[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP1866078A2 - Sorbierender formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

Sorbierender formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung

Info

Publication number
EP1866078A2
EP1866078A2 EP06725081A EP06725081A EP1866078A2 EP 1866078 A2 EP1866078 A2 EP 1866078A2 EP 06725081 A EP06725081 A EP 06725081A EP 06725081 A EP06725081 A EP 06725081A EP 1866078 A2 EP1866078 A2 EP 1866078A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
binder
sorbent
molding
heat
granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06725081A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Stach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuesting Bernd
Muenn Peter
Original Assignee
Fuesting Bernd
Muenn Peter
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuesting Bernd, Muenn Peter filed Critical Fuesting Bernd
Publication of EP1866078A2 publication Critical patent/EP1866078A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0292—Phosphates of compounds other than those provided for in B01J20/048
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component

Definitions

  • the invention relates to a sorbent molding, a process for the preparation and its use, comprising microporous or mesoporous adsorbents.
  • This shaped body is used to store useful heat and useful cooling, wherein a vaporous working fluid expelled by supplying heat energy from the molding and optionally condensed and the working fluid, which was optionally previously evaporated, is sorbed in gaseous form.
  • silicate heat storage media The state of the art in the field of silicate heat storage media is characterized by microporous and mesoporous sorbents, from which the water of crystallization can be removed by the action of heat without damaging the framework structures. Commonly used are silica gels and zeolites, which correspond to a modern state of application for heat storage.
  • alumo-silicates are used as zeolites. These have anion skeletons, which are preferably subjected to a chemical modification (DE 44 33 120 Al).
  • Common techniques for siliceous sorbents are impregnation of a matrix with activating components, such as by infiltration techniques to achieve cation exchange.
  • magnesium-containing zeolite granules (DE 33 12 875 Al) are used.
  • Hydrophilic salt hydrates which are subjected to reversible hydration, are incorporated into a matrix, which can be absorbed by temperature.
  • zeolites In cyclical processes, such as in the loading of heat storage by desorption with the working water vapor and its discharge by adsorption on zeolites cycle numbers of 4,000 to 10,000 are often reached. The almost completely adsorbed water is released by zeolites, however, only when using process temperatures of 200 ° C to 450 ° C. Thus, the sorption capacity of zeolites are only partially used when using solar generated low temperature heat. Zeolite-like metallosilicates behave thermally similar and less effective.
  • Metallophosphates The replacement of silicon by phosphorus ions leads to zeolite-like molecular sieves such as aluminophosphates (ALPO). Replacement of aluminum with silicon provides silicoalumophosphates (SAPO).
  • AlO 4 tetrahedra are assembled with PO 4 tetrahedra.
  • the metalloaluminophosphates (MeALPO) of composition 0-0.3R (Me x Al y P z ) O 2 are replaced by a variety of elements. All metallophosphates have in common that new structures with outstanding properties for the storage of water are formed.
  • storage materials are selected whose pore diameters are advantageously 2 to 13 ⁇ .
  • thermal stability is still present.
  • Their hydrothermal stability up to temperatures of 600 ° C is very high.
  • Flat sorption horseshoe curves occur during sorption.
  • the sorption isotherms for water have an S-shaped course with a sudden increase within a very short pressure interval. Within this range is achieved by pressure reduction by a few mbar extensive desorption at normal temperature. In comparison with silica gel, 4 to 6 times the amount of water is stored.
  • Metallophosphates are particularly preferable because of their favorable desorbability at low temperatures in solar heat storage devices. It is envisaged that storage systems and also sorption heat pumps based on the new sorbents due to a high temperature lift can be built considerably smaller.
  • the total process time is limited by the exchanges for fabric and heat and is determined by the pore size of the sorbents themselves.
  • An advantage of using molded articles is their packability between heat-conducting devices and the interchangeability of individual ones Components, especially for the purpose of interpretation and scale-up in modular heat accumulators. It also appears possible to limit the need for heat-conducting internals in heat accumulators by enlarging the molded body. So far, only so-called "zeolite shaped bodies" are an independent category within the outlined state of the art.
  • Thermal energy loss introduced into the interior, transmitted to the interior of the heat transfer medium flowing through the interior and as possible not irreversibly released back to the environment eg, DE 34 18 005 Al, DE 36 43 668 Al, DE 44 37 950 Al, EP 0 091 095 A.
  • an optimal ratio of heat transfer surfaces to the storage volume is set.
  • the heat guidance in a longitudinal and in the transverse directions is designed so that forming material and temperature gradients quickly compensate each other. Nevertheless, it is disadvantageous that during the cyclic load change, a pronounced and non-ideal transition behavior is recorded in the dynamics of heat accumulators. Particularly in the case of an increase in scale in one of the geometrically provided main expansions, undesirable intermediate states occur in which the temperature deviation due to the impeded heat transfer is not predominantly stepwise and is smeared locally and temporally.
  • the filler usually consist of a skeleton (DE 100 21 260 Al), on which there are boundary surfaces that are transparent to currents and at the same time touch each other at their edges. The surfaces are good heat-conducting, with the partially open body spatially not interfere.
  • the deformability of the packing, as well as a MedMechhülle (DE 100 21 260 Al) ensures a dense packing of individual elements in the reaction chamber and the formation of a plurality of heat-transferring contact surfaces in the spatial dimensions of heat storage.
  • Substance and energy exchange There are known sorbent moldings which are provided with fluid-permeable sheaths of ceramic or metallic materials for the purpose of good material or energy exchange over the walls delimiting them (EP 0 1 403 80 A).
  • the adsorption of the vaporous working medium in silicate storage media can be carried out desirably at normal temperature, must be provided for the active components of the sorbent moldings as complete as possible desorption and a desired high degree of recovery of cyclic work ability at higher temperatures, usually of about 500 ° C.
  • the considerable loading and thus temperature changes have a lasting effect on the long-term integratability of powders or granules in the porous molding.
  • the moldings must have a high stability, because caused by heat exchange stresses internal defects occur. These must be collected in the interest of long service life of the moldings of the stabilized walls.
  • the increase in heat or cold storage due to increase in sorption capacity and increase in energy storage density is also sought under improved mechanical properties of the moldings.
  • the disadvantage still remains the poor heat conduction in particular larger moldings, since they insulator predominantly consist of mineral constituents.
  • the invention is therefore based on the object, said structural mechanical and heat and fluidic disadvantages of the described solutions to be sorbed moldings to eliminate, for sorbents with improved efficiency and improved heat transfer is provided.
  • the object is achieved by a shaped body having a metallic grid-like cage structure and an inner likewise net-like guide surface for the heat.
  • the guide surface according to the invention is a means for better management of heat flows and to increase the stability and shape of the molding.
  • the guide surface is formed of longitudinally extending and between edges spanned generating guidelines at least second order, which are bounded at the two transverse edges by second-order curves. These edges represent circular, elliptical or parabolic segments.
  • the two borders of the cage structure are in each case in at least three upper points with the one limiting edge and in three lower points with the second delimiting edge of the guide surface in contact.
  • the guide surface in the form of a spatially curved diagonal surface.
  • the diagonal surface consists of two uniform parts, which are symmetrically mirrored around the central transverse axis in one of the transverse expansions.
  • the guide surface is a minimum surface for the heat conduction in a cylindrical or rectangular body. Within the molded body, the guide surface is based in the contact points about resiliently on the cage structure and is optionally connected to the edges of this structure. With a low cost of materials optimally high heat conduction is adjusted within the molding and passed to the outer body of the molding limiting cage structure. Overall, a longitudinal stable and good heat conductive grid structure inside and outside of the molding.
  • the cage structure may consist of a knitted fabric, mesh, knitted fabric, fleece or scrim, which is preferably lattice-like or net-like and metallic.
  • the structure is at least single-layered, but can also be executed in several layers, such as by winding.
  • the heat transfer tubes can be conventional pipes, but also specially designed pipes that allow improved flow and heat management within the heat accumulator.
  • the tubes may be called bellows, the interior of which produce a highly turbulent flow with the working fluid and thus allow improved heat transfer through the tube walls.
  • sintered tubes which have wall roughness inside.
  • the molded body can be fitted in Lammelienieri structures that connect analogous to heating systems with each other fluidically related pipes. For example, pipes arranged in parallel or meandering can be connected to one another via registers for the inlet and outlet of the heat carrier.
  • the highly active sorbent in the form of agglomerated crystals or pelleted granules, which are bound together by a binder in the form of a random cluster.
  • the geometric limitations of the shaped body may be barrel-shaped, cylindrical, prismatic or polyhedral.
  • the cage structure with the guide surface and with the powders or granules contained in the interior are limited deformable at least in the process of their preparation. These therefore preferably satisfy the conditions of a quadrangular or triangular pitch arrangement of the internal heat-conducting devices on floor mirrors of heat accumulators. They nestle in shape so at least in individual contact points to the peripheries of heat transfer tubes.
  • the flow of the working fluid takes place in cavities, preferably in the form of pocket or gusset spaces or on the tolerance column, which are formed between the moldings and the heat transfer tubes.
  • the mass transfer of the molding takes place so primarily on its front and side surfaces, the heat exchange via the cage structure connected to the guide surface with the adjacent heat transfer tubes. Due to the high affinity of the sorbent for the working medium vapor and thus the high driving forces of the sorption always sufficient free cross-sections for the flow through all cavities are set with the working fluid.
  • the outer geometric dimensions of the molding exceed the size of the granules to a considerable extent. It is set as a high volume density and a high degree of space utilization for the sorbents in the heat storage.
  • the mesh sizes of the cage structure are smaller than the major dimensions of the granulated sorbent particles.
  • the mesh size of the cage is only set to a minimum necessary level for the purpose of passing the working medium vapor.
  • the mesh size of the guide surface exceeds the size dimension of powders and can also exceed the size of granules and should allow an unobstructed flow through the molding in the preferred direction. It is expedient to provide the Sorbensinnere with separate flow guides.
  • the lattice cage of the molding is prefabricated by rolling a flat and preferably metallic network or from another wire-shaped edged mold carrier.
  • the network of the mold carrier may also be a knitted fabric, mesh or knit or else a scrim or nonwoven. Appropriately, it is a cut net-like stocking material.
  • the guide surface introduced into the mold carrier is licked, stapled, needled or simply opened at the borders of the cage.
  • Particles used and to be incorporated in the moldings are aluminosilicate powders or preformed sorbent granules, in a spherical, cylindrical, cylindrical or deviating prismatic geometry, and are preferably ALPO, SAPO and MeAPO.
  • the prefabrication of the molding is carried out by the mineral powders and / or the preformed granules are premixed with liquid low-viscosity binders or from its moderately viscous or pasty components and the mixture is filled into the cage with the guide surface.
  • the flowable viscous binder initially penetrates the total gap volume.
  • the binder should preferably be enriched in the edge zones of the shaped body in order to ensure access of the working medium via micropores and mesopores with only slight inhibitions for the diffusion.
  • the filling can be effected by impressions by means of a punch or piston movement of one or expediently from both of the transversely extended boundary surfaces of the shaped body.
  • binders are usually prepolymers of alkali-containing silicates such as water glass or organosilicon viscose Anteigstoff, such as silicones.
  • binders used are phenol-formaldehyde resins, polyvinyl resins and polyacrylates with little desired internal bond strength for the sorbents.
  • Polyurethanes and latexes also only moderately increase the strength within the molding.
  • Cellulose derivatives as matrix formers for powders and granules are only temporarily remaining binders during the process of preconsolidation in the molding and can be partially removed by dissolution.
  • a chemical treatment of the binder may be caused by the fact that during the partial removal of the binder additional adhesion-promoting and solidifying, but liquid chemically reactive substances are introduced into the components of the molding.
  • additional adhesion-promoting and solidifying this can be done by acids or bases which accelerate polymerization and condensation of the silicate functional groups present.
  • silicate and solidifiable binders this can be accomplished by adding liquid reactive components to form prepolymers.
  • the binder is localized and preferably used in higher proportions where it is essential for maintaining the structural stability of the molding and thus its structure-forming effect. Due to higher temperature resistance, conventional inorganic binders are preferably used in these boundaries, such as alumina hydrate, clays and silica gel. Likewise, embeddings in matrices of silica or alumina hydrate, but also in bentonites and special clays, such as metakaolinite. Carbonation is also possible with the particles of binding and originally water-soluble pitch acids.
  • Liquid binders are introduced into the wall boundaries by means of infiltration, pasty optionally by overpressure and under application of a pressure pad within a press room to one or both of the transverse boundary surfaces.
  • the binder is enriched in a relatively thin surface layer and penetrates especially in the use of granules in areas with higher interfacial forces and thus adhesive forces. It preferably adheres to the contact points of crystals and granules and fills only limited the interiors of the molding and the necessary for the mass transfer voids between the solid constituents.
  • Moderately pasty binders are already applied during prefabrication to the lattice structure of the molding and pressed under pressure into the outer surfaces.
  • the molded article is preconsolidated by pressing the mesh cage together with the sorbent and with heating.
  • the standing under heat, at least bivalve cheek plates also heat the lattice cage of the molding, wherein on the guide surface at the same time a very good heat input in the interior under intense heat balance for the purpose of drying the binder. It is also possible to additionally apply the grid structure together with the binder on the molding and to press. It is followed by a post-drying at elevated
  • the features of the invention will become apparent from the claims also from the description, wherein the individual features each represent alone or to several advantageous combinations in the form of combinations executions for which protection is sought with this document.
  • the essence of the invention consists of a combination of known (shaped bodies of powders and / or granules, binders, etc.) and new elements (the production of moldings by means of a cage and a guide surface), which influence each other and in their new overall effect, a utility advantage and the desired success result, which is that even higher space-time yields in the storage of useful heat and useful cold as described in the prior art, can be achieved.
  • the advantages of the sorbent molding according to the invention thus consist in an optimally possible interaction of thermal conduction and the reaction engineering effect of aluminophosphates, silicoaluminophosphates or metalloalumosilicates as well as in their fluidic effect in the material and heat exchange with the aim of high space - time yields in the Storage of useful heat and useful refrigeration to achieve.
  • the increased by the introduction of the guide surface manufacturing cost is thereby relativized or compensated that large dimensions of the molding are provided.
  • the process is not limited to the production of sorbent moldings.
  • There may be other, for. B. non-adsorbent granules containing moldings are prepared in the same or similar procedure by infiltration within a lattice structure. It form a total of sintered-like shaped bodies of coarse-disperse granules, which are characterized by a low binder content and a high void volume, the walls are reinforced by higher proportions of solidified binder.
  • Fig. 1 The sorbent molded body with cage and guide surface in an exploded view Fig. 2 (a) to Fig. 2 (d): Embodiments of various molded bodies with flow channels in oblique views of the guide surface
  • FIG. 3 A heat transfer tube with adjacent shaped body in a schematic representation
  • FIG. 4 (a) and 4 (b) show embodiments of the cage grid structure in quadrilateral and FIG.
  • example 1 The prior art of a sorbent cylindrical shaped body 1 according to FIG. 1 is characterized in that in the cage 2 and between powders or granules of the sorbent 7 with possible additionally introduced thermally conductive solids at least one guide surface 3 is missing and still a uniform distribution of the binder consists. In this case, before or during the hardening process of the binder, intermediate spaces can also be formed which are penetrated by the vaporous working medium. According to the prior art, these gaps are still unfavorably present in a small proportion and extent and form only reduced transport routes, so that the possible Wegströmbare gap volume remains limited as a result of a high binder content. The heat balance with a metallic and transparent sheath is still insufficient.
  • Figure 1 With reference to Figure 1 according to the invention consists of the molded body 1 of the cage 2 and the transparent guide surface 3.
  • the ridge 4 and the ridge 4 'and the sole 5 are on the one hand with a lower part of the boundary 6 of the one of the transverse boundary surfaces Burr 4 and the ridge 4 'connected to the vertex 5' with an upper part of the other of the transverse boundary surfaces 6 'on the cage 2 of the molding 1.
  • the molded body 1 fits over the tolerance gap 22 to four heat carrier tubes 20 (FIG. 4 a) or 3 heat carrier tubes 20 (FIG. 4 b).
  • FIG. 3 exceeds the wall temperature of a heat transfer tube 20 above the bottom 21 at heat supply even under steady-state conditions that which was determined without the guide surface 3 (LF) and without filling with the sorbent 7.
  • the sorbent used is an aluminosilicate having a pore volume of 0.3-0.4 cmVg and a mean pore diameter of 7.4 ⁇ in a shaped body having the main dimensions of 300 mm ⁇ 400 mm. After the starting time of the thermal compensation of 20 s, the wall temperature exceeds that of a shaped body according to the prior art by 1.5 times.
  • a shaped body according to Example 2 are as sorbent an aluminosilicate in the form of hollow cylinders with dimensions of 6/3 or 7/4 mm an original bulk density of 400 - 550 kg / m 3 and a specific surface area greater than 700 m 3 / kg.
  • the increase in the relative mass of the binder water glass at a relative radius is a maximum of 8%, their share at a relative radius of 0.1 not more than 2%.
  • Precursors of the relative resistance coefficients and the relative void volume show, depending on the average cross-sectional relative velocity of the vaporous working medium with an increase of this speed by 100%, a reduction of the relative resistance coefficient by a maximum of 6% and a Increase of the relative gap volume by a maximum of 9%.
  • a modified according to Figure 4 and used according to Example 3 molded body 1 contains in the sorbent 7 to both mutually mirrored sides of the guide surface 3 on the one hand a flow channel 10 and on the other hand, a flow channel 10 '.
  • the flow channels 10 and 10 ' are in the shape of a cylinder. In the material and heat balance, after a process time of 144 s to 90%, an equilibrium setting for the working medium water vapor and the set temperature stroke is achieved.
  • a shaped body according to FIG. 4 (b) has between the flow channels 10; 10 'a passage 11 for the working fluid. According to Example 4 and after a process time of 5 160 s, a 90% equilibrium for the working medium water vapor and the temperature stroke is achieved.
  • a shaped body 1 according to FIG. 4 (c) has flow channels 10; 10 'two opposite conical indentations.
  • the equilibrium settings of Examples 2 and 4 are reached after 118 seconds.
  • a molded body 1 according to Fig. 4 (d) has three channels, each of the flow channels 10; 10 'with the passage 11 exist. Settings of the water vapor and temperature equilibria corresponding to the above examples are achieved after 120 s, comparable to example 5.
  • FIG. 5 are located on a bottom 21 of a heat storage between the heat transfer tubes 20 a plurality of moldings 1 and 1 'in each case a cage 2 and 2' and 2 5 arranged in a square pitch [Fig. 5 (a)] or in a triangular division [Fig. 5 (b)] of
  • Example 9 According to Table 1, as measured data, the working capacities (loading cycles as differences in sorption capacity) at comparable sorption temperatures for adsorption and desorption for a conventional sorbent and two sorbents used here are compared. Given the reversibility of both processes, the work capacities of the SAPO and AL PO are increased by a factor of 4 to 6, respectively. As with reference to Example 10, Tab. 2, the storage density of a heat accumulator increases under otherwise comparable apparatus configuration by 30 to 40%.
  • Shaped body 6 Border r Shaped body 6 'boundary

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen sorbierenden Formkörper, ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung, umfassend mikro- oder mesoporösen Adsorbentien. Dieser Formkörper dient zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte, wobei ein dampfförmiges Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Formkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert und das Arbeitsmittel, das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig sorbiert wird. Der Formkörper umfassend kristalline Pulver und / oder Granalien sowie mindestens ein Bindemittel, wobei sich Pulver und / oder Granalien zusammen mit einer Leitfläche (3) innerhalb eines Käfigs (2) befinden, der mit der Fläche verbunden ist und die Pulver und / oder Granalien durch das Bindemittel in Form eines regellosen Haufwerks eingebunden sind.

Description

Sorbierender Formkörper, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
Beschreibung
[0001] Die Erfindung betrifft einen sorbierenden Formkörper, ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung, umfassend mikro- oder mesoporösen Adsorbentien. Dieser Formkörper dient zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte, wobei ein dampfförmiges Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Formkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert und das Arbeitsmittel, das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig sorbiert wird.
[0002] Als umhüllbare, Stapel- oder packbare Formkörper dienen sie der sorptiven Wärmespeicherung mit Hilfe vorzugsweise wässrig-dampfförmiger Arbeitsmittel, so in der Heizungs-, Kühl- und Klimatechnik, vor allem zur Ausnutzung natürlicher Wärmen, wie von Erd- oder Sonnenwärme. Zwecks Energiespeicherung bestehen Anwendungsmöglichkeiten überall da, wo thermische Energie für zeitweilige Nutzungsperioden verfügbar sein muss, die nicht mit Perioden der Wärmeerzeugung oder deren Bereitstellung übereinstimmen. Wirtschaftliche Ziele des Einsatzes von Formkörpern, die mikro- oder mesoporöse Sorbentien enthalten, bestehen im Erreichen hoher Raum -Zeit -Ausbeuten zur Stoff- und Energiewandlung der mit ihnen betriebenen Vorrichtungen, darunter zur Wärmespeicherung. Dabei können zweckmäßig die äußere Gestalt der Sorbensformkörper und ihre geometrischen Abmessungen den zugehörigen wärmetauschenden Vorrichtungen angeglichen werden, so an die Geometrie innerer Rohrwandungen von Wärmespeichern.
Stand der Technik
[0003] Der Stand der Technik auf dem Gebiet silikatischer Wärmespeichermedien wird durch mikro- und mesoporöse Sorbentien charakterisiert, aus denen das Kristallwasser durch Wärmeeinwirkung ohne Schädigung der Gerüststrukturen entfernt werden kann. Gebräuchlich sind überwiegend Silikagele und Zeolithe, die einem modernen Stand einer Anwendung für Wärmespeicher entsprechen.
Zeolithe:
[0004] Zur Herstellung von Zeolithen wird auf die Firmenschriften "Baylith®-lnformationen", darunter „80.100 - Allgemeine Produktbeschreibung", „81.503 - Technical Properties" und „81.505 -Anwendungstechnische Eigenschaften", Bayer -Werke Leverkusen, sowie auf "Zeosorb Molecular Sieves", Bayer AG Bitterfeld- Wolfen, verwiesen.
[0005] Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten für Stoffe und Wärme, besonders bei katalytisch beeinflussbaren Prozessen werden Alumoossilikate wie Zeolithe eingesetzt. Diese besitzen Anionenskelette, die bevorzugt einer chemischen Modifizierung unterworfen werden (DE 44 33 120 Al). Übliche Techniken für silikatische Sorbentien bestehen in einer Imprägnierung einer Matrix mit aktivierenden Komponenten, so durch Infiltrationsverfahren zur Erzielung eines Kationenaustauschs. Zum Zweck eines hohen Speichervermögens für Wärme werden so magnesiumhaltige Zeolithgranulate (DE 33 12 875 Al) genutzt. In eine an sich temperaturträge sorptionsfähige Matrix werden hydrophile Salzhydrate eingelagert, die einer reversiblen Hydratisierung unterworfen werden. In der DE 43 05 264 Al werden Beispiele gegeben, in denen Calciumchlorid in pulverförmige Zeolithe (DE 43 05 264 Al) oder auch in Silikagel (DE 197 34 887 Al) eingebracht sind. Die chemische Zusammensetzung eines Zeolithes vom Typ NaX ist z. B. Nai2(AlO2)i2(SiO2)i2 .zH2O, der wesentlich aus SiO4 -und AlO4-Tetraedern besteht. Die Porendurchmesser betragen in günstiger Anpassung an die Größe der Wassermoleküle je nach Typ des Molekularsiebes 3 bis 10 Ä. Ihre thermische Stabilität beträgt bis zu Temperaturen von 850 °C, ihre hydrothermale Stabilität lediglich bis zu etwa 400 °C.
[0006] In zyklisch durchgeführten Prozessen, wie bei der Ladung von Wärmespeichern durch Desorption mit dem Arbeitsmittel Wasserdampf und dessen Entladung durch Adsorption an Zeolithen werden nicht selten Zyklenzahlen von 4.000 bis 10.000 erreicht. Das nahezu gesamte adsorbierte Wasser wird von Zeolithen jedoch erst beim Einsatz von Prozesstemperaturen von 200 °C bis 450 °C abgegeben. Somit werden die Sorptionskapazitäten von Zeolithen bei Verwendung von solar erzeugter Niedertemperaturwärme nur partiell genutzt. Zeolithähnliche Metallosilikate verhalten sich thermisch ähnlich und geringer wirksam. [0007] Metallophosphate: Die Ersetzung von Silizium- durch Phosphorionen führt zu zeolithähnlichen Molekularsieben wie zu Alumophosphaten (ALPO). Eine Ersetzung von Aluminium durch Silizium liefert Silikoalumophosphate (SAPO). Die chemische [0008] Zusammensetzung von ALPO entspricht wesentlich xR • Al2O3 • 1,0 ± 0,2 P2O5 • yH2O [0009] (R = Amin oder Ammoniumsalz), diejenige der wasserfreien SAPO etwa 0 - 0,3R(SixAIyP2)O2. Es werden AlO4 - Tetraeder mit PO4 - Tetraedern zusammengelagert. Bei den Metalloalumophosphaten (MeALPO) der Zusammensetzung 0 - 0,3R(MexAlyPz)O2 wird Silizium zusätzlich durch eine Vielfalt von Elementen ersetzt. Allen Metallophosphaten ist gemeinsam, dass neue Strukturen mit herausragenden Eigenschaften für die Speicherung von Wasser gebildet werden. Ausgewählt werden vor allem Speichermaterialien, deren Porendurchmesser vorteilhaft 2 bis 13 Ä betragen. Bei Temperaturen bis zu 1000 °C liegt noch thermische Stabilität vor. Ihre hydrothermale Stabilität bis zu Temperaturen von 600 °C ist ausgesprochen hoch. Es treten bei der Sorption flache Hysteresekurven auf. Zum Stand des Wissens wird durch Messproben bestätigt, dass bei wiederholter Adsorption und Desorption bis zu 60.000 Zyklen praktisch keine Veränderungen in den Isothermenformen für Wasser feststellbar sind. Von besonderem Vorteil ist, dass die Sorptionsisothermen für Wasser einen s-förmigen Verlauf mit einem sprunghaften Anstieg innerhalb eines sehr geringen Druckintervalls aufweisen. Innerhalb dieses Bereiches wird durch Druckminderung um wenige mbar eine weitgehende Desorption bei Normaltemperatur erreicht. Im Vergleich mit Silikagel werden 4 - bis 6 - fache Wassermengen gespeichert. Metallophosphate sind besonders aufgrund ihrer begünstigten Desorbierbarkeit bei niedrigen Temperaturen in Vorrichtungen zur Speicherung von Solarwärme vorzuziehen. Es ist vorgesehen, dass Speichersysteme und auch Sorptionswärmepumpen auf Grundlage der neuen Sorbentien infolge eines hohen Temperaturhubs erheblich kleiner gebaut werden können.
Granulate / Formkörper:
[0010] Künstlich erzeugte und ihrem Verwendungszweck angepasste Sorbentien liegen üblich in einer feinkörnigen kristallinen Pulverform vor, die meist eine Kristallgröße von maximal möglichen 500 μm nicht überschreitet. Für eine effektive Verwendung in Vorrichtungen zur Wärmespeicherungen lassen jedoch Schüttungen dieser Kristalle aufgrund beschränkter Lückenvolumina und hoher Strömungswiderstände auch nur beschränkte Strömungsgeschwindigkeiten der dampfförmigen Arbeitsmittel zu. Günstig einsetzbar sind pelletierte Granalien, die mit Bindemitteln als regellose Haufwerke zu porösen Formkörpern verarbeitet werden. Diese Formkörper sollen größere Transportporen und Hohlräume sowie Strömungskanäle aufweisen, wodurch höhere Geschwindigkeiten für die Strömung des Arbeitsmittels erlaubt und vorgelagerte Strecken für den Stofftransport des Arbeitsmittels Wasserdampf wesentlich verkürzt werden. Die gesamte Prozesszeit wird durch die Austauschvorgänge für Stoff und Wärme begrenzt und wird durch die Porenweite der Sorbentien selbst bestimmt. Ein Vorteil eines Einsatzes von Formkörpern besteht in ihrer Packbarkeit zwischen wärmeführenden Vorrichtungen und in der Austauschbarkeit einzelner Bauelemente, vor allem zum Zweck einer Auslegung und Maßstabsvergrößerung in modulartig gestalteten Wärmespeichern. Es erscheint ebenso möglich, durch Vergrößerung der Formkörper den Bedarf an wärmeführenden Einbauten in Wärmespeichern einzuschränken. Bisher sind lediglich sogenannte "Zeolithformkörper" eine eigenständige Kategorie innerhalb des umrissenen Standes der Technik.
Wärmeleitung:
[0011] In regellosen Sorbensschüttungen mit hohen Speicherleistungen wird die
Wärmeenergie verlustarm in den Innenraum eingeleitet, an das den Innenraum durchströmende Wärmeträgermedium übertragen und dabei möglichst nicht irreversibel wieder an die Umgebung abgegeben (z. B. DE 34 18 005 Al, DE 36 43 668 Al, DE 44 37 950 Al, EP 0 091 095 A). Zur Erzielen einer hohen Energiespeicherdichte ist ein optimales Verhältnis von Wärmeübertragungsflächen zum Speichervolumen einzustellen. Die Wärmeführung in einer Längs - und in den Querrichtungen wird so gestaltet, dass sich ausbildende Stoff- und Temperaturgradienten schnell ausgleichen. Trotzdem ist nachteilig, dass beim zyklischen Lastwechsel ein ausgeprägtes und nichtideales Übergangsverhalten in der Dynamik von Wärmespeichern verzeichnet wird. Besonders bei einer Maßstabsvergrößerung in einer der geometrisch vorgesehenen Hauptausdehnungen treten unerwünschte Zwischenzustände auf, in denen der Temperaturhub infolge behinderter Wärmeübertragung nicht überwiegend stufenartig erfolgt und örtlich wie zeitlich verschmiert ist.
[0012] Mit metallischen verformbaren Füllkörpern größerer Abmessungen werden bereits die Nachteile überwunden, die sich bei mineralischen Sorbentien durch schlechte Wärmeleitung ergeben. Die Füllkörper bestehen in der Regel aus einem Grundgerüst (DE 100 21 260 Al), an dem sich Begrenzungsflächen befinden, die für Strömungen transparent sind und die sich zugleich gegenseitig an ihren Rändern berühren. Die Flächen sind gut wärmeleitend, wobei die teilweise geöffneten Körper räumlich nicht ineinanderfallen. Die Verformbarkeit der Füllkörper, wie auch einer Füllkörperhülle (DE 100 21 260 Al), gewährleistet eine dichte Packung einzelner Elemente im Reaktionsraum und die Ausbildung einer Mehrzahl von wärmeübertragenden Berührungsflächen in den Raumausdehnungen von Wärmespeichern.
Bindemittel:
[0013] Nachteilig ist allen Sorbentien, dass diese nur schwer in Formkörper eingebunden werden können. Dabei bleibt das anfänglich fließfähige Bindemittel ein beträchtlicher raumausfüllender Bestandteil des Formkörpers, der den Nutzungsgrad der Sorbentien durch Blockierung von austauschaktiven Mikro- und Mesoporen vermindert.
[0014] Meist fuhrt auch die Verwendung von mit einem Bindemittel bereits granulierten oder pellettierten Kristallen zu diesen Nachteilen. Aufgrund der größeren geometrischen Abmessungen von Granalien treten zwar größere Lückenvolumina auf, die für die Strömungsführung wegen niedrigerer Druckverluste vorteilhaft sind, aber hinsichtlich geringerer Packungsdichte die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung insgesamt unvorteilhaft beeinflussen.
[0015] Auch wurden bereits noch fließfähige und aushärtbare Bindemittel lediglich in der durchlässigen Oberfläche von sorbierenden Formkörpern angereichert, um deren Oberflächenstabilität und insgesamt deren Strukturstabilität zu verbessern. Das kann mittels eines Kraftfeldprozesses erreicht werden, wie durch Sedimentation oder Filtration (DE 103 01 099 Al). Es werden Vorformlinge eingesetzt, die mit der räumlich ungleich verteilten Masse des Bindemittels durchtränkt und thermisch bei niedrigen Temperaturen vorgehärtet werden.
[0016] Stoff- und Energieaustausch: Es sind sorbierende Formkörper bekannt, die mit für Fluide durchlässigen Hüllen aus keramischen oder metallischen Materialien zum Zweck des guten Stoff- oder Energieaustausches über die sie begrenzende Wände versehen sind (EP 0 1 403 80 A).
[0017] Bei der Wärmespeicherung mittels hochwirksamer ALPO oder SAPO, die von höherer hydrothermaler Stabilität sind, werden besonders Bindemittel erwünscht, die bei niedrigen Temperaturen aushärten, ohne die Sorptionsfähigkeit wesentlich zu vermindern und auch in möglichst geringen Anteilen im Formkörper vorhanden sind. Λ
Regenerierung:
[0018] Obwohl die Adsorption des dampfförmigen Arbeitsmittels in silikatischen Speichermedien wünschenswert unter Normaltemperatur erfolgen kann, müssen für die Aktivkomponenten der sorbierenden Formkörper eine möglichst vollständige Desorption und ein angestrebt hoher Wiederherstellungsgrad der zyklischen Arbeitsfähigkeit bei höheren Temperaturen vorgesehen werden, in der Regel von etwa 500 °C. Die beträchtlichen Beladungs- und damit Temperaturwechsel beeinflussen die langzeitige Einbindbarkeit von Pulvern oder Granulaten in den porösen Formkörper nachhaltig. Die Formkörper müssen eine hohe Stabilität aufweisen, weil durch Wärmewechsel bedingte Spannungen innere Defekte auftreten. Diese müssen im Interesse langer Standzeiten der Formkörper von den stabilisierten Wandungen aufgefangen werden. So wird die Erhöhung der Wärme- bzw. Kältespeicherung infolge Anhebung der Sorptionskapazität und Vergrößerung der Energiespeicherdichte auch unter verbesserten mechanischen Eigenschaften der Formkörper angestrebt. [0019] Nachteilig verbleibt immer noch die schlechte Wärmeleitung insbesondere größerer Formkörper, da sie isolierstoffartig überwiegend aus mineralischen Bestandteilen bestehen.
Aufgabenstellung
[0020] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten strukturmechanischen sowie wärme- und strömungstechnischen Nachteile der beschriebenen Lösungen zu sorbierenden Formkörpern zu beseitigen, wobei für Sorbentien mit verbesserter Wirksamkeit auch eine verbesserte Wärmeführung vorzusehen ist.
Formkörperaufbau:
[0021] Die Aufgabe wird durch einen Formkörper gelöst, der eine metallische gitternetzartige Käfigstruktur und eine innere ebenfalls netzartige Leitfläche für die Wärme besitzt. Die erfindungsgemäße Leitfläche ist ein Mittel zur besseren Führung von Wärmeströmen und zur Erhöhung der Stabilität und der Formgestalt des Formkörpers.
[0022] Geometrisch gesehen wird die Leitfläche aus längsausgedehnten und zwischen Rändern aufgespannten erzeugenden Leitlinien mindestens zweiter Ordnung gebildet, die an den beiden quergerichteten Rändern durch Kurven zweiter Ordnung begrenzt sind. Diese Ränder stellen Kreis-, Ellipsen- oder Parabelsegmente dar. Die beiden Berandungen der Käfigstruktur stehen jeweils in mindestens drei oberen Punkten mit dem einen begrenzenden Rand sowie in drei unteren Punkten mit dem zweiten begrenzenden Rand der Leitfläche in Berührung. In der Längsrichtung und somit der Hauptausdehnung des Formkörpers weist die Leitfläche die Form einer räumlich gewölbten Diagonalfläche auf. Die Diagonalfläche besteht aus zwei gleichförmigen Teilen, die um die mittlere Querachse in einer der Querausdehnungen symmetrisch gespiegelt sind.
[0023] Physikalisch gesehen stellt die Leitfläche eine Minimalfläche für die Wärmeleitung in einem zylindrischen oder rechtkantförmigen Körper dar. Innerhalb des Formkörpers stützt sich die Leitfläche in den Berührungspunkten etwa federnd an der Käfigstruktur ab und ist gegebenenfalls mit den Berandungen dieser Struktur verbunden. [0024] Mit einem geringem Materialaufwand wird ein optimal hohes Wärmeleitverhalten innerhalb des Formkörpers eingestellt und an die äußere den Formkörper begrenzende Käfigstruktur weitergegeben. Insgesamt entsteht eine längsstabile und gut die Wärme leitende Gitterstruktur innerhalb und außerhalb des Formkörpers.
[0025] Die Käfigstruktur kann aus einem Gewirk, Geflecht, Gestrick, Vlies oder Gelege bestehen, das bevorzugt gitterartig oder netzartig und metallisch ist. Die Struktur ist mindestens einlagig, kann aber auch mehrlagig, etwa durch Wickeln ausgeführt werden. [0026] Die Wärmeträgerrohre können dabei herkömmliche Rohre sein, aber auch speziell ausgestaltete Rohre, die eine verbesserte Strömungs- und Wärmeführung innerhalb des Wärmespeichers ermöglichen. So können die Rohre sogenannte Beulrohre sein, deren Inneres eine hochturbulente Durchströmung mit dem Arbeitsmittel erzeugen und damit einen verbesserten Wärmeübergang über die Rohrwände ermöglichen. Ein ähnlicher Effekt wird durch Sinterrohre erzielt, die im Inneren Wandrauhigkeiten aufweisen. Auch kann der Formkörper in lammelienartige Gebilde eingepasst werden, die analog von Heizungssystemen miteinander strömungstechnisch in Beziehung stehende Rohre verbinden. So können etwa parallel angeordnete oder mäandernde Rohre miteinander über Register für den Einlauf und Auslauf des Wärmeträgers verbunden sein.
[0027] Innerhalb der Käfigstruktur mit der Leitfläche befindet sich das hochaktive Sorbens in Gestalt von agglomerierten Kristallen oder pelletierten Granalien, die durch ein Bindemittels miteinander in Form eines regellosen Haufwerks eingebunden sind.
[0028] Die geometrischen Begrenzungen des Formkörpers können dabei tonnenförmig, zylinderförmig, prismatisch oder polyedrisch sein. Die Käfigstruktur mit der Leitfläche und mit den im Inneren enthaltenen Pulvern oder Granalien sind zumindest im Vorgang ihrer Herstellung begrenzt deformierbar. Diese genügen damit bevorzugt den Gegebenheiten einer viereck- oder dreieckartigen Teilungsanordnung der inneren wärmeführenden Vorrichtungen auf Bodenspiegeln von Wärmespeichern. Sie schmiegen sich in ihrer Form so zumindest in einzelnen Kontaktpunkten an die Peripherien von Wärmeträgerrohren an.
[0029] Die Strömung des Arbeitsmittels erfolgt in Hohlräumen, bevorzugt in Form von Taschen- oder Zwickelräumen oder auch über die Toleranzspalte, die zwischen den Formkörpern und den Wärmeträgerrohren ausgebildet werden. Der Stoffaustausch des Formkörpers erfolgt so vorrangig über seine Front- und Seitenflächen, der Wärmeaustausch über die mit der Leitfläche verbundene Käfigstruktur mit den benachbarten Wärmeträgerrohren. Aufgrund der hohen Affinität des Sorbens zum Arbeitsmitteldampf und somit der hohen Triebkräfte des Sorptionsprozesses werden stets ausreichend freie Querschnitte für die Durchströmung aller Hohlräume mit dem Arbeitsmittel eingestellt.
[0030] Die äußeren geometrischen Abmessungen des Formkörpers übersteigen die Größe der Granalien um ein beträchtliches Maß. Es wird so eine hohe Raumdichte und ein hoher Raumausnutzungsgrad für die Sorbentien im Wärmespeicher eingestellt. Die Maschenweiten der Käfigstruktur sind jedoch geringer als die Hauptabmessungen der granulierten Sorbenspartikel. Beim Einsatz von Pulvern im Formkörper wird die Maschenweite des Käfigs zwecks Durchtritt des Arbeitsmitteldampfes lediglich auf ein minimal notwendiges Maß festgelegt. Die Maschenweite der Leitfläche übersteigt das Größenmaß von Pulvern und kann auch das Größenmaß von Granalien übertreffen und soll eine unbehinderte Durchströmung des Formkörpers in der Vorzugsrichtung ermöglichen. [0031] Es ist zweckmäßig, das Sorbensinnere mit gesonderten Strömungsführungen zu versehen. Diese erleichtern den Zutritt des Arbeitsmittels in die Räume des Formkörpers, die in Richtung seiner Hauptabmessung noch außerhalb der Sorptionsfront liegen. Insgesamt wird so ein anteilmäßiger Kreuzstrom des Arbeitsmittels erreicht, die sowohl über die Frontflächen als auch über die Seitenflächen der Formkörpers in den Wärmespeicher gelangen.
Herstellungsverfahren:
[0032] Der Gitterkäfig des Formkörpers wird durch Rollen eines ebenen und bevorzugt metallischen Netzwerkes oder aus einem anderen drahtgebundenen kantförmigen Formträger vorgefertigt. Das Netzwerk des Formträgers kann ebenfalls ein Gestrick, Geflecht oder Gewirk oder auch ein Gelege oder Vlies sein. Zweckmäßig ist es ein abgelängtes netzartiges Strumpfmaterial. Die in den Formträger eingebrachte Leitfläche wird an den Berandungen des Käfigs verrödelt, verheftet, vernadelt oder einfach vergrannt. Verwendete und in den Formkörper einzusetzende Partikel sind alumosilikatische Pulver oder vorgeformte sorbierende Granalien, in einer Kugel-, Zylinder-, Tonnen- oder davon abweichenden prismatischen Geometrie vorliegen und bevorzugt ALPO, SAPO und MeAPO darstellen.
[0033] Die Vorfertigung des Formkörpers erfolgt, indem die mineralischen Pulver und / oder die vorgebildeten Granalien mit flüssigen geringviskosen Bindemitteln oder aus dessen mäßig viskosen oder pastösen Bestandteilen vorgemischt werden und die Mischung in den Käfig mit der Leitfläche eingefüllt wird. Das fließfähige viskose Bindemittel durchdringt vorerst das gesamte Lückenvolumen. Das Bindemittel soll bevorzugt in den Randzonen des Formkörpers angereichert sein, um den Zugang des Arbeitsmittels über Mikro- und Mesoporen mit nur geringen Hemmungen für die Diffusion zu gewährleisten. Der Bindemittelanteil im "Inneren bleibt somit auf ein geringes und notwendiges Maß abgesenkt. In Abhängigkeit von den Abmaßen der Sorbenspartikel kann das Einfüllen durch Eindrücken mittels einer Stempeloder Kolbenbewegung von einer oder zweckmäßig von beiden der querausgedehnten Begrenzungsflächen des Formkörpers aus erfolgen.
[0034] Es werden vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen vortrockenbare und aushärtbare bekannte Bindemittel verwendet. Diese sind meist Vorpolymere alkalihaltiger Silikate wie Wasserglas oder siliziumorganische viskose Anteigmittel, wie Silikone. Als andere Bindemittel dienen Phenolformaldehydharze, Polyvinylharze und Polyacrylate mit einer nur gering angestrebten inneren Bindefestigkeit für die Sorbentien. Auch Polyurethane und Latices erhöhen nur mäßig die Festigkeit innerhalb des Formkörpers. Zellulosederivate als Matrixbildner für Pulver und Granalien sind nur zeitweilig während des Vorgangs der Vorverfestigung im Formkörper verbleibende Bindemittel und können durch Herauslösen teilweise wieder entfernt werden. Die unerwünschte Blockierung von Mikro - und Mesoporen im Sorbens durch das Bindemittel bleibt dadurch weitgehend eingeschränkt. [0035] Eine chemische Behandlung des Bindemittels kann dadurch hervorgerufen werden, dass während der teilweisen Entfernung des Bindemittels zusätzliche haftvermittelnde und verfestigende, jedoch flüssige chemisch reagierende Stoffe in die Bestandteile des Formkörpers eingeführt werden. Bei wasserglashaltigen Bindemitteln kann das durch Säuren oder Basen geschehen, die eine Polymerisation und Kondensation der enthaltenen silikatischen funktionellen Gruppen beschleunigen. Bei anderen silikatischen und verfestigungsfähigen Bindemitteln kann das durch Zufügen flüssiger reaktiver Komponenten für die Bildung von Prepolymeren bewirkt werden.
[0036] In den Wandberandungen wird das Bindemittel örtlich begrenzt und bevorzugt in höheren Anteilen da eingesetzt, wo es zur Aufrechterhaltung der Strukturstabilität des Formkörpers und somit seiner strukturbildenden Wirkung unerlässlich ist. Aufgrund höherer Temperaturbeständigkeit werden in diesen Berandungen bevorzugt übliche anorganische Bindemittel verwendet, wie Aluminiumoxidhydrat, Tone und Kieselgel. Ebenso können Einbettungen in Matrices aus Kieselsäure oder Aluminiumoxidhydrat, aber auch in Bentonite und spezielle Tone, wie Metakaolinit erfolgen. Auch ist eine Karbonisierung die Partikel einbindender und ursprünglich wasserlöslicher Pechsäuren möglich.
[0037] Flüssige Bindemittel werden in die Wandberandungen mittels Infiltration eingebracht, pastöse gegebenenfalls durch Überdruck und unter Anlegen eines Druckpolsters innerhalb eines Pressraumes an eine oder beide der querbegrenzenden Flächen. Das Bindemittel wird dabei in einer relativ dünnen Oberflächenschicht angereichert und dringt besonders bei der Verwendung von Granalien in Bereiche mit höheren Grenzflächenkräften und somit Haftkräften ein. Es haftet bevorzugt an den Berührungsstellen von Kristallen und Granalien und füllt nur beschränkt die Innenräume des Formkörpers und die für den Stofftransport notwendigen Leerräume zwischen den festen Bestandteile aus. Mäßig pastöse Bindemittel werden bereits während der Vorfertigung auf die Gitterstruktur des Formkörpers aufgebracht und unter Druck in die Außenflächen eingepresst.
[0038] Es wird mittels zwischen den Granalien befindlichen Bindemitteln des Formkörpers eine stufen- oder sprungartig ins Innere gerichtete Verteilung vor oder während der strukturellen Verfestigung eingestellt, indem sich in den zentral gelegenen Kernzonen des Formkörpers geringere Bindemittelanteile eines ersten Bindemittels, in den peripherer gelegenen Randzonen jedoch höhere Anteile eines zweiten Bindemittels befinden können.
[0039] Der Formköper wird durch Verpressen des Gitterkäfigs gemeinsam mit dem Sorbens und unter Erwärmen vorverfestigt. Die unter Wärmezuführung stehenden, mindestens zweischaligen Pressbacken erhitzen dabei auch den Gitterkäfig des Formkörpers, wobei über die Leitfläche gleichzeitig ein ausgeprägt guter Wärmeeintrag in dessen Inneres unter intensivem Wärmeausgleich zwecks Trocknung des Bindemittels erfolgt. Es ist auch möglich, die Gitterstruktur zusätzlich gemeinsam mit dem Bindemittel auf den Formkörper aufzubringen und zu verpressen. Es schließt sich eine Nachtrocknung bei erhöhten
Temperaturen an und / oder auch Aktivierung des Formkörpers. Diese kann in einer diese begünstigenden Gasatmosphäre vorgenommen werden. Alle mit Wärmeausgleich verbundenen Formierungsvorgänge erfolgen aufgrund verbesserter Wärmeleitung auch bei größeren Abmessungen des Formkörpers in verkürzten Zeiträumen, bei einem Vergleich mit herkömmlich hergestellten Formkörpern ohne Leitfläche.
[0040] Es entsteht in den begrenzenden Wänden des sorbierenden Formkörpers ein stabiler und mechanisch stärker belastbarer Mantelbereich, der in Richtung der ursprünglichen Presswirkung gerichtet ist. In den zentralen, axial benachbarten Bereichen ist hingegen der Bindemittelanteil vermindert. [0041] In einer Abänderung des Formkörpers befinden sich in dessen Innerem zwecks verbesserter Wärmeleitung zusätzlich auch feinfasrige und / oder feindisperse Metallbestandteile im Millimeterbereich, die oberhalb der Größe von silikatischen Kristallen, jedoch unterhalb der Hauptabmessung von Granalien liegen und die anteilmäßig mit der Leitfläche des Formkörpers in Berührung stehen. Gegebenenfalls werden auch zusätzlich verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderer wärme leitfähiger Materialien eingesetzt, deren Hauptabmessungen oberhalb derjenigen von Granalien liegen. Weitere Bestandteile des Formkörpers sind Netzmittel - und Haftvermittleranteile für die Bestandteile des Formkörpers zwischen den sorbierenden Partikeln.
[0042] Da die Vorverfestigung des Bindemittels unter gleichzeitigem Vorheizen des Vorformlings erfolgt und die dazu erforderlichen Vorheiztemperaturen für wasserglashaltige Bindemittel unter 200 °C liegen und bevorzugt 150 °C betragen, ist keine Schädigung insbesondere von Alumophosphaten, Silikoalumophosphaten oder Metalloalumosilikaten zu erwarten. Für die Ausheizung und Aktivierung werden Temperaturen zwischen 400 °C und 600 °C bevorzugt in einer inerten Gasatmosphäre angewendet, die ebenfalls noch zu keinen Strukturänderungen führen. [0043] Besonders günstige Wirkungen werden dadurch erzielt, dass die Aktivkomponenten des sorbierenden Formkörpers im Gegensatz zum Stand der Technik bei erhöhten Temperaturen während des Lade- und Entladevorganges des Wärmespeichers ihre Gitterstruktur nicht bzw. sehr wenig ändern, so dass eine lange Standzeit des Formkörpers, seine erhöhte Effektivität bei gleichzeitig erhöhter Lebensdauer erreicht wird.
[0044] Die Merkmale der Erfindung gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder zu mehreren in Form von Kombinationen vorteilhafte schutzfahige Ausführungen darstellen, für die mit dieser Schrift Schutz beantragt wird. [0045] Das Wesen der Erfindung besteht aus einer Kombination aus bekannten (Formkörpern aus Pulvern und/oder Granalien, Bindemitteln, etc.) und neuen Elementen (die Herstellung der Formkörper mittels eines Käfigs und einer Leitfläche), die sich gegenseitig beeinflussen und in ihrer neuen Gesamtwirkung einen Gebrauchsvorteil und den erstrebten Erfolg ergeben, der darin liegt, dass noch höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte als im Stand der Technik beschrieben, erreicht werden. [0046] Die Vorteile des erfindungsgemäßen sorbierenden Formkörpers bestehen somit in einer optimal möglichen Zusammenwirkung von Wärmeführung und der reaktionstechnischen Wirkung von Alumophosphaten, Silikoalumophosphaten oder Metalloalumosilikaten sowie in ihrer strömungstechnischen Wirkung beim Stoff - und Wärmeaustausch mit dem Ziel, hohe Raum - Zeit- Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte zu erreichen. Der durch das Einbringen der Leitfläche erhöhte Fertigungsaufwand wird dadurch relativiert oder auch kompensiert, dass große Abmessungen des Formkörpers vorgesehen sind.
[0047] Das Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von sorbierenden Formkörpern beschränkt. Es können auch andere, z. B. nichtadsorbierende Granalien enthaltende Formkörper in gleicher oder ähnlicher Vorgehensweise durch Infiltration innerhalb einer Gitterstruktur hergestellt werden. Es bilden sich insgesamt sinterähnlich gefügte Formkörper aus grobdispersen Granalien aus, die sich vorteilhaft durch einen geringen Bindemittelanteil und ein hohes Lückenvolumen auszeichnen, wobei die Wandungen durch höhere Anteile verfestigter Bindemittel verstärkt sind.
Ausführungsbeispiele
[0048] Die Erfindung wird beispielhaft näher erläutert, ohne auf die ausführenden Beispiele beschränkt zu sein. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 : Den sorbierenden Formkörper mit Käfig und Leitfläche in einer Explosionsdarstellung Fig. 2 (a) bis Fig. 2 (d): Ausführungsformen verschiedener Formkörper mit Strömungskanälen in Schrägaufsichten auf die Leitfläche
Fig. 3: Ein Wärmeträgerrohr mit benachbartem Formkörper in schematischer Darstellung
Fig. 4 (a) und Fig. 4 (b): Ausführungsformen der Käfiggitterstruktur in Viereck- und
Dreieckteilung
Fig. 5 (a) und Fig. 5 (b): Hintereinander angeordnete Formkörper in Aufsichten mit einem Bodenspiegel eines Wärmespeichers in Viereck- und Dreieckteilung
Beispiel 1 [0049] Der Stand der Technik eines sorbierenden zylindrischen Formkörpers 1 gemäß Fig. 1 wird dadurch charakterisiert, das im Käfig 2 und zwischen Pulvern oder Granalien des Sorbens 7 mit möglichen zusätzlich eingebrachten wärmeleitenden Feststoffen zumindest eine Leitfläche 3 fehlt und noch eine gleichförmige Verteilung des Bindemittels besteht. Dabei können sich vor oder während des Härtevorgangs des Bindemittels auch Zwischenräume ausbilden, die vom dampfförmigen Arbeitsmittel durchsetzt werden. Nach dem Stand der Technik sind diese Zwischenräume noch unvorteilhaft in einem geringen Anteil und Ausmaß vorhanden und bilden nur vermindert Transportstrecken aus, so dass das möglich durchströmbare Lückenvolumen als Folge eines hohen Bindemittelanteils eingeschränkt bleibt. Der Wärmeausgleich mit einer metallischen und transparenten Ummantelung ist noch unzureichend.
[0050] Gemäß dem Stand der Technik wurde entsprechend DE 103 01 099 Al auch festgestellt, dass in Durchführung des zugehörigen Verfahrens zur Herstellung mittels eines Kraftfeldprozesses eine Konzentrierung des Bindemittels entsprechend einer exponentiellen Verteilung über eine Querrichtung des Formkörpers 1 eingestellt wird. Diese bewirkt bereits eine Stabilisierung und Verfestigung der Ummantelung in peripheren Bereichen. In axial benachbarten und mittleren Bereichen des Formkörpers 1 tritt eine Abreicherung des Bindemittels auf. Das Bindemittel haftet jedoch bevorzugt an den dichter aneinandergrenzenden Granalien und den weiteren eingebrachten Feststoffen sowie in den Zwickelräumen dergestalt, dass größere Freiräume um die Zwickel, größere Transportporen und insgesamt größere und frei durchströmbare Lückenvolumina entstehen. Auch hier ist jedoch der Wärmeausgleich mit der metallischen Ummantelung aufgrund fehlender Leitflächen noch unbefriedigend.
Beispiel 2
[0051] Unter Bezug auf Figur 1 besteht erfindungsgemäß der Formkörper 1 aus dem Käfig 2 und der transparenten Leitfläche 3. Der Grat 4 und der Grat 4' sowie die Sohle 5 sind einerseits mit einem unteren Teil der Berandung 6 der einen der querbegrenzenden Flächen der Grat 4 und der Grat 4' mit dem Scheitel 5' mit einem oberen Teil der anderen der querbegrenzenden Flächen 6' am Käfig 2 des Formkörpers 1 verbunden. Gemäß Figur 4 schmiegt sich der Formkörper 1 über die Toleranzspalte 22 an vier Wärmeträgerrohre 20 (Fig. 4 a) beziehungsweise 3 Wärmeträgerrohre 20 (Fig. 4 b) [0052] Zufolge Figur 3 übersteigt die Wandtemperatur eines Wärmeträgerrohres 20 über dem Boden 21 bei Wärmezuführung unter noch in stationären zeitlichen Bedingungen diejenige, die ohne die Leitfläche 3 (LF) und ohne Füllung mit dem Sorbens 7 ermittelt wurde. [0053] Als Sorbens dient ein Alumosilikat mit einem Porenvolumen von 0.3 - 0.4 cmVg und einem mittleren Porendurchmesser von 7,4 Ä in einem Formkörper mit den Hauptabmessungen von 300 mm 0 x 400 mm. Nach dem Startzeitpunkt des Wärmeausgleichs von 20 s übersteigt die Wandtemperatur diejenige eines Formkörpers nach dem Stand der Technik um das 1,5 - fache.
Beispiel 3
[0054] In einem Formkörper nach Beispiel 2 befinden sich als Sorbens ein Alumosilikat in Form von Hohlzylindern mit den Abmessungen 6 / 3 bzw. 7 / 4 mm einer ursprünglichen Schüttdichte von 400 - 550 kg/ m3 und einer spezifischen Oberfläche, die größer als 700 m3/ kg ist.
[0055] Die Erhöhung der relativen Masse des Bindemittels Wasserglas bei einem relativen Radius (bezogen auf den Abstand Mittelachse- Peripherie des Sorbensformkörpers von 0.9) beträgt maximal 8 %, ihr Anteil bei einem relativen Radius von 0.1 maximal 2 %. Vorläufe der relativen Widerstandskoeffizienten und des relativen Lückenvolumens (bezogen auf den Formkörper nach dem Stand der Technik) zeigen in Abhängigkeit von der querschnittsbezogen mittleren relativen Geschwindigkeit des dampfförmigen Arbeitsmittels bei einer Erhöhung dieser Geschwindigkeit um 100 % eine Erniedrigung des relativen Widerstandskoeffizienten um maximal 6 % und eine Erhöhung des relativen Lückenvolumens um maximal 9 %.
Beispiel 4
[0056] Ein gemäß Figur 4 abgeänderter und gemäß Beispiel 3 verwendeter Formkörper 1 enthält im Sorbens 7 zu beiden zueinander gespiegelten Seiten der Leitfläche 3 einerseits einen Strömungskanal 10 und andererseits einen Strömungskanal 10'. Nach Fig. 4 (a) besitzen die Strömungskanäle 10 und 10' die Form eines Zylinders. Beim Stoff- und Wärmeausgleich werden nach einer Prozesszeit von 144 s zu 90 % eine Gleichgewichtseinstellung für das Arbeitsmittel Wasserdampfund den eingestellten Temperaturhub erreicht. Beispiel 5
[0057] Ein Formkörper gemäß Fig. 4 (b) besitzt zwischen den Strömungskanälen 10; 10' einen Durchtritt 11 für das Arbeitsmittel. Gemäß Beispiel 4 und nach einer Prozesszeit von 5 160 s wird ein 90-%iges Gleichgewicht für das Arbeitsmittel Wasserdampf und den Temperaturhub erreicht.
Beispiel 6
lo [0058] Ein Formkörper 1 gemäß Fig. 4 (c) besitzt als Strömungskanäle 10; 10' zwei gegenüberliegende konische Einpressungen. Die Gleichgewichtseinstellungen nach den Beispielen 2 und 4 werden nach 118 s erreicht.
Beispiel 7
I5
[0059] Ein Formkörper 1 nach Fig. 4 (d) besitzt drei Kanäle, die jeweils aus den Strömungskanälen 10; 10' mit dem Durchtritt 11 bestehen. Den vorstehenden Beispielen entsprechenden Einstellungen der Wasserdampf- und Temperaturgleichgewichte werden vergleichbar mit Beispiel 5 nach 120 s erreicht.
20
Beispiel 8
[0060] Gemäß Figur 5 befinden sich auf einem Boden 21 eines Wärmespeichers zwischen den Wärmeträgerrohren 20 mehrere Formkörper 1 und 1' in jeweils einem Käfig 2 und 2' und 25 angeordnet in einer Viereckteilung [Fig. 5 (a)] oder in einer Dreieckteilung [Fig. 5 (b)] des
Bodens 21. Die Formkörper 1 und 1' besitzen keine Strömungskanäle 10; 10' und auch keine
Durchtritte 11.
[0061] In einer Versuchsanordnung eines Wärmespeichers gemäß Fig. 5 (a) mit 6
Formkörpern in der Längsausdehnung und 4 Formkörpern mit Abmessungen in einer der 30 Querausdehnungen gemäß Beispiel 2 werden an dessen Ausgang entsprechende Einstellungen der Wasserdampf- und Temperaturgleichgewichte nach ca. 6 Minuten erreicht.
Beispiel 9 [0062] Gemäß Tabelle 1 werden als Messdaten die Arbeitskapazitäten (Beladungsspiele als Differenzen der Sorptionskapazität)) bei vergleichbaren Sorptionstemperaturen für Adsorption und Desorption für ein herkömmliches Sorbens und zweier hier verwendeten Sorbentien miteinander verglichen. Bei zugrunde gelegter Reversibilität beider Prozesse sind die Arbeitskapazitäten der SAPO und AL PO etwa um den Faktor 4 bis 6 erhöht. Wie unter Bezug auf Beispiel 10, Tab. 2 erhöht sich die Speicherdichte eines Wärmespeichers unter sonst vergleichbarer apparativer Ausgestaltung um 30 bis 40 %.
Tab. 1. Vergleich von Arbeitskapazitäten des erfindungsgemäßen Formkörper mit einem nach dem Stand der Technik
Beispiel 10
[0063] Unter Bezug auf Tab. 2 werden einige ermittelte Werte zu Eigenschaften verwendeter Sorbentien (SAPO und ALPO), wie die Sorptionskapazität mit dem Arbeitsmittel Wasserdampf, die integralen molaren Adsorptionswärmen und die Desorptionstemperatur mit denen herkömmlicher zeolithischer Sorbentien verglichen.
Es erweist sich, dass die Adsorptionskapazitäten und die integralen Adsorptionswärmen für SAPO und ALPO bereits vorteilhaft hoch sind und denen von Zeolithen etwa entsprechen. Die Desorptionstemperaturen sind dagegen vergleichsweise gering und liegen mit mindestens 100 °C bis 130 °C unterhalb der entsprechenden Temperaturen für Zeolithe. Tab. 2. Vergleich von Alumophosphaten mit Messdaten für Sorbentien nach dem Stand der Technik
Bezugszeichenliste :
1 Formkörper 6 Berandung r Formkörper 6' Berandung
2 Käfig 7 Sorbens
2' Käfig 10 Strömungsführung
3 Leitfläche 10' Strömungsführung
3' Leitfläche 11 Durchtritt
4 Grat 20 Wärmeträgerrohr
4' Grat 21 Boden
5 Sohle 22 Zwickelraum
5' Scheitel
- hierzu 29 Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper (1), umfassend kristalline Pulver und / oder Granalien sowie mindestens ein Bindemittel, wobei sich Pulver und / oder Granalien zusammen mit einer Fläche (3) innerhalb
5 eines Käfigs (2) befinden, der mit der Fläche verbunden ist und die Pulver und / oder Granalien durch das Bindemittel in Form eines regellosen Haufwerks eingebunden sind.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zwischen seinen peripher- radialen und seinen zentral- axialen Teilen ungleich verteilt ist.
10
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Fläche um eine Leitfläche (3) und bei den Pulvern und / oder Granalien um sorbierende Pulver und / oder Granalien handelt, so dass ein sorbierender Formkörper (1) gebildet wird.
i5
4. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Grat (4) und ein Grat (41) sowie eine Sohle (5), einerseits mit einem unteren Teil der Berandung (6) der einen der querbegrenzenden Flächen, der Grat (4) und der Grat (41) mit einem Scheitel (51) mit einem oberen Teil der anderen der querbegrenzenden Flächen (61) am Käfig (2) in Berührung oder etwa in Berührung stehen.
20
5. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Käfig (2) und die Leitfläche (3) aus einer Schicht Gewirk, Geflecht, Gestrick, Vlies oder Gelege bestehen und bevorzugt gitterartig oder netzartig sowie metallisch ausgebildet sind.
25 6. Sorbierender Formkörper (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Käfig (2) als Schicht mindestens einlagig ausgeführt wird.
7. Sorbierender Formkörper (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Sorbens (7) zu beiden zueinander gespiegelten Seiten der Leitfläche (3) mindestens
30 ein Strömungskanal (10) und andererseits mindestens ein Strömungskanal (10') vorhanden ist.
8. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungskanäle (10) und (10') die Form eines Zylinders, eines Konus oder eines Prismas aufweisen.
9. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Strömungskanal (10) und ein Strömungskanal (10') durch die Leitfläche (3) hindurch über Durchtritte (11) miteinander in Verbindung stehen.
5
10. Sorbierender Formkörper (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser sich oberhalb eines Bodens (21) über eine Toleranzspalte (22) an drei Wärmeträgerrohre (20) beziehungsweise an vier Wärmeträgerrohre (20) anschmiegt.
lo
11. Sorbierender Formkörper (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich in einer Hauptausdehnung einer Vorrichtung mehrere Formkörper (1) hintereinander und in einer Querausdehnung des Bodens (21) parallel mehrere Formkörper (1) an die Wärmeträgerrohre (20) anschmiegen.
i5
12. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Sorbentien um silikatische mikro- oder mesoporöse Sorbentien vom Typ der Metallophosphate und bevorzugt von Alumophosphaten (ALPO), Silikoalumophosphaten (SAPO) oder Metalloalumophosphaten (MeAPO) handelt, die während eines Beladungswechsels durch Sorption bei erhöhten und erniedrigten Temperaturen ihre
20 Gitterstruktur nicht oder nur wenig ändern.
13. Sorbierender Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Granalien die Form von Kugel, Zylindern, Tonnen oder von Polyedern besitzen.
25 14. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass weitere feste Bestandteile wärmeleitende Feststoffe darstellen und bevorzugt fasrige und / oder dispersen Metallbestandteile sind, deren Abmessungen für Pulver höchstens im Millimeterbereich liegen.
30 15. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich verformte streifen-, iaser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderer wärme leitfähiger Materialien vorhanden sind, die mindestens im Millimeterbereich und oberhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen.
16. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel bevorzugt ein bei niedrigen Temperaturen vortrockenbares und aushärtbares Bindemittel wie ein Vorpolymer alkalihaltiger Silikate oder Silikone oder ein Phenolformaldehydharz, Polyvinylharz, Polyacrylat, Polyurethan oder eine Latex darstellt.
5
17. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel ein Zellulosederivat als ein zeitweilig im Formkörper verbleibendes Bindemittel darstellt.
lo 18. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel ein wasserglashaltiges Bindemittel darstellt.
19. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweites Bindemittel bevorzugt ein bei höheren Temperaturen vortrockenbares und i5 aushärtbares Bindemittel darstellt und örtlich begrenzt und bevorzugt in höheren Anteilen in den Wandberandungen eingesetzt wird.
20. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt übliche anorganische Bindemittel wie Aluminiumoxidhydrat, Tone wie
20 Metakaolinit, Bentonit oder Einbettungen in Matrices aus Kieselsäure oder Aluminiumoxidhydrat verwendet werden.
21. Sorbierender Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel karbonisierte Pechsäuren verwendet werden.
25
22. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die festen vorgemischten Anteile des Formkörpers mit geringen noch unverfestigten Bindemittelanteilen und Haftvermittlern in eine trägerartig transparente Wandung gemeinsam mit einer Fläche in Gestalt einer räumlich gewölbten Diagonalfläche
30 eingebracht werden, hier ein regelloses Haufwerk unter geringerer Verfestigung und unter Vorhandensein von Lückenräumen bei geringen Bindemittelanteilen ausbilden, unter Einwirkung eines vorwiegend radialen Druckes in eine vorläufige Form gebracht und vorverfestigt werden und gegebenenfalls ein zweites Bindemittel unter radialem und axialem Druck in die peripher - radialen Teile der Wandung eingebracht wird, wobei eine weitere Verfestigung der insgesamt noch transparente Wandung des Formkörpers in Gestalt einer Ummantelung mit einer erhöhten Festigkeit und Stabilität entsteht.
23. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 3 bis 18, 5 gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Vorfertigung einer Gitterstruktur in Form eines Verbundes des Käfigs (2) mit der
Leitfläche (3), b ) Gestaltung eines Vorformlings durch Einbringen von flüssigen und / oder pastösen
Bestandteilen von Bindemitteln mit den festen Bestandteilen sowie von geringeren Anteilen lo hilfsleise reaktiv wirkender Haftvermittler in die Hohlform eines Werkzeugs, dieses mit in
Richtung des Pressdruckfeldes perforiert ausgebildeter Bewandung, c) Verpressen des Vorformlings in einer oder einer der Querrichtungen bei gleichzeitigem
Einpressen von Strömungskanälen mittels Stempeln in der Längsrichtung, gegebenenfalls unter Durchdringung der Leitfläche (3), i5 d) und unter gegebenenfalls gleichzeitiger oder anschließender thermischer Vorbehandlung bei Temperaturen von 150 °C bis 200 °C zu einem Formung, e) Fertigstellung des aus der Hohlform entfernten Formlings durch thermische
Nachbehandlung und Aktivierung bei Temperaturen von 400 °C bis 600 °C, gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre eines Gases.
20
24. Abgeändertes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass aufeinanderfolgend die Arbeitsschritte ausgeführt werden: a') Gestaltung eines Vorformlings durch Einbringen von flüssigen und / oder pastösen
Bestanteilen erster Bindemittel sowie von in geringeren Anteilen hilfsweise reaktiv wirkender 25 Haftvermittler mitsamt der Leitfläche (3) und mit den festen Bestandteilen in eine Hohlform eines Werkzeugs, dieses mit in Richtung des Pressdruckfeldes perforiert gestalteter
Bewandung, b') Verpressen des Vorformlings in einer oder einer der Querrichtungen bei gleichzeitigem
Einpressen von Strömungskanälen mittels Stempeln in der Längsrichtung, gegebenenfalls 30 unter Durchdringung der Leitfläche (3), c') und gegebenenfalls gleichzeitiger oder anschließender thermischer Vorbehandlung bei
Temperaturen von 150 °C bis 200 °C zu einem Formung, d') Aufbringen eines zweiten pastösen Bindemittels auf den aus der Hohlform entfernten
Formung und auf diesem einer vorgefertigten Gitterstruktur oder d") Aufbringen eines zweiten pastösen Bindemittels auf den aus der Hohlform entfernten Formung mitsamt einer Gitterstruktur, gegebenenfalls unter erneutem Verpressen und Nachverdichtung, e') Fertigstellung des aus der Hohlform entfernten Formlings durch thermische 5 Nachbehandlung und Aktivierung bei Temperaturen von 400 °C bis 600 °C, gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre eines Gases.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass bei wasserglashaltigen Bindemitteln bevorzugt Säuren oder Basen oder andere flüssige reaktive lo Komponenten eine Polymerisation und Kondensation silikatischer funktioneller Gruppen beschleunigen.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorverfestigung des Bindemittels unter gleichzeitigem Vorheizen des Vorformlings erfolgt und für i5 wasserglashaltige Bindemittel die dazu erforderlichen Vorheiztemperaturen unter 200 °C liegen und bevorzugt 150 °C betragen.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Ausheizung und Aktivierung bevorzugt in einer inerten Gasatmosphäre Temperaturen
20 zwischen 400 °C und 600 °C angewendet werden.
28. Verwendung des sorbierenden Formkörpers gemäß den Ansprüchen 3 bis 22 zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte
25 29. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass dampfförmige Arbeitsmittel und bevorzugt Wasserdampf durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Formkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert werden und Arbeitmittel, die vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert werden.
EP06725081A 2005-03-16 2006-03-15 Sorbierender formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung Withdrawn EP1866078A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510000022 DE102005000022A1 (de) 2005-03-16 2005-03-16 Sorbierender Formkörper, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
PCT/EP2006/060763 WO2006097493A2 (de) 2005-03-16 2006-03-15 Sorbierender formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1866078A2 true EP1866078A2 (de) 2007-12-19

Family

ID=36691513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06725081A Withdrawn EP1866078A2 (de) 2005-03-16 2006-03-15 Sorbierender formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8012246B2 (de)
EP (1) EP1866078A2 (de)
DE (1) DE102005000022A1 (de)
WO (1) WO2006097493A2 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100455350C (zh) * 2007-01-10 2009-01-28 南京大学 一种引入表面功能基团来强化吸附树脂再生性能的方法
DE202007016166U1 (de) 2007-11-16 2008-07-10 Hellwig, Udo, Prof. Dr. Verbundkörper
DE102008050926A1 (de) * 2008-10-10 2010-04-15 Nanoscape Ag Adsorberelement und Verfahren zur Herstellung eines Adsorberelements
DE102010055677B4 (de) * 2010-12-22 2018-09-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
KR101203258B1 (ko) * 2011-07-05 2012-11-21 한국화학연구원 ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법
DE102011079586A1 (de) 2011-07-21 2013-01-24 Behr Gmbh & Co. Kg Modul für eine Wärmepumpe
DE102011079581A1 (de) * 2011-07-21 2013-01-24 Behr Gmbh & Co. Kg Adsorberstruktur und Modul für eine Wärmepumpe
DE102012005359B4 (de) * 2012-03-13 2021-01-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wärmespeicherelement
CN110723733B (zh) * 2018-07-16 2021-11-02 深圳市环球绿地新材料有限公司 一种超容炭及其制备方法和用途
CN115507691B (zh) * 2022-10-08 2024-09-24 北京建筑大学 增压型三相蓄能装置及其控制方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2768913A (en) * 1954-10-22 1956-10-30 Ohio Commw Eng Co Cigarette filter tips from dextran
US3108888A (en) * 1960-08-04 1963-10-29 Du Pont Colloidal, anisodiametric transition aluminas and processes for making them
US3973552A (en) 1975-06-23 1976-08-10 Rockwell International Corporation Method of storing and releasing thermal energy
US4279974A (en) * 1977-09-02 1981-07-21 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Solid electrolytic material and use thereof
DE3212608A1 (de) 1982-04-05 1983-10-06 Georg Alefeld Speicherheizungsanlage mit sorptionsspeicher
DE3312875A1 (de) 1983-04-11 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum betrieb einer anlage zur erzeugung von nutzwaerme und/oder nutzkaelte und anlage zur durchfuehrung dieses verfahrens
DE3339642C2 (de) 1983-10-31 1987-01-08 Fritz Dipl.-Ing. Kaubek Trocknungselemente und Verfahren zu deren Verwendung
DE3418005A1 (de) 1984-05-15 1985-11-21 Sri International, Menlo Park, Calif. Solar-kollektor
DE3643668A1 (de) 1986-11-12 1988-05-26 Karl Heinz Vahlbrauk Vorrichtung zum speichern und/oder uebertragen von waerme
JP2746943B2 (ja) * 1988-10-03 1998-05-06 工業技術院長 蓄熱器
AU667289B2 (en) 1990-06-15 1996-03-21 Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa "Ekoterm" Heat accumulating material and its use
JP3086015B2 (ja) * 1991-08-07 2000-09-11 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE4433120B4 (de) 1993-09-16 2004-07-08 Honda Giken Kogyo K.K. Wärmefester Katalysator zur Abgasemisssionsbegrenzung
US5518678A (en) * 1994-01-26 1996-05-21 Kawata Manufacturing Co., Ltd. Adsorptive honeycomb-shaped ceramic structure and method for its production
DE4437950C2 (de) 1994-10-24 2002-06-27 Stiebel Eltron Gmbh & Co Kg Raumheizeinrichtung
DE19539105A1 (de) * 1995-10-20 1997-04-24 Webasto Thermosysteme Gmbh Sorptionswärmeübertrageranordnung
WO1998031427A2 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff- Und Systemtechnik Formkörper zur kühlung heisser gase
DE19734887C2 (de) 1997-08-12 1999-07-22 Saskia Solar Und Energietechni Vorrichtung zur Gewinnung von Wasser aus der Luft
AT407568B (de) * 1999-05-25 2001-04-25 Vaillant Gmbh Adsorber-/desorber-wärmetauscher
DE19949638A1 (de) * 1999-10-08 2001-04-12 Helmut Stach Wickelkörper
DE10021260A1 (de) 2000-04-26 2001-10-31 Stach Helmut Verformbarer Füllkörper
US6432177B1 (en) * 2000-09-12 2002-08-13 Donaldson Company, Inc. Air filter assembly for low temperature catalytic processes
AT410716B (de) * 2001-02-23 2003-07-25 Vaillant Gmbh Adsorber/desorber für ein zeolith-heizgerät
JP5189236B2 (ja) * 2001-07-25 2013-04-24 日本碍子株式会社 排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体
JP2003112058A (ja) * 2001-07-30 2003-04-15 Denso Corp セラミック触媒体
DE10301099B4 (de) 2003-01-08 2010-07-15 PBB GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafter: Bernd Füsting, 12589 Berlin) Sorbensformkörper aus Pulvern oder Granalien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2006005275A1 (de) * 2004-07-09 2006-01-19 Fuesting, Bernd Formkörper aus pulvern oder granalien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006097493A3 (de) 2007-05-10
DE102005000022A1 (de) 2006-09-28
US20080274345A1 (en) 2008-11-06
WO2006097493A2 (de) 2006-09-21
US8012246B2 (en) 2011-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006097493A2 (de) Sorbierender formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung
EP1987300B1 (de) Adsorptions-wärmepumpe, adsorptions-kältemaschine und adsorberelemente hierfür
EP1859209B1 (de) Verfahren zur herstellung eines adsorberwärmetauschers
EP0151786B1 (de) Zeolithformling mit hoher Wärmeleitung und Verfahren zur Herstellung
DE60018401T2 (de) Wärme- und stoffübertragungsgerät und verfahren für feststoff-dampf-sorptionsanlagen
DE4442713C2 (de) Adsorptions-Luftfilter und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4405669A1 (de) Adsorptionsmittelbeschichtung auf Metallen und Verfahren zur Herstellung
EP2671038B1 (de) Latentwärmespeicher
DE112011103811B4 (de) Festkörpersorptionskühlung
EP2211126A1 (de) Sorptionswärmeübertragerwand und Sorptionswärmeübertrager
WO2010040335A2 (de) Adsorberelement und verfahren zur herstellung eines adsorberelements
WO2024017556A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines sorptionselements zur abtrennung von kohlenstoffdioxid aus der umgebungsluft
EP1765492A1 (de) Formkörper aus pulvern oder granalien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102006028372A1 (de) Wärmeübertrager, insbesondere Sorptions-, Reaktions- und/oder Wärmerohr
WO2012107156A1 (de) Wärme- und/oder feuchteaustauschelement
DE10301099B4 (de) Sorbensformkörper aus Pulvern oder Granalien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102015219688B4 (de) Adsorber, verfahren zur herstellung eines adsorbers und fahrzeug mit einem adsorber
DE10047503A1 (de) Sorptionsreaktor
WO2015007274A1 (de) Adsorptionskältemaschine mit einem adsorptionsmittel und verfahren zur erzeugung von kälte und verwendung eines dealuminierten zeolithen als adsorptionsmittel in einer adsorptionskältemaschine
DE102006058387A1 (de) Sorptionswärmeübertragerwand und Sorptionswärmeübertrager
DE102005007516A1 (de) Adsorptionskühlvorrichtung
DE10021260A1 (de) Verformbarer Füllkörper
DE10021261A1 (de) Metallhaltiger und mineralische Granalien, insbesondere zeolithische Granalien enthaltenden Schichtkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1734327B1 (de) Wärmeübertrager, insbesondere Sorptions-,Reaktions- und/oder Wärmerohr
DE102016221856A1 (de) Verfahren zur Herstellung von porösen Verbundkörpern, insbesondere Sorptionskörpern oder Katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20090429

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20221001