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EP1835051B1 - Selbstreinigende Oberfläche - Google Patents

Selbstreinigende Oberfläche Download PDF

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Publication number
EP1835051B1
EP1835051B1 EP07003184.4A EP07003184A EP1835051B1 EP 1835051 B1 EP1835051 B1 EP 1835051B1 EP 07003184 A EP07003184 A EP 07003184A EP 1835051 B1 EP1835051 B1 EP 1835051B1
Authority
EP
European Patent Office
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titanium dioxide
dioxide particles
metal matrix
self
silver
Prior art date
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Active
Application number
EP07003184.4A
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EP1835051A2 (de
EP1835051A3 (de
Inventor
Goetz Mielsch
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Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Publication date
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Publication of EP1835051A3 publication Critical patent/EP1835051A3/de
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    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the invention relates to the use of a silver matrix in which photocatalytically active titanium dioxide particles are incorporated.
  • titanium dioxide as a photocatalyst for decomposing organic compounds under the action of light is known. Due to the semiconductor properties of titanium dioxide according to equation (1), charge separation in the titanium dioxide particle occurs in the first step, forming an electron e - in the conduction band and a positive hole p + in the valence band.
  • the hole oxidizes according to equation (2) a hydroxyl anion formed from water adsorbed on the TiO 2 surface to form a hydroxyl radical.
  • hydroperoxyl radicals are formed from oxygen adsorbed on the TiO 2 surface which, together with the hydroxyl radical, degrade the organic compound as in Jochen Winkler "Titanium Dioxide", Ed. Ulrich Zorll - Hannover: Vincentz, 2003 (Technology of Coating), pages 71 to 74 described in detail.
  • this leads to a decomposition of organic contaminants and thus to a self-cleaning effect.
  • Out JP-A-11158694 is a self-cleaning surface according to the preamble of claim 1, in which the metal matrix, which comprises the titanium dioxide particles, consists of nickel and is provided with a chromium layer.
  • the metal matrix which comprises the titanium dioxide particles, consists of nickel and is provided with a chromium layer.
  • Out US-A-4960653 It is known that a surface of titanium dioxide-containing nickel matrix provided with a chromium layer is corrosion resistant.
  • Out EP-A-1369504 is a metal strip for electrical connections forth, the electrolytically or electrolessly coated with a metal matrix of nickel, copper, tin, zinc or chromium which has, for example, titanium dioxide as the electrically conductive oxide.
  • the object of the invention is to produce a permanently high-gloss silver surface of high quality in the interior of a vehicle.
  • the self-cleaning surface consists of a metal matrix of silver, in which photocatalytically active titanium dioxide particles are embedded.
  • the self-cleaning surface consists of a metal matrix of silver, in which photocatalytically active titanium dioxide particles are embedded.
  • the part to be provided with the self-cleaning surface is placed in a bath consisting of e.g. aqueous solution of a salt of the metal from which the metal matrix is formed.
  • a bath consisting of e.g. aqueous solution of a salt of the metal from which the metal matrix is formed.
  • the photocatalytically active titanium dioxide particles are formed by movement of the bath, e.g. Stirring or air injection, dispersed and then the metal matrix deposited with the titanium dioxide particles deposited by reduction of the salt on the part.
  • the reduction can be carried out without electricity by adding a reducing agent.
  • the metal matrix with the embedded titanium dioxide particles is preferably electrodeposited.
  • photocatalytically active titanium dioxide particles can be used. From such particles, for example, porous sintered bodies are produced, which are used in wastewater treatment for UV sterilization.
  • the titanium dioxide particles may be in the anatase or brookite crystal form. While titanium dioxide particles in the anatase form require light with a high UV content in order to be self-cleaning, the brookite form also leads to a self-cleaning effect in the visible light range.
  • the particle size of the titanium dioxide particles is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, in particular 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the proportion of titanium dioxide particles in the metal matrix is preferably 1 to 40% by volume, in particular 5 to 20% by volume, based on the total volume of metal matrix and titanium dioxide particles.
  • the minimum layer thickness of the metal matrix in which the titanium dioxide particles are embedded depends on the particle size of the titanium dioxide particles. That is, the layer thickness of the metal matrix must be at least so large that the titanium dioxide particles are securely fixed therein. It is therefore preferably at least one third, in particular at least two thirds of the average particle size of the titanium dioxide particles. On the other hand, the layer thickness of the metal matrix should not be too large, since only the proportion of titanium dioxide particles on the surface of the metal matrix has a self-cleaning effect. Preferably, the layer thickness is the metal matrix between 0.5 pm and 30 .mu.m, in particular 5 .mu.m to 20 .mu.m.
  • the metal matrix may consist of any metal. Preferably, however, it is formed from nickel, chromium, copper, silver or gold.
  • a silver matrix is achieved by the titanium dioxide particles in addition to the self-cleaning effect in addition that the silver surface does not start.
  • the tarnishing of the silver is known to be due to oxidation of the silver at the surface by sulfur compounds from the environment to form silver sulfide.
  • titanium dioxide is also a photo-semiconductor, whereby electrons are formed upon incidence of light. By draining these electrons into the silver matrix, reducing properties are imparted to the silver matrix, thereby preventing the formation of silver sulfide.
  • a silver surface formed according to the invention therefore retains its luster, since not only does it not start when exposed to light, but organic impurities, for example traces of grease caused by fingerprints, are removed by self-cleaning.
  • the electron surplus formed by the semiconductor properties of the titanium dioxide upon incidence of light not only prevents the silver from tarnishing, but generally causes a cathodic corrosion protection of the metal matrix.
  • the lower layer may be nickel, copper or silver and titanium dioxide particles and the upper layer may be chromium or noble metals such as gold, platinum or ruthenium in which even particle incorporation is not possible or difficult.
  • the thin upper layer is deposited with a layer thickness of preferably at most 0.8 .mu.m, in particular 0.1 .mu.m to 0.5 .mu.m. It is important that the particles are not covered but present as open pores.
  • the titania particles may be e.g. are deposited with the lower thick nickel layer, whereupon the chromium layer is deposited.
  • a nickel layer with the titanium dioxide particles incorporated therein can be first electrodeposited with a layer thickness of, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Since chromium only shines in a thin layer and particle incorporation is not possible, then on the nickel layer with the titanium dioxide particles a thin chromium layer of e.g. 0.1 ⁇ m to 0.6 ⁇ m deposited.
  • the part on which the nickel layer is galvanically deposited with the titanium dioxide particles incorporated therein may be e.g. be nickel plated steel sheet.
  • the self-cleaning surface can be easily applied to metal and any other substrate. Since the substrate needs to be subjected to no heating, the self-cleaning surface can also be formed on substrates with low temperature stability, so for example plastic, aluminum or zinc die-casting. If a galvanic deposition of the metal matrix with the embedded therein Titanium dioxide particles is carried out, the coating can be prepared on all substrates with electrically conductive surface, so for example on galvanized plastic.
  • the self-cleaning silver surface is used in the vehicle interior, especially when the brookite form of titanium dioxide is used.
  • the self-cleaning surface according to the invention permanently high-gloss silver surfaces of high quality can be produced in the interior of a vehicle.
  • the bath is kept moving. It is electrodeposited a silver layer with a layer thickness of 10 microns, in which the titanium dioxide particles are embedded.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Silbermatrix, in die photokatalytisch aktive Titandioxid-Partikel eingelagert sind.
  • Die Verwendung von Titandioxid als Photokatalysator zum Abbau organischer Verbindungen unter Lichteinwirkung ist bekannt. Dabei kommt es aufgrund der Halbleitereigenschaften des Titandioxids gemäß der Gleichung (1) in einem ersten Schritt zu einer Ladungstrennung im Titandioxid-Partikel unter Bildung eines Elektrons e- im Leitungsband und einem positiven Loch p+ im Valenzband.
    Figure imgb0001
  • Im nächsten Schritt oxidiert das Loch gemäß der Gleichung (2) ein aus an der TiO2-Oberfläche adsorbierten Wasser gebildetes Hydroxyl-Anion, wobei ein Hydroxyl-Radikal entsteht.
    Figure imgb0002
  • Zudem werden aus an der TiO2-Oberfläche adsorbierten Sauerstoff Hydroperoxyl-Radikale gebildet, die zusammen mit dem Hydroxyl-Radikal die organische Verbindung abbauen, wie in Jochen Winkler "Titandioxid", Hrsg. von Dr. Ulrich Zorll - Hannover: Vincentz, 2003 (Technologie des Beschichtens), Seiten 71 bis 74 im Einzelnen beschrieben. Bei Oberflächen, die mit einer solchen photokatalytisch aktiven Titandioxid-Beschichtung versehen sind, führt dies zu einer Zersetzung organischer Verschmutzungen und damit zu einem Selbstreinigungseffekt.
  • Es ist bekannt, photokatalytisch aktive Titandioxid-Beschichtungen durch chemische Dampfabscheidung (CVD), mittels Vakuumverfahren wie physikalische Dampfabscheidung (PVD) oder Plasmadampfabscheidung (PaCVD) oder mit dem Sol-Gel-Verfahren herzustellen, bei dem ein aus einer hydrolysierten Titanverbindung gebildetes Titandioxid-Sol auf dem Substrat in ein Gel und dann thermisch in kristallisiertes Titandioxid übergeführt wird. Die dabei gebildeten zusammenhängenden Schichten werden vorwiegend auf keramische oder metallische Substrate aufgetragen.
  • Die bekannten Verfahren sind aufwändig und kostspielig. Zudem können nur temperaturstabile Substrate beschichtet werden. Des weiteren ist die Haftung z.B. beim Sol-Gel-Verfahren auf metallischen Oberflächen schwierig und oft nicht ausreichend.
  • Aus JP-A-11158694 ist eine selbstreinigende Oberfläche nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, bei der die Metallmatrix, die die Titandioxid-Partikel aufweist, aus Nickel besteht und mit einer Chromschicht versehen ist. Aus US-A-4960653 ist es bekannt, dass eine Oberfläche aus einer Titandioxid-Teilchen enthaltenden Nickelmatrix, die mit einer Chromschicht versehen ist, korrosionsfest ist. Aus EP-A-1369504 geht ein Metallband für elektrische Verbindungen hervor, das elektrolytisch oder stromlos mit einer Metallmatrix aus Nickel, Kupfer, Zinn, Zink oder Chrom beschichtet ist, welche beispielsweise Titandioxid als elektrisch leitfähiges Oxid aufweist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine dauerhaft hochglänzende Silberoberfläche hoher Wertigkeit im Innenraum eines Fahrzeugs herzustellen.
  • Dies wird erfindungsgemäß durch Verwendung der im Anspruch 1 angegebenen selbstreinigenden Silberoberfläche erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 6 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.
    Die selbstreinigende Oberfläche besteht aus einer Metallmatrix aus Silber, in die photokatalytisch aktive Titandioxid-Partikel eingelagert sind. Es liegt also keine zusammenhängende Titandioxid-Beschichtung vor, vielmehr erfolgt die selbstreinigende Wirkung durch einzelne im Abstand angeordnete Titandioxid-Partikel an der Oberfläche der Metallmatrix, wodurch überraschenderweise der gleiche selbstreinigende Effekt hervorgebracht wird.
  • Zur Herstellung der selbstreinigenden Oberfläche wird das Teil, das mit der selbstreinigenden Oberfläche versehen werden soll, in ein Bad gegeben, das aus einer z.B. wässerigen Lösung eines Salzes des Metalls besteht, aus dem die Metallmatrix gebildet wird. In der Lösung werden die photokatalytisch aktiven Titandioxid-Partikel durch Bewegung des Bades, also z.B. Rühren oder Lufteinblasung, dispergiert und dann die Metallmatrix mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln durch Reduktion des Salzes auf dem Teil abgeschieden.
  • Die Reduktion kann stromlos durch Zugabe eines Reduktionsmittels erfolgen. Bei Teilen mit elektrisch leitfähiger Oberfläche wird die Metallmatrix mit den eingelagerten Titandioxid-Partikeln jedoch vorzugsweise galvanisch abgeschieden.
  • Zur Herstellung der selbstreinigenden Oberfläche können im Handel erhältliche photokatalytisch aktive Titandioxid-Partikel verwendet werden. Aus solchen Partikeln werden beispielsweise poröse Sinterkörper hergestellt, die in der Abwasserbehandlung zur UV-Entkeimung verwendet werden.
  • Die Titandioxid-Partikel können in der Anatas- oder Brookit-Kristallform vorliegen. Während Titandioxid-Partikel in der Anatas-Form Licht mit einem hohen UV-Anteil voraussetzen, um selbstreinigend zu wirken, führt die Brookit-Form auch im sichtbaren Lichtbereich zu einer selbstreinigenden Wirkung.
  • Die Teilchengröße der Titandioxid-Partikel beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 10 µm, insbesondere 0,1 µm bis 1 µm. Der Anteil der Titandioxid-Partikel in der Metallmatrix beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Vol.-%, insbesondere 5 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Metallmatrix und Titandioxid-Partikeln.
  • Die Mindestschichtdicke der Metallmatrix, in der die Titandioxid-Partikel eingelagert sind, ist von der Teilchengröße der Titandioxid-Partikel abhängig. D.h., die Schichtdicke der Metallmatrix muss mindestens so groß sein, dass die Titandioxid-Partikel darin sicher fixiert werden. Sie beträgt daher vorzugsweise mindestens ein Drittel, insbesondere mindestens zwei Drittel der mittleren Teilchengröße der Titandioxid-Partikel. Andererseits soll die Schichtdicke der Metallmatrix nicht zu groß sein, da nur der Anteil der Titandioxid-Partikel an der Oberfläche der Metallmatrix eine selbstreinigende Wirkung besitzt. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Metallmatrix zwischen 0,5 pm und 30 µm, insbesondere 5 µm bis 20 µm.
  • Die Metallmatrix kann aus einem beliebigen Metall bestehen. Vorzugsweise wird sie jedoch aus Nickel, Chrom, Kupfer, Silber oder Gold gebildet.
  • In einer Silbermatrix wird durch die Titandioxid-Partikel neben der selbstreinigenden Wirkung zusätzlich erreicht, dass die Silberoberfläche nicht anläuft. Das Anlaufen des Silbers ist bekanntlich darauf zurückzuführen, dass eine Oxidation des Silbers an der Oberfläche durch Schwefelverbindungen aus der Umgebung unter Bildung von Silbersulfid erfolgt. Wie eingangs anhand der Gleichung (1) erläutert, stellt Titandioxid zugleich einen Photohalbleiter dar, wodurch bei Lichteinfall Elektronen gebildet werden. Durch Abfluss dieser Elektronen in die Silbermatrix werden der Silbermatrix reduzierende Eigenschaften verliehen, wodurch die Bildung von Silbersulfid verhindert wird. Eine erfindungsgemäß ausgebildete Silberoberfläche behält daher ihren Glanz, da sie bei Lichteinwirkung nicht nur nicht anläuft, sondern organische Verunreinigungen, beispielsweise Fettspuren durch Fingerabdrücke, selbstreinigend entfernt werden.
  • Der durch die Halbleitereigenschaften des Titandioxids bei Lichteinfall gebildete Elektronenüberschuss verhindert jedoch nicht nur ein Anlaufen des Silbers, sondern bewirkt generell einen kathodischen Korrosionsschutz der Metallmatrix.
  • Auf der Metallmatrix, in die die Titandioxid-Partikel eingelagert sind, kann eine weitere dünne Metallschicht abgeschieden werden. Beispielsweise kann die untere Schicht durch Nickel, Kupfer oder Silber und Titandioxid-Partikel und die obere Schicht durch Chrom oder Edelmetalle wie Gold, Platin oder Ruthenium gebildet sein, in denen selbst eine Partikeleinlagerung nicht möglich oder schwierig ist. Die dünne obere Schicht wird mit einer Schichtdicke von vorzugsweise maximal 0,8 µm, insbesondere 0,1 µm bis 0,5 µm, abgeschieden. Wichtig hierbei ist, dass die Partikel nicht zugedeckt werden, sondern als offene Poren vorliegen.
  • Um ein Teil zu verchromen, können die Titandioxid-Partikel z.B. mit der unteren dicken Nickelschicht abgeschieden werden, worauf die Chromschicht abgeschieden wird. Dazu kann auf dem Teil zunächst beispielsweise galvanisch eine Nickelschicht mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln mit einer Schichtdicke von beispielsweise 5 µm bis 20 µm abgeschieden werden. Da Chrom nur in dünner Schicht glänzt und eine Partikeleinlagerung nicht möglich ist, wird dann auf der Nickelschicht mit den Titandioxid-Partikeln eine dünne Chromschicht von z.B. 0,1 µm bis 0,6 µm abgeschieden.
  • Wie sich gezeigt hat, findet dabei auf den aus der Oberfläche der Nickelschicht ragenden Titandioxid-Partikeln keine Chromabscheidung statt. In der Chromschicht werden vielmehr Poren gebildet, die einen Lichteinfall auf die Titandioxid-Partikel an der Oberfläche der Nickelschicht ermöglichen. Das Teil, auf dem die Nickelschicht mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln galvanisch abgeschieden wird, kann z.B. vernickeltes Stahlblech sein.
  • Die selbstreinigende Oberfläche kann auf Metall und jedes andere Substrat auf einfache Weise aufgebracht werden. Da das Substrat keiner Erwärmung unterworfen zu werden braucht, kann die selbstreinigende Oberfläche auch auf Substrate mit geringer Temperaturstabilität, also beispielsweise Kunststoff, Aluminium oder Zinkdruckguss gebildet werden. Sofern eine galvanische Abscheidung der Metallmatrix mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln erfolgt, kann die Beschichtung auf allen Substraten mit elektrisch leitfähiger Oberfläche hergestellt werden, also z.B. auch auf galvanisiertem Kunststoff.
  • Die selbstreinigende Silberoberfläche wird im Fahrzeuginnenraum eingesetzt, insbesondere wenn die Brookit-Form des Titandioxid verwendet wird. So können mit der erfindungsgemäßen selbstreinigenden Oberfläche dauerhaft hochglänzende Silberoberflächen hoher Wertigkeit im Innenraum eines Fahrzeugs hergestellt werden.
    • Beispiel
  • Ein Stahlteil wird nach einer herkömmlichen Entfettungsbehandlung als Kathode in ein Elektrolytbad gegeben, das 50 g/l Silbercyanid, 70 g/l Calciumcyanid, 10 g/l Kaliumhydroxid und 20 g/l Kaliumcarbonat als Lösungsbestandteile sowie 15 g/l Titandioxid-Partikel der Anatas-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm enthält. Das Bad wird in Bewegung gehalten. Es wird eine Silberschicht mit einer Schichtdicke von 10 µm galvanisch abgeschieden, in die die Titandioxid-Partikel eingelagert sind.

Claims (6)

  1. Verwendung einer Metallmatrix aus Silber, in die photokatalytisch aktives Titandioxid in Form von Partikeln eingelagert ist, als selbstreinigende Silberoberfläche im Innenraum eines Fahrzeugs.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix mit den darin eingelagerten Titandioxid-Partikeln eine galvanisch abgeschiedene Metallmatrix ist.
  3. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix eine Schichtdicke von höchstens 30 µm aufweist.
  4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Titandioxid-Partikel 0,01 µm bis 10 µm beträgt.
  5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Titandioxid-Partikel in der Metallmatrix 1 bis 40 Vol.-% beträgt.
  6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Partikel in der Anatas- oder Brookit-Form vorliegen.
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