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EP1423481A1 - Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe und ihre verwendung - Google Patents

Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe und ihre verwendung

Info

Publication number
EP1423481A1
EP1423481A1 EP02760314A EP02760314A EP1423481A1 EP 1423481 A1 EP1423481 A1 EP 1423481A1 EP 02760314 A EP02760314 A EP 02760314A EP 02760314 A EP02760314 A EP 02760314A EP 1423481 A1 EP1423481 A1 EP 1423481A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating materials
group
materials according
actinic radiation
thermally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02760314A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Meisenburg
Hubert Baumgart
Daniel Kussel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1423481A1 publication Critical patent/EP1423481A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to new coating materials curable thermally and thermally and with actinic radiation.
  • the present invention relates to the use of the new coating materials curable thermally and thermally and with actinic radiation for the production of single- and multi-layer clearcoats and color and / or effect coatings.
  • the present invention relates to the use of the new, thermally and thermally and with actinic radiation-curable coating materials as adhesives and sealants for the production of adhesive layers and seals.
  • Motor vehicle bodies, in particular car bodies, today preferably consist of several layers of paint which are applied one above the other and have different properties.
  • an electrodeposited electrodeposition coating as a primer, a full coat or stone chip protection primer, a basecoat and a clear coat are applied to a substrate.
  • the ETL serves in particular to protect the sheet against corrosion. It is often referred to by experts as a primer.
  • the full paint finish serves to cover unevenness of the surface and, due to its elasticity, ensures resistance to stone chips. If necessary, the full paint finish can also serve to increase the hiding power and deepen the color tone of the paint finish.
  • the base coat contributes the colors and / or the optical effects.
  • the clear coat serves to enhance the optical effects and protect the Painting against mechanical and chemical damage. Basecoat and clearcoat are often collectively referred to as topcoat.
  • the clear coats in particular have been produced from clear coats which are curable thermally and with actinic radiation.
  • Actinic radiation is to be understood here and below as electromagnetic radiation, such as near infrared, visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • electromagnetic radiation such as near infrared, visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the combined hardening by heat and actinic radiation is also called dual-cure by experts.
  • Dual-cure coating materials in particular dual-cure clearcoats, have the significant advantage that they can also be used in the shadow zones of complexly shaped three-dimensional substrates, such as car bodies, radiators or electrical winding goods, even without optimal, in particular complete, illumination of the shadow zones with actinic Radiation supplies coatings whose application properties profile at least approximates that of the coatings outside the shadow zones. As a result, the coatings in the shadow zones are no longer light damaged by mechanical and / or chemical action, which can occur, for example, in the line when installing further components of motor vehicles in the coated bodies.
  • Dual-cure coating materials which contain unmodified, essentially hydrophilic nanoparticles based on silicon dioxide, and their use for producing high-quality color and / or effect multilayer coatings are known, for example, from German patent application DE 199 20 806 A1.
  • the well-known dual-cure coating materials provide coatings that have a particularly high scratch resistance.
  • their overburning stability and yellowing stability still need to be developed further.
  • they do not yet have the surface hardness required for easy sandability and polishability.
  • they still have to be improved in their resistance to moisture, as occurs, for example, when using transport protective films when delivering new cars.
  • Thermally curable coating materials which contain nanoparticles based on silicon dioxide modified with alcohols or alkylchlorosilanes are known from the US Pat. No. 4,652,470 A.
  • the known coating materials are used in wet-on-wet processes for producing multi-layer color and / or effect multi-layer coatings and are less prone to break-in (strike-in) and sagging than nanoparticle-free coating materials.
  • break-in break-in
  • nanoparticle-free coating materials There are no indications from the patent that the problems described above could be remedied with the aid of nanoparticles.
  • the object of the present invention is to find new coating materials which are curable thermally and thermally and with actinic radiation and which provide new coatings which no longer have the disadvantages of the prior art.
  • the new coatings are said to have overburning stability and yellowing stability that exceed that of the prior art.
  • they should have a surface hardness required for easy grindability and polishability.
  • they are said to show an improved resistance to moisture, such as occurs, for example, when using transport protective films for the delivery of new cars.
  • the new coatings should have the same advantageous properties as the previously known coatings or should surpass them. All of this should be possible with little effort, but with the help of simple measures.
  • the new coating materials curable thermally and thermally and with actinic radiation have been found to contain (A) at least one binder selected from the group consisting of physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation, statistically, alternately and block-like, linear, branched and comb-like, polyaddition resins and
  • S is a reactive functional group with at least one bond that can be activated with actinic radiation
  • L at least divalent organic linking group
  • R monovalent organic residue; o an integer from 1 to 5;
  • n for m 3, 1 or 2 and
  • n for m 4, 1, 2 or 3;
  • coating materials curable thermally and thermally and with actinic radiation are referred to as “coating materials according to the invention”.
  • the object underlying the present invention could be achieved by using the modified nanoparticles (B) according to the invention.
  • the nanoparticles (B) to be used according to the invention had an influence on properties such as overburning stability, yellowing stability and resistance to moisture loading of coatings which were cured thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the essential component of the coating materials according to the invention are the nanoparticles (B).
  • the nanoparticles (B) are preferably selected from the group consisting of nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a primary particle size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles (B) preferably have no matting effect. Nanoparticles (B) based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic fumed silicon dioxides which are not porous, whose agglomerates and aggregates have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame are particularly preferably used. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
  • the nanoparticles (B), in particular their surface, are modified with at least one, in particular one, compound of the general formula (I).
  • the modification can be carried out by physical adsorption of the compounds (I) on the surface of the nanoparticles (B) and / or by chemical reaction of the compounds I with suitable reactive functional groups on the surface of the nanoparticles (B).
  • the modification is preferably carried out via chemical reactions.
  • the variable M stands for a metal or non-metal atom, in particular boron, aluminum, gallium or silicon, in particular silicon.
  • variables X independently of one another represent an oxygen atom, sulfur atom and / or a group> NR 1 , where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl and n-butyl.
  • X preferably represents an oxygen atom.
  • R stands for a monovalent organic radical.
  • the monovalent radical R can be substituted or unsubstituted; it is preferably unsubstituted. It can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic. A monovalent radical R is considered aromatic if X is directly connected to the aromatic radical. This rule applies mutatis mutandis to the aliphatic and cycloaliphatic radicals. Linear or branched, in particular linear, aliphatic radicals are preferably used. Lower aliphatic radicals are preferred, particularly preferably the aliphatic radicals R 1 described above. Of these, the methyl group is used with very particular preference.
  • variable L stands for an at least double-bonded, in particular double-bonded, organic linking group.
  • Suitable divalent organic linking groups L are aliphatic, heteroatoms containing, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and aromatic-cycloaliphatic
  • Hydrocarbon residues such as
  • divalent polyester residues with recurring polyester portions of the formula - (- CO- (CHR 2 ) p - CH2-O -) - from.
  • linear polyether residues preferably with a number average molecular weight of 400 to 5,000, in particular 400 to 3,000, which are derived from poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and poly (oxybutylene) glycols;
  • linear siloxane residues such as those found in silicone rubbers, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene residues, random or alternating butadiene-isoprene copolymer residues or butadiene-isoprene graft copolymer residues, which may also contain copolymerized styrene, and ethylene-propylene-diene residues; (5) phen-1, 4-, -1, 3- or -1, 2-ylene, naphth-1, 4-, -1, 3-, -1, 2-, -1, 5- or - 2 , 5-ylene, propan-2,2-di (phen-4'-yl), methane-di (phen-4'-yl), diphenyl-4,4'-diyl or 2,4- or 2,6 -Toluylen; or
  • Cycloalkanediyl radicals having 4 to 20 carbon atoms such as cyclobutane-1,3-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3, or 1,4-diyl, cycloheptane-1,4-diyl , Norboman-1,4-diyl, adamantane-1,5-diyl, decalin-diyl, 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5-diyl, 1-methylcyclohexane-2,6-diyl, dicyclohexylmethane-4 , 4'-diyl, 1,1'-
  • the linking groups L (1) are particularly preferably used, very particularly preferably trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene or octamethylene and in particular trimethylene.
  • variable S stands for a reactive functional group with at least one, in particular one, bond that can be activated with actinic radiation.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or
  • Carbon-silicon single bonds or double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference according to the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the reactive group S preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group (S) in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two double bonds, in particular one double bond.
  • bonds which can be activated with actinic radiation can be formed via carbon-carbon bonds or ether, thioether,
  • Particularly preferred reactive functional groups S are therefore (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, Norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially methacrylate groups S.
  • variable o stands for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 4, preferably 1 to 3 and particularly preferably 1 and 2. In particular, o is 1.
  • variable m stands for 3 or 4, in particular 4.
  • the compounds I used with particular preference in accordance with the invention are methacryloxyalkyltrialkoxysilanes, in particular methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO).
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the nanoparticles in question (B) are known substances that are provided by Degussa Hüls as Aerosil® 711 or Aerosil® VP R 7200 as a test product (see the VILF series of lectures by the Association of Engineers for Lacquer) - und Wegs eV, volume 3, S. Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger and J. Meyer, "New modified highly disperse silicon dioxide for radiation-curing coating systems", pages 89 to 91).
  • the content of the nanoparticles (B) in the coating materials according to the invention can vary widely. It is preferably, based in each case on the solid of a coating material according to the invention, 0.1 to 20, preferably 0.5 to 15, particularly preferably 1.0 to 10, very particularly preferably 1.5 to 8 and in particular 2 to 6% by weight. -%.
  • the nanoparticles (B) can be processed together with the other constituents in the production of the coating materials according to the invention.
  • the nanoparticles (B) can be processed as such or in the form of pastes, in particular as pastes. According to the invention, it is advantageous to add the customary and edged nanoparticles (B) coating materials curable thermally or thermally and with actinic radiation, resulting in the coating materials according to the invention.
  • the addition is preferably in the form of a paste.
  • the nanoparticle paste (B) can be aqueous, aqueous-organic or purely organic. Which variant is used depends on the composition of the coating materials according to the invention.
  • the content of nanoparticles (B) in the nanoparticle pastes (B), based on the paste, is preferably 5 to 80, preferably 6 to 70, particularly preferably 7 to 60, very particularly preferably 8 to 60 and in particular 10 to 50 wt .-%.
  • Organic solvents are preferably used which, under the conditions of production, storage, application and curing of the coating materials according to the invention, do not undergo any undesirable reactions with the constituents of the coating materials according to the invention.
  • Organic solvents are preferably used which, moreover, do not inhibit the thermal crosslinking and / or the crosslinking with actinic radiation of the coating materials according to the invention and / or do not have any interfering interactions with constituents of the coating materials according to the invention. They can be inert or they can participate in the crosslinking reactions as reactive diluents which can be crosslinked thermally and / or with actinic radiation.
  • suitable solvents are from D.
  • the further essential component of the coating materials according to the invention is at least one binder (A).
  • Binders (A) are selected from the group consisting of physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation, random, alternating and block-like, linear, branched and comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins selected.
  • the physically curing binders (A) contain no or only a small number, which is not significant for the curing, of the groups S described above for curing with actinic radiation and / or the reactive functional groups described below for thermal crosslinking.
  • the thermally curable coating materials according to the invention contain at least one of the thermally curable constituents described below
  • the dual-cure coating materials according to the invention contain at least one of the thermally curable constituents described below and at least one of the actinic radiation-curable constituents described below and / or at least one of the dual-cure constituents described below.
  • the dual-cure coating materials according to the invention contain at least one of the constituents described below with actinic radiation and / or the dual-cure constituents.
  • thermally curable coating materials according to the invention also contain at least one of the thermally curable constituents described below, and the dual-cure coating materials according to the invention contain at least one of the thermally curable agents described below and at least one of the ones described below with actinic radiation curable components and / or at least one of the dual-cure components described below.
  • the dual-cure coating materials according to the invention also contain at least one of the thermally curable constituents described below and / or at least one of the dual-cure constituents described below.
  • Polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester.
  • the (meth) acrylate copolymers and the polyesters in particular the (meth) acrylate copolymers, have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the coating material to be used according to the invention preferably contains at least one, in particular one, (meth) acrylate copolymer (A) as a binder.
  • at least two, in particular two, (meth) acrylate copolymers (A) which have a different property profile within the preferred ranges given below for the OH number, glass transition temperature and number-average and mass-average molecular weight.
  • the (meth) acrylate copolymer (A) preferably has
  • the (meth) acrylate copolymer (A) preferably contains an amount corresponding to its OH number of hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers (a), of which
  • (a1) 20 to 90, preferably 22 to 85, preferably 25 to 80 and in particular 28 to 75% by weight, in each case based on the hydroxyl-containing monomers (a), from the group consisting of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-alkyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylates, and
  • Examples of suitable 2-alkyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylates (a1) are 2-methyl, 2-ethyl, 2-propyl, 2-isopropyl or 2-n-butyl-propane -1, 3-diol-mono (meth) acrylate, of which 2-methyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylate is particularly advantageous and is preferably used.
  • Suitable other hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers (a2) are hydroxyalkyl esters of olefinically unsaturated carboxylic, sulfonic and phosphonic acids and acidic phosphoric and sulfuric acid esters, in particular carboxylic acids such as acrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, ethacrylic acid and Crotonic acid, especially acrylic acid and methacrylic acid. They are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • the hydroxyalkyl esters in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms are preferably used, in particular 2-hydroxyethyl or 3-hydroxypropyl acrylate or methacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane or octahydro-4,7-methano-1 H-indene-dimethanol monoacrylate or monomethacrylate; or reaction products from cyclic esters, such as, for example, epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters; or olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol; or polyols, such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether; used.
  • higher-functional monomers (a2) are generally only used in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a2) are to be understood as amounts which do not lead to the crosslinking or gelling of the (meth) acrylate copolymers (A), unless they should be in the form of crosslinked microgel particles ,
  • ethoxylated and / or propoxylated allyl alcohol which is sold by Arco Chemicals, or 2-hydroxyalkyl allyl ether, in particular 2-hydroxyethyl allyl ether, are suitable as monomers (a2). If used, they are preferably not used as sole monomers (a2), but in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the (meth) acrylate copolymer (A).
  • reaction products come from the olefinically and saturated acids listed above, in particular acrylic acid and / or methacrylic acid, with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule and branched in the alpha position, in particular a Versatic® acid, or instead of the reaction products an equivalent amount of the olefinically and saturated acids listed above, in particular acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 C atoms per molecule, in particular one Versatic® acid (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschinetician, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic ⁇ acids", pages 605 and 606).
  • vinyl monomers containing acryloxysilane are suitable as monomers (a2) which are obtained by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid and / or others hydroxyl-containing monomers (a1) and (a2) can be prepared.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) curable thermally and / or with actinic radiation can be used on average
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary reactive functional groups (i) depends on the one hand on the fact that they are used in the preparation of the binders (A) and in the preparation, storage and application and the curing process must not enter into any undesirable reactions, in particular no premature crosslinking, and / or must not interfere with or inhibit curing with actinic radiation, and secondly depending on the temperature range in which the crosslinking is to take place.
  • the complementary reactive functional groups (i) are preferably selected from the group consisting of hydroxyl, thiol, amino, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups, and on the other hand from the group consisting of anhydride, carboxyl, epoxy, blocked and unblocked isocyanate, urethane, alkoxycarbonylamino, methylol, methylol ether, carbonate, amino and / or beta
  • Hydroxyalkylamide groups selected.
  • Self-crosslinking binders (A) contain in particular methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups (i).
  • the complementary reactive functional groups (i) can be introduced into the (meth) acrylate copolymers using the olefinically unsaturated monomers (a3) described below, which contain the relevant reactive functional groups (i), or by polymer-analogous reactions.
  • Ethacrylic acid crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or vinylbenzenesulfonic acid (all isomers).
  • epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • An example of the introduction of reactive functional groups (i) via polymer-analogous reactions is the reaction of part of the hydroxyl groups present in the binder (A) with phosgene, which results in resins containing chloroformate groups, and the polymer-analogous reaction of the resins containing chloroformate groups with ammonia and / or primary and / or secondary amines to form carbamate-containing binders (A).
  • suitable methods of this type are known from the patents US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 or US 2,979,514 A1. It is also possible to introduce carboxyl groups by the polymer-analogous reaction of some of the hydroxyl groups with carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride or phthalic anhydride.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) may also contain at least one olefinically unsaturated monomer (a4) which is essentially or completely free of reactive functional groups, such as:
  • (Meth) acrylic acid derivatives (further examples of suitable monomers (31) of this type are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65, to column 4, line 20). These can be used in minor amounts of higher-functional (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro 4,7-methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a)
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
  • Diarylethylenes in particular those of the general formula I:
  • R 3 R 4 C CR 5 R 6 (I), wherein the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 3 , R 4 , R 5 and R 6 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or - butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 3 , R 4 , R 5 and / or R 6 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 3 , R 4 , R 5 and / or R 6 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; and / or arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals.
  • Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous, which is why they are preferably used.
  • the monomers (b33) are used in order to regulate the copolymerization advantageously in such a way that a free-radical copolymerization in batch mode is also possible.
  • Vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyl toluene,
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vin
  • Allyl compounds especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A 1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B 1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A 1 in columns 5 to 9, in DE 4421 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18 to page 18, line 10.
  • the monomers (a1) and (a2) and (a3) and / or (a4) are selected so that the OH numbers and glass transition temperatures given above result.
  • the monomers (a3) which contain reactive functional groups (i) are selected in terms of their type and amount such that they do not inhibit or completely prevent the crosslinking reactions of the hydroxyl groups with the compounds (C) described below.
  • Tg glass transition temperature of the poly (meth) acrylate
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • Tg n glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
  • x number of different monomers.
  • Method (Meth) acrylate copolymers (A) has no special features in terms of process technology, but takes place with the aid of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous radical-initiated copolymerization in bulk, solution, emulsion, miniemulsion or microemulsion under normal pressure or overpressure in stirred tanks, Autoclaves, tubular reactors, 10 loop reactors or Taylor reactors at temperatures of preferably 50 to 200 ° C.
  • Suitable free-radical initiators are dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Perester, like tert.-
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
  • thiocarbonylthio compounds or mercaptans such as dodecyl mercaptan can be used as chain transfer agents or molecular weight regulators.
  • the (meth) acrylic copolymers (A) are preferably selected according to their type and quantity so that the coating materials according to the invention, after they have hardened, have a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 ⁇ .5 pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C. of at most 0. 10, wherein the memory module E ' and the loss factor are measured with dynamic mechanical thermal analysis on free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m (cf. the German patent DE 197 09467 C 2).
  • the binders (A) can contain reactive functional groups (ii) with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • suitable groups (ii) are the reactive functional groups S described above for the general formula I.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) must have these groups S.
  • the dual-cure binder (A) contains at least one of the groups S.
  • the functionality of the binder (A) in this regard is an integer, ie, for example, two, three, four, five or more, or not an integer, that is, for example, 2.1 to 10.5 or more.
  • the groups S are structurally different from one another or of the same structure.
  • the groups S are preferably bonded to the respective basic structures of the binders (A) via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups.
  • This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions such as the reaction of pendant glycidyl groups with the above-described olefinically unsaturated monomers which contain an acid group, of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers, of isocyanates containing hydroxyl groups with double bonds, such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1- isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from the company CYTEC) or of isocanate groups with the above-described hydroxyl-containing monomers (a1) and / or (a2).
  • the content of the binders (A) in the coating materials according to the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the binders (A) on the one hand and any compounds (C) described below, on the other hand.
  • the content, based on the solids content of the coating material of the invention, is preferably 20 to 99.8, preferably 25 to 95, particularly preferably 30 to 90, very particularly preferably 35 to 85 and in particular 40 to 80% by weight.
  • the coating materials according to the invention also contain at least one constituent selected from the group consisting of low molecular weight and of the (meth) acrylate copolymers (A) various, oligomeric and polymeric compounds (C), the statistical average
  • the person skilled in the art can determine the suitable combinations of the constituents in a simple manner on the basis of the rules listed for the binders (A).
  • Suitable low molecular weight and polymeric and oligomeric compounds (C) with reactive functional groups (i) which are different from the binders (A) for thermal crosslinking are customary and known crosslinking agents, as described, for example, in German patent application DE 199 24 171 A1, page 7 , Line 38, to page 8, line 46, in conjunction Page 3, line 43, to page 5, line 31, are known. Blocked, partially blocked or unblocked polyisocyanates are preferably used.
  • the coating materials according to the invention can contain at least one, in particular at least two, low molecular weight, oligomeric and / or polymeric compound (s) (C) with at least one, in particular at least two, group (s). (i) and at least one, in particular contain at least two group (s) S.
  • suitable compounds (C) of this type are described in detail in European patent application EP 0 928 800 A1, page 3, lines 17 to 54 and page 4, lines 41 to 54, or in German patent application DE 198 18 735 A1 , Column 3, line 16, to column 6, line 33. Dipentaerythritol pentaacrylate or
  • Isocyanatoacrylate which can be prepared from polyisocyanates and the above-described hydroxyl-containing monomers (a1) and / or (a2), are used.
  • the coating materials of the invention preferably contain at least one photoinitiator, preferably at least two and in particular three photoinitiators (D) in an amount of 0.2 to 5, preferably 0.3 to 4.8, preferably 0.4 to 4.6, particularly preferably 0 , 5 to 4.5 and in particular 0.5 to 4.3 wt .-%, each based on the solid of the coating material of the invention.
  • Photoinitators (D) are commercially available compounds and are sold, for example, by the company BASF Aktiengesellschaft under the brand LUCIRIN®, by the company Ciba Specialty Chemicals under the brand IRGACURE® or by the company Rahn under the brand LUCIRIN®.
  • the coating materials of the invention can also contain at least one additive (E) selected from the group consisting of thermally curable reactive diluents; molecularly soluble
  • Light stabilizers such as UV absorbers and reversible Radical scavenger (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Thermal crosslinking catalysts; thermolabile free radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids;
  • HALS reversible Radical scavenger
  • Rheology aids such as thickeners and pseudoplastic sag control agents, SCA; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and matting agents.
  • the coating materials of the invention which contain the components (A) and (B) described above and, if appropriate, (C), (D) and / or (E), are used in particular as clearcoats of the invention for the production of clearcoats.
  • the pigmented coating materials according to the invention also contain at least one pigment (F) selected from the group consisting of organic and inorganic, transparent and opaque, coloring and / or effect-giving, electrically conductive, magically shielding and fluorescent pigments, fillers and of Nanoparticles (B) different nanoparticles.
  • the pigmented coating materials according to the invention are used, in particular, as fillers, basecoats and solid-color topcoats according to the invention for the production of filler paints or stone chip protection primers, basecoats and
  • the pigmented coating materials according to the invention can also be used as clear lacquers.
  • the production of the coating materials according to the invention has no special features but instead takes place by mixing and homogenizing the constituents described above with the aid of customary and known mixing methods and devices such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers and static mixers , Gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, preferably with the exclusion of actinic radiation.
  • the resulting coating materials of the invention can be conventional coating materials containing organic solvents, aqueous coating materials, essentially or completely solvent-free and water-free liquid coating materials (100% systems), substantially or completely solvent-free and water-free solid coating materials (powder coatings) or essentially or completely solvent-free powder coating suspensions (powder slurries).
  • they can be one-component systems in which the binders (A) and the crosslinking agents (C) are present side by side, or two- or multi-component systems in which the binders (A) and the Crosslinking agents (C) are present separately from one another until shortly before application.
  • the application of the coating materials to be used in the process according to the invention has no special features, but can be carried out by all customary and known application methods suitable for the respective coating material, such as e.g. Electro dipping, spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high-speed rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application such as hot air - hot spraying, unless it is powder coatings.
  • powder coatings also has no special features in terms of method, but is carried out, for example, using the customary and known fluidized bed processes, such as those found in the company publications of BASF Coatings AG, "Powder coatings for industrial applications", January 2000, or “Coatings Partner, special powder coating” , 1/2000, or Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188, "Electrostatic Powder Spraying", “Electrostatic Spraying” and “Electrostatic Whirl Bath Process”.
  • the coating materials of the invention are generally cured after a certain resting time or flash-off time. They can last from 5 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers and for the evaporation of volatile constituents such as any solvent and / or water present.
  • the ventilation can be accelerated by an increased temperature, which is not yet sufficient for hardening, and / or by a reduced air humidity.
  • this process measure can also be used to dry the applied lacquer layers, in particular electrocoat layers, filler layers and / or basecoat layers, which are not intended to be cured or only partially cured.
  • the thermal curing takes place, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or using microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a forced air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing advantageously takes place at temperatures from room temperature to 200.degree.
  • a dose of 500 to 4,000, preferably 1,000 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • shadow areas such as cavities, folds and other design-related undercuts
  • spotlights small-area or all-round emitters
  • automatic movement device for the irradiation of Cavities or edges
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, for example, alternately curing with UV radiation and electron radiation.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or in succession. If the two curing methods are used one after the other, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases it can turn out to be turn out to be advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • Curing with actinic radiation is preferably carried out under inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • inert gas instead of a pure inert gas, an oxygen-depleted atmosphere can be used
  • Oxygen-depleted means that the content of oxygen in the atmosphere is less than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the maximum content of the oxygen-depleted atmosphere is preferably 18, preferably 16, particularly preferably 14, very particularly preferably 10 and in particular 6.0% by volume.
  • the minimum content of oxygen is preferably 0.1, preferably 0.5, particularly preferably 1.0, very particularly preferably 1.5 and in particular 2.0% by volume.
  • the oxygen-depleted atmosphere can be provided in different ways.
  • a corresponding gas mixture can be produced and made available in pressure bottles.
  • the depletion is preferably achieved by introducing at least one inert gas in the amounts required in each case into the air cushion located above the surface of the dual-cure layers to be hardened.
  • the oxygen content of the atmosphere above the surface in question can be continuously measured using conventional and known methods and devices for determining elemental oxygen and, if necessary, automatically set to the desired value.
  • Inert gas is understood to be a gas which is not decomposed by the actinic radiation under the curing conditions used, the curing does not inhibit and / or does not react with the coating material of the invention.
  • the methods and apparatus for application and curing described above can also be used for coating materials, such as electrocoating materials, fillers or basecoats, which, together with the coating materials of the invention, are used to produce multilayer clearcoats and give color and / or effect
  • Multi-layer paintwork can be applied.
  • Suitable fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, are known from the patents and applications US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 or WO 490/26827.
  • Suitable basecoats are known from patent applications EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE -A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1 , WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1,
  • the layer thicknesses of the coatings according to the invention and not according to the invention are preferably in the customarily used ranges:
  • Unidecklackierunq Preferably 10 to 60, preferably 15 to 50 and in particular 15 to 40 ⁇ m;
  • Clear coating preferably 10 to 100, preferably 15 to 80 and in particular 20 to 70 ⁇ m;
  • the coatings according to the invention obtained, in particular the single-layer or multilayer, color and / or effect coatings and clearcoats according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties. In particular, they are free from cloudiness and inhomogeneities. They have very good reflow behavior and excellent scratch resistance.
  • Another advantage of the dual-cure coating materials according to the invention is that they also provide coatings in the shadow zones of complexly shaped three-dimensional substrates, such as bodies, radiators or electrical winding goods, even without optimal, in particular complete, illumination of the shadow zones with actinic radiation, the application properties profile of which at least that of the coatings outside the shadow zones.
  • the coatings located in the shadow zones are no longer easily damaged by mechanical and / or chemical action, which can occur, for example, in the line when additional components of motor vehicles are installed in the coated bodies.
  • the coatings according to the invention produced from the coating materials according to the invention are distinguished by excellent overburning stability, yellowing stability and Resistance to moisture exposure. Of particular note is their high surface hardness, which is why the coatings according to the invention can be ground, polished and buffed without problems.
  • the coating materials according to the invention can also be used as adhesives and sealants for the production of adhesive layers and seals according to the invention and are used for coating, gluing and / or sealing primed or unprimed substrates made of metal, plastic, glass, wood, textile, leather, natural and artificial stone , Concrete, cement or composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives or sealing compounds according to the invention can therefore be used for painting, gluing and sealing motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles indoors and outdoors, buildings indoors and outdoors, doors, windows and furniture, and for painting, gluing and sealing in As part of the industrial painting of small parts, coils, containers, packaging, electrical components and white goods can be used with great success.
  • the substrates can be primed.
  • primer layers or adhesive layers can be used as primers, or the plastic surfaces can be provided with reactive compounds such as fluorine by flame treatment or etching.
  • primers can be used as primers, as described in Römpp Lexikon
  • an aluminum oxide layer produced by anodic oxidation is preferably used as the primer.
  • the substrates which are coated, glued and / or sealed with them are of particularly long service life and are therefore particularly economical, ecological and technically valuable for the users.
  • a monomer mixture of 652 parts by weight of ethyl hexyl acrylate, 383 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 143 parts by weight of styrene, 212 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 21 parts by weight of acrylic acid were added within four hours and an initiator solution of 113 parts by weight of the aromatic solvent and 113 parts by weight of tert-butyl perethylhexano 4.5 hours evenly in the Template added.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution was started simultaneously. After the initiator feed had ended, the resulting reaction mixture was heated to 140 ° C. with stirring for a further two hours and then cooled.
  • the resulting solution of the methacrylate copolymer (A) was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycol acetate and butyl acetate.
  • the resulting solution had a solids content of 65% by weight, determined in a forced-air oven (one hour / 130 ° C.) and an acid number of 15 mg KOH / g solids.
  • the nanoparticle paste (B) was prepared by mixing 1,050 parts by weight of the binder solution (A) from preparation example 1, 225 parts by weight of butyl acetate and 300 parts by weight of Aerosil® VP R 7200, predispersing the resulting mixture for five minutes at 2500 rpm in a laboratory dissolver and grinding for 30 minutes the predispersion in a bead mill (laboratory agitator mill from Vollrath with 2 mm beads) up to a grindometer value of 10 ⁇ m.
  • the dual-cure clearcoat was prepared by mixing the ingredients listed in the table and homogenizing the resulting mixture.
  • the nanoparticle paste (B) was added to the base lacquer at the end. Table: The material compositions of the dual-cure clearcoat
  • Methacrylate copolymer of preparation example 1 27.17
  • Irgacure® 184 (commercially available photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals) 2.0
  • UV absorber substituted hydroxyphenyltriazine
  • HALS N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl ester
  • Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 from Bayer AG (basis: trimeres hexamethylene diisocyanate; content of isocyanate groups: 12% by weight) 27.84
  • Isocyanatoacrylat based on the trimers of isophorone diisocyanate (70.5% ' ⁇ g in butyl acetate;
  • Viscosity 1,500 mPas; Content of
  • Isocyanate groups 6.7% by weight; prepared analogously to Example 1 of EP 0928 800 A 1) 6.96
  • the dual-cure clearcoat had an advantageously long pot life (processing time).
  • steel panels were coated in succession with a cathodic electrodeposition coating, baked at 170 ° C. for 20 minutes, with a dry layer thickness of 18 to 22 ⁇ m.
  • the steel sheets were then coated with a commercially available two-component water filler from BASF Coatings AG, as is usually used for plastic substrates.
  • the resulting filler layer was baked at 90 ° C. for 30 minutes, so that a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • a commercial black waterborne basecoat from BASF Coatings AG was then applied with a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, after which the resulting waterborne basecoat films were flashed off at 80 ° C. for ten minutes.
  • the clear coat 1 with a layer thickness of 40 to 45 ⁇ m was applied pneumatically in a cloister with a flow cup gun.
  • the water-based lacquer layers and the clear lacquer layers were cured for 5 minutes at room temperature, for 10 minutes at 80 ° C., followed by irradiation with UV light at a dose of 1,500 mJ / cm 2 , and finally for 20 minutes at 140 ° C.
  • the multi-layer coating had a very good property profile in terms of gloss, hardness and scratch resistance.
  • the multi-coat paint 2 had a very good flow and a surface free of faults without a stove.
  • the interlayer adhesion was very good - even after exposure to a constant condensation water (SSK) - cross-hatch test according to DIN EN ISO 2409: GT0-1).
  • Multi-layer paint with a white water-based paint
  • the resulting multi-layer coating was measured colorimetrically. After baking, it had a b-value (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Stuttgart, New York, 1998, "CIELAB color spacing formula", pages 114 and 115) of only 0.5.
  • the white multi-coat paint was overbaked for 30 minutes at 155 ° C, 170 ° C and 185 ° C, the b-value only increased to 2.1, 3.9 and 7.1, which indicates the high yellowing stability substantiated.

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Abstract

Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre VerwendungZusammenfassungThermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, enthaltend (A) ein Bindemittel aus der Gruppe der physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen sowie (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren;und (B) Nanopartikel, die mit einer Verbindung (I): [(S-)o-L-]n-M-(-X-R)m-n, worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben: S eine reaktive funktionelle Gruppe mit einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung; L zweibindige organische verknüpfende Gruppe; X Sauerstoffatom, Schwefelatom oder >NR<1>, mit R<1> = Wasserstoffatom oder Alkylgruppe; M Metallatom; R einbindiger organischer Rest; o 1 bis 5; m 3 oder 4; n für m = 3, 1 oder 2 und n für m = 4, 1, 2 oder 3; modifiziert worden sind; und ihre Verwendung für die Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen oder als Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Description

Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe für die Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Lackierungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe als Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen.
Färb- und/oder effektgebende Lackierungen von
Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aulweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Fullerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Fullerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Fullerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51 , „Automobillacke" verwiesen. Im folgenden werden diese mehrschichtigen Lackierungen als farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen bezeichnet.
Nutzfahrzeuge werden wegen ihrer Größe und weil sie fast immer nachträglich mit Logos, Beschriftungen, Farbfeldern und/oder Bildern versehen werden, häufig nur mit einer pigmentierten Beschichtung, einer sogenannten Unidecklackierung, versehen.
Neuerdings werden insbesondere die Klarlackierungen aus Klarlacken hergestellt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter aktinischer Strahlung ist hier und im folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die kombinierte Härtung durch Hitze und aktinische Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, insbesondere Dual-Cure-Klarlacke, weisen den wesentlichen Vorteil auf, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen außerhalb der Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen Beschichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, was beispielsweise in der Linie beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten kann.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, die unmodifizierte, im wesentlichen hydrophile Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid enthalten, und ihre Verwendung zur Herstellung hochwertiger färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 806 A 1 bekannt. Die bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffe liefern Lackierungen, die eine besonders hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Deren Überbrennstabilität und Vergilbungsstabilität muß jedoch noch weiterentwickelt werden. Außerdem weisen sie noch nicht die für eine problemlose Schleifbarkeit und Polierbarkeit erforderliche Oberflächenhärte auf. Des weiteren müssen sie noch in ihrer Beständigkeit gegenüber Feuchtebelastung, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von Transportschutzfolien bei der Auslieferung von Neuwagen eintritt, verbessert werden.
Thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, die mit Alkoholen oder Alkylchlorsilanen modifizierte Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid enthalten, sind aus dem amerikanischen Patent US 4,652,470 A bekannt. Die bekannten Beschichtungsstoffe werden in Naß-in-naß-Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen eingesetzt und neigen weniger zum Einbrechen (strike-in) und zum Ablaufen (sagging) als nanopartikelfreie Beschichtungsstoffe. Dem Patent sind keine Hinweise zu entnehmen, daß die vorstehend geschilderten Probleme mit Hilfe von Nanopartikeln behoben werden könnten.
Aus der Schriftenreihe VILF-Vorträge des Verbands der Ingenieure des Lack- und Farbenfachs e.V., Band 3, S. Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger und J. Meyer, „Neue modifizierte hochdisperse Siliciumdioxide für strahlenhärtende Lacksysteme", Seiten 89 bis 89, sind mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe (100%-Systeme) bekannt, die hydrophile, mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan modifizierte Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid in einer Menge von 5 bis 16 Gew.-% enthalten. Die bekannten Beschichtungsstoffe liefern Beschichtungen mit einer verbesserten Kratzfestigkeit. Hinweise auf eine Verbesserung der Oberflächenhärte, der Überbrennstabilität, der Vergilbungsstabilität oder der Beständigkeit gegenüber Feuchtebelastung von thermisch oder Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsstoffen durch die modifizierten Nanopartikel lassen sich dem Artikel nicht entnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe zu finden, die neue Beschichtungen liefern, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen. Insbesondere sollen die neuen Beschichtungen eine Überbrennstabilität und Vergilbungsstabilität haben, die diejenige des Standes der Technik übertrifft. Außerdem sollen sie eine für die problemlose Schleifbarkeit und Polierbarkeit erforderliche Oberflächenhärte aufweisen. Des weiteren sollen sie eine verbeserte Beständigkeit gegenüber Feuchtebelastung, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von Transportschutzfolien bei der Auslieferung von Neuwagen eintritt, zeigen. Ansonsten sollen die neuen Beschichtungen die selben vorteilhaften Eigenschaften wie die bisher bekannten Beschichtungen aufweisen oder diese übertreffen. All dies soll ohne großen Aufwand, sondern mit Hilfe einfacher Maßnahmen realisiert werden können.
Demgemäß wurden die neuen thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe gefunden, enthaltend (A) mindestens ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, Polyadditionsharzen und
Polykondensationsharzen sowie (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren;
und
(B) Nanopartikel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln, die mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:
[(S-)0-L-]n-M-(-X-R)m.n (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
S eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung;
L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
X unabhängig voneinander Sauerstoffatom, Schwefelatom oder >NR1, mit R1 = Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
M Metallatom;
R einbindiger organischer Rest; o eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m 3 oder 4;
n für m = 3, 1 oder 2 und
n für m = 4, 1 , 2 oder 3;
modifiziert worden sind.
Im folgenden werden die neuen, thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe als „erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe" bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung der modifizierten Nanopartikel (B) gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Nanopartikel (B) überhaupt einen Einfluß auf Eigenschaften wie Überbrennstabilität, Vergilbungsstabilität und Beständigkeit gegenüber Feuchtebelastung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärteten Beschichtungen hatten.
Vollends überraschend war, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch als Klebstoffe und Dichtungssmassen zur Herstellung von Klebschichten und Dichtungen verwendet werden konnten. Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind die Nanopartikel (B).
Vorzugsweise werden die Nanopartikel (B) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel (B) keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel (B) auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, die nicht porös sind, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet.
Die Nanopartikel (B), insbesondere ihre Oberfläche, sind mit mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert. Dabei kann die Modifizierung durch physikalische Adsorption der Verbindungen (I) an die Oberfläche der Nanopartikel (B) und/oder durch chemische Reaktion der Verbindungen I mit geeigneten reaktiven funktioneilen Gruppen an der Oberfläche der Nanopartikel (B) erfolgt sein. Vorzugsweise erfolgt die Modifizierung über chemische Reaktionen. In der allgemeinen Formel (I) steht die Variable M für eine Metall- oder Nichtmetallatom, insbesondere Bor, Aluminium, Gallium oder Silizium, insbesondere Silizium.
Die Variablen X stehen unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und/oder eine Gruppe >NR1, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und n- Butyl, bedeutet. Bevorzugt steht X für ein Sauerstoffatom.
R steht für einen einbindigen organischen Rest. Der einbindige Rest R kann substituiert oder unsubstituiert sein; vorzugsweise ist er unsubstituiert. Er kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Ein einbindiger Rest R wird dann als aromatisch angesehen, wenn X direkt mit dem aromatischen Rest verbunden ist. Diese Regel ist sinngemäß auf die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste anzuwenden. Vorzugsweise werden lineare oder verzweigte, insbesondere lineare, aliphatische Reste eingesetzt. Bevorzugt sind niedere aliphatische Reste, besonders bevorzugt die vorstehend beschriebenen aliphatischen Reste R1. Von diesen wird die Methylgruppe ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die Variable L steht für eine mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, organische verknüpfende Gruppe.
Beispiele geeigneter zweibindiger organischer vernüpfender Gruppen L sind aliphatische, Heteroatome enthaltende, aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und aromatisch-cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste, wie
(1) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl-Reste mit 4 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan-1 ,10-diyl, Undecan-1 ,11-diyl Dodecan-1 ,12-diyl, Tridecan-
1 ,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl, Pentadecan-1 ,15-diyl, Hexadecan- 1 ,16-diyl, Heptadecan-1 ,17-diyl, Octadecan-1 ,18-diyl, Nonadecan- 1 ,19-diyl oder Eicosan-1 ,20-diyl, bevorzugt Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1 ,9-diyl, Decan-1 ,10-diyl, 2-Heptyl-1-pentyl-cyclohexan-3,4- bis(non-9-yl), Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,4- oder -1 ,3-bis(methyl), Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(eth-2-yl), Cyclohexan-1 ,3- bis(prop-3-yl) oder Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(but-4-yl);
(2) zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR2)p- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index p bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R2 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome;
(3) lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen, Poly(oxypropylen)glykolen und Poly(oxybutylen)glykolen ableiten;
(4) lineare Siloxanreste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren- Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren- Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen-Propylen-Dienreste; (5) Phen-1 ,4-, -1 ,3- oder -1 ,2-ylen, Naphth-1 ,4-, -1 ,3-, -1 ,2-, -1 ,5- oder - 2,5-ylen, Propan-2,2-di(phen-4'-yl), Methan-di(phen-4'-yl), Diphenyl- 4,4'-diyl oder 2,4- oder 2,6-Toluylen; oder
(6) Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutan-1 ,3-diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,3- oder - 1,4-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Norboman-1 ,4-diyl, Adamantan-1 ,5- diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diyl, 1- MethylcycIohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'-
Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1 ,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diyl oder
Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl.
Besonders bevorzugt werden die verknüpfenden Gruppen L (1), ganz besonders bevorzugt Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen oder Octamethylen und insbesondere Trimethylen verwendet.
Die Variable S steht für eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder
Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte reaktive Gruppe S eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe (S) vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei Doppelbindungen, insbesondere eine Doppelbindung, zu verwenden.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen können über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder Ether-, Thioether-,
Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere aber über Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen mit der verknüpfenden Gruppe L verbunden sein.
Besonders bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen S sind daher (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Methcrylatgruppen S.
In der allgemeinen Formel L steht die Variable o für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 und 2. Insbesondere ist o gleich 1.
Die Variable m steht für 3 oder 4, insbesondere 4.
Die Variable n steht im Falle von m = 3 für 1 oder 2, insbesondere 1. Die Variable n steht im Falle von m = 4 für 1 , 2 oder 3, insbesondere 1.
Demnach handelt es sich bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendeten Verbindungen I um Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, insbesondere um Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO).
Bei den betreffenden Nanopartikeln (B) handelt es sich um bekannte Stoffe, die von der Firma Degussa Hüls unter der Bezeichnung Aerosil® 711 oder Aerosil® VP R 7200 als Versuchsprodukt bereitgestellt werden (vgl. die Schriftenreihe VILF-Vorträge des Verbands der Ingenieure des Lack- und Farbenfachs e.V., Band 3, S. Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger und J. Meyer, „Neue modifizierte hochdisperse Siliciumdioxide für strahlenhärtende Lacksysteme", Seiten 89 bis 91).
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Nanopartikeln (B) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er, jeweils bezogen auf den Festkörper eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%. Die Nanopartikel (B) können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe gemeinsam mit den übrigen Bestandteilen verarbeitet werden. Dabei können die Nanopartikel (B) als solche oder in der Form von Pasten, insbesondere als Pasten, verarbeitet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Nanopartikel (B) üblichen und bekanten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen zuzusetzen, wodurch die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe resultieren. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe in der Form einer Paste.
Die Nanopartikel-Paste (B) kann wässrig, wässrig-organisch oder rein organisch sein. Welche Variante eingesetzt wird, richtet sich nach der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe.
Vorzugsweise liegt der Gehalt der Nanopartikel-Pasten (B) an Nanopartikeln (B), bezogen auf die Paste, bei 5 bis 80, bevorzugt, 6 bis 70, besonders bevorzugt 7 bis 60, ganz besonders bevorzugt 8 bis 60 und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%.
Vorzugsweise werden organische Lösemittel eingesetzt, die unter den Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und der Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine unerwünschten Reaktionen mit den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eingehen. Bevorzugt werden organische Lösemittel eingesetzt, die darüber hinaus die thermische Vernetzung und/oder die Vernetzung mit aktinischer Strahlung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nicht inhibieren und/oder keine störenden Wechselwirkungen mit Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eingehen. Sie können dabei inert sein oder aber als thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung vernetzbare Reaktiwerdünner an den Vernetzungsreaktionen teilnehmen. Der Fachmann kann geeignete Lösemittel leicht anhand ihres bekannten Lösevermögens und ihrer Reaktivität auswählen. Beispiele geeigneter Lösemittel sind aus D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvente«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, bekannt.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist mindestens ein Bindemittel (A).
Bindemittel (A) werden aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Die physikalisch härtenden Bindemittel (A) enthalten keine oder nur eine geringe, für die Härtung nicht ins Gewicht fallende Anzahl der vorstehend beschriebenen Gruppen S für die Härtung mit aktinscher Strahlung und/oder der nachstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen für die thermische Vernetzung.
Werden physikalisch härtende Bindemittel (A) eingesetzt, enthalten die thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mindestens einen der nachstehend beschriebenen thermisch härtbaren Bestandteile, und die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe enthalten mindestens einen der nachstehende beschriebenen thermisch härtbaren und mindestens einen der nachstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteile und/oder mindestens einen der nachstehend beschriebenen Dual-Cure-Bestandteile.
Werden thermisch selbstvernetzende Bindemittel (A) eingesetzt, enthalten die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe mindestens einen der nachstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteile und/oder der Dual-Cure-Bestandteile.
Werden thermisch fremdvernetzende Bindemittel (A) eingesetzt, enthalten die thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen der nachstehend beschriebenen thermisch härtbaren Bestandteile, und die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe enthalten mindestens einen der nachstehende beschriebenen thermisch härtbaren und mindestens einen der nachstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteile und/oder mindestens einen der nachstehend beschriebenen Dual-Cure-Bestandteile.
Werden mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel (A) eingesetzt, enthalten die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe noch mindestens einen der nachstehend beschriebenen thermisch härtbaren Bestandteile und/oder mindestens einen der nachstehend beschriebenen Dual-Cure-Bestandteile.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind
(Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate. Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester.
Von diesen Bindemitteln (A) weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate und die Polyester, insbesondere die (Meth)Acrylatcopolymerisate, besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff enthält demnach bevorzugt mindestens ein, insbesondere ein, (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) als Bindemittel. In manchen Fällen kann es aber vorteilhaft sein, mindestens zwei, insbesondere zwei, (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) zu verwenden, die im Rahmen der nachstehend angegebenen bevorzugten Bereiche für OH-Zahl, Glasübergangstemperatur und zahlen- und massenmittleres Molekulargewicht ein unterschiedliches Eigenschaftsprofil aufweisen.
Das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) weist vorzugsweise
eine OH-Zahl von 100 bis 220, bevorzugt 130 bis 200, besonders bevorzugt 140 bis 190 und insbesondere 145 bis 180 mg KOH/g,
eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +60, insbesondere -20 bis +40°C,
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 Dalton, insbesondere 1.500 bis 5.000 Dalton, und ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 Dalton, insbesondere 3.000 bis 20.000 Dalton, auf.
Vorzugsweise enthält das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) eine seiner OH- Zahl entsprechende Menge an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert, wovon
(a1) 20 bis 90, vorzugsweise 22 bis 85, bevorzugt 25 bis 80 und insbesondere 28 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2-Alkyl-propan-1 ,3- diol-mono(meth)acrylaten, und
(a2) 20 bis 80, vorzugsweise 15 bis 78, bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 72 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus sonstigen hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren,
ausgewählt werden.
Beispiele geeigneter 2-Alkyl-propan-1 ,3-diol-mono(meth)acrylate (a1) sind 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-lsopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1 ,3-diol- mono(meth)acrylat, wovon 2-Methyl-propan-1 ,3-diol-mono(meth)acrylat besonders vorteilhaft ist und bevorzugt verwendet wird.
Beispiele geeigneter sonstiger hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere (a2) sind Hydroxyalkylester von olefinisch ungesättigen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren und sauren Phosphor- und Schwefelsäureestern, insbesondere Carbonsäuren, wie Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Sie leiten sich von einem Alkylenglykol ab, der mit der Säure verestert ist, oder sie sind durch die Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich. Bevorzugt werden die Hydroxyalkylester, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, verwendet, insbesondere, 2-Hydroxyethyl- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylatt; 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro- 4,7-methano-1 H-inden-dimethanolmonoacrylat oder -monomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet. Diese höherfunktionellen Monomeren (a2) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Des weiteren kommt ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma Arco Chemicals vertrieben wird, oder 2- Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2-Hydroxyethylallylether, als Monomere (a2) in Betracht. Sofern verwendet, werden sie vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (a2), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), eingesetzt.
Des weiteren kommen Umsetzungsprodukte aus den vorstehend aufgeführten olefinisch undgesättigten Säuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versatic®-Säure, oder anstelle der Umsetzungsprodukte eine äquivalenten Menge an den vorstehend aufgeführten olefinisch undgesättigten Säuren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »VersaticΘ-Säuren«, Seiten 605 und 606), umgesetzt wird.
Nicht zuletzt sind Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere als Monomere (a2) geeignet, die durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestem der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (a1) und (a2) herstellbar sind.
Außer den Hydroxylgruppen können die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren (Meth)acrylatcopolymerisate (A) im statistischen Mittel
(i) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppe(n), die mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können, und/oder
(ii) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung
im Molekül enthalten. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (i) sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (i) für die thermische Vernetzung
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder
Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(0)-OH
-NH2 -C(0)-O-C(O)-
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NGO
-O-(CO)-NH2 -NH-C(0)-OR
>NH -CH2-OH
-CH2-O-R
-NH-CH2-O-R
-N(-CH2-0-R)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR'R"
> Si(OR)2
O
II
/c\
O .0
\ / -CH-CH2
-C(0)-OH O
/ \ -CH-CH2
-C(Ö)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen (i) richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung der Bindemittel (A) sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Härtungsprozeß keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden die komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen (i) zum einen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Thiol-, Amino-, N-Methylolamino-, N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, und zum anderen aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten und unblockierten Isocyanat-, Urethan-, Alkoxycarbonylamino- Methylol-, Methylolether-, Carbonat-, Amino- und/oder beta-
Hydroxyalkylamidgruppen, ausgewählt.
Selbstvernetzende Bindemittel (A) enthalten insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen (i).
Die komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen (i) können mit Hilfe der nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren (a3), die die betreffenden reaktiven funktioneilen Gruppen (i) enthalten, oder durch polymeranaloge Reaktionen in die (Meth)Acrylatcoplymerisate eingeführt werden.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a3) sind
(a31) Monomere, welche mindestens eine Aminogruppe pro Molekül tragen, wie
- Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat; und/oder (a32) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
- Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethyIester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(a33) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen (i) über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung eines Teils der im Bindemittel (A) vorhandenen Hydroxylgruppen mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Bindemitteln (A). Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1 , US 4,301 ,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt. Außerdem ist es möglich, Carboxylgruppen durch die polymeranaloge Reaktion eines Teils der Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, einzuführen.
Darüber hinaus können die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) noch mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a4) enthalten, das im wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen ist, wie:
Monomere (a41): Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie
(Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)AcryΙsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder CycIohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a41) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (a42):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).
Monomere (a43):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I:
R3R4C=CR5R6 (I), worin die Reste R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R3, R4, R5 und R6 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkyl reste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder - Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R3, R4, R5 und/oder R6 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R3, R4, R5 und/oder R6 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (b33) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Monomere (a44):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol,
Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol.
Monomere (a45):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Monomere (a46):
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
Monomere (a47):
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
Monomere (a48):
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 4421 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
Die Monomeren (a1 ) und (a2) sowie (a3) und/oder (a4) werden so ausgewählt, daß die vorstehend angegebenen OH-Zahlen und Glasübergangstemperaturen resultieren. Außerdem werden die Monomeren (a3), die reaktive funktionelle Gruppen (i) enthalten, nach Art und Menge so ausgewählt, daß sie die Vernetzungsreaktionen der Hydroxylgruppen mit den nachstehend beschriebenen Verbindungen (C) nicht inhibieren oder völlig verhindern.
Die Auswahl der Monomeren (a) zur Einstellung der Glasübergangstemperaturen kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen von Poly(meth)acrylaten näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
n = x 1/Tg = Σ Wn/ Tgn; ∑n Wn = 1 n = 1
Tg = Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats; Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers; Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n- ten Monomer und x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Die Herstellung der bevorzugt zu verwendenden
(Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weist keine verfahrenstechnischen 5 Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, 10 Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 200°C.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1 , DE 197 09 476 A 1 , DE 28 48
15 906 A 1. DE 195 24 182 A 1 , DE 198 28 742 A 1 , DE 196 28 143 A 1 , DE 196 28 142 A 1 , EP 0 554 783 A 1 , WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben. Die Copolymerisation kann indes auch in Polyolen (thermisch härtbare Reaktiwerdünner) als Reaktionsmedium durch geführt werden, wie dies beispielsweise in der deutschen
20 Patentanmeldung DE 198 50243 A 1 beschrieben wird.
Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di- tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-
25 Butylperbenzoat, tert-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden
30 Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
Des weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet werden.
Vorzugsweise werden die (Meth)Acrylacopolymerisate (A) nach Art und Menge so ausgewählt, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^.5 pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweisen, wobei der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen werden (vgl. hierzu das deutsche Patent DE 197 09467 C 2).
Die Bindemittel (A) können reaktive funktionelle Gruppen (ii) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten. Beispiele geeigneter Gruppen (ii) sind die vorstehend bei der allgemeinen Formel I beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen S. Sind in den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffen außer den Nanopartikeln (B) keine weiteren mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteile enthalten, weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) obligatorisch diese Gruppen S auf.
Das Dual-Cure-Bindemittel (A) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der Gruppen S. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels (A) in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine Gruppe S pro Molekül angewandt, sind die Gruppen S strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen S verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Vorzugsweise sind die Gruppen S über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel (A) gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a1) und/oder (a2).
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Bindemitteln (A) kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der Bindemittel (A) einerseits und der ggf. vorhandenen, nachstehend beschriebenen Verbindungen (C) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, bei 20 bis 99,8, bevorzugt 25 bis 95, besonders bevorzugt 30 bis 90, ganz besonders bevorzugt 35 bis 85 und insbesondere 40 bis 80 Gew.-%.
Je nachdem, ob die Bindemittel (A) physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind, enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe obligatorisch noch mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen sowie von den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) verschiedenen, oligomeren und polymeren Verbindungen (C), die im statistischen Mittel
(i) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen, insbesondere
Hydroxylgruppen, thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können, und/oder
(ii) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung, d.h. mindestens eine Gruppe S, im Molekül aufweisen, oder die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können diese Verbindungen (C) enthalten. Der Fachmann kann die geeigneten Kombinationen der Bestandteile in einfacher Weise anhand der bei den Bindemitteln (A) aufgeführten Regeln festlegen.
Geeignete niedermolekulare sowie von den Bindemitteln (A) verschiedene polymere und oligomere Verbindungen (C) mit reakiven funktionellen Gruppen (i) für die thermische Vernetzung sind übliche und bekannte Vernetzungsmittel, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1, Seite 7, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 46, i.V.m. Seite 3, Zeile 43, bis Seite 5, Zeile 31 , bekannt sind. Vorzugsweise werden blockierte, partiell blockierte oder unblockierte Polyisocyanate angewandt.
Beispiele geeigneter niedermolekularer, oligomerer und/oder polymerer Verbindungen (C) mit mindestens einer Gruppe S werden im Detail in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktiwerdünner« Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1, Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 11 , Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 , Seite 4, Zeile 36, bis Seite 5, Zeile 56, beschrieben. Vorzugsweise werden Pentaerythrittetraacrylat und/oder aliphatische Urethanacrylate mit sechs Acrylatgruppen im Molekül eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können an Stelle der vorstehend beschriebenen Verbindungen (C) oder zusätzlich zu diesen mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindung(en) (C) mit mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, Gruppe(n) (i) und mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, Gruppe(n) S enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen (C) dieser Art werden im Detail in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 , Seite 3, Zeilen 17 bis 54, und Seite 4, Zeilen 41 bis 54, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, beschrieben. Vorzugsweise werden Dipentaerythritpentaacrylat oder
Isocyanatoacrylate, die aus Polyisocyanaten und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a1) und/oder (a2) herstellbar sind, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten vorzugsweise mindestens einen Photoinitiator, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere drei Photoinitiatoren (D) in einer Menge von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 4,8, bevorzugt 0,4 bis 4,6, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,5 und insbesondere 0,5 bis 4,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren (D) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Photoinitatoren (D) sind handelsübliche Verbindungen und werden beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke LUCIRIN®, von der Firma Ciba Specialty Chemicals unter der Marke IRGACURE® oder von der Firma Rahn unter der Marke LUCIRIN® vertrieben.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Zusatzstoff (E), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus thermisch härtbaren Reaktiwerdünnern; molekulardispers löslichen
Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln;
Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (E) werden im Detail in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 9, Zeile 31 , bis Seite 8, Zeile 30, im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A 1 und DE 198 55 125 A 1 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, die die vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) und (B) sowie ggf. (C), (D) und/oder (E) enthalten, werden insbesondere als erfindungsgemäße Klarlacke für die Herstellung von Klarlackierungen verwendet.
Die pigmentierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten darüber hinaus noch mindestens ein Pigment (F), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, transparenten und deckenden, färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magentisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, Füllstoffen und von den Nanopartikeln (B) verschiedenen Nanopartikeln. Die pigmentierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden insbesondere als erfindungsgemäße Füller, Basislacke und Unidecklacke zur Herstellung von erfindungsgemäßen Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen und
Unidecklackierungen eingesetzt.
Werden ausschließlich nicht deckende, transparente Pigmente (F), insbesondere Nanopartikel (F), verwendet, können die pigmentierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch als Klarlacke verwendet werden.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Misch verfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungsstoffe, wäßrige Beschichtungsstoffe, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Beschichtungsstoffe (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Beschichtungsstoffe (Pulverlacke) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) sein. Außerdem können sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel (A) und die Vernetzungsmittel (C) nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, in denen die Bindemittel (A) und die Vernetzungsmittel (C) bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
Methodisch weist die Applikation der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für den jeweiligen Beschichtungsstoff geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke.
Auch die Applikation der Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind.
Bei der Applikation der erfindungsgemäßen Dual-Cure- Beschichtungsstoffe empfiehlt es sich unter Ausschluß von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe zu vermeiden. Die Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe erfolgt im allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit Sie kann eine Dauer von 5 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Diese Verfahrensmaßnahme kann bei Naß-in-naß-Verfahren auch zur Trocknung der applizierten Lackschichten, insbesondere Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten und/oder Basislackschichten, angewandt werden, die nicht oder nur partiell gehärtet werden sollen.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, eine Dosis von 500 bis 4.000, bevorzugt 1.000 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeile 31 , bis Spalte 11 , Zeile 16, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß beispielsweise abwechselnd mit UV- Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) können gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander angewandt, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung wird vorzugsweise unter Inertgas durchgeführt, um die Bildung von Ozon zu vermeiden. Anstelle eines reinen Intertgases kann eine sauerstoffabgereicherte Atmosphäre verwendet werden
„Sauerstoffabgereichert" bedeutet, daß der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%. Vorzugsweise liegt der minimale Gehalt an Sauerstoff bei 0,1 , bevorzugt 0,5, besonders bevorzugt 1 ,0, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 und insbesondere 2,0 Vol- %.
Die sauerstoffabgereicherte Atmosphäre kann in unterschiedlicher Weise bereitgestellt werden. Beispielsweise kann ein entsprechendes Gasgemisch hergestellt und in Druckflaschen zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise wird die Abreicherung erzielt, indem man mindestens ein Inertgas in den jeweils erforderlichen Mengen in das über der Oberfläche der zu härtenden Dual-Cure-Schichten befindliche Luftpolster einbringt. Der Sauerstoffgehalt der über der betreffenden Oberfläche befindlichen Atmosphäre kann mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden und Vorrichtungen zur Bestimmung von elementarem Sauerstoff kontinuierlich gemessen und ggf. automatisch auf den erwünschten Wert eingestellt werden.
Unter Inertgas wird ein Gas verstanden, das unter den angewandten Härtungsbedingungen durch die aktinische Strahlung nicht zersetzt wird, die Härtung nicht inhibiert und/oder nicht mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff reagiert. Vorzugsweise werden Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon oder Argon, insbesondere Stickstoff und/oder Kohlendioxid, verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtung der Applikation und Härtung können auch bei nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, wie Elektrotauchlacke, Füller oder Basislacke, eingesetzt werden, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen zur Herstellung von mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen angewandt werden.
Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A 1 , US 4,537,926 A 1 , US 4,761 ,212 A 1 , EP 0 529 335 A 1 , DE 41 25 459 A 1 , EP 0 595 186 A 1 , EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1 , DE 42 35 778 A 1 , EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1 , DE 195 12 017 C 1 , EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, sind aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A 1 , EP 0 529 335 A 1 , EP 0 595 186 A 1 , EP 0 639 660 A 1 , DE 44 38 504 A 1 , DE 43 37 961 A 1 , WO 89,/10387, US 4,450,200 A 1 , US 4,614,683 A 1 oder WO 490/26827 bekannt. Geeignete Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A 1 , EP 0 256 540 A 1 , EP 0 260 447 A 1 , EP 0 297 576 A 1 , WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1 , EP 0 228 003 A 1 , EP 0 397 806 A 1 , EP 0 574 417 A 1, EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 211 A 1 , EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1 , EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1 , WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1 , EP 0 522 419 A 1 , EP 0 649 865 A 1, EP 0 536 712 A 1 , EP 0 596 460 A 1 , EP 0 596 461 A 1 , EP 0 584 818 A 1 , EP 0 669 356 A 1 , EP 0 634 431 A 1 , EP 0 678 536 A 1 , EP 0 354 261 A 1 , EP 0 424 705 A 1 , WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
Vorzugsweise liegen die Schichtdicken der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beschichtungen in den üblicherweise angewandten Bereichen:
Elektrotauchlackierung:
Vorzugsweise 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 μm;
Fullerlackierung:
Vorzugsweise 20 bis 150, bevorzugt 25 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 μm;
Basislackierung:
Vorzugsweise 5 bis 30, bevorzugt 7,5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 μm;
Unidecklackierunq: Vorzugsweise 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 μm;
Klarlackierung: Vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 μm;
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen, färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen einen sehr gutes Reflow-Verhalten und eine hervorragende Kratzfestigkeit auf.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Dual-Cure- Beschichtungsstoffe ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen außerhalb der Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen Beschichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, was beispielsweise in der Linie beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten kann.
Vor allem aber zeichnen sich die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen durch eine hervorragende Überbrennstabilität, Vergilbungsstabilität und Beständigkeit gegenüber Feuchtebelastung aus. Hervorzuheben ist ihre hohe Oberflächenhärte, weswegen die erfindungsgemäßen Beschichtungen problemlos geschliffen, poliert und geschwabbelt werden können.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können aber auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung erfindungsgemäßer Klebschichten und Dichtungen verwendet werden und dienen dem Beschichten, Verkleben und/oder Abdichten von grundierten oder ungrundierten Substraten aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen können daher für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware mit großem Erfolg verwendet werden.
Die Substrate können grundiert sein.
Im Falle von Kunststoffen können übliche und bekannte Primerschichten oder Haftschichten als Grundierungen angewandt werden oder die Kunststoffoberflächen können durch Beflammen oder Ätzen mit reaktiven Verbindungen wie Fluor haftfest ausgerüstet sein.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate, insbesondere Metallen, können Primer als Grundierungen verwendet werden, wie sie in Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, „Primer", Seite 473, „Wash Primer", Seite 618, oder „Fertigungsbeschichtung", Seite 230, beschrieben werden.
Bei elektrisch leitfähigen Substraten auf der Basis von Aluminium wird als Grundierung vorzugsweise eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht verwendet.
Wegen der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sind die Substrate, die hiermit beschichtet, verklebt und/oder abgedichtet sind, von besonders langer Gebrauchsdauer und daher für die Anwender wirtschaftlich, ökologisch und technisch besonders wertvoll.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines thermisch härtbaren Bindemittels
In einem geeigneten Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Heizung und Rückflußkühler, wurde 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C erhitzt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 212 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 21 Gewichtsteile Acrylsäure innerhalb von vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels und 113 Gewichtsteilen tert.- Butylperethylhexanoat innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in die Vorlage zudosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoriösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierende Reaktionsmischung während weiterer zwei Stunden auf 140 °C unter Rühren erhitzt und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats (A) wurde mit einem Gemisch aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%, bestimmt in einem Umluftofen (eine Stunde/130 °C) und eine Säurezahl von 15 mg KOH/g Festkörper auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäß zu verwendenden Nanpopartikel-Paste (B)
Die Nanopartikel-Paste (B) wurde durch Vermischen von 1.050 Gewichtsteilen der Bindemittellösung (A) des Herstellbeispiels 1 , 225 Gewichtsteilen Butylacetat und 300 Gewichtsteilen Aerosil ® VP R 7200, fünfminütigem Vordispergieren der resultierenden Mischung bei 2.500 U/min in einem Labordissolver und 30minütigem Anreiben der Vordispersion in einer Perlmühle (Laborrührwerksmühle der Firma Vollrath mit 2 mm-Perlen) bis zu einem Grindometerwert von 10 μm hergestellt.
Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks
Der Dual-Cure-Klarlack wurde durch das Vermischen der in der Tabelle angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt. Die Nanopartikel-Paste (B) wurde dem Stammlack am Schluß zugesetzt. Tabelle: Die stofflichen Zusammensetzungen des Dual-Cure- Klarlacks
Bestandteil Gewichtsteile
Stammlack:
Bestandteil (A):
Methacrylatcopolymerisat des Herstellbeispiels 1 27,17
Bestandteil (B): Nanopartikel-Paste des Herstellbeispiels 2 13,1
Bestandteil (C):
Dipentaerythritpentaacrylat 20
Bestandteile (D):
Irgacure ® 184 (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals) 2,0
Genocure ® MBF (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Rahn) Lucirin ® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der
Firma BASF AG) 0,5
Bestandteile (E):
UV-Absorber (substituiertes Hydroxyphenyltriazin) 1 ,0 HALS (N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinylester) 1 ,0
Byk ® 306 der Firma Byk Chemie) 0,4 Butylacetat 23,05
Solventnaphtha ® 10,8
Summe: 100
Vernetzungsmittelkomponente (C):
Summe: 38,28
Vernetzungsmittel (C1):
Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylen- diisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%) 27,84
Vernetzungsmittel (C2):
Isocyanatoacrylat auf der Basis des Trimeren von Isophorondiisocyanat (70,5 %'ιg in Butylacetat;
Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an
Isocyanatgruppen: 6,7 Gew.-%; hergestellt analog Beispiel 1 der EP 0928 800 A 1) 6,96
Verdünner 3,48
Der Dual-Cure-Klarlack wies eine vorteilhaft lange Topfzeit (Verarbeitungszeit) auf.
Beispiel 2
Die Herstellung einer schwarzen und einer weißen erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung Für das Beispiel 2 wurde der Klarlack des Beispiels 1 verwendet.
Zur Herstellung der schwarzen Mehrschichtlackierung wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet. Die resultierende Füllerschicht wurde während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so daß eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher schwarzer Wasserbasislack von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden. Anschließend wurde der Klarlack 1 mit einer Schichtdicke von 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80 °C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, und abschließend während 20 Minuten bei 140 °C.
Die Mehrschichtlackierung wies, was Glanz, Härte und Kratzfestigkeit betraf, ein sehr gutes Eigenschaftsprofil auf.
Sie war sehr brillant und wies einen Glanz (20 °) nach DIN 67530 von 89,3 auf. Die Mikroeindringhärte (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischerscope 100V mit Diamantenpyramide nach Vickers) lag bei 119,1. Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Sandtests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1, Seite 9, Zeilen 1 bis 63) anhand der vorstehend beschriebenen Prüfbleche beurteilt. Der Glanzverlust lag bei 10,8 Einheiten (20°). Das Reflow-Verhalten war sehr gut.
Bei dem in der Fachwelt bekannten MB-Gradientenofentest zeigten sich erste Beschädigungen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen durch Schwefelsäure erst ab einer Temperatur von 51 °C, durch Baumharz erst ab 55°C und durch deionisiertes Wasser erst ab 61 °C. Auch die Etch- Beständigkeit war hervorragend.
Die Mehrschichtlackierung 2 wies einen sehr guten Verlauf und eine von Störungen freie Oberfläche ohne Kocher auf.
Die Zwischenschichthaftung war - auch nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima (SSK) - sehr gut (Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409: GT0-1).
Zur Prüfung der Vergilbungsbeständigkeit und der Überbrennstabilität wurde in der vorstehend beschriebenen Weise eine
Mehrschichtlackierung mit einem weißen Wasserbasislack hergestellt.
Die resultierende Mehrschichtlackierung wurde farbmetrisch vermessen. Sie wies nach dem Einbrennen einen b-Wert (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, „CIELAB- Farbabstandsformel", Seiten 114 und 115) von nur 0,5 auf.
Wurden die weiße Mehrschichtlackierung bei ihrer Herstellung bei 155°C, bei 170°C und bei 185°C jeweils während 30 min überbrannt, stieg der b- Wert nur auf 2,1, 3,9 und 7,1, was die hohe Vergilbungsstabilität untermauerte.

Claims

Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, enthaltend
(A) mindestens ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Srtahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten Polyadditionsharzen und
Polykondensationsharzen sowie (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren;
und
(B) Nanopartikel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln, die mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:
[(S-)0-L-]n-M-(-X-R)m.n (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben: S eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung;
L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
X unabhängig voneinander Sauerstoffatom,
Schwefelatom oder >NR1, mit R1 = Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
M Metallatom;
R einbindiger organischer Rest;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m 3 oder 4;
n für m = 3, 1 oder 2 und
n für m = 4, 1 , 2 oder 3;
modifiziert worden sind.
2. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Nanopartikeln (B), bezogen auf seinen Festkörper, bei 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.
3. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Bindungen aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-
Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen, ausgewählt werden.
4. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen („Doppelbindungen") sind.
5. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven funktionellen Gruppen S, aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, ausgewählt werden.
6. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen S Methacrylatgruppen sind.
7. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Sauerstoffatom steht.
8. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß M für Silizium steht.
9. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Variable R für Methyl, Ethyl, Propyl und n-
Butyl steht.
10. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Variable L Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen oder Octamethylen, insbesondere Trimethylen, bedeutet.
11. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für m = 3 oder 4, n gleich 1 ist.
12. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung I
Methacryloxypropyltrimethylsiloxan ist.
13. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel (B) aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, ausgewählt werden.
14. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Nanopartikel (B) auf Basis von Siliziumdioxid ausgewählt werden.
15. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel (B) auf Basis von Siliziumdioxid hydrophile pyrogene Siliziumdioxidpartikel sind.
16. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylatcopolymerisaten, die eine OH-Zahl von 100 bis 220 mg KOH/g, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +60°C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 Dalton und ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 Dalton aufweisen und die eine der OH-Zahl entsprechende
Menge an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert enthalten, wovon
(a1) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus 4-
Hydroxybutyl(meth)acrylat und/oder 2-Alkyl-propan-1 ,3-diol- mono(meth)acrylat, und
(a2) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die hydroxylruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus sonstigen hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten
Monomeren,
ausgewählt werden.
17. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylate (a1) aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-lsopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat, ausgewählt werden.
18. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichet, daß 2-Methyl-1 ,3-diol-mono(meth)acrylat (a1) verwendet wird.
19. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen und oligomeren und polymeren, von den (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) verschiedenen Verbindungen (C), die im statistischen Mittel
(i) mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können, und/oder
(ii) mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung
im Molekül aufweisen, enthalten.
20. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Photoinitiators (D) enthalten.
21. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe mindestens einen Zusatzstoff (E), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch härtbaren, von den Bindemitteln (A) verschiedenen Bindemitteln; thermisch härtbaren Reaktiwerdünnern; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-
Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern;
Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, enthalten.
22. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe mindestens ein Pigment (F), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, transparenten und deckenden, färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magentisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, Füllstoffen und von (B) verschiedenen Nanopartikeln, enthalten.
23. Verwendung der Beschichtungsstoffe als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebender Lackierungen, die Klebstoffe der Herstellung von Klebschichten und die Dichtungsmassen der Herstellung von Dichtungen dienen.
25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im
Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet werden.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10221007B4 (de) 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10221010A1 (de) * 2002-05-11 2003-11-27 Basf Coatings Ag Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10221009B4 (de) * 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsstoffe, deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und transparente Beschichtungen
US7470452B1 (en) 2002-06-13 2008-12-30 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for multilayer coating of substrates
DE10304849A1 (de) * 2003-02-06 2004-08-19 Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden
US20080261044A1 (en) * 2003-02-10 2008-10-23 Jennifer Hoyt Lalli Rapidly self-assembled thin films and functional decals
US20090087348A1 (en) * 2007-02-16 2009-04-02 Richard Otto Claus Sensor applications
US20080182099A1 (en) * 2006-11-17 2008-07-31 Jennifer Hoyt Lalli Robust electrodes for shape memory films
US20080213570A1 (en) * 2007-02-16 2008-09-04 Jennifer Hoyt Lalli Self-assembled conductive deformable films
US7396569B2 (en) * 2003-02-10 2008-07-08 Nanoscale Materials, Inc. Rapidly self-assembled thin films and functional decals
US20040219303A1 (en) * 2003-04-30 2004-11-04 Klaus Wissing Process for multi-layer coating of substrates
US20050064183A1 (en) * 2003-09-23 2005-03-24 3M Innovative Properties Company Adhesive articles including a nanoparticle primer and methods for preparing same
DE10344449A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften
DE10353507A1 (de) 2003-11-17 2005-06-30 Basf Coatings Ag Hydrolysate und/oder Kondensate von Epoxid- und Silangruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20050112286A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Nguyen Phui Q. Process for multilayer coating of substrates
DE10357116A1 (de) 2003-12-06 2005-07-07 Solvay Barium Strontium Gmbh Desagglomeriertes Bariumsulfat
US7041777B2 (en) * 2004-02-12 2006-05-09 Basf Corporation Coating composition using a polyester resin composition for forming a paint film on a substrate
US7045588B2 (en) * 2004-02-12 2006-05-16 Basf Corporation Polyester resin composition for use in a coating composition and method of preparing the same
DE102005022782A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Tesa Ag Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
US20070066698A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-22 Yang Wenliang P Dual cure compositions, methods of curing thereof and articles therefrom
EP1837362A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-26 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Durch Coploymerisate olefinisch ungesättigter Monomere modifizierte Partikel
FR2900052B1 (fr) * 2006-04-19 2011-02-18 Galderma Sa Composition comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase grasse comprenant de l'ivermectine
US7981949B2 (en) * 2006-05-23 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Curable hydrophilic compositions
US8980381B2 (en) * 2006-08-29 2015-03-17 Topasol Llc Coating for sensing thermal and impact damage
WO2008027979A2 (en) * 2006-08-29 2008-03-06 3M Innovative Properties Company Resin systems including reactive surface-modified nanoparticles
US20080206550A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-28 Michael Jeremiah Borlner Hydrophobic surface
US20090035513A1 (en) * 2007-03-28 2009-02-05 Michael Jeremiah Bortner Tethered nanorods
US20080245413A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 Hang Ruan Self assembled photovoltaic devices
WO2008137167A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 Questech Corporation Method for sealing natural stone
US10870740B2 (en) 2007-08-12 2020-12-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures and protective coatings thereon
US9739917B2 (en) 2007-08-12 2017-08-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Red omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US10788608B2 (en) 2007-08-12 2020-09-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures
US9612369B2 (en) 2007-08-12 2017-04-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Red omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US10048415B2 (en) 2007-08-12 2018-08-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Non-dichroic omnidirectional structural color
US10690823B2 (en) 2007-08-12 2020-06-23 Toyota Motor Corporation Omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US8329247B2 (en) * 2009-02-19 2012-12-11 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Methods for producing omni-directional multi-layer photonic structures
US8861087B2 (en) * 2007-08-12 2014-10-14 Toyota Motor Corporation Multi-layer photonic structures having omni-directional reflectivity and coatings incorporating the same
US8593728B2 (en) * 2009-02-19 2013-11-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Multilayer photonic structures
US20090104438A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Jennifer Hoyt Lalli Abrasion resistant coatings
JP2009263542A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Three M Innovative Properties Co （メタ）アクリル系粘着性発泡体及びその製造方法
DE102008057524A1 (de) 2008-11-15 2010-05-20 Basf Coatings Ag Kratzfestbeschichtete Polycarbonate mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8293836B2 (en) * 2009-05-20 2012-10-23 Basf Coatings Gmbh Curable coating composition containing a compound having a uretdione group and a different functional group and cured coatings
DE102009040488A1 (de) * 2009-09-08 2011-03-10 Cetelon Lackfabrik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit nanoskaligen Siliziumdioxid-Partikeln aus pyrogenen Kieselsäuren
US8257784B2 (en) 2010-08-10 2012-09-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Methods for identifying articles of manufacture
US8196823B2 (en) 2010-08-10 2012-06-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Optical lock systems and methods
US20120082831A1 (en) * 2010-10-04 2012-04-05 Agiltron, Inc. Nano-Porous Coatings and Making Methods
US10067265B2 (en) 2010-10-12 2018-09-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Semi-transparent reflectors
US20130042972A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 John Timmerman Dual Cure Thermally Conductive Adhesive
EP2565033B1 (de) * 2011-09-01 2016-02-10 Senosan GmbH Verbundkörper
US20120138223A1 (en) 2011-09-29 2012-06-07 General Electric Company Uv-ir combination curing system and method of use for wind blade manufacture and repair
US20150191620A1 (en) * 2012-07-20 2015-07-09 Basf Se Fast-Drying, Radiation-Curable Coating Compounds
US9678260B2 (en) 2012-08-10 2017-06-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural color with semiconductor absorber layer
US9664832B2 (en) 2012-08-10 2017-05-30 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural color with combination semiconductor absorber and dielectric absorber layers
US9658375B2 (en) 2012-08-10 2017-05-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural color with combination metal absorber and dielectric absorber layers
JP6741586B2 (ja) 2014-04-01 2020-08-19 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 色シフトのない多層構造
US9810824B2 (en) 2015-01-28 2017-11-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural colors

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4652470A (en) * 1983-09-06 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
DE4310414A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche
WO1996034063A1 (fr) * 1995-04-28 1996-10-31 Nof Corporation Composition de revetement, procede d'elaboration de cette composition et procede d'elaboration d'une dispersion de sol d'oxyde inorganique
DE19540623A1 (de) 1995-10-31 1997-05-07 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien
CA2189836C (en) 1995-12-04 2004-05-25 Angela S. Rosenberry Coating composition and floor covering including the composition
US6265487B1 (en) 1996-10-17 2001-07-24 Vantico, Inc. Powder coating of carboxyl-containing poly(meth)acrylic resin and trans(cis)-diglycidyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
DE19709465C2 (de) * 1997-03-07 2001-07-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen und Verwendung der Beschichtungsmittel hierfür
MY122234A (en) 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
US5854301A (en) 1997-11-12 1998-12-29 Dvorchak; Michael J. Non-crystalline, ethylenically unsaturated polyurethanes
DE19818735A1 (de) 1998-04-27 1999-10-28 Herberts Gmbh Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel und deren Verwendung
DE19846659C2 (de) 1998-10-09 2001-07-26 Wkp Wuerttembergische Kunststo Schichtwerkstoff und Verfahren zum Herstellen eines solchen
DE19860041A1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
DE19908018A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19920801A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19920799A1 (de) 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19924674C2 (de) * 1999-05-29 2001-06-28 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19930067A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen
DE19930664A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Klarlack und seine Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
DE19940857A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19964282B4 (de) 1999-12-06 2004-01-29 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und mit Hilfe des Verfahrens herstellbare Mehrschichtlackierungen
DE19961926A1 (de) 1999-12-22 2001-07-05 Basf Coatings Ag Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung
DE10001510A1 (de) 2000-01-15 2001-07-26 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf der Basis von N,N'-Bisalkoxycarbonyldiurethanen und/oder N,N'-Bisaryloxycarbonyldiurethanen
DE10021139B4 (de) * 2000-04-29 2005-06-30 Basf Coatings Ag Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung
DE10027268A1 (de) 2000-06-02 2001-12-13 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
DE10047989A1 (de) 2000-09-28 2002-04-18 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung
EP1195416A3 (de) 2000-10-05 2005-12-28 Degussa AG Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln
EP1195417B1 (de) 2000-10-05 2009-10-14 Evonik Degussa GmbH Siliciumorganische Nanokapseln
EP1199336B1 (de) 2000-10-21 2014-01-15 Evonik Degussa GmbH Funktionalisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren
DE50016050D1 (de) * 2000-10-21 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Funktionalisierte Kieselsäuren
DE10055549A1 (de) 2000-11-09 2002-05-29 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6467897B1 (en) * 2001-01-08 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Energy curable inks and other compositions incorporating surface modified, nanometer-sized particles
US20030018539A1 (en) 2001-07-06 2003-01-23 Koninklijke Kpn N.V. Centrum Voor Wiskunde En Informatica Method and system for automated marketing of attention area content

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03016411A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003016411A1 (de) 2003-02-27
US7446142B2 (en) 2008-11-04
CA2446346A1 (en) 2003-02-27
DE10140155A1 (de) 2003-03-06
US20040235997A1 (en) 2004-11-25

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