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EP1856004A1 - Substrat pour revêtement hydrophobe - Google Patents

Substrat pour revêtement hydrophobe

Info

Publication number
EP1856004A1
EP1856004A1 EP06724895A EP06724895A EP1856004A1 EP 1856004 A1 EP1856004 A1 EP 1856004A1 EP 06724895 A EP06724895 A EP 06724895A EP 06724895 A EP06724895 A EP 06724895A EP 1856004 A1 EP1856004 A1 EP 1856004A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
layer
substrate according
equal
mineral layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06724895A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Georges Glaverbel - Centre R & D PILLOY
Lionel Glaverbel - Centre R & D VENTELON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Priority to EP06724895A priority Critical patent/EP1856004A1/fr
Publication of EP1856004A1 publication Critical patent/EP1856004A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/214—Al2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/22—ZrO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/281—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/77—Coatings having a rough surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Definitions

  • the present invention relates to a substrate, in particular a glass substrate, comprising a coating comprising at least one mineral layer, intended to receive a hydrophobic organic surface treatment, and relates to said substrate comprising at least one mineral layer and an organic hydrophobic layer.
  • hydrophobic properties of a substrate are sought.
  • the hydrophobic surface properties of the substrate allow the water to bead and slide more easily leaving less traces of limestone.
  • the hydrophobic surface properties allow a better visibility because the drops of water evacuate more quickly.
  • Hydrophobic organic treatments are known which can be applied to surfaces exposed to frequent exposure to water. However the lifespan of these treatments is quite limited in time. It is found that the hydrophobic properties decrease after a few months. This requires that organic treatments are reapplied regularly.
  • EP 166 363-A discloses a transparent substrate coated with a first layer comprising a metal oxide, in particular TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , deposited by a sol-gel type method.
  • the substrate comprises a second layer based on a fluorinated silica compound.
  • the product thus coated has a contact angle with water of 117 °.
  • coated substrates known from the state of the art do not generally make it possible to obtain a good resistance in time to the hydrophobic properties eVou are obtained with complex manufacturing processes.
  • Some substrates coated with the state of the art have very large roughness (of the order of one micron), which limits the possible applications.
  • the subject of the present invention is a substrate, in particular of the glass type, comprising at least one inorganic layer of oxide, nitride or metal oxynite type (1), intended to receive a hydrophobic organic treatment (2).
  • Said coated substrate is generally capable of prolonging the life of the organic treatment (2).
  • the mineral layer (1) can be deposited by any type of known deposition method, such as pyrolytic methods, for example in the vapor phase (CVD).
  • CVD vapor phase
  • a particularly advantageous method is the vacuum cathode sputtering technique.
  • This method has the advantage over pyrolytic methods of not requiring heating of the substrate and being independent of production lines of floated glass.
  • This method also makes it easy to deposit layers composed of mixtures of different metallic elements.
  • This method also makes it possible to envisage a variety of substrates such as printed substrates or substrates which have undergone prior treatment such as matting or sanding.
  • the mineral layer is preferably deposited on the face opposite to the matted or sandblasted printed face.
  • the exposed surface of the layer (1) preferably has a surface roughness Rmax (maximum distance between the maximum peak and the deepest valley) of less than or equal to 17 nm, preferably less than or equal to 13 nm, and more preferably less than or equal to 10 nm and greater than or equal to 0.5, preferably greater than or equal to 1 and more preferably greater than or equal to 1.2 nm and an average difference between peaks Sm preferably greater than or equal to 10 nm, more preferably still greater than or equal to 20 nm, even more preferably 30 nm and preferably less than or equal to 800 nm, more preferably less than 400 nm and even more preferably less than 200 nm.
  • Rmax maximum distance between the maximum peak and the deepest valley
  • substrates coated with mineral layers whose particular roughness has a Rmax of between 1 and 10 nm and an average difference between peaks (Sm) of between 10 and 250 nm give surprising results over the lifetime of the organic hydrophobic layer deposited on the mineral layer.
  • a remarkable advantage of the substrates coated with the mineral layer according to the invention is that it is not necessary to deposit the organic hydrophobic layer immediately after the deposition of the mineral layer. In other words, there is no degradation of the activity of the mineral layer over time.
  • This mineral layer remains active and retains its adhesion properties vis-à-vis the hydrophobic layer even if the substrate has been coated with the mineral layer for at least months, even years.
  • the average roughness Ra (arithmetic mean deviation from mean line) of the mineral layer is preferably between 0.1 and 9 nm, preferably between 0.2 and 5 nm and even more preferably between 0.3 and 3 nm.
  • the roughness values Ra, Rmax and Sm given are the values resulting from a roughness profile measured on a 3 ⁇ m line. These values are measured according to JIS B 0601 and ISO 468-1982. Other values can still be used to define the roughness, for example Rq or RMS (Root-mean square average of the roughness of the mean line), Rp (maximum height of the highest point of roughness above the mean line "), Rv ("max depth or the lowest point of roughness below the mean line ").
  • the mineral layer (1) advantageously has an open porosity greater than 10%, preferably greater than 15% and more preferably greater than 20%.
  • the mineral layer (1) preferably comprises a metal oxide, nitride or oxynitride whose binding energy is greater than 100 Kcal / mole, preferably greater than 110 Kcal / mole and more preferably greater than 120 Kcal / mole.
  • the mineral layer (1) comprises an oxide, nitride or oxynitride of a metal or of several metals preferably chosen from Sn, Zr, Si, Al, Ce, La, Nd, Nb, Ta, and more preferably from Si , Zr and Al and their mixture.
  • the mineral sub-layer (1) advantageously has a roughness such that its surface has a columnar structure.
  • the mineral layer may be composed of a stack of 2 different sub-layers of different oxide, oxynitride or metal nitride.
  • the present invention also relates to a glass substrate comprising at least one inorganic layer of oxide, nitride or metal oxyniture type (1), and comprising a hydrophobic organic layer (2) deposited on the mineral layer (1).
  • the substrate thus coated has an angle of contact with the water greater than 70 °, preferably greater than 80 ° and more preferably greater than 90 °.
  • the mineral layer has the effect of prolonging the life of the organic coating because the hydrophobic properties of the substrate previously coated with the mineral layer are maintained in time longer than when the organic treatment is directly deposited on the substrate. .
  • the contact angle with the water measured after 6 months, is greater for the substrate coated with both the mineral layer (1) and the organic layer (2) than for the substrate coated only with the layer (2).
  • the mineral layer has the effect of improving the sliding angle of the organic hydrophobic layer.
  • a drop of water of 50 .mu.l was deposited on the substrate disposed horizontally and the substrate was progressively inclined.
  • the slip angle is the inclination of the substrate relative to the horizontal, from which the drop of water begins to slide. It was found that the slip angle of the substrate coated with the inorganic layer and the organic layer was smaller than the slip angle of the substrate coated solely with the organic layer. In particular, the slip angle of the substrate coated solely with the organic layer is less than 25 °, preferably less than 20 °.
  • various accelerated aging tests can be performed such as immersion of the coated substrate in an alkaline medium (0.1 N NaOH), immersion in an acid medium (H 2 SO 4 0.1N), the test cleveland (exposure of the substrate coated with damp vapors from a demineralised water tank heated to 50 0 C), the wet fog exposure test (40 0 C, 98% relative humidity), the test of UV exposure (60 ° C., UVA340 lamp).
  • an alkaline medium 0.1 N NaOH
  • immersion in an acid medium H 2 SO 4 0.1N
  • the test cleveland exposure of the substrate coated with damp vapors from a demineralised water tank heated to 50 0 C
  • the wet fog exposure test 40 0 C, 98% relative humidity
  • the test of UV exposure 60 ° C., UVA340 lamp
  • the contact angle with the water remains greater than 70 ° for a longer period for the substrate coated with the layers (1) and (2) relative to the substrate coated solely with the layer (2).
  • the coated substrate is preferably neutral in transmission, these colorimetric indices (CIELAB) a * and b * are preferably between -10 and +3, more preferably between -5 and +2 and even more preferably between -5 and +2. 3 and +1.
  • CIELAB colorimetric indices
  • the substrate may be chosen from any type of substrate for which hydrophobic properties are desired, in particular substrates of the glass, glass-ceramic or metallic type.
  • Preferred glass substrates are, for example, soda-lime glass that is clear, colored, printed, matt or sanded.
  • the coated substrate can in particular be used for the manufacture of shower doors, for the formation of automotive glazing (mainly windshields), or architectural glazing (generally double glazing) whether for the outer or inner side of the building.
  • automotive glazing mainly windshields
  • architectural glazing generally double glazing
  • FIGS. 1 to 4 representing the roughness profiles of the examples according to the invention 2 to 5 respectively.
  • Each figure shows a front view of an area of 9 ⁇ m 2 of the sample and a graph showing the profile along a 3 ⁇ m line.
  • the left column shows the roughness values according to 1 line and the right column takes the average values for the whole surface of 9 ⁇ m 2 .
  • the samples are previously washed in the machine. They are pickled by annealing (15 min., At 250 0 C) to remove any trace of organic matter. The samples are then polished with cerium oxide and rinsed and ironed in a washing machine. a) 10 ml of an organic polydimethylsiloxane treatment (Daryl®) are applied to the surface of the samples with the aid of a paper, by exerting circular motions. The product is allowed to act for 24 hours at room temperature. Shorter times could be expected with higher temperatures.
  • Daryl® organic polydimethylsiloxane treatment
  • a 5 nm thick ZrO 2 layer is deposited by vacuum magnetic sputtering with a Zr metal target in an argon and oxygen atmosphere on clear soda-lime glass samples.
  • the coated glass has a neutral coloration in transmission.
  • a 5 nm Si (Al) N x layer is deposited by vacuum magnetic sputtering with a metal Si target having 8% Al in a nitrogen and argon atmosphere.
  • the coated glass has a neutral coloration in transmission.
  • a 25 nm layer of Si and Zr oxynitride is deposited by vacuum magnetic co-sputtering with a Zr metal target and a Zr Si (Al 8%) metal target in a mixed argon, oxygen atmosphere. and nitrogen.
  • the coated glass has a neutral coloration in transmission.
  • a 5 nm layer of Si and Zr oxynitride is deposited as in the previous point.
  • the coated glass has a neutral coloration in transmission.
  • One of the organic treatments (a to c) above is deposited, in the same manner as in Comparative Example 1 above, on each of the glasses coated with one of the mineral layers (2 to 5).
  • the hydrophobic properties of the coated substrates are measured by the contact angle with water.
  • the angle of contact with the water is measured initially and after accelerated aging tests in alkaline medium and in acid medium. Sliding angles are also measured initially for water drops of 50 ⁇ L.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne un substrat, en particulier un substrat verrier, comportant un revêtement comportant au moins une couche minérale telle que les oxydes, oxynitures et nitrures de métaux, destiné à recevoir un traitement de surface organique hydrophobe, et concerne ledit substrat comportant au moins une couche minérale et une couche hydrophobe organique. On a constaté que la couche minérale a pour effet de prolonger la durée de vie du revêtement organique car les propriétés hydrophobes du substrat revêtu au préalable de la couche minérale sont maintenues dans le temps plus longtemps que lorsque le traitement organique est directement déposé sur le substrat. Le substrat revêtu selon l'invention peut servir à la fabrication de portes de douche, ou de vitrages architecturaux ou automobiles.

Description

Substrat pour revêtement hydrophobe
La présente invention concerne un substrat, en particulier un substrat verrier, comportant un revêtement comportant au moins une couche minérale, destiné à recevoir un traitement de surface organique hydrophobe, et concerne ledit substrat comportant au moins une couche minérale et une couche hydrophobe organique.
Il existe de nombreuses applications où les propriétés hydrophobes d'un substrat sont recherchées. En particulier, pour les portes de douche, les propriétés de surface hydrophobes du substrat permettent à l'eau de perler et de glisser plus facilement en laissant moins de traces de calcaire. Pour les pare-brise automobiles, les propriétés de surface hydrophobes permettent une meilleure visibilité car les gouttes d'eau s'évacuent plus rapidement. On connaît des traitements organiques hydrophobes qui peuvent être appliqués sur les surfaces exposées à de fréquentes exposition à l'eau. Cependant la durée de vie de ces traitements est assez limitée dans temps. On constate que les propriétés hydrophobes diminuent après quelques mois. Ce qui nécessite que les traitements organiques soient réappliquer régulièrement.
EP 166 363-A décrit un substrat transparent revêtu d'une première couche comportant un oxyde métallique, en particulier TiO2, SiO2, ZrO2, déposé par une méthode de type sol-gel. Le substrat comporte une deuxième couche à base d'un composé de silice fluorée. Le produit ainsi revêtu présente un angle de contact avec l'eau de 117°.
Les substrats revêtus connus de l'état de la technique ne permettent généralement pas d'obtenir une bonne tenue dans le temps des propriétés hydrophobes eVou sont obtenus avec des procédés de fabrication complexes. Certains substrats revêtus de l'état de la technique présentent des rugosités très importantes (de l'ordre du micron), ce qui limite les applications envisageables.
La présente invention a pour objet un substrat en particulier de type verrier comportant au moins une couche minérale de type oxyde, nitrure ou oxyniture métallique (1), destinée à recevoir un traitement organique hydrophobe (2). Ledit substrat revêtu est généralement apte à prolonger la durée de vie du traitement organique (2).
La couche minérale (1) peut être déposée par tout type de méthode de dépôt connue, telle que les méthodes pyrolytiques, par exemple en phase vapeur (CVD).
Une méthode particulièrement avantageuse est la technique de dépôt par pulvérisation cathodique sous vide. Cette méthode présente l'avantage par rapport aux méthodes pyrolytiques de ne pas nécessiter de chauffage du substrat et d'être indépendante des lignes de production du verre floaté. Cette méthode permet également de déposer aisément des couches composées de mélanges d'éléments métalliques différents. Cette méthode permet également d'envisager des substrats très variés tels que des substrats imprimés ou des substrats ayant subi un traitement préalable tel qu'un matage ou sablage. Dans ce cas, la couche minérale est de préférence déposée sur la face opposée à la face imprimée matée ou sablée.
La surface exposée de la couche (1) présente, de préférence une rugosité de surface Rmax (distance maximum entre le pic maximum et la vallée la plus profonde) inférieure ou égale à 17 nm, de préférence inférieure ou égale à 13 nm et de manière encore préférée inférieure ou égale à 10 nm et supérieure ou égale à 0.5, de préférence supérieure ou égale à 1 et de manière encore préférée supérieure ou égale à 1.2 nm et un écart moyen entre pics Sm de préférence supérieur ou égal à 10 nm, de manière encore préférée supérieur ou égale à 20 nm, de manière encore plus préférée à 30 nm et de préférence inférieure ou égale à 800 nm, de manière encore préférée inférieure à 400 nm et de manière encore plus préférée inférieure à 200 nm.
En particulier, il s'avère que des substrats revêtus de couches minérales dont la rugosité particulière présente un Rmax compris entre 1 et lOnm et un écart moyen entre pics (Sm) compris entre 10 et 250 nm donnent des résultats surprenants sur la durée de vie de la couche hydrophobe organique déposée sur la couche minérale.
Un avantage remarquable des substrats revêtus de la couche minérale selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de déposer la couche hydrophobe organique immédiatement après le dépôt de la couche minérale. En d'autres termes, il n'y a pas de dégradation de l'activité la couche minérale au cours du temps. Cette couche minérale reste active et conserve ses propriétés d'accrochage vis-à-vis de la couche hydrophobe même si le substrat a été revêtu de la couche minérale depuis au moins des mois, voire des années.
La rugosité moyenne Ra (« arithmetic average déviation from de mean line »), de la couche minérale est de préférence comprise entre 0.1 et 9 nm , de préférence entre 0.2 et 5 nm et de manière encore plus préférée comprise entre 0.3 et 3 nm.
Les valeurs de rugosité Ra, Rmax et Sm données sont les valeurs issues d'un profil de rugosité mesurées sur une ligne de 3 μm. Ces valeurs sont mesurées selon les normes JIS B 0601 et ISO 468-1982. D'autres valeurs peuvent encore être utilisées pour définir la rugosité, par exemple Rq ou RMS (« root-mean square average of the departures of the roughness profile from the mean line »), Rp («maximum height of the highest point of roughness above the mean line »), Rv ("maximum depth or the lowest point of roughness below the mean line").
Pour éviter que la mesure ne soit faussée par des défauts de surface, il est préférable d'effectuer une moyenne sur plusieurs mesures. Par exemple sur 5 profils différents de 3 μm, éliminer les 2 profils donnant les valeurs extrêmes et effectuer la moyenne des 3 Rmax restants.
La couche minérale (1) comporte avantageusement une porosité ouverte supérieure à 10 %, de préférence supérieure à 15% et de manière encore préférée supérieure à 20%.
La couche minérale (1) comporte de préférence un oxyde, nitrure ou oxynitrure métallique dont l'énergie de liaison est supérieure à 100 Kcal / mole, de préférence supérieure à 110 Kcal / mole et de manière encore préférée supérieure à 120 Kcal / mole.
La couche minérale (1) comporte un oxyde, nitrure ou oxynitrure d'un métal ou de plusieurs métaux choisis de préférence parmi Sn, Zr, Si, Al, Ce, La, Nd, Nb, Ta, et de manière encore préférée parmi Si, Zr et Al et leur mélange.
On a remarqué que la sous-couche minérale (1) présente avantageusement une rugosité telle que sa surface présente une structure colonnaire. La couche minérale peut être composée d'un empilage de 2 sous-couches différentes d'oxyde, d'oxynitrure ou de nitrure métallique différentes.
La présente invention a également pour objet un substrat verrier comportant au moins une couche minérale de type oxyde, nitrure ou oxyniture métallique (1), et comportant une couche organique hydrophobe (2) déposée sur la couche minérale (1). Le substrat ainsi revêtu présente un angle de contact avec l'eau supérieur à 70°, de préférence supérieur à 80° et de manière encore préférée supérieur à 90°.
On a constaté que la couche minérale a pour effet de prolonger la durée de vie du revêtement organique car les propriétés hydrophobes du substrat revêtu au préalable de la couche minérale sont maintenues dans le temps plus longtemps que lorsque le traitement organique est directement déposé sur le substrat.
Avantageusement, l'angle de contact avec l'eau, mesuré après 6 moins, est plus grand pour le substrat revêtu à la fois de la couche minérale (1) et de la couche organique (2) que pour le substrat revêtu uniquement de la couche (2).
On a également constaté que la couche minérale a pour effet d'améliorer l'angle de glissement de la couche hydrophobe organique. Pour mesurer l'angle de glissement, on dépose une goutte d'eau de 50 μl sur le substrat disposé à l'horizontal et on incline progressivement le substrat. L'angle de glissement est l'inclinaison du substrat par rapport à l'horizontale, à partir duquel la goutte d'eau se met à glisser. On a constaté que l'angle de glissement du substrat revêtu de la couche minérale et de la couche organique était plus petit que l'angle de glissement du substrat revêtu uniquement de la couche organique. En particulier, l'angle de glissement du substrat revêtu uniquement de la couche organique est inférieur à 25°, de préférence inférieur à 20°.
Pour simuler le vieillissent naturel, différents tests de vieillissement accéléré peuvent être effectués tels que l'immersion du substrat revêtu dans un milieu alcalin (NaOH 0.1 N), l'immersion dans un milieu acide (H2SO4 0.1N), le test cleveland (exposition du substrat revêtu aux vapeurs humides provenant d'un réservoir d'eau déminéralisée chauffée à 500C), le test d'exposition à un brouillard humide (400C, 98% d'humidité relative), le test d'exposition aux UV (600C, lampe UVA340). Pour certains au moins des tests de vieillissement ci-dessus, en particulier l'immersion en milieu alcalin et l'immersion en milieu acide, on constate que l'angle de contact avec l'eau chute moins rapidement pour le substrat revêtu des couches (1) et (2) que pour le substrat revêtu uniquement de la couche (2).
En particulier, l'angle de contact avec l'eau reste supérieur à 70° pendant une période supérieure pour le substrat revêtu des couches (1) et (2) par rapport au substrat revêtu uniquement de la couche (2).
Le substrat revêtu est de préférence neutre en transmission, ces indices colorimétriques (CIELAB) a* et b* sont de préférences compris entre -10 et +3, de manière encore préférée entre -5 et +2 et de manière encore plus préférée entre -3 et +1.
Le substrat peut être choisi parmi tout type de substrat pour lequel des propriétés hydrophobes sont recherchées, en particulier des substrats de type verrier, vitro-céramique ou métallique. Les substrats verriers préférés sont par exemple le verre sodo-calcique clair, coloré, imprimé, maté ou sablé.
Le substrat revêtu peut en particulier servir pour la fabrication de portes de douche, pour la formation de vitrages automobiles (principalement les pare-brise), ou vitrages architecturaux (généralement double vitrage) que ce soit pour la face extérieure ou intérieure du bâtiment.
La présente invention est décrite plus en détail, de manière non limitative, par les exemples ci-dessous et illustrées par les fig 1 à 4 représentants les profils de rugosité des exemples selon l'invention 2 à 5 respectivement. Chaque figure reprend une vue de face d'une zone de 9 μm2 de l'échantillon et un graphique montrant le profil selon une ligne de 3 μm. La colonne de gauche reprend les valeurs de rugosité selon 1 ligne et la colonne de droite reprend les valeurs moyennes pour l'ensemble de la surface de 9μm2.
Exemples comparatifs 1. Différents traitements organiques hydrophobes (a à c) ont été appliqués sur des échantillons (10 cm sur 10 cm) de verre clair sodo-calcique de la manière suivante :
Les échantillons sont préalablement lavés en machine. Ils sont décapés par recuit (15 min., à 2500C) pour éliminer toute trace de matière organique. Les échantillons sont ensuite polis à l'oxyde de cérium puis rincés et repassés en machine à laver. a) 10 ml d'un traitement organique de type polydiméthylsiloxane (Daryl®) sont appliqués sur la surface des échantillons à l'aide d'un papier, en exerçant des mouvements circulaires. Le produit est laisser à agir 24H à température ambiante. Des temps plus courts pourraient être prévus avec des températures plus élevées. L'excédent de produit organique est éliminé avec une solution d'alcool (50 : 50) b) même méthode qu'au point a) mais le traitement organique est remplacé par un traitement à base fluorée (Aquapel® de PPG) c) même méthode qu'au point a) avec un autre traitement à base fluorée (Safe view coat® d'Asahi Glass)
Exemples selon l'invention
Dépôt de différentes couches minérales sur des substrats en verre sodo-calcique clair.
2. Une couche de ZrO2 de 5 nm d'épaisseur est déposée par pulvérisation magnétique sous vide, avec une cible métallique de Zr dans une atmosphère d'argon et d'oxygène, sur des échantillons de verre sodo-calcique clair.
Les valeurs de rugosité (mesurées sur une ligne de 3 μ) sont : Ra = 0.3 nm, Rmax = 2 nm et Sm = 93 nm. D'autres paramètres existent pour mesurer la rugosité de surface
(voir fig. 1). Le verre revêtu présente une coloration neutre en transmission. Les indices colorimétriques (CIELAB) sont a* = 0.86 et b* = 0.29.
3. Une couche de Si(Al)Nx de 5 nm est déposée par pulvérisation magnétique sous vide avec une cible métallique de Si comportant 8% d'Al dans une atmosphère d'azote et argon. Les valeurs de rugosité (mesurées sur une distance de 3 μ) sont Ra = 1.2 nm, Rmax = 9 nm et Sm =600nm (fig.2).
Le verre revêtu présente une coloration neutre en transmission. Les indices colorimétriques sont a* = 0.89 et b* = 0.21.
4. Une couche de 25 nm d'oxynitrure de Si et Zr est déposée par co- pulvérisation magnétique sous vide avec une cible métallique de Zr et une cible métallique Si(Al 8%) de Zr dans une atmosphère mélangée d'argon, oxygène et d'azote. Le verre revêtu présente une coloration neutre en transmission. Les indices colorimétriques sont a* = -0.68 et b* = 2.20 (fig. 3).
Les valeurs de rugosité (mesurées sur une distance de 3 μ) sont : Ra = 0.2 nm, Rmax = 1.6 nm et Sm = 63 nm.
5. Une couche de 5 nm d'oxynitrure de Si et Zr est déposée comme au point précédent. Le verre revêtu présente une coloration neutre en transmission. Les indices colorimétriques sont a* = -0.83 et b* = 0.31.
Les valeurs de rugosité (mesurées sur une distance de 3 μ) sont : Ra = 0.4 nm, Rmax = 2.6 nm et Sm = 41 nm (fig. 4)
Dépôt de la couche organique hydrophobe
Un des traitements organiques (a à c) ci-dessus est déposé, de la même manière qu'à l'exemple comparatif 1 ci-dessus, sur chacun des verres revêtus de l'une des couches minérales (2 à 5). Les propriétés hydrophobes des substrats revêtus sont mesurées par l'angle de contact avec l'eau. L'angle de contact avec l 'eau est mesuré initialement et après des tests de vieillissement accéléré en milieu alcalin et en milieu acide. Les angles de glissement sont également mesurés initialement pour des gouttes d'eau de 50 /il.
Les valeurs sont reprises dans le tableau ci-dessous.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat verrier comportant au moins une couche minérale (1), de type oxyde, nitrure ou oxyniture d'un métal ou de plusieurs métaux choisi(s) parmi Sn, Zr, Si, Al, Ce, La, Nd, Nb, Ta, destinée à recevoir un traitement organique hydrophobe (2), et étant apte à prolonger la durée de vie du traitement organique (2), la couche minérale (1) ayant une rugosité de surface telle que Rmax est inférieur ou égal à 17 nm.
2. Substrat verrier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche minérale (1) est déposée par pulvérisation sous vide.
3. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche (1) présente une rugosité Rmax inférieure ou égale à 13 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm.
4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale (1) présente une rugosité Rmax supérieure ou égale à 0.5, de préférence supérieure ou égale à 1 et de manière encore préférée supérieure à 1.2 nm.
5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale (1) présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 9 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm et de manière encore préférée inférieure ou égale à 3 nm.
6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale (1) présente une rugosité telle que la distance entre pics (Sm) est supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm et de manière encore préférée supérieure à 30 nm.
7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale (1) présente une rugosité telle que la distance entre pics (Sm) est inférieure à 800 nm, de préférence inférieure à 400 nm et de manière encore préférée inférieure à 200 nm.
8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale (1) présente une rugosité Ra supérieure ou égale à 0.1, de préférence supérieure ou égale à 0.2 et de manière encore préférée supérieure à 0.3 nm.
9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale (1) comporte un oxyde, nitrure ou oxynitrure d'un métal ou de plusieurs métaux choisis parmi le Si, Zr et Al.
10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale est composée de 2 sous-couches d'oxyde, d'oxynitrure ou de nitrure métallique différentes.
11. Substrat verrier comportant au moins une couche minérale de type oxyde, nitrure ou oxyniture métallique (1), et comportant une couche organique hydrophobe (2) déposée sur la couche minérale (1), le substrat revêtu présentant un angle de contact avec l'eau supérieur à 70°, de préférence supérieur à 80° et de manière encore préférée supérieur à 85°.
12. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de glissement du substrat revêtu des couches (1) et (2) est inférieure à l'angle de glissement du substrat revêtu uniquement de ladite couche (2).
13. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact avec l'eau du substrat revêtu des couches (1) et (2) est supérieur à celui du substrat revêtu uniquement de la couche (2), lorsque l'angle de contact est mesuré après un ou plusieurs tests de vieillissement accéléré tels qu'immersion en milieu alcalin, immersion en milieu acide, exposition à l'humidité, exposition aux UV.
14. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact avec l'eau reste supérieur à 70° pendant une période supérieure pour le substrat revêtu des couches (1) et (2) par rapport au substrat revêtu uniquement de la couche (2).
15. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le verre sodo-calcique clair, coloré, imprimé, ou maté.
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