après dépôt, avec des reliefs de taille supérieure à 10 nm, cette couche étant de préférence une sous-couche à base d'étain et d'oxygène et éventuellement d'autre(s) élément(s) comme le silicium, le carbone ou l'azote. Une couche à base SiySnxO est par exemple déposée par CVD et la rugosité est favorisée par la présence de l'étain.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, car simple et rapide à réaliser, la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.
L'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé peut être comprise entre 150 et 900 nm.
De préférence, l'oxyde minéral dopé et/ ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 0C, notamment par pyrolyse, par exemple par CVD, pour former des oxydes (partiellement) cristallins.
Dans ce dernier mode, la première couche peut être à base d'oxyde d'étain (Snθ2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2 :F), déposés notamment par CVD.
La première électrode peut comprendre en outre au moins une surcouche à base d'oxyde métallique conducteur, notamment oxyde d'indium dopé étain zinc molybdène ou non dopé, d'oxyde de zinc, cette sur-couche étant déposée sur la seconde couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F)
Dans ce dernier mode, la première couche peut aussi être à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al). Par exemple, le ZnO:Al est déposé par pulvérisation magnétron et texture, par exemple dépoli à l'acide, ou bien c'est la couche de ZnO qui est texturée.
Par ailleurs, le dispositif peut être préférentiellement muni d'au moins une couche-barrière, notamment vis-à-vis des alcalins, insérée entre ledit substrat choisi verrier et l'électrode la plus proche du substrat.
Cette couche possédant des propriétés de barrière aux alcalins peut être à base de matériau diélectrique, choisi parmi au moins l'un des composés suivants nitrure ou oxynitrure de silicium, nitrure ou oxynitrure d'aluminium, oxyde ou oxycarbure de silicium, selon une épaisseur comprise entre 20 et 150 nm.
La couche barrière peut comporter une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/SiO2 ou Si3N4ZSiO2ZSi3N4.
On peut la déposer par le même type de technique que les couches électroconductrices, par exemple par pyrolyse (CVD) ou par pulvérisation cathodique, de façon connue.
On peut aussi la déposer de façon à ce qu'elle présente également une rugosité avec des reliefs de taille supérieure à 10 nm.
En outre, cette couche barrière peut être dessus ou dessous une couche inorganique naturellement rugueuse après dépôt, par exemple parmi une sous-couche à base de silicium, d'étain et d'oxygène.
La deuxième couche électrode peut être opaque, réfléchissante, métallique notamment comprenant une couche en Al, Ag, Cu, Pt, Cr, obtenue par pulvérisation ou évaporation.
Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais). Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes en anglais). Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant :
- une couche de poly(2,4-ethilene dioxythiophene) dopé au poly(styren sulphonate) (PEDOT :PSS) de 50 nm,
- une couche de phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV de 50 nm.
L'électrode supérieure peut être une couche de Ca.
D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous, couche de transport de trous, couche émissive, couche de transport d'électron Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre (CuPC), la couche de transport de trous peut être pare exemple le N,N'-Bis(naphthalen- l-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (alpha-NPB).
La couche émissive peut être par exemple par une couche de 4,4',4"-tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au foc tris(2- phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3].
La couche de transport d'électron peut être composée de tris-(8- hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) ou le bathophenanthroline (BPhen),
L'électrode supérieure peut être une couche de Mg/ Al ou LiF/ Al.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645.
Dans une mode de réalisation particulier, la première électrode est à base d'oxyde minéral dopé et/ ou non dopé déposé à haute température de préférence par pyrolyse notamment en phase gazeuse sur la couche électroluminescente et la deuxième électrode est métallique, par exemple à base d'argent ou d'aluminium.
Dans cette configuration, la couche inorganique joue aussi le rôle de barrière aux alcalins.
Par ailleurs, le substrat peut être un substrat plan, rigide ou flexible, comme du plastique ou un métal, peut en outre former ou faire partie d'une des électrodes. Le substrat de préférence peut être un verre, notamment extraclair.
On choisit en particulier un verre silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2θ3, notamment le verre Diamant de Saint- Gobain, le verre Albarino de Saint-Gobain.
Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,5 ou 1 m2.
Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz ou un vitrage feuilleté. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique, pour gagner en compacité et/ ou en légèreté.
Le dispositif (notamment un panneau et/ ou un vitrage) peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, de signalisation, un panneau d'affichage - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur -.
Le dispositif, notamment un vitrage, peut être destiné au bâtiment, formant ainsi une façade éclairante, une fenêtre éclairante, à un vitrage destiné à un véhicule de transport, tel qu'une lunette arrière, une vitre latérale ou un toit d'automobile, ou à tout autre véhicule terrestre, aquatique ou aérien, à un vitrage destiné au mobilier urbain tel qu'un abribus, à un présentoir, à un étalage de bijouterie, à une vitrine, un élément d'étagère, à un aquarium, à une serre, peut être destiné à l'ameublement intérieur, à un miroir, à un meuble, à un vitrage électrocommandable.
Le dispositif peut par ailleurs intégrer toute(s) fonctionnalisation(s) connue(s) dans le domaine du vitrage, de préférence sur la face non éclairante. Parmi les fonctionnalisations, on peut citer : couche hydrophobe/oléophobe, hydrophile/ oléophile, photocatalytique antisalissure, empilement réfléchissant le rayonnement thermique (contrôle solaire) ou infra rouge (bas-émissif), antireflet.
L'invention porte aussi sur l'utilisation d'une couche électroconductrice diffusante comme électrode la plus proche du substrat d'un dispositif électroluminescent organique, ayant un flou supérieur ou égal 2 %.
Cette couche électroconductrice diffusante peut être telle que décrite précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs et des figures suivantes figures 1 et 2 qui illustrent des points de comparaison entre une structure d'empilement mono-couche et de bi-couches de Snθ2:F d'une part et de Snθ2/Snθ2:F d'autre part formant des électrodes transparentes diffusantes selon l'invention pour dispositifs électroluminescents .
Nous décrivons d'abord la structure des dispositifs électroluminescents .
Un premier dispositif électroluminescent organique par exemple de type OLED comprend un substrat transparent, de préférence un verre extraclair et éventuellement texture, dont une face est revêtue dans cet ordre :
- éventuellement d'une couche barrière aux alcalins, par exemple un nitrure ou oxynitrure de silicium, un nitrure ou oxynitrure d'aluminium, un oxyde ou oxycarbure de silicium ou encore une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences SisN4/Siθ2 ou
- d'une première électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) d'un système électroluminescent organique, (OLED) typiquement formé :
- d'une couche en alpha-NPD, - d'une couche en TCTA + Ir(ppy)3 ,
- d'une couche en BPhen,
- d'une couche en LiF, d'une deuxième électrode réfléchissante, notamment métallique, de préférence sous forme d'une couche électroconductrice notamment à base d'argent ou d'aluminium.
La première électrode transparente peut comprendre ou non d'autres couches électroconductrices au-dessus ou en-dessous de celle diffusante par exemple de 11TO ou une couche mince d'Ag, du ZnO:Al, de πZO par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 50 nm.
La deuxième électrode peut aussi être une électrode (semi) transparente et éventuellement diffusante, par exemple identique à la première électrode (semi) transparente. On rapporte éventuellement dans ce cas un réflecteur sur l'autre face par exemple une couche métallique d'épaisseur 150 nm et de préférence formé de Ag, Al ou Au.
Cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) ayant un flou supérieur ou égal à 2 % peut être au choix :
- une monocouche d'oxyde cristallin dopé, déposée à chaud, notamment une couche de SnO2:F, comme décrit ultérieurement plus en détail,
- une couche TCO texturée après dépôt, par exemple dépoli à l'acide ou gravée par plasma, par exemple de l'ITO d'épaisseur comprise entre 60 et 500 nm ou du ZnO: Al.
- une multicouche d'un même oxyde minéral cristallin non dopé et dopé, comme décrit ultérieurement plus en détail.
En première variante, cette couche électroconductrice diffusante
(monocouche ou multicouche) peut être de rugosité induite par une sous couche inorganique texturée ou naturellement rugueuse après dépôt.
Par exemple, on dépose 50 nm de Snθ2 par CVD suivie de 20 nm de SiO2. On termine avec 700 nm de SnO2:F. Par exemple, on dépose une couche de ZnO de 100 nm par pulvérisation magnétron. On dépolit la couche de ZnO à l'acide et on dépose par-dessus une couche diTO ou de IZO de 60 nm. Un autre exemple consiste à déposer une couche de SiSnOx par CVD d'une épaisseur de 100 nm suivie d'une fine couche d'Ag d'épaisseur comprise entre 5 et 20nm.
En deuxième variante, cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) peut être de rugosité induite par la sous couche barrière qui est texturée et/ ou par le verre qui est texture.
Par exemple, on dépose une couche de SiO2 par CVD. On grave la couche de SiO2 par plasma pour obtenir une surface rugueuse. On dépose ensuite une couche TCO telle que du SnO2:F , de ZnO: Al, de ITTO, de IZO, ou une couche mince métallique.
Un deuxième dispositif électroluminescent organique comprend un substrat de préférence minéral et éventuellement transparent et/ ou rugueux, dont une face est revêtue dans cet ordre : - éventuellement de la couche barrière aux alcalins,
- d'une électrode réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice notamment métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium, de palladium, de l'or ou de molybdène,
- du système électroluminescent organique OLED, - d'une électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante.
Cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) ayant un flou supérieur ou égal 2 % peut être au choix : - une couche déposée par pulvérisation cathodique ou évaporation et texturée après dépôt, par exemple dépoli à l'acide ou par gravure chimique, par exemple de 11TO ou du ZnO:Al ou IZO, ou une couche mince métallique,
- une couche de rugosité induite par l'électrode métallique structurée au préalable par exemple par photolithographie et/ ou par le substrat qui est texture,
- une couche déposée par pulvérisation cathodique, par exemple de ITTO, directement sur une sous couche texturée, également déposée par pulvérisation cathodique, par exemple du ZnO dépoli à l'acide, ou par évaporation comme une couche d'aluminium texturée ensuite,
- une multicouche du même oxyde minéral cristallin non dopé et dopé, déposée par pulvérisation cathodique, dont l'une des couches est texturée, par exemple du ZnO et du ZnO:AL
Pour ces dispositifs, l'autre face du substrat choisi verre peut comprendre une ou des couches amenant d'autres fonctionnalités, comme décrit ultérieurement.
Nous détaillons ci-après des exemples de fabrication de couches électroconductrices diffusantes sous forme de monocouche d'oxyde d'étain ou de multicouche d'oxyde d'étain (ou de zinc) non dopé puis dopé.
Fabrication de couches électroconductrices diffusantes
On réalise une bi-couche à base de Snθ2/Snθ2 :F, après avoir procédé à une élévation de température d'un substrat transparent à une température supérieure à 600 0C, on décompose un mélange de vapeur de (CnH2n+i)4Sn avec n = 1 à 4, (CH3)2SnH2, (C4H9)3SnH, (C4H9)2Sn(COOCH3)2, SnCl4, (CH3)2SnCl2 ou encore de monobutyle trichlorure d'étain (MBTCl), et de vapeur d'eau, d'oxygène et d'azote.
Puis on chauffe à nouveau le substrat partiellement revêtu et on le met en contact avec un composé d'étain fluoré ou avec un composé d'étain et un composé fluoré pour obtenir la seconde couche SnO2:F.
Pour déposer la couche SnO2: F, on peut utiliser tous les composés d'étain précités à condition de faire un appoint de donneur de fluor : CF3COOH, HF, CH3CH2F2, CHClF2, CH3CClF2, CHF3, CF2Cl2, CF3Cl, CF3Br. Pour mettre ces composés d'étain en contact avec des substrats transparents chauffés et pour provoquer l'oxydation et la décomposition thermique, on utilise la méthode de dépôt chimique en phase gazeuse (méthode CVD) par laquelle on met une vapeur de composés d'étain et un gaz oxydant en contact avec un substrat transparent à haute température, ou bien la méthode de pulvérisation par laquelle on pulvérise une solution du composé d'étain, sur le substrat transparent à haute température à l'aide d'un pulvérisateur. On utilise de préférence la méthode CVD par laquelle on met un mélange de vapeur de composés d'étain, de gaz oxydant, etc.. en contact avec le substrat transparent chauffé à une température de 400 à 700 0C, préférentiellement au voisinage de la fourchette de température comprise entre 600 à 680 0C. On dépose ainsi un film électroconducteur transparent à deux couches, c'est-à-dire, une couche Snθ2 puis une autre couche Snθ2:F, déposée en recouvrement.
Selon la présente invention, l'épaisseur du film à deux couches Snθ2/Snθ2:F est de préférence de 0.6 à 1.5 micron.
Pour réaliser une bicouche de ZnO/ZnO:Al, on dépose au moins une couche diélectrique sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ ou d'azote, dans une enceinte de pulvérisation
La couche de ZnO est obtenue à partir d'une cathode d'un métal dopé, c'est-à-dire contenant un élément minoritaire : à titre d'illustration, il est courant d'utiliser des cathodes de zinc contenant une proportion mineure d'un autre métal tel que l'aluminium ou le gallium. Les paramètres de réglage sont les suivants : P [kW]= 4.0 ; I [A]= 40 ; U [V]= 360 ; Gaz [sccm] = 350 (Ar). Néanmoins, afin de créer du flou dans la bi- couche ZnO/ZnO:Al, il est nécessaire de texturer la première couche de ZnO par une attaque acide.
Nous détaillons ci-après différentes propriétés de couches électroconductrices diffusantes sous forme de monocouche d'oxyde d'étain ou de zinc ou de multicouche d'oxyde d'étain ou de zinc non dopé et dopé. Exemples de couches électroconductrices diffusantes
On réalise sur un substrat verrier de type « Albarino » et/ ou « Diamant », Diamant et Albarino étant des marques déposées par la société demanderesse de la présente demande de brevet pour des substrats verriers respectivement de type extra-clair et de type possédant des reliefs en surface une série de dépôts selon les modalités suivantes.
La première série de dépôts comprend une seule couche de Snθ2:F, déposée à haute température (au moins supérieure à 600 0C) par CVD, par décomposition de précurseurs à base de tels que ceux précédemment cités + air + H2O + un composé fluoré.
Les mesures de TL et de flou (H) ont été réalisées avec un hazemeter. On obtient la série d'échantillons suivants :
On réalise ensuite sur un substrat verrier de type « albarino » et/ ou « diamant », dans les mêmes conditions opératoires que précédemment, une série de dépôts de couches du type à double couche SnO2 /SnO2: F (épaisseurs respectives allant de 25% /75% à 75% /25% pour des épaisseurs totales de 750 à 1000 nm), on obtient les échantillons suivants :
Les mesures montrent que pour l'ensemble des échantillons, on a des performances particulièrement bonnes (flou et TL plus élevés de façon concomitante) avec les bicouches. Cette situation est illustrée par le graphe de la figure 1.
Pour les seconds échantillons, on obtient des valeurs de mobilité et densité de porteurs, de flou et de TL mesurées par spectrophotomètre suivantes, montrant que les performances sont très satisfaisantes de manière concomitante (mobilité élevée, densité modérée, haute TL, haut flou) :
Pour les échantillons de la deuxième série de dépôt (échantillons 6 à 12), on se propose de définir un deuxième critère exprimant la relation entre H ou flou et la transmission lumineuse. Comme cela apparaît au niveau de la figure 2, tous les échantillons sont au-dessus de la courbe définie par les bi-points (15;82) ; (10;84) ; (6;85) (zone non hachurée).
On donne ci-après d'autres exemples comparatifs montrant l'influence du dopage sur la valeur du flou obtenu et l'influence de la température de réalisation sur le flou (les mesures optiques étant réalisées à l'aide d'un hazemeter).
Ainsi, le premier exemple ci-dessous montre la différence entre une monocouche de Snθ2:F déposée à haute température Tl (supérieure à 600 0C) et la même couche réalisée à une température T2 supérieure d'au moins 300C à Tl.
La valeur de flou est presque multipliée par 2 en passant de Tl à T2. Le deuxième exemple montre la relation entre le débit de dopant et le flou pour une couche épaisse déposée à haute température (supérieure à 6000C)
On peut observer que le dopage diminue la TL. Plus on dope la couche, plus l'absorption par les porteurs de charge est importante.
Dans la stratégie double-couche, on utilise donc la sous-couche Snθ2 pour créer les conditions optimales au flou. Dans le même temps, la sous-couche Snθ2 favorise une transmission lumineuse élevée. La surcouche Snθ2:F permet en outre d'ajuster la résistance par carré du TCO.
En variante, on peut déposer en reprise par une voie de pulvérisation magnétron sur le bicouche Snθ2/Snθ2:F, une surcouche de ZnO, cette surcouche étant une couche de protection contre les attaques de plasma hydrogéné et possédant une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm et préférentiellement voisine de 20 nm.
Il résulte que selon la présente invention, on peut obtenir des films électroconducteurs transparents de faible résistance électrique et autorisant une importante transmission lumineuse ainsi qu'une valeur de flou ou de « haze » importante. Fonctions additionnelles
Comme déjà dit, il peut être judicieux de fonctionnaliser l'autre face du substrat (côté opposé au système électroluminescent).
On dépose ainsi à la surface des couches minces destinées à leur conférer une propriété particulière, comme par exemple celle qui consiste à permettre au substrat de rester le plus propre possible, quelles que soient les agressions environnementales, c'est-à-dire visant la permanence dans le temps des propriétés d'aspect et de surface, et permettant notamment d'espacer les nettoyages, en parvenant à éliminer au fur et à mesure les salissures se déposant progressivement à la surface du substrat, notamment les salissures d'origine organique comme les traces de doigts ou des produits organiques volatils présents dans l'atmosphère, ou même des salissures du type suie, poussières de pollution.
Or, on sait qu'il existe certains matériaux semi-conducteurs, à base d'oxyde métallique, qui sont aptes, sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de produits organiques : on parle en général de matériaux « photo-catalytiques » ou encore « photo-réactifs ».
On connaît, dans le domaine des substrats à fonction de vitrage, l'utilisation de revêtements photo-catalytiques sur substrat, qui présentent un effet « anti-salissures » marqué et que l'on puisse fabriquer de manière industrielle. Ces revêtements photo-catalytiques comportent généralement de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé, incorporé audit revêtement sous forme de particules, notamment de taille comprise entre quelques nanomètres (3 ou 4) et 100 nm, préférentiellement voisin de 50 nm pour l'essentiel cristallisées sous forme anatase ou anatase/rutile. L'oxyde de titane fait en effet partie des semi-conducteurs qui, sous l'action de la lumière dans le domaine visible ou des ultraviolets, dégradent des produits organiques qui se déposent à leur surface. Ainsi selon un premier exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TÏO2 et d'un liant de silice (Siθ2) mésoporeuse.
Selon un deuxième exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TÏO2 et d'un liant de silice (Siθ2) non structuré.
Quelle que soit la forme de réalisation du revêtement photo- catalytique, au niveau des particules d'oxyde de titane, le choix s'est porté, en outre, sur de l'oxyde de titane qui est au moins partiellement cristallisé parce qu'il a été montré qu'il était beaucoup plus performant en terme de propriété photo-catalytique que l'oxyde de titane amorphe. De préférence, il est cristallisé sous forme anatase, sous forme rutile ou sous forme d'un mélange d'anatase et de rutile.
La fabrication du revêtement est opérée de manière à ce que l'oxyde de titane cristallisé qu'il contient se trouve sous forme de « cristallites », c'est-à-dire de monocristaux, ayant une taille moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence 3 à 60 nm. C'est en effet dans cette gamme de dimensions que l'oxyde de titane paraît avoir un effet photo-catalytique optimal, vraisemblablement parce que les cristallites de cette taille développent une surface active importante.
Le revêtement à propriété photo-catalytique peut comporter également, outre l'oxyde de titane, au moins un autre type de matériau minéral, notamment sous forme d'un oxyde amorphe ou partiellement cristallisé, par exemple en oxyde de silicium (ou mélange d'oxydes), de titane, d'étain, de zirconium ou d'aluminium. Ce matériau minéral peut aussi participer à l'effet photo-catalytique de l'oxyde de titane cristallisé, en présentant lui-même un certain effet photo-catalytique, même faible par rapport à celui du TÏO2 cristallisé, ce qui est le cas de l'oxyde de titane amorphe ou partiellement cristallisé. On peut aussi augmenter le nombre de porteurs de charge par dopage du réseau cristallin de l'oxyde de titane, en y insérant au moins un des éléments métalliques suivants : niobium, tantale, fer, bismuth, cobalt, nickel, cuivre, ruthénium, cérium, molybdène. Ce dopage peut aussi se faire par un dopage de surface seulement de l'oxyde de titane ou de l'ensemble du revêtement, dopage de surface réalisé en recouvrant au moins une partie du revêtement d'une couche d'oxydes ou de sels métalliques, le métal étant choisi parmi le fer, le cuivre, le ruthénium, le cérium, le molybdène, le vanadium et le bismuth.
Enfin, on peut amplifier le phénomène photo-catalytique en augmentant rendement et/ ou cinétique des réactions photo-catalytiques, en recouvrant l'oxyde de titane ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore par un métal noble sous forme de couche mince du type platine, rhodium, argent.
Le revêtement à propriété photo-catalytique présente également une surface extérieure à caractère hydrophile et/ ou oléophile prononcé, notamment dans le cas où le liant est minéral, ce qui amène deux avantages non négligeables : un caractère hydrophile permet un mouillage parfait de l'eau qui peut se déposer sur le revêtement, facilitant ainsi le nettoyage.
Conjointement à un caractère hydrophile, il peut aussi présenter un caractère oléophile, permettant le « mouillage » des salissures organiques qui, comme pour l'eau, tendent alors à se déposer sur le revêtement sous forme d'un film continu moins visible que des « taches » bien localisées. On obtient ainsi un effet « anti-salissures organiques » qui s'opère en deux temps: dès qu'elle se dépose sur le revêtement, la salissure est déjà peu visible. Ensuite, progressivement, elle disparaît par dégradation radicalaire amorcée par photo-catalyse. L'épaisseur du revêtement est variable, elle est comprise entre quelques nanomètres et quelques micromètres, typiquement comprise 50 nm et 10 μm.
En fait, le choix de l'épaisseur peut dépendre de différents paramètres, notamment de l'application envisagée du substrat, ou encore de la taille des cristallites de TÏO2 dans le revêtement. Le revêtement peut également être choisi de surface plus ou moins lisse: une faible rugosité de surface peut en effet être avantageuse, si elle permet de développer une surface photo-catalytique active plus grande. Cependant, trop prononcée, elle peut être pénalisante en favorisant l'incrustation, l'accumulation des salissures.
Selon une autre variante, la fonctionnalité qui est rapportée sur l'autre face du substrat peut être constituée par un revêtement anti-reflet permettant ainsi de maximiser le rendement de conversion énergétique.
Sont données ci-après les gammes préférées des épaisseurs géométriques et des indices des quatre couches de l'empilement antireflet selon l'invention, cet empilement étant dénommé A :
- ni et/ou n3 sont compris entre 2,00 et 2,30, notamment entre 2, 15 et 2,25, et préférentiellement voisin de 2,20.
- n2 et/ou Ώ.4 sont compris entre 1,35 et 1,65.
- ei est compris entre 5 et 50 nm, notamment entre 10 et 30 nm, ou entre 15 et 25 nm.
- β2 est compris entre 5 et 50 nm, notamment inférieur ou égal à 35 nm ou à 30 nm, en étant notamment compris entre 10 et 35 nm.
- e3 est compris entre 40 et 180 nm et préférentiellement entre 45 et 150 nm.
- e4 est compris entre 45 et 110 nm et préférentiellement entre 70 et 105 nm. Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ ou la troisième couche de l'empilement A qui est de type antireflet, celles à haut indice, sont à base de nitrure mixte de silicium et de zirconium ou d'un mélange de ces nitrures mixtes. En variante, ces couches à haut indice sont à base de nitrures mixtes de silicium et de tantale ou d'un mélange de ces derniers. Tous ces matériaux peuvent être éventuellement dopés pour améliorer leurs propriétés de résistance chimique et/ ou mécanique et/ ou électrique.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ ou la quatrième couche de l'empilement A, celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du Siθ2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP- 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche.
Une forme préférée de réalisation de cet empilement antireflet est la forme substrat/Si3N4/Siθ2/SisN4/Siθ2 étant entendu que le choix des différentes épaisseurs et notamment au niveau des épaisseurs des troisième et quatrième couches est optimisé de sorte que la transmission lumineuse soit située dans la plus grande partie du spectre (à savoir dans le visible et dans l'infrarouge).
II va de soi que l'invention s'applique de la même manière à d'autres systèmes électroluminescents organiques que ceux décrits dans les exemples.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électroluminescent organique comprenant :
- un substrat, notamment transparent, - une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant semi transparente ou transparente,
- une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes, caractérisé en ce que la première électrode comprend une couche électroconductrice diffusante ayant un flou supérieur ou égal 2 %.
2. Dispositif électroluminescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flou est compris entre 5 et 20 %.
3. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points suivants (15;82) ; (10;84) ; (6;85).
4. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 Ω / carré.
5. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode a une résistance par carré (R carré) inférieure ou égale à 15 Ω/ carré, notamment inférieure ou égale à 12 Ω/ carré, de préférence inférieure ou égale à 10 ou 12 Ω/ carré.
6. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est du côté de la sortie de la lumière émise par le dispositif.
7. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est transparent, la première électrode est la plus proche du substrat et de préférence la deuxième électrode est diffusante, notamment par une rugosité induite par la couche électroconductrice diffusante.
8. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est composée d'un oxyde métallique dopé et majoritairement cristallin.
9. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une couche ayant une surface diffusante directement après dépôt.
10. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface de la couche électroconductrice diffusante est rugueuse, avec une taille de motifs supérieur à 50 nm.
11. Dispositif électroluminescent selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une couche de rugosité au moins en partie induite par texturation après dépôt.
12. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 1 à 11 précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est de rugosité induite au moins en partie par le substrat qui est texture avec des reliefs de taille supérieure à 10 nm.
13. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 1 à
12, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est déposée sur une couche inorganique rugueuse avec des reliefs de taille supérieure à 10 nm directement après dépôt et qui est de préférence une couche à base d'étain et d'oxygène.
14. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.
15. Dispositif électroluminescent selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé est comprise entre 150 et 900 nm.
16. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'oxyde minéral dopé et/ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 0C.
17. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 14 à
16, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde d'étain (Snθ2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F).
18. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 14 à
17, caractérisé en ce que la première électrode comprend en outre au moins une sur-couche à base d'oxyde métallique conducteur, notamment oxyde d'indium dopé à l'étain, au zinc, au molybdène ou non dopé, ou d'oxyde de zinc, cette sur-couche étant déposée sur la seconde couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2:F).
19. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :A1).
20. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'au moins une couche- barrière, notamment vis-à-vis des alcalins, insérée entre ledit substrat choisi verrier et l'électrode la plus proche du substrat verrier.
21. Dispositif électroluminescent selon la revendication 20, caractérisé en ce que la couche barrière est rugueuse avec des reliefs de taille supérieure à 10 nm.
22. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 20 à 21, caractérisé en ce que la couche-barrière est à base de matériau diélectrique, choisi parmi au moins l'un des composés suivants : nitrure ou oxynitrure de silicium, nitrure ou oxynitrure d'aluminium, oxyde ou oxycarbure de silicium et de préférence la couche-barrière a une épaisseur comprise entre 20 nm et 150 nm.
23. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la couche-barrière fait partie d'un revêtement multicouches à but optique, constitué d'au moins deux couches de matériaux diélectriques d'indices de réfraction différents et de préférence la couche-barrière comporte une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/SiO2 ou Si3N4ZSiO2ZSi3N4.
24. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, la première électrode est à base d'oxyde minéral dopé et/ou non dopé déposé(s) par pyrolyse, notamment en phase gazeuse, sur la couche électroluminescente, et la deuxième électrode est métallique.
25. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un verre de préférence extra-clair.
26. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des faces du substrat est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique ou contrôle solaire ou bas émissif.
27. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il forme un système éclairant, décoratif, architectural, de signalisation, un panneau d'affichage, est destiné au bâtiment, formant ainsi une façade éclairante, une fenêtre éclairante, ou est destiné à un véhicule de transport, tel qu'une lunette arrière, une vitre latérale ou un toit d'automobile, ou à tout autre véhicule terrestre, aquatique ou aérien, est destiné au mobilier urbain tel qu'un abribus, à un présentoir, à un étalage de bijouterie, à une vitrine, un élément d'étagère, à un aquarium, à une serre, est destiné à l'ameublement intérieur, à un miroir, à un meuble, à un vitrage électrocommandable .
28. Utilisation d'une couche électroconductrice transparente et diffusante ayant un flou supérieur ou égal à 2 % comme couche de l'électrode la plus proche du substrat d'un dispositif électroluminescent organique.
29. Utilisation d'une couche électroconductrice diffusante selon la revendication précédente caractérisée en ce que la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice transparente composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé, et de préférence la première couche est à base d'oxyde d'étain (Snθ2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2:F) ou la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al).
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