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EP1973636B1 - Method for preparing a calibrated emulsion - Google Patents

Method for preparing a calibrated emulsion Download PDF

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Publication number
EP1973636B1
EP1973636B1 EP06841960A EP06841960A EP1973636B1 EP 1973636 B1 EP1973636 B1 EP 1973636B1 EP 06841960 A EP06841960 A EP 06841960A EP 06841960 A EP06841960 A EP 06841960A EP 1973636 B1 EP1973636 B1 EP 1973636B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
mixing
emulsion
scraping
bitumen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP06841960A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1973636A1 (en
Inventor
Jean-Philippe Gingras
Philippe A. Tanguy
Louis Fradette
Eric Jorda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies SE
Original Assignee
Total SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total SE filed Critical Total SE
Publication of EP1973636A1 publication Critical patent/EP1973636A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1973636B1 publication Critical patent/EP1973636B1/en
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41Emulsifying
    • B01F23/4105Methods of emulsifying
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/43Mixing liquids with liquids; Emulsifying using driven stirrers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/84Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with two or more stirrers rotating at different speeds or in opposite directions about the same axis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/85Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with two or more stirrers on separate shafts

Definitions

  • the emulsions are composed of immiscible liquid phases stabilized by one or more surfactants.
  • the need to ensure increased performance and extend the scope of emulsions is done by calibrating their particle size.
  • improving the properties of the emulsion, especially in the field of road surfacing (ease and safety of implementation, homogeneity after drying, etc.), requires obtaining a granulometry finer than that currently produced on industrial units.
  • finer granulometry is meant a reduction in the average size of the droplets and their polydispersity compared to existing processes.
  • the success of the objective of controlling and reducing the particle size distribution is based on the design of more efficient equipment (high-speed rotating parts on geometries with air gaps generally less than 1 mm). .
  • Such a design generates significant mechanical complications all the more significant on industrial units.
  • this intensification of the dissipated power is often accompanied by a significant reduction in the residence time in the shear zone, thus accentuating the phenomena of re-coalescence of the droplets and limiting the expected effect of the power dissipated on the diameter. droplets. This is why conventional emulsification processes available on an industrial scale remain largely unsatisfactory.
  • the document GB 1283462 proposes a system for the continuous production of an oil-in-water emulsion, comprising a planetary type rotary beater, and wherein the phases to be emulsified and the emulsion formed are respectively introduced and withdrawn continuously.
  • the document US 3565817 provides another example of a process for producing a continuously concentrated emulsion, in which the shear must be maintained at a value sufficient to reduce the viscosity of the emulsion but lower than the point of instability of the emulsion.
  • the document US 4746460 discloses a process for preparing a concentrated emulsion produced from a foam obtained by beating an aqueous solution with a gas.
  • the document US 5250576 describes a more particular application of a process for the preparation of concentrated emulsions, in which the emulsion is stabilized by a crosslinking of polymers.
  • the document US 5539021 presents another method of preparation of concentrated emulsion, in which the important parameter is the adjustment of the respective flow rates of the two phases to be emulsified, which are mixed continuously.
  • the document US 5827909 discloses a continuous emulsion preparation process, wherein a portion of the emulsion is removed from the mixing zone and then reinjected into the mixing zone. This process is more particularly dedicated to emulsions intended to undergo a subsequent polymerization.
  • the document WO 99/06139 proposes to mix a first viscous phase to be emulsified (viscosity between 1 and 5000 Pa.s) with a second phase immiscible with the first, at a rate of 75 to 95% by weight of the first phase and at a shear rate between 250 and 2500 s -1 .
  • the process described in this document is discontinuous, that is to say that the two phases are brought together at one time.
  • said multi-tree mixing system further comprises at least one non-scraper stirrer.
  • the average diameter of the droplets of the emulsion is controlled by an adjustment of the deformation applied during the mixing of step (i).
  • the mixture of step (i) is carried out at a deformation rate of between 5 and 150 s -1 .
  • the multi-shaft mixing system is coaxial.
  • the average diameter of the droplets of the emulsion is less than about 1 micron.
  • the emulsion has a polydispersity of less than 0.4, preferably less than 0.3 and more preferably of about 0.2.
  • phase A is added to phase B at a mass flow rate of between 0.01 times and 3 times the mass of phase B by second.
  • phase A is a bitumen and phase B is an aqueous solution where phase A is an aqueous solution and phase B is a bitumen.
  • the object of the invention is achieved by using a multi-shaft mixing system (comprising one or more scraper stirrers) to effect mixing under controlled deformation of phase A and phase B, both during stage of preparation of the dispersion intermediate concentrated in phase A than during the dilution step to achieve the desired final emulsion.
  • a multi-shaft mixing system comprising one or more scraper stirrers
  • the continuous phase B that is added in step (ii) may contain surfactants.
  • the dilution provided for in step (ii) ensures the relaxation of the polyhedral droplets (reduction of the interfacial area).
  • the added phase B is introduced between the droplets. During this step a large force is provided to counteract the disjunction pressure which ensures the stability of the films of the emulsions concentrated, hence the importance of mixing during step (ii).
  • phase A can be a hydrophilic phase and phase B a hydrophobic (or lipophilic) phase, or phase A can be a hydrophobic phase and phase B a hydrophilic phase.
  • phase A can be a hydrophilic phase and phase B a hydrophilic phase.
  • Asphalt aggregates means any material resulting from the destruction of asphalt mats and by recycling materials any type of material resulting from the recovery of industrial waste likely to be recycled in the manufacture of road mix (materials demolition clinker, steel slag, tires ).
  • the emulsions according to the invention can also be used in direct spreading for road applications such as bonding layers, surface coatings or soil impregnation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

The semi continuous preparation of emulsion droplets of phase A in phase B, comprises mixing the mixture of the phase A and the phase B by a mixing system having scraping agitators (3a, 3b) with coaxial multiple shafts (2a, 2b) to obtain a dispersion of phase A in phase B with a volume concentration of phase A higher than 74%, and diluting the dispersion by addition of the phase B through a mixing system with the coaxial multiple shafts to obtain the emulsion droplets of the phase A in the phase B. The mixing system with the coaxial multiple shafts has non-scraping agitator. The semi continuous preparation of emulsion droplets of phase A in phase B, comprises mixing the mixture of the phase A and the phase B by a mixing system having scraping agitators (3a, 3b) with coaxial multiple shafts (2a, 2b) to obtain a dispersion of phase A in phase B with a volume concentration of phase A higher than 74%, and diluting the dispersion by addition of the phase B through a mixing system with the coaxial multiple shafts to obtain the emulsion droplets of the phase A in the phase B. The mixing system with the coaxial multiple shafts has non-scraping agitator with a speed of =12 m/s at a time of mixing. The average diameter of the emulsion droplets is controlled by an adjustment of deformation applied at the time of the mixing. The mixing step is carried out at the rate of deformation of 5-150 s -> 1>. The agitator scraping is used at a speed of =2.5 m/s. The scraping and non-scraping agitator is in a rotation or a counter rotation form. A mean velocity of rotation of the scraping agitator is lower in the diluting step than the mixing step. A mean velocity of the non-scraping agitator is higher in the diluting step than the mixing step. The number of revolutions of the scraping agitator at diluting step is five times higher than the mixing step. The number of revolutions of the non-scraping agitator at diluting step is twice the mixing step. The average diameter of the emulsion droplet is lower than 1 micron. The emulsion droplet has polydispersity of lower than 0.2. The phase A is added to the phase B with a mass flow of 0.01 - 3 times mass of the phase B per second. The phase B is added to phase A with a mass flow of 0.0001 - 0.1 times mass of phase A per second in mixing step. The phase A is bitumen or aqueous solution and the phase B is a aqueous solution or bitumen.

Description

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion calibrée, notamment d'une émulsion bitumineuse ; elle concerne également les émulsions préparées selon ce procédé.The present invention relates to a method for preparing a calibrated emulsion, in particular a bituminous emulsion; it also relates to emulsions prepared according to this process.

ETAT DE LA TECHNIQUESTATE OF THE ART

Les émulsions sont composées de phases liquides immiscibles stabilisées par un ou plusieurs tensioactifs. La nécessité d'assurer une performance accrue et d'étendre les champs d'application des émulsions s'effectue par la calibration de leur granulométrie. C'est ainsi que, dans le cas du bitume émulsifié, l'amélioration des propriétés de l'émulsion, notamment dans le domaine du revêtement routier (facilité et sécurité de mise en oeuvre, homogénéité après le séchage...), passe par l'obtention d'une granulométrie plus fine que celle actuellement produite sur les unités industrielles. Par granulométrie plus fine, on entend une réduction de la taille moyenne des gouttelettes et de leur polydispersité par rapport aux procédés existants.The emulsions are composed of immiscible liquid phases stabilized by one or more surfactants. The need to ensure increased performance and extend the scope of emulsions is done by calibrating their particle size. Thus, in the case of emulsified bitumen, improving the properties of the emulsion, especially in the field of road surfacing (ease and safety of implementation, homogeneity after drying, etc.), requires obtaining a granulometry finer than that currently produced on industrial units. By finer granulometry is meant a reduction in the average size of the droplets and their polydispersity compared to existing processes.

Deux méthodes sont a priori envisageables pour modifier la granulométrie d'une émulsion :

  1. 1) le changement des paramètres physico-chimiques de l'émulsion ;
  2. 2) le changement du procédé de fabrication, ou procédé d'émulsification.
Two methods are a priori possible to modify the particle size of an emulsion:
  1. 1) the change of physicochemical parameters of the emulsion;
  2. 2) the change in the manufacturing process, or emulsification process.

Toutefois, les applications spécifiques des émulsions limitent souvent les modifications liées aux paramètres physico-chimiques, si bien que la modification du procédé d'émulsification reste pratiquement la seule possibilité pour atteindre cet objectif.However, the specific applications of emulsions often limit the changes related to the physico-chemical parameters, so that the modification of the emulsification process remains practically the only possibility to achieve this objective.

Les procédés d'émulsification sont généralement développés et mis à l'échelle en régime turbulent. L'état -de l'art de l'émulsification dans ce régime a conduit à l'identification d'un critère de dimensionnement qui relie la taille moyenne des gouttelettes à la puissance dissipée au sein du mélangeur. Les développements technologiques relatifs aux procédés d'émulsification se sont donc orientés vers la maximisation et/ou le contrôle de la puissance dissipée au sein dés géométries de mélange. Typiquement, la puissance dissipée localement varie entre 104 W/m3 et 107 W/m3 et la vitesse périphérique du mobile d'agitation est supérieure à 10 m/s. Selon l'approche décrite plus haut, la réussite de l'objectif de contrôle et de réduction de la granulométrie repose sur la conception d'équipements plus performants (pièces rotatives à haute vitesse sur des géométries munies d'entrefers généralement inférieurs à 1 mm). Une telle conception génère des complications mécaniques importantes d'autant plus considérables sur les unités industrielles. De plus, cette intensification de la puissance dissipée s'accompagne souvent d'une diminution importante du temps de séjour dans la zone de cisaillement accentuant ainsi les phénomènes de re-coalescence des gouttelettes et limitant l'effet attendu de la puissance dissipée sur le diamètre moyen des gouttelettes. C'est pourquoi les procédés classiques d'émulsification disponibles à l'échelle industrielle demeurent largement insatisfaisants.Emulsification processes are generally developed and scaled in a turbulent regime. The state of the art of the emulsification in this regime has led to the identification of a dimensioning criterion which relates the average size of the droplets to the power dissipated within the mixer. The technological developments relating to emulsification processes have therefore been directed towards maximizing and / or controlling the power dissipated within the mixing geometries. Typically, the power dissipated locally varies between 10 4 W / m 3 and 10 7 W / m 3 and the peripheral speed of the stirring mobile is greater than 10 m / s. According to the approach described above, the success of the objective of controlling and reducing the particle size distribution is based on the design of more efficient equipment (high-speed rotating parts on geometries with air gaps generally less than 1 mm). . Such a design generates significant mechanical complications all the more significant on industrial units. In addition, this intensification of the dissipated power is often accompanied by a significant reduction in the residence time in the shear zone, thus accentuating the phenomena of re-coalescence of the droplets and limiting the expected effect of the power dissipated on the diameter. droplets. This is why conventional emulsification processes available on an industrial scale remain largely unsatisfactory.

Par ailleurs, il faut noter que la production d'émulsions à forte concentration en phase dispersée (c'est-à-dire à plus de 70 % environ de phase dispersée) fait généralement appel à des techniques spécifiques.Furthermore, it should be noted that the production of emulsions with a high concentration of dispersed phase (that is to say more than about 70% of dispersed phase) generally makes use of specific techniques.

A titre d'exemple de procédé d'émulsification en régime concentré, le document GB 1283462 propose un système pour la production continue d'une émulsion d'huile dans l'eau, comprenant un batteur rotatif de type planétaire, et dans lequel les phases destinées à être émulsionnées et l'émulsion formée sont respectivement introduites et retirée en continu.As an example of a concentrated emulsification process, the document GB 1283462 proposes a system for the continuous production of an oil-in-water emulsion, comprising a planetary type rotary beater, and wherein the phases to be emulsified and the emulsion formed are respectively introduced and withdrawn continuously.

Le document US 3565817 donne un autre exemple de procédé de production d'une émulsion concentrée en continu, dans lequel le cisaillement doit être maintenu à une valeur suffisante pour réduire la viscosité de l'émulsion mais inférieure au point d'instabilité de l'émulsion.The document US 3565817 provides another example of a process for producing a continuously concentrated emulsion, in which the shear must be maintained at a value sufficient to reduce the viscosity of the emulsion but lower than the point of instability of the emulsion.

Les documents EP 0156486 et EP 0162591 décrivent des procédés de préparation d'émulsions concentrées, sous un taux de cisaillement compris entre 10 et 1000 s-1, mais qui, en pratique, permettent seulement d'obtenir des gouttelettes de taille typique 2 µm à 50 µm.The documents EP 0156486 and EP 0162591 describe processes for preparing concentrated emulsions at a shear rate of between 10 and 1000 s -1 , but which, in practice, only make it possible to obtain droplets with a typical size of 2 μm to 50 μm.

Le document US 4746460 décrit un procédé de préparation d'émulsion concentrée produite à partir d'une mousse obtenue en battant une solution aqueuse avec un gaz.The document US 4746460 discloses a process for preparing a concentrated emulsion produced from a foam obtained by beating an aqueous solution with a gas.

Le document US 5250576 décrit une application plus particulière de procédé de préparation d'émulsions concentrées, dans laquelle l'émulsion est stabilisée par une réticulation de polymères.The document US 5250576 describes a more particular application of a process for the preparation of concentrated emulsions, in which the emulsion is stabilized by a crosslinking of polymers.

Dans le document US 5399293 , une émulsion concentrée est formée en continu en soumettant le liquide à deux forces de cisaillement distinctes et successives avec un mélangeur à arbre unique. Toutefois, il apparaît dans les exemples que le système ne permet pas d'obtenir des gouttelettes de taille inférieure à 3 µm.In the document US 5399293 a concentrated emulsion is formed continuously by subjecting the liquid to two distinct and successive shearing forces with a single-shaft mixer. However, it appears in the examples that the system does not make it possible to obtain droplets smaller than 3 μm in size.

Le document US 5539021 présente un autre procédé de préparation d'émulsion concentrée, dans lequel, le paramètre important est le réglage des débits respectifs des deux phases à émulsionner, qui sont mélangées en continu.The document US 5539021 presents another method of preparation of concentrated emulsion, in which the important parameter is the adjustment of the respective flow rates of the two phases to be emulsified, which are mixed continuously.

Le document US 5827909 décrit un procédé continu de préparation d'émulsion, dans lequel une partie de l'émulsion est retirée de la zone de mélange puis réinjectée dans la zone de mélange. Ce procédé est plus particulièrement dédié aux émulsions destinées à subir une polymérisation ultérieure.The document US 5827909 discloses a continuous emulsion preparation process, wherein a portion of the emulsion is removed from the mixing zone and then reinjected into the mixing zone. This process is more particularly dedicated to emulsions intended to undergo a subsequent polymerization.

Le document WO 99/06139 propose de mélanger une première phase visqueuse à émulsionner (de viscosité comprise entre 1 et 5000 Pa.s) avec une deuxième phase non-miscible avec la première, à raison de 75 à 95 % en poids de première phase et à un taux de cisaillement compris entre 250 et 2500 s-1. Le procédé décrit dans ce document est discontinu, c'est-à-dire que les deux phases sont mises en présence en une seule fois.The document WO 99/06139 proposes to mix a first viscous phase to be emulsified (viscosity between 1 and 5000 Pa.s) with a second phase immiscible with the first, at a rate of 75 to 95% by weight of the first phase and at a shear rate between 250 and 2500 s -1 . The process described in this document is discontinuous, that is to say that the two phases are brought together at one time.

Le document US-A-5354504 décrit un procédé de préparation d'une émulsion d'hydro-carbones visqueux dans l'eau, qui inhibe le vieillissement.The document US Patent 5354504 describes a process for preparing a viscous hydro-carbons emulsion in water, which inhibits aging.

Toutefois, les procédés décrits dans les documents ci-dessus restent délicats à mettre en oeuvre. En particulier, les émulsions concentrées présentent des problèmes importants d'instabilité et des risques élevés d'inversion de phase (c'est-à-dire des risques de passage d'une émulsion de type « huile dans l'eau » à une émulsion de type « eau dans l'huile ») ; elles présentent également des difficultés spécifiques liées à leur comportement rhéologique non newtonien et élastique.However, the methods described in the above documents are difficult to implement. In particular, concentrated emulsions have significant problems of instability and high risks of phase inversion (ie risks of passage of an "oil in water" type emulsion to a "water-in-oil" type emulsion); they also present specific difficulties related to their non-Newtonian and elastic rheological behavior.

Il existe donc un besoin d'amélioration des procédés connus, qui permette de préparer de manière plus fiable et plus reproductible des émulsions à granulométrie contrôlée (et la plus réduite possible) en terme de diamètre moyen des gouttelettes et de polydispersité, notamment à une échelle de production commerciale ou industrielle.There is therefore a need for improvement of the known processes, which makes it possible to prepare, in a more reliable and more reproducible manner, emulsions with a controlled particle size (and as small as possible) in terms of average droplet diameter and polydispersity, especially on a scale. commercial or industrial production.

RESUME DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION

L'invention fournit donc un procédé semi continu de préparation d'une émulsion de gouttelettes d'une phase A dans une phase B, comprenant les étapes suivantes :

  1. (i) mélange d'une quantité de phase A et d'une quantité de phase B au moyen d'un système de mélange à arbres multiples comprenant au moins un agitateur raclant, de manière à obtenir une dispersion de la phase A dans la phase B avec une concentration volumique de la phase A supérieure à 74 % ;
  2. (ii) dilution de la dispersion obtenue à l'étape (i) par ajout d'une quantité supplémentaire de phase B, et mélange au moyen dudit système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir une émulsion de gouttelettes d'une phase A dans une phase B.
The invention thus provides a semi-continuous process for preparing an emulsion of droplets of a phase A in a phase B, comprising the following steps:
  1. (i) mixing a quantity of phase A and a quantity of phase B by means of a multi-tree mixing system comprising at least one scraping stirrer, so as to obtain a dispersion of phase A in the phase B with a volume concentration of phase A greater than 74%;
  2. (ii) diluting the dispersion obtained in step (i) by adding an additional amount of phase B, and mixing by means of said multi-tree mixing system, so as to obtain a droplet emulsion of a phase A in a phase B.

De préférence, ledit système de mélange à arbres multiples comprend en outre au moins un agitateur non raclant.Preferably, said multi-tree mixing system further comprises at least one non-scraper stirrer.

De préférence, dans le procédé selon l'invention, le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion est contrôlé par un ajustement de la déformation appliquée lors du mélange de l'étape (i).Preferably, in the method according to the invention, the average diameter of the droplets of the emulsion is controlled by an adjustment of the deformation applied during the mixing of step (i).

De préférence, dans le procédé selon l'invention, le mélange de l'étape (i) est effectué à un taux de déformation compris entre 5 et 150 s-1.Preferably, in the process according to the invention, the mixture of step (i) is carried out at a deformation rate of between 5 and 150 s -1 .

Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le système de mélange à arbres multiples est coaxial.According to a particular embodiment of the method according to the invention, the multi-shaft mixing system is coaxial.

De préférence, dans le procédé selon l'invention, la vitesse de rotation du ou des agitateurs raclants subit une augmentation au cours de l'étape (i).Preferably, in the method according to the invention, the speed of rotation of the scraping stirrer (s) undergoes an increase during step (i).

De préférence, dans le procédé selon l'invention, le ou les agitateurs raclants sont utilisés à une vitesse périphérique inférieure ou égale à 3 m/s, en particulier inférieure ou égale à 2,5 m/s.Preferably, in the process according to the invention, the scraping stirrer (s) are used at a peripheral speed less than or equal to 3 m / s, in particular less than or equal to 2.5 m / s.

De préférence, dans le procédé selon l'invention, le ou les agitateurs non raclants sont utilisés à une vitesse périphérique inférieure ou égale à 15 m/s, en particulier inférieure ou égale à 12 m/s lors de l'étape (i).Preferably, in the process according to the invention, the non-scraping stirrer (s) are used at a peripheral speed of less than or equal to 15 m / s, in particular less than or equal to 12 m / s during step (i). .

De préférence, dans le procédé selon l'invention, les agitateurs raclants et non raclants peuvent tourner en mode corotatif ou contrarotatif.Preferably, in the method according to the invention, the scraping and non-scraping stirrers can rotate in a corotative or counter-rotating mode.

Avantageusement, le procédé tel que défini ci-dessus est tel que :

  • la vitesse moyenne de rotation du ou des agitateurs raclants est plus petite lors de l'étape (ii.) que lors de l'étape (i) ; et
  • la vitesse moyenne de rotation du ou des agitateurs non raclants est plus grande lors de l'étape (ii) que lors de l'étape (i).
Advantageously, the process as defined above is such that:
  • the average rotational speed of the scraping stirrer (s) is smaller in step (ii.) than in step (i); and
  • the average speed of rotation of the non-scraping stirrer (s) is greater during step (ii) than during step (i).

Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré :

  • la vitesse de rotation du ou des agitateurs raclants lors de l'étape (ii) est plus de cinq fois inférieure à la vitesse de rotation du ou des agitateurs raclants lors de l'étape (i) ; et
  • la vitesse de rotation du ou des agitateurs non raclants lors de l'étape (ii) est plus de deux fois supérieure à la vitesse de rotation du ou des agitateurs non raclants lors de l'étape (i).
According to a more particularly preferred embodiment:
  • the speed of rotation of the scraping stirrer (s) during step (ii) is more than five times lower than the speed of rotation of the scraper stirrer (s) during step (i); and
  • the speed of rotation of the non-scraping stirrer (s) during step (ii) is more than twice the speed of rotation of the non-scraping stirrer (s) during step (i).

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion est inférieur à environ 1 micron.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the average diameter of the droplets of the emulsion is less than about 1 micron.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'émulsion présente une polydispersité inférieure à 0,4, de préférence inférieure à 0,3 et de manière plus particulièrement préférée d'environ 0,2.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the emulsion has a polydispersity of less than 0.4, preferably less than 0.3 and more preferably of about 0.2.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, à l'étape (i), la phase A est ajoutée à la phase B à un débit massique compris entre 0,01 fois et 3 fois la masse de la phase B par seconde.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, in step (i), phase A is added to phase B at a mass flow rate of between 0.01 times and 3 times the mass of phase B by second.

Selon un mode de réalisation alternatif, à l'étape (i), la phase B est ajoutée à la phase A à un débit massique compris entre 0,0001 fois et 0,1 fois la masse de la phase A par seconde.According to an alternative embodiment, in step (i), phase B is added to phase A at a mass flow rate of between 0.0001 times and 0.1 times the mass of phase A per second.

De préférence, dans le procédé selon l'invention, la phase A est une phase hydrophile et la phase B est une phase hydrophobe ou la phase A est une phase hydrophobe et la phase B est une phase hydrophile.Preferably, in the process according to the invention, phase A is a hydrophilic phase and phase B is a hydrophobic phase where phase A is a hydrophobic phase and phase B is a hydrophilic phase.

De manière plus particulièrement préférée, la phase A est un bitume et la phase B est une solution aqueuse ou la phase A est une solution aqueuse et la phase B est un bitume.More preferably, phase A is a bitumen and phase B is an aqueous solution where phase A is an aqueous solution and phase B is a bitumen.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique, et permet plus particulièrement de préparer de manière plus fiable et plus reproductible des émulsions à granulométrie contrôlée (et la plus réduite possible) en terme de diamètre moyen des gouttelettes et de polydispersité, notamment à une échelle de production commerciale ou industrielle. Il faut d'ailleurs souligner la simplicité de mise en oeuvre du procédé de la présente invention sur des unités industrielles. La présente invention permet notamment de limiter les risques d'inversion de l'émulsion ainsi que de limiter les inconvénients relatifs au comportement rhéologique non newtonien et élastique des émulsions concentrées.The present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art, and more particularly makes it possible more reliably and more reproducibly to prepare emulsions with a controlled particle size (and as small as possible) in terms of average droplet diameter and polydispersity, especially on a scale of commercial or industrial production. It must also be emphasized the simplicity of implementation of the method of the present invention on industrial units. The present invention makes it possible in particular to limit the risks of inversion of the emulsion as well as to limit the disadvantages relating to the non-Newtonian and elastic rheological behavior of the concentrated emulsions.

Le but de l'invention est atteint en utilisant un système de mélange à arbres multiples (comprenant un ou plusieurs agitateurs raclants) pour effectuer le mélange sous une déformation contrôlée de la phase A et de la phase B, aussi bien au cours de l'étape de préparation de la dispersion intermédiaire concentrée en phase A que lors de l'étape de dilution pour aboutir à l'émulsion finale souhaitée.The object of the invention is achieved by using a multi-shaft mixing system (comprising one or more scraper stirrers) to effect mixing under controlled deformation of phase A and phase B, both during stage of preparation of the dispersion intermediate concentrated in phase A than during the dilution step to achieve the desired final emulsion.

Le procédé selon l'invention présente également les différences techniques avantageuses suivantes par rapport aux procédés connus de préparation d'émulsions fortement concentrées :

  • dans le procédé selon l'invention le mélange des deux phases est semi continu, c'est à dire qu'il est entamé au cours de leur mise en présence progressive, alors que, dans les techniques connues, soit les deux phases sont mises en présence en une seule fois et sont mélangées seulement après cette mise en présence, soit le procédé de préparation est de type purement continu ;
  • dans le cadre de l'invention, le mélangeage des phases immiscibles est effectué au moyen d'un système de mélange à arbres multiples qui comprend un ou plusieurs agitateurs raclants et de préférence un ou plusieurs agitateurs non raclants, dont les vitesses de rotation respectives à chaque étape sont prédéfinies, et qui peuvent notamment fonctionner en mode corotatif ou contrarotatif ;
  • le procédé selon l'invention permet de préférence de contrôler précisément le diamètre moyen des gouttelettes au moyen du seul paramètre de la déformation totale appliquée lors du mélange, ledit paramètre étant ajusté en fonction de la concentration des phases à l'aide d'un modèle de calibration phénoménologique ; en revanche, dans les techniques connues, ce contrôle se fait, plus ou moins efficacement, par l'intermédiaire d'un ensemble de paramètres tels que le taux de cisaillement, les concentrations respectives des phases, la teneur en tensioactif et l'énergie dissipée lors du mélange, dont la connaissance ne permet pas de prédire a priori la taille de gouttelettes de manière simple.
The process according to the invention also has the following advantageous technical differences with respect to the known processes for preparing highly concentrated emulsions:
  • in the process according to the invention the mixture of the two phases is semi-continuous, that is to say that it is started during their gradual introduction, whereas, in the known techniques, the two phases are put into presence at one time and are mixed only after this introduction, ie the preparation process is of purely continuous type;
  • in the context of the invention, the mixing of the immiscible phases is carried out by means of a multi-shaft mixing system which comprises one or more scraping stirrers and preferably one or more non-scraping stirrers, whose respective rotation speeds to each step are predefined, and which can in particular operate in a corotative or counter-rotating mode;
  • the method according to the invention preferably makes it possible to precisely control the mean diameter of the droplets by means of the only parameter of the total strain applied during the mixing, said parameter being adjusted as a function of the concentration of the phases by means of a model phenomenological calibration; on the other hand, in the known techniques, this control is done, more or less efficiently, by means of a set of parameters such as the shear rate, the respective concentrations of the phases, the surfactant content and the energy dissipated. when mixing, whose knowledge does not predict a priori the droplet size in a simple manner.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Les figures 1A à 1D sont des vues schématiques en coupe représentant divers systèmes de mélange à arbres multiples susceptibles d'être utilisés dans l'invention. The Figures 1A to 1D are schematic sectional views showing various multi-shaft mixing systems that can be used in the invention.

Les figures 2 à 4 représentent le profil granulométrique d'émulsions de bitume dans l'eau obtenues respectivement selon les protocoles des exemples 1 à 3. En abscisse figure le diamètre des gouttelettes en µm, et en ordonnée figure le pourcentage volumique correspondant aux différentes tailles de gouttes (profil de distribution de taille).The Figures 2 to 4 represent the particle size profile of emulsions of bitumen in water respectively obtained according to the protocols of examples 1 to 3. On the abscissa is the diameter of the droplets in μm, and the ordinate is the volume percentage corresponding to the different sizes of drops (profile of size distribution).

La figure 5 représente le diamètre médian des gouttelettes d'une émulsion de bitume dans l'eau obtenue au moyen d'un système de mélange coaxial (diamètre donné en microns en ordonnée), en fonction de la déformation appliquée à l'émulsion (en abscisse), elle-même proportionnelle au temps de mélange, et ce à taux de déformation constant. : résultats obtenus pour un taux de déformation de 85 s-1 ; O : résultats obtenus pour un taux de déformation de 50 s-1. La courbe en pointillés correspond à un modèle phénoménologique. The figure 5 represents the median diameter of the droplets of a bitumen emulsion in water obtained by means of a coaxial mixing system (diameter given in microns on the ordinate), as a function of the deformation applied to the emulsion (on the abscissa), it is proportional to the mixing time, and this constant rate of deformation. : results obtained for a strain rate of 85 s -1 ; O: results obtained for a deformation rate of 50 s -1 . The dotted line corresponds to a phenomenological model.

EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION

L'invention a donc pour objet un procédé semi continu de préparation d'une émulsion de gouttelettes d'une phase A dans une phase B, comprenant les étapes suivantes :

  1. (i) mélange d'une quantité de phase A et d'une quantité de phase B au moyen d'un système de mélange à arbres multiples comprenant au moins un agitateur raclant, de manière à obtenir une dispersion de la phase A dans la phase B avec une concentration volumique de la phase A supérieure à 74 % ;
  2. (ii) dilution de la dispersion obtenue à l'étape (i) par ajout d'une quantité supplémentaire de phase B, et mélange au moyen dudit système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir une émulsion de gouttelettes d'une phase A dans une phase B.
The subject of the invention is therefore a semi-continuous process for preparing an emulsion of droplets of a phase A in a phase B, comprising the following steps:
  1. (i) mixing a quantity of phase A and a quantity of phase B by means of a multi-tree mixing system comprising at least one scraping stirrer, so as to obtain a dispersion of phase A in the phase B with a volume concentration of phase A greater than 74%;
  2. (ii) diluting the dispersion obtained in step (i) by adding an additional amount of phase B, and mixing by means of said multi-tree mixing system, so as to obtain a droplet emulsion of a phase A in a phase B.

Les phases A et B représentent deux liquides non miscibles susceptibles de donner lieu à une émulsion. La phase A est la phase qui est destinée à former les gouttelettes, ou micelles ; elle est également appelée phase dispersée. La phase B est la phase dite continue, destinée à former le milieu interstitiel entre les gouttelettes. L'une ou l'autre des phases ou les deux peuvent contenir un ou des tensioactifs. De préférence, les tensioactifs sont contenus dans la phase B continue.Phases A and B represent two immiscible liquids capable of giving rise to an emulsion. Phase A is the phase which is intended to form the droplets, or micelles; it is also called dispersed phase. Phase B is the so-called continuous phase, intended to form the interstitial medium between the droplets. Either or both phases may contain one or more surfactants. Preferably, the surfactants are contained in the continuous phase B.

Par « procédé semi continu» on entend qu'une première partie des produits impliqués dans la préparation est introduite initialement dans un récipient servant à mettre en oeuvre le procédé, et qu'une seconde partie des produits est ensuite ajoutée au cours du procédé lui-même. Un tel procédé semi continu se distingue d'une part d'un procédé discontinu, dans lequel la totalité des produits serait mise en présence en une seule fois dans un récipient, et d'autre part d'un procédé continu, dans lequel les produits impliqués dans la préparation seraient continûment introduits et le produit final continûment retiré du récipient, sans interruption. Des exemples de procédé continu sont fournis par les documents sus-cités GB 1283462 , US 5539021 , US 5827909 ou US 5399293 , tandis qu'un exemple de procédé discontinu est fourni par le document WO 99/06139 . Il faut souligner que, dans les procédés discontinus, le mélange des produits peut être délicat à effectuer et que, dans les procédés continus, où l'on travaille avec des récipients de volume plus réduit, des problèmes de rhéologie délicats peuvent se poser.By "semi-continuous process" it is meant that a first part of the products involved in the preparation is initially introduced into a container for carrying out the process, and a second part of the products is then added during the process itself. even. Such a semi-continuous process is distinguished, on the one hand, from a batch process, in which all of the products are brought together in a single container, and on the other hand by a continuous process, in which the products involved in the preparation would be continuously introduced and the final product continuously removed from the container, without interruption. Examples of continuous process are provided by the aforementioned documents GB 1283462 , US 5539021 , US 5827909 or US 5399293 , while an example of a batch process is provided by the document WO 99/06139 . It should be emphasized that in batch processes the mixing of the products may be difficult to perform and that in continuous processes, where smaller volume containers are used, delicate rheology problems may arise.

Les deux étapes du procédé selon l'invention sont effectuées dans un même récipient ou cuve.The two steps of the process according to the invention are carried out in the same container or tank.

Par « système de mélange à arbres multiples » on entend un mélangeur qui comprend au moins deux arbres, de préférence de deux à cinq arbres. Sur chaque arbre sont montés un ou plusieurs agitateurs ou mobiles d'agitation. Ledit système de mélange comprend donc au moins deux mobiles d'agitation ou agitateurs, pouvant tourner de manière indépendantes les uns des autres. Des arbres confondus sont aussi possibles. Un système de mélange à arbres multiples permet d'éviter les cavernes et les zones mortes créées par une circulation inadéquate des fluides, et est bien adapté au mélange de fluides dont la rhéologie est complexe ou évolue au cours du mélange. De plus, il a été démontré que les émulsions concentrées présentent ce type de comportement rhéologique. On peut par exemple citer le Chapitre 11 intitulé The Structure, Mechanics, and Rheology of Concentrated Emulsions and Fluid Foams par H. M. Princen tiré de l'ouvrage suivant : Encyclopedic handbook of emulsion technology, de Sjöblom, édité par Marcel Dekker (New York, 2001 ).By "multi-tree mixing system" is meant a mixer which comprises at least two trees, preferably from two to five trees. On each shaft are mounted one or more stirrers or stirring agitators. Said mixing system therefore comprises at least two agitating mobiles or stirrers, which can rotate independently of one another. Mixed trees are also possible. A multi-tree mixing system avoids caverns and dead zones created by improper fluid flow, and is well suited to mixing fluids whose rheology is complex or evolving during mixing. In addition, it has been shown that concentrated emulsions exhibit this type of rheological behavior. We can for example quote the Chapter 11 titled The Structure, Mechanics, and Rheology of Concentrated Emulsions and Fluid Foams by HM Princen from the following book: Encyclopedic handbook of emulsion technology, by Sjöblom, edited by Marcel Dekker (New York, 2001) ).

La littérature des systèmes de mélange à arbres multiples comprend notamment les ouvrages suivants :

  • Mixing : Theory and Practice, de Uhl et Gray, édité par Academic Press (New York, 1996 ) ;
  • Mixing in the Process Industries 2nd Edition, de Harnby, Edwards et Nienow, édité par Butterworth Heinemann (Oxford, 1992 ) ;
  • Fluid Mixing Technology, de Bates, Fondy, Fenic et Oldshue, édité par Chemical engineering (New York, 1983 ) ;
  • Handbook of Industrial Mixing : Science and Practice, édité par Paul, Atiemo-Obeng et Kresta, publié chez John Wiley & Sons (New Jersey, 2004 ).
The literature on multi-tree mixing systems includes the following:
  • Mixing: Theory and Practice, by Uhl and Gray, edited by Academic Press (New York, 1996 );
  • Mixing in the Process Industries 2nd Edition, by Harnby, Edwards and Nienow, edited by Butterworth Heinemann (Oxford, 1992 );
  • Fluid Mixing Technology, Bates, Fondy, Fenic and Oldshue, edited by Chemical Engineering (New York, 1983 );
  • Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, edited by Paul, Atiemo-Obeng and Kresta, published by John Wiley & Sons (New Jersey, 2004 ).

Par « agitateur raclant » on entend un mobile d'agitation qui se caractérise par un rapport entre l'entrefer et le diamètre de la cuve compris entre 0 et 0,1, et de préférence entre 0 et 0,05. L'entrefer est la distance minimale entre l'extrémité périphérique de la pale (ou autre partie rotative) d'un mobile d'agitation et la paroi de la cuve.The term "scraping stirrer" is understood to mean a stirring stirrer which is characterized by a ratio between the air gap and the diameter of the vessel of between 0 and 0.1, and preferably between 0 and 0.05. The air gap is the minimum distance between the peripheral end of the blade (or other rotating part) of a stirring mobile and the wall of the tank.

La géométrie de l'agitateur raclant induit généralement un débit tangentiel (en particulier dans le cas d'un mobile de type ancre ou cadre). L'agitateur raclant peut également avoir une géométrie qui combine des débits tangentiel et axial (cas d'un mobile de type hélicoïde).The geometry of the scraper agitator generally induces a tangential flow (in particular in the case of an anchor or frame type mobile). The scraping stirrer may also have a geometry that combines tangential and axial flow rates (in the case of a helical type mobile).

De préférence, à l'étape (i) une phase est progressivement ajoutée, ou encore incorporée graduellement (sur une durée d'au moins quelques secondes, voire d'au moins quelques minutes), à l'autre phase, tout en opérant un mélange au moyen du système de mélange à arbres multiples. En pratique, l'une des deux phases est initialement disposée dans un récipient tel qu'une cuve, puis l'autre phase est versée ou injectée dans la première (par exemple au niveau du haut, du bas ou du milieu du récipient). Le mélange de l'étape (i) peut se poursuivre au-delà du processus d'incorporation, c'est-à-dire même une fois que celui-ci est achevé. Le mélange présente l'intensité et la durée suffisante pour obtenir la granulométrie d'émulsion souhaitée (en terme de taille moyenne et de polydispersité des gouttelettes).Preferably, in step (i) a phase is gradually added, or gradually incorporated (over a period of at least a few seconds, or even at least a few minutes), into the other phase, while operating a mixing using the multi-tree mixing system. In practice, one of the two phases is initially placed in a container such as a tank, then the other phase is poured or injected into the first (for example at the top, bottom or middle of the vessel). The mixture of step (i) can continue beyond the incorporation process, i.e. even once it is completed. The mixture has the intensity and duration sufficient to obtain the desired emulsion granulometry (in terms of average size and droplet polydispersity).

Les quantités de phase A et B destinées à être mises en présence et mélangées sont telles que la phase A représente plus de 74 % en volume de l'ensemble des deux phases à l'issue de l'étape (i). La concentration volumique de 74 % représente l'empilement théorique maximal de gouttelettes sphériques de taille unique. Au-delà de ce seuil, certaines gouttelettes ou la totalité d'entre elles perdent leur forme sphérique pour prendre une forme polyédrique. Ainsi, le mélange des phases A et B obtenu présente une forte viscosité effective, ce qui permet, même avec une faible vitesse de rotation des mécanismes d'agitation utilisés, de rompre efficacement les gouttelettes jusqu'à la taille désirée.The quantities of phase A and B to be put in the presence and mixed are such that phase A represents more than 74% by volume of all of the two phases at the end of step (i). The volume concentration of 74% represents the theoretical maximum stack of single size spherical droplets. Beyond this threshold, some droplets or all of them lose their spherical shape to take a polyhedral shape. Thus, the mixture of the phases A and B obtained has a high effective viscosity, which makes it possible, even with a low rotational speed of the stirring mechanisms used, to effectively break up the droplets to the desired size.

La dispersion obtenue à l'étape (i) est une émulsion intermédiaire, et l'émulsion obtenue à l'étape (ii) est l'émulsion finale. Toutefois, l'émulsion intermédiaire elle-même peut avantageusement être récupérée pour être utilisée, dans la mesure où elle peut présenter des caractéristiques satisfaisantes pour certains besoins spécifiques. L'émulsion finale, pour sa part, présente la concentration en phase dispersée voulue, qui peut être inférieure à 74 %vol, et même aussi petite qu'on le souhaite. L'ajout de la quantité supplémentaire de phase continue B lors de l'étape (ii) est de préférence progressif, et se fait sous agitation au moyen du même système de mélange qui est utilisé dans l'étape (i). Le mélange de l'étape (ii) peut se poursuivre après que l'ajout de la quantité supplémentaire de phase B est achevé.The dispersion obtained in step (i) is an intermediate emulsion, and the emulsion obtained in step (ii) is the final emulsion. However, the intermediate emulsion itself can advantageously be recovered for use, since it may have satisfactory characteristics for certain specific needs. The final emulsion, on the other hand, has the desired disperse phase concentration, which can be less than 74 vol%, and even as small as desired. The addition of the additional amount of continuous phase B in step (ii) is preferably progressive, and is done with stirring using the same mixing system that is used in step (i). The mixing of step (ii) can continue after the addition of the additional amount of phase B is completed.

La phase B continue qui est ajoutée à l'étape (ii) peut contenir des tensioactifs. La dilution prévue à l'étape (ii) assure la relaxation des gouttelettes de forme polyédrique (diminution de l'aire interfaciale). La phase B ajoutée s'introduit entre les gouttelettes. Au cours de cette étape une force importante est fournie afin de contrer la pression de disjonction qui assure la stabilité des films des émulsions concentrées, d'où l'importance d'effectuer un mélange pendant l'étape (ii).The continuous phase B that is added in step (ii) may contain surfactants. The dilution provided for in step (ii) ensures the relaxation of the polyhedral droplets (reduction of the interfacial area). The added phase B is introduced between the droplets. During this step a large force is provided to counteract the disjunction pressure which ensures the stability of the films of the emulsions concentrated, hence the importance of mixing during step (ii).

De préférence, le système de mélange peut également comprendre un ou plusieurs agitateurs non raclants, caractérisés par un rapport entre l'entrefer et le diamètre de la cuve supérieur à 0,1. Pour les agitateurs non raclants, sont privilégiées les différentes géométries de mobiles à débit axial et / ou radial. On peut citer par exemple les hélices, les disques de dispersion, les turbines à débit radial ou mixte.Preferably, the mixing system may also comprise one or more non-scraping stirrers, characterized by a ratio between the air gap and the vessel diameter greater than 0.1. For non-scraping agitators, the various geometries of axial and / or radial flow mobiles are preferred. Examples include propellers, dispersion discs, radial or mixed flow turbines.

Les figures 1A à 1D donnent une représentation schématique, en coupe, de divers systèmes de mélange à arbres multiples susceptibles d'être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention. The Figures 1A to 1D give a schematic representation, in section, of various multi-shaft mixing systems that can be used to implement the method of the present invention.

La figure 1A représente un système de mélange dans une cuve ou récipient (1), comprenant deux arbres (2a, 2b) sur un même axe mais pouvant tourner indépendamment l'un de l'autre. Il s'agit d'un système coaxial. Sur chaque arbre (2a, 2b) est monté un agitateur respectif (3a, 3b). L'un des agitateurs (3a) est un agitateur raclant, de type ancre, tandis que l'autre agitateur (3b) est un agitateur non-raclant, de type disque de dispersion, hélice ou turbine.The Figure 1A represents a mixing system in a tank or container (1), comprising two shafts (2a, 2b) on the same axis but being able to rotate independently of one another. It is a coaxial system. On each shaft (2a, 2b) is mounted a respective stirrer (3a, 3b). One of the stirrers (3a) is a scraping stirrer, anchor type, while the other stirrer (3b) is a non-scraping stirrer, type dispersion disc, propeller or turbine.

Dans le système de mélange à arbres multiples de la figure 1B , les deux arbres (2a, 2b) sont situés sur deux axes distincts et parallèles. Il s'agit d'un système non-coaxial. Les deux agitateurs respectifs (3a, 3b) montés sur les deux arbres (2a, 2b) sont encore de type différent, raclant pour l'un (3a) et non raclant pour l'autre (3b).In the multi-tree mixing system of the Figure 1B , the two shafts (2a, 2b) are located on two distinct and parallel axes. This is a non-coaxial system. The two respective agitators (3a, 3b) mounted on the two shafts (2a, 2b) are of another type, scraping for one (3a) and non-scraping for the other (3b).

Le système de mélange représenté à la figure 1C comporte trois arbres (2a, 2b, 2c) situés sur trois axes distincts et parallèles, et sur lesquels sont montés trois agitateurs respectifs (3a, 3b, 3c), dont l'un (3a) est de type raclant et les deux autres (3b, 3c) sont de type non raclant.The mixing system shown in figure 1C comprises three shafts (2a, 2b, 2c) located on three distinct and parallel axes, and on which are mounted three respective agitators (3a, 3b, 3c), one of which (3a) is of scraper type and the other two ( 3b, 3c) are of the non-scraping type.

Le système de mélange représenté à la figure 1D diffère des précédents en ce qu'il comporte deux agitateurs raclants (3a, 3a') montés sur des arbres respectifs non coaxiaux (2a, 2a'). Contrairement aux exemples précédents, seule une partie de la périphérie de ces agitateurs raclants (et non la totalité) est située à proximité immédiate de la paroi de la cuve (1). Dans ce cas, l'entrefer des agitateurs raclants (3a, 3a') correspond à la distance minimale entre la périphérie des agitateurs et la paroi de la cuve. Comme dans les autres exemples de système de mélange, le rapport entre l'entrefer et le diamètre de la cuve est compris entre 0 et 0,1, de préférence entre 0 et 0,05. Le système de mélange de la figure 1D est également équipé de deux agitateurs non raclants (3b, 3c) montés de manière coaxiale sur des arbres respectifs (2b, 2c).The mixing system shown in figure 1D differs from the previous ones in that it comprises two scraper stirrers (3a, 3a ') mounted on respective non-coaxial shafts (2a, 2a'). Unlike the previous examples, only part of the periphery of these scraping agitators (and not the whole) is located in close proximity to the wall of the tank (1). In this case, the gap of the scraper stirrers (3a, 3a ') corresponds to the minimum distance between the periphery of the stirrers and the wall of the tank. As in the other examples of mixing system, the ratio between the air gap and the diameter of the tank is between 0 and 0.1, preferably between 0 and 0.05. The mixing system of the figure 1D is also equipped with two non-scraping stirrers (3b, 3c) coaxially mounted on respective shafts (2b, 2c).

Il importe de noter que les dispositifs ci-dessus ne sont que quelques exemples parmi les très nombreuses géométries possibles pour le système de mélange à arbres multiples pouvant être utilisé selon l'invention, que l'homme du métier connaît à travers les brevets ou publications du domaine. Ainsi, afin d'illustrer simplement la diversité des systèmes de mélange à arbres multiples existants, on peut citer le système de mélange du document US 3861656 , qui comprend un agitateur raclant de type cadre et, à l'intérieur de la trajectoire balayée par l'agitateur raclant, un ensemble décentré de deux vis très proches qui constituent un ensemble coordonné d'agitateurs non raclants. A titre d'illustration supplémentaire, on peut également se reporter aux documents US 4854720 , US 4197019 , US 4403868 , EP 1121193 ou US 5611619 .It is important to note that the above devices are only a few examples of the very numerous possible geometries for the multi-tree mixing system that can be used according to the invention, which is known to those skilled in the art through patents or publications. of the domain. Thus, in order to simply illustrate the diversity of existing multi-tree mixing systems, mention may be made of the document mixing system. US 3861656 which comprises a frame-type scraping stirrer and, within the path swept by the scraping stirrer, an off-center set of two closely spaced screws which constitute a coordinated set of non-scraping stirrers. By way of further illustration, reference can also be made to the documents US 4854720 , US 4197019 , US 4403868 , EP 1121193 or US 5611619 .

En outre, dans le cadre de l'invention, l'arbre ou les arbres supportant le ou les agitateurs non raclants ne sont pas nécessairement verticaux et parallèles, mais peuvent au contraire être inclinés. En particulier, il est possible d'utiliser une cuve munie d'un seul agitateur raclant dans laquelle un agitateur auxiliaire est installé en position oblique et clampé sur le bord de la cuve.In addition, in the context of the invention, the shaft or shafts supporting the non-scraping stirrer (s) are not necessarily vertical and parallel, but may instead be inclined. In particular, it is possible to use a tank provided with a single scraping stirrer in which an auxiliary stirrer is installed in an oblique position and clamped on the edge of the tank.

De préférence, le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion est contrôlé par un ajustement de la déformation appliquée lors du mélange de l'étape (i). En effet, comme cela est décrit ci-après (exemple 4), pour un type particulier de système de mélange à arbres multiples donné, il est possible d'obtenir une calibration par une approche phénoménologique permettant de relier le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion à la déformation totale qui est appliquée lors de l'étape (i). Grâce à cette calibration, il est possible d'obtenir une émulsion de granulométrie souhaitée en ajustant comme unique paramètre la déformation totale appliquée lors de l'étape (i), pour une concentration des phases donnée.Preferably, the average diameter of the droplets of the emulsion is controlled by an adjustment of the deformation applied during the mixing of step (i). Indeed, as described hereinafter (Example 4), for a particular type of given multi-tree mixing system, it is possible to obtain a calibration by a phenomenological approach for connecting the average diameter of the droplets of the sample. total deformation emulsion which is applied during step (i). With this calibration, it is possible to obtain a desired particle size emulsion by adjusting as a single parameter the total deformation applied during step (i), for a given phase concentration.

De préférence, le mélange est effectué à un taux de déformation compris entre 5 et 150 s-1 à l'étape (i). On rappelle que le taux de déformation γ̇ est relié à la déformation totale γ par la relation : γ = γ̇ × tt est le temps de séjour dans la zone de déformation maximale.Preferably, the mixing is carried out at a deformation rate of between 5 and 150 s -1 in step (i). It is recalled that the deformation rate γ̇ is related to the total strain γ by the relation: γ = γ̇ × t where t is the residence time in the zone of maximum deformation.

Dans le système de mélange à arbres multiples, les arbres peuvent être centrés ou excentrés par rapport à la cuve dans laquelle s'effectue le mélange. Selon un mode de réalisation particulier, le système de mélange est coaxial. Il s'agit d'une configuration comprenant au moins deux arbres centrés dont l'un est de préférence muni d'un agitateur raclant et l'autre de préférence muni d'un agitateur non raclant. Dans ce cas, le rapport entre le diamètre de l'agitateur non raclant et celui de la cuve est de préférence compris entre 0,2 et 0,6, et plus particulièrement entre 0,3 et 0,5.In the multi-shaft mixing system, the shafts may be centered or eccentric with respect to the tank in which the mixing takes place. According to a particular embodiment, the mixing system is coaxial. This is a configuration comprising at least two centered shafts, one of which is preferably provided with a scraping stirrer and the other preferably provided with a non-scraping stirrer. In this case, the ratio between the diameter of the non-scraping stirrer and that of the tank is preferably between 0.2 and 0.6, and more particularly between 0.3 and 0.5.

Les agitateurs raclants et non raclants peuvent tourner en mode corotatif ou contrarotatif, c'est-à-dire respectivement dans le même sens ou en sens contraire.The scraping and non-scraping agitators can rotate in a corotative or counter-rotating manner, that is to say in the same or opposite direction respectively.

Lors de l'étape (i), le ou les agitateurs raclants ont un rôle de premier plan. Ils sont de préférence utilisés à une vitesse périphérique comprise entre 0,05 m/s et 3 m/s. L'utilisation du ou des agitateurs raclants à ces vitesses assure une déformation suffisante pour provoquer la rupture des gouttelettes. De préférence, la vitesse de rotation du ou des agitateurs raclants subit une augmentation au cours de l'étape (i), ce qui permet de limiter les pertes de produit à l'étape (ii) et d'améliorer la qualité du mélange lors de l'étape (i).During step (i), the scraper stirrer (s) have a leading role. They are preferably used at a peripheral speed of between 0.05 m / s and 3 m / s. The use of the scraping stirrer (s) at these speeds ensures a sufficient deformation to cause the breakage of the droplets. Preferably, the speed of rotation of the scraping stirrer (s) undergoes an increase during step (i), which makes it possible to limit the losses of product in step (ii) and to improve the quality of the mixture during of step (i).

Un ou des agitateurs non raclants peuvent également être utilisés pendant l'étape (i), auquel cas ils ont pour rôle d'améliorer la distribution spatiale des phases A et B dans les zones propices à la déformation des gouttelettes créées par le ou les agitateurs raclants. Dans ce cas, leur vitesse périphérique moyenne est typiquement inférieure à 12 m/s.One or more non-scraping stirrers may also be used during step (i), in which case their role is to improve the spatial distribution of phases A and B in the zones favorable for the deformation of the droplets created by the agitator (s). scraping. In this case, their average peripheral speed is typically less than 12 m / s.

Toujours dans ce cas, la contribution du ou des agitateurs non raclants à la déformation de l'émulsion à teneur élevée en phase dispersée est négligeable par rapport à celle du ou des agitateurs raclants. Le taux de déformation induit par un mélangeur à arbres multiples est donc assimilé à celui appliqué par le ou les agitateurs raclants. Or le taux de déformation moyen créé par un agitateur est relié à la vitesse de rotation N de cet agitateur (en tours par seconde) par la formule : γ̇ = Ks × NKs est une constante qui dépend de la géométrie de l'agitateur.Still in this case, the contribution of the non-scraping stirrer (s) to the deformation of the high dispersed phase emulsion is negligible compared with that of the scraping stirrer (s). The deformation rate induced by a multi-shaft mixer is therefore comparable to that applied by the scraping stirrer (s). Now, the average deformation rate created by an agitator is related to the rotation speed N of this stirrer (in revolutions per second) by the formula: γ̇ = K s × N where K s is a constant which depends on the geometry of the stirrer. 'stirrer.

Sachant que le Ks de l'agitateur raclant est connu, en adaptant la vitesse de rotation de l'agitateur raclant et le temps de mélange de l'émulsion intermédiaire, on impose une déformation donnée, et donc on atteint une granulométrie souhaitée (voir figure 5 notamment). A titre d'exemple, pour les géométries de mélange évoquées plus haut pour l'agitateur raclant, Ks varie généralement entre 15 et 70, de préférence entre 20 et 45. La densité de puissance maximale de l'agitateur raclant durant le mélange de l'émulsion à teneur élevée en phase dispersée est comprise dans une plage de 10 à 100 fois inférieure à celle des mobiles d'agitation opérés en régime turbulent (103 W/m3 à 105 W/m3).Knowing that the K s of the scraper stirrer is known, by adapting the speed of rotation of the scraping stirrer and the mixing time of the intermediate emulsion, a given deformation is imposed, and therefore a desired particle size is obtained (see figure 5 especially). By way of example, for the mixing geometries mentioned above for the scraping stirrer, K s generally varies between 15 and 70, preferably between 20 and 45. The maximum power density of the scraper stirrer during the mixing of the high dispersed phase content emulsion is in a range of 10 to 100 times lower than stirring agitators operated in a turbulent regime (10 3 W / m 3 to 10 5 W / m 3 ).

Lors de l'étape (ii), le pompage et la circulation générés par le système de mélange maximisent la relaxation de la forme des gouttelettes. A cet effet, les agitateurs non raclants sont privilégiés ; ils sont alors opérés sur une plage de vitesse comprise entre 0 et 15 m/s. Le ou les agitateurs raclants, qui jouent un rôle moins primordial à cette étape en raison du débit tangentiel qu'ils induisent, peuvent néanmoins être avantageusement combinés avec les agitateurs non raclants afin d'optimiser la relaxation des gouttelettes. Dans ce cas la vitesse périphérique du ou des agitateurs raclants est inférieure à celle des agitateurs non raclants, et est comprise entre 0 et 2 m/s.During step (ii), the pumping and circulation generated by the mixing system maximize the relaxation of the droplet shape. For this purpose, non-scraping stirrers are preferred; they are then operated over a speed range between 0 and 15 m / s. The scraping stirrer (s), which play a less important role at this stage because of the tangential flow rate they induce, can nevertheless be advantageously combined with non-scraping stirrers in order to optimize the relaxation of the droplets. In this case the peripheral speed of the scraping stirrer (s) is lower than that of the non scraper stirrers, and is between 0 and 2 m / s.

Le rôle de premier plan accordé aux agitateurs raclants et non raclants, respectivement à l'étape de mélange de l'émulsion concentrée et à l'étape de dilution, justifie que :

  • la vitesse moyenne de rotation du ou des agitateurs raclants est inférieure, et en particulier inférieure d'un facteur supérieur à 5, lors de l'étape (ii) par rapport à l'étape (i) ; et
  • la vitesse moyenne de rotation du ou des agitateurs non raclants est supérieure, et en particulier supérieure d'un facteur supérieur à 2, lors de l'étape (ii) par rapport à l'étape (i).
The prominent role given to the scraping and non-scraping agitators, respectively in the mixing step of the concentrated emulsion and in the dilution step, justifies that:
  • the average rotational speed of the scraping stirrer (s) is lower, and in particular less than a factor of 5, in step (ii) with respect to step (i); and
  • the average speed of rotation of the non-scraping agitator (s) is greater, and in particular greater by a factor greater than 2, in step (ii) with respect to step (i).

Il faut noter que la vitesse du ou des agitateurs non raclants peut être nulle dans l'étape (i) et non nulle dans l'étape (ii), et que la vitesse du ou des agitateurs raclants peut être non nulle dans l'étape (i) et nulle dans l'étape (ii).It should be noted that the speed of the non-scraping stirrer (s) may be zero in step (i) and non-zero in step (ii), and that the speed of the scraper stirrer (s) may be non-zero in step (i) and zero in step (ii).

De préférence, la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (i) présente une fraction massique de tensioactifs comprise entre 0,005 et 0,05, bien qu'une plage différente de fraction massique de tensioactifs puisse être avantageusement utilisée selon la composition de l'émulsion. Il est à noter qu'un défaut ou un excès de tensioactifs peut avoir pour conséquence une instabilité de l'émulsion (coalescence rapide) ou une inversion des phases. Il faut encore souligner que la fraction massique de tensioactif devant être utilisée dépend de la concentration en phase dispersée à l'étape (i). Des tensioactifs peuvent être inclus ou non à la phase continue B qui est ajoutée lors de l'étape (ii). Les tensioactifs pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention sont notamment les tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères.Preferably, the dispersion obtained at the end of step (i) has a mass fraction of surfactants of between 0.005 and 0.05, although a different range of mass fraction of surfactants can advantageously be used depending on the composition of the composition. the emulsion. It should be noted that a defect or an excess of surfactants may result in instability of the emulsion (rapid coalescence) or phase inversion. It should further be emphasized that the mass fraction of surfactant to be used depends on the dispersed phase concentration in step (i). Surfactants may or may not be included in the continuous phase B which is added in step (ii). The surfactants that can be used in the context of the invention are, in particular, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.

De préférence, l'émulsion finale présente une taille de gouttelettes moyenne inférieure à environ 1 micron et une polydispersité inférieure à 0,4 (ou 40 %), de préférence à 0,3 (ou 30%), et de manière plus particulièrement préférée d'environ 0,2 (ou 20 %). Par « polydispersité » on entend le rapport entre l'écart type de la distribution granulométrique et le diamètre moyen des gouttelettes.Preferably, the final emulsion has an average droplet size of less than about 1 micron and a polydispersity of less than 0.4 (or 40%), preferably 0.3 (or 30%), and more preferably about 0.2 (or 20%). By "polydispersity" is meant the ratio of the standard deviation of the particle size distribution to the average diameter of the droplets.

Deux modes alternatifs avantageux sont possibles pour la réalisation de l'étape (i) :

  • selon le premier mode, la mise en présence progressive de l'étape (i) consiste en un ajout de la phase A à la phase B à un débit massique compris entre 0,01 fois et 3 fois la masse de la phase B par seconde ;
  • selon le deuxième mode, la mise en présence progressive de l'étape (i) consiste en un ajout de la phase B à la phase A à un débit massique compris entre 0,0001 fois et 0,1 fois la masse de la phase A par seconde.
Two advantageous alternative modes are possible for carrying out step (i):
  • in the first mode, the step-by-step introduction of step (i) consists of an addition of the phase A to phase B at a mass flow rate between 0.01 times and 3 times the mass of phase B per second;
  • according to the second mode, the step-by-step introduction of step (i) consists of an addition of phase B to phase A at a mass flow rate of between 0.0001 times and 0.1 times the mass of phase A per second.

Dans le premier cas, la phase dispersée est donc versée ou injectée dans la phase continue et dans le deuxième cas c'est la phase continue qui est versée ou injectée dans la phase dispersée.In the first case, the dispersed phase is poured or injected into the continuous phase and in the second case it is the continuous phase which is poured or injected into the dispersed phase.

Par ailleurs, la phase A peut être une phase hydrophile et la phase B une phase hydrophobe (ou lipophile), ou bien la phase A peut être une phase hydrophobe et la phase B une phase hydrophile. On parle d'émulsions de type « eau dans l'huile » dans le premier cas, et d'émulsions de type « huile dans l'eau » dans le deuxième cas. De manière préférée, c'est la phase A qui est hydrophobe et la phase B hydrophile.Moreover, phase A can be a hydrophilic phase and phase B a hydrophobic (or lipophilic) phase, or phase A can be a hydrophobic phase and phase B a hydrophilic phase. We speak of "water-in-oil" emulsions in the first case, and "oil-in-water" emulsions in the second case. Preferably, it is phase A which is hydrophobic and phase B hydrophilic.

Chaque phase hydrophile ou hydrophobe comprend au moins un composé hydrophile ou hydrophobe respectivement, et peut par exemple comprendre un mélange de composés hydrophiles ou hydrophobes respectivement, ou bien être constituée d'un seul composé hydrophile ou hydrophobe respectivement.Each hydrophilic or hydrophobic phase comprises at least one hydrophilic or hydrophobic compound respectively, and may for example comprise a mixture of hydrophilic or hydrophobic compounds respectively, or consist of a single hydrophilic or hydrophobic compound respectively.

Des exemples de phases hydrophiles possibles sont l'eau et les solutions aqueuses.Examples of possible hydrophilic phases are water and aqueous solutions.

Des exemples de phases hydrophobes possibles sont les huiles, les hydrocarbures.Examples of possible hydrophobic phases are oils, hydrocarbons.

Plus particulièrement, parmi les composés susceptibles d'être dispersés selon l'invention, figurent :

  • dans le cas des matériaux hydrophobes, les esters de colophane, la lanoline, les bitumes, les cires, les polybutadiènes, et de manière générale les polymères hydrophobes ou lipophiles,
  • dans le cas des matériaux hydrophiles, les polyéthylènes glycols, les sucres, les gélatines et leurs mélanges.
More particularly, among the compounds which can be dispersed according to the invention, are:
  • in the case of hydrophobic materials, esters of rosin, lanolin, bitumens, waxes, polybutadienes, and in general hydrophobic or lipophilic polymers,
  • in the case of hydrophilic materials, polyethylene glycols, sugars, gelatins and mixtures thereof.

L'invention peut donc être appliquée à des domaines aussi divers que l'agroalimentaire, la pharmacologie, la cosmétique et à la majorité des domaines industriels.The invention can therefore be applied to fields as diverse as agri-food, pharmacology, cosmetics and the majority of industrial fields.

De manière particulièrement préférée, la phase dispersée A est un bitume et la phase continue B est une solution aqueuse ou la phase dispersée A est une solution aqueuse et la phase continue B est un bitume. L'émulsion de bitume calibrée ainsi préparée peut être utilisée dans le cadre de l'industrie du revêtement routier, notamment pour fabriquer des tapis routiers par répandage (et éventuellement compactage) de matériaux obtenus par enrobage ou par mise en contact de granulats, de matériaux de recyclage, d'agrégats d'enrobé (ou mélange de ces produits) et d'une émulsion bitumineuse telle que fabriquée selon l'invention. On entend par «agrégats d'enrobés » tous matériaux provenant de la destruction de tapis d'enrobés et par matériaux de recyclage tout type de matériaux issus de la récupération de déchets industriels susceptibles d'êtres recyclés dans la fabrication d'enrobés routiers (matériaux de démolition mâchefer, laitiers sidérurgiques, pneus...). Les émulsions selon l'invention peuvent aussi être utilisées en répandage direct pour des applications routières telles que les couches d'accrochage, les enduits superficiels ou l'imprégnation de sols.Particularly preferably, the dispersed phase A is a bitumen and the continuous phase B is an aqueous solution where the dispersed phase A is an aqueous solution and the continuous phase B is a bitumen. The calibrated bitumen emulsion thus prepared can be used in the context of the road surfacing industry, in particular for making road mats by spreading (and possibly compacting) materials obtained by coating or contacting aggregates, recycling, asphalt aggregates (or mixtures of these products) and a bituminous emulsion as manufactured according to the invention. "Asphalt aggregates" means any material resulting from the destruction of asphalt mats and by recycling materials any type of material resulting from the recovery of industrial waste likely to be recycled in the manufacture of road mix (materials demolition clinker, steel slag, tires ...). The emulsions according to the invention can also be used in direct spreading for road applications such as bonding layers, surface coatings or soil impregnation.

En dehors de l'industrie routière, les émulsions de bitume selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement dans le domaine de l'étanchéité et des adhésifs pour l'industrie du bâtiment.Apart from the road industry, the bitumen emulsions according to the invention can advantageously be used in the field of sealing and adhesives for the building industry.

L'une des phases ou les deux peuvent être chauffées avant ou pendant le processus d'émulsification. Ainsi, dans le cas d'une émulsion de bitume, le bitume est avantageusement porté à une température comprise entre 70 et 105°C afin de le fluidifier avant le mélange et d'assurer une température de mélange suffisamment élevée durant l'étape (i). La température en question est fonction du grade de pénétrabilité du bitume utilisé, et de son éventuelle modification par polymères. De manière générale, il peut être souhaitable de ne pas dépasser une certaine température afin d'éviter l'évaporation de l'eau. Toutefois, il est également possible d'utiliser le procédé selon l'invention sous pression, pour travailler avec des bitumes de pénétrabilité très basses ou des bitumes modifiées par polymères.One or both phases may be heated before or during the emulsification process. Thus, in the case of a bitumen emulsion, the bitumen is advantageously brought to a temperature of between 70 and 105 ° C. in order to fluidize it before mixing and to ensure a sufficiently high mixing temperature during step (i). ). The temperature in question is a function of the penetrability grade of the bitumen used, and of its possible modification by polymers. In general, it may be desirable not to exceed a certain temperature in order to avoid evaporation of the water. However, it is also possible to use the process according to the invention under pressure, for working with very low penetration bitumens or polymer-modified bitumens.

Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion de bitume calibrée, comprenant les étapes suivantes :

  1. (a) ajout d'une quantité de bitume de température comprise entre 70 et 105°C à une quantité de solution aqueuse contenant des tensioactifs à un débit massique compris entre 0,01 fois et 3 fois la masse de solution aqueuse par seconde, simultanément à un mélange du bitume et de la solution aqueuse au moyen d'un système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir un pré-mélange de solution aqueuse et de bitume, dans lequel la fraction volumique du bitume est supérieure à 74 % ;
  2. (b) mélange supplémentaire du pré-mélange précédent au moyen du système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir une dispersion du bitume dans la solution aqueuse ;
  3. (c) ajout graduel d'une quantité supplémentaire de solution aqueuse à la dispersion obtenue précédemment, simultanément à un mélange de la dispersion de bitume dans la solution aqueuse au moyen du système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir une dispersion diluée du bitume dans la solution aqueuse ;
  4. (d) mélange supplémentaire de la dispersion diluée obtenue précédemment au moyen du système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir l'émulsion de gouttelettes de bitume dans la solution aqueuse ;
    dans lequel le système de mélange à arbres multiples comprend au moins un agitateur raclant et au moins un agitateur non raclant fonctionnant en mode contrarotatif et produit un taux de déformation compris entre 5 et 150 s-1, et dans lequel :
    • la vitesse de rotation du ou des agitateurs raclants est plus petite lors des étapes (c) et (d) que lors des étapes (a) et (b) ; et
    • la vitesse de rotation du ou des agitateurs non raclants est plus grande lors des étapes (c) et (d) que lors des étapes (a) et (b).
According to a particular embodiment, the invention relates to a method for preparing a calibrated bitumen emulsion, comprising the following steps:
  1. (a) adding a quantity of bitumen with a temperature of between 70 and 105 ° C. to a quantity of aqueous solution containing surfactants at a mass flow rate of between 0.01 times and 3 times the mass of aqueous solution per second, simultaneously a mixture of the bitumen and the aqueous solution by means of a multi-tree mixing system, so as to obtain a premix of aqueous solution and bitumen, in which the volume fraction of the bitumen is greater than 74%;
  2. (b) further mixing the preceding premix using the multi-tree mixing system, so as to obtain a dispersion of the bitumen in the aqueous solution;
  3. (c) gradually adding an additional quantity of aqueous solution to the dispersion obtained above, simultaneously with a mixture of the bitumen dispersion in the aqueous solution by means of the multi-tree mixing system, so as to obtain a diluted dispersion of the bitumen in the aqueous solution;
  4. (d) further mixing the diluted dispersion obtained previously by means of the multi-tree mixing system, so as to obtain the emulsion of bitumen droplets in the aqueous solution;
    wherein the multi-shaft mixing system comprises at least one scraping stirrer and at least one non-scribing stirrer operating in counter-rotating mode and producing a strain rate of between 5 and 150 s -1 , and wherein:
    • the rotational speed of the scraping stirrer (s) is smaller in steps (c) and (d) than in steps (a) and (b); and
    • the speed of rotation of the non-scraping stirrer (s) is greater during steps (c) and (d) than during steps (a) and (b).

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion de bitume calibrée, comprenant les étapes suivantes :

  1. (a) ajout d'une quantité de solution aqueuse contenant des tensioactifs à une quantité de bitume de température comprise entre 70 et 105°C à un débit massique compris entre 0,0001 fois et 0,1 fois la masse de solution aqueuse par seconde, simultanément à un mélange du bitume et de la solution aqueuse au moyen d'un système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir un pré-mélange de solution aqueuse et de bitume, dans lequel la fraction volumique du bitume est supérieure à 74 % ;
  2. (b) mélange supplémentaire du pré-mélange précédent au moyen du système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir une dispersion du bitume dans la solution aqueuse ;
  3. (c) ajout graduel d'une quantité supplémentaire de solution aqueuse à la dispersion obtenue précédemment, simultanément à un mélange de la dispersion du bitume dans la solution aqueuse au moyen du système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir une dispersion diluée du bitume dans la solution aqueuse ;
  4. (d) mélange supplémentaire de la dispersion diluée obtenue précédemment au moyen du système de mélange à arbres multiples, de manière à obtenir l'émulsion de gouttelettes de bitume dans la solution aqueuse ;
    dans lequel le système de mélange à arbres multiples comprend au moins un agitateur raclant et au moins un agitateur non raclant fonctionnant en mode contrarotatif et produit un taux de déformation compris entre 5 et 150 s-1, et dans lequel :
    • la vitesse de rotation du ou des agitateurs raclants est plus petite lors des étapes (c) et (d) que lors des étapes (a) et (b) ; et
    • la vitesse de rotation du ou des agitateurs non raclants est plus grande lors des étapes (c) et (d) que lors des étapes (a) et (b).
According to another particular embodiment, the invention relates to a method for preparing a calibrated bitumen emulsion, comprising the following steps:
  1. (a) adding a quantity of aqueous solution containing surfactants to a quantity of bitumen with a temperature of between 70 and 105 ° C. at a mass flow rate of between 0.0001 times and 0.1 times the mass of aqueous solution per second simultaneously with a mixture of the bitumen and the aqueous solution by means of a multi-tree mixing system, so as to obtain a premix of aqueous solution and bitumen, in which the volume fraction of the bitumen is greater than 74 %
  2. (b) further mixing the preceding premix using the multi-tree mixing system, so as to obtain a dispersion of the bitumen in the aqueous solution;
  3. (c) gradually adding an additional amount of aqueous solution to the previously obtained dispersion simultaneously with mixing the dispersion of the bitumen in the aqueous solution by means of the multi-tree mixing system so as to obtain a diluted dispersion of the bitumen in the aqueous solution;
  4. (d) further mixing the diluted dispersion obtained previously by means of the multi-tree mixing system, so as to obtain the emulsion of bitumen droplets in the aqueous solution;
    wherein the multi-shaft mixing system comprises at least one scraping stirrer and at least one non-scribing stirrer operating in counter-rotating mode and producing a strain rate of between 5 and 150 s -1 , and wherein:
    • the rotational speed of the scraping stirrer (s) is smaller in steps (c) and (d) than in steps (a) and (b); and
    • the speed of rotation of the non-scraping stirrer (s) is greater during steps (c) and (d) than during steps (a) and (b).

Avantageusement, l'émulsion de bitume calibrée obtenue selon l'un des procédés précédents est caractérisée par une taille de gouttelettes moyenne inférieure à environ 1 micron et une polydispersité inférieure à 0,4.Advantageously, the calibrated bitumen emulsion obtained according to one of the above processes is characterized by an average droplet size of less than about 1 micron and a polydispersity of less than 0.4.

EXEMPLESEXAMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.The following examples illustrate the invention without limiting it.

Exemple 1 : émulsification de bitume selon un protocole n°1 d'incorporation de bitume dans de l'eauExample 1 Bitumen Emulsification According to a Protocol No.1 for Incorporation of Bitumen into Water

L'émulsion est composée de bitume de grade PG 64-22, d'eau et de suif dipropylène triamine oxypropylée en tant que tensioactif (commercialisé par CECA sous le nom Polyram SL). Le système de mélangeage comprend un agitateur raclant qui est une ancre à 3 bras. Le rapport entre le diamètre de cet agitateur et la cuve est de 0,99. Le système de mélangeage comprend en outre un agitateur non raclant sous forme d'une turbine avec 6 pales inclinées de 45°. Le rapport entre le diamètre de la turbine à pales inclinées et la cuve est de 0,33. Le rapport entre la hauteur de la turbine et le diamètre de cuve est de 0,2. Le diamètre de la cuve est de 254 mm.The emulsion is composed of PG 64-22 grade bitumen, water and dipropylene triamine oxypropylated tallow as a surfactant (marketed by CECA under the name Polyram SL). The mixing system comprises a scraping stirrer which is a 3-arm anchor. The ratio of the diameter of this stirrer to the tank is 0.99. The mixing system further comprises a non-scraper agitator in the form of a turbine with six blades inclined at 45 °. The ratio between the diameter of the impeller with inclined blades and the tank is 0.33. The ratio between the turbine height and the tank diameter is 0.2. The diameter of the tank is 254 mm.

295 g de phase hydrophile contenant 30 % massique de tensioactif est introduite dans la cuve dont la paroi a été préchauffée à 85°C pendant environ 5 minutes avant de débuter l'incorporation du bitume. Grâce à une pompe à engrenages qui relie la cuve d'émulsification et une cuve de stockage du bitume, le bitume est alimenté dans le bas de la cuve d'émulsion. Le débit de bitume est maintenu à 22 g/s durant 180 secondes. La température du bitume injecté est de 98°C. Durant l'incorporation du bitume, la vitesse de l'ancre est augmentée de façon croissante de 15 tours/min à 60 tours/min dans le sens horaire. La turbine est utilisée durant l'incorporation du bitume à une vitesse moyenne de 770 tours/min dans le sens antihoraire. L'émulsion concentrée en phase dispersée ainsi obtenue est mélangée en imposant une vitesse de 90 tours/min dans le sens horaire à l'ancre durant 120 secondes. La turbine est également utilisée pour mélanger l'émulsion concentrée en phase dispersée à une vitesse moyenne de 770 tours/min dans le sens antihoraire.295 g of hydrophilic phase containing 30% by weight of surfactant is introduced into the vessel whose wall has been preheated to 85 ° C for about 5 minutes before starting the incorporation of the bitumen. Through a gear pump that connects the emulsification tank and a bitumen storage tank, the bitumen is fed into the bottom of the emulsion tank. The bitumen flow rate is maintained at 22 g / s for 180 seconds. The temperature of the injected bitumen is 98 ° C. During incorporation of the bitumen, the speed of the anchor is increased from 15 rpm to 60 rpm clockwise. The turbine is used during incorporation of the bitumen at an average speed of 770 revolutions / min counterclockwise. The concentrated dispersed phase emulsion thus obtained is mixed by imposing a speed of 90 rpm clockwise at anchor for 120 seconds. The turbine is also used to mix the concentrated emulsion in disperse phase at an average speed of 770 revolutions / min counterclockwise.

De l'eau est ajoutée au contenu de la cuve après 300 secondes depuis le début de l'incorporation du bitume, et ce durant 50 secondes à un débit moyen de 33,1 g/s. Au moment de l'incorporation de l'eau, la vitesse de l'ancre est abaissée à 10 tours/min dans le sens horaire et la vitesse de la turbine est graduellement augmentée jusqu'à 1620 tours/min dans le sens antihoraire. Ces vitesses respectives des agitateurs sont conservées pendant 240 secondes afin d'obtenir le produit final. Une petite quantité de l'émulsion dite finale est alors prélevée et diluée dans une solution d'eau et de tensioactif Stabiram MS3 commercialisé par CECA. L'émulsion très diluée ainsi obtenue est introduite dans un Mastersizer S (Malvern Instruments) afin de mesurer la granulométrie. La granulométrie obtenue est présentée à la figure 2 .Water is added to the contents of the tank after 300 seconds from the beginning of bitumen incorporation for 50 seconds at an average flow rate of 33.1 g / sec. At the time of incorporation of the water, the speed of the anchor is lowered to 10 rpm in the clockwise direction and the speed of the turbine is gradually increased to 1620 rpm counterclockwise. These respective speeds of the agitators are stored for 240 seconds in order to obtain the final product. A small amount of the so-called final emulsion is then removed and diluted in a solution of water and surfactant Stabiram MS3 marketed by CECA. The highly diluted emulsion thus obtained is introduced into a Mastersizer S (Malvern Instruments) in order to measure the particle size. The particle size obtained is presented at figure 2 .

Exemple 2 : émulsification de bitume selon un protocole n°2 d'incorporation d'eau dans du bitumeExample 2 Bitumen Emulsification According to Protocol No. 2 for Incorporation of Water into Bitumen

Les phases hydrophiles et hydrophobes et la géométrie du système de mélangeage coaxial sont similaires à celles décrites à l'exemple 1. 4 kg de bitume sont introduits dans la cuve d'émulsification. Le bitume est chauffé jusqu'à 95°C dans cette même cuve au moyen de bandes chauffantes situées sur les parois de la cuve sous agitation au moyen de l'ancre opérée à 20 tours/min dans le sens horaire. Lorsque la température est stabilisée à 95±1°C la vitesse de l'ancre est portée à 55 tours/min dans le sens horaire. Le procédé d'émulsification débute lors de l'introduction de 295 g en dix secondes d'un mélange eau/tensioactif, contenant 30,5 % massique de tensioactif, par le dessus de la cuve. La turbine est mise en marche 25 secondes après le début de l'émulsification (début de l'injection du savon) à une vitesse de 760 tours/min dans le sens antihoraire jusqu'à l'introduction de l'eau. La vitesse de l'ancre est augmentée à 70 tours/min dans le sens horaire après 60 secondes depuis le début de l'émulsification. De la même façon, la vitesse de l'ancre est portée à 90 tours/min et 105 tours/min dans le sens horaire après 120 secondes et 180 secondes.The hydrophilic and hydrophobic phases and the geometry of the coaxial mixing system are similar to those described in Example 1. 4 kg of bitumen are introduced into the emulsification tank. The bitumen is heated up to 95 ° C in the same tank by means of heating strips located on the walls of the stirred tank by means of the anchor operated at 20 revolutions / min in the clockwise direction. When the temperature is stabilized at 95 ± 1 ° C, the speed of the anchor is increased to 55 rpm in a clockwise direction. The emulsification process begins with the introduction of 295 g in ten seconds of a water / surfactant mixture, containing 30.5% by weight of surfactant, from above the vessel. The turbine is started 25 seconds after the start of emulsification (start of soap injection) at a speed of 760 revolutions / min counterclockwise until the introduction of water. The speed of the anchor is increased to 70 rpm clockwise after 60 seconds since the start of emulsification. Similarly, the anchor speed is increased to 90 rpm and 105 rpm clockwise after 120 seconds and 180 seconds.

De l'eau est ajoutée au contenu de la cuve après 240 secondes depuis le début de l'émulsification, et ce, durant 50 secondes à un débit moyen de 33,1 g/s. Au moment de l'incorporation de l'eau, la vitesse de l'ancre est abaissée à 10 tours/min dans le sens horaire et la vitesse de la turbine est graduellement augmentée jusqu'à 1600 tours/min dans le sens antihoraire. Ces vitesses respectives des agitateurs sont conservées pendant 240 secondes afin d'obtenir le produit final. Une petite quantité de l'émulsion dite finale est alors prélevée et diluée dans une solution d'eau et de tensioactif Stabiram MS3 commercialisé par CECA. L'émulsion très diluée ainsi obtenue est introduite dans le Mastersizer S (Malvern Instruments) afin de mesurer la granulométrie. La granulométrie obtenue est présentée à la figure 3 .Water is added to the contents of the tank after 240 seconds from the start of emulsification, and for 50 seconds at an average flow rate of 33.1 g / sec. At the time of incorporation of the water, the speed of the anchor is lowered to 10 rpm in the clockwise direction and the speed of the turbine is gradually increased up to 1600 rpm counterclockwise. These respective speeds of the agitators are stored for 240 seconds in order to obtain the final product. A small amount of the so-called final emulsion is then removed and diluted in a solution of water and surfactant Stabiram MS3 marketed by CECA. The highly diluted emulsion thus obtained is introduced into the Mastersizer S (Malvern Instruments) in order to measure the particle size. The particle size obtained is presented at figure 3 .

Exemple 3 : émulsification de bitume selon une deuxième version du protocole n°1 d'incorporation de bitume dans de l'eau (autre type de mélangeur)Example 3 Bitumen Emulsification According to a Second Version of Protocol No. 1 for Incorporating Bitumen Into Water (Other Type of Mixer)

Les phases hydrophiles et hydrophobes et l'agitateur non raclant du mélangeur coaxial sont similaires à ceux décrits aux exemples 1 et 2. La géométrie de l'agitateur raclant est un double ruban hélicoïdal. La hauteur du ruban est de 254 mm avec un pas de 152 mm et une largeur de 25,4 mm. Le ratio entre le diamètre du ruban hélicoïdal et la cuve est de 0,98. Le diamètre de la cuve est de 254 mm.The hydrophilic and hydrophobic phases and the non-scraper stirrer of the coaxial mixer are similar to those described in Examples 1 and 2. The geometry of the scraping stirrer is a double helical ribbon. The tape height is 254 mm with a pitch of 152 mm and a width of 25.4 mm. The ratio between the helical ribbon diameter and the tank is 0.98. The diameter of the tank is 254 mm.

295 g d'un mélange tensioactif/eau contenant 29,5 % massique en tensioactif est introduit dans la cuve dont la paroi a été préchauffée à 85°C pendant environ 5 minutes avant de débuter l'incorporation du bitume. Grâce à une pompe à engrenages qui relie la cuve d'émulsification et une cuve de stockage du bitume, le bitume est alimenté dans le bas de la cuve d'émulsion. Le débit de bitume est de 22 g/s et l'alimentation de la phase dispersée est arrêtée après 180 secondes. La température du bitume injecté est de 98°C. Durant l'incorporation du bitume, la vitesse de l'ancre est augmentée de façon croissante de 15 tours/min à 60 tours/min dans le sens horaire. La turbine est utilisée durant l'incorporation du bitume à une vitesse moyenne de 670 tours/min dans le sens antihoraire. L'émulsion concentrée en phase dispersée est mélangée durant 120 secondes en imposant une vitesse de 90 tours/min dans le sens horaire à l'ancre. La turbine est également utilisée durant le mélange de l'émulsion concentrée en phase dispersée à une vitesse moyenne de 670 tours/min dans le sens antihoraire.295 g of a surfactant / water mixture containing 29.5% by weight of surfactant is introduced into the vessel, the wall of which has been preheated to 85 ° C. for about 5 minutes before beginning the incorporation of the bitumen. Through a gear pump that connects the emulsification tank and a bitumen storage tank, the bitumen is fed into the bottom of the emulsion tank. The bitumen flow rate is 22 g / s and the supply of the dispersed phase is stopped after 180 seconds. The temperature of the injected bitumen is 98 ° C. During the incorporation of the bitumen, the speed of the anchor is increased increasing from 15 rpm to 60 rpm in the clockwise direction. The turbine is used during the incorporation of the bitumen at an average speed of 670 revolutions / min counterclockwise. The concentrated dispersed phase emulsion is mixed for 120 seconds by imposing a 90 rpm clockwise speed at the anchor. The turbine is also used during mixing of the dispersed phase concentrated emulsion at an average speed of 670 revolutions / min counterclockwise.

De l'eau est ajoutée au contenu de la cuve après 300 secondes depuis le début de l'incorporation du bitume, et ce, durant 50 secondes à un débit moyen de 33,1 g/s. Au moment de l'incorporation de l'eau, la vitesse du ruban hélicoïdal est abaissée à 10 tours/min dans le sens antihoraire et la vitesse de la turbine est graduellement augmentée jusqu'à 1600 tours/min dans le sens horaire. Ces vitesses respectives des agitateurs sont conservées pendant 240 secondes afin d'obtenir le produit final. Une petite quantité de l'émulsion dite finale est alors prélevée et diluée dans une solution d'eau et de tensioactif Stabiram MS3 commercialisé par CECA. L'émulsion très diluée ainsi obtenue est introduite dans le Mastersizer S (Malvern Instruments) afin de mesurer la granulométrie. La granulométrie obtenue est présentée à la figure 4 .Water is added to the contents of the tank after 300 seconds from the beginning of bitumen incorporation for 50 seconds at an average rate of 33.1 g / sec. At the time of incorporation of the water, the helical ribbon speed is lowered to 10 revolutions / min counterclockwise and the speed of the turbine is gradually increased up to 1600 revolutions / min in the clockwise direction. These respective speeds of the agitators are stored for 240 seconds in order to obtain the final product. A small amount of the so-called final emulsion is then removed and diluted in a solution of water and surfactant Stabiram MS3 marketed by CECA. The highly diluted emulsion thus obtained is introduced into the Mastersizer S (Malvern Instruments) in order to measure the particle size. The particle size obtained is presented at figure 4 .

Exemple 4 : calibration du diamètre des gouttes de l'émulsionExample 4: Calibration of the Emulsion Droplet Diameter

La figure 5 représente l'influence de la déformation (proportionnelle au temps de mélange) sur le diamètre médian volumique des gouttes dans un système de mélange coaxial pour deux taux de déformation distincts. Le procédé de fabrication, le système de mélange coaxial et la composition de l'émulsion sont ceux qui sont décrits à l'exemple 1. La courbe en pointillé de la figure 5 présente le modèle phénoménologique développé pour prédire le diamètre médian volumique en fonction de la déformation pour une composition de l'émulsion à teneur en phase dispersée donnée (pour un mélangeur coaxial). Par conséquent, grâce à une lecture de la figure 5 , l'homme du métier est en mesure d'adapter le procédé de préparation d'une émulsion selon l'invention, et en particulier d'adapter les paramètres de temps de mélange et de vitesse de rotation des agitateurs, afin de préparer une émulsion dont les gouttelettes présentent un diamètre moyen prédéfini souhaité. The figure 5 represents the influence of the deformation (proportional to the mixing time) on the volume median diameter of the drops in a coaxial mixing system for two different strain rates. The manufacturing process, the coaxial mixing system and the composition of the emulsion are those described in Example 1. The dashed curve of the figure 5 presents the phenomenological model developed to predict the median volume volume versus strain for a composition of the given dispersed content emulsion (for a coaxial mixer). Therefore, thanks to a reading of the figure 5 , the person skilled in the art is able to adapt the process for preparing an emulsion according to the invention, and It is particularly important to adapt the mixing time and rotational speed parameters of the stirrers, in order to prepare an emulsion whose droplets have a predefined mean diameter.

Claims (15)

  1. Semi-continuous method to prepare an emulsion of droplets of a phase A in a phase B, comprising the following steps:
    (i) mixing a quantity of phase A and a quantity of phase B by means of a mixing system with multiple shafts comprising at least one scraper impeller, so as to obtain a dispersion of phase A in phase B at a volume concentration of phase A of more than 74 %;
    (ii) diluting the dispersion obtained at step (i) by adding an additional quantity of phase B, and mixing by means of said mixing system with multiple shafts, so as to obtain an emulsion of droplets of a phase A in a phase B.
  2. Method according to claim 1, wherein the mixing system with multiple shafts also comprises at least one non-scraper impeller.
  3. Method according to claim 1 or 2, wherein the mean diameter of the emulsion droplets is controlled by adjusting the deformation applied during the mixing at step (i).
  4. Method according to any of claims 1 to 3, wherein the mixing of step
    (i) is conducted at a deformation rate of between 5 and 150 s-1.
  5. Method according to any of claims 1 to 4, wherein the mixing system with multiple shafts is coaxial.
  6. Method according to any of claims 1 to 5, wherein the rotating speed of the scraper impeller(s) is increased during step (i).
  7. Method according to any of claims 1 to 6, wherein the scraper impeller(s) are used at a peripheral speed equal to or less than 3 m/s, in particular equal to or less than 2.5 m/s.
  8. Method according to any of claims 2 to 7, wherein the non-scraper impeller(s) are used at a peripheral speed equal to or less than 15 m/s in particular equal to or less than 12 m/s during step (i).
  9. Method according to any of claims 2 to 8, wherein the scraper and non-scraper impellers may operate in co-rotating or counter-rotating mode.
  10. Method according to any of claims 2 to 9, wherein:
    - the mean rotating speed of the scraper impeller(s) is slower during step (ii) than during step (i); and
    - the mean rotating speed of the non-scraper impeller(s) is faster during step (ii) than during step (i).
  11. Method according to claim 10, wherein:
    - the rotating speed of the scraper impeller(s) during step (ii) is more than five times less than the rotating speed of the scraper impeller(s) during step (i); and
    - the rotating speed of the non-scraper impeller(s) during step (ii) is more than two times greater than the rotating speed of the non-scraper impeller(s) during step (i).
  12. Method according to any of claims I to 11, wherein the mean diameter of the emulsion droplets is less than around 1 micron and/or the emulsion has a polydispersity of less than 0.4, preferably less than 0.3 and even more preferably around 0.2.
  13. Method according to any of claims 1 to 12, wherein at step (i) phase A is added to phase B at a mass flow rate of between 0.01 time and 3 times the mass of phase B per second or wherein at step (i) phase B is added to phase A at a mass flow rate of between 0.0001 time and 0.1 time the mass of phase A per second.
  14. Method according to any of claims 1 to 13, wherein phase A is a hydrophilic phase and phase B is a hydrophobic phase, or wherein phase A is a hydrophobic phase and phase B is a hydrophilic phase.
  15. Method according to any of claims 1 to 14, wherein phase A is a bitumen and phase B is an aqueous solution or wherein phase A is an aqueous solution and phase B is a bitumen.
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