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EP1664034A1 - Substituierte phenanthropyrane - Google Patents

Substituierte phenanthropyrane

Info

Publication number
EP1664034A1
EP1664034A1 EP04764351A EP04764351A EP1664034A1 EP 1664034 A1 EP1664034 A1 EP 1664034A1 EP 04764351 A EP04764351 A EP 04764351A EP 04764351 A EP04764351 A EP 04764351A EP 1664034 A1 EP1664034 A1 EP 1664034A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ring
group
radical
substituents
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764351A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Mann
Manfred Melzig
Udo Weigand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rodenstock GmbH
Original Assignee
Rodenstock GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rodenstock GmbH filed Critical Rodenstock GmbH
Publication of EP1664034A1 publication Critical patent/EP1664034A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses
    • G02C7/102—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to specific photochromic phenanthropyrans and their use in plastics of all kinds, in particular for ophthalmic purposes.
  • the present invention relates to photochromic compounds derived from 2H-phenanthro [2,1-b] pyrans and 3H-phenanthro [3,4-b] pyrans, which have particularly long-wave absorption maxima in the open form, but in the non-excited state Are still colorless.
  • the dyes known in the prior art frequently have an insufficiently long-wave absorption in the excited as well as in the non-excited state. This also leads to problems when combined with other photochromic dyes.
  • the dyes available in the prior art often have an insufficient lifespan. As a result- however, such sun protection glasses show an insufficient durability. The latter is noticeable in rapidly declining performance and / or strong yellowing.
  • 3H-Naphthopyrans derived from 2-naphthols and their higher analog derivatives derived therefrom by annulation are a group of photochromic dyes whose long-wave absorption maximum of the excited form is predominantly in the spectral range from 420 nm to 500 nm and thus a yellow, orange or convey a red-orange color impression (see US-A-5,869,658 and US-A-6,022,495).
  • Violet to blue photochromic dyes which are currently available in the prior art usually come from the class of the spiroxazines, fulgides or 2H-naphtho [1, 2-b] pyrans.
  • spiroxazine dyes are generally disadvantageous in terms of high-temperature performance, while fulgid dyes do not have completely satisfactory properties for use in sun protection glasses in terms of the lifetime and 2H-naphtho [1, 2-b] pyrans in the brightening rate.
  • WO 01/12619 discloses compounds in which a geminal aryl group has a para-amino-substituted group and the other aryl group has an alkoxy or thioalkoxy group which is substituted in the meta or para position, this substitution pattern having a positive effect on the rate of lightening.
  • WO 98/45281 describes red hyperchromic compounds which additionally contain an amine function primarily in the 6-position of the 3H-naphtho [2,1-b] pyran unit.
  • Compounds with non-pronounced basic amino groups are described in EP 0 945 451 A1, which in the excited state have a pink to violet color and have an appealing service life.
  • 3H-Naphtho [2,1-b] pyrans with Aryl substituents in the 6-position are also described in WO 99/31082.
  • the effect of aryl substitution in the 6-position on the longest-wave absorption maximum of the unexcited as well as the excited form is very small with these compounds.
  • WO 03/055872 contains violet to blue 3H-naphtho [2,1-b] pyrans which have substituents containing amino groups both in the 3-position and 8-position, and in WO 03/080595 blue 3H- Naphtho [2,1-b] pyrans which, in addition to the above substituents in the 3- and 8-positions, have a substituent in the 6-position.
  • US Pat. Nos. 5,565,147, 5,674,432 and 6,294,112 disclose photochromic 3H-naphtho [2,1-b] pyrans which have a heterocyclically fused unit on different sides of the naphthalene unit exhibit.
  • US Pat. No. 6,294,112 (WO 98/45281) describes red hyperchromic 3H-naphtho [2,1-b] pyrans, which may be heterocyclically annelated.
  • EP 1 038 870 A1 describes 3H-naphtho [2,1-b] pyrans which have an optionally substituted amido group in the 5-position and whose naphthopyran unit can be expanded with a heterocycle or aromatic ring.
  • phenanthropyrans are described in US-A-5,514,817 and US-A-6,210,608. However, these are derived from 2H-naphtho [1, 2-b] pyrans.
  • photochromic 2H-phenanthro [2,1-b] pyrans according to the general formula (I) or 3H-phenanthro [3,4-b] pyrans of the general formula (II) are provided:
  • n is an integer from 0 to 3
  • the radicals Rj, R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen or a substituent selected from the group ⁇ , consisting of fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, silyloxy, a straight-chain or branched-chain (Ct-C 6 ) -alkyl radical , a (C 3 -C 7 ) cycloalkyl radical, a straight-chain or branched (C ⁇ -C 6 ) alkoxy radical, phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, naphthyl, naphthoxy, phenanthryl or pyridyl, each with one, two or three substituents - ducks, independently selected from the group ß, consisting of a straight-chain or branched (CrC ⁇ J-alkyl radical, a (C 3 -C 7 ) - cycloalkyl radical, a straight-chain or branched (CrC 6 ) -alk
  • radicals R 5 together form an un-, mono- or disubstituted fused benzo ring, the substituents of which are selected independently of one another from the group ⁇ or an NR 6 R7 group defined above; or the radical R 3 together with the radical R 4 forms an un-, mono- or disubstituted fused benzo ring to form a triphenylene pyran, the substituents being selected independently of one another from the group ⁇ or a previously defined NR 6 R 7 group;
  • the radical R 2 consists of hydrogen or a substituent from group ⁇ , an NReR7 group defined above or quinolinyl, isoquinolinyl, thienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, furanyl, benzofuranyl, dibenzofuranyl, carbazolyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, oxazolyl, benzadazazolyl, benzoxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, thiadiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, acetyl, benzoyl, cyano, formyl, iminomethyl, 1-imino aminomethyl, N-hydroxyiminomethyl, methyleneamino, cyanoamino, cyanomethyl, dicyanomethyl
  • radicals Ri and R 2 in the formula (I) or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 in the formula (II) are an aromatic or heteroaromatic ring fused to the phenanthrene unit, selected from a benzene ring, a pyridine ring, an indole ring, a benzofuryl ring, a benzothienyl ring, a thienyl ring, a furyl ring or a pyrimidinyl ring, which can each be substituted by one or more substituents from the group ⁇ , and where in the case of an indole ring, a benzofuryl ring or of a benzothienyl ring which anneals to the phenanthrene skeleton via the 5-membered heterocycle; or the radical R 2 together with a radical R 5 in the 10-position of the phenanthrene system according to formula (I) form a fused benzo ring with formation of a pyreno
  • the fused benzo ring can be substituted by the radicals Rg and R 10 and the fused pyrido ring by a radical Rg, where Rg or Rg and R-to is or are selected independently of one another from the group ⁇ , or wherein the radicals Rg and R 10 in the formula (III) together in turn form a fused aromatic or heteroaromatic ring selected from a benzene ring, a pyridine ring, an indole ring, one Benzofuryl ring, a benzothienyl ring, a thienyl ring, a furyl ring or a pyrimidinyl ring, which can each be substituted with one or more substituents from the group ⁇ , and where in the case of an indole ring, a benzofuryl ring or a benzothienyl
  • the compounds according to the invention have a longer-wave absorption and at the same time an equally good darkening performance.
  • the photochromic 2H-phenanthro [2,1-b] pyrans or 3H-phenanthro [3,4-b] pyrans according to the invention have a good lifespan and fast brightening speeds with an exceptional darkening performance.
  • m is 0 to 3, because for steric reasons there is usually no substituent in the peri position, ie 10 position, except in the above case that R 5 together with R 2 forms a fused benzo ring or pyrido ring.
  • the radicals R 1, R 3 , R 4 and R 5 are selected independently of one another from hydrogen, a substituent from the group ⁇ or a —NR 6 R 7 group as defined above.
  • At least one of the radicals B and B ' is selected from a phenyl radical which is substituted in the para position with a -NR 6 R 7 group as defined above.
  • the radicals R ⁇ and R 7 together with the nitrogen atom of this -NR 6 R 7 group can also form an azaadamantyl group.
  • they can also be a 3- to 10-membered nitrogen heterocycle as defined above, in particular a morpholine group, a thiomorpholine group, a piperidine group, an azacycloheptane group, an azacyclooctane group, a 1,4-diaza-1-methylcycloheptane group, a piperazine group N- (N '- (CrC6-
  • Form alkyl) piperazine group or a pyrrolidine group, or the phenyl radical substituted in the para position with an -NR 6 R 7 group as a whole represents an N-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinolinyl group bonded in the 6-position, so that the following structural unit exists:
  • At least one of B and B ' is preferably a 4-dimethylaminophenyl group.
  • the radical R 2 in the formulas (I) and (II) is composed of (C 1 -C 6 ) -alkyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, ethenyl, ethynyl, 2- ((C 1 -C 6 ) alkyl) ethenyl, 2 - ((dC 6 ) alkyl) ethynyl, 2-phenylethenyl or 2-phenylethynyl.
  • the radical R 9 in the formula (III) is composed of (-C 6 ) -alkyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, ethenyl, ethynyl, 2 - ((C 1 - C 6 ) alkyl) ethenyl, 2 - ((C 1 -C 6 ) alkyl) ethynyl, 2-phenylethenyl or 2-phenylethynyl selected.
  • Particularly preferred photochromic 2H-phenanthro [2,1-b] pyrans with the formula (I) according to the present invention have the following combination of substituents: R 1, R 3 , R 4 and R 5 each represent hydrogen, R 2 represents (CrC 6 ) alkyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, ethenyl, ethynyl, 2 - ((CC 6 ) -alkyl) ethenyl, 2 - ((CrC 6 ) -alkyl) ethynyl, 2-phenylethenyl or 2-phenylethynyl, B 'represents phenyl, - B is selected from 4-dimethylaminophenyl or 4- (N-azacycloheptyl) phenyl.
  • Particularly preferred photochromic pyrenopyrans with the formula (III) according to the present invention have the following combination of substituents: R 1, R 3 , R 4 and R 5 each represent hydrogen, R 2 represents (CC 6 ) alkyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, ethenyl, ethynyl, 2 - ((CC 6 ) alkyl) ethenyl, 2 - ((CrC 6 ) alkyl) ethynyl, 2- Is phenylethenyl or 2-phenylethynyl, B 'is phenyl, B is selected from 4-dimethylaminophenyl or 4- (N-azacycloheptyl) phenyl.
  • the compounds according to the invention can be used in plastic materials or plastic objects of any type and shape for a large number of uses. purposes for which photochromic behavior is important.
  • a dye according to the present invention or a mixture of such dyes can be used.
  • the photochromic 2H-phenanthro [2,1-b] pyrans or 3H-phenanthro [3,4-bjpyrane according to the invention can be used in lenses, in particular ophthalmic lenses, glasses for glasses of all kinds, such as, for example, ski goggles, sunglasses, motorcycle glasses, visors from Protective helmets, and the like are used.
  • the photochromic dyes according to the invention can also be used, for example, as sun protection in vehicles and living spaces in the form of windows, protective covers, covers, roofs or the like.
  • the photochromic 2H-phenanthro [2,1-b] pyran or 3H-phenanthro [3,4-b] pyran dyes according to the invention can be prepared by various processes described in the prior art, such as already stated in WO 99/15518, applied to a polymer material, such as an organic plastic material, or embedded therein.
  • a bulk dyeing process includes, for example, dissolving or dispersing the photochromic compound or compounds according to the present invention in a plastic material, for example by adding the photochromic compound (s) to a monomeric material before the polymerization takes place.
  • Another possibility for producing a photochromic object is the penetration of the plastic material (s) with the photochromic compound (s) by immersing the plastic material in a hot solution of the photochromic dye or dyes according to the present invention or, for example, also a thermal transfer process.
  • the photochromic compound (s) can also be provided, for example, in the form of a separate layer between adjacent layers of the plastic material, for example as part of a polymeric film.
  • photochromic compound (s) as part of a coating on the surface of the plastic material.
  • the expression "Penetration” is intended to mean the migration of the photochromic compound (s) into the plastic material, for example through the solvent-assisted transfer of the photochromic compound (s) into a polymer matrix, vapor phase transfer or other such surface diffusion processes.
  • Such photochromic objects such as, for example, spectacle lenses, can advantageously be produced not only by means of the customary mass coloring, but also in the same way by means of surface coloring, with the latter variant being able to achieve a surprisingly lower tendency to migrate. This is particularly advantageous in subsequent finishing steps, since - for example with an anti-reflective coating due to the lower back diffusion in the vacuum - layer detachments and similar defects are drastically reduced.
  • any compatible (chemically and color-compatible) colorations i.e. Dyes applied to or embedded in the plastic material in order to satisfy both aesthetic and medical or fashion aspects.
  • the specific dye (s) selected can therefore vary depending on the intended effects and requirements.
  • photochromic 2H-phenanthro [2,1-b] pyran dyes according to the invention with the general formula (I) or such derivatives with the formula (III) can be prepared, for example, according to the reaction scheme shown in FIG.
  • the key step in the synthesis of the compounds according to the invention are cyclizations based on the corresponding 1,3-diketone or 1,3,5-triketone derivatives, i.e. 4- (2-naphthyl) butane-1,3-dione derivatives or 6- (2-naphthyl) hexane-1,3,5-trione derivatives, using phosphoric acid at approx. 100 ° C.
  • the hydroxyphenanthrene or hydroxypyrene derivatives thus obtained are then reacted with suitably substituted 2-propyne-1-ol derivatives to give the compounds of the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome Phenanthropyrane sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung von 2H-Phenanthro[2,1­ b]pyranen und 3H-Phenanthro[3,4-b]pyranen abgeleitete photochrome Verbin­dungen, die in der offenen Form besonders langweilige Absorptionsmaxima auf­weisen, jedoch im nicht-angeregten Zustand noch farblos sind.

Description

Substituierte Phenanthropyrane
Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome Phenanthropyrane sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung von 2H-Phenanthro[2,1- b]pyranen und 3H-Phenanthro[3,4-b]pyranen abgeleitete photochrome Verbindungen, die in der offenen Form besonders langwellige Absorptionsmaxima auf- weisen, jedoch im nicht-angeregten Zustand noch farblos sind.
Es sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies rührt daher, daß diese Farbstoffmoleküle durch Energiezufuhr in Form von Licht in einen angeregten farbigen Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen, wodurch sie in ihren farblosen oder zumindest kaum gefärbten Normalzustand zurückkehren. Zu diesen photo- chromen Farbstoffen gehören beispielsweise die Naphthopyrane, die im Stand der Technik mit verschiedenen Substituenten bereits beschrieben wurden.
Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind photochrome Verbindungen, die bis heute Gegenstand intensiver Untersuchungen sind. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen.
Die im Stand der Technik bekannten Farbstoffe weisen dabei zum einen häufig eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Dies führt auch bei Kombinationen mit weiteren photochro- men Farbstoffen zu Problemen. Zum anderen liegt häufig auch eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit bezüglich der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Aufhellung eintritt. Darüberhinaus weisen die im Stand der Technik verfügbaren Farbstoffe häufig eine ungenügende Lebensdauer auf. Infolge- dessen zeigen derartige Sonnenschutzgläser eine unzureichende Haltbarkeit. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.
Von 2-Naphtholen abgeleitete 3H-Naphthopyrane und ihre davon durch Annellie- rung abgeleiteten höheren analogen Derivate sind eine Gruppe von photochro- men Farbstoffen, deren längstwelliges Absorptionsmaximum der angeregten Form vorwiegend im Spektralbereich von 420 nm bis 500 nm liegt und somit einen gelben, orangen oder rotorangen Farbeindruck vermitteln (siehe US-A-5,869,658 sowie US-A-6,022,495). Für neutral eindunkelnde phototrope Gläser werden jedoch leistungsstarke violette bis blaue photochrome Farbstoffe benötigt. Violette bis blaue photochrome Farbstoffe, die derzeit im Stand der Technik verfügbar sind, stammen üblicherweise aus der Klasse der Spiroxazine, Fulgide oder 2H- Naphtho[1 ,2-b]pyrane. Spiroxazin-Farbstoffe sind jedoch in der Regel hinsichtlich der Hochtemperaturleistung nachteilig, während Fulgid-Farbstoffe in der Lebensdauer und 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyrane in der Aufhellgeschwindigkeit keine für die Anwendung in Sonnenschutzgläser vollständig zufriedenstellenden Eigenschaften aufweisen.
Die Einführung von elektronenschiebenden Substituenten an den Arylresten in o- Stellung zum Pyransauerstoff, wie beispielsweise in WO 98/45281 , WO 01/12619 und EP 0 945 451 A1 beschrieben, führt zu rot bzw. rotviolett eindunkelnden 3H- Naphtho[2,1-b]pyranen. In WO 01/12619 werden Verbindungen offenbart, deren eine geminale Arylgruppe eine para-aminosubstituierte Gruppe und deren andere Arylgruppe eine in meta- oder para-Stellung substituierte Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe aufweisen, wobei dieses Substitutionsmuster einen positiven Einfluß auf die Aufhellgeschwindigkeit bewirkt. In WO 98/45281 werden rote hyperchrome Verbindungen beschrieben, die zusätzlich eine Aminfunktion vorrangig in 6- Stellung der 3H-Naphtho[2,1-b]pyran-Einheit enthalten. Verbindungen mit nicht ausgeprägten basischen Aminogruppen werden in EP 0 945 451 A1 beschrieben, die im angeregten Zustand eine pinkfarbene bis violette Farbe zeigen sowie eine ansprechende Lebensdauerleistung aufweisen. 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane mit Arylsubstituenten in der 6-Stellung sind außerdem in WO 99/31082 beschrieben. Die Auswirkung der Arylsubstitution in der 6-Stellung auf das längstwellige Absorptionsmaximum der nicht angeregten sowie der angeregten Form ist bei diesen Verbindungen jedoch sehr gering.
Entsprechende Substitution in der 8-Stellung der 3H-Naphtho[2,1-b]pyran-Einheit bewirkt eine bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaximums, vor allem durch die Einführung von Alkoxygruppen, wie in US-A-5,238,981 beschrieben. Außerdem sind auch Verbindungen mit Dialkylaminogruppen in 8- Stellung offenbart. Die Verwendung von Stickstoff-Heterocyclen als Substituenten in der 8-Stellung der 3H-Naphtho[2,1-b]pyran-Einheit wird in US-A-5,990,305 erwähnt, wodurch im Gegensatz zu offenkettigen Aminogruppen eine verbesserte Lebensdauer erzielt wird. Diese wird auch mit Substituenten erreicht, die sog. HALS-(hindered amine light stabilizer) Struktureinheiten enthalten. Schließlich sind in WO 03/055872 violette bis blaue 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane, die Amino- gruppen-enthaltende Substituenten sowohl in 3-Stellung als auch 8-Stellung aufweisen, und in WO 03/080595 blaue 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane, die zusätzlich zu den vorstehenden Substituenten in 3- und 8-Stellung einen Substituenten in 6- Stellung aufweisen, beschrieben.
Größere aromatische Ringsysteme, die eine Naphthopyraneinheit enthalten, sind beispielsweise in US-5, 106,998, US-A-5,888,432, US-A-4,826,977 und US-A- 5,637,709 beschrieben. Die Verbindungen sind allerdings in 3-Stellung nicht mit zwei Arylresten substituiert, sondern weisen mindestens einen gesättigten polycy- clischen Substituenten auf und führen somit in der angeregten Form zu gelben bis roten photochromen Verbindungen.
Ferner werden in US-A-5,565,147, US-5,674,432 und US-A-6,294,112 (WO 98/45281) photochrome 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane offenbart, die an verschiede- nen Seiten der Naphthalineinheit eine heterocyclisch anneliierte Einheit aufweisen. So werden in US-A-6,294,112 (WO 98/45281 ) rote hyperchrome 3H- Naphtho[2,1-b]pyrane beschrieben, die heterocyclisch anneliiert sein können. In EP 1 038 870 A1 werden 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane beschrieben, die in 5-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Amidogruppe aufweisen und deren Naphthopy- raneinheit mit einem Heterocyclus oder aromatischen Ring erweitert sein kann.
Substituierte Phenanthropyrane werden in US-A-5,514,817 und US-A-6,210,608 beschrieben. Diese leiten sich jedoch von 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyranen ab.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue photochrome Farbstoffe bereitzustellen, die in der nicht-angeregten Form farblos sind und sich gegenüber vergleichbaren Verbindungen aus dem Stand der Technik insbesondere durch eine im angeregten Zustand günstige Kombination von langwelliger Absorption und hoher Eindunklungsleistung bei gleichzeitig guten Kinetik- und Lebensdauereigenschaften, d.h. schnelle Aufhellungsgeschwindigkeit sowie gutes Verhalten im Lebensdauertest, auszeichnen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.
Insbesondere werden photochrome 2H-Phenanthro[2,1-b]pyrane gemäß der all- gemeinen Formel (I) bzw. 3H-Phenanthro[3,4-b]pyrane der allgemeinen Formel (II) bereitgestellt:
CD (π)
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
die Reste R-j, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Silyloxy, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C-t- C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Cι-C6)-AIkoxyrest, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Phenanthryl oder Pyridyl, die jeweils mit ein, zwei oder drei Substitu- enten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe ß, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (CrCβJ-Alkylrest, einem (C3-C7)- Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (CrC6)-Alkoxyrest, Hydroxy, tert.-Butyldiphenylsilyloxy, Amino, Di(Cι-C6)alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Dimethylaminophenyl, Pyridyl und Pyrimidinyl, substituiert sein können, oder eine NRβRr-Gruppe darstellen, wobei die Reste Rβ und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Cι-C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden letzteren einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, ausgewählt sind, oder die Reste Rβ und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom eine Azaada- mantylgruppe oder einen 3- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, der unsubstituiert oder mit einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C-i-Ce)- Alkylrest substituiert sein kann, wobei der Stickstoffheterocyclus ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S oder NR8 enthalten kann, wobei der Rest R8 aus Wasserstoff oder der Gruppe ß ausgewählt ist, und wobei der Stickstoffheterocyclus mit einem oder zwei Benzolringen annelliert sein kann; oder
zwei benachbarte Reste R5 zusammen einen un-, mono- oder disubstituierten anneliierten Benzoring bilden, dessen Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder einer vorstehend definierten NR6R7-Gruppe ausgewählt sind; oder der Rest R3 zusammen mit dem Rest R4 einen un-, mono- oder disubstituierten annellierten Benzoring unter Ausbildung eines Triphenylenpyrans bildet, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder einer vorstehend definierten NR6R7-Gruppe ausgewählt sind;
der Rest R2 aus Wasserstoff oder einem Substituenten der Gruppe α, einer vorstehend definierten NReR7-Gruppe oder Chinolinyl, Isochinolinyl, Thienyl, Ben- zothienyl, Dibenzothienyl, Furanyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Acetyl, Benzoyl, Cyan, Formyl, Iminomethyl, 1-lmino- aminomethyl, N-Hydroxyiminomethyl, Methylenamino, Cyanamino, Cyanmethyl, Dicyanmethyl, Carboxy, Carboxymethyl, (CrCβJ-Acyloxy, (Cι-C6)-Alkoxycarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl-methyl, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Nitro, Di- azophenyl, Aminocarbonyl, Ethenyl, 4-Ethenylphenyl, Ethinyl oder 4-Ethinylphenyl oder unter Ausbildung einer kationischen Struktur aus N-(CrC6)-Alkylpyridinio, 1- Pyridinio, N-(CrC6)-Alkylchinolinio, 1-Chinolinio, N-(CrC6)-Alkylisochinolinio, 2- Isochinolinio, Iminiomethyl oder 1-lminioaminomethyl, wobei dann das entsprechende Gegenion aus Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Mesylat, Tosylat oder Triflat ausgewählt ist, wobei die vorstehenden Substituenten, soweit möglich, jeweils ein, zwei, drei oder vier Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, ausgewählt ist;
oder die Reste Ri und R2 in der Formel (I) bzw. R1 und R2 oder R2 und R3 in der Formel (II) einen an die Phenanthreneinheit annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus einem Benzolring, einem Pyridinring, einem Indol- ring, einem Benzofurylring, einem Benzothienylring, einem Thienylring, einem Fu- rylring oder einem Pyrimidinylring, welche jeweils mit einem oder mehreren Sub- stituenten aus der Gruppe α substituiert sein können, und wobei im Falle eines Indolrings, eines Benzofurylrings bzw. eines Benzothienylrings die Annellierung an das Phenanthrengerüst über den 5-gliedrigen Heterocyclus erfolgt, bilden; oder der Rest R2 zusammen mit einem Rest R5 in der 10-Stellung des Phenanthrensy- stems gemäß Formel (I) einen annellierten Benzoring unter Ausbildung eines Py- renopyrans gemäß nachstehender Formel (III)
oder einen annellierten Pyridoring bildet, wobei das Stickstoffatom dann das mit Rg bzw. R10 verbundene Kohlenstoffatom ersetzt, wobei der anneliierte Benzoring mit den Resten Rg und R10 und der annellierte Pyridoring mit einem Rest Rg substituiert sein kann, wobei Rg bzw. Rg und R-to unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt ist bzw. sind, oder wobei die Reste Rg und R10 in der Formel (III) zusammen wiederum einen annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus einem Benzolring, einem Pyridinring, einem Indolring, einem Benzofurylring, einem Benzothienylring, einem Thienylring, einem Furylring oder einem Pyrimidinylring, welche jeweils mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe α substituiert sein können, und wobei im Falle eines Indol- rings, eines Benzofurylrings bzw. eines Benzothienylrings die Annellierung über den 5-gliedrigen Heterocyclus erfolgt, bilden; und
B und B' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus un-, mono- oder disubsti- tuiertem Phenyl, Ethinyl, Ethenyl, Naphthyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Ben- zothienyl oder Julolidinyl, wobei die Substituenten aus der Gruppe α, einer wie vorstehend definierten NReR7-Gruppe sowie Ethenyl, 4-Ethenylphenyl, Ethinyl oder 4-Ethinylphenyl ausgewählt sind, wobei die Substituenten aus der Gruppe α sowie die vorstehenden Substituenten, soweit möglich, wiederum jeweils unabhängig voneinander zwei oder drei Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CH2)q-Z- Gruppierung darstellen, wobei q = 1 , 2 oder 3 ist und Y und Z unabhängig vonein- ander Sauerstoff, Schwefel, NCH3, NPh, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 sein können, oder ' B und B' zusammen ein un-, mono- oder disubstituiert.es 9-Spirofluoren darstellen, wobei die Fluoren-Substituenten aus der Gruppe ß ausgewählt sind, oder B und B' zusammen einen gesättigten Kohlenwasserstoff darstellen, der C3-C12 spiromonocyclisch, C7-C12 spirobicyclisch oder C7-Ci2spirotricyclisch ist.
Die Vergrößerung des aromatischen Grundsystems durch Benzoannellierung an der g- bzw. i-Seite von 3H-Naphtho[2,1-b]-pyranen führt zu 2H-Phenanthro[2,1- bjpyranen bzw. 3H-Phenanthro[3,4-b]pyranen, die in der nicht-angeregten Form noch farblos sind und eine hohe Extinktion aufweisen. Bei gleichzeitiger Einführung von entsprechenden Substituenten, die in der angeregten Form zu einer längerwelligen Absorption der Verbindungen führen, und/oder gleichzeitiger Einführung entsprechender Substituenten in der 11-Stellung der Verbindungen gemäß Formel (l) bzw. in der 6-Stellung der Verbindungen gemäß Formel (II) können die photochromen Eigenschaften der Farbstoffe, insbesondere deren Leistung, noch gesteigert werden. Gegenüber vergleichbaren Verbindungen aus dem Stand der Technik weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine längerwellige Absorption bei gleichzeitig ebenso guter Eindunklungsleistung auf. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen photochromen 2H-Phenanthro[2,1-b]pyranen bzw. 3H-Phenanthro[3,4-b]pyranen gute Lebensdauer und schnelle Aufhellgeschwindigkeiten bei einer außergewöhnlichen Eindunkelungsleistung.
m ist 0 bis 3, da aus sterischen Gründen in der peri-Stellung, d.h. 10-Stellung, üblicherweise kein Substituent vorliegt, ausgenommen den vorstehenden Fall, daß R5 zusammen mit R2 einen annellierten Benzoring oder Pyridoring bildet. ln einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Reste R-i, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einem Substituenten aus der Gruppe α oder einer wie vorstehend definierten -NR6R7 Gruppe ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens einer der Reste B und B' aus einem in para-Stellung mit einer wie vorstehend definierten -NR6R7 Gruppe substituierten Phenylrest ausgewählt. Dabei können die Reste Rβ und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom dieser -NR6R7 Gruppe auch eine Azaadamantylgruppe bilden. Alternativ können sie auch einen wie bereits vorstehend definierten 3- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, insbesondere eine Morpholingruppe, eine Thiomorpholingruppe, eine Piperidingruppe, eine Azacycloheptangruppe, eine Azacyclooctangruppe, eine 1 ,4-Diaza-1-methyl- cycloheptangruppe, eine Piperazingruppe, eine N-(N'-(CrC6-
Alkyl)piperazingruppe oder eine Pyrrolidingruppe bilden, oder der in para-Stellung mit einer -NR6R7 Gruppe substituierte Phenylrest steht im Gesamten für eine in 6- Position gebundene N-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinolinylgruppe, so daß folgende Struktureinheit vorliegt:
In einer anderen Ausführungsform ist mindestens einer der Reste B und B' vorzugsweise eine 4-Dimethylaminophenylgruppe.
Wenn einer der Reste B und B' für einen an den Pyranring über die 3-Position gebundenen Julolidinylrest steht, ergibt sich folgende Struktureinheit:
ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest R2 in den Formeln (I) und (II) aus (Cι-C6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxy phenyl, 4- Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((C1-C6)-Alkyl)ethenyl, 2-((d-C6)- Alkyl)ethinyl, 2-Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl ausgewählt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest R9 in der Formel (III) aus (Cι-C6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((C1-C6)-Alkyl)ethenyl, 2-((C-ι-C6)- Alkyl)ethinyl, 2-Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl ausgewählt.
Besonders bevorzugte photochrome 2H-Phenanthro[2,1-b]pyrane mit der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Substituenten- Kombination auf: - R-i, R3, R4 und R5 stellen jeweils Wasserstoff dar, R2 stellt (CrC6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((C C6)-Alkyl)ethenyl, 2-((CrC6)-Aikyl)ethinyl, 2- Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl dar, B' stellt Phenyl dar, - B wird aus 4-Dimethylaminophenyl oder 4-(N-Azacycloheptyl)phenyl ausgewählt.
Besonders bevorzugte photochrome Pyrenopyrane mit der Formel (III) gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Substituenten-Kombination auf: - R-i, R3, R4 und R5 stellen jeweils Wasserstoff dar, R2 stellt (C C6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((C C6)-Alkyl)ethenyl, 2-((CrC6)-Alkyl)ethinyl, 2- Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl dar, B' stellt Phenyl dar, B wird aus 4-Dimethylaminophenyl oder 4-(N-Azacycloheptyl)phenyl ausgewählt.
Die längstwelligen Absorptionsmaxima der offenen (farbigen) Form beispielhafter Verbindungen gemäß Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
λmax : Längstwelliges Absorptionsmaximum der offenen (farbigen) Form [gemessen in Methacry- latpolymer]
Die längstwelligen Absorptionsmaxima der offenen (farbigen) Form beispielhafter Verbindungen gemäß Formel (III) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
λmax : Längstwelliges Absorptionsmaximum der offenen (farbigen) Form [gemessen in Methacry- latpolymer]
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatz- zwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen 2H-Phenanthro[2,1-b]pyrane bzw. 3H-Phenanthro[3,4- bjpyrane in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Farbstoffe beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdek- kungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.
Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen 2H-Phenanthro[2,1-b]pyran- bzw. 3H- Phenanthro[3,4-b]pyran-Farbstoffe durch verschiedene, im Stand der Technik be- schriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden.
Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfaßt beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z.B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoff materials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome^) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z.B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z.B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da - z.B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.
Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen 2H- Phenanthro[2,1-b]pyran- bzw. 3H-Phenanthro[3,4-b]pyran-Farbstoffe beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d.h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.
Die erfindungsgemäßen photochromen 2H-Phenanthro[2,1-b]pyran-Farbstoffe mit der allgemeinen Formel (I) bzw. solche Derivate mit der Formel (III) lassen sich beispielsweise nach dem in Figur 1 gezeigten Reaktionsschema herstellen.
Schlüsselschritt der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Cycli- sierungen ausgehend von den entsprechenden 1,3-Diketon- bzw. 1 ,3,5- Triketonderivaten, d.h. 4-(2-Naphthyl)-butan-1,3-dion-Derivaten bzw. 6-(2- Naphthyl)-hexan-1 ,3,5-trion-Derivaten, mittels Phosphorsäure bei ca. 100°C. An- schließend werden die so erhaltenen Hydroxyphenanthren- bzw. Hydroxypyren- Derivate mit geeignet substituierten 2-Propin-1 -ol-Derivaten zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt.

Claims

Ansprüche
1. Photochrome Phenanthropyran-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (II):
(I) CD) worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die Reste R-i, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Silyloxy, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Cι-Ce)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C-ι-C6)-Alkoxyrest, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Phenanthryl oder Pyridyl, die jeweils mit ein, zwei oder drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe ß, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Cι-C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Cι-C6)-Alkoxyrest, Hydroxy, tert.-Butyldiphenylsilyloxy, Amino, Di(Cι-C6)alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4- Nitrobenzyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-DimethylaminophenyI, Pyridyl und Pyrimidinyl, substituiert sein können, oder eine NR6R7-Gruppe darstellen, wobei die Reste RQ und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)- Cycloalkylrest, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden letzteren einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, ausgewählt sind, oder die Reste R_ und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom eine Azaadamantylgruppe oder einen 3- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, der unsubstituiert oder mit einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Cι-C.)-Alkylrest substituiert sein kann, wobei der Stickstoffheterocyclus ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S oder NR8 enthalten kann, wobei der Rest R8 aus Wasserstoff oder der Gruppe ß ausgewählt ist, und wobei der Stickstoffheterocyclus mit einem oder zwei Benzolringen an- nelliert sein kann; oder
zwei benachbarte Reste R5 zusammen einen un-, mono- oder disubstituier- ten annellierten Benzoring bilden, dessen Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe oder einer vorstehend definierten NReR7-Gruppe ausgewählt sind; oder
der Rest R3 zusammen mit dem Rest R4 einen un-, mono- oder disubstitu- ierten annellierten Benzoring unter Ausbildung eines Triphenylenpyrans bildet, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe α oder einer vorstehend definierten NReR7-Gruppe ausgewählt sind;
der Rest R2 aus Wasserstoff oder einem Substituenten der Gruppe α, einer vorstehend definierten NReR7-Gruppe oder Chinolinyl, Isochinolinyl, Thienyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Furanyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, Carba- zolyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Oxadiazolyl,
Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetra- zolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Acetyl, Benzoyl, Cyan, Formyl, Iminomethyl, 1- Imino-aminomethyl, N-Hydroxyiminomethyl, Methylenamino, Cyanamino, Cyanmethyl, Dicyanmethyl, Carboxy, Carboxymethyl, (Cι-C6)-Acyloxy, (C C6)-Alkoxycarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl-methyl, Phenoxycarbonyl, Ben- zyloxycarbonyl, Nitro, Diazophenyl, Aminocarbonyl, Ethenyl, 4- Ethenylphenyl, Ethinyl oder 4-Ethinylphenyl oder unter Ausbildung einer ka- tionischen Struktur aus N-(Cι-C6)-Alkylpyridinio, 1-Pyridinio, N-(Cι-C6)- Alkylchinolinio, 1-Chinolinio, N-(Cι-C6)-Alkylisochinolinio, 2-lsochinolinio, Imi- niomethyl oder 1-lminioaminomethyl, wobei dann das entsprechende Gegenion aus Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluo- rophosphat, Mesylat, Tosylat oder Triflat ausgewählt ist, wobei die vorstehenden Substituenten, soweit möglich, jeweils ein, zwei, drei oder vier Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, ausgewählt ist;
oder die Reste Ri und R2 in der Formel (I) bzw. R-i und R2 oder R2 und R3 in der Formel (II) einen an die Phenanthreneinheit annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus einem Benzolring, einem Pyridin- ring, einem Indolring, einem Benzofurylring, einem Benzothienylring, einem Thienylring, einem Furylring oder einem Pyrimidinylring, welche jeweils mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe α substituiert sein können, und wobei im Falle eines Indolrings, eines Benzofurylrings bzw. eines Benzothienylrings die Annellierung an das Phenanthrengerüst über den 5- gliedrigen Heterocyclus erfolgt, bilden; oder
der Rest R2 zusammen mit einem Rest R5 in der 10-Stellung des Phen- anthrensystems gemäß Formel (I) einen annellierten Benzoring unter Ausbildung eines Pyrenopyrans gemäß nachstehender Formel (III)
oder einen annellierten Pyridoring bildet, wobei das Stickstoffatom dann das mit Rg bzw. Rio verbundene Kohlenstoffatom ersetzt, wobei der annellierte Benzoring mit den Resten Rg und Rio und der annellierte Pyridoring mit einem Rest Rg substituiert sein kann, wobei Rg bzw. Rg und Rι0 unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt ist bzw. sind, oder wobei die Reste Rg und Rio in der Formel (III) zusammen wiederum einen annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus einem Benzolring, einem Pyridinring, einem Indolring, einem Benzofurylring, einem Benzothienylring, einem Thienylring, einem Furylring oder einem Pyrimidinylring, welche jeweils mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe α substituiert sein können, und wobei im Falle eines Indolrings, eines Benzofu- rylrings bzw. eines Benzothienylrings die Annellierung über den 5-gliedrigen Heterocyclus erfolgt, bilden; und
B und B' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus un-, mono- oder di- substituiertem Phenyl, Ethinyl, Ethenyl, Naphthyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl +6oder Julolidinyl, wobei die Substituenten aus der Gruppe α, einer wie vorstehend definierten NR6R7-Gruppe sowie Ethenyl, 4- Ethenylphenyl, Ethinyl oder 4-Ethinylphenyl ausgewählt sind, wobei die Sub- stituenten aus der Gruppe α sowie die vorstehenden Substituenten, soweit möglich, wiederum jeweils unabhängig voneinander zwei oder drei Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CH2)q-Z-Gruppierung darstellen, wobei q = 1 , 2 oder 3 ist und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, NCH3, NPh, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 sein können, oder
B und B' zusammen ein un-, mono- oder disubstituiertes 9-Spirofluoren darstellen, wobei die Fluoren-Substituenten aus der Gruppe ß ausgewählt sind, oder B und B' zusammen einen gesättigten Kohlenwasserstoff darstellen, der C3-
C12 spiromonocyclisch, C7-C12 spirobicyclisch oder C7-C12 spirotricyclisch ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei mindestens einer der Reste B und B' aus einem in para-Stellung mit einer wie vorstehend definierten -NR6R7 Gruppe substituierten Phenylrest ausgewählt ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die -NR6R7 Gruppe in ihrer Gesamtheit für Diphenylamino, Dianisylamino, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, 3,5-Dimethylthiomorpholinyl, Piperidinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, 1 ,4- Diaza-1-methyl-cycloheptyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl oder 1 ,2,3,4- Tetrahydroisochinolinyl steht.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R2 in den Formeln (I) und (II) aus (Cι-C6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((CrC6)-Alkyl)ethenyl, 2-((C C6)- Alkyl)ethinyl, 2-Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl ausgewählt ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest Rg in der Formel (III) aus (Cι-C6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((CrC5)-Alkyl)ethenyl, 2-((C C6)- Alkyl)ethinyl, 2-Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl ausgewählt ist.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bezüglich Verbindungen gemäß Formel (I) Ri, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff darstellen, R2 (Cι-C6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((C C6)-Alkyl)ethenyl, 2-((Cι-C6)-Alkyl)ethinyl, 2-Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl darstellt, B' Phenyl darstellt und B aus 4- Dimethylaminophenyl oder 4-(N-Azacycloheptyl)phenyl ausgewählt ist.
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bezüglich Verbindungen gemäß Formel (III) R1, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff darstellen, R2 (Cι-C6)-Alkyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, Ethenyl, Ethinyl, 2-((C -C6)-Alkyl)ethenyl, 2-((C C6)-Alkyl)ethinyl, 2-Phenylethenyl oder 2-Phenylethinyl darstellt, B' Phenyl darstellt und B aus 4- Dimethylaminophenyl oder 4-(N-Azacycloheptyl)phenyl ausgewählt ist.
8. Verwendung der photochromen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kunststoffmaterialien.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Kunststoffmaterial eine ophthalmi- sche Linse ist.
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