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EP1828750A1 - Vorrichtung zur detektion mindestens einer chemischen komponente - Google Patents

Vorrichtung zur detektion mindestens einer chemischen komponente

Info

Publication number
EP1828750A1
EP1828750A1 EP05823844A EP05823844A EP1828750A1 EP 1828750 A1 EP1828750 A1 EP 1828750A1 EP 05823844 A EP05823844 A EP 05823844A EP 05823844 A EP05823844 A EP 05823844A EP 1828750 A1 EP1828750 A1 EP 1828750A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
detection layer
detected
component
layer
polyacrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05823844A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Dick
Mandy Erdmann
Inge KRÄMER
Michael Haubs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1828750A1 publication Critical patent/EP1828750A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/81—Indicating humidity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/41—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length
    • G01N21/45—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length using interferometric methods; using Schlieren methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the invention relates to a device for detecting at least one chemical component, in particular of water or water vapor, wherein a component which swells in the presence of the chemical component to be detected is used in a detection layer.
  • the capacitive sensors are based on dielectric change of thin layers in the case of water vapor absorption.
  • the properties of these sensors are determined by the hygroscopic material and the electrode geometry.
  • a layer arrangement has proven itself.
  • a sequence of layers arranged on one another is located on a substrate surface, consisting of a base electrode, a layer sensitive to water vapor, and a cover electrode.
  • Resistance humidity sensors are devices that display humidity in impedance changes. This can be measured with current, voltage or resistance. Ceramic materials are particularly well suited because they have very good properties in terms of their mechanical adhesion, reproducibility, durability, ease of handling and resistance to environmental influences. Disadvantages of ceramic moisture sensors are the effects of hysteresis and atmospheric phenomena, especially at high moisture concentrations.
  • An electrolytic humidity sensor is essentially a moisture meter that works on the basis of lithium chloride probes. It uses two properties of LiCl. On the one hand, LiCl is hygroscopic, that is, it adsorbs water molecules, and on the other hand, the resulting saline solution is an electrolyte that conducts the electric current.
  • LiCl-based electrolyte humidity sensors A major disadvantage of LiCl-based electrolyte humidity sensors is their relatively slow response time. But also they should not be used in a very humid environment as this will negatively affect the precision and lifetime of the sensor. Particularly disadvantageous here are the aging effects of the sensor due to the crystal formation of the LiCl.
  • the most common gravimetric humidity sensor is the Quartz Crystal Microbalance (QCM). Piezoelectric quartz thin plates have resonance frequencies (thickness and / or shear mode) in the MHz range. Coated with a hygroscopic layer, the frequency change is used to measure the humidity. When using a non-coated reference resonator, the lateral sensitivity of pressure and temperature can be minimized.
  • QCM Quartz Crystal Microbalance
  • the physical background of the optical humidity sensor is a harmonic electromagnetic wave with the amplitude E 0 , the frequency ⁇ and the phase ⁇ :
  • Humidity information can be obtained by the amplitude, polarization, frequency or phase of the wave.
  • Another possibility of use makes use of the absorption wavelength of water: when light passes through gas, the absorption of certain wavelengths provides information about the composition.
  • Color hygrometers consist of a series of different scale plates of cellulose pulp mixed with salts of, for example, cobalt (II) compounds, copper sulfate, copper chloride or nickel chloride are drunk.
  • salts of, for example, cobalt (II) compounds, copper sulfate, copper chloride or nickel chloride are drunk.
  • a major disadvantage of these color hygrometers is the use of heavy metal salts.
  • the present invention thus relates in one aspect to an apparatus for detecting at least one chemical component comprising a light-reflecting substrate or a light-reflecting background and an overlying detection layer comprising at least one component swellable in the presence of the component to be detected, wherein. the chemical component to be detected comes into contact with the detection layer and the detection layer can change its layer thickness by interaction with the chemical components to be detected, whereby the color of the detection ons Mrs changes in the reflected light.
  • the chemical component to be detected is particularly preferably water or water vapor. It has thus been found that the devices described herein are particularly suitable for the detection of water or water vapor. "Water or water vapor" is intended to encompass both liquid water or water in liquid media, and in particular water in the gaseous state or in gaseous media such as air.
  • the detection layer contains on the one hand at least one component which can swell in the presence of the chemical component to be detected, but on the other hand not as described by Kleinfeld and Ferguson (loc. Cit.), consists of an inhomogeneous material.
  • This result was all the more surprising since in the above reference by Kleinfeld and Ferguson the synthetic exfoliated hectorite arranged in layers or layers is described as an essential element of the swellable detection layer.
  • the use of a homogeneous material as a detection layer both the response times, i. the delay to a detectable color change, the color intensity, and / or the Nachquellzeit the detection layer positively influences.
  • a homogeneous material is thus particularly preferred as the detection layer.
  • a homogeneous material is understood as meaning a material which either contains only one component or, if two or more components are contained, these are distributed or mixed uniformly (homogeneously) in the layer. This should be the same over the entire layer thickness Refractive index of the detection layer can be ensured.
  • a homogeneous distribution can be ensured in a conventional manner, for example by intensive mixing of the components prior to the generation of the detection layer.
  • a multi-layered structure of the detection layer of layers with different refractive index and different composition as Kleinfeld and Ferguson (loc. Cit.) Is deliberately avoided. It has been found that both the response times, the color intensity and the after-swelling time of the detection layer can be positively influenced.
  • the detection layer further contains no platelet-shaped layer silicates. It is believed, without the invention being limited to the correctness of this assumption, that the presence of platelet-shaped substances, such as synthetic hedetite, prolongs the diffusion paths for the substance to be detected into the detection layer or within the detection layer. Flake-form phyllosilicates as such are familiar to the person skilled in the art and need not be explained in more detail here. In other words, it is believed that the platelet-shaped layered silicate particles constitute (diffusion) barriers for the substance to be detected, so that the homogeneous swelling of the detection layer is impeded or retarded upon accommodation of the component to be detected.
  • both the response time of the detection layer until reaching a detectable color change and the time delay until a defined final swelling has been reached under certain conditions can be extended. Accordingly, the time is extended until a final color change, which can not be changed by a subsequent swelling of the layer, can be read off. It is also possible that the subsequent redistribution of the detected chemical component between the platelike phyllosilicate (synthetic hectorite) and the polyelectrolyte (PDDA) is followed by a subsequent change in the layer thickness under constant environmental conditions. Since such a subsequent change in the layer thickness in turn impedes or delays the readability of a definitive color change at a certain concentration of the chemical component to be detected in the environment, this is disadvantageous. According to a preferred embodiment, therefore, the detection layer or the layers arranged on the light-reflecting substrate do not contain platelet-shaped layer silicates such as hectorite or the like.
  • the detection layers or devices without synthetic hectorite without platelet-shaped phyllosilicates according to the invention enable a rapid and homogeneous uptake of the chemical component to be detected into the detection layer.
  • the detection layer generally contains no particulate components, since the best results have been achieved. Especially, particulate components, even if they have no platelet shape, often have a negative impact on the achievable response and NachquellZeiten and the color intensities.
  • the detection layer and / or the device as a whole also contains no dye (dye), in particular no so-called "bronzing dye”.
  • the detection layer contains at least one component which can swell in the presence of the component to be detected (detection component), wherein the detection layer can change its layer thickness by interaction with the chemical components to be detected, so that the color of the detection layer changes in the reflected light.
  • detection component component which can swell in the presence of the component to be detected
  • the detection layer can change its layer thickness by interaction with the chemical components to be detected, so that the color of the detection layer changes in the reflected light.
  • detection component which are able to absorb the chemical component to be detected and thereby to change their volume, ie to sources.
  • the "uptake” can take place, for example, by adsorption, absorption or other physical or chemical mechanisms of uptake / storage.
  • the suitability of substances as detection substances in the context of the present invention can easily be routinely determined on the basis of the absorption or swelling capacity of the substance.
  • 5 g of the substance to be examined are weighed into a Petri dish.
  • the samples are dried at room temperature in a vacuum drying cabinet (100 mbar, membrane pump) to constant mass.
  • the drying temperature can be increased depending on the detection component (for example in the case of polyacrylic acid to about 70 ° C.), as long as this does not lead to the destruction of the detection component.
  • the Petri dishes with the dried substance are then transferred into a climatic chamber at 25 ° C., 40% relative humidity or 40% saturation with the component to be detected in the gas phase and the weight increase (adsorption of the component to be detected) is determined (to constant mass). , This results in a percentage absorption capacity for the component to be detected in% by weight based on the detection component.
  • the detection layer accordingly contains at least one component which swells in the presence of the component to be detected and has a capacity for the component to be detected (as determined above) of from 10 to 30% by weight, in particular from 15 to 27% by weight. %, preferably from 18 to 25 wt .-% based on the amount used.
  • a capacity for the component to be detected (as determined above) of from 10 to 30% by weight, in particular from 15 to 27% by weight. %, preferably from 18 to 25 wt .-% based on the amount used.
  • the at least one component swellable in the presence of the chemical component to be detected comprises at least one salt of a polyacid or polymeric acid.
  • polyacid or polymeric acid is familiar to the person skilled in the art.
  • polyacid or “polymeric acid” is meant any polymer comprising monomer units having at least one acid function, in particular at least one carboxylic acid group.
  • Such polyacids or polymeric acids can be used particularly well in the form of their salts for highly sensitive devices for the detection of water or water vapor.
  • the polymer contains more than 10, in particular more than 50, more preferably more than 100 monomer units.
  • the hydrophilicity of the detection layer can be optimally adjusted.
  • a particularly good swelling capability is provided.
  • Very thin detection layers are advantageously made possible which respond very sensitively and rapidly even to low moisture contents of a gaseous medium.
  • the salts of the polyacids are particularly preferably alkali metal salts. As alkali ions Na + , K + and / or Li + are particularly preferred.
  • the molar ratio of alkali metal ions to polyacid (or polymeric acid) is between 50 and 6500, in particular between 150 and 6500, more preferably between 300 and 6500.
  • the at least one component swellable in the presence of the chemical component to be detected consists essentially or completely of at least one salt of at least one polyacid, preferably at least one polyacrylic acid, in particular at least one alkali metal salt of at least one polyacrylic acid. It is particularly preferred that the at least one swellable in the presence of the chemical component to be detected component or the detection layer itself to more than 50 wt .-%, preferably more than 75 wt .-%, more preferably more than 90 wt - preferably more than 95% by weight, more preferably more than 98 or even 99% by weight or more, of at least one salt of at least one polyacid, preferably at least one polyacrylic acid.
  • the at least one salt of a polyacrylic acid is a completely or partially neutralized polyacrylic acid.
  • the degree of neutralization can be easily determined by titration and the creation of titration curves. Preference is given in particular to polyacrylic acids which are partly or completely neutralized with the aid of alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates, preferably from 5 to 70%, more preferably from 10 to 60%, in particular from 15 to 50%.
  • the polyacid used (in particular polyacrylic acid) or its salt has a pH of between about 3 and 7, in particular between about 5 and 7.
  • the determination of the pH can be carried out in the usual way on the basis of the solution of the polyacid salt used for the preparation of the detection layer, for example as described in more detail below using an aqueous solution with a pH meter.
  • the following substances have proven to be particularly suitable detection components: salts of polyacids such as methacrylic acid, glutamic acid, polyacrylic acid, or salts of amine-containing polymers such as polyethyleneamine. But also substances such as water glass, polyphosphates, proteins, copolymers such as block copolymers (eg PO / EO block polymers), graft copolymers (such as PO-G-PEO) as well as random or alternating copolymers (as literature to Copmmermeren which can be tested for their suitability in the context of the present invention by means of routine experiments can be referred, for example, to: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, ed.: Eugen Müller, Chapter 1); sulfonated polystyrene, polyvinyl caprolactam or cellulose acetate have proven to be suitable. It has proved to be particularly advantageous if the detection layer consists essentially or completely of the detection component. Also mixtures of
  • hydrophilic polymers preferably selected from the polyacrylic acids and their salts
  • hydrophilic polymers are particularly suitable detection components for the detection layer. and lead to devices with very high color intensities, low response and Nachquell consultants. Also, good adherent films can be produced on most light-reflecting substrates.
  • Polyacrylic acids as such and their salts are familiar to the person skilled in the art. These are, for example, in the radical polymerization of acrylic acid resulting polymers of the formula
  • Polyacrylic acids are also to be understood as those which have been synthesized by crosslinking copolymerization of acrylic acids with bifunctional or polyfunctional monomers or by partial crosslinking with polyvalent ions.
  • the use of the polyacrylic acids or salts thereof makes it possible to generate reversibly responsive detection layers particularly rapidly to changes in the concentration of the chemical components to be detected, whereby particularly intense dyeings or Allow color changes in the light reflected against the reflective surface produce.
  • the device according to the invention initially comprises a light-reflecting substrate or a light-reflecting background.
  • the light-reflecting substrate or the background serves as a reflective background and should therefore at least partially, in particular as completely as possible. Dere reflection of the light wavelength (s) used for detection allow.
  • the light-reflecting substrate or the light-reflecting background is a metal, in particular Al, Au, Ag, Cr or Si, whereby the use in the form of a metal foil or a metal-coated or coated foil or layer is also advantageous is possible.
  • the light-reflecting substrate or the background consists of a composite material or a two- or multi-layered film, in particular of a polymer film with a metallized layer, silvered glass or paper with a metal layer. Both flexible and rigid substrates are possible.
  • the light-reflecting substrate or the light-reflecting background may be permeable or impermeable to the chemical component to be detected.
  • a substrate or background permeable to the chemical component to be detected may be useful if the environment to be monitored is located on the side of the light-reflecting substrate opposite the detection layer. In such a case, e.g. on the side of the reflection layer opposite the light-reflecting substrate, a layer impermeable to the chemical component to be detected is applied.
  • polyacrylic acid (salt) offers the further advantage that it is very can be easily prepared in various concentrations as a solution and applied to various materials with good adhesion.
  • a solution (in particular an aqueous solution) of a polyacrylic acid or one of its salts is first prepared and then applied to the reflective background or the light-reflecting substrate.
  • the thickness of the detection layer is less than 10 ⁇ m, in particular less than 2 ⁇ m, more preferably less than 0.2 ⁇ m.
  • the thickness of the detection layer is preferably in the range from 1 nm to 10 .mu.m, in particular in the range from 1 nm to 2 .mu.m, more preferably in the range from 10 nm to 1 .mu.m, particularly preferably in the range from 50 nm to 700 nm, more preferably between 50 nm and 500 nm.
  • layer thicknesses between 100 and 600 nm, in particular between 200 and 500 nm. This ensures rapid and uniform absorption of the substance to be detected, in particular of water vapor, into the detection layer.
  • This change in the layer thickness can in turn be perceived or measured against the light-reflecting substrate or the light-reflecting background as a color change in the reflected light.
  • the detection layer is a lithium, sodium, Potassium and / or ammonium salt of at least one polyacrylic acid used.
  • the best results are achieved with lithium salts of polyacrylic acid, so that they are particularly preferred.
  • the molecular weight of the polyacrylic acid or its salt used is between about 5,000 and 500,000, in particular about 25,000 to 250,000, more preferably 50,000 and 100,000. Furthermore, it was surprisingly found that the reproducibility of the color change of the detection layer depending on the humidity of the environment to be monitored can be further increased when the polyacrylic acid is present in the detection layer in partially or completely neutralized form, preferably alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates can be used.
  • the pH of the polyacrylic acid or salt solution used for the preparation of the detection layer is between about 2 and 7, in particular between about 3 and 7, more preferably between about 5 and 7.
  • the pH can, for example, at 23 0 C in a 10% strength by weight aqueous solution with a pH meter (inoLab, pH level 1, WTWijnlich-Technische Werkmaschinen GmbH, Weilheim, the device is calibrated according to the manufacturer's instructions with buffer solutions).
  • the degree of neutralization of the polyacrylic acids used is thus preferably about 5 to 70%, more preferably about 10 to 60%, in particular about 15 to 50%.
  • the neutralization is preferably carried out with an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate.
  • the device according to the invention can also be used according to a further embodiment for the detection of further chemical components.
  • these are other volatile solvents, such as acetone or ethanol, these examples are not to be considered as limiting.
  • the respective color change, which results with the aid of the device according to the invention as a function of the concentration of the chemical component to be detected in the environment to be monitored, can be determined by the skilled person in each case with the aid of a few routine experiments.
  • the device according to the invention can easily be set in defined environments, each with a different (known) concentration of the chemical component to be detected, and the respective color or color change determined.
  • the chemical components to be detected are gaseous components, and in the environment to be monitored preferably a gaseous medium, eg air.
  • a gaseous medium eg air.
  • An example here is the monitoring of the relative humidity in the air contained in a container for a moisture-sensitive product.
  • the salt of the polyacrylic acid contains organic cations.
  • organic cations are ammonium, sulfonium or phosphonium ions. Preference is given to quaternary ammonium ions of the formula
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an aliphatic radical having one to 18 carbon atoms (Cl to C18), an aromatic radical preferably with six Kohlenst ⁇ ffatomen, an aliphatic (Cl to C18) / aromatic (C6) radical or a heterocyclic radical containing N, O, S or P.
  • Crosslinked polyacrylic acids can also be used.
  • the at least one detection component is furthermore preferred for the at least one detection component to be homogeneously distributed in the detection layer on the light-reflecting background or the light-reflecting substrate.
  • the detection layer is present as a homogeneous monolayer.
  • two or more detection layers are possible instead of just one detection layer.
  • cover layers in addition to the at least one detection layer, further layers are contained in the device, in particular layers serving as color filters or polymerization filters. It is also possible to use cover layers, in particular to prevent damage or mechanical abrasion of the detection layer. Correspondingly, such cover layers will be mounted outwardly relative to the detection layer in order to enable efficient protection when using the detection device according to the invention.
  • Suitable materials are, for example, polyamide (PA), polyacrylonitrile (PAN) and polyethylene terephthalate (PET).
  • the device in addition to the reflective substrate or background and the detection layer, also comprises a layer, in particular a partially reflecting (semireflecting) layer of at least a metal such as gold, aluminum, chromium, nickel, silver or silicon or a metal oxide such as chromium oxide or titanium oxide.
  • a layer is advantageously mounted on the side of the detection layer opposite the reflective substrate or background, for example as an outer cover layer on the detection layer.
  • the layer should preferably be permeable to the chemical component to be detected.
  • it should preferably be at least partially transmissive (semireflecting, ie not completely permeable or fully reflecting), at least for the light used for detection. It is preferably a layer applied by metal vapor deposition or by sputter coating.
  • the layers overlying the light-reflecting substrate or background are at least partially transparent, as far as possible, for the wavelength of light used to detect the color change. transparent, to be.
  • the light pauses will be in the visible range.
  • wavelengths in the infrared or ultraviolet range can also be used when using suitable detection devices.
  • the device according to the invention is therefore preferably an optical indicator or detection element.
  • each layer lying between the detection layer and the environment to be monitored must also have a corresponding permeability to the chemical component to be detected.
  • the chemical component to be detected is water or water vapor
  • the detection layer can be applied to the reflective background or the light-reflecting substrate by all methods known to the person skilled in the art, including spin coating, dip coating, spray coating, kiss coating, screen printing and the like. It has proven to be particularly advantageous and favorable with regard to the generation of a uniform layer thickness of the detection layer, if the application takes place with the aid of spin coating, screen printing or dipcoating. These methods are known in the art as such, conventional devices can be used.
  • the viscosity of the detection component used can be influenced, for example, by changing the concentration or the solvent or suspending agent.
  • the viscosity of the polyacrylic acid (salt) solution used for the application can also be influenced by its molecular weight.
  • water is used as the solvent.
  • other solvents such as ethanol or aqueous-ethanolic solutions are possible.
  • concentration of the polyacrylic acid or its salt in the solution used for application between about 0.5 and 30 wt .-%, in particular between about 1 and 20 wt .-%, particularly preferably between about 2 and 10 wt .-% lies.
  • the viscosity is preferably in the range of 1 to 1500 mPas.
  • the viscosity was measured according to DIN 53015.
  • the surface tension is preferably in the range of 30 to 90, preferably 45 to 85 ⁇ nN / m.
  • the surface tension was determined according to DIN 53914.
  • the surface tension or viscosity can also be influenced by the addition of wetting agents or the like.
  • a non-limiting example of a suitable wetting agent is N, N-dimethyl-N-hexadecyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine (e.g., from Raschig, trade name RALUFON DP).
  • This wetting agent can be used, for example, in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, in particular of about 0.1 wt .-%.
  • an unexpected advantage of using polyacrylic acid or its salts in the detection layer is also the ability to easily create a well-adhered uniform detection layer.
  • conventional treatment roughening, compatibilization
  • these methods are known to the person skilled in the art.
  • the device described above is an optically readable indicator element, in particular a so-called indicator card.
  • indicator card With the aid of such an indicator card, the presence or concentration of the chemical component to be detected in an environment to be monitored can be easily determined.
  • Indicator cards as such are the skilled worker and need not be further described here.
  • suitable indicator elements of several layers are known for example from US 5,224,373, US 4,034,609 and EP 1 305 621. Their disclosure in this respect with regard to the construction of an indicator element of a plurality of layers or parts is hereby expressly incorporated by reference into the present description.
  • a further aspect of the invention relates to a packaging of any kind, for example for a pharmaceutical product having a device or an indicator element as described above.
  • the device or the indicator element may preferably be arranged as an integral part of the packaging.
  • the device or the indicator element is positioned so that it is easily accessible or visible for a reading.
  • the device according to the invention can also be used (alone or in addition) for decorative purposes or as a decorative element on / in products such as consumer goods.
  • An example of a particular embodiment of the present invention is a blister pack for a pharmaceutical product conventionally consisting of a clear plastic film and a sealable aluminum foil bonded thereto.
  • the sealable aluminum foil can now serve as a reflective substrate onto which the detection layer according to the invention is applied.
  • the transparent plastic film it can be determined by means of the color or color shift of the detection layer in the light reflected against the sealable aluminum foil, to what extent the relative Moisture inside the blister pack is still in the acceptable range and thus the blister pack has no damage, could occur through the humidity.
  • a further aspect of the present invention relates to a dry agent-containing product in which the device according to the invention or the indicator element described above for checking the moisture content in the desiccant-containing product is used.
  • An example here is a container for a pharmaceutical product (e.g., tablets) in which a desiccant bag or canister is also placed.
  • a container for a pharmaceutical product e.g., tablets
  • a desiccant bag or canister is also placed.
  • About the attachment of the device according to the invention or the indicator element in the container interior can now, for.
  • the closed container for example, via a viewing window or a transparent area
  • the extent to which the acceptable relative humidity was not exceeded there and the desiccant used is still sufficiently effective.
  • another aspect of the present invention relates to a method for detecting at least one chemical component, wherein the chemical component to be detected is brought into contact with at least one detection layer as described herein, for example containing a polyacrylic acid or one of its salts, and wherein the detection layer changes its layer thickness in interaction with the component to be detected, so that the color of the detection layer, in particular with respect to a reflective surface behind it, changes in the reflected light.
  • a device as described above or, for example, a detection layer containing the inventive polyacrylic acid or one of its salts for qualitative or quantitative Determination of the detected chemical compound, in particular the humidity can be used.
  • optical measuring elements are not essential. However, it may be convenient in many cases to use known optical measuring elements, which allow an accurate determination of the wavelength of the reflected light over a wide range, in order to accurately detect the color or color change of the reflected light, both qualitatively and quantitatively. According to a preferred embodiment, an automated measuring and reading system, as used in other photospectrometric measurements, can be used for this purpose.
  • a quantitative determination of the chemical component to be detected by means of the devices according to the invention is possible by first determining these in surroundings with known concentrations of the detecting chemicals. Mix component brought and the staining is read. On the basis of this "calibration" then unknown concentrations of the chemical component to be detected of the corresponding coloration can be assigned.
  • the solution is adjusted Before spin coating, the pH of 5 and filtered using a membrane filter (CHROMAFIL ®).
  • CHROMAFIL ® membrane filter
  • the molar ratio of alkali ions to polyacrylic acid in the solution used was between 300 and 6500.
  • the sample is dried for three minutes and then shows a specific color (blue). After drying in a drying oven or treatment in a climate chamber, the sample has a different color, which depends on the respective humidity.
  • 0.4 g of water glass (Na 2 O 8.15% and SiO 2 27.06%) is applied to a Si wafer (Fa. Finders, polished on one side, diameter 50.8 mm, orientation [100] +/- 1 ° , Type P / boron, specific resistance 1 - 2 ohmcm, thickness 275 +/- 25 ⁇ m, without secondary phase) by means of spin-coating (70 rps) applied.
  • the sample is dried for 3 minutes and then shows a blue color. After drying in a dry cabinet or treatment in the climate chamber, the sample has a different color, which is dependent on the respective humidity.
  • 0.4 g of a 7.5% strength by weight polyvinylcaprolactam solution (solvent: ethanol) (BASF, Luviskol Plus, 40% strength solution in ethanol) is applied to a Si wafer (Fa. Seekers, as indicated in the preceding example ) by means of spin coating (70 rps).
  • the solution is filtered prior to the spin coating with a membrane filter (CHROMAFIL ®).
  • CHROMAFIL ® membrane filter
  • the sample is dried for 3 minutes and then shows a blue color. After drying in a drying oven or treatment in a climate chamber, the sample has a different color, which depends on the respective air humidity.
  • a multilayer film of alternating layers of synthetic hectorite and the polyelectrolyte poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) according to the Kleinfeld and Ferguson publications (supra) was formed on respective silicone wafers and with a corresponding layer thickness as in Example 1.
  • PDDA polyelectrolyte poly (diallyldimethylammonium chloride)
  • the Nachquell of the devices was determined according to Examples 1 to 6, namely the change in the color after a change from 40% relative humidity (25 ° C) to 10% relative humidity (25 ° C). Attention was paid to the time delay until the color of the sample did not change in the reflected light. This criterion can serve as an indication of how quickly equilibrium has been established with respect to the absorption of water vapor from the environment, so that no more swelling of the layer occurs and a stable color reading is possible.
  • This polymer solution is then applied to a Si wafer by means of spin coater (70 rps). The samples were dried and the intensity of the color obtained visually evaluated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Detektion mindestens einer chemischen Komponente, umfassend ein lichtreflektierendes Substrat bzw. einen lichtreflektierenden Hintergrund und eine darüber liegende Detektionsschicht, enthaltend mindestens eine in Anwesenheit der zu detektierenden Komponente quellfähige Komponente, wobei die Detektionsschicht aus einem homogenen Material besteht, und wobei es sich bei der zu detektierenden Kompo­nente um Wasser handelt.

Description

PATENTANMELDUNG
Vorrichtung zur Detektion mindestens einer chemischen Komponente
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Detektion mindestens einer chemischen Komponente, insbesondere von Wasser bzw. Wasserdampf, wobei in einer Detektionsschicht eine bei Anwesenheit der zu detektierenden chemischen Komponente quellende Komponente eingesetzt wird.
Im Stand der Technik sind einige Feuchteindikatoren bekannt, die auf Kobalt (II) -Verbindungen (oder anderen anorganischen Salzen) beruhen. Durch Veränderungen der Feuchtigkeit ergibt sich z.B. eine Farbveränderung der Kobalt(II) -Verbindung, die abgelesen werden kann. Kobalt ist jedoch als Schwermetall in die öffentliche Diskussion geraten und der Bedarf an Kobalt-freien Feuchteindikatoren ist entsprechend gestiegen. Feuchte kann man allgemein mittels kapazitiver, resistiver, hygrometrischer, gravimetrischer bzw. optischer Techniken bestimmen.
Die kapazitiven Sensoren basieren auf dielektrischem Wechsel von dünnen Schichten bei Wasserdampfaufnähme. Die Eigenschaften dieser Sensoren sind bestimmt vom hygroskopischen Material und von der Elektrodengeometrie. Bei der kapazitiven Bestimmung des Wasserdampfgehaltes hat sich eine Schichtanordnung bewährt. Dabei befindet sich auf einer Substratoberfläche eine Abfolge aufeinander angeordneter Schichten, bestehend aus einer Basiselektrode, einer auf Wasserdampf sensitiven Schicht und einer Deckelektrode.
Widerstandsfeuchtesensoren (resistive Sensoren) sind Geräte, die Luftfeuchtigkeit in Impedanzwechseln anzeigen. Dies kann gemessen werden mit Strom, Spannung oder dem Widerstand. Keramische Materialien sind besonders gut geeignet, da sie in Bezug auf ihre mechanische Haftfestigkeit, Reproduzierbarkeit, Lebensdauer, einfache Handhabung und Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen sehr gute Eigenschaften besitzen. Nachteilig wirken sich bei keramischen Feuchtesensoren Hystereseerscheinungen und Atmosphärenphänomene besonders bei hohen Feuchtekonzentrationen aus.
Bei einem elektrolytischen Feuchtesensor handelt es sich im Wesentlichen um ein Feuchtemessgerät, das auf der Basis von Lithiumchlorid-Fühlern arbeitet. Man nutzt dabei zwei Eigenschaften des LiCl aus. Zum Einen ist LiCl hygroskopisch, d.h. es adsorbiert Wassermoleküle, und zum Anderen ist die daraus entstehende Salzlösung ein Elektrolyt, der den elektrischen Strom leitet. Ein großer Nachteil der Elektrolyt-Feuchtesensoren auf Basis von LiCl ist deren relativ langsame Ansprechzeit. Aber auch in sehr feuchter Umgebung sollten sie nicht eingesetzt werden, da dies zu negativen Einflüssen in der Präzision und der Lebensdauer des Sensors führt. Besonders nachteilig sind hierbei die Alterungseffekte des Sensors aufgrund der Kristallbildung des LiCl.
Der am meisten bekannte gravimetrische Feuchtesensor ist die Quartzkristallmikrowaage (Quartz Crystal Microbalance - QCM) . Dünne Platten aus piezoelektrischem Quarz haben Resonanzfrequenzen (Dicke und/oder Schermodus) im MHz-Bereich. Beschichtet mit einer hygroskopischen Schicht wird der Wechsel der Frequenz zur Messung der Feuchte benutzt. Beim Benutzen eines nicht beschichteten Referenzresonators kann die Quersensitivität von Druck und Temperatur minimiert werden.
Der physikalische Hintergrund des optischen Feuchtesensors ist eine harmonische elektromagnetische Welle mit der Amplitude E0, der Frequenz ω und der Phase Φ:
E(t) = E0COs (ωt-Φ) .
Informationen über die Luftfeuchtigkeit können erreicht werden durch die Amplitude, die Polarisation, die Frequenz oder die Phase der Welle. Eine andere Nutzungsmöglichkeit macht Gebrauch von der Absorptionswellenlänge von Wasser: wenn Licht durch Gas hindurchgeht, liefert die Absorption bestimmter Wellenlängen Informationen über die Zusammensetzung.
Die Feuchtemessungen mittels Farbhygrometern beruhen auf Farbänderungen von kristallwasserhaltigen Salzen. Farbhygrometer bestehen aus einer Reihe unterschiedlicher mit Skalenwerten versehener Zellstoffplättchen, die mit Salzen aus z.B. Kobalt (II)- Verbindungen, Kupfersulfat, Kupferchlorid oder Nickelchlorid betränkt sind. Ein entscheidender Nachteil dieser Farbhygrometer ist die Verwendung von Schwermetallsalzen.
Kleinfeld und Ferguson (Chem. Mater. 1995, 7, S. 2327; Science, Vol. 265 (1994), S. 370) beschreiben die Herstellung und Verwendung von mehrschichtigen Nanostruktur-Filmen aus makromolekularen Vorläufer-Verbindungen. Dabei werden PoIy(diallyldimethyl- ammoniumchlorid) (PDDA) und Hectorit zu mehrschichtigen Filmen auf Siliciumsubstraten verarbeitet. Diese Mehrschichtfilme können Wasser reversibel sorbieren, weshalb der Einsatz als molekularer Sensor diskutiert wird.
Es besteht jedoch ein großer Bedarf nach alternativen und verbesserten Indikatorsystemen für chemische Komponenten, insbesondere für Wasser bzw. Wasserdampf (Feuchtigkeit) in einer zu überwachenden Umgebung, die zugleich einfach herzustellen sind als auch eine vorteilhafte Detektion der zu detektierenden chemischen Komponente, insbesondere von Wasser bzw. Wasserdampf, ermöglichen.
Diese Aufgabe wird nach einem ersten Aspekt der Erfindung mit Hilfe der Vorrichtung gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft nach einem Aspekt somit zunächst eine Vorrichtung zur Detektion mindestens einer chemischen Komponente, umfassend ein lichtreflektierendes Substrat bzw. einen lichtreflektierenden Hintergrund und eine darüber liegende DetektionsSchicht, enthaltend mindestens eine in Anwesenheit der zu detektierenden Komponente quellbare Komponente, wobei. die zu detektierende chemische Komponente mit der Detekti- onsschicht in Kontakt treten und die Detektionsschicht durch Wechselwirkung mit den zu detektierenden chemischen Komponenten ihre Schichtdicke ändern kann, wodurch die Farbe der Detekti- onsschicht sich im reflektierten Licht ändert. Bei der zu Detek- tierenden chemischen Komponente handelt es sich besonders bevorzugt um Wasser bzw. Wasserdampf. So wurde gefunden, dass sich die hierin beschriebenen Vorrichtungen besonders gut zur detek- tion von Wasser bzw. Wasserdampf eignen. „Wasser bzw. Wasserdampf" soll dabei sowohl flüssiges Wasser bzw. Wasser in flüssigen Medien, als auch insbesondere Wasser in gasförmigem Zustand bzw. in gasförmigen Medien wie Luft umfassen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich besonders einfache und vorteilhafte Detektionsschichten erzeugen lassen, wenn die Detektionsschicht einerseits mindestens eine Komponente enthält, die in Anwesenheit der zu detektierenden chemischen Komponente quellen kann, andererseits jedoch nicht, wie von Kleinfeld und Ferguson (a.a.O.) beschrieben, aus einem inhomogenen Material besteht. Dieses Ergebnis war umso überraschender, als in der vorstehenden Literaturstelle von Kleinfeld und Ferguson der in Schichten bzw. Lagen angeordnete synthetische exfolierte Hecto- rit als wesentliches Element der quellbaren Detektionsschicht beschrieben ist. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch unerwartet gefunden, dass die Verwendung eines homogenen Materials als Detektionsschicht sowohl die Ansprechzeiten, d.h. die Verzögerung bis zu einer detektierbaren Farbveränderung, die Farbintensität, und/oder die Nachquellzeit der Detektionsschicht positiv beeinflusst. Ein homogenes Material wird als Detektionsschicht somit besonders bevorzugt.
Unter einem homogenen Material wird dabei erfindungsgemäß ein Material verstanden, das entweder nur eine Komponente enthält, oder, soweit zwei oder mehr Komponenten enthalten sind, diese gleichmäßig (homogen) in der Schicht verteilt bzw. vermischt sind. Dadurch soll ein über die gesamte Schichtdicke gleicher Brechungsindex der Detektionsschicht gewährleistet werden. Eine homogene Verteilung kann auf herkömmliche Weise z.B. durch intensive Vermischung der Komponenten vor der Erzeugung der Detektionsschicht sichergestellt werden. Ein mehrschichtiger Aufbau der Detektionsschicht aus Lagen mit unterschiedlichem Brechungs- index und unterschiedlicher Zusammensetzung wie bei Kleinfeld und Ferguson (a.a.O.) wird also bewusst vermieden. Es wurde gefunden, dass dadurch sowohl die Ansprechzeiten, die Farbintensität sowie die Nachquellzeit der Detektionsschicht positiv beein- flusst werden können.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Detektionsschicht weiterhin keine plättchenförmigen Schicht- silicate. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, dass durch die Anwesenheit von plättchenförmigen Substanzen wie synthetischem Hec- torit die Diffusionswege für die zu detektierende Substanz in die Detektionsschicht bzw. innerhalb der Detektionsschicht verlängert werden. Plättchenförmige Schichtsilicate als solche sind dem Fachmann geläufig und müssen hier nicht näher erläutert werden. Mit anderen Worten wird angenommen, dass die plättchenförmigen Schichtsilikatteilchen (Diffusions-)Barrieren für die zu detektierende Substanz darstellen, so dass die homogene Quellung der Detektionsschicht bei Aufnahme der zu detektierenden Komponente behindert bzw. verzögert wird. Dadurch kann sowohl die Ansprechzeit der Detektionsschicht bis zum Erreichen einer de- tektierbaren Farbveränderung als auch die zeitliche Verzögerung, bis eine definierte endgültige Quellung unter bestimmten Bedingungen erreicht ist, verlängert werden. Entsprechend verlängert sich die Zeit, bis eine endgültige Farbveränderung, die sich nicht mehr durch ein Nachquellen der Schicht ändert, abgelesen werden kann. Dabei ist es auch möglich, dass durch eine nach- trägliche Umverteilung der in die Detektionsschicht aufgenommenen zu detektierenden chemischen Komponente zwischen dem platt- chenförmigen Schichtsilikat (synthetischen Hectorit) und dem Polyelectrolyt (PDDA) eine nachträgliche Veränderung der Schichtdicke bei gleichbleibenden Umweltbedingungen erfolgt. Da eine solche nachträgliche Änderung der Schichtdicke wiederum die Ablesbarkeit einer definitiven Farbänderung bei einer bestimmten Konzentration der zu detektierenden chemischen Komponente in der Umgebung erschwert bzw. verzögert, ist dies nachteilig. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Detektionsschicht bzw. die auf dem lichtreflektierenden Substrat angeordneten Schichten daher keine plättchenförmigen Schichtsilikate wie Hectorit oder dergleichen.
Demgegenüber ermöglichen die erfindungsgemäßen Detektionsschich- ten bzw. Vorrichtungen ohne synthetischen Hectorit (ohne plätt- chenfδrmige Schichtsilikate) eine rasche und homogene Aufnahme der zu detektierenden chemischen Komponente in die Detektionsschicht. Dadurch zeigt sich überraschend eine besonders rasche Ansprechzeit bei Veränderung der Konzentration der zu detektierenden chemischen Komponente in der Umgebung und ein sehr geringes Nachquellen, so dass die endgültige Farbänderung besonders schnell abgelesen werden kann.
Weiterhin hat sich überraschend herausgestellt, dass die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen erzielbaren Farbintensitäten außergewöhnlich gut sind. Dies zeigt sich besonders deutlich beispielsweise bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der Luftfeuchtigkeit bei geringen relativen Feuchtegehalten (r.F.) z.B. im Bereich zwischen etwa 5 und 15 %. Bei solch geringen relativen Feuchtegehalten der Luft zeigen beispielsweise die aus Kleinfeld und Ferguson (a.a.O.) bekannten Vorrichtungen mit synthetischem Hectorit eine recht milchige trübe Färbung mit geringer Farbintensität. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt ist, dass durch die Anwesenheit des synthetischen Hectorits in Plättchenform zusätzliche und zudem unregelmäßig verteilte Brechungsflächen in der Detektionsschicht erzeugt werden, die zu einem erhöhten Anteil von Streulicht und damit zu einer weniger intensiven Färbung im reflektierten Licht führen. Was unter synthetischem Hectorit zu verstehen ist, ist dem Fachmann geläufig und muss hier nicht näher erörtert werden. Unter plättchenförmigem Schichtsilikat wird hier auch ein solches Schichtsilikat in exfoliertem bzw. delaminiertem Zustand verstanden.
Nach einer weiteren bevorzugten Erfindung enthält die Detektionsschicht generell keine teilchenförmigen Komponenten, da hierbei die besten Resultate erzielt wurden. Offenbar haben teil- chenförmige Komponenten, selbst wenn sie keine Plättchenform aufweisen, häufig einen negativen Einfluss auf die erzielbaren Ansprech- und NachquellZeiten sowie die Farbintensitäten. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Detektionsschicht und/oder die Vorrichtung insgesamt auch keinen Farbstoff (dye) , insbesondere kein sogenanntes „bronzing dye".
Erfindungsgemäß enthält die Detektionsschicht mindestens eine in Anwesenheit der zu detektierenden Komponente quellbare Komponente (Detektionskomponente) , wobei die Detektionsschicht durch Wechselwirkung mit den zu detektierenden chemischen Komponenten ihre Schichtdicke ändert kann, so dass die Farbe der Detektionsschicht sich im reflektierten Licht ändert. Es können daher solche Substanzen als Detektionskomponenten eingesetzt werden, die in der Lage sind, die zu detektierende chemische Komponente aufzunehmen, und dadurch ihr Volumen zu ändern, d.h. zu Quellen. Die "Aufnahme" kann dabei z.B. durch Adsorption, Absorption oder sonstige physikalische oder chemische Mechanismen der Aufnahme/Einlagerung erfolgen.
Die Eignung von Substanzen als Detektionssubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung lässt sich anhand der Aufnahme- bzw. Quellfähigkeit der Substanz einfach routinemäßig bestimmen. Hierzu werden 5 g der zu untersuchenden Substanz in eine Petrischale eingewogen. Die Proben werden bei Raumtemperatur im Vaku- umtrockenschrank (100 mbar, Membranpumpe) getrocknet bis zur Massekonstanz. Um die Trocknungszeit zu verkürzen, kann die Trocknungstemperatur je nach Detektionskomponente erhöht werden (z. B. bei Polyacrylsäure auf ca. 70 0C), solange dies nicht zur Zerstörung der Detektionskomponente führt. Die Petrischalen mit der getrockneten Substanz werden dann in einen Klimaschrank bei 25 0C, 40 % relativer Feuchte bzw. 40 % Sättigung mit der zu detektierenden Komponente in der Gasphase überführt und die Gewichtszunahme (Adsorption der zu detektierenden Komponente) bestimmt (bis zur Massekonstanz) . Daraus ergibt sich eine prozentuale Aufnahmefähigkeit für die zu detektierende Komponente in Gew-% bezogen auf die Detektionskomponente.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Detektionsschicht demnach mindestens eine in Gegenwart der zu detektierenden Komponente quellende Komponente, die eine Aufnahmefähigkeit für die zu detektierende Komponente (wie vorstehend bestimmt) von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 27 Gew.-%, bevorzugt von 18 bis 25 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nach einem bevorzugten Aspekt auch gefunden, dass sich besonders effiziente Detek- tionsschichten erzeugen lassen, wenn die mindestens eine in Gegenwart der zu detektierenden chemischen Komponente quellfähige Komponente mindestens ein Salz einer Polysäure bzw. polymeren Säure umfasst. Der Begriff Polysäure bzw. polymere Säure ist dem Fachmann geläufig. Insbesondere wird hierin unter „Polysäure" bzw. „polymere Säure" jedes Polymer verstanden, das Monomereinheiten mit mindestens einer Säurefunktion, insbesondere mindestens einer Carbonsäuregruppe, umfasst. Solche Polysäuren bzw. polymeren Säuren können insbesondere in Form ihrer Salze besonders gut für hochsensitive Vorrichtungen zur Detektion von Wasser bzw. Wasserdampf verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Polymer mehr als 10, insbesondere mehr als 50, weiter bevorzugt mehr als 100 Monomereinheiten. Durch die Verwendung der Polysäuren in Form der Salze kann erfindungemäß die Hydrophilie der Detektionsschicht optimal eingestellt werden. Auch wird eine besonders gute Quellfähigkeit bereitgestellt. Es werden vorteilhaft sehr dünne Detektions-schichten ermöglicht, die sehr empfindlich und rasch selbst auf geringe Feuchtegehalte eines gasförmigen Mediums ansprechen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Salzen der Polysäuren um Alkalisalze. Als Alkaliionen sind Na+, K+ und/oder Li+ besonders bevorzugt.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch überraschend gefunden, dass sich als Polysäure bzw. polymere Säure besonders gut mindestens eine Polyacrylsäure eignet. Mit den Salzen von Polyacrylsäuren, insbesondere den Alkalisalzen wurden unerwartet sensitive und schnell ansprechende Detektionsvorrichtungen erhalten. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der Vorrichtung bzw. der erfindungsgemäßen Detektionsschicht das molare Verhältnis von Alkaliionen zu Polysäure (bzw. polymerer Säure) zwischen 50 und 6500, insbesondere zwischen 150 und 6500, weiter bevorzugt zwischen 300 und 6500.
Nach einem weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Aspekt besteht die mindestens eine in Gegenwart der zu detektierenden chemischen Komponente quellfähige Komponente im wesentlichen oder vollständig aus mindestens einem Salz mindestens einer Polysäure, bevorzugt mindestens einer Polyacrylsäure, insbesondere mindestens einem Alkalisalz mindestens einer Polyacrylsäure. Besonders bevorzugt wird, dass die mindestens eine in Gegenwart der zu detektierenden chemischen Komponente quellfähige Komponente oder die Detektionsschicht selbst zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 90 Gew. - %, weiter bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 98 oder sogar 99 Gew.-% oder mehr aus mindestens einem Salz mindestens einer Polysäure, bevorzugt mindestens einer Polyac- ry1säure besteht.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form handelt es sich bei dem mindestens einen Salz einer Polyac- rylsäure um eine vollständig oder teilweise neutralisierte PoIy- acrylsäure. Der Grad der Neutralisation kann dabei leicht durch Titration und die Erstellung von Titrationskurven bestimmt werden. Bevorzugt werden insbesondere Polyacrylsäuren, die mit Hilfe von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten teilweise oder vollständig neutralisiert ist, vorzugsweise zu 5 bis 70%, weiter bevorzugt zu 10 bis 60%, insbesondere zu 15 bis 50%. Auf den pH-Wert bezogen wird bevorzugt, dass die eingesetzte Polysäure (insbesondere Polyacrylsäure) bzw. deren Salz einen pH Wert zwischen etwa 3 und 7, insbesondere zwischen etwa 5 und 7, aufweist. Die Bestimmung des pH-Wertes kann dabei in üblicher Weise anhand der zur Herstellung der Detektionsschicht eingesetzten Lösung des Polysäure-Salzes, z.B. wie nachstehend näher beschrieben anhand einer wässrigen Lösung mit einem pH-Meter erfolgen.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform haben sich folgende Substanzen als besonders geeignete Detektionskomponenten erwiesen: Salze von Polysäuren wie Methacrylsäure, Glutaminsäure, Polyacrylsäure, oder Salze von Amin enthaltenden Polymeren wie Polyethylenamin. Aber auch Substanzen wie Wasserglas, Polyphos- phate, Proteine, Copolymere wie Block-Copolymere (z.B. PO/EO- Blockpolymerisate) , Graft-Copolymere (wie PO-G-PEO) sowie statistische bzw. alternierende Copolymere (als Literatur zu Copo- lymeren, die anhand routinemäßiger Versuche auf ihre Eignung im Rahmen der vorliegenden Erfindung getestet werden können kann beispielweise verwiesen werden auf: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Aufläge, Hrsg: Eugen Müller, Kapitel 1) ; sulfoniertes Polystyrol, , Polyvinylcaprolactam oder Cellulose- acetat haben sich als geeignet erwiesen. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Detektionsschicht im wesentlichen oder vollständig aus der Detektionskomponente besteht. Auch Mischungen aus zwei oder mehreren Detektionskomponenten sind möglich.
Wie vorstehend ausgeführt hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gezeigt, dass hydrophile Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus den Polyacrylsäuren und deren Salze besonders geeignete Detektionskomponenten für die Detektionsschicht dar- stellen und zu Vorrichtungen mit sehr hohen Farbintensitäten, geringen Ansprech- und Nachquellzeiten führen. Auch lassen sich auf den meisten lichtreflektierenden Substraten gut haftende Filme erzeugen. Polyacrylsäuren als solche sowie deren Salze sind dem Fachmann geläufig. Hierbei handelt es sich um z.B. bei der radikalischen Polymerisation von Acrylsäure anfallende Polymere der Formel
Unter Polyacrylsäuren sollen auch solche verstanden werden, die durch vernetzende Copolymerisation von Acrylsäuren mit bi- oder polyfunktionellen Monomeren bzw. durch partielle Vernetzung mit mehrwertigen Ionen synthetisiert wurden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde unerwartet gefunden, dass sich durch die Verwendung der Polyacrylsäuren bzw. von deren Salzen besonders schnell auf Veränderungen der Konzentration der zu detektieren- den chemischen Komponenten reversibel ansprechende Detektions- schichten erzeugen lassen, wobei sich auch besonders intensive Färbungen bzw. Farbänderungen im gegen die reflektierende Unterlage reflektierten Licht erzeugen lassen.
Allgemein umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zunächst ein lichtreflektierendes Substrat bzw. einen lichtreflektierenden Hintergrund. Das lichtreflektierende Substrat bzw. der Hintergrund dient als reflektierender Hintergrund und sollte daher zumindest eine teilweise, insbesondere eine möglichst vollstän- dige Reflektion der zur Detektion verwendeten Lichtwellenlänge(n) ermöglichen. Prinzipiell kann jedes dem Fachmann geeignet erscheinende Material verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem lichtreflektierenden Substrat bzw. dem lichtreflektierenden Hintergrund um ein Metall, insbesondere Al, Au, Ag, Cr oder Si, wobei auch der Einsatz in Form einer Metallfolie oder einer metallbedampften bzw. -überzogenen Folie oder Schicht vorteilhaft möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Iichtreflektierende Substrat bzw. der Hintergrund aus einem Verbundwerkstoff bzw. einer zwei- oder mehrschichtigen Folie, insbesondere aus einer Polymerfolie mit einer metallisierten Schicht, versilbertem Glas oder Papier mit einer Metallschicht. Sowohl flexible als auch starre Substrate sind möglich. Je nach der gewünschten Anwendung bzw. Ausführungsform kann das lichtreflektierende Substrat bzw. der lichtreflektierende Hintergrund durchlässig oder undurchlässig für die zu detektierende chemische Komponente sein. Ein für die zu detektierende chemische Komponente durchlässiges Substrat bzw. Hintergrund kann beispielsweise sinnvoll sein, wenn die zu überwachende Umgebung auf der der Detektionsschicht gegenüber liegenden Seite des lichtreflektierenden Substrats liegt. In einem solchen Fall könnte z.B. auf der dem lichtreflektierenden Substrat gegenüber liegenden Seite der Reflexionsschicht eine für die zu detektierende chemische Komponente undurchlässige Schicht aufgebracht werden.
Über dem lichtreflektierenden Substrat bzw. dem lichtreflektierenden Hintergrund wird eine Detektionsschicht mit der mindestens einen Detektionskomponente wie vorstehend beschrieben, z.B. mit der Polyacrylsäure bzw. eines ihrer Salze aufgebracht. Dabei bietet Polyacrylsäure(salz) den weiteren Vorteil, dass es sehr einfach in verschiedenen Konzentrationen als Lösung hergestellt und auf verschiedenste Materialien mit guter Haftung aufgebracht werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst eine Lösung (insbesondere eine wässrige Lösung) einer Polyacrylsäure oder eines ihrer Salze hergestellt und anschließend auf den reflektierenden Hintergrund bzw. das lichtreflektierende Substrat aufgebracht.
Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, dass die Dicke der Detektionsschicht unter 10 μm, insbesondere unter 2 μm, weiter bevorzugt unter 0,2 μm liegt. Bevorzugt liegt die Dicke der Detektionsschicht im Bereich von 1 nm bis 10 μm, insbesondere im Bereich von 1 nm bis 2 μm, weiter bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 700 nm, weiter bevorzugt zwischen 50 nm und 500 nm. Bevorzugt sind auch Schichtdicken zwischen 100 und 600 nm, insbesondere zwischen 200 und 500 nm. Dadurch ist eine rasche und gleichmäßige Aufnahme der zu detektierenden Substanz, insbesondere von Wasserdampf, in die Detektionsschicht gewährleistet.
Durch die Aufnahme der zu detektierenden chemischen Komponente ändert diese ihre Schichtdicke. Diese Änderung der Schichtdicke kann wiederum gegen das lichtreflektierende Substrat bzw. den lichtreflektierenden Hintergrund als Farbänderung im reflektierten Licht wahrgenommen bzw. gemessen werden.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich eine besonders intensive Farbänderung bei gleichzeitig hoher Reversibilität und kurzer Ansprechzeit der Detektionsschicht verwirklichen lässt, wenn ein Alkalisalz der Polyacrylsäure verwendet wird. Somit wird nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Detektionsschicht ein Lithium-, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalz mindestens einer Polyacrylsäure verwendet. Die besten Ergebnisse werden mit Lithiumsalzen der Polyacrylsäure erzielt, so dass diese besonders bevorzugt sind.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form liegt das Molekulargewicht der verwendeten Polyacrylsäure bzw. deren Salzes zwischen etwa 5.000 und 500.000, insbesondere etwa 25.000 bis 250.000, weiter bevorzugt 50.000 und 100.000. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass sich die Reproduzierbarkeit der Farbänderung der Detektionsschicht in Abhängigkeit von der Luftfeuchte der zu überwachenden Umgebung weiter steigern lässt, wenn die Polyacrylsäure in der Detektionsschicht in teilweise oder vollständig neutralisierter Form vorliegt, wobei vorzugsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate verwendet werden können. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der zur Herstellung der Detektionsschicht verwendeten Polyacrylsäure- bzw. -Salzlösung zwischen etwa 2 und 7, insbesondere zwischen etwa 3 und 7, besonders bevorzugt zwischen etwa 5 und 7. Der pH- Wert kann z.B. bei 23 0C in einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung mit einem pH-Meter (inoLab, pH Level 1; Fa. WTW Wissenschaftlich- Technische Werkstätten GmbH, Weilheim; das Gerät wird gemäß Herstellerangaben mit Pufferlösungen kalibriert) bestimmt werden. Vorzugsweise liegt der Neutralisationsgrad der eingesetzten Po- lyacrylsäuren somit bei etwa 5 bis 70%, weiter bevorzugt bei etwa 10 bis 60%, insbesondere bei etwa 15 bis 50%. Die Neutralisierung erfolgt vorzugsweise mit einem Alkalihydroxid oder einem Alkalicarbonat.
Neben der besonders bevorzugten Detektion von Luftfeuchte, d.h. von Wasser bzw. Wasserdampf, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung nach einer weiteren Ausführungsform auch zur Detektion weiterer chemischer Komponenten eingesetzt werden. Ein Beispiel hierfür sind andere flüchtige Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Ethanol, wobei diese Beispiele nicht als beschränkend anzusehen sind. Die jeweilige Farbänderung, die sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Abhängigkeit von der Konzentration der zu detektierenden chemischen Komponente in der zu überwachenden Umgebung ergibt, lässt sich vom Fachmann jeweils mit Hilfe weniger routinemäßiger Versuche bestimmen. So kann die erfindungsgemäße Vorrichtung einfach in definierten Umgebungen mit jeweils unterschiedlicher (bekannter) Konzentration der zu detektierenden chemischen Komponente gesetzt werden und die jeweilige Farbe bzw. Farbveränderung bestimmt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den zu detektierenden chemischen Komponenten um gasförmige Komponenten, und bei der zu ü- berwachenden Umgebung vorzugsweise um ein gasförmiges Medium, z.B. Luft. Ein Beispiel ist hier die Überwachung der relativen Feuchte in der in einem Behälter für ein feuchteempfindliches Produkt befindlichen Luft.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form enthält das Salz der Polyacrylsäure organische Kationen. Bevorzugte organische Kationen sind Ammonium-, Sulfonium-, bzw. Phosphoniumionen. Bevorzugt sind dabei quaternäre Ammoniumionen der Formel
R2 Ri-N-R3
I
R4
wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit ein bis 18 Kohlenstoffatomen (Cl bis C18) , einen aromatischen Rest vorzugsweise mit sechs Kohlenstσffatomen, einen aliphatisch (Cl bis C18) /aromatischen (C6) Rest oder einen heterocyclischen Rest enthaltend N, O, S oder P darstellen. Auch vernetzte Polyacryl- säuren sind einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird, wie oben ausgeführt, weiterhin bevorzugt, dass in der Detektionsschicht auf dem lichtreflektierenden Hintergrund bzw. dem lichtreflektierenden Substrat die mindestens eine Detektionskomponente homogen verteilt ist. Besonders bevorzugt liegt die Detektionsschicht als eine homogene Monolayer vor. So lässt sich ein besonders einfacher und zugleich wirksamer Aufbau verwirklichen. Jedoch sind anstelle nur einer Detektionsschicht auch zwei oder mehr Detektionsschichten möglich.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass neben der mindestens einen Detektionsschicht weitere Schichten in der Vorrichtung enthalten sind, insbesondere als Farbfilter oder Polymerisationsfilter dienende Schichten. Auch ist der Einsatz von Deckschichten, insbesondere zur Verhinderung von Beschädigungen oder mechanischem Abrieb der Detektionsschicht, möglich. Entsprechend werden solche Deckschichten gegenüber der Detektionsschicht nach außen hin angebracht sein, um einen effizienten Schutz bei der Benutzung der erfindungsgemäßen Detekti- onsvorrichtung zu ermöglichen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Polyamid (PA) , Polyacrylnitril (PAN) sowie Polyethy- lenterephtalat (PET) .
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Vorrichtung neben dem reflektierenden Substrat bzw. Hintergrund und der Detektionsschicht auch eine Schicht, insbesondere eine teilreflektierende (semireflektierende) Schicht aus mindes- tens einem Metall wie z.B. Gold, Aluminium, Chrom, Nickel, Silber oder Silicium oder einem Metalloxid wie Chromoxid oder Titanoxid. Eine solche Schicht ist vorteilhafterweise auf der dem reflektierenden Substrat bzw. Hintergrund gegenüberliegenden Seite der Detektionsschicht angebracht, z.B. als aussen liegende Deckschicht auf der Detektionsschicht. Die Schicht sollte vorzugsweise für die zu detektierende chemische Komponente durchlässig sein. Weiterhin sollte sie vorzugsweise zumindest für das zur Detektion verwendete Licht zumindest teilweise durchlässig (semireflektierend, d.h. weder vollständig durchlässig noch vollreflektierend) sein. Bevorzugt handelt es sich um eine über Metallbedampfung oder mittels Sputter-Beschichtung aufgebrachte Schicht.
Es versteht sich, dass die über dem lichtreflektierenden Substrat bzw. Hintergrund liegenden Schichten möglichst für die zum Nachweis der Farbänderung verwendete Lichtwellenlänge zumindest teilweise durchsichtig, d.h. transparent, sein sollen. Vorzugsweise werden dabei die Lichtweilenlängen im sichtbaren Bereich liegen. Es können jedoch prinzipiell bei Verwendung geeigneter Detektionsvorrichtungen auch Wellenlängen im Infrarot- oder Ultraviolettbereich eingesetzt werden. Es handelt sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung also vorzugsweise um einen optisches Indikator- oder Detektionselement.
Es versteht sich auch, dass jede zwischen der Detektionsschicht und der zu überwachenden Umgebung liegende Schicht auch eine entsprechende Durchlässigkeit für die zu detektierende chemische Komponente aufweisen muss. Sofern es sich bei der zu detektie- renden chemischen Komponente um Wasser bzw. Wasserdampf handelt, ist eine Dampfdurchlässigkeitsrate (moisture vapour transmission rate) von mindestens etwa 1 g pro m2 und Tag, vorzugsweise mehr als etwa 10 g pro m3 und Tag, insbesondere mehr als 100 g pro m3 ■und Tag (ISO 15106-3) sinnvoll und bevorzugt.
Die Detektionsschicht kann grundsätzlich mit allen dem Fachmann geläufigen Methoden auf den reflektierenden Hintergrund bzw. das lichtreflektierende Substrat aufgebracht werden, einschließlich von Spincoating, Dipcoating, Spraycoating, Kiss-Coating, Siebdrucken und dergleichen. Es hat sich als besonders bevorzugt und im Hinblick auf die Erzeugung einer gleichmäßigen Schichtdicke der Detektionsschicht als günstig erwiesen, wenn die Aufbringung mit Hilfe von Spincoating, Siebdrucken oder Dipcoating erfolgt. Diese Methoden sind dem Fachmann als solches bekannt, es können herkömmliche Vorrichtungen verwendet werden.
Dabei kann die Viskosität der verwendeten Detektionskomponente beispielsweise durch Veränderung der Konzentration oder des Lö- sungs- oder Suspensionsmittels beeinflusst werden. Bei der Verwendung von Polyacrylsäure beispielsweise kann die Viskosität der zur Aufbringung verwendeten Polyacrylsäure(salz) lösung auch über deren Molekulargewicht beeinflusst werden. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel wie Ethanol bzw. wässrig-ethanolische Lösungen möglich. Weiterhin wird bevorzugt, dass die Konzentration der Polyacrylsäure bzw. ihres Salzes in der zur Aufbringung verwendeten Lösung zwischen etwa 0,5 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 10 Gew.-% liegt. Die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1.500 mPas. Die Viskosität wurde gemäß DIN 53015 gemessen. Die Oberflächenspannung liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90, vorzugsweise von 45 bis 85 τnN/m. Die Oberflächenspannung wurde gemäß DIN 53914 bestimmt.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Oberflächenspannung oder Viskosität auch durch den Zusatz von Netzmitteln oder dergleichen beeinflusst werden. Ein nichtbeschränkendes Beispiel für ein geeignetes Netzmittel ist N,N- Dimethyl-N-hexadecyl-N- (3-sulfopropyl)ammoniumbetain (z.B. von der Firma Raschig, Handelsname RALUFON DP) . Dieses Netzmittel kann beispielsweise in einer Menge 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1 Gew.-% eingesetzt werden.
Wie vorstehend erwähnt, ist ein unerwarteter Vorteil der Verwendung von Polyacrylsäure oder deren Salzen in der Detektions- schicht neben der raschen, reversiblen und intensiven Farberzeugung bzw. -Verschiebung auch die Möglichkeit, einfach eine gut haftende gleichmäßige Detektionsschicht zu erzeugen. Sollte in einzelnen Fällen die Haftung der Detektionsschicht dennoch unzureichend sein, kommt auch eine herkömmliche Behandlung (Aufrau- ung, Kompatibilisierung) der Oberfläche des lichtreflektierenden Substrats bzw. des lichtreflektierenden Hintergrunds zur Verbesserung der Haftung der darüber liegenden Detektionsschicht in Betracht. Diese Methoden sind als solche dem Fachmann bekannt.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form handelt es sich bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung um ein optisch auslesbares Indikatorelement, insbesondere um eine sogenannte Indikatorkarte. Mit Hilfe einer solchen Indikatorkarte kann die Anwesenheit oder Konzentration der zu detek- tierenden chemischen Komponente in einer zu überwachenden Umgebung einfach bestimmt werden. Indikatorkarten als solches sind dem Fachmann geläufig und müssen hier nicht weiter beschrieben werden. Beispiele für den konstruktiven Aufbau geeigneter Indikatorelemente aus mehreren Schichten sind beispielsweise aus der US 5,224,373, der US 4,034,609 und der EP 1 305 621 bekannt. Deren diesbezügliche Offenbarung im Hinblick auf den Aufbau eines Indikatorelements aus mehreren Schichten bzw. Teilen wird diesbezüglich ausdrücklich durch Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft eine Verpackung jeglicher Art, beispielsweise für ein pharmazeutisches Produkt, die eine Vorrichtung bzw. ein Indikatorelement wie vorstehend beschrieben aufweist. Dabei kann die Vorrichtung bzw. das Indikatorelement vorzugsweise als integraler Bestandteil der Verpackung angeordnet sein. Vorzugsweise wird die Vorrichtung bzw. das Indikatorelement so positioniert, dass es für eine Ablesung gut zugänglich bzw. sichtbar ist. Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch (alleine oder zusätzlich) zu dekorativen Zwecken bzw. als dekoratives Element auf/in Produkten wie Konsumgütern verwendet werden.
Ein Beispiel einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist eine Blisterverpackung für ein pharmazeutisches Produkt, das in herkömmlicher Weise aus einer durchsichtigen Kunststofffolie und einer damit verbundenen siegelfähigen Aluminiumfolie besteht. Dabei kann nun die siegelfähige Aluminiumfolie als reflektierendes Substrat dienen, auf das die erfindungsgemäße De- tektionsschicht aufgebracht wird. So lässt sich durch die durchsichtige Kunststofffolie hindurch anhand der Farbe bzw. Farbverschiebung der Detektionsschicht im gegen die siegelfähige Aluminiumfolie reflektierten Licht bestimmen, inwieweit die relative Feuchtigkeit im Inneren der Blisterverpackung noch im akzeptablen Bereich liegt und somit die Blisterverpackung keine Beschädigungen aufweist, durch die Luftfeuchtigkeit eintreten konnte.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein tro- ckenmittelhaltiges Produkt, bei dem die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das Indikatorelement zur Prüfung des Feuchtegehaltes in dem trockenmittelhaltigen Produkt verwendet wird. Ein Beispiel ist hier ein Behälter für ein pharmazeutisches Produkt (z.B. Tabletten), in dem auch ein Trockenmittelbeutel oder -kanister eingelegt wird. Über die Anbringung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. des Indikatorelements im Behälterinneren kann nun z.B. am geschlossenen Behälter (beispielsweise über ein Sichtfenster oder einen transparenten Bereich) überprüft werden, inwieweit die akzeptable relative Luft- feuchte dort nicht überschritten wurde und das verwendete Trockenmittel noch ausreichend wirksam ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Detektion mindestens einer chemischen Komponente, wobei die zu detektierende chemische Komponente mit mindestens einer Detektionsschicht wie hierin beschrieben, z.B. enthaltend eine Polyacrylsäure bzw. eines ihrer Salze, in Kontakt gebracht wird, und wobei die Detektionsschicht in Wechselwirkung mit der zu detektierenden Komponente ihre Schichtdicke verändert, so dass sich die Farbe der Detektionsschicht, insbesondere gegenüber einer dahinter liegenden reflektierenden Oberfläche, im reflektierten Licht verändert. Dabei kann vorzugsweise eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben bzw. z.B. eine die erfindungsgemäße Polyacrylsäure bzw. eines ihrer Salze enthaltende Detektionsschicht zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung der zu detektierenden chemischen Verbindung, insbesondere der Luftfeuchtigkeit, verwendet werden.
Soweit die erzeugte Farbe bzw. Farbänderung im für das menschliche Auge sichtbaren Bereich erfolgt, was bevorzugt wird, sind optische Messelemente nicht unbedingt erforderlich. Jedoch kann es in vielen Fällen günstig sein, bekannte optische Messelemente, die eine genaue Bestimmung der Wellenlänge des reflektierten Lichtes über einen weiten Bereich ermöglichen, einzusetzen, um die Farbe bzw. Farbveränderung des reflektierten Lichts qualitativ und quantitativ genau erfassen zu können. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann hierzu ein automatisiertes Mess- und Auslesesystem, wie es auch bei anderen fotospektrometrischen Messungen eingesetzt wird, eingesetzt werden.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form wird dabei die hierin beschriebene erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das hierin beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Feuchtigkeit bzw. von Feuchtigkeitsveränderungen in der zu überwachenden Umgebung bei beliebiger relativer Feuchte, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 90%, weiter bevorzugt bei einer relativen Feuchte der Umgebung von weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 15%, insbesondere von weniger als 10%, besonders bevorzugt von weniger als 5%, eingesetzt. Es hat sich überraschend gezeigt, dass auch bei diesen verhältnismäßig geringen Feuchtegehalten eine zugleich rasche und reproduzierbare Messung möglich ist und auch in diesem Bereich intensive Farben bzw. Farbveränderungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Detekti- onsschicht erzeugt werden können. Eine quantitative Bestimmung der zu detektierenden chemischen Komponente mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist möglich, indem diese zunächst in Umgebungen mit bekannten Konzentrationen der detektierenden che- mischen Komponente gebracht und die Färbung abgelesen wird. Anhand dieser "Eichung" können dann unbekannte Konzentrationen der zu detektierenden chemischen Komponente der entsprechenden Färbung zugeordnet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nicht-beschränkenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
1 g einer mit NaOH neutralisierten 33 Gew. -%-Polyacrylsäurelö- sung (Fa. Stockhausen, Bezeichnung AMV A11505 (Na+) , Mw = 50.000) wird auf einen Si-Wafer (Fa. Suchern, einseitig poliert, Durchmesser 50,8 mm, Orientierung <100>±l°, Typ p/Bor, spez. Widerstand 1-2 Ohmcm, Dicke 275 ± 25 μm, ohne Nebenphase) mittels Spincoating (60 rps) appliziert. Die Lösung wird vor dem Spincoaten auf den pH-Wert 5 (HCl) eingestellt und mit einem Membranfilter (CHROMAFIL®) filtriert. Das molare Verhältnis von Alkaliionen zu Polyacrylsäure in der eingesetzten Lösung lag zwischen 300 und 6500. Die Probe wird drei Minuten getrocknet und zeigt danach eine bestimmte Farbe (blau) . Nach Trocknung im Trockenschrank oder Behandlung im Klimaschrank weist die Probe eine andere Farbe auf, die abhängig von der jeweiligen Luftfeuchte ist.
Beispiel 2;
1 g einer mit LiOH neutralisierten 33Gew%-Polyacrylsäurelösung (Fa. Stockhausen, Bezeichnung AMV Al1438 (NH4 +), Mw=50.000) wird auf einen Si-Wafer (Fa. Suchern, einseitig poliert, Durchmesser 50,8mm, Orientierung <100>±l°, Typ p/Bor, spez. Widerstand 1- 20hmcm, Dicke 275+25 μm, ohne Nebenphase) mittels Spincoating (70rps) appliziert. Die Lösung wird vor dem Spincoaten auf den pH-Wert 7 eingestellt und mit einem Membranfilter (CHROMAFIL0) filtriert. Das molare Verhältnis von Alkaliionen zu Polyacryl- säure in der eingesetzten Lösung lag zwischen 300 und 6500. Die Probe wird drei Minuten getrocknet und zeigt danach eine bestimmte Farbe (blau) . Nach Trocknung im Trockenschrank oder Behandlung im Klimaschrank weist die Probe eine andere Farbe auf, die abhängig von der jeweiligen Luftfeuchte ist.
Beispiel 3:
Ig einer mit LiOH neutralisierten 2,5Gew%-Polyacrylsäurelösung (Fa. Sigma-Aldrich, Mw=450.000) wird auf einen Si-Wafer (Fa. Suchern, einseitig poliert, Durchmesser 50,8mm, Orientierung <100>±l°, Typ p/Bor, spez. Widerstand l~20hmcm, Dicke 275±25μm, ohne Nebenphase) mittels Spincoating (70rps) appliziert. Die Lösung wird vor dem Spincoaten auf den pH-Wert 5 eingestellt und mit einem Membranfilter (CHROMAFIL®) filtiert. Das molare Verhältnis von Alkaliionen zu Polyacrylsäure in der eingesetzten Lösung lag zwischen 300 und 6500. Die Probe wird drei Minuten getrocknet und zeigt danach eine bestimmte Farbe (blau) . Nach Trocknung im Trockenschrank oder Behandlung im Klimaschrank weist die Probe eine andere Farbe auf, die abhängig von der jeweiligen Luftfeuchte ist.
Beispiel 4:
0,4 g Wasserglas (Na2O 8,15 % und SiO2 27,06 %) wird auf einen Si-Wafer (Fa. Suchern, einseitig poliert, Durchmesser 50,8 mm, Orientierung [100] +/- 1°, Typ P / Bor, spezifischer Wiederstand 1 - 2 Ohmcm, Dicke 275 +/- 25 μm, ohne Nebenphase) mittels Spincoating (70 rps) appliziert. Die Probe wird 3 Minuten getrocknet und zeigt danach eine blaue Farbe. Nach Trocknung im Trocken- schrank oder Behandlung im Klimaschrank weist die Probe eine andere Farbe auf, die abhängig von der jeweiligen Luftfeuchte ist.
Beispiel 5;
0,4 g einer 7,5 Gew-%igen Polyvinylcaprolactam-Lδsung (Lösungsmittel: Ethanol) (Firma BASF, Luviskol Plus, 40 %ige Lösung in Ethanol) wird auf einen Si-Wafer (Fa. Suchern, wie im vorstehenden Beispiel angegeben) mittels Spincoating (70 rps) appliziert. Die Lösung wird vor dem Spincoating mit einem Membranfilter (CHROMAFIL®) filtriert. Die Probe wird 3 Minuten getrocknet und zeigt danach eine blaue Farbe. Nach Trocknung im Trockenschrank oder Behandlung im Klimaschrank weißt die Probe eine andere Farbe auf, die abhängig von der jeweiligen Luftfeuchte ist.
Vergleichsbeispiel 6:
Zum Vergleich wurde ein mehrschichtiger Film aus abwechselnden Lagen von synthetischem Hectorit und dem Polyelectrolyt Po- ly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDDA) gemäß der Veröffentlichungen von Kleinfeld und Ferguson (a.a.O.) auf entsprechenden Silicon-Wafern und mit einer entsprechenden Schichtdicke wie in Beispiel 1 erzeugt.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 6 erzeugten Proben wurden dann in einen Klimaschrank bei 250C und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit (r.F.) überführt. Die Färbintensitat der sich einstellenden Färbung der Schicht im reflektierten Licht wurde visuell verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Durch einen raschen Wechsel der relativen Luftfeuchtigkeit (jeweils bei 250C) zwischen 40 % und 10 % wurde die Ansprechzeit der Vorrichtungen gemäß der Beispiele 1 bis 6 bei der Farbänderung visuell verglichen (Ansprechverhalten) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Schließlich wurde die Gleichmäßigkeit der Färbung der Vorrichtungen gemäß der Beispiele 1 bis 6 im Klimaschrank bei 250C und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit verglichen. Die Ergebnisse der visuellen Begutachtung finden sich wiederum in Tabelle 1.
Schließlich wurde noch das Nachquellverhalten der Vorrichtungen gemäß der Beispiele 1 bis 6 bestimmt, und zwar anhand der Nachveränderung der Färbung nach einem Wechsel von 40 % relativer Luftfeuchtigkeit (25°C) auf 10 % relativer Luftfeuchtigkeit (25°C) . Es wurde auf die zeitliche Verzögerung geachtet, bis sich die Farbe der Probe im reflektierten Licht nicht mehr änderte. Dieses Kriterium kann als Anhaltspunkt dienen, wie schnell sich ein Gleichgewicht bezüglich der Aufnahme von Wasserdampf aus der Umgebung eingestellt hat, so dass kein Quellen der Schicht mehr erfolgt und eine stabile Farbablesung möglich ist. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
(*) bis (****) : Die einzelnen Kriterien wurde visuell von fünf Personen unabhängig bewertet. Die Ergebnisse wurden gemittelt und gerundet. (*) : + = schwach bis mäßig; ++ = gut; +++ = sehr gut (**) : + = deutliche Verzögerung beim Farbwechsel; ++ = geringe Verzögerung beim Farbwechsel; +++ = praktisch keine sichtbare Verzögerung beim Farbwechsel
(***) : + = stark ungleichmäßige Färbung; ++ = etwas ungleichmäßige Färbung; +++ = einheitliche Färbung
(****): + = deutliche Nachveränderung der Färbung; ++ = geringe Nachveränderung der Färbung; +++ = praktisch keine sichtbare Nachveränderung der Färbung Beispiel 7 ;
Eine Polyacrylsäurelösung (Sigma-Aldrich, Mw=IOO.000) wird mittels 1 molarer KOH-Lδsung bis zu bestimmten pH-Wert (3, 4, 5, 6, 7, 8 bzw. 9) teilneutralisiert. Für den Bereich pH 3 bis 7 lag das molare Verhältnis von Alkaliionen zu Polyacrylsäure in der eingesetzten Lösung zwischen 300 und 6500. Diese Polymerlösung wird dann mittels Spincoater auf einen Si-Wafer aufgebracht (70rps) . Die Proben wurden getrocknet und die Intensität der erzielten Farbe visuell bewertet.
pH-Wert Farbintensität
(0-5, 0- schlecht bis 5-sehr gut)
3 2
4 3
5 5
6 5
7 5
8 0
9 0

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Detektion mindestens einer chemischen Komponente, umfassend ein lichtreflektierendes Substrat bzw. einen lichtreflektierenden Hintergrund und eine darüber liegende Detektionsschicht, enthaltend mindestens eine in Anwesenheit der zu detektierenden Komponente quellfähige Komponente, wobei die Detektionsschicht aus einem homogenen Material besteht, und wobei es sich bei der zu detektierenden Komponente um Wasser handelt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die in Gegenwart der zu detektierenden chemischen Komponente quellfähige Komponente mindestens ein Salz einer Polysäure bzw. polymeren Säure umfasst.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polysäure bzw. polymere Säure mindestens eine Polyacrylsäure umfasst.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, wobei es sich bei dem Salz um ein Alkalisalz, insbesondere um ein Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalz handelt.
5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Alkaliionen zu Polysäure zwischen 50 und 6500, insbesondere zwischen 150 und 6500, weiter bevorzugt zwischen 300 und 6500 liegt.
6. Vorrichtung nach, einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in Gegenwart der zu detektierenden chemischen Komponente quellfähige Komponente im wesentlichen oder vollständig aus mindestens einem Salz einer Polyacrylsäure, insbesondere mindestens einem Alkalisalz mindestens einer Polyacrylsäure besteht.
7. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem mindestens einen Salz einer Polyacrylsäure um eine vollständig oder teilweise neutralisierte Polyacrylsäure handelt, vorzugsweise um eine Polyacrylsäure, die mit Hilfe von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten teilweise oder vollständig neutralisiert ist, vorzugsweise zu 5 bis 70%, weiter bevorzugt zu 10 bis 60%, insbesondere zu 15 bis 50%.
8. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Polyacrylsäure bzw. deren Salz einen pH Wert zwischen etwa 3 und 7, insbesondere zwischen etwa 5 und 7, aufweist.
9. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Detektionsschicht kein plättchenförmiges Schichtsilikat enthält.
10. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in Gegenwart der zu detektierenden chemischen Komponente quellfähige Komponente ein hydrophiles Polymer darstellt, insbesondere ausgewählt aus Salzen von Amin enthaltenden Polymeren wie Polyethylenamin enthält.
11. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionsschicht mindestens eine in Gegenwart der zu detektierenden Komponente quellende Komponente enthält, die eine Aufnahmefähigkeit für die zu detektierende Komponente von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 27 Gew.-%, bevorzugt von 18 bis 25 Gew.-% aufweist.
12. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das lichtreflektierende Substrat bzw. der lichtreflektierende Hintergrund durch ein Metall, insbesondere Al, Au, Ag, Cr oder Si, vorzugsweise in Form einer Metallfolie gebildet wird.
13. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtreflektierende Substrat aus einem Verbundwerkstoff bzw. einer zwei- oder mehrschichtigen Folie besteht, insbesondere aus einer Polymerfolie mit einer metallisierten Schicht, versilbertem Glas oder Papier mit einer Metallschicht.
14. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Polyacrylsäure organische Kationen enthält.
15. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung der Schichtdicke der Detektionsschicht reversibel ist.
16. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem reflektierenden Sub- strat um einen Siliziumwafer handelt.
17. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem reflektierenden Substrat um eine flexible oder starre Oberfläche handelt.
18. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylsäure bzw. deren Salz ein Molekulargewicht zwischen etwa 5.000 und 500.000, insbesondere zwischen etwa 25.000 und 250.000, weiter bevorzugt zwischen etwa 50.000 und 100.000 aufweist.
19. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Detektionsschicht oder in einer anderen auf dem reflektierenden Substrat liegenden Schicht weitere Komponenten enthalten sind, beispielsweise weitere, aufgrund der Wechselwirkung mit einer chemischen Komponente ihre Schichtdicke ändernde Komponenten.
20. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben der mindestens einen Detektionsschicht weitere Schichten enthalten sind, insbesondere Farbfilter, Polarisationsschichten oder Deckschichten zur Verhinderung von Beschädigungen oder mechanischem Abrieb.
21. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin eine teilreflektierende Schicht, insbesondere aus einem Metall wie z.B. Gold, Aluminium, Chrom, Nickel, Silber oder Silicium, enthalten ist, insbesondere auf der dem reflektierenden Substrat bzw. Hintergrund gegenüberliegenden Seite der Detektionsschicht.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der teilreflektierenden Schicht um eine mittels Metallbedampfung oder Sputtern aufgebrachte Metallschicht handelt.
23. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle über dem lichtreflektierenden Substrat liegenden Schichten vollständig oder teilweise transparent sind.
24. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu detektierenden chemischen Komponenten um Wasserdampf handelt.
25. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Detektionsschicht bei der Aufbringung im Bereich zwischen 1 bis 1.500 m " Pas liegt.
26. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenspannung der Detektionsschicht bei der Aufbringung zwischen 30 und 90 mN/m liegt.
27. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionsschicht mindestens ein Netzmittel zur Einstellung der Oberflächenspannung enthält.
28. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der mindestens einen Detektionsschicht Spincoating, Dipcoating, Siebdruck, Spraycoating oder Kiss-coating, insbesondere Spincoating, Siebdruck oder Dipcoating verwendet wird.
29. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des lichtreflektierenden Substrats zur besseren Haftung der darüber liegenden Schicht(en) oberflächenbehandelt wird.
30. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbveränderung im sichtbaren Wellenlängenbereich erfolgt.
31. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vorrichtung um ein optisch auslesbares Indikatorelement, insbesondere eine Indikatorkarte handelt.
32. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslesen der Farbveränderung mit einem optischen Messelement erfolgt, beispielsweise im Rahmen eines automatisierten Systems.
33. Verpackung, insbesondere für ein pharmazeutisches Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Vorrichtung bzw. ein Indikatorelement nach einem der vorstehenden Ansprüche aufweist.
34. Verpackung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung bzw. das Indikatorelement sichtbar an der Verpackung angeordnet, insbesondere aufgebracht oder als integraler Bestandteil eingefügt ist.
35. Verpackung nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verpackung um eine Blisterverpa- ckung mit einer durchsichtigen Kunststofffolie und einer siegelfähigen Aluminiumfolie handelt, und als reflektierendes Substrat die siegelfähige Aluminiumfolie der Blister- verpackung dient.
36. Trockenmittelhaltiges Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Vorrichtung oder ein Indikatorelement nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Überprüfung des Feuchtegehalts in dem trockenmittelhaltigen Produkt umfasst.
37. Verfahren zur Detektion mindestens einer chemischen Komponente, wobei die zu detektierende chemische Komponente mit mindestens einer Detektionsschicht in Kontakt gebracht wird und wobei die Detektionsschicht durch Wechselwirkung mit der zu detektierenden Komponente ihre Schichtdicke verändert, so dass sich die Farbe der Detektionsschicht, insbesondere gegenüber einer dahinterliegenden reflektierenden Oberfläche im reflektierten Licht verändert, wobei es sich bei der zu detektierenden Komponente um Wasser bzw. Wasserdampf handelt, und wobei die Detektionsschicht aus einem homogenen Material besteht.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionsschicht kein plättchenförmiges Schichtsilikat enthält.
39. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 32 zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung mindestens einer zu detektierenden chemischen Verbindung, wobei es sich bei der zu detektierenden Komponente um Wasser bzw. Wasserdampf handelt.
40. Verwendung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht kein plättchenförmiges Schichtsilikat enthält.
41. Verwendung nach Anspruch 39 oder 40 zur qualitativen oder quantitativen Detektion von Veränderungen der Feuchtigkeit in der Umgebung.
42. Verwendung nach einem der Ansprüche 39 bis 41 zur Bestimmung der Feuchtigkeit bzw. von Feuchtigkeitsveränderungen, insbesondere bei einer relativen Feuchte der Umgebung von weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 15%, insbesondere von weniger als 10%.
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