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EP1423559B1 - Procede de reformage de fibres composites et applications - Google Patents

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Publication number
EP1423559B1
EP1423559B1 EP02772485A EP02772485A EP1423559B1 EP 1423559 B1 EP1423559 B1 EP 1423559B1 EP 02772485 A EP02772485 A EP 02772485A EP 02772485 A EP02772485 A EP 02772485A EP 1423559 B1 EP1423559 B1 EP 1423559B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
process according
fibre
solvent
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02772485A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1423559A1 (fr
Inventor
Philippe Poulin
Brigitte Vigolo
Pascale Launois
Patrick Bernier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1423559A1 publication Critical patent/EP1423559A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1423559B1 publication Critical patent/EP1423559B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
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    • Y10T428/2931—Fibers or filaments nonconcentric [e.g., side-by-side or eccentric, etc.]

Definitions

  • the present invention generally relates to the after-treatment of composite fibers and in particular to a novel process for reforming composite fibers comprising colloidal particles and at least one binder and / or bridging polymer, the use of the process and the fibers reformed obtained by said process.
  • colloidal particles is intended to mean particles defined according to IUPAC international standards as being particles whose size is between a few nanometers and a few micrometers.
  • the entanglement can be modified by more or less twisting the fiber and, as in the case of conventional polymeric fibers, the orientation of the particles must be able to be modified by pulling on the fiber, which can be produced, for example, by an extrusion process.
  • these alignments or orientations are obtained hot. Indeed, at high temperature, the fiber becomes deformable and the more mobile polymer chains can then be oriented by the traction exerted on the fibers.
  • the invention therefore proposes to remedy these drawbacks by providing a process for reforming composite fibers comprising colloidal particles and at least one binder and / or bridging polymer of an implementation particularly simple, requiring little or no energy, preserving the integrity of all components of the fiber and not requiring the installation of a particular equipment.
  • these composite fibers comprising colloidal particles and at least one binder and / or bridging polymer could perfectly be treated "cold” or at room temperature or even slightly at room temperature by the use of simple means of deformation of said bridging polymer and / or binder.
  • cold reforming at ambient temperature or at a temperature slightly above ambient temperature, it is meant any treatment of the fibers applied in said process at a temperature ranging from 0 ° C. to a temperature slightly above ambient, this being generally considered as being of the order of 20 to 25 ° C. Higher temperatures are advantageously between 25 ° C and 50 ° C.
  • said means for deforming said polymer are constituted by a plasticizer addition.
  • Another possibility of deformation of these polymers consists of an immersion of said fiber in a solvent or a mixture of solvents such that the reciprocal solubility of said polymer in said solvent or said mixture of solvents determines the optimization of said applied mechanical stresses.
  • said solvent is chosen from among the solvents in which the polymer is soluble or partially soluble.
  • the fiber is then softened by partial solubilization of the polymer and thus becomes easily malleable and transformable.
  • said solvent is chosen from solvents in which the polymer is insoluble or practically insoluble.
  • one of the advantages of the process according to the invention is that the solvation of a composite fiber comprising particles and at least one binder and / or bridging polymer allows the particles to move relative to one another without destroying the cohesion of the binder and / or bridging polymer due to the bridging forces existing between the polymer and the particles.
  • a conventional fiber consisting of particles in a polymer matrix subjected to the process according to the invention would lead to the complete dissolution of the polymer and thus to destruction of the fiber.
  • the process may be carried out by selecting as solvent all volume and / or weight mixtures of at least one solvent in which the polymer is soluble or partially soluble and at least one solvent in which the polymer is insoluble. or practically insoluble.
  • said solvent may contain at least one crosslinking agent.
  • crosslinking agent since said polymer may be particularly soluble in certain solvents, the addition of a crosslinking agent will lead to the curing of said polymer while avoiding slipping without reorientation of said colloidal particles which may occur if said polymer is made too plastic since the polymer does not play the role of matrix here but is by definition binder and / or bridging between the particles. There is then a stiffening of said polymer which then allows a better transmission of the mechanical stresses applied to the fiber and by incidence to the colloidal particles whose reorientation is desired within said fiber.
  • crosslinking agents will, of course, be chosen according to the nature of said polymer and that of said solvent. They may for example be salts or organic compounds.
  • the solvents used for carrying out the process according to the invention will be chosen from water, acetone, ethers, dimethylformamide, tetrahydrofuran, chloroform, toluene and ethanol. and / or aqueous solutions whose pH and / or concentrations of any solutes are controlled.
  • said polymer will be chosen from the polymers adsorbing on said colloidal particles.
  • the binder and / or bridging polymers according to the invention will be chosen from polyvinylalcohol, the flocculant polymers commonly used in the liquid effluent depollution industry, such as polyacrylamides, which are neutral polymers, acrylamide copolymers and acrylic acid, which are negatively charged, copolymers of acrylamide and cationic monomer, which are positively charged, the inorganic polymers based on aluminum, and / or natural polymers such as chitosan, guar and / or starch.
  • polyacrylamides which are neutral polymers
  • acrylamide copolymers and acrylic acid which are negatively charged
  • copolymers of acrylamide and cationic monomer which are positively charged
  • the inorganic polymers based on aluminum and / or natural polymers such as chitosan, guar and / or starch.
  • said polymer is polyvinylalcohol (PVA), commonly used in the synthesis of composite fibers comprising particles and at least one binder and / or bridging polymer.
  • PVA polyvinylalcohol
  • said polymer is polyvinyl alcohol with a molar mass of between 10,000 and 200,000.
  • an example of a choice of solvents may be the following: water, in which the PVA is soluble, acetone in which the PVA is insoluble or a mixture of water and acetone in which the PVA will have a controlled solubility.
  • borates will be an example of crosslinking agents that can be used when the fiber is immersed in water.
  • the colloidal particles will be chosen from carbon nanotubes, sulphide of tungsten, boron nitride, clay platelets, cellulose whiskers and / or silicon carbide whiskers.
  • the method may comprise additional steps of extracting said fiber from the solvent and / or drying said fiber so as to obtain a fiber free of any plasticizer and / or any trace of solvent.
  • These operations can advantageously be carried out in a known manner, such as, for example, drying in an oven at a temperature slightly below the boiling point of the solvent.
  • the method which is the subject of the invention may be used to manufacture fibers having an orientation of said particles composing said fiber mainly in the direction of the main axis of said fiber.
  • the method which is the subject of the invention may also be used to manufacture fibers having an increased length and / or a reduced diameter with respect to the original fiber.
  • the method which is the subject of the invention may be used to manufacture densified and / or refined fibers with respect to the original fiber.
  • carbon nanotube fibers are used so as to prove the efficiency and advantages of the process according to the invention.
  • This method comprises homogeneously dispersing nanotubes in a liquid medium.
  • the dispersion can be carried out in water using surfactants which adsorb at the interface of the nanotubes.
  • the nanotubes can be recondensed in the form of a ribbon or prefibre by injecting the dispersion into another liquid which causes the destabilization of the nanotubes.
  • This liquid may be for example a solution of polymers.
  • the flows involved can be modified to promote alignment of the nanotubes in the pre-fiber or ribbon. In addition, flow rates and flow rates also control the section of prefibers or ribbons.
  • pre-fibers or ribbons thus formed may then be washed or not by rinses which make it possible to desorb certain adsorbed species (in particular polymer or surfactants).
  • Pre-fibers or ribbons can be continuously produced and extracted from their solvent to be dried. We then obtain dry fibers and easily manipulated carbon nanotubes.
  • Drying in the initial manufacture of the fiber induces significant modifications that disturb the alignment of the carbon nanotubes and, regardless of the method for obtaining these fibers, they have little difference in orientation of the nanotubes of carbon.
  • the fiber is solvated in a given solvent to subject it to twists and / or pulls.
  • a polymer fiber can be oriented by simple extrusion or hot stretching. If the fiber contains particles such as carbon nanotubes or whiskers, they also orient themselves. The polymer then plays the role of matrix and it is the deformation of this support which causes the modifications of structures of the fiber.
  • the colloidal particles are directly connected to each other.
  • the cohesion of the structure no longer comes from the polymer itself, but directly from the particles which are bound by a bridging polymer.
  • the structure of the fiber can be modified by pulling or twisting, if the binder polymer is plastic, or made deformable by solvation.
  • such an implementation is carried out at ambient temperature by simply quenching the fiber in water or in another solvent having a certain affinity for the PVA.
  • the ribbon is then rinsed with pure water several times and extracted with water to form a dry thread.
  • water is qualified as a good solvent and acetone as a bad solvent.
  • the other important parameters correspond to the characteristics of the fibers and carbon nanotubes. As is known in the textile industry, for example, these parameters are critical for the final properties of a yarn composed of smaller fibers.
  • the problem here is identical insofar as the wire consists of carbon nanotubes.
  • the structural modifications are characterized by elongation measurements and by X-ray diffraction experiments which quantitatively give the average orientation of the carbon nanotubes.
  • the fibers thus obtained are then immersed in a solvent and subjected to tractions which are expressed in: kilogram (grams). Tractions are performed by hanging well defined masses to the fibers. The fibers are then extracted from the solvent and thus allowed to dry under tension. The dry fibers are recovered and their structure is characterized.
  • the carbon nanotubes in the fibers are organized into bundles and form a hexagonal network perpendicular to the axis of the fiber.
  • the alignment of the bundles of carbon nanotubes with respect to the axis of the fiber can be characterized by the total width at half height (FWHM) of the constant wave vector angular dispersion over a Bragg peak of the hexagonal network. (Gaussian adjustment) or by the value of the intensity diffracted along the axis of the fiber, that is to say by carbon nanotubes perpendicular to this axis.
  • the predominant role of the binder and / or bridging polymer is thus particularly emphasized in obtaining optimized mechanical properties for the solvated fiber.
  • it is the strong adsorption of the polymer on the particles and the important bridging which is carried out on the particles which is involved here.
  • the solvated fibers withstand strong twisting without breaking, up to more than a hundred turns per centimeter.
  • the carbon nanotube fibers are thus deformable and reformable by a simple cold treatment. These deformations, and the implementation of the method which is the subject of the invention make it possible to control the arrangement of the nanotubes by the combination of the numerous variable variable parameters such as torsion, tension, the quality of the solvent, the nature and the mass of the polymer. and the geometric characteristics of the fibers and ribbons used for reforming.
  • a fiber directly resulting from its manufacture will have a minimum FWHM of 80 °, whereas after reforming according to an implementation of the process according to the invention, the fiber will have a FWHM of less than 80 ° and thus an angular dispersion of between + 40 ° and -40 °.
  • the physical properties of the composite fibers comprising colloidal particles and at least one binder and / or bridging polymer are thus significantly improved. They become more efficient for all the applications they can be designed for, such as making high cables. resistance, light conductors, chemical detectors, force sensors and mechanical or sonic stress, electromechanical actuators and artificial muscles, the development of composite materials, nanocomposites, electrodes and microelectrodes for example.

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Description

  • La présente invention concerne d'une manière générale le post-traitement de fibres composites et en particulier un nouveau procédé de reformage de fibres composites comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant, l'utilisation du procédé et les fibres reformées obtenues par ledit procédé.
  • On entend par particules colloïdales au sens de l'invention, les particules définies selon les normes internationales de l'UICPA comme étant des particules dont la taille est comprise entre quelques nanomètres et quelques micromètres.
  • On sait, que de manière générale, les propriétés des fibres composites, dépendent de façon critique de la structure et de l'arrangement de leurs composants et en particulier des particules qui les composent. Les principaux paramètres qui vont alors gouverner les propriétés de la fibre sont l'enchevêtrement des particules, leur orientation et enfin l'intensité des éventuelles forces cohésives entre les particules.
  • Comme dans les fibres textiles classiques, l'enchevêtrement peut être modifié en torsadant plus ou moins la fibre et, comme dans le cas des fibres polymères classiques, l'orientation des particules doit pouvoir être modifiée en exerçant des tractions sur la fibre, qui peuvent être produites, par exemple, par un processus d'extrusion. Classiquement, pour de telles fibres polymères, ces alignements ou orientations sont obtenus à chaud. En effet, à haute température, la fibre devient déformable et les chaînes de polymères plus mobiles peuvent alors être orientées par la traction exercée sur les fibres.
  • Ces modifications structurales ou reformage nécessitent que la fibre soit suffisamment déformable, mais toutefois assez résistante de façon à subir des actions mécaniques dans des conditions simples. Dans le cas des fibres composites comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant, on applique en général les procédés connus de reformage de fibres à chaud. Ces méthodes nécessitent donc de travailler au moins à la température de transition vitreuse du polymère, de manière à l'assouplir et favoriser les possibilités de mouvement des particules dans/avec le polymère. Il s'ensuit une consommation énergétique importante et un équipement particulier permettant de travailler à ces températures qui sont en général suffisamment élevées pour favoriser les oxydations. Par ailleurs, ces montées en température peuvent occasionner une dégradation, si infime soit elle, du polymère ou des particules constituant ladite fibre, principalement par oxydation des constituants du polymère ou des particules, dégradation qui peut s'avérer à la longue préjudiciable à la bonne tenue de la fibre et à sa cohésion. Cette dégradation est proportionnelle à la durée du traitement et fonction des différents groupements chimiques terminaux du polymère et des constituants des particules.
  • L'invention se propose donc de remédier à ces inconvénients en fournissant un procédé de reformage de fibres composites comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant d'une mise en oeuvre particulièrement simple, ne nécessitant pas ou peu d'énergie, préservant l'intégrité de tous les constituants de la fibre et ne demandant pas l'installation d'un équipement particulier.
  • A cet effet et conformément à l'invention, un procédé de reformage des fibres composites comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant comprend :
    • des moyens pour déformer, à froid, à température ambiante, ou à une température légèrement supérieure à la température ambiante, ledit polymère de ladite fibre, et
    • des moyens d'application, sur ladite fibre, de contraintes mécaniques.
  • En effet, les inventeurs ont découvert, ce qui fait l'objet de l'invention, que ces fibres composites comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant pouvaient parfaitement être traitées "à froid" ou encore à température ambiante ou même légèrement à la température ambiante par l'utilisation de moyens simples de déformation dudit polymère pontant et/ou liant.
  • On entend par reformage à froid, à température ambiante ou à température légèrement supérieure à la température ambiante tout traitement des fibres appliquées dans ledit procédé à une température allant de 0°C à une température légèrement supérieure à l'ambiante celle-ci étant généralement considérée comme étant de l'ordre de 20 à 25°C. Des températures supérieures sont avantageusement comprises entre 25°C et 50°C.
  • De manière préférentielle, lesdits moyens pour déformer ledit polymère sont constitués par un ajout de plastifiant.
  • En effet, la plupart des polymères ont des affinités pour certains plastifiants appliqués à froid qui, permettent d'assouplir leur conformation.
  • Une autre possibilité de déformation de ces polymères consiste en une immersion de ladite fibre dans un solvant ou un mélange de solvants tel que la solubilité réciproque dudit polymère dans ledit solvant ou ledit mélange de solvants conditionne l'optimisation desdites contraintes mécaniques appliquées.
  • De manière avantageuse, et selon les contraintes mécaniques auxquelles on souhaite soumettre la fibre, ledit solvant est choisi parmi les solvants dans lequel le polymère est soluble ou partiellement soluble.
  • La fibre est alors assouplie par solubilisation partielle du polymère et devient donc facilement malléable et transformable.
  • Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé, ledit solvant est choisi parmi les solvants dans lequel le polymère est insoluble ou pratiquement insoluble.
  • En effet, si l'on souhaite soumettre la fibre à des contraintes importantes sans risquer de la rompre ou de la détériorer de manière définitive, il est souhaitable de ne pas dissoudre complètement ledit polymère mais simplement de le solvater partiellement de manière à lui conférer une certaine souplesse et donc autoriser l'application de contraintes mécaniques, tout en maintenant sa cohésion.
  • En effet, un des avantages du procédé selon l'invention est que la solvatation d'une fibre composite comprenant des particules et au moins un polymère liant et/ou pontant autorise le mouvement des particules les unes par rapport aux autres sans détruire la cohésion du polymère liant et/ou pontant du fait des forces de pontage existant entre le polymère et les particules.
  • Une fibre classique constituée de particules dans une matrice polymérique soumise au procédé selon l'invention conduirait à la dissolution complète du polymère et donc à une destruction de la fibre.
  • Bien entendu, le procédé pourra être mis en oeuvre en choisissant comme solvant tous les mélanges volumiques et/ou pondéraux d'au moins un solvant dans lequel le polymère est soluble ou partiellement soluble et d'au moins un solvant dans lequel le polymère est insoluble ou pratiquement insoluble.
  • Ainsi, toute une gamme de déformation est alors obtenue, permettant l'application d'une gamme correspondante de contrainte fonction des propriétés désirées de la fibre finale.
  • De manière avantageuse, ledit solvant pourra contenir au moins un agent réticulant.
  • En effet, ledit polymère pouvant être particulièrement soluble dans certains solvants, l'ajout d'un agent réticulant conduira au durcissement dudit polymère tout en évitant les glissement sans réorientation desdites particules colloïdales qui risque de se produire si ledit polymère est rendu trop plastique puisque le polymère ne joue pas ici le rôle de matrice mais qu'il est par définition liant et/ou pontant entre les particules. On a alors une rigidification dudit polymère qui autorise alors une meilleure transmission des contraintes mécaniques appliquées à la fibre et par incidence aux particules colloïdales dont on souhaite la réorientation à l'intérieure de ladite fibre. Ces agents réticulant seront, bien entendu, choisis en fonction de la nature dudit polymère et de celle dudit solvant. Ils pourront par exemple être des sels ou des composés organiques.
  • Préférentiellement et en fonction du polymère, les solvants utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention seront choisis parmi l'eau, l'acétone, les éthers, le diméthylformamide, le tetrahydrofurane, le chloroforme, le toluène, l'éthanol, et/ou les solutions aqueuses dont le pH et/ou les concentrations en éventuels solutés sont contrôlés.
  • De préférence, ledit polymère sera choisi parmi les polymères s'adsorbant sur lesdites particules colloïdales.
  • Par exemple, les polymères liants et/ou pontant selon l'invention seront choisis parmi le polyvinylalcool, les polymères floculants couramment utilisés dans l'industrie de dépollution des effluents liquides, comme les polyacrylamides, qui sont des polymères neutres, les copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique, qui sont chargés négativement, les copolymères d'acrylamide et de monomère cationiques, qui sont chargés positivement, les polymères inorganiques à base d'aluminium, et/ou les polymères naturels comme le chitosan, le guar et/ou l'amidon.
  • On pourra également choisir comme polymère un mélange de polymères chimiquement identiques mais se différenciant les uns des autres par leur masse moléculaire.
  • De manière préférentielle, ledit polymère est du polyvinylalcool (PVA), couramment utilisé lors de la synthèse de fibres composites comprenant des particules et au moins un polymère liant et/ou pontant.
  • Plus particulièrement encore, ledit polymère est du polyvinylalcool de masse molaire comprise entre 10 000 et 200 000.
  • Dans le cas du polyvinylalcool, un exemple de choix de solvants pourra être le suivant : l'eau, dans lequel le PVA est soluble, l'acétone dans lequel le PVA est insoluble ou un mélange d'eau et d'acétone dans lequel le PVA aura une solubilité contrôlée.
  • Toujours dans le cas du polyvinylalcool, les borates constitueront un exemple d'agents réticulant utilisables lors de l'immersion de la fibre dans l'eau.
  • De manière connue en soi dans le domaine du post-traitement des fibres, les contraintes mécaniques sont des torsions et/ou des tractions.
  • Préférentiellement, les particules colloïdales seront choisies parmi les nanotubes de carbone, le sulfure de tungstène, le nitrure de bore, les plaquettes d'argile, les whiskers de cellulose et/ou les whiskers de carbure de silicium.
  • De manière classique, le procédé pourra comprendre des étapes supplémentaires d'extraction de ladite fibre hors du solvant et/ou de séchage de ladite fibre de manière à obtenir une fibre débarrassée de tout plastifiant et/ou de toute trace de solvant. Ces opérations pourront avantageusement s'effectuer de manière connue comme, par exemple, un séchage en étuve à une température légèrement inférieure à la température d'ébullition du solvant..
  • Le procédé objet de l'invention pourra être utilisé pour fabriquer des fibres ayant une orientation desdites particules composant ladite fibre majoritairement dans le sens de l'axe principal de ladite fibre.
  • Le procédé objet de l'invention pourra également être utilisé pour fabriquer des fibres ayant une longueur accrue et/ou un diamètre réduit par rapport à la fibre originale.
  • Enfin, le procédé objet de l'invention pourra être utilisé pour fabriquer des fibres densifiées et/ou affinées par rapport à la fibre originale.
  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après, en référence au dessin qui illustre un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dépourvu de tout caractère limitatif. Sur le dessin :
    • la figure 1, représente des coupes de fibres comprenant des particules et un polymère utilisé en tant que matrice avant et après étirement à chaud, et
    • la figure 2 représente des coupes de fibres comprenant des particules colloïdales et un polymère pontant entre les particules avant et après mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
  • Dans l'exemple ci-après décrit, des fibres de nanotubes de carbone sont utilisées de manière à prouver l'efficacité et les avantages du procédé selon l'invention.
  • Ces fibres sont avantageusement élaborées selon le procédé de la demande de brevet FR 00 02 272 au nom du CNRS. Ce procédé comprend la dispersion de façon homogène des nanotubes dans un milieu liquide. La dispersion peut être réalisée dans l'eau en utilisant des tensioactifs qui s'adsorbent à l'interface des nanotubes. Une fois dispersés, les nanotubes peuvent être recondensés sous forme d'un ruban ou d'une préfibre en injectant la dispersion dans un autre liquide qui provoque la déstabilisation des nanotubes. Ce liquide peut être par exemple une solution de polymères. Les écoulements mis en jeu peuvent être modifiés de façon à favoriser l'alignement des nanotubes dans la préfibre ou le ruban. De plus, les débits et les vitesses d'écoulements permettent aussi de contrôler la section des préfibres ou rubans.
  • Les préfibres ou rubans ainsi formés peuvent ensuite être, ou non, lavés par des rinçages qui permettent de désorber certaines espèces adsorbées (polymère ou tensioactifs notamment). Les préfibres ou les rubans peuvent être produits de façon continue et extraits de leur solvant de façon à être séchés. On obtient alors des fibres sèches et facilement manipulables de nanotubes de carbone.
  • Le mode d'obtention de ces fibres est connu pour laisser des traces de polymère, en général du polyvinylalcool (PVA) en tant que polymère résiduel. La cohésion de la fibre n'est pas directement assurée par la rigidité du polymère, mais par son adsorption sur des nanotubes de carbone voisins, c'est-à-dire par le phénomène connu sous le nom de pontage.
  • Le séchage dans la fabrication initiale de la fibre induit des modifications importantes qui perturbent l'alignement des nanotubes de carbone et, quel que soit le mode d'obtention de ces fibres, celles-ci ne présentent que peu de différence d'orientation des nanotubes de carbone.
  • Pour améliorer l'orientation, il est nécessaire de reformer la fibre dans une étape ultérieure par les actions mécaniques précédemment décrites dans la mise en oeuvre du procédé.
  • En particulier, on solvate la fibre dans un solvant donné pour la soumettre à des torsions et/ou des tractions.
  • Comme le montre la figure 1, dans les procédés connus, une fibre de polymère peut être orientée par simple extrusion ou étirage à chaud. Si la fibre contient des particules comme des nanotubes de carbone ou des whiskers, ceux-ci s'orientent également. Le polymère joue alors le rôle de matrice et c'est la déformation de ce support qui entraîne les modifications de structures de la fibre.
  • Comme le montre la figure 2, et selon la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les particules colloïdales sont directement liées entre elles les unes aux autres. La cohésion de la structure ne vient plus du polymère lui-même, mais directement des particules qui sont liées par un polymère pontant. La structure de la fibre peut être modifiée par traction ou torsion, si le polymère liant est plastique, ou rendu déformable par solvatation.
  • Par exemple, pour une fibre constituée de nanotubes de carbone et dont le polymère pontant est le PVA, une telle mise en oeuvre s'effectue à température ambiante en trempant simplement la fibre dans de l'eau ou dans un autre solvant ayant une certaine affinité pour le PVA.
  • D'autres solvants, comme l'acétone, dans lequel le PVA n'est pas soluble peuvent également être appliqués.
  • A titre d'exemple, est donné un tableau présentant les résultats obtenus lors de la mise sous différentes tractions de fibres de nanotubes de carbone obtenues avec différents PVA et pour une gamme de solvants comprise entre les deux extrêmes constitués par l'eau et l'acétone.
  • Les fibres utilisées sont obtenues selon le procédé mentionné et comprenant :
    • la dispersion de nanotubes (0,4% massique) dans une solution aqueuse de SDS (1,1% en masse),
    • l'injection de la dispersion de nanotubes à un débit de 100 ml/h à travers un orifice de 0,5 mm dans un écoulement d'une solution de PVA à une vitesse de 6,3 m/min. Deux types de PVA sont utilisés un de masse 50000 et un de masse 100000 grammes.
  • Le ruban est ensuite rincé à l'eau pure plusieurs fois et extrait de l'eau de façon à former un fil sec.
  • Dans cette mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'eau est qualifiée de bon solvant et l'acétone de mauvais solvant.
  • Les autres paramètres importants correspondent aux caractéristiques des fibres et des nanotubes de carbone. Comme il est connu dans l'industrie textile, par exemple, ces paramètres sont critiques pour les propriétés finales d'un fil composé de fibres plus petites. Le problème est ici identique dans la mesure où le fil est constitué de nanotubes de carbone.
  • Les modifications structurales sont caractérisées par des mesures d'allongements et par des expériences de diffraction de Rayons X qui donnent quantitativement l'orientation moyenne des nanotubes de carbone.
  • Dans le tableau ci-après, les exemples de fibres de nanotubes de carbone ont été obtenues par le même procédé en utilisant les même paramètres de mise en oeuvre avec deux PVA de poids molaires différents, le premier ayant un poids molaire de 50000, le second, un poids molaire de 100000.
  • Les fibres ainsi obtenues sont alors immergées dans un solvant et soumises à des tractions qui sont exprimées en : kilogramme (grammes ). Les tractions sont réalisées en accrochant des masses bien définies aux fibres. Les fibres sont ensuite extraites du solvant et mises ainsi à sécher sous tension. Les fibres sèches sont récupérées et leur structure caractérisée.
  • Les nanotubes de carbone dans les fibres sont organisés en fagots et forment un réseau hexagonal perpendiculairement à l'axe de la fibre. L'alignement des fagots de nanotubes de carbone par rapport à l'axe de la fibre peut être caractérisé par la largeur totale à mi-hauteur (FWHM) de la dispersion angulaire à vecteur d'onde constant sur un pic de Bragg du réseau hexagonal (ajustement Gaussien) ou par la valeur de l'intensité diffractée le long de l'axe de la fibre, c'est-à-dire par des nanotubes de carbone perpendiculaires à cet axe.
  • Le tableau ci-après présentent les résultats obtenus pour l'alignement des nanotubes de carbone selon la masse molaire du PVA, le solvant utilisé et la traction exercée sur la fibre.
    PVA Solvant Traction Allongement FWHM
    50K Eau 0 0 80-90°
    50K Eau 0,00015kg (0,15g) 21% 70°
    50K 70 eau/30 acétone 0,00028kg (0,28g) 22% 60-65°
    50K 50 eau/50 acétone 0,00065kg (0,65g) 23% 55-60°
    100K Eau 0,00015kg (0,15g) 9% 70-75°
    100K Eau 0,00028kg (0,28g) 16% 65°
    100K Eau 0,00044kg (0,44g) 2 5 % 60°
    100K Eau 0,00065kg (0,65g) 36% 60°
  • On constate que plus le solvant est bon pour le PVA, plus la fibre solvatée est facilement déformable.
  • En revanche, un mauvais solvant permet d'appliquer des contraintes plus importantes avec des déformations moindres ou équivalentes. Le couplage de la qualité du solvant avec la nature du polymère est donc un paramètre qui permet d'optimiser à la fois les contraintes mécaniques à imposer et les déformations souhaitées.
  • Plus la masse du polymère est élevée, plus la fibre solvatée est résistante et peut donc subir des contraintes plus importantes sans se rompre ou se détériorer et son module élastique est plus important.
  • Le rôle prépondérant du polymère liant et/ou pontant est ainsi particulièrement souligné dans l'obtention de propriétés mécaniques optimisées pour la fibre solvatée. En particulier, c'est la forte adsorption du polymère sur les particules et le pontage important qui s'effectue sur les particules qui est ici mis en jeu.
  • Bien évidemment, on constate également que plus la traction appliquée est importante, plus l'allongement obtenu est grand.
  • D'autre part, plus l'allongement est grand, meilleur est l'alignement des nanotubes de carbones.
  • On constate également qu'à allongement constant, l'alignement est meilleur pour des mélanges bon solvant - mauvais solvant que pour le bon solvant utilisé seul.
  • Les fibres solvatées supportent de fortes torsions sans se rompre, jusqu'à plus de cent tours par centimètre.
  • Ces torsions permettent d'affiner et de densifier les fibres.
  • Les fibres de nanotubes de carbone sont ainsi déformables et réformables par un simple traitement à froid. Ces déformations, et la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention permettent de contrôler l'arrangement des nanotubes par la combinaison des nombreux paramètres variables modulables comme la torsion, la tension, la qualité du solvant, la nature et la masse du polymère et les caractéristiques géométriques des fibres et des rubans utilisés pour le reformage.
  • Une fibre directement issue de sa fabrication aura un FWHM minimum de 80°, alors qu'après un reformage selon une mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la fibre aura un FWHM inférieur a 80° et donc une dispersion angulaire comprise entre +40° et -40°.
  • Les propriétés physiques des fibres composites comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant sont donc améliorées de manière significative. Elles deviennent ainsi plus performantes pour toutes les applications auxquelles elles peuvent être destinées comme la confection de câbles de haute résistance, de fils conducteurs légers, de détecteurs chimiques, de capteurs de force et de contraintes mécaniques ou sonores, d'actionneurs électromécaniques et muscles artificiels, l'élaboration de matériaux composites, de nanocomposites, d'électrodes et de microélectrodes par exemple.
  • Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ou représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes.

Claims (16)

  1. Procédé de reformage d'une fibre composite comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant, ledit procédé comprenant:
    - des moyens pour déformer, à une température comprise entre 0°C et 50°C, ledit polymère de ladite fibre, lesdits moyens pour déformer ledit polymère comprenant une étape d'ajout de plastifiant, ou une étape d'immersion de ladite fibre dans un solvant ou un mélange de solvants choisis parmi l'eau, l'acétone, les éthers, le diméthylformamide, le tetrahydrofurane, le chloroforme, le toluène, l'éthanol, et
    - des moyens d'application, sur ladite fibre, de contraintes mécaniques, lesdites contraintes mécaniques étant des torsions et/ou des tractions.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit solvant est choisi parmi les solvants dans lequel le polymère est soluble ou partiellement soluble.
  3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit solvant est choisi parmi les solvants dans lequel le polymère est insoluble ou pratiquement insoluble.
  4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit solvant est choisi parmi les mélanges d'au moins un solvant défini à la revendication 2 et d'au moins un solvant défini à la revendication 3.
  5. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 4, dans lequel ledit solvant contient au moins un agent réticulant.
  6. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 5, dans lequel ledit polymère est un polymère s'adsorbant sur lesdites particules colloïdales.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit polymère est choisi parmi le polyvinylalcool, les polymères floculants couramment utilisés dans l'industrie de dépollution des effluents liquides, comme les polyacrylamides, qui sont des polymères neutres, les copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique, qui sont chargés négativement, les copolymères d'acrylamide et de monomère cationiques, qui sont chargés positivement, les polymères inorganiques à base d'aluminium, et/ou les polymères naturels comme le chitosan, le guar et/ou l'amidon.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit polymère est du polyvinylalcool de masse molaire comprise entre 10 000 et 200 000.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit solvant est choisi parmi l'eau, l'acétone ou un mélange d'eau et d'acétone.
  10. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 9, dans lequel lesdites particules sont choisies parmi les nanotubes de carbone, le sulfure de tungstène, le nitrure de bore, les plaquettes d'argile, les whiskers de cellulose et/ou les whiskers de carbure de silicium.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant des étapes supplémentaires d'extraction de ladite fibre et/ou de séchage de ladite fibre.
  12. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour fabriquer des fibres ayant une orientation desdites particules composant ladite fibre majoritairement dans le sens de l'axe principal de ladite fibre.
  13. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour fabriquer des fibres ayant une longueur accrue et/ou un diamètre réduit par rapport à la fibre originale.
  14. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour fabriquer des fibres densifiées et/ou affinées par rapport à la fibre originale.
  15. Fibre composite comprenant des particules colloïdales et au moins un polymère liant et/ou pontant, dans laquelle le FWHM de ladite fibre est inférieur à 80° et dans laquelle les particules colloïdales sont directement liées entre elles les unes aux autres.
  16. Fibre selon la revendication 15, dans laquelle la dispersion angulaire desdites particules est comprise entre + 40° et - 40°.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1336672A1 (fr) * 2002-02-15 2003-08-20 Dsm N.V. Procédé de fabrication de produits allongés à haute ténacité contenant des nanotubes de carbone
FR2851260B1 (fr) * 2003-02-19 2005-07-01 Nanoledge Dispositif pour la fabrication de fibres et/ou de rubans, a partir de particules placees en suspension dans une solution
FR2854409B1 (fr) 2003-04-30 2005-06-17 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres a haute teneur en particules colloidales et fibres composites obtenues
US20050061496A1 (en) * 2003-09-24 2005-03-24 Matabayas James Christopher Thermal interface material with aligned carbon nanotubes
FR2877262B1 (fr) 2004-10-29 2007-04-27 Centre Nat Rech Scient Cnrse Fibres composites et fibres dissymetriques a partir de nanotubes de carbonne et de particules colloidales
FR2877351B1 (fr) 2004-10-29 2007-02-09 Centre Nat Rech Scient Cnrse Fibres composites comprenant au moins des nanotubes de carbone, leur procede d'obtention et leurs applications
EP1885652A4 (fr) * 2005-05-03 2010-02-24 Nanocomp Technologies Inc Materiaux en composites de carbone et leurs procedes de fabrication
EP1926846A4 (fr) 2005-07-28 2010-12-15 Nanocomp Technologies Inc Systèmes and méthodes de formation et recueil de matériaux nanofibreux
NO20065147L (no) * 2006-11-08 2008-05-09 Ntnu Tech Transfer As Nanokompositter basert på cellulosewhiskers og celluloseplast
US9061913B2 (en) 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
JP2010534772A (ja) * 2007-07-09 2010-11-11 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド 化学的に促進された延伸性構造体内のナノチューブの整列
US9236669B2 (en) 2007-08-07 2016-01-12 Nanocomp Technologies, Inc. Electrically and thermally non-metallic conductive nanostructure-based adapters
US8308930B2 (en) * 2008-03-04 2012-11-13 Snu R&Db Foundation Manufacturing carbon nanotube ropes
JP5674642B2 (ja) 2008-05-07 2015-02-25 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド カーボンナノチューブベースの同軸電気ケーブルおよびワイヤハーネス
EP2279522B1 (fr) 2008-05-07 2017-01-25 Nanocomp Technologies, Inc. Dispositifs de chauffage à nanofil et procédé d'utilisation
US8673258B2 (en) * 2008-08-14 2014-03-18 Snu R&Db Foundation Enhanced carbon nanotube
US8357346B2 (en) * 2008-08-20 2013-01-22 Snu R&Db Foundation Enhanced carbon nanotube wire
US8021640B2 (en) 2008-08-26 2011-09-20 Snu R&Db Foundation Manufacturing carbon nanotube paper
JP5257813B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-07 国立大学法人信州大学 ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法
GB201007571D0 (en) 2010-05-06 2010-06-23 Q Flo Ltd Chemical treatment of of carbon nanotube fibres
JP5848878B2 (ja) * 2011-02-14 2016-01-27 ニッタ株式会社 Ｃｎｔ入り樹脂繊維およびこれを用いた不織布とその製造方法
US9303171B2 (en) 2011-03-18 2016-04-05 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
US9953739B2 (en) 2011-08-31 2018-04-24 Tesla Nanocoatings, Inc. Composition for corrosion prevention
US10570296B2 (en) 2012-03-19 2020-02-25 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
WO2013155111A1 (fr) 2012-04-09 2013-10-17 Nanocomp Technologies, Inc. Matériau en nanotubes ayant des dépôts conducteurs pour augmenter la conductivité
KR20140030975A (ko) * 2012-09-04 2014-03-12 삼성전자주식회사 신축성 전도성 나노섬유 및 그 제조방법
WO2014204561A1 (fr) 2013-06-17 2014-12-24 Nanocomp Technologies, Inc. Agents exfoliants-dispersants pour nanotubes, faisceaux et fibres
JP6821575B2 (ja) 2015-02-03 2021-01-27 ナノコンプ テクノロジーズ，インク． カーボンナノチューブ構造体およびその生成のための方法
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
US11279836B2 (en) 2017-01-09 2022-03-22 Nanocomp Technologies, Inc. Intumescent nanostructured materials and methods of manufacturing same
BR112020000831A2 (pt) 2017-07-28 2020-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. artigo absorvente.
RU2020105297A (ru) 2017-07-28 2021-08-05 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Нанопористые сверхвпитывающие частицы
GB2588553B (en) 2018-06-27 2022-10-19 Kimberly Clark Co Nanoporous Superabsorbent Particles

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1174959A (en) * 1966-09-16 1969-12-17 Carborundum Co Whisker Orientation and Shaped Bodies containing Uniaxially Oriented Whiskers
US3660556A (en) * 1968-07-26 1972-05-02 Kurashiki Rayon Co Process for producing polyvinyl alcohol filaments
FR2088130A7 (en) * 1970-05-21 1972-01-07 Sfec Alumina threads - drawn from aluminium hydroxide gel
EP0508489B1 (fr) * 1987-01-23 2000-05-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Matériau d'emballage pour matériau photosensible
US4898761A (en) * 1987-09-11 1990-02-06 Reemay, Inc. Barrier fabric and method
CN1003872B (zh) * 1987-10-30 1989-04-12 北京维尼纶厂 6-30万袋聚乙烯醇长丝束生产工艺
JP2578873B2 (ja) * 1988-01-19 1997-02-05 昭和電工株式会社 微細繊維含有熱可塑性樹脂成形物の製造方法
JPH03260109A (ja) * 1990-03-05 1991-11-20 Nkk Corp 気相成長炭素繊維混入有機繊維
US5759462A (en) * 1994-10-14 1998-06-02 Amoco Corporaiton Electrically conductive tapes and process
JPH08284021A (ja) * 1995-02-10 1996-10-29 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコールとセルロース系ポリマーよりなる易フィブリル化繊維
CN1070244C (zh) * 1995-09-05 2001-08-29 可乐丽股份有限公司 耐热水性优良的聚乙烯醇系纤维及其制法
JPH09282938A (ja) * 1996-04-17 1997-10-31 Yazaki Corp 導電性多孔質材料、及びその製造方法
US6124058A (en) * 1996-05-20 2000-09-26 Kuraray Co., Ltd. Separator for a battery comprising a fibrillatable fiber
CN1081686C (zh) * 1998-04-14 2002-03-27 中国石油化工总公司 聚乙烯醇湿法交联纺丝工艺
CN1203029C (zh) * 1998-11-06 2005-05-25 帕特里克·缪勒 制备含有机组份的混合物的方法和装置
EP1054036A1 (fr) * 1999-05-18 2000-11-22 Fina Research S.A. Polymères renforcées
SG91279A1 (en) * 1999-06-09 2002-09-17 Kuraray Co Polyvinyl alcohol polymer production method and polyvinyl alcohol polymer
US6299812B1 (en) * 1999-08-16 2001-10-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method for forming a fibers/composite material having an anisotropic structure
FR2805179B1 (fr) * 2000-02-23 2002-09-27 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres et de rubans macroscopiques a partir de particules colloidales, et notamment de nanotubes de carbone
JP3656732B2 (ja) * 2000-04-21 2005-06-08 日産自動車株式会社 エネルギー変換繊維体および吸音材
JP4581181B2 (ja) * 2000-05-23 2010-11-17 東レ株式会社 炭素繊維強化樹脂複合体および成形品、ならびに炭素繊維の回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR0211727B1 (pt) 2013-09-10
CN1589340A (zh) 2005-03-02
KR20040026706A (ko) 2004-03-31
NZ530823A (en) 2008-03-28
US20040177451A1 (en) 2004-09-16
CA2457367A1 (fr) 2003-02-20
AU2002337253B2 (en) 2007-04-26
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US7288317B2 (en) 2007-10-30
NO333728B1 (no) 2013-09-02
JP4518792B2 (ja) 2010-08-04
EP1423559A1 (fr) 2004-06-02
CA2457367C (fr) 2011-01-11
NO20040548L (no) 2004-03-26
FR2828500A1 (fr) 2003-02-14
WO2003014431A1 (fr) 2003-02-20
HU229645B1 (hu) 2014-03-28
BR0211727A (pt) 2004-09-21
ES2365726T3 (es) 2011-10-10
DE60239471D1 (de) 2011-04-28
FR2828500B1 (fr) 2004-08-27
HUP0501027A2 (en) 2006-01-30
JP2005526186A (ja) 2005-09-02
CN1309882C (zh) 2007-04-11
KR100933537B1 (ko) 2009-12-23

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