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EP1268740B1 - Feuchttücher (i) - Google Patents

Feuchttücher (i) Download PDF

Info

Publication number
EP1268740B1
EP1268740B1 EP01927841A EP01927841A EP1268740B1 EP 1268740 B1 EP1268740 B1 EP 1268740B1 EP 01927841 A EP01927841 A EP 01927841A EP 01927841 A EP01927841 A EP 01927841A EP 1268740 B1 EP1268740 B1 EP 1268740B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wet wipes
alkyl
alcohol
carbon atoms
sorbitan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01927841A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1268740A1 (de
Inventor
Michael Elsner
Anja Hanke
Manfred Weuthen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1268740A1 publication Critical patent/EP1268740A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1268740B1 publication Critical patent/EP1268740B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/049Cleaning or scouring pads; Wipes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721End blocked ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/825Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2525Coating or impregnation functions biologically [e.g., insect repellent, antiseptic, insecticide, bactericide, etc.]

Definitions

  • the invention is in the field of cleaning agents for hard surfaces and relates to wet wipes impregnated with a special species of a nonionic surfactant are.
  • wet wipes are textile fabrics or tissue papers that are soaked in a cleaning liquid.
  • wet wipes which contain mineral oil, fatty acid esters, fatty alcohol ethoxylates and fatty alcohols.
  • a disadvantage of using these wet wipes is that the surfactants used leave a residue in the form of streaks, which makes the treated surface appear less shiny or even dirty.
  • a first object of the present invention was therefore to provide wet wipes using special surfactants which are free from the problems described at the outset. For logistical reasons, the use of concentrates for the preparation of the impregnation solutions for the wet wipes is advantageous. The disadvantage is that the concentrates often show a tendency to foam when diluted.
  • a further object of the invention was therefore to provide surfactants which can be used to produce concentrates which, due to their viscosity, storage stability, low foaming when diluted and rapid dilutability, permit technically simple and therefore inexpensive production of the wet wipes.
  • EP-A 916 717 describes agents for cleaning hard surfaces, in particular floors, hydroxy mixed ethers and C 9 -C 15 oxo alcohol-EO adducts with a degree of ethoxylation of, for example, EP-A-604 996, US-A-4 725 489 and WO-A-0 000 026 describe wet wipes for cleaning hard surfaces.
  • the invention relates to wet wipes, which are characterized in that they with Hydroxy mixed ethers of the formula (I) of Claim 1 are impregnated.
  • nonionic surfactants of the hydroxy mixed ether type preferably in combination with alkyl oligoglucosides the complex task in excellent way to meet.
  • Impregnating agents based on hydroxy mixed ether prove leave themselves in the application as low viscosity and practically foam-free, in the application the wet wipes soaked with it do not have streaks and impair the shine Not. Concentrates based on hydroxy mixed ethers are low-viscosity and when diluted low foaming to the application concentration.
  • Hydroxy mixed ethers are known nonionic surfactants with an asymmetrical ether structure and polyalkylene glycol components, which can be obtained, for example, by subjecting olefin epoxides to a ring-opening reaction with fatty alcohol polyglycol ethers.
  • HME Hydroxy mixed ethers
  • Corresponding products and their use in the field of cleaning hard surfaces is the subject of, for example, European patent EP 0693049 B1 and the corresponding international patent application WO 94/22800 (Olin) and the documents mentioned therein.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 2 to 18, preferably 10 to 16 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 2 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents hydrogen or methyl
  • R 4 represents a linear or branched, alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms and n being numbers from 1 to 50, preferably 2 to 25 and in particular 5 to 15, with the proviso that the sum of the carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is at least 4, preferably 6 to 18 and in particular 8 to 12.
  • the HME ring opening products can be either internal olefins (R 2 not equal to hydrogen) or terminal olefins (R 2 not equal to hydrogen), the latter being preferred in view of the easier preparation and the more advantageous application properties.
  • the polar part of the molecule can be a polyethylene or a polypropylene chain; Mixed chains of PE and PP units are also suitable, be it in statistical or block distribution.
  • Typical examples are ring opening products of 1,2-hexenepoxide, 2,3-hexenepoxide, 1,2-octene epoxide, 2,3-octene epoxide, 3,4-octene epoxide, 1,2-decene epoxide, 2,3-decene epoxide, 3,4 -Decenepoxide, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid , 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2,
  • the hydroxy mixed ethers together with other anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants used.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates. Olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, Alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, Hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, Amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinate
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, Fatty acid polyglycol ester, fatty acid amide polyglycol ether, fatty amine polyglycol ether, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized Alk (en) yl oligoglycosides or glucoronic acid derivatives, fatty acid N-alkyl glucamides, protein hydrolyzates (especially vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, Sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • these can be conventional, but preferably one have narrow homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride, and esterquats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines. The surfactants mentioned are exclusively known compounds. Their structure and production of these substances "Katalysa be made to relevant review works, for example J.
  • Typical examples of particularly suitable surfactants are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ⁇ -olefin sulfonates, ethercarboxylic acids, fatty acid glucamides, alkylamidobetaines, amphoacetals and / or protein fatty acid condensates, the latter preferably based on wheat proteins.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (II) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 5 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 5 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can - based on the wet wipes - in amounts of 0.05 to 2 and preferably 0.5 to 1% by weight and - based on the concentrates in amounts of 10 to 50, preferably 25 to 25% by weight, the weight ratio HME to glycoside being in the range from 10:90 to 90:10, preferably 25:75 to 75:25 and in particular 40:60 to 60:40.
  • Tissue papers to which the present invention relates can be constructed in one or more layers.
  • the papers have a weight per square meter of 10 to 65, preferably 15 to 30 g and a density of 0.6 g / cm 3 and less.
  • tissue papers to which the invention can extend are, in addition to household tissues, toilet paper, paper handkerchiefs, facial cleaning wipes, make-up wipes, refreshing wipes and the like.
  • appropriate tissue fabrics made from fiber or fleece can also be used.
  • a final object of the invention finally relates to the use of hydroxy mixed ethers as an impregnating agent for the production of wet wipes, in which they are used in quantities from 0.01 to 2, preferably 0.5 to 1 wt .-% - based on the wipes - are used can.
  • the wet wipes can be further conventional ones
  • Auxiliaries and additives in particular complexing agents such as citric acid, HEDP or EDTA, which is used both to stabilize the ingredients and to improve the Cleaning performance with saline soiling (e.g. water hardness) serve antibacterial Active substances, such as hydrogen peroxide or cationic surfactants, preferably ester quats, as well as skin care products.
  • the main care products are moisturizers, oil components and emulsifiers, as typically found in cosmetic products Find application.
  • esters of linear C 6 -C 22 fatty acids with linear or branched C 6 -C 22 fatty alcohols or esters of branched C 6 -C 4 come as oil bodies, for example 13 -carboxylic acids with linear or branched C 6 -C 22 -fatty alcohols, such as myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, Myristylisostearat, myristyl, Myristylbehenat, Myristylerucat, cetyl myristate, cetyl palmitate, cetyl stearate, Cetylisostearat, cetyl oleate, cetyl behenate, Cetylerucat, Stearylmyristat, stearyl palmitate, stearyl stearate , Stearylisostearat, stearyl ole
  • esters of linear C 6 -C 22 fatty acids with branched alcohols in particular 2-ethylhexanol
  • esters of C 18 -C 38 alkylhydroxycarboxylic acids with linear or branched C 6 -C 22 fatty alcohols cf.
  • dioctyl malates esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C 6 -C 10 fatty acids, liquid mono- / di / triglyceride mixtures based on C 6 -C 18 fatty acids, esters of C 6 -C 22 fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, in particular benzoic acid, esters of C 2 -C 12 dicarboxylic acids with linear or branched alcohols with 1 to 22 carbon atoms or polyols 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes, linear and branched C 6 -C 22 fatty alcohol carbonates, such as Di caprylyl carbonates (C
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the average degree of alkoxylation of which is the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out.
  • C 12/18 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE 2024051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.
  • Suitable partial glycerides are hydroxystearic acid monoglyceride, hydroxystearic acid diglyceride, Isostearic acid monoglyceride, isostearic acid diglyceride, oleic acid monoglyceride, Oleic acid diglyceride, ricinoleic acid moglyceride, ricinoleic acid diglyceride, linoleic acid monoglyceride, Linoleic acid diglyceride, linolenic acid monoglyceride, linolenic acid diglyceride, Erucic acid monoglyceride, erucic acid diglyceride, tartaric acid monoglyceride, tartaric acid diglyceride, Gtronic acid monoglyceride, citric diglyceride, malic acid monoglyceride, malic acid diglyceride as well as their technical mixtures, which are subordinate to the manufacturing process can still contain small amounts of triglyceride. Addition
  • polyglycerol esters are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearates (Dehymuls® PGPH), polyglycerol-3-diisostearate (Lameform® TGI), polyglyceryl-4 isostearate (Isolan® GI 34), polyglyceryl-3 oleates, diisostearoyl polyglyceryl-3 diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010 / 90), Polyglyceryl-3 Cetyl ether (Chimexane® NL), polyglyceryl-3 distearate (Cremophor® GS 32) and polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate
  • polystyrene resin examples include those with 1 to 30 mol Ethylene oxide converted mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol with lauric acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the same.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxyimide-3-carboxylimide each with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Amphoteric surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one COOH or SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 C. Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12/18 acylsarcosine.
  • cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the ester quat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • These preparations are preferably emulsions, preferably Micro or PIT emulsions.
  • Various impregnation solutions were made by simply mixing the components; the foaming power of the mixtures was then determined under dynamic conditions using the free-fall cycle method (1% by weight of washing-active substance, 25 ° C., delivery rate 1 l / min).
  • the preparations were applied to an absorbent carrier (absorbent tissue paper, three layers, weight 18 g / m2, 95% by weight recycled paper).
  • an absorbent carrier absorbent tissue paper, three layers, weight 18 g / m2, 95% by weight recycled paper.
  • composition of the impregnation solutions and application results, quantities as% by weight, water ad 100% composition 1 2 3 4 V1 carrier 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 HME-I 1.0 0.2 0.2 - - HME II - - - 0.2 C 8 -C 10 alkyl oligoglucoside - 0.8 - 0.8 - C 8 -C 16 alkyl oligoglucoside - - 0.8 - - Isodecanol + 8EO - - - - 1.0 citric acid 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 isopropyl alcohol 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 hydrogen peroxide 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Application properties Foaming power [ml] 200 250 230 300 900 Cleaning power [% rel.] 45 40 50 52 35 Gloss retention [% rel.] 75 95 85 90 70
  • Examples 5 and 6 Comparative Example V2.
  • Various impregnation concentrates were produced and their viscosity (Höppler, 20 ° C) as well as their tendency to foam and their external appearance were examined. The results are summarized in Table 2. Examples 5 and 6 are according to the invention, example V2 serves for comparison.
  • composition of the impregnation solution concentrates and application results, quantities as% by weight, water ad 100% composition 5 6 V2 HME-I 10.0 10.0 - C 8 -C 10 alkyl oligoglucoside 40.0 - - C 8 -C 16 alkyl oligoglucoside - 40.0 - Isodecanol + 8EO - - 50.0 Bronidox 0.03 0.03 0.03 citric acid 0.1 0.1 0.1
  • Application properties Viscosity [mPas] 200 200 > 3,000 appearance clear, homogeneous clear, homogeneous cloudy Tendency to foam low low strongly

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Reinigungsmittel für harte Oberflächen und betrifft Feuchttücher, die mit einer speziellen Spezies eines nichtionischen Tensids imprägniert sind.
Stand der Technik
Für die Reinigung von harten Oberflächen werden in der Regel mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten eingesetzt, die direkt aufgetragen werden, von der zu reinigenden Fläche ablaufen und dabei die Hauptmenge des Schmutzes mittragen. Eine andere Anwendungsform, die sich zunehmender Bedeutung erfreut, sind Feuchttücher, sogenannte "wet wipes", bei denen es sich um textile Gewebe oder aber auch Tissuepapiere handelt, welche mit einer Reinigungsflüssigkeit getränkt sind. So werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/35411 (Procter & Gamble) Feuchttücher - wenn auch vorwiegend für kosmetische Anwendungen - vorgeschlagen, welche neben Mineralöl, Fettsäureester, Fettalkoholethoxylate und Fettalkohole enthalten.
Nachteilig bei der Anwendung dieser wet wipes ist indes, dass die eingesetzten Tenside in Form von Schlieren einen Rückstand hinterlassen, der die behandelte Fläche weniger glänzend oder sogar verschmutzt erscheinen läßt. Ein weiteres Problem tritt bei der Herstellung der Feuchttücher auf. Um das Gewebe oder Tissuepapier mit der Reinigungslösung zu tränken, wird es entweder mit ihr besprüht oder in sie eingetaucht, wobei es in beiden Fällen durch Schaumbildung oder eine zu geringe Benetzung zu einer Verminderung des Durchsatzes in der Produktion kommen kann. Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, Feuchttücher unter Verwendung spezieller Tenside zur Verfügung zu stellen, welche frei sind von den eingangs geschilderten Problemen.
Aus logistischen Gründen ist die Verwendung von Konzentraten zur Herstellung der Imprägnierlösungen für die Feuchttücher vorteilhaft. Nachteilig ist, dass die Konzentrate beim Verdünnen vielfach die Tendenz zur Schaumbildung zeigen. Außerdem kann es zur Ausbildung von Gelphasen kommen, was zu einem erhöhten Zeitaufwand bei der Herstellung der Tranklösungen führt. In beiden Fällen wird der Durchsatz in der Produktion reduziert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, Tenside zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe Konzentrate hergestellt werden können, die durch ihre Viskosität, Lagerstabilität, Schaumarmut beim Verdünnen und rasche Verdünnbarkeit eine technisch einfache und daher kostengünstige Herstellung der Feuchttücher gestattet.
EP-A 916 717 beschreibt Mittel zum Reinigen hartes Oberflächen insbesondere Fußböden Hydroxymischether sowie C9-C15 Oxo alkohole-EO addukte mit einem Ethoxylierungsgrad von z.B. EP-A-604 996, US-A-4 725 489 und WO-A-0 000 026 beschreiben Feuchttücher für die Reinigung harter Oberflächen.
Beschreibung der Erfndung
Gegenstand der Erfindung sind Feuchttücher, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mit Hydroxymischethern der Formel (I) des Anspruchs 1 imprägniert sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nichtionische Tenside vom Typ der Hydroxymischether, vorzugsweise in Kombination mit Alkyloligoglucosiden die komplexe Aufgabe in ausgezeichneter Weise erfüllen. Imprägniermittel auf Basis von Hydroxymischether erweisen sich in der Anmeldung als niedrigviskos und praktisch schaumfrei, in der Anwendung hinterlassen die damit getränkten Feuchttücher keine Streifen und beeinträchtigen den Glanz nicht. Konzentrate auf Basis der Hydroxymischether sind niedrigviskos und beim Verdünnen auf die Anwendungskonzentration besonders schaumarm.
Hydroxymischether
Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen ist beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP 0693049 B1 sowie der korrespondierenden internationalen Patentanmeldung WO 94/22800 (Olin) sowie der dort genannten Schriften. die Hydroxymischether folgen der allgemeinen Formel (I),
Figure 00030001
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 4, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 8 bis 12 beträgt. Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R2 ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinen (R2 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind. Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylen- oder eine Polypropylenkette sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung. Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid, 2,3-Hexenepoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecenepoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3,4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Die Einsatzmenge der Hydroxymischether kann - bezogen auf die feuchten Tücher - 0,05 bis 2 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% - und - bezogen auf die Konzentrate 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% betragen.
Co-Tenside
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Hydroxymischether zusammen mit weiteren anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden eingesetzt.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate,. Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise das Dimethyldistearylammoniumchlorid, und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysa toren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Typische Beispiele für besonders geeignete Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, α-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine, Amphoacetale und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
Anwendungstechnische Untersuchungen zeigen, dass Mischungen von Hydroxymischethem und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden besonders vorteilhaft sind. Bei letzteren handelt es sich um bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen, R5O-[G]p   (II) in der R5 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R5 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R5 kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können - bezogen auf die feuchten Tücher - in Mengen von 0,05 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% und - bezogen auf die Konzentrate in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 25 Gew.-% eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis HME zu Glykosid im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann.
Tissuepapiere und Tissuegewebe für Feuchtpapiere
Tissuepapiere, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, können ein- oder mehrlagig aufgebaut sein. In der Regel weisen die Papiere ein Quadratmetergewicht von 10 bis 65, vorzugsweise 15 bis 30 g und eine Dichte von 0,6 g/cm3 und weniger auf. Beispiele für Tissuepapiere, auf sich die Erfindung erstrecken kann, sind neben Haushaltstüchem natürlich auch Toilettenpapiere, Papiertaschentücher, Gesichtsreinigungstücher, Abschminktücher, Erfrischungstücher und dergleichen. Neben den papierbasierten Tissues kommen auch entsprechende Tissuegewebe in Frage, die aus Faser- oder Fleecestoff hergestellt werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von Hydroxymischethem als Imprägniermittel zur Herstellung von Feuchttüchern, in denen sie in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Tücher - eingesetzt werden können.
Hilfs- und Zusatzstoffe
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Feuchttücher weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Komplexbildner wie etwa Citronensäure, HEDP oder EDTA, welche sowohl zur Stabilisierung der Inhaltsstoffe, wie auch zur Verbesserung der Reinigungsleistung bei salzhaltigen Anschmutzungen (z.B. Wasserhärte) dienen, antibakterielle Wirkstoffe, wie etwa Wasserstoffperoxid oder Kationtenside, vorzugsweise Esterquats, sowie Hautpflegemittel enthalten. Als Hautpflegemittel kommen vor allem Rückfetter, Ölkomponenten und Emulgatoren in Frage, wie sie typischerweise im kosmetischen Produkten Anwendung finden.
Ölkörper
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen bzw. Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, wie z.B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von C18-C38-Alkylhydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen (vgl. DE 19756377 A1), insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-C12-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, wie z.B. Dicaprylyl Carbonate (Cetiol® CC), Guerbetcarbonate auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 C Atomen, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie z.B. Dicaprylyl Ether (Cetiol® OE), Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestem mit Polyolen, Siliconöle (Cyclomethicone, Siliciummethicontypen u.a.) und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.
Emulgatoren
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
  • Figure 00090001
    Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
  • Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
  • Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
  • Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.
  • Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
  • Wollwachsalkohole;
  • Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
  • Block-Copolymere z.B. Polyethylenglycol-30 Dipolyhydroxystearate;
  • Polymeremulgatoren, z.B. Pemulen-Typen (TR-1,TR-2) von Goodrich;
  • Polyalkylenglycole sowie
  • Glycerincarbonat.
  • Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
    Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Gtronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.
    Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbitandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.
    Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische. Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.
    Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter amphotytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyloder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18-Acylsarcosin. Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
    Bei diesen Zubereitungen handelt es sich vorzugsweise um Emulsionen, vorzugsweise um Mikro- oder PIT-Emulsionen.
    Beispiele
    Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiel V1. Verschiedene Imprägnierlösungen wurden durch einfaches Vermischen der Komponenten hergestellt; anschließend wurde das Schaumvermögen der Mischungen unter dynamischen Bedingungen nach der Frei-Fall-Kreislauf-Methode (1 Gew.-% Waschaktivsubstanz, 25 °C, Förderrate 1 l/min) bestimmt. Zur Prüfung der Reinigungsleistung sowie der Glanzerhaltung wurden die Zubereitungen auf einen saugfähigen Träger (saugfähiges Tissuepapier, dreilagig, Gewicht 18 g/m2, 95 Gew.-% Recyclingpapieranteil) aufgetragen. Zur Bestimmung des Reinigungsvermögens auf harten und elastischen Oberflächen wurde ein mit Testschmutz behandelter weißer Schmutzträger unter definierten Bedingungen mit den imprägnierten Tüchern gewischt. Der Reinigungseffekt wurde dabei photoelektrisch gegen den unbehandelten Schmutzträger (Standard = 100 %) gemessen. Zur Überprüfung der Glanzerhaltung wurde eine hochglänzende schwarze Kachel mit den imprägnierten Tüchern gereinigt und die Differenz mit Hilfe eines Glanzmeßgerätes (unbehandelter Standard = 100 %) bestimmt. Die Zusammensetzung der Mischungen sowie die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, Beispiel V1 dient zum Vergleich.
    Zusammensetzung der Imprägnierlösungen und anwendungstechnische Ergebnisse Mengenangaben als Gew.-%, Wasser ad 100 %
    Zusammensetzung 1 2 3 4 V1
    Träger 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
    HME-I 1,0 0,2 0,2 - -
    HME-II - - - 0,2
    C8-C10 Alkyloligoglucosid - 0,8 - 0,8 -
    C8-C16 Alkyloligoglucosid - - 0,8 - -
    Isodecanol+8EO - - - - 1,0
    Citronensäure 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Isopropylalkohol 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Wasserstoffperoxid 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
    Anwendungstechnische Eigenschaften
    Schaumvermögen [ml] 200 250 230 300 900
    Reinigungsvermögen [%-rel.] 45 40 50 52 35
    Glanzerhaltung [%-rel.] 75 95 85 90 70
    Beispiele 5 und 6, Vergleichsbeispiel V2. Verschiedene Imprägniermittelkonzentrate wurden hergestellt und ihre Viskosität (Höppler, 20 °C) sowie ihre Tendenz zur Schaumbildung und ihr äußeres Erscheinungsbild untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Beispiele 5 und 6 sind erfindungsgemäß, Beispiel V2 dient zum Vergleich.
    Zusammensetzung der Imprägnierlösungskonzentrate und anwendungstechnische Ergebnisse Mengenangaben als Gew.-%, Wasser ad 100 %
    Zusammensetzung 5 6 V2
    HME-I 10,0 10,0 -
    C8-C10 Alkyloligoglucosid 40,0 - -
    C8-C16 Alkyloligoglucosid - 40,0 -
    Isodecanol+8EO - - 50,0
    Bronidox 0,03 0,03 0,03
    Citronensäure 0,1 0,1 0,1
    Anwendungstechnische Eigenschaften
    Viskosität [mPas] 200 200 > 3.000
    Erscheinungsbild klar, homogen klar, homogen trüb
    Tendenz zur Schaumbildung gering gering stark

    Claims (9)

    1. Feuchttücher dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxymischether der Formel (I) enthalten,
      Figure 00160001
      in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 4 beträgt.
    2. Feuchttücher nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie die Hydroxymischether in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die feuchen Tücher - enthalten.
    3. Feuchttücher nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten.
    4. Feuchttücher nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside enthalten.
    5. Feuchttücher nach den Ansprüchen 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten, R5O-[G]p   (II) in der R5 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
    6. Feuchttücher nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die feuchten Tücher - enthalten.
    7. Feuchttücher nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Hydroxymischether und die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 enthalten.
    8. Feuchttücher nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
    9. Verwendung von Hydroxymischethern gemäß Formel (I) im Anspruch 1 als Imprägniermittel zur Herstellung von Feuchttüchern.
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    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6916776B2 (en) 2000-06-12 2005-07-12 Svendsen Limited Partnership Article for sanitizing a surface comprising a wipe containing an adhesive, positively charged, binder
    EP1700618A1 (de) 2005-03-11 2006-09-13 Goldschmidt GmbH Langzeitstabile kosmetische Emulsionen
    USRE40495E1 (en) 2001-09-19 2008-09-09 Commun-I-Tec, Ltd. Substrate treated with a binder comprising positive ions

    Families Citing this family (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10019344A1 (de) * 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
    DE10031620A1 (de) * 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
    DE10138457B4 (de) * 2001-08-04 2011-06-09 Bode Chemie Gmbh Hygieneartikel zum Desinfizieren
    DE102006004353A1 (de) 2006-01-30 2007-08-02 Goldschmidt Gmbh Kaltherstellbare, niedrigviskose und langzeitstabile kosmetische Emulsionen
    DE102006047247A1 (de) * 2006-10-06 2008-04-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Kaltherstellbare, niedrigviskose und langzeitstabile kosmetische Emulsionen mit kationische Gruppen enthaltenden Coemulgatoren
    DE102009028156A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Stockhausen Gmbh Schäumbare O/W-Emulsion
    WO2018222184A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial composition including an acyl lactylate and a glycol and methods of inhibiting microbial growth utilizing the same

    Family Cites Families (22)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE1165574B (de) 1960-08-08 1964-03-19 Dehydag Gmbh Verfahren zur Herstellung von als Emulgiermittel fuer Salbengrundlagen dienenden Mischestern
    DE2024051C3 (de) 1970-05-16 1986-05-07 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung der Veresterungsprodukte von Glycerin-Äthylenoxid-Addukten mit Fettsäuren als Rückfettungsmittel in kosmetischen Zubereitungen
    FR2436213A1 (fr) * 1978-09-13 1980-04-11 Oreal Composition de traitement des matieres fibreuses a base de polymeres cationiques et anioniques
    US4666621A (en) * 1986-04-02 1987-05-19 Sterling Drug Inc. Pre-moistened, streak-free, lint-free hard surface wiping article
    US4725489A (en) * 1986-12-04 1988-02-16 Airwick Industries, Inc. Disposable semi-moist wipes
    DE3723873A1 (de) * 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verwendung von hydroxyalkylpolyethylenglykolethern in klarspuelmitteln fuer die maschinelle geschirreinigung
    DE3723826A1 (de) 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden
    US4925581A (en) * 1988-07-19 1990-05-15 International Lubricants, Inc. Meadowfoam oil and meadowfoam oil derivatives as lubricant additives
    DE3833780A1 (de) 1988-10-05 1990-04-12 Henkel Kgaa Verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden
    US5576425A (en) * 1988-10-05 1996-11-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the direct production of alkyl glycosides
    DE4234487A1 (de) * 1992-10-14 1994-04-21 Henkel Kgaa Wäßrige Detergensgemische
    US5342534A (en) 1992-12-31 1994-08-30 Eastman Kodak Company Hard surface cleaner
    US5576281A (en) * 1993-04-05 1996-11-19 Olin Corporation Biogradable low foaming surfactants as a rinse aid for autodish applications
    DE4413686C2 (de) * 1994-04-20 1996-10-24 Henkel Kgaa Kationische Zuckertenside, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
    MX9606376A (es) 1994-06-17 1997-04-30 Procter & Gamble Papel tisu adicionado con locion.
    DE19707649C1 (de) * 1997-02-26 1998-10-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Waschmittelrohstoffen
    DE19750456A1 (de) 1997-11-14 1999-05-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
    DE19756377A1 (de) 1997-12-18 1999-06-24 Beiersdorf Ag Verwendung von C¶1¶¶8¶-¶3¶¶8¶-Alkylhydroxystearoylstearat zur Verstärkung der UV-A-Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen
    EP0966883A1 (de) 1998-06-26 1999-12-29 The Procter & Gamble Company Verwendung einer antimikrobiellen Verbindung zur Desinfektion
    GB9911818D0 (en) * 1999-05-21 1999-07-21 Reckitt & Colman Inc Improvements in or relating to organic compositions
    EP1063284A1 (de) 1999-06-25 2000-12-27 The Procter & Gamble Company Feuchtes Reinigungstuch für harte Oberflächen
    DE10117500A1 (de) * 2001-04-07 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungstücher zur Haarpflege

    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6916776B2 (en) 2000-06-12 2005-07-12 Svendsen Limited Partnership Article for sanitizing a surface comprising a wipe containing an adhesive, positively charged, binder
    USRE40495E1 (en) 2001-09-19 2008-09-09 Commun-I-Tec, Ltd. Substrate treated with a binder comprising positive ions
    EP1700618A1 (de) 2005-03-11 2006-09-13 Goldschmidt GmbH Langzeitstabile kosmetische Emulsionen

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