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EP1200641B1 - Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen - Google Patents

Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen Download PDF

Info

Publication number
EP1200641B1
EP1200641B1 EP00925252A EP00925252A EP1200641B1 EP 1200641 B1 EP1200641 B1 EP 1200641B1 EP 00925252 A EP00925252 A EP 00925252A EP 00925252 A EP00925252 A EP 00925252A EP 1200641 B1 EP1200641 B1 EP 1200641B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
workpieces
treatment
application
optionally
free
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00925252A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1200641A1 (de
Inventor
Thomas Wendel
Klaus Bittner
Hardy Wietzoreck
Peter Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Chemetall GmbH
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG, Chemetall GmbH filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
Publication of EP1200641A1 publication Critical patent/EP1200641A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1200641B1 publication Critical patent/EP1200641B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for the pretreatment of Workpieces with a surface of aluminum or Aluminum alloys for chipless forming and / or the bonding by welding or gluing with similar pretreated or otherwise otherwise precoated workpieces or optionally Pre-treated parts made of steel and / or galvanized and / or alloy-galvanized steel and for a subsequent anti-corrosive treatment by Phosphating, by a chromium-free conversion treatment, by primer application or by painting.
  • the hexavalent Chromium to avoid associated disadvantages, sees another process category for applying Conversion coatings especially for aluminum surfaces, a treatment with compositions based on the fluoroanions zircons and / or Titans (US-A-41 48 670, FR-A-942 789, EP-A-106 389, EP-A-825 280).
  • EP-B-700 452 envisages contacting surfaces of aluminum or its alloys with an aqueous solution prior to a second permanent anticorrosion treatment for pretreatment, comprising complex fluorides of the elements boron, Contain silicon, titanium, zirconium or hafnium individually or in admixture with each other in concentrations of the fluoro-anions of 100 to 4000 mg / l and have a pH of 0.3 to 3.5.
  • the parts made of aluminum or its alloys are subjected to a non-cutting and / or cutting deformation process, and / or bonded to one another or to parts made of steel and / or galvanized and / or alloy-galvanized steel by gluing and / or welding.
  • the application of the optionally polymers containing certain condition-containing solution can be done by spraying, dipping or no-rinse method, wherein in the case of the no-rinse method, the wet film amount between 2 to 10, preferably between 4 and 6 ml / m 2 metal surface should. Regardless of the form of application of the solution, it is advantageous to dry at temperatures between 40 and 85 ° C.
  • the parts made of aluminum or its alloys are acid or alkaline cleaned prior to the first conversion treatment, and cleaning steps and intermediate rinses with water and / or activating rinsing baths preferably take place before the permanent corrosion-protective treatment.
  • the object of the invention is to provide a method for Pre-treatment of workpieces with a surface made Aluminum or aluminum alloys for the non-cutting Forming and / or joining by welding or Gluing with similarly pretreated or optionally otherwise precoated workpieces or parts made of steel and / or galvanized and / or alloy galvanized Steel and a subsequent permanent anti-corrosive treatment by phosphating, by a chrome-free conversion treatment, by primer application or to provide painting regularly Workpieces with a sufficiently low Volume resistance with good adhesive pull shear values and good temporary Corrosion protection leads.
  • the compound of the invention pretreated workpieces can be pre-coated with similar pretreated or possibly otherwise, for.
  • phosphated workpieces done with surfaces of aluminum or its alloys. If intended to be joined to steel and / or galvanized and / or alloy galvanized steel parts, these parts may have bare or precoated surfaces.
  • a suitable pre-coating can, for. Example, a phosphate layer with a maximum coating weight of 2 g / m 2 or a layer of a conductive primer.
  • the pickling process is a Prevent cleaning / degreasing stage or the Pickling process is to lead in the way that one simultaneous cleaning / degreasing takes place. The latter can done by adding surfactant to the pickling solution.
  • a method for phosphating are those which with solutions based on zinc phosphate, in particular according to the low-zinc technology, or with Alkaline phosphate work, in the foreground.
  • the solutions can by adding further small amounts of polyvalent cations, such as calcium, magnesium, nickel, Copper or manganese, be modified.
  • chromium-free conversion treatment For chromium-free conversion treatment get in particular Acid solutions of the fluoro complexes of titanium, zirconium, Hafnium, but also boron and silicon, optionally with a content of organic polymer, used.
  • reaction primer As a primer so-called reaction primer or Adhesive base be applied.
  • the pretreatment of the workpieces according to the invention provides a sufficient, temporary corrosion protection for longer storage times safely. During this time takes place no negative influence on the weldability, in particular electrical resistance welding, or the bondability. Also is overlooking the Weldability ensures that the volume resistance Practical on all surface areas of the workpiece is equal to.
  • Workpieces in the context of the present invention are tape, Sheet metal and individual parts, such as profiles.
  • step c) The application of the solution according to step c) can be done by spraying or dipping with or without water rinsing. For application without water rinse, it is advantageous excess treatment solution by squeezing rollers too remove.
  • the treatment solution according to the roll coater method especially advantageous. It allows one in a single operation defined setting of the desired wet film thickness.
  • the workpiece is dried or the solution dried up.
  • Object temperatures of 30 to 90 ° C are special advantageous.
  • the treatment fluids are Usually concentrates used with low salt Water, preferably demineralized water, on each be diluted to be adjusted. Especially it is advantageous for the purpose of avoiding the entry of Alkali ions, the required fluoro anions of the zirconium and Titans with the help of the free acids and the If necessary, the respective pH value by adding ammonia adjust.
  • the pickling of the workpieces happens with a mineral acid-containing aqueous, acidic Solution. It can be carried out electrolytically or chemically. At the Electrolytic pickling is as mineral acid phosphoric acid particularly suitable. The pickling chemically, the because of the less complex apparatus in the Usually preference is given to using nitric acid or Nitric acid / hydrofluoric acid are made.
  • the surfactant, hydrogen fluoride and sulfuric acid contains, with solutions that are 3 to 8 g / l Sulfuric acid, 50 to 150 mg / l not complexed, free fluoride and 1 to 3 g / l nonionic surfactant ' contained, have been found to be particularly suitable.
  • Nonionic surfactants are ethylene oxide adducts Fatty alcohols and, for example, abietic acid especially suitable.
  • the measurement of the free fluoride was done with a fluoride-sensitive Electrode performed, with the calibration the electrode was made with solutions whose pH identical to that of the solution to be tested.
  • the pickling process should be carried out in such a way that a metal removal of about 0.1 to 0.6 g / m 2 workpiece surface is obtained.
  • step b) takes place preferably in several rinsing stages, being particularly advantageous, the rinse water cascade the workpiece to lead contrary. It should be the last Rinsing be carried out with demineralized water.
  • Treatment according to step c) prevents the ' Workpieces with a surface of aluminum or Aluminum alloy re-growth of an oxide layer occurs.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for the workpieces in step c) to be brought into contact with a solution containing colloidal silica. Due to the content of the solution of silica, the paint adhesion is improved in a subsequent coating. An adverse effect on the volume resistivity does not occur.
  • a particularly suitable silica is fumed silica having an average particle size of 10 to 25 nm.
  • Particularly advantageous coating weights are between 2 and 30 mg / m 2 (calculated as Si).
  • the silicic acid concentrations to be set in the respective treatment solutions used in stage c) can be determined in a simple manner on the basis of a few experiments. When applying the solution in the roll coater method, it can be easily calculated on the amount of wet film to be applied.
  • a lubricant acts in particular mineral oil-based forming oils containing fully synthetic or native, or um Dry lubricants based on polyethylene / polyacrylate.
  • the one perfect deformation and / or gluing or as a result of low and uniform over the workpiece surface Electric volume resistance is ongoing and allow easy welding.
  • the workpieces for a subsequent permanent Corrosion protection treatment ideally suited.
  • Example 2 shows that due to a too high Weight of the dressing in the treatment according to step c) obtained layer very high Volume resistances - especially after storage for 30 days - received become.
  • Examples 3 to 5 and 10 are indeed the obtained support weights in the desired range, however are due to the titanium / zirconium ratio in the Treatment solution for process step c) of about 1: 3 (Example 3) or about 3: 1 (Example 4) or as a result of Zirconium free (Example 5) or the freedom from titanium (Example 10) of the solution obtained Volume resistances, especially after 30 days Storage, unacceptable.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit gegebenenfalls vorbehandelten Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschließende korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder durch Lackieren.
Zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, beispielsweise als Vorbereitung für den Auftrag von Lacken, Klebern und Kunststoffen, sind Verfahren bekannt, bei denen in der ersten Stufe die Metalloberfläche gereinigt, in der zweiten Stufe mit Wasser gespült und in der dritten Stufe schließlich mit einer wäßrigen, chemische Umwandlungsüberzüge bildenden Lösung benetzt und der Flüssigkeitsfilm aufgetrocknet wird. Hierdurch wird auf dem Metall ein dünner, nichtmetallischer Überzug gebildet, der bei entsprechend gewählter Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit und der Reaktionsbedingungen die Oberflächenqualität entscheidend verbessern kann. So können sich z. B. Überzüge aus Lacken, Klebern und Kunststoffen, gegebenenfalls in Form von Folien, durch eine wesentlich größere Haftung und einen beachtlich erhöhten Korrosionsschutz auszeichnen, wenn sie auf derartig vorbehandeltem Metall aufgebracht werden.
Verfahren der vorgenannten Art arbeiten z. B. mit einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom, dreiwertiges Chrom, Alkaliionen und Siliciumdioxid in bestimmten Mengenverhältnissen enthält und Überzüge für die elektrische Isolation, für den Korrosionsschutz und als Haftgrund für Lacke und dergleichen erzeugt (DE-AS 17 69 582).
Infolge der Anwesenheit von sechswertigem Chrom ist diesen Verfahren der Nachteil gemeinsam, daß insbesondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Applikation des Überzugsmittels und der Handhabung des beschichteten Metalls erforderlich sind.
Um die mit der Verwendung von Lösungen, die sechswertiges Chrom enthalten, verbundenen Nachteile zu vermeiden, sieht eine andere Verfahrenskategorie zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen speziell für Aluminiumoberflächen, eine Behandlung mit Kompositionen auf Basis der Fluoro-Anionen des Zirkons und/oder Titans vor (US-A-41 48 670, FR-A-942 789, EP-A-106 389, EP-A-825 280).
In jüngerer Zeit erlangt die Verwendung von Werkstücken mit Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen im Fahrzeugbau zunehmend an Bedeutung. Wesentliche Gründe hierfür sind die Reduktion des Fahrzeuggewichts, aber auch die günstige Recyclingfähigkeit derartiger Werkstücke. Dabei ist es im allgemeinen üblich, Fahrzeuge aus mehreren, in der Regel zuvor spanlos umgeformten Teilen, die aus Werkstücken mit Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen, aber auch mit solchen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl zu verbinden. Die mit Abstand wichtigsten Formen des Verbindens beziehungsweise Zusammenfügens sind Schweißen oder Kleben.
An das Verbinden der Teile schließt sich regelmäßig eine. korrosionsschützende Behandlung an, die je nach Beschaffenheit der verbundenen Teile aus einer Phosphatierbehandlung, einer chromfreien Konversionsbehandlung, einem Primerauftrag oder einer Lackierung bestehen kann.
Damit ein einwandfreies Verbinden der Teile mit Oberflächen aus Aluminium beziehungsweise aus Aluminiumlegierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem beziehungsweise legierungsverzinktem Stahl gewährleistet ist, muß sichergestellt sein, daß die Oberflächen des Aluminiums beziehungsweise der Aluminiumlegierung frei von Aluminiumoxid beziehungsweise Oxiden eventueller Legierungsbestandteile des Aluminiums sind. Eine sich hierfür anbietende Beizbehandlung führt nicht zum Ziel, da sich die Aluminiumoberfläche nach kürzester Zeit mit einer neuen Oxidschicht überzieht.
Um das vorstehend skizzierte Problem zu lösen, sieht das Verfahren der EP-B-700 452 vor, Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten permanent korrosionsschützenden Behandlung zur Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt 100 bis 4000 mg/l enthalten und einen pH-Wert von 0,3 bis 3,5 aufweisen. Zwischen Vorbehandlung und permanent korrosionsschützender Konversionsbehandlung werden die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Verformungsprozeß unterzogen, und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder Schweißen verbunden. Die Applikation der gegebenenfalls Polymere bestimmter Beschaffenheit enthaltenden Lösung kann im Spritzen, Tauchen oder im No-Rinse-Verfahren erfolgen, wobei im Falle des No-Rinse-Verfahrens die Naßfilmmenge zwischen 2 bis 10, vorzugsweise zwischen 4 und 6 ml/m2 Metalloberfläche liegen soll. Unabhängig von der Form der Applikation der Lösung ist es vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen 40 und 85°C zu trocknen. Zwecks Reinigung werden die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen vor der ersten Konversionsbehandlung sauer oder alkalisch gereinigt, vorzugsweise erfolgen vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung noch Reinigungsschritte und Zwischenspülungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden Spülbädern.
Aus den Angaben zu den Konzentrationen an Fluoro-Anionen der zu applizierenden Lösungen einerseits und der Naßfilmmenge andererseits ergibt sich für den Fall des Auftrages einer Fluoro-Titanat enthaltenden Lösung eine Auflage von 0,06 bis 11730 mg/m2, vorzugsweise von 0,12 bis 7,04 mg/m2 (jeweils angegeben als Titan-Metall) und für den Fall des Auftrages einer Fluoro-Zirkonat enthaltenden Lösung eine Auflage von 0,09 bis 17780 mg/m2, vorzugsweise von 0,18 bis 7,04 mg/m2 (jeweils angegeben als Zirkon-Metall) .
Die der Konzeption der vorliegenden Erfindung vorausgegangenen Untersuchungen haben gezeigt, daß eine Vielzahl der in der EP-B-700 452 beschriebenen Ausgestaltungsmöglichkeiten zu wenig vorteilhaften Ergebnissen, insbesondere hinsichtlich des mit der ersten chemischen Konversionsbehandlung erreichten temporären Korrosionsschutzes und des für die Herstellung von Schweißverbindungen wichtigen Durchgangswiderstandes, führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie eine sich daran anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder Lackieren bereitzustellen, das regelmäßig zu Werkstücken mit einem hinreichend niedrigen Durchgangswiderstand bei gleichzeitig guten Klebe-Zugscherwerten und guten vorübergehenden Korrosionsschutzwerten führt.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Werkstücke
  • a) mit einer Mineralsäure enthaltenden wäßrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt,
  • b) mit Wasser spült,
  • c) mit einer wäßrigen, sauren Lösung, die chrom- und polymerfrei ist und im wesentlichen aus Ti und Zr als komplexe Fluoride in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Zr von 2:1 bis 1:2 sowie ggf. aus kolloidaler Kieselsäure besteht, in der Weise in Kontakt bringt, daß nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von 2 bis 15 mg/m2 (ber. als Ti/Zr-Metall) resultiert,
    • man beim In-Kontakt-Bringen des Werkstückes Lösungen einsetzt, die bei Tauch- oder Spritz-Applikation 300 bis 700 mg/l Fluorid (ber. als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweisen und bei Applikation im Rollenauftragsverfahren 5000 bis 15000 mg/l Fluorid (berechnet als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 aufweisen.
    Es hat sich gezeigt, daß weder bei der Applikation von Lösungen, die nur Fluoro-Titanat oder nur Fluoro-Zirkonat enthalten, noch bei Applikation von Lösungen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Titan : Zirkon außerhalb des Gewichtsverhältnisses von 2:1 bis 1:2 liegt, beziehungsweise bei Applikation von Lösungen, die zu Auflagegewichten von Titan/Zirkon außerhalb des Bereiches von 2 bis 15 mg/m2 (ber. Als Titan/Zirkon-Metall) führen, bezüglich der Aufgabenstellung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Im Hinblick auf das einzustellende Auflagegewicht ist es daher von entscheidender Bedeutung, daß je nach Art der Applikation hinsichtlich der Konzentration der Fluoro-Anionen und des pH-Wertes unterschiedlich beschaffene Lösungen eingesetzt werden.
    Zur Erlangung des mit der Erfindung verfolgten Zieles ist es weiterhin wesentlich, daß die Werkstücke mit einer Mineralsäure enthaltenden wäßrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen, gebeizt werden. Eine alkalische Reinigung hat beispielsweise die Entstehung von Titan/Zirkon-Schichten mit schlechten Durchgangswiderstandswerten zur Folge. Gleiches gilt für Schichten, die unter Verwendung polymerhaltiger Lösungen erhalten werden, weshalb die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Lösungen polymerfrei sein müssen.
    Die Verbindung der erfindungsgemäß vorbehandelten Werkstücke kann mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls andersartig vorbeschichten, z. B. phosphatierten Werkstücken, mit Oberflächen aus Aluminium oder dessen Legierungen geschehen. Sofern eine Verbindung mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl beabsichtigt ist, können diese Teile blanke oder vorbeschichtete Oberflächen aufweisen. Eine geeignete Vorbeschichtung kann z. B. eine Phosphatschicht mit einem Schichtgewicht von maximal 2 g/m2 oder eine Schicht eines leitfähigen Primers sein.
    Sofern die Werkstücke beölt sind, ist dem Beizprozeß eine Reinigungs-/Entfettungsstufe vorzuschalten oder der Beizprozeß ist in der Weise zu führen, daß eine gleichzeitige Reinigung/Entfettung erfolgt. Letzteres kann durch Zusatz von Tensid zur Beizlösung geschehen.
    Als Verfahren zur Phosphatierbehandlung stehen solche, die mit Lösungen auf Basis Zinkphosphat, insbesondere entsprechend der Niedrigzink-Technologie, oder mit Alkaliphosphat arbeiten, im Vordergrund. Die Lösungen können durch Zusatz weiterer geringer Mengen von mehrwertigen Kationen, wie Calcium, Magnesium, Nickel, Kupfer oder Mangan, modifiziert sein.
    Zur chromfreien Konversionsbehandlung gelangen insbesondere saure Lösungen der Fluoro-Komplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, aber auch Bor und Silicium, gegebenenfalls mit einem Gehalt an organischem Polymer, zum Einsatz.
    Als Primer können sogenannte Reaktionsprimer oder Haftgrundmittel aufgebracht werden.
    Die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Werkstücke stellt einen hinreichenden, vorübergehenden Korrosionsschutz für längere Lagerzeiten sicher. Während dieser Zeit erfolgt keine negative Beeinflussung der Schweißbarkeit, insbesondere des elektrischen Widerstandschweißens, oder der Verklebbarkeit. Auch ist mit Blick auf die Schweißbarkeit gewährleistet, daß der Durchgangswiderstand an allen Oberflächenbereichen des Werkstückes praktisch gleich ist.
    Werkstücke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Band, Blech und Einzelteile, wie Profile.
    Die Applikation der Lösung gemäß Stufe c) kann im Spritzen oder Tauchen jeweils mit oder ohne Wasserspülung erfolgen. Bei Applikation ohne Wasserspülung ist es vorteilhaft, überschüssige Behandlungslösung durch Abquetschrollen zu entfernen.
    Bei der Behandlung von Blech oder Band ist die Aufbringung der Behandlungslösung nach dem Roll Coater-Verfahren besonders vorteilhaft. Es erlaubt in einem Arbeitsgang eine definierte Einstellung der gewünschten Naßfilmdicke.
    Im Anschluß an die vorstehend beschriebenen Applikationsarten der Lösung wird das Werkstück getrocknet beziehungsweise die Lösung aufgetrocknet. Objekttemperaturen von 30 bis 90°C sind besonders vorteilhaft.
    Zum Ansatz der Behandlungsflüssigkeiten werden üblicherweise Konzentrate verwendet, die mit salzarmem Wasser, vorzugsweise vollentsalztem Wasser, auf die jeweils einzustellenden Konzentrationen verdünnt werden. Besonders vorteilhaft ist es zwecks Vermeidung des Eintrags von Alkali-Ionen, die benötigten Fluoro-Anionen des Zirkons und Titans mit Hilfe der freien Säuren einzubringen und den jeweiligen pH-Wert im Bedarfsfall durch Zugabe von Ammoniak einzustellen.
    Das Beizen der Werkstücke (Verfahrensstufe a)) geschieht mit einer Mineralsäure enthaltenden wäßrigen, sauren Lösung. Es kann elektrolytisch oder chemisch erfolgen. Beim elektrolytischen Beizen ist als Mineralsäure Phosphorsäure besonders geeignet. Das Beizen auf chemischem Wege, dem wegen der apparativ weniger aufwendigen Arbeitsweise in der Regel der Vorzug gegeben wird, kann mit Salpetersäure oder Salpetersäure/Flußsäure vorgenommen werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Werkstücke mit einer Lösung im Spritzen oder Tauchen gebeizt, die Tensid, Fluorwasserstoff und Schwefelsäure enthält, wobei sich Lösungen, die 3 bis 8 g/l Schwefelsäure, 50 bis 150 mg/l nicht komplex gebundenes, freies Fluorid und 1 bis 3 g/l nichtionogenes Tensid' enthalten, als besonders geeignet erwiesen haben. Als nichtionische Tenside sind Ethylenoxid-Addukte an Fettalkohole und beispielsweise Abietinsäure besonders geeignet.
    Die Messung des freien Fluorids wurde mit einer Fluoridsensitiven Elektrode durchgeführt, wobei die Kalibrierung der Elektrode mit Lösungen vorgenommen wurde, deren pH-Wert identisch mit dem der zu prüfenden Lösung war.
    Um in der nachfolgenden Behandlung gemäß Stufe c) Schichten mit einem optimalen Druchgangswiderstand zu erzielen, sollte der Beizprozeß in der Weise geführt werden, daß ein Metallabtrag von ca. 0,1 bis 0,6 g/m2 Werkstückoberfläche erhalten wird.
    Die sich an das Beizen der Werkstücke anschließende Wasserspülung - entsprechend Stufe b) - erfolgt vorzugsweise in mehreren Spülstufen, wobei es besonders vorteilhaft ist, das Spülwasser kaskadenartig dem Werkstück entgegengerichtet zu führen. Dabei sollte die letzte Spülstufe mit vollentsalztem Wasser durchgeführt werden. Durch die sich an die Beiz- und Spülstufe anschließende Behandlung gemäß Stufe c) wird verhindert, daß auf den' Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ein erneutes Wachstum einer Oxidschicht auftritt.
    Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Werkstücke in Stufe c) mit einer kolloidale Kieselsäure enthaltenden Lösung in Kontakt zu bringen.
    Durch den Gehalt der Lösung an Kieselsäure wird bei einer nachfolgenden Lackierung die Lackhaftung verbessert. Eine nachteilige Beeinflussung des Durchgangswiderstandes erfolgt nicht. Eine besonders geeignete Kieselsäure ist pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 25 nm. Besonders vorteilhafte Auflagegewichte liegen zwischen 2 und 30 mg/m2 (ber. als Si). Aufgrund dieser Angaben sind die einzustellenden Kieselsäurekonzentrationen in den jeweiligen, in Stufe c) zur Anwendung gelangenden Behandlungslösungen anhand weniger Versuche in einfacher Weise zu ermitteln. Bei Applikation der Lösung im Roll Coater-Verfahren läßt sie sich über die aufzubringende Naßfilmmenge leicht errechnen.
    Im Falle einer sich an Stufe c) anschließenden Folgebehandlung durch spanlose Umformung sieht eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, auf die Werkstücke ein Schmiermittel aufzubringen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Umformöle auf Mineralölbasis, die vollsynthetisch oder nativ sein können, oder um Trockenschmierstoffe auf Basis Polyethylen/Polyacrylat.
    Vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung ist es in der Regel zweckdienlich, Reinigungs- und Wasserspülstufen zwischenzuschalten. Bei einem vorgesehenen Primer- oder Lackauftrag empfiehlt sich eine vorherige Trocknung. Sofern sich eine chromfreie Konversionsbehandlung anschließen soll, kann bei Applikation im Tauchen oder Spritzen auch naß in naß, d. h. ohne vorherige Trocknung, gearbeitet werden. Bei Applikation gemäß dem Roll Coater-Verfahren ist eine Zwischentrocknung unerläßlich. Für den Fall einer nachfolgenden Phosphatierbehandlung, die ebenfalls naß in naß erfolgen kann, ist es zweckmäßig, eine Aktivierungsbehandlung, beispielsweise mit einem Titan und Phosphat enthaltenden Aktivierungsmittel, vorzusehen.
    Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden regelmäßig Werkstücke mit Schichten erhalten, die ein einwandfreies Verformen und/oder Verkleben bzw. infolge des geringen und über die Werkstückoberfläche gleichmäßigen elektrischen Durchgangswiderstandes ein einwandfreies und problemloses Verschweißen gestatten. Darüber hinaus sind die Werkstücke für eine sich anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung bestens geeignet.
    Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
    Beispiele
    Mit Ausnahme eines Blechsatzes, der alkalisch gereinigt wurde (Beispiel 1), wurden Bleche aus Aluminiumlegierungen der Qualität AA 6016 und AA 5182 zunächst bei einer Temperatur von 50°C im Tauchen oder Spritzen entfettend gebeizt. Die Beizlösung enthielt
  • 6 g/l Schwefelsäure (100 %-ig)
  • 100 mg/l Flußsäure (100 %-ig)
  • 2 g/l nichtionisches Tensid, bestehend aus ethoxyliertem Fettalohol und ethoxylierter Abietinsäure im Gewichtsverhältnis 1:1.
    • Der Beizprozeß wurde in der Weise geführt, daß der Beizabtrag
  • bei der Legierung AA 5182 0,3 bis 0,4 g/m2 und
  • bei der Legierung AA 6016 0,2 bis 0,3 g/m2
  • betrug. Hierzu waren Behandlungszeiten zwischen 5 und 20 sec erforderlich.
    • Im Anschluß daran wurden die Werkstücke gründlich mit Wasser, in der letzten Stufe mit vollentsalztem Wasser, gespült. Die am Einzelblech gemessenen Durchgangswiderstände betrugen bei Legierung AA 5182 6 bis 8 µ-Ohm, bei der Legierung AA 6016 9 bis 11 µ-Ohm.
    Danach erfolgte eine Behandlung mit Lösungen der Hexafluorsäuren des Titans und/oder Zirkons, deren Daten hinsichtlich der Konzentration an Titan und/oder Zirkon, des pH-Wertes und der Applikationsform in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Soweit erforderlich erfolgte die Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniaklösung.
    Beispiel Konzentration in mg/l pH-Wert Applikation
    Ti Zr TiF6 ZrF6 TiF6+ZrF6
    1 354 360 1197 810 2007 2,4 Tauchen
    2 354 360 1197 810 2007 2,4 Tauchen
    3 362 1074 1224 2416 3640 1,9 RollCoater
    4 1075 360 3634 810 4444 1,8 RollCoater
    5 700 0 2367 0 2367 2 Tauchen
    6 60 60 203 135 338 4,2 Spritzen
    7 120 120 406 270 676 4,1 Tauchen
    8 1328 1328 4490 2987 7477 2 RollCoater
    9 60 60 203 135 338 4,2 Tauchen
    10 0 40 0 90 90 4,2 Tauchen
    11 60 60 203 135 338 4,2 Tauchen
    12 60 60 203 135 338 4,2 Tauchen
    13 2700 2600 9128 5849 14977 1,8 RollCoater
    Die Applikation der Lösungen, die Raumtemperatur besaßen, geschah im Tauchen oder gemäß dem Roll Coater-Verfahren, wobei die Tauchdauer bzw. Naßfilmdicke in der Weise gewählte wurden, daß die in Spalte 2 der Tabelle 2 genannten Auflagegewichte (ber. als Titan- bzw. Zirkon-Metall) resultierte. Im Falle der Applikation durch Tauchen oder Spritzen wurde überschüssige Behandlungslösung durch Abquetschrollen entfernt und anschließend die behandelte Oberfläche getrocknet. Das Trocknen bzw. das Auftrocknen bei der Roll Coater-Applikation erfolgte bei jeweils 60°C.
    Bei- spiel Auflage (mg/m2) Durchgangswiderstand Klebe-Zugscherwerte (N/mm2)
    6016 Ti 5182 Ti 6016 Zr 5182 Zr 6016 direkt 5182 6016 n.30 5182 Tagen 6016 Anfang 5182 6016 20 Rdn 5182 SCAB
    1 10 10 114 147 12,6 11,2
    2 10 10 30 92 12,2
    3 3 8 21 52 13,1 11,4
    4 8 3 49 80 12,8 11,2
    5 10 40 68 13,3 11,0
    6 2 2 4 8 14,2 13,0
    7 6 6 22 23 13,3 12,4
    8 4 4 12 20 13,5 13,0
    9 6 7 4 5 18 10 31 34 15,8 16,8 11,5
    10 8 8 26 38 45 95 16,4 17,4 12,1
    11 5 4 3 4 11 9 27 36 15,7 16,8 11,8
    12 4 4 4 4 10 18 24 35 15,3 16,7 15,3 14,7
    13 4 4 4 4 21 30 17,8 16, 7
    In den Spalten 3 und 4 der Tabelle 2 sind die bei Einzelblechmessungen erhaltenen Durchgangswiderstände in µ-Ohm bzw. die Klebe-Zugscherwerte in N/mm2 wiedergegeben. Die Messung der Durchgangswiderstände wurde unmittelbar nach der Trocknung/Auftrocknung (erste Reihe "direkt") und nach einer Lagerung von 30 Tagen (zweite Reihe "n. 30 Tagen") durchgeführt. Sie erfolgte gemäß DVS-Merkblatt 2929 mit Kupferelektroden mit 20 mm Durchmesser. Die Klebe-Zugscherwerte wurden mit Zugscherversuchen gemäß DIN 53283 mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Zwei-Komponenten-Epoxi-Klebers ermittelt. Die erste Reihe der Spalte 4 von Tabelle 2 gibt die Meßwerte an, die unmittelbar nach der Verklebung erhalten wurden, die zweite Reihe zeigt die Meßwerte an, die nach 30 Tagen Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest entsprechend VDA 621-415 erhalten wurden.
    Den Meßwerten der Tabelle 2 läßt sich folgendes entnehmen. Die zum Nachweis der Notwendigkeit einer sauren Beizbehandlung in Stufe a) im Beispiel 1 vorgenommene Behandlung der Aluminiumbleche mit einem alkalischen Reiniger führt zu Blechen mit zwar guten Klebe-Zugschereigenschaften, aber mit extrem schlechten Duchgangswiderständen.
    Beispiel 2 läßt erkennen, daß infolge eines zu hohen Auflagegewichtes der bei der Behandlung gemäß Stufe c) erhaltenen Schicht sehr hohe Durchgangswiderstände - insbesondere nach einer Lagerung von 30 Tagen - erhalten werden.
    Bei den Beispielen 3 bis 5 und 10 liegen zwar die erhaltenen Auflagegewichte im angestrebten Bereich, jedoch sind infolge des Titan/Zirkon-Verhältnisses in der Behandlungslösung für Verfahrensstufe c) von ca. 1:3 (Beispiel 3) bzw. ca. 3:1 (Beispiel 4) bzw. infolge der Zirkonfreiheit (Beispiel 5) bzw. der Titanfreiheit (Beispiel 10) der Lösung die erhaltenen Durchgangswiderstände, insbesondere nach 30-tägiger Lagerung, nicht akzeptabel.
    Demgegenüber zeigen die Beispiele 6 bis 9 und 11 bis 13, daß bei Einhaltung der erfindungswesentlichen Bedingungen hinsichtlich Art der Beizbehandlung, des Ti/Zr-Verhältnisses, des erzeugten Auflagegewichtes, der jeweiligen Konzentrations- und pH-Bereiche der Behandlungslösungen Schichten mit extrem guten Durchgangswiderständen bei gleichzeitig guten Klebeeigenschaften erhalten werden.
    Die Ergebnisse des Korrosionsschutzes waren in allen Fällen gut.

    Claims (5)

    1. Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit gegebenenfalls vorbeschichteten Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Koriversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder durch Lackieren, wobei man die Werkstücke
      a) mit einer Mineralsäure enthaltenden wäßrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt,
      b) mit Wasser spült
      c) mit einer wäßrigen, sauren Lösung, die chrom- und polymerfrei ist und im wesentlichen aus Ti und Zr als komplexe Fluoride in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Zr von 2:1 bis 1:2 sowie ggf. aus kolloidaler Kieselsäure besteht, in der Weise in Kontakt bringt, daß nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von 2 bis 15 mg/m2 (ber. als Ti/Zr-Metall) resultiert, man beim in-Kontakt-Bringen des Werkstückes Lösungen einsetzt, die bei Tauch- oder Spritz-Applikation 300 bis 700 mg/l Fluorid (ber. als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweisen und bei Applikation im Rollenauftragsverfahren 5000 bis 15000 mg/l Fluorid (ber. als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 aufweisen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Werkstücke mit einer Tensid, Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösung beizt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man die Werkstücke mit einer Lösung beizt, die 3 bis 8 g/l Schwefelsäure, 50 bis 150 mg/l freies Fluorid und 1 bis 3 g/l nichtionisches Tensid enthält.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei man für den Fall der Vorbehandlung der Werkstücke für die spanlose Umformung vor dem Umformungsprozeß ein Schmiermittel aufbringt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei man vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung Reinigungs-, Wasserspül- und gegebenenfalls Aktivierungsbehandlungen vornimmt.
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