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EP1414647B1 - Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels elektronenstrahlvernetzung und lasergravur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels elektronenstrahlvernetzung und lasergravur Download PDF

Info

Publication number
EP1414647B1
EP1414647B1 EP02791422A EP02791422A EP1414647B1 EP 1414647 B1 EP1414647 B1 EP 1414647B1 EP 02791422 A EP02791422 A EP 02791422A EP 02791422 A EP02791422 A EP 02791422A EP 1414647 B1 EP1414647 B1 EP 1414647B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
flexographic printing
relief layer
relief
energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02791422A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1414647A1 (de
Inventor
Jürgen Kaczun
Jens Schadebrodt
Margit Hiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
BASF Drucksysteme GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Drucksysteme GmbH filed Critical BASF Drucksysteme GmbH
Publication of EP1414647A1 publication Critical patent/EP1414647A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1414647B1 publication Critical patent/EP1414647B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/145—Infrared
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of flexographic printing plates by laser engraving by applying at least one elastomeric relief layer on a dimensionally stable Carrier, wherein the relief layer at least one elastomeric Binder and at least one absorber for laser radiation comprises, full-surface crosslinking of the relief layer by means of electron radiation in a minimum total dose of 40 kGy and engrave a relief in the networked relief layer by means of a laser.
  • the invention further relates to flexographic printing plates, which are obtainable by the method.
  • the direct laser engraving has opposite the conventional production of flexographic printing plates several advantages.
  • the flank shape of the individual can be Customize relief elements in laser engraving technology. While in photopolymer plates the flanks of a relief point continuous from the surface to the relief ground diverge, can also laser engraved one in the top Area perpendicular or almost vertical sloping flank, extending widened, engraved only in the lower area. Consequently It also comes with increasing wear of the plate during the Printing process to no or at most a slight dot gain. Further details on the technique of laser engraving are For example, shown in "Technique of flexographic printing", p. 173 ff., 4. Ed., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Switzerland.
  • EP-A 640 043 and EP-A 640 044 disclose single-layered or multilayered ones Elastomeric laser engravable recording elements for Production of flexographic printing plates.
  • the elements consist of "reinforced" elastomeric layers.
  • elastomeric binders in particular thermoplastic elastomers such as SBS, SIS or SEBS block copolymers used. Due to the so-called reinforcement, the mechanical Strength of the layer increased to allow flexographic printing.
  • the Reinforcement is achieved either by introducing suitable fillers, photochemical or thermochemical crosslinking or combinations reached from it.
  • CO 2 lasers with a wavelength of 10640 nm can be used.
  • Very powerful CO 2 lasers are commercially available.
  • the elastomeric binders commonly used for flexographic printing plates typically absorb radiation having a wavelength in the range of about 10 ⁇ m. They can thus be engraved with CO 2 lasers (wavelength of 10640 nm) in principle, as disclosed for example by US 5,259,311, even if the speed of the engraving is not always optimal.
  • the achievable resolution and thus the quality of the printing plate when engraving with CO 2 lasers is limited. In addition to existing physical boundaries, the beam becomes increasingly difficult to focus with increasing power.
  • solid-state lasers with wavelengths in the range of around 1 ⁇ m can also be used.
  • powerful Nd / YAG lasers (wavelength 1064 nm) can be used.
  • Nd / YAG lasers have the advantage over CO 2 lasers that significantly higher resolutions are possible due to the significantly shorter wavelength.
  • elastomeric binders of flexographic printing plates do not or only poorly absorb the wavelength of solid-state lasers.
  • Laser-engravable flexographic printing elements that have an opaque relief layer can also be prepared by adding the layer pours and then thermally, e.g. using monomers and thermal polymerization initiators crosslinked. But also by casting only layers with limited thickness can be made be, because with increasing layer thickness at Evaporation of the solvent also increasingly causes coating defects.
  • Flexographic printing plates have layer thicknesses of up to 7 mm on. Such layer thicknesses are usually only by means of multiple Achieve one another when high quality Layers are to be obtained, and the procedure is accordingly cumbersome and expensive. Many still have many Carrier films at the temperatures of thermal crosslinking no longer adequate dimensional stability.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the preparation of flexographic printing plates in which the printing relief by means of a laser in relief layers, the absorber for Laser radiation is included, engraved, and in which too thicker layers and other layers that may be present can be networked in a single operation.
  • an elastomeric Relief layer containing at least one elastomeric binder and includes at least one absorber for laser radiation, on one dimensioned stable support applied.
  • the relief layer opaque.
  • suitable dimensionally stable carriers include films polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), Polybutylene terephthalate, polyamide or polycarbonate, preferably PET or PEN films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polybutylene terephthalate polyamide or polycarbonate
  • PET or PEN films preferably PET or PEN films.
  • a carrier may also be conical or cylindrical Tubes made of said materials, so-called sleeves, be used.
  • fiberglass fabrics are suitable or composites of glass fibers and suitable polymers Materials.
  • Metallic supports are for carrying out the process generally unsuitable because they are under electron beam radiation too much heat, which is their use in special cases but not to exclude.
  • the dimensionally stable carrier can for better adhesion of the relief layer optionally coated with an adhesive layer.
  • the relief layer comprises at least one elastomeric binder.
  • the selection of the binder is limited only insofar as For flexographic printing suitable relief layers must be obtained. Suitable binders are chosen by the skilled person depending on the desired Properties of the relief layer, for example, in terms of hardness, elasticity or color transfer behavior selected.
  • Suitable elastomers include essentially 3 groups, without the invention being limited thereto.
  • the first group includes those elastomeric binders which are over ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated Groups can be crosslinked by means of electron radiation.
  • Such binders are, for example, those which are 1,3-diene monomers as isoprene or butadiene in copolymerized form.
  • the ethylenically unsaturated group can be used as chain building block of the polymer (1,4-incorporation), or it may be considered Side group (1,2-incorporation) to be bound to the polymer chain.
  • Examples are natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, Nitrile butadiene rubber, acrylate butadiene rubber, Acrylonitrile-isoprene rubber, butyl rubber, Styrene-isoprene rubber, polynorbornene rubber or ethylene-propylene-diene rubber Called (EPDM).
  • natural rubber polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, Nitrile butadiene rubber, acrylate butadiene rubber, Acrylonitrile-isoprene rubber, butyl rubber, Styrene-isoprene rubber, polynorbornene rubber or ethylene-propylene-diene rubber Called (EPDM).
  • thermoplastic elastomeric block copolymers from alkenylaromatics and 1,3-dienes include thermoplastic elastomeric block copolymers from alkenylaromatics and 1,3-dienes.
  • block copolymers It may be either linear block copolymers or um radial block copolymers act. Usually it is about It is also possible to use triblock copolymers of the A-B-A type Two-block polymers of the A-B type act, or to those with several alternating elastomeric and thermoplastic blocks, e.g. A-B-A-B-A. It can also be mixtures of two or more different Block copolymers are used.
  • commercial Triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers.
  • the diene units can be 1,2- and / or 1,4-linked.
  • Both block copolymers of styrene and butadiene may be used as used by the styrene-isoprene type. you are for example, under the name Kraton® commercially available. Farther It is also possible to use thermoplastic elastomeric block copolymers with styrene endblocks and a random styrene-butadiene midblock, available under the name Styroflex® are.
  • binder with ethylenically unsaturated Groups include modified binders in which crosslinkable Groups introduced by grafting reactions in the polymeric molecule become.
  • the second group includes those elastomeric binders having functional groups that are crosslinkable by electron beams. These are preferably lateral functional groups. But they can also be groups that are integrated into the polymer chain. Examples of suitable functional groups include -OH, -NH 2 , -NHR, -NCO, -CN, -COOH, -COOR, -CONH 2 , -CONHR, -CO-, -CHO or -SO 3 H, where R is generally aliphatic and aromatic radicals. Particularly advantageous for the production of flexographic printing plates by means of electron beam crosslinking and laser engraving have protic functional groups, such as -OH, -NH 2 , -NHR, -COOH or -SO 3 H proved.
  • binders include acrylate rubbers, ethylene-acrylate rubbers, ethylene-acrylic acid rubbers or ethylene-vinyl acetate rubbers and their partially hydrolyzed derivatives, thermoplastic elastomeric polyurethanes, sulfonated polyethylenes or thermoplastic elastomeric polyesters.
  • elastomeric binders can also be used which are both ethylenically unsaturated over like functional groups.
  • examples include copolymers of Butadiene with (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or acrylonitrile, and also copolymers or block copolymers of butadiene or Isoprene with functionalized styrene derivatives, For example, block copolymers of butadiene and 4-hydroxystyrene.
  • Unsaturated thermoplastic elastomeric polyester and unsaturated Thermoplastic elastomeric polyurethanes are also suitable.
  • the third group of elastomeric binders includes those neither ethylenically unsaturated groups nor functional Groups.
  • elastomeric binders includes those neither ethylenically unsaturated groups nor functional Groups.
  • Ethylene / propylene elastomers ethylene / 1-alkylene elastomers or products obtained by hydrogenation of diene units, such as SEBS rubbers.
  • mixtures of two or more elastomeric binder can be used, which it is both binders from each one of the described Groups can act or even to mixtures of binders two or all three groups.
  • the combination options are limited only insofar as the suitability of the relief layer for the flexographic printing is not adversely affected by the binder combination may be.
  • a mixture of at least one elastomeric binder which does not having functional groups, with at least one other Binder having functional groups used become.
  • the amount of elastomeric binder (s) in the relief layer is usually 40 wt.% To 99 wt.% Regarding the sum of all components, preferably 50 to 95 wt.%, and most preferably 60 to 90 wt.%.
  • the relief layer further comprises at least one absorber for Laser radiation. It can also be mixtures of different absorbers be used for laser radiation. Suitable absorber for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength on. In particular, absorbers are suitable, the high Absorption in the near infrared as well as in the longer wavelength VIS range of the electromagnetic spectrum. Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation of powerful Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers, the typically wavelengths between 700 and 900 nm as well as between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable absorbers for the laser radiation are in infrared spectral strongly absorbing dyes such as for example phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, quinones, Metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensively colored inorganic pigments such as Chromium oxides, iron oxides, iron oxide hydrates or carbon black.
  • Particularly suitable as absorber for laser radiation are finely divided Carbon blacks with a particle size between 10 and 50 nm.
  • the added absorber not only the speed and efficiency of the engraving of the influence elastomeric layer by laser, but also others Properties of the flexographic printing element, such as its Hardness, elasticity, thermal conductivity or ink acceptance.
  • the amount of the absorber for laser radiation 1 to 30 wt .-% and particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • the elastomeric relief layer also by means of Electron radiation crosslinkable low molecular weight or oligomeric Compounds include.
  • Oligomeric compounds generally have a molecular weight of not more than 20,000 g / mol. low molecular weight and oligomeric compounds are the following For the sake of simplicity, they are referred to as monomers.
  • monomers can be added to increase the speed increase the networking, if desired by the skilled person becomes.
  • elastomeric binders from the Groups 1 and 2 is the addition of monomers for acceleration generally not mandatory.
  • elastomeric binders from Group 3 is the addition of monomers as a rule recommended, without this being mandatory in any case necessary would.
  • Monomers also for controlling the crosslinking density in the course of Electron beam hardening and to set the desired Hardness of the crosslinked material can be used. Depending on the type and Amount of added low molecular weight compounds are more or get closer networks.
  • the known ethylenically unsaturated Monomers are used, which are also used for the production of conventional photopolymer flexographic printing plates are used can.
  • the monomers should be compatible with the binders be and have at least one ethylenically unsaturated group. They should not be volatile.
  • the Boiling point of suitable monomers not lower than 150 ° C.
  • amides and esters of acrylic acid or methacrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, styrene or substituted ones Styrenes, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds prove.
  • Examples include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Dioctyl fumarate, N-dodecylmaleimide.
  • monomers which have at least one functional group which can be crosslinked under the influence of electron beam curing.
  • the functional group is a protic group. Examples include -OH, -NH 2 , -NHR, -COOH or -SO 3 H. With particular preference it is also possible to use di- or polyfunctional monomers in which terminal functional groups are connected to one another via a spacer.
  • Examples of such monomers include dialcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diamines such as 1,6-hexanediamine, 1,8-hexanediamine, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, Adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • dialcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol
  • diamines such as 1,6-hexanediamine, 1,8-hexanediamine
  • monomers which are both ethylenic have unsaturated groups such as functional groups.
  • ⁇ -hydroxyalkyl acrylates such as Ethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate or 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • the amount of monomer added is 0 to 30 % By weight with respect to the amount of all components of the relief layer, preferably 0 to 20 wt .-%.
  • the elastomeric relief layer may also contain additives and auxiliaries such as, for example, dyes, dispersing aids, Antistatic agents, plasticizers or abrasive particles include.
  • additives and auxiliaries such as, for example, dyes, dispersing aids, Antistatic agents, plasticizers or abrasive particles include.
  • the amount of such additives should, however, usually 20 wt .-% with respect to the amount of all components of the elastomeric Do not exceed the relief layer of the recording element.
  • the elastomeric relief layer may also consist of several relief layers being constructed. These elastomeric sublayers can be of same, approximately the same or of different material Be composition.
  • the thickness of the elastomeric relief layer or all relief layers together is generally between 0.1 and 7 mm, preferably 0.4 to 7 mm. The thickness is determined by the expert depending on the desired Purpose of the flexographic printing form chosen suitably.
  • the flexographic printing element used as the starting material may be optional still a top layer with a thickness of not have more than 100 microns.
  • the composition of such a top layer may be in terms of optimal printing properties like For example, color transfer can be selected while the composition the underlying relief layer in terms of is selected for optimum hardness or elasticity.
  • the upper class must either be laser engravable, or at least in the course of the laser engraving along with the underneath lying relief layer be removable. It includes at least a polymeric binder which is not necessarily elastomeric have to be. It can also be an absorber for laser radiation or also comprise monomers or auxiliaries.
  • the starting material for the process can, for example, by Dissolve or disperse all components in a suitable solvent and pouring onto a carrier.
  • at multilayer elements can in principle known type and Way several layers are poured on each other. Since wet-innass worked, the layers combine well with each other. Even an upper class can be infused.
  • the individual layers can be on temporary supports poured and then the layers by laminating with each other get connected. After casting can still optional one Cover film for protection against damage to the starting material be applied.
  • thermoplastic elastomeric binders and the preparation is carried out in a known manner by extrusion between a carrier film and a cover sheet or a Cover element followed by calendering, such as from EP-A-084 851. This way you can also make thick layers in a single operation. multilayer Elements can be made by coextrusion.
  • the relief layer is produced by means of electron radiation fully networked. If the flexographic printing element still has a protective film, this should be before crosslinking usually be deducted. But this is just in networking not necessarily compelling by means of electron beams.
  • Suitable devices for electron beam crosslinking are the person skilled in principle known.
  • the irradiation with electrons can be both inline directly following the continuous Making the relief layer, e.g. immediately after to the calendering.
  • the irradiation with electrons can but advantageously also be done in a separate process step.
  • the flexographic printing elements in usually irradiated only from the top of the elements.
  • the invention also includes the procedure that you irradiated the element from the top and from the bottom.
  • the maximum irradiation dose will vary according to the professional the desired properties such as hardness or restoring force the flexographic printing set. As a rule, it is recommended but not to use more than 200 kGy for networking and especially it is preferable not to crosslink more than 150 kGy use. Has proven to be a total dose for irradiation of 60 to 120 kGy.
  • the energy of the electron beam is depending on the expert Thickness and composition of the flexographic printing element determined.
  • the Energy of electron radiation is decisive for the maximum Penetration depth of the electron beam in the relief layer.
  • the absorber For laser radiation it has but usually proven, electron beams with an energy of at least 2 Use MeV.
  • the irradiation with electrons can be made such that administered the entire dose in a single irradiation procedure becomes.
  • the dose rate should be as high as possible to achieve the shortest possible irradiation times.
  • she is allowed not be so high that the flexographic printing element too Heavily heated because otherwise the dimensional stability of the flexographic printing element could be affected.
  • a warm up above 80 ° C should be avoided.
  • it is regularly advantageous, especially temperature-stable Carrier films, such as those from PEN use.
  • the irradiation is usually done in air, but the Irradiation can of course also in special cases under protective gases such as argon or nitrogen. if desired
  • the plates to be irradiated can also be encapsulated to exclude air become.
  • the flexographic printing element during the Irradiation is also advantageous to use to cool, for example by an air flow, the is transferred, or by placing on a chilled surface.
  • Procedure is the total dose of electron radiation distributed over two or more subdoses.
  • the partial doses can be the same size or different sizes, the electron beams can the same energy or different energy or the have the same or a different dose rate.
  • the individual sub-cans can follow each other directly. But they can also be advantageous for the same length or different long breaks have been interrupted.
  • the Irradiation can be interrupted only briefly or even longer become. Irradiation breaks of more than 60 min between the individual Cans should be avoided, however. Have proven Irradiation breaks between 1 and 30 min.
  • the electron beam crosslinking step is the energy of electron radiation administered at all Partial doses equal or approximately equal. After every partial dose a radiation break is taken. It is preferred with irradiated a relatively high dose rate, causing the relief layer strongly heated. Temperatures of more than 100 ° C should but be avoided. During irradiation breaks, the relief layer can abreact and cool off again.
  • the energy is the electron beam at least one of the administered partial doses of that of the other sub-cans different.
  • the Energy of the electron beams of the first administered partial doses be chosen so that the flexographic printing element throughout the Depth of the relief is networked while the energy of the electron beams the last administered partial dose is measured that continues only in a thin layer on the surface is networked.
  • a flexographic printing plate can be obtained which a relatively soft underlayer and harder by comparison Upper layer has.
  • the energy of the electron beams can also be applied to all partial doses be different.
  • a printing relief by means of a Laser engraved in the crosslinked by electron beam layer is engraved.
  • pixels are engraved in which the flanks of the picture elements initially fall vertically and down widen only in the lower part of the picture element.
  • Laser engraving is especially suitable for IR lasers. It can but also lasers with shorter wavelengths can be used, provided the laser has sufficient intensity. For example can also be a frequency doubled (532 nm) or frequency tripled (355 nm) Nd-YAG laser can be used or also excimer lasers (e.g., 248 nm). If needed for material removal, must each be adapted to the laser wavelength accordingly Absorber can be used for laser radiation.
  • a CO 2 laser with a wavelength of 10640 nm can be used.
  • Particularly advantageous lasers are used with a wavelength between 600 and 2000 nm.
  • Nd-YAG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers can be used.
  • Particularly preferred for carrying out the method according to the invention are Nd / YAG lasers.
  • the image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • the flexographic printing plate obtained can be used directly become. If desired, however, the resulting flexographic printing plate can still to be cleaned. By such a cleaning step will be detached, but may not be complete yet Plate surface removed removed layer components. As a rule is easy to handle with water, water / surfactant or Alcohol sufficient.
  • the process according to the invention can be carried out in a single production cycle be performed, in which all process steps in succession be executed.
  • the method but also be interrupted after process step (b).
  • the networked, Laser-engraved recording element can be assembled and stored at a later date by means of Laser engraved to a flexographic printing plate or flexo sleeve be further processed.
  • the flexographic printing element e.g. with a temporary cover sheet, for example to protect from PET, which of course deducted again before the laser engraving must become.
  • the thermal load of the flexographic printing element in the course of crosslinking can be compared to thermal crosslinking significantly be reduced or even avoided altogether. This leads to Flexographic printing plates with significantly improved dimensional stability and thus significantly better print quality.
  • a relief layer with a binder having ethylenically unsaturated groups was prepared.
  • the following components were used.
  • components feedstocks Amount [wt%] binder Polybutadiene rubber (high vinyl content) 68.5 Absorber for laser radiation finely divided carbon black 10.0 monomers lauryl 10.0 additives Polybutadiene oil (plasticizer) 10.0 therm. stabilizer 1.5
  • Binders, additives and absorbers for laser radiation were used in a laboratory kneader at a melt temperature of 150 ° C mixed. After 15 minutes, the absorber for laser radiation was homogeneously dispersed. The compound thus obtained was together with the monomer dissolved in toluene at 80 ° C, cooled to 60 ° C and to a uncoated, 125 ⁇ m thick PET film poured. After 24 hours Flash off at room temperature and dry for 3 hours 60 ° C, the resulting relief layer (layer thickness 900 microns) on a second, adhesive-coated, 125 ⁇ m thick PET film laminated. Before further treatment, the item was 1 week stored at room temperature.
  • a relief layer was prepared with a binder mixture having ethylenically unsaturated groups.
  • the following components were used.
  • components feedstocks Amount [wt%] binder EPDM rubber with 5% by weight of ethylidene norbornene as a termonomer 75.5
  • Polybutadiene rubber high vinyl content 4.0
  • Absorber for laser radiation finely divided carbon black 10.0 monomers lauryl 7.5 trimethacrylate 1.5 additives therm. stabilizer, dispersing agent 1.5
  • Binders, additives and absorbers for laser radiation were used in a laboratory kneader at a melt temperature of 170 ° C mixed. After 15 minutes, the absorber for laser radiation was homogeneously dispersed. The compound thus obtained was together with the monomers dissolved in toluene at 80 ° C, cooled to 60 ° C and to a uncoated, 125 ⁇ m thick PET film poured. After 24 hours Flash off at room temperature and dry for 3 hours 60 ° C, the resulting relief layer (layer thickness 800 microns) on a second, adhesive-coated, 175 ⁇ m thick PET film laminated. Before further treatment, the item was 1 week stored at room temperature.
  • the components were in a twin-screw extruder at a Melt temperature of 140 - 160 ° C mixed intensively, extruded through a slot die and then between a cover sheet and a carrier sheet calendered.
  • the thickness of the Relief layer was 860 microns. Before further treatment the element was stored for 1 week at room temperature.
  • a relief layer with a binder having ethylenically unsaturated groups was prepared by extrusion and subsequent calendering between a cover film and a carrier film.
  • the following components were used.
  • components feedstocks Amount [wt%] binder SIS triblock copolymer with 15% by weight of styrene (Kraton D-1161, Kraton Polymers) 79.0
  • the components were in a twin-screw extruder at a Melt temperature of 140 - 160 ° C mixed intensively, extruded through a slot die and then between a cover sheet and a carrier sheet calendered.
  • the thickness of the Relief layer was 850 microns. Before further treatment the element was stored for 1 week at room temperature.
  • an electron irradiation apparatus (rated power about 150 kW), which electron beams with Can generate electron energies of 2.5 - 4.5 MeV.
  • the transport the electron-radiating elements through the zone of electron irradiation carried out by means of vertically freely suspended Aluminum pallets, which have a movable suspension with a guided conveyor belt were connected, so by the Control of conveyor belt speed uniform transport aluminum pallets through the zone of electron irradiation could be done.
  • Example 1 A total of 6 elements according to Example 1 were used, of which 1 element was retained as reference (Sample No. 0).
  • the Energy of electron radiation was about 3.0 MeV.
  • the waiting time between 2 partial doses was every 20 minutes. After each partial dose, one element was taken out taken from the radiation circuit, the rest were taken before administration the next partial dose turned by 180 °.
  • Example 2 A total of 9 elements according to Example 2 were used, of which 1 element was retained as reference (Sample No. 0).
  • the Energy of electron radiation was about 3.0 MeV. there has been a successive irradiation series with 8 z.T. different partial doses carried out.
  • the partial doses were in detail successively 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 and 29 kGy.
  • the waiting time between 2 partial doses was 20 minutes each. After every partial dose an element was taken from the radiation circuit, the remainder were reversed before administration of the next partial dose 180 ° turned.
  • Example 3 A total of 9 elements according to Example 3 were used, of which 1 element was retained as reference (Sample No. 0).
  • the Energy of electron radiation was about 3.0 MeV. there has been a successive irradiation series with 8 z.T. different partial doses carried out.
  • the partial doses were in detail successively 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 and 29 kGy.
  • the waiting time between 2 partial doses was 20 minutes each. After every partial dose an element was taken from the radiation circuit, the remainder were reversed before administration of the next partial dose 180 ° turned.
  • Example 4 A total of 6 elements according to Example 4 were used, of which 1 element was retained as reference (Sample No. 0). It was a series of irradiation with UVA light as described above with the following single irradiation times: 1, 5, 15, 30, 60 min.
  • the following table shows the properties of the flexographic printing element obtained as a function of the UVA irradiation time.
  • No. Duration of UVA irradiation [min] Swelling in toluene [Wt .-%] gel [Wt .-%] Mech. Hardness (DIN 53505) [Shore A] 0 0 ⁇ 0 1 1 ⁇ 0 32 2 5 ⁇ 0 33 3 15 ⁇ 1 35 4 30 ⁇ 3 36 5 60 ⁇ 2 34
  • a test motif consisting of solid surfaces and various line elements was engraved into the respective flexographic printing element.
  • Each 1 cm x 1 cm line elements consisted of parallel, individual negative lines with per line element of the same line width and the same line spacing.
  • a list of the engraved line elements is given in the following table. Line element no. Width of the negative lines [ ⁇ m] Distance of the negative lines [ ⁇ m] 1 20 20 2 40 40 3 60 60 4 80 80 5 100 100 6 200 200 7 500 500 8th 1000 1000
  • the quality of the laser-engraved flexographic printing elements was with Assessed the help of a light microscope, which has a device for measuring distances or heights and depths.
  • the engraving depth was based on the entire area engraved area measured. Furthermore, each of the finest line element determined, in which the engraved individual lines under the microscope were still completely separated from each other. The individual lines were considered completely separate from each other assessed resolved when the surface of the between the negative lines remaining positive line elements have a width of had at least 5 microns and this surface except for a difference of 20 microns the same height possessed as the non-engraved areas the positive full surface. In this type of assessment means a low number of the number of the finest still pictured Line element therefore a good engraving quality while a high number of lower resolution and thus one worse engraving quality corresponds.
  • melt edges and deposits in the peripheral zones of the negative elements and solid surfaces were assessed visually.
  • Example no. Cure type crosslinking conditions laser type Melt edges (visual) Engraving depth [ ⁇ m] Finest line element [No.] 5 IT 60 kGy CO 2 Little 760 3 5 IT 80 kGy CO 2 None 830 1 5 IT 60 kGy Nd-YAG Little 810 2 5 IT 80 kGy Nd-YAG None 830 1 6 IT 67 kGy CO 2 medium 640 3 6 IT 102 kGy CO 2 Little 700 2 6 IT 67 kGy Nd-YAG medium 660 3 6 IT 102 kGy Nd-YAG Little 690 2 7 IT 102 kGy CO 2 medium 650 2 7 IT 144 kGy CO 2 None 710 2 7 IT 102 kGy Nd-YAG medium 660 2 7 IT 144 kGy Nd-YAG None 680 1 8th UVA 15 minutes CO 2 Very strong 390 7 8th UVA 15

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur durch Aufbringen von mindestens einer elastomeren Reliefschicht auf einen dimensionsstabilen Träger, wobei die Reliefschicht mindestens ein elastomeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung umfasst, vollflächiges Vernetzen der Reliefschicht mittels Elektronenstrahlung in einer Mindest-Gesamtdosis von 40 kGy und Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefschicht mittels eines Lasers. Die Erfindung betrifft weiterhin Flexodruckformen, die nach dem Verfahren erhältlich sind.
Bei der Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexodruckformen wird ein zum Drucken geeignetes Relief direkt in eine dazu geeignete Relief schicht eingraviert. Die Gravur von Gummidruckzylindern mittels Lasern ist zwar prinzipiell seit Ende der 60er-Jahre bekannt. Breiteres wirtschaftliches Interesse hat diese Technik aber erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen bessere Fokussierbarkeit des Laserstrahls, höhere Leistung sowie computergesteuerte Strahlführung.
Die Laser-Direktgravur weist gegenüber der konventionellen Herstellung von Flexodruckplatten mehrere Vorteile auf. Eine Reihe von zeitaufwändigen Verfahrensschritten, wie Erstellung eines fotografischen Negativs oder Entwickeln und Trocknen der Druckform, können entfallen. Weiterhin lässt sich die Flankenform der einzelnen Reliefelemente bei der Lasergravur-Technik individuell gestalten. Während bei Photopolymerplatten die Flanken eines Reliefpunktes von der Oberfläche bis zum Reliefgrund kontinuierlich auseinanderlaufen, kann mittels Lasergravur auch eine im oberen Bereich senkrecht oder fast senkrecht abfallende Flanke, die sich erst im unteren Bereich verbreitert, eingraviert werden. Somit kommt es auch mit zunehmender Abnutzung der Platte während des Druckvorganges zu keiner oder allenfalls einer geringen Tonwertzunahme. Weitere Einzelheiten zur Technik der Lasergravur sind bspw. dargestellt in "Technik des Flexodrucks", S. 173 ff., 4. Aufl., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Schweiz.
Zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur können prinzipiell handelsübliche fotopolymerisierbare Flexodruckelemente eingesetzt werden. US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt das Flexodruckelement durch vollflächige Bestrahlung fotochemisch vernetzt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird.
EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbaren einschichtige bzw. mehrschichtige elastomere lasergravierbare Aufzeichnungselemente zur Herstellung von Flexodruckplatten. Die Elemente bestehen aus "verstärkten" elastomeren Schichten. Zur Herstellung der Schicht werden elastomere Bindemittel, insbesondere thermoplastische Elastomere wie bspw. SBS-, SIS- oder SEBS-Blockcopolymere eingesetzt. Durch die so genannte Verstärkung wird die mechanische Festigkeit der Schicht erhöht, um Flexodruck zu ermöglichen. Die Verstärkung wird entweder durch Einbringen geeigneter Füllstoffe, fotochemische oder thermochemische Vernetzung oder Kombinationen davon erreicht.
Es ist eine Voraussetzung zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, dass die Laserstrahlung zunächst von der Reliefschicht absorbiert wird. Unterhalb einer bestimmten Schwellenenergie, die in die Reliefschicht eingetragen werden muss, ist im Regelfalle keine Gravur möglich. Oberhalb der Schwellenenergie hängt die Geschwindigkeit bzw. Effizienz der Gravur von der pro Zeiteinheit absorbierten Energie ab. Die Absorbanz der Reliefschicht für die jeweils gewählte Laserstrahlung sollte daher möglichst hoch sein.
Bei der Lasergravur von Flexodruckelementen müssen große Mengen an Material abgetragen werden. Es sind daher leistungsstarke Laser erforderlich. Zur Lasergravur von Flexodruckformen können CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Es sind sehr leistungsstarke CO2-Laser kommerziell erhältlich. Die elastomeren Bindemittel, die für Flexodruckplatten üblicherweise verwendet werden, absorbieren im Regelfalle Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich um die 10 µm. Sie lassen sich somit mit CO2-Lasern (Wellenlänge von 10640 nm) prinzipiell gravieren, wie beispielsweise von US 5,259,311 offenbart, auch wenn die Geschwindigkeit der Gravur nicht immer optimal ist. Weiterhin ist die erreichbare Auflösung und damit die Qualität der Druckplatte beim Gravieren mit CO2-Lasern begrenzt. Neben ohnehin existierenden physikalischen Grenzen wird der Strahl mit zunehmender Leistung immer schwerer fokussierbar.
Zur Lasergravur von Flexodruckelementen können auch Festkörperlaser mit Wellenlängen im Bereich um die 1 µm eingesetzt werden. Beispielsweise sind leistungsstarke Nd/YAG-Lasern (Wellenlänge 1064 nm) einsetzbar. Nd/YAG-Laser weisen gegenüber CO2-Lasern den Vorteil auf, dass aufgrund der deutlich kürzeren Wellenlänge erheblich höhere Auflösungen möglich sind. Im allgemeinen absorbieren aber elastomere Bindemittel von Flexodruckplatten die Wellenlänge von Festkörperlasern nicht oder nur schlecht.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, der Reliefschicht zur Erhöhung der Empfindlichkeit IR-Strahlung absorbierende Substanzen beizumischen. Beim Einsatz von Nd/YAG-Lasern wird die Gravur durch den Einsatz von IR-Absorbern im Regelfalle erst ermöglicht. Bei CO2-Lasern kann die Geschwindigkeit der Gravur erhöht werden. Geeignete Absorber sind in EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbart und umfassen stark gefärbte Pigmente wie Ruß oder im IR absorbierende Farbstoffe, die ebenfalls üblicherweise stark gefärbt sind.
Die Verwendung von stark gefärbten IR-Absorbern führt dazu, dass die Reliefschichten auch im UV/VIS-Bereich weitgehend opak sind. Derartige Schichten lassen sich daher nicht mehr fotochemisch verstärken bzw. vernetzen, da die Eindringtiefe der aktinischen Strahlung aufgrund der sehr starken Absorption äußerst begrenzt ist. Als Lösung schlägt EP-B 640 043 daher vor, eine dicke Schicht durch Gießen einer Vielzahl dünner Schichten, jeweils gefolgt von fotochemischer Vernetzung jeder Einzelschicht, herzustellen. Diese Vorgehensweise ist jedoch umständlich und teuer. Außerdem ist die Haftung zwischen den Schichten beim Aufgießen einer neuen Schicht auf eine bereits vernetzte Schicht häufig unbefriedigend.
Lasergravierbare Flexodruckelemente, die eine opake Reliefschicht aufweisen, können auch hergestellt werden, indem man die Schicht gießt und anschließend thermisch, z.B. unter Verwendung von Monomeren und thermischen Polymerisationsinitiatoren vernetzt. Aber auch durch Gießen können nur Schichten mit begrenzter Dicke hergestellt werden, denn mit zunehmender Schichtdicke werden beim Abdampfen des Lösungsmittels auch zunehmend Schichtfehler verursacht. Flexodruckplatten weisen Schichtdicken von bis zu 7 mm auf. Derartige Schichtdicken sind im Regelfalle nur mittels mehrmaligem Aufeinandergießen zu erreichen, wenn qualitativ hochwertige Schichten erhalten werden sollen, und die Vorgehensweise ist dem entsprechend umständlich und teuer. Weiterhin weisen viele Trägerfolien bei den Temperaturen des thermischen Vernetzens keine ausreichende Dimensionsstabilität mehr auf.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen bereitzustellen, bei denen das druckende Relief mittels eines Lasers in Reliefschichten, die Absorber für Laserstrahlung enthalten, eingraviert wird, und bei denen auch dickere Schichten sowie weitere gegebenenfalls vorhandene Schichten in einem einzigen Arbeitsgang vernetzt werden können.
Dementsprechend wurde das eingangs geschilderte Verfahren gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst eine elastomere Reliefschicht, die mindestens ein elastomeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung umfasst, auf einen dimenssionsstabilen Träger aufgebracht. Im Regelfalle ist die Reliefschicht opak.
Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger umfassen Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, sogenannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und geeigneten polymeren Werkstoffen. Metallische Träger sind zur Ausführung des Verfahrens im allgemeinen nicht geeignet, weil sie sich unter Elektronenstrahlung zu stark erwärmen, was ihre Verwendung in Spezialfällen damit aber nicht ausschließen soll.
Der dimensionsstabile Träger kann zur besseren Haftung der Reliefschicht optional mit einer Haftschicht beschichtet werden.
Die Reliefschicht umfasst mindestens ein elastomeres Bindemittel. Die Auswahl der Bindemittel ist dabei nur insofern begrenzt, als zum Flexodruck geeignete Reliefschichten erhalten werden müssen. Geeignete Bindemittel werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht bspw. im Hinblick auf Härte, Elastizität oder Farbübertragungsverhalten ausgewählt.
Beispiele für geeignete Elastomere umfassen im wesentlichen 3 Gruppen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Die erste Gruppe umfasst solche elastomeren Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind mittels Elektronenstrahlung vernetzbar. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1,3-Dien-Monomere wie Isopren oder Butadien einpolymerisiert enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Kettenbaustein des Polymeren fungieren (1,4-Einbau), oder sie kann als Seitengruppe (1,2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylat-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Isopren-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt.
Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenylaromaten und 1,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymerer eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Die Dien-Einheiten können 1,2- und/oder 1,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom StyrolButadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind.
Weitere Beispiele von Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die zweite Gruppe umfasst solche elastomeren Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen, die mittels Elektronenstrahlen vernetzbar sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um seitenständige funktionelle Gruppen. Es kann sich aber auch um Gruppen handeln, die in die Polymerkette integriert sind. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -OH, -NH2, -NHR, -NCO, -CN, -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -CO-, -CHO oder -SO3H, wobei R allgemein alipahtische und aromatische Reste bezeichnet. Als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Elektronenstrahlvernetzung und Lasergravur haben sich protische funktionelle Gruppen, wie beispielsweise -OH, -NH2, -NHR, -COOH oder -SO3H erwiesen. Beispiele von Bindemitteln umfassen Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke sowie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplatisch elastomere Polyester.
Selbstverständlich können auch elastomere Bindemittel eingesetzt werden, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen wie über funktionelle Gruppen verfügen. Beispiele umfassen Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol. Ungesättigte thermoplastisch elastomere Polyester und ungesättigte thermoplastisch elastomere Polyurethane sind ebenfalls geeignet.
Die dritte Gruppe von elastomeren Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktionelle Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier beispielsweise Ethylen/Propylen-Elastomere, Ethylen/1-Alkylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie beispielsweise SEBS-Kautschuke.
Es können selbstverständlich auch Gemische zweier oder mehrerer elastomerer Bindemittel eingesetzt werden, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder auch um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Reliefschicht für den Flexodruck durch die Bindemittelkombination nicht negativ beeinflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen aufweist, eingesetzt werden.
Die Menge des oder der elastomeren Bindemittel in der Reliefschicht beträgt üblicherweise 40 Gew. % bis 99 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile, bevorzugt 50 bis 95 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew. %.
Die Reliefschicht umfasst weiterhin mindestens einen Absorber für Laserstrahlung. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Eisenoxidhydrate oder Ruß.
Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.
Die meisten der genannten Laserabsorber weisen auch im UV- und im VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums eine hohe Absorption auf und sind dementsprechend intensiv gefärbt. Die Reliefschichten, die diese Absorber enthalten, sind daher im Regelfalle opak oder zumindest weitgehend lichtundurchlässig und damit nicht mehr vollständig fotochemisch vernetzbar. Es werden zumindest 0,1 Gew.-% Absorber bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren Reliefschicht eingesetzt. Die Menge des zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann weiterhin berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur Geschwindigkeit und Effizienz der Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften des Flexodruckelementes, wie beispielsweise dessen Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle sind daher mehr als 40 Gew.% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elastomeren Schicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorbers für Laserstrahlung 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Optional kann die elastomere Reliefschicht auch noch mittels Elektronenstrahlung vernetzbare niedermolekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20000 g/mol auf. Niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden.
Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der Vernetzung zu erhöhen, sofern dies vom Fachmann gewünscht wird. Bei Verwendung von elastomeren Bindemitteln aus den Gruppen 1 und 2 ist der Zusatz von Monomeren zur Beschleunigung im allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei elastomeren Bindemitteln aus der Gruppe 3 ist der Zusatz von Monomeren im Regelfalle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre.
Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte im Zuge der Elektronenstrahlhärtung sowie zur Einstellung der gewünschten Härte des vernetzten Materials eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden weitere oder engere Netzwerke erhalten.
Als Monomere können einerseits die bekannten ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung konventioneller fotopolymerer Flexodruckplatten eingesetzt werden können. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt geeigneter Monomerer nicht weniger als 150°C. Besonders geeignet sind Amide und Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erweisen. Beispiele umfassen Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid.
Weiterhin können auch Monomere eingesetzt werden, die mindestens eine funktionelle, unter dem Einfluss von Elektronenstrahlhärtung vernetzbare Gruppe aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um eine protische Gruppe. Beispiele umfassen -OH, -NH2, -NHR, -COOH oder -SO3H. Mit besonderem Vorzug können auch di- oder polyfunktinonelle Monomere eingesetzt werden, bei denen endständige funktionelle Gruppen über einen Spacer miteinander verbunden sind. Beispiele derartiger Monomerer umfassen Dialkohole wie beispielsweise 1,4 Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8 Octandiol, 1,9 Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1,6-Hexandiamin, 1,8-Hexandiamin, Dicarbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, 1,8-Octandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen. Als Beispiele seinen ω-Hydroxyalkylacrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat oder 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der Reliefschicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst.
Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Monomerer 0 bis 30 Gew. % bezüglich der Menge aller Bestandteile der Reliefschicht, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%.
Die elastomere Reliefschicht kann weiterhin auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 20 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Reliefschicht des Aufzeichnungselementes nicht überschreiten.
Die elastomere Reliefschicht kann auch aus mehreren Reliefschichten aufgebaut werden. Diese elastomeren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein.
Die Dicke der elastomeren Reliefschicht bzw. aller Reliefschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm, bevorzugt 0,4 bis 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Flexodruckform geeignet gewählt.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Flexodruckelement kann optional weiterhin noch eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 100 µm aufweisen. Die Zusammensetzung einer solchen-Oberschicht kann im Hinblick auf optimale Druckeigenschaften wie beispielsweise Farbübertragung ausgewählt werden, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Reliefschicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird. Bevorzugt beträgt die Dicke 5 bis 80 µm und besonders bevorzugt 10 bis 60 µm. Die Oberschicht muss entweder selbst lasergravierbar sein, oder zumindest im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Reliefschicht entfernbar sein. Sie umfasst mindestens ein polymeres Bindemittel, welches nicht notwendigerweise elastomer sein muss. Sie kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf einen Träger hergestellt werden. Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Da nass-innass gearbeitet wird, verbinden sich die Schichten gut miteinander. Auch eine Oberschicht kann aufgegossen werden. Alternativ können die Einzelschichten beispielsweise auf temporäre Träger gegossen und die Schichten anschließend durch Kaschieren miteinander verbunden werden. Nach dem Gießen kann noch optional eine Deckfolie zum Schutz vor Beschädigungen des Ausgangsmaterials aufgebracht werden.
Von ganz besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren aber thermoplastisch elastomere Bindemittel eingesetzt, und die Herstellung erfolgt in bekannter Art und Weise durch Extrudieren zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement gefolgt von Kalandrieren, wie beispielsweise von EP-A-084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dicke Schichten in einem einzigen Arbeitsgang herstellen. Mehrschichtige Elemente können mittels Coextrusion hergestellt werden.
Im Verfahrensschritt (b) wird die Reliefschicht mittels Elektronenstrahlung vollflächig vernetzt. Falls das Flexodruckelement noch eine Schutzfolie aufweist, sollte diese vor der Vernetzung im Regelfalle abgezogen werden. Dies ist aber gerade bei der Vernetzung mittels Elektronenstrahlen nicht in jedem Fall zwingend.
Geeignete Vorrichtungen zum Vernetzen mit Elektronenstrahlen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Bestrahlung mit Elektronen kann dabei sowohl inline direkt im Anschluss an die kontinuierliche Herstellung der Reliefschicht erfolgen, z.B. direkt im Anschluss an das Kalandrieren. Die Bestrahlung mit Elektronen kann aber vorteilhaft auch in einem separaten Verfahrensschritt erfolgen.
Bei der vollflächigen Vernetzung wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Flexodruckelement möglichst gleichmäßig mit Elektronenstrahlung bestrahlt. Im Idealfalle sollte die gesamte Fläche des Flexodruckelementes absolut gleichmäßig bestrahlt werden, wenngleich in der Praxis natürlich immer gewisse Schwankungen eintreten werden. Größere Schwankungen sollten aber vermieden werden. Um eine gleichmäßige Bestrahlung zu erreichen, sollte das Flexodruckelement möglichst eben auf die Unterlage aufgelegt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Flexodruckelemente in der Regel nur von der Oberseite der Elemente her bestrahlt. Die Erfindung umfasst aber natürlich auch die Vorgehensweise, dass man das Element von der Ober- und von der Unterseite her bestrahlt.
Die Mindest-Gesamtdosis zum Vernetzen beträgt 40 kGy (1 Gy = 1 J/kg). Die maximale Bestrahlungsdosis wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften wie bspw. Härte oder Rückstellkraft der Flexodruckform festgelegt. Im Regelfalle empfiehlt es sich aber nicht, mehr als 200 kGy zum Vernetzen einzusetzen und besonders bevorzugt ist es, nicht mehr als 150 kGy zum Vernetzen zu verwenden. Bewährt hat sich eine Gesamtdosis zur Bestrahlung von 60 bis 120 kGy.
Die Energie der Elektronenstrahlung wird vom Fachmann je nach Dicke und Zusammensetzung des Flexodruckelementes bestimmt. Die Energie der Elektronenstrahlung ist maßgebend für die maximale Eindringtiefe der Elektronenstrahlung in die Reliefschicht. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Reliefschichten, die einen Absorber für Laserstrahlung enthalten, hat es sich aber in aller Regel bewährt, Elektronenstrahlen mit einer Energie von mindestens 2 MeV einzusetzen.
Die Bestrahlung mit Elektronen kann so vorgenommen werden, dass die gesamte Dosis in einem einzigen Bestrahlungsvorgang verabreicht wird. Die Dosisleistung sollte dabei möglichst hoch sein, um möglichst kurze Bestrahlungszeiten zu erreichen. Sie darf andererseits nicht so hoch sein, dass sich das Flexodruckelement zu stark erwärmt, weil sonst die Dimensionsstabilität des Flexodruckelementes beeinträchtigt werden könnte. Ein Erwärmung auf über 80°C sollte vermieden werden. Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, ist es regelmäßig vorteilhaft, besonders temperaturstabile Trägerfolien, wie beispielsweise solche aus PEN einzusetzen.
Die Bestrahlung wird im Regelfalle an Luft vorgenommen, aber die Bestrahlung kann natürlich in Spezialfällen auch unter Schutzgasen wie Argon oder Stickstoff vorgenommen werden. Falls gewünscht können die zu bestrahlenden Platten auch zum Luftausschluss gekapselt werden.
Es ist weiterhin vorteilhaft, das Flexodruckelement während der Bestrahlung zu kühlen, beispielsweise durch einen Luftstrom, der übergeleitet wird, oder durch Auflegen auf eine gekühlte Unterlage.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gesamtdosis an Elektronenstrahlung auf zwei oder mehrere Teildosen verteilt. Die Teildosen können gleich groß oder verschieden groß sein, die Elektronenstrahlen können die gleiche Energie oder unterschiedliche Energie oder die gleiche oder eine unterschiedliche Dosisleistung aufweisen.
Die einzelnen Teildosen können dabei unmittelbar aufeinander folgen. Vorteilhaft können sie aber auch für gleich lange oder unterschiedlich lange Bestrahlungspausen unterbrochen worden. Die Bestrahlung kann dabei nur kurz oder auch länger unterbrochen werden. Bestrahlungspausen von mehr als 60 min zwischen den einzelnen Dosen sollten allerdings vermieden werden. Bewährt haben sich Bestrahlungspausen zwischen 1 und 30 min.
Im folgenden werden einige Ausführungsformen für den Schritt der Vernetzung mittels Elektronenstrahlen näher beschrieben, die sich besonders bewährt haben.
In einer Ausführungsform für den Schritt der Elektronenstrahlvernetzung ist die Energie der Elektronenstrahlung bei allen verabreichten Teildosen gleich bzw. annähernd gleich. Nach jeder Teildosis wird eine Bestrahlungspause eingelegt. Bevorzugt wird mit einer relativ hohen Dosisleistung bestrahlt, wodurch sich die Reliefschicht stark erwärmt. Temperaturen von mehr als 100°C sollten aber vermieden werden. In den Bestrahlungspausen kann die Reliefschicht abreagieren und sich wieder abkühlen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Energie der Elektronenstrahlung bei mindestens einer der verabreichten Teildosen von der der anderen Teildosen verschieden. Beispielsweise kann die Energie der Elektronenstrahlen der zuerst verabreichten Teildosen so gewählt werden, dass das Flexodruckelement im der gesamten Tiefe des Reliefs vernetzt wird, während die Energie der Elektronenstrahlen der zuletzt verabreichten Teildosis so bemessen wird, dass nur noch in einer dünnen Schicht an der Oberfläche weiter vernetzt wird. Somit lässt sich eine Flexodruckform erhalten, die eine relativ weiche Unterschicht und eine im Vergleich dazu härtere Oberschicht aufweist.
Die Energie der Elektronenstrahlen kann auch bei allen Teildosen unterschiedlich sein. dadurch sind auch noch andersartige Vernetzungsprofile möglich. Beispielsweise kann man mit der Teildosis beginnen, bei der die Elektronenstrahlen die höchste Energie aufweisen, und dann die Elektronenenergie bei jeder weiteren Teildosis verringern. Auf diese Art und weise lässt sich eine Flexodruckform erhalten, bei der die Vernetzungsdichte der Reliefschicht stufenförmig von der Trägerfolie bis zur druckenden Oberfläche zunimmt.
Es hat sich in allen Ausführungsformen bewährt, zumindest bei einem der Schritte Elektronenstrahlen mit einer Energie von mindestens 2 MeV einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform kann man zur Steigerung der Effizienz auch mehrere Flexodruckelemente übereinander stapeln. Um eine gleichmäßige Vernetzung zu erreichen empfiehlt es sich, auch hier in mehreren Teildosen zu Bestrahlen und die Reihenfolge der Flexodruckelemente im Stapel bei jeder Bestrahlung zyklisch zu vertauschen. Man kann auch zunächst einen ganzen Stapel einfach oder mehrfach bestrahlen und in einem letzten Schritt bei den Elementen einzeln gezielt die Oberfläche mit Elektronenstrahlung geringer Eindringtiefe härten.
Im Verfahrensschritt (c) wird ein druckendes Relief mittels eines Lasers in die mittels Elektronenstrahlung vernetzte Schicht eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Dadurch wird eine gute versockelung der Bildpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch Eximer-Laser (z.B. 248 nm). Falls für den Materialabtrag benötigt, müssen jeweils der Laserwellenlänge entsprechend angepasste Absorber für Laserstrahlung verwendet werden.
Zur Lasergravur kann beispielsweise ein CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft werden Laser mit einer Wellenlänge zwischen 600 und 2000 nm eingesetzt. Beispielsweise können Nd-YAG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zur Ausführung des Erfindungsgemäßen Verfahrens sind Nd/YAG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Im Regelfalle kann die erhaltene Flexodruckform direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Flexodruckform aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Wasser/Tensid oder Alkoholen völlig ausreichend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einzigen Produktionsgang ausgeführt werden, bei dem alle Verfahrensschritte nacheinander ausgeführt werden. Vorteilhaft kann das Verfahren aber auch nach Verfahrensschritt (b) unterbrochen werden. Das vernetzte, lasergravierbare Aufzeichnungselement kann konfektioniert und gelagert werden und erst zu einem späteren Zeitpunkt mittels Lasergravur zu einer Flexodruckplatte bzw. einem Flexosleeve weiterverarbeitet werden. Hierbei ist es vorteilhaft, das Flexodruckelement z.B. mit einer temporären Deckfolie, beispielsweise aus PET zu schützen, die natürlich vor der Lasergravur wieder abgezogen werden muss.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe bedeutender Vorteile auf:
Es erlaubt die Herstellung von Flexodruckformen, deren Reliefschichten Absorber für Laserstrahlung umfassen auch bei hoher Schichtdicke mit hoher Qualität. Zur Vernetzung ist nur ein Arbeitsgang erforderlich.
Im Zuge der Elektronenstrahlvernetzung wird auch die Haftung zwischen der Trägerfolie und der Reliefschicht deutlich verbessert. Das gleiche gilt für die Haftung zwischen einer optional vorhandenen Oberschicht und der Reliefschicht.
Die Aufteilung der Gesamt-Strahlungsdosis in mehrere Teildosen, deren Elektronenstrahlung unterschiedliche Energie aufweisen, macht auf sehr einfache Art und Weise Vernetzungsprofile zugänglich. Auf diese Art und Weise können beispielsweise Flexodruckelemente mit gehärteter Oberfläche erhalten werden. Gehärtete Oberflächen haben den Vorteil, dass beim Gravieren mittels Lasern keine Schmelzränder um die eingravierten Reliefelemente herum gebildet werden. Schmelzränder rufen Störungen des Druckbildes beim Drucken hervor. Weiterhin weisen derartige Platten eine erhöhte Abriebfestigkeit auf.
Die thermische Belastung des Flexodruckelementes im Zuge der Vernetzung kann im Vergleich zur thermischen Vernetzung deutlich verringert oder sogar fast ganz vermieden werden. Dies führt zu Flexodruckformen mit deutlich verbesserter Dimensionsstabilität und damit deutlich besserer Druckqualität.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1:
Es wurde eine Reliefschicht mit einem Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen hergestellt. Für die Reliefschicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt.
Komponenten Einsatzstoffe Menge [Gew.-%]
Bindemittel Polybutadien-Kautschuk (hoher Vinylanteil) 68,5
Absorber für Laserstrahlung feinteiliger Ruß 10,0
Monomere Laurylacrylat 10,0
Additive Polybutadienöl (Weichmacher) 10,0
therm. Stabilisator 1,5
Bindemittel, Additive und Absorber für Laserstrahlung wurden in einem Laborkneter bei einer Massetemperatur von 150°C vermischt. Nach 15 Minuten war der Absorber für Laserstrahlung homogen dispergiert. Der so erhaltene Compound wurde zusammen mit dem Monomer bei 80°C in Toluol gelöst, auf 60°C abgekühlt und auf eine unbeschichtete, 125µm dicke PET-Folie aufgegossen. Nach 24-stündigem Ablüften bei Raumtemperatur und 3-stündigem Trocknen bei 60°C wurde die erhaltene Reliefschicht (Schichtdicke 900 µm) auf eine zweite, haftlackbeschichtete, 125µm dicke PET-Folie aufkaschiert. Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 2:
Es wurde eine Reliefschicht mit einem Bindemittelgemisch mit ethylenisch ungesättigten Gruppen hergestellt. Für die Reliefschicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt.
Komponenten Einsatzstoffe Menge [Gew.-%]
Bindemittel EPDM-Kautschuk mit 5 Gew.-% Ethylidennorbornen als Termonomer 75,5
Polybutadien-Kautschuk (hoher Vinylanteil 4,0
Absorber für Laserstrahlung feinteiliger Ruß 10,0
Monomere Laurylacrylat 7,5
Trimethylolpropantrimethacrylat 1,5
Additive therm. Stabilisator, Dispergierhilfsmittel 1,5
Bindemittel, Additive und Absorber für Laserstrahlung wurden in einem Laborkneter bei einer Massetemperatur von 170°C vermischt. Nach 15 Minuten war der Absorber für Laserstrahlung homogen dispergiert. Der so erhaltene Compound wurde zusammen mit den Monomeren bei 80°C in Toluol gelöst, auf 60°C abgekühlt und auf eine unbeschichtete, 125µm dicke PET-Folie aufgegossen. Nach 24-stündigem Ablüften bei Raumtemperatur und 3-stündigem Trocknen bei 60°C wurde die erhaltene Reliefschicht (Schichtdicke 800 µm) auf eine zweite, haftlackbeschichtete, 175µm dicke PET-Folie aufkaschiert. Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 3:
Es wurde eine Relief schiebt mit einem Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mittels Extrusion und anschließendem Kalandrieren zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie hergestellt. Für die Relief schicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt.
Komponenten Einsatzstoffe Menge [Gew.-%]
Bindemittel SIS-Dreiblockcopolymer mit 15 Gew.-% Styrol (Kraton D-1161, Fa. Kraton Polymers) 80,0
Absorber für Laserstrahlung feinteiliger Ruß 6,0
Monomere Hexandioldiacrylat 6,0
Hexandioldimethacrylat 6,0
Additive therm. Stabilisator, Ozonschutzwachs 2,0
Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder bei einer Massetemperatur von 140 - 160 °C intensiv miteinander gemischt, durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und anschließend zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie kalandriert. Die Dicke der Reliefschicht betrug dabei 860 µm. Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
Es wurde eine Reliefschicht mit einem Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mittels Extrusion und anschließendem Kalandrieren zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie hergestellt. Für die Reliefschicht wurden die folgenden Komponenten eingesetzt.
Komponenten Einsatzstoffe Menge [Gew.-%]
Bindemittel SIS-Dreiblockcopolymer mit 15 Gew.-% Styrol (Kraton D-1161, Fa. Kraton Polymers) 79,0
Absorber für Laserstrahlung feinteiliger Ruß 6,0
Photoinitiator Benzildimethylketal 1,0
Monomere Hexandioldiacrylat 6,0
Hexandioldimethacrylat 6,0
Additive therm. Stabilisator, Ozonschutzwachs 2,0
Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder bei einer Massetemperatur von 140 - 160°C intensiv miteinander gemischt, durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und anschließend zwischen eine Deckfolie und eine Trägerfolie kalandriert. Die Dicke der Reliefschicht betrug dabei 850 µm. Vor der weiteren Behandlung wurde das Element 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Elektronenstrahlvernetzung
Zur Vernetzung wurde eine Elektronenbestrahlungsapparatur (Nennleistung ca. 150 kW) eingesetzt, welche Elektronenstrahlen mit Elektronenenergien von 2,5 - 4,5 MeV erzeugen kann. Der Transport der zu elektronenbestrahlenden Elemente durch die Zone der Elektronenbestrahlung erfolgte mittels vertikal frei aufgehängten Aluminiumpaletten, welche über eine bewegliche Aufhängung mit einem geführten Transportband verbunden waren, so dass durch die Steuerung der Transportbandgeschwindigkeit eine gleichmäßige Beförderung der Aluminiumpaletten durch die Zone der Elektronenbestrahlung erfolgen konnte.
Vernetzung durch Bestrahlung mit UV-A-Licht
Zur Vernetzung durch Bestrahlung mit UV-A-Licht wurden die zu vernetzenden Elemente eine bestimmte, vorgegebene Zeit in einem F III-Belichter der BASF Drucksysteme GmbH unter Vakuum belichtet.
Hierzu wurde zunächst die Schuzfolie der betreffenden Elemente entfernt und anschließend eine transparente, UV-durchlässige Entklebungsfolie auf das zu bestrahlende Element aufgelegt, um ein Verkleben der Elementoberfläche mit der Vakuumfolie zu verhindern. Nach dem Bedecken des zu bestrahlenden Elements mit der Vakuumfolie und dem Einschalten des Vakuums wurde das Element für die angegebene Zeitdauer vollflächig mit UV-Licht bestrahlt.
Beispiel 5:
Es wurden insgesamt 6 Elemente gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wovon 1 Element als Referenz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0). Die Energie der Elektronenstrahlung betrug ca. 3,0 MeV. Es wurde eine sukzessive Bestrahlungsreihe mit 5 gleichen Teildosen zu jeweils 20 kGy durchgeführt. Die Wartezeit zwischen 2 Teildosen betrug jeweils 20 Minuten. Nach jeder Teildosis wurde ein Element aus dem Bestrahlungskreislauf entnommen, die übrigen wurden vor Verabreichung der nächsten Teildosis um 180° gewendet.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Flexodruckelements in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis dargestellt.
Nr. Teildosis
[kGy]		 Gesamtdosis
[kGy]		 Quellung in Toluol
[Gew.-%]		 Gelanteil
[Gew.-%]		 Mech. Härte (DIN 53505)
[Shore A]
0 --- --- ∞ 0
1 20 20 447 77 72
2 20 40 266 86 74
3 20 60 205 91 78
4 20 80 180 93 80
5 20 100 180 94 81
Beispiel 6:
Es wurden insgesamt 9 Elemente gemäß Beispiel 2 eingesetzt, wovon 1 Element als Referenz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0). Die Energie der Elektronenstrahlung betrug ca. 3,0 MeV. Es wurde eine sukzessive Bestrahlungsreihe mit 8 z.T. unterschiedlichen Teildosen durchgeführt. Die Teildosen betrugen im einzelnen aufeinanderfolgend 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 und 29 kGy. Die wartezeit zwischen 2 Teildosen betrug jeweils 20 Minuten. Nach jeder Teildosis wurde ein Element aus dem Bestrahlungskreislauf entnommen, die übrigen wurden vor Verabreichung der nächsten Teildosis um 180° gewendet.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Flexodruckelements in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis dargestellt.
Nr. Teildosis
[kGy]		 Gesamtdosis
[kGy]		 Quellung in Toluol
[Gew.-%]		 Gelanteil
[Gew.-%]		 Mech. Härte (DIN 53505)
[Shore A]
0 --- --- ∞ 0
1 23 23 444 90 72
2 22 45 274 94 72
3 22 67 199 96 72
4 35 102 167 98 73
5 42 144 157 97 74
6 30 174 162 97 74
7 30 204 129 98 74
8 29 233 121 98 74
Beispiel 7:
Es wurden insgesamt 9 Elemente gemäß Beispiel 3 eingesetzt, wovon 1 Element als Referenz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0). Die Energie der Elektronenstrahlung betrug ca. 3,0 MeV. Es wurde eine sukzessive Bestrahlungsreihe mit 8 z.T. unterschiedlichen Teildosen durchgeführt. Die Teildosen betrugen im einzelnen aufeinanderfolgend 23, 22, 22, 35, 42, 30, 30 und 29 kGy. Die Wartezeit zwischen 2 Teildosen betrug jeweils 20 Minuten. Nach jeder Teildosis wurde ein Element aus dem Bestrahlungskreislauf entnommen, die übrigen wurden vor Verabreichung der nächsten Teildosis um 180° gewendet.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Flexodruckelements in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis dargestellt.
Nr. Teildosis
[kGy]		 Gesamtdosis
[kGy]		 Quellung in Toluol
[Gew.-%]		 Gelanteil
[Gew.-%]		 Mech. Härte (DIN 53505)
[Shore A]
0 --- --- ∞ 0
1 23 23 ∞ 0 39
2 22 45 828 77 52
3 22 67 430 87 58
4 35 102 431 89 63
5 42 144 331 92 65
6 30 174 322 93 67
7 30 204 260 94 68
8 29 233 260 94 68
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel):
Es wurden insgesamt 6 Elemente gemäß Beispiel 4 eingesetzt, wovon 1 Element als Referenz zurückbehalten wurde (Proben-Nr. 0). Es wurde eine Bestrahlungsreihe mit UVA-Licht wie oben beschrieben mit folgenden Einzel-Bestrahlungszeiten durchgeführt: 1, 5, 15, 30, 60 min.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Flexodruckelements in Abhängigkeit von der UVA-Bestrahlungszeit dargestellt.
Nr. Zeitdauer der UVA-Bestrahlung [min] Quellung in Toluol [Gew.-%] Gelanteil [Gew.-%] Mech. Härte (DIN 53505) [Shore A]
0 0 ∞ 0
1 1 ∞ 0 32
2 5 ∞ 0 33
3 15 ∞ 1 35
4 30 ∞ 3 36
5 60 ∞ 2 34
Lasergravur der bestrahlten Flexodruckelemente:
Die erhaltenen bestrahlten Flexodruckelemente wurden mit einem CO2-Lase (Fa. ALE, Meridian Finesse, 250 W, Gravurgeschwindigkeit = 200 cm/s) und einem Nd-YAG-Laser (Fa. ALE, Meridian Finesse, 100 W, Gravurgeschwindigkeit = 100 cm/s) graviert. Es wurde ein Testmotiv bestehend aus Vollflächen und verschiedenen Linienelementen in das jeweilige Flexodruckelement eingraviert. Die jeweils 1 cm x 1 cm großen Linienelemente bestanden aus parallel angeordneten, einzelnen Negativlinien mit pro Linienelement gleicher Linienbreite und gleichem Linienabstand. Eine Auflistung der eingravierten Linienelemente ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Linienelement Nr. Breite der Negativlinien [µm] Abstand der Negativlinien [µm]
1 20 20
2 40 40
3 60 60
4 80 80
5 100 100
6 200 200
7 500 500
8 1000 1000
Die Qualität der lasergravierten Flexodruckelemente wurde mit Hilfe eines Lichtmikroskops beurteilt, welches über eine Einrichtung zur Messung von Abständen bzw. Höhen und Tiefen verfügt.
Dazu wurden die Gravurtiefe anhand des vollflächig gravierten Bereichs gemessen. Weiterhin wurde das jeweils feinste Linienelement ermittelt, bei welchem die eingravierten Einzellinien unter dem Mikroskop noch vollständig voneinander getrennt aufgelöst waren. Die Einzellinien wurden als vollständig voneinander getrennt aufgelöst beurteilt, wenn die Oberfläche der zwischen den Negativlinien verbleibenden positiven Linienelemente eine Breite von mindestens 5 µm besaß und diese Oberfläche bis auf eine Differenz von 20 µm die gleiche Höhe besaß wie die nicht gravierten Bereiche der positiven vollflächig. Bei dieser Art der Beurteilung bedeutet eine niedrige Zahl der Nummer des feinsten noch abgebildeten Linienelements demzufolge eine gute Gravurqualität, während eine hohe Zahl einer geringeren Auflösung und damit einer schlechteren Gravurqualität entspricht.
Schließlich wurden insbesondere Schmelzränder und Ablagerungen in den Randzonen der Negativelemente und Vollflächen visuell beurteilt.
Bsp. Nr. Vernetzungsart Vernetzungsbedingungen Lasertyp Schmelzränder (visuell) Gravurtiefe [µm] Feinstes Linienelement [Nr.]
5 ES 60 kGy CO2 Wenig 760 3
5 ES 80 kGy CO2 Keine 830 1
5 ES 60 kGy Nd-YAG Wenig 810 2
5 ES 80 kGy Nd-YAG Keine 830 1
6 ES 67 kGy CO2 Mittel 640 3
6 ES 102 kGy CO2 Wenig 700 2
6 ES 67 kGy Nd-YAG Mittel 660 3
6 ES 102 kGy Nd-YAG Wenig 690 2
7 ES 102 kGy CO2 Mittel 650 2
7 ES 144 kGy CO2 Keine 710 2
7 ES 102 kGy Nd-YAG Mittel 660 2
7 ES 144 kGy Nd-YAG Keine 680 1
8 UVA 15 min CO2 Sehr stark 390 7
8 UVA 60 min CO2 Stark 480 5
8 UVA 15 min Nd-YAG Sehr Stark 430 6
8 UVA 60 min Nd-YAG Sehr Stark 450 5
Anhand der Beispiele Nr. 5 bis 7 lässt sich erkennen, dass sich mit den erfindungsgemäßen lasergravierbaren Flexodruckelementen im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel Nr. 8 feine Reliefelemente in guter Qualität und ohne starke Schmelzerscheinungen abbilden lassen. Außerdem wird mit den erfindungsgemäßen Flexodruckelementen überraschend eine höhere Gravurtiefe erreicht als mit einem lasergravierbaren Flexodruckelement nach dem Stand der Technik (Vergleichbeispiel Nr. 8).
Überraschenderweise wiesen zudem alle elektronenstrahlvernetzte Flexodruckelemente gemäß Beispiel Nr. 7 eine wesentlich höhere Haftung zum Träger auf als die UV-vernetzten Flexodruckelemente gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 8.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur umfassend die folgenden Schritte:
    a) Aufbringen von mindestens einer elastomeren Reliefschicht auf einen dimensionsstabilen Träger, wobei die Reliefschicht mindestens ein elastomeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung umfasst,
    b) vollflächiges Vernetzen der Reliefschicht,
    c) Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefschicht mittels eines Lasers,
    dadurch gekennzeichnet, dass die vollflächige Vernetzung mittels Elektronenstrahlung in einer Mindest-Gesamtdosis von 40 kGy vorgenommen wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Schritt (a') weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 100 µm aufbringt, wobei die Oberschicht mindestens ein polymeres Bindemittel umfasst.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenstrahlen eine Energie von mindestens 2 MeV aufweisen.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtdosis an Elektronenstrahlung auf zwei oder mehrere Teildosen verteilt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung nach der Verabreichung einer jeden Teildosis für eine Bestrahlungspause unterbrochen wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Elektronenstrahlung bei jeder der verabreichten Teildosen gleich ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Elektronenstrahlung bei mindestens einer der verabreichten Teildosen von der der anderen Teildosen verschieden ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Elektronenstrahlung bei allen verabreichten Teildosen unterschiedlich ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Teildosis beginnt, bei der die Elektronenstrahlen die höchste Energie aufweisen, und die Energie bei jeder weiteren Teildosis schrittweise verringert.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Teildosen eine Energie von mindestens 2 MeV aufweist.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gesamtdosis von 200 kGy nicht überschreitet.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gesamtdosis von 150 kGy nicht überschreitet.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit Elektronen an Luft vornimmt.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass das elastomere Bindemittel ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass das elastomere Bindemittel unter dem Einfluss von Elektronenstrahlung vernetzbare funktionelle Gruppen aufweist.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionellen Gruppen um protische Gruppen handelt.
  17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass das elastomere Bindemittel ethylenisch ungesättigte Gruppen und unter dem Einfluss von Elektronenstrahlung vernetzbare funktionelle Gruppen aufweist.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen aufweist, einsetzt.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reliefschicht weiterhin mindestens eine mittels Elektronenstrahlung vernetzbare, niedermolekulare oder oligomere Verbindung umfasst.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der niedermolekularen Verbindung um ethylenisch ungesättigte Monomere handelt.
  21. Verfahren gemäß einem der Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der niedermolekularen oder oligomeren Verbindung um eine funktionelle Gruppen aufweisende Verbindung handelt.
  22. Verfahren gemäß einem der Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionelle Gruppen um protische Gruppen handelt.
  23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem elastomeren Bindemittel um ein thermoplastisch elastomeres Bindemittel handelt, und man die Reliefschicht mittel Extrusion gefolgt von Kalandrieren herstellt.
  24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Reliefschicht opak ist.
  25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lasergravur (c ) mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 600 - 2000 nm vornimmt.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lasergravur (c ) mit einem Nd/YAG-Laser vornimmt.
  27. Flexodruckform, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26.
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