[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP1148155A2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- und Ammoniumperoxidsulfat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- und Ammoniumperoxidsulfat Download PDF

Info

Publication number
EP1148155A2
EP1148155A2 EP01109242A EP01109242A EP1148155A2 EP 1148155 A2 EP1148155 A2 EP 1148155A2 EP 01109242 A EP01109242 A EP 01109242A EP 01109242 A EP01109242 A EP 01109242A EP 1148155 A2 EP1148155 A2 EP 1148155A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anolyte
ammonium
peroxodisulfate
anode
catholyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01109242A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1148155B1 (de
EP1148155B2 (de
EP1148155A3 (de
Inventor
Thomas Dr. Lehmann
Patrick Stenner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7639513&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1148155(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1148155A2 publication Critical patent/EP1148155A2/de
Publication of EP1148155A3 publication Critical patent/EP1148155A3/de
Publication of EP1148155B1 publication Critical patent/EP1148155B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1148155B2 publication Critical patent/EP1148155B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for producing Alkali metal, especially sodium and potassium as well as Ammonium peroxodisulfate by anodic oxidation of a Alkali metal or ammonium sulfate or hydrogen sulfate containing aqueous solution.
  • sodium peroxodisulfate is produced with a current efficiency of 70 to 80% in an electrolysis cell with a cathode protected by a diaphragm and a platinum anode by adding a neutral aqueous anolyte solution with an initial content of 5 to 9% by weight sodium ions, 12 to 30% by weight of sulfate ions, 1 to 4% by weight of ammonium ions, 6 to 30% by weight of peroxodisulfate ions and a potential-increasing agent, a so-called promoter, such as in particular thiocyanate, using a sulfuric acid solution as catholyte at a current density of at least 0.5 to 2 A / cm 2 is electrolyzed.
  • a so-called promoter such as in particular thiocyanate
  • the mother liquor is mixed with the cathode product, neutralized and fed back to the anode.
  • Disadvantages of this method are 1. the need to use a promoter to reduce oxygen evolution, 2. the need for a high current density and thus a high anode potential in order to obtain an economically acceptable current efficiency and 3. the problems associated with the production of the platinum anode with a view to obtaining a current efficiency that is acceptable for technical purposes and a long service life of the anode.
  • EP-B 0 428 171 describes an electrolysis cell from Filter press type for the production of peroxo compounds, including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and Potassium peroxodisulfate known.
  • peroxo compounds including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and Potassium peroxodisulfate known.
  • anodes are here hot isostatically applied to a valve metal Platinum foils used.
  • the anolyte becomes a promoter and sulfuric acid containing solution of the corresponding Sulfate used. This procedure also shows the previous problems mentioned.
  • the anodes which are usually covered with platinum over their entire surface always require a high current density. This is what happens a high current load of the anolyte volume, the Separators and the cathode, which means additional measures to reduce the cathodic current density by a three-dimensional structuring and activation is required. In addition there is a high thermal Loading of the labile peroxodisulfate solution. Around To minimize stress, constructive measures must be taken be taken, and the cooling effort increases. Because of the limited heat dissipation, the Electrode area are limited, and this increases the Installation effort per cell unit. To the high As a rule, to cope with electricity load additionally electrode support materials with high Heat transfer properties can be used in turn are prone to corrosion and expensive.
  • the object of the present invention is a technical Process for the preparation of ammonium and To demonstrate alkali metal peroxodisulfates, the disadvantages of the known methods at least to a lesser extent having.
  • the Manufacture of ammonium and alkali metal peroxodisulfates with high current efficiency is possible by using as an anode diamond thin-film electrode doped with a trivalent or pentavalent element is used.
  • Surprisingly can completely dispense with the use of a promoter and electrolysis at low current density be carried out, which results in further advantages.
  • the present invention accordingly relates to a Process for the preparation of a peroxodisulfate from the Series of ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate, by anodizing a salt from the series Ammonium, sodium and potassium sulfate or / and des corresponding aqueous bisulfate-containing Electrolyte in an electrolytic cell, comprising at least an anode, a cathode and an anolyte space, this is separated from a catholyte space by a separator or adjacent to a gas diffusion cathode, thereby is characterized - that as an anode one on one arranged conductive carrier and by doping with a trivalent or pentavalent element made conductive Diamond layer used and the anolyte no promoter adds.
  • the subclaims are directed towards preferred Embodiments of this method.
  • the conductive diamond layer which acts as an anode is used for their manufacture by doping with one or more trivalent or pentavalent elements with such a quantity endowed that sufficient conductivity results.
  • the doped diamond layer is thus an n-conductor or a p-conductor.
  • the conductive one is expediently located Diamond layer on a conductive carrier material, wherein this can be selected from the series silicon, Germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum and Tungsten and carbides of the elements mentioned. Alternatively can also have a conductive diamond layer on aluminum be applied.
  • Particularly preferred carrier materials for the diamond layer are silicon, titanium, niobium, tantalum and tungsten and carbides of these elements.
  • a particularly suitable electrode material for the anode is a boron-doped diamond thin film on silicon.
  • the manufacture of diamond electrodes can be done in two special CVD process (chemical vapor deposition technic). It is the microwave plasma CVD and the hot wire CVD process. In both The gas phase that arises through cases Microwave radiation or thermal through hot wires activated to plasma, from methane, hydrogen and possibly other additives, especially a gaseous one Connection of the dopant.
  • a Boron compound such as trimethylboron
  • a gaseous phosphorus compound as An n-type dopant is obtained.
  • Deposition of the doped diamond layer on crystalline Silicon becomes a particularly dense and non-porous layer obtained - a film thickness around 1 ⁇ m is common sufficient.
  • the deposition can also be carried out on a crystalline material on a self-passivating metal like titanium, tantalum, Tungsten or niobium.
  • a self-passivating metal like titanium, tantalum, Tungsten or niobium.
  • the production of ammonium and sodium peroxodisulfate can in conventional electrolysis cells, which are also in the form of a Filter packages can be summarized, performed become.
  • the anode compartment and cathode compartment are through separated a separator.
  • the separator can for example, a common porous material from a act oxidic material, but one is preferred Ion exchange membrane.
  • Ion exchange membrane Such are suitable as cathodes Materials as already known in the prior art are like lead, carbon, tin, zircon, platinum, nickel and their alloys, with lead being preferred.
  • the Electrolysis cell is the cathode in the form of a Gas diffusion electrode is formed, and the cathode supplied with an oxygen-containing gas. So that Electrolysis with much lower cell voltages operated, which makes a significant contribution to Saving energy means.
  • the Electrolysis cell a circuit for the liquid anolyte and another circuit for a liquid Catholytes.
  • the anolyte can be sulfurized or be neutral and contains ammonium and / or Alkali metal cations, sulfate and / or Hydrogen sulfate anions, preferably also Peroxodisulfate anions, but no polarizer.
  • the anolyte composition can correspond to that as described in the documents cited at the beginning on the status of Technology are mentioned, but with the difference that no Promoter is added or is otherwise present.
  • the starting anolyte preferably contains 300 to 500 g of ammonium sulfate and 0 to 0.2 mole of sulfuric acid per mole of ammonium sulfate per liter.
  • a substantially neutral starting anolyte is preferred.
  • the catholyte is a sulfuric acid ammonium sulfate solution.
  • the anodic oxidation is expediently carried out at an anodic current density in the range from 50 to 1000 mA / cm 2 , preferably 400 to 900 mA / cm 2 .
  • Ammonium peroxodisulfate is obtained in a manner known per se from an anolyte stream discharged from the anolyte cycle, the workup preferably comprising vacuum crystallization and separation of the crystals from the mother liquor.
  • the anolyte mother liquor is recirculated into the electrolysis after increasing the ammonium sulfate or hydrogen sulfate content. This can be done by mixing with the catholyte produced and adding a base if necessary.
  • Sodium peroxodisulfate can either be obtained directly by anodic oxidation of an anolyte containing sodium bisulfate, the anolyte preferably containing 500 to 600 g NaHSO 4 per liter.
  • an aqueous solution containing 300 to 400 g H 2 SO 4 per liter and 300 to 500 g Na 2 SO 4 per liter is used as the catholyte.
  • sodium peroxodisulfate can also be obtained in a manner known per se by reacting an anolyte containing ammonium peroxodisulfate from an anodic oxidation of ammonium sulfate or ammonium hydrogen sulfate with sodium hydroxide solution, in order to subsequently crystallize out sodium peroxodisulfate and separate it from the mother liquor - examples are given for the embodiments relating to this the DE-OS 199 13 820 and the DE-PS 27 57 861 referenced.
  • Figure 1 shows the course of the current yield depending the current density in the manufacture of Ammonium peroxodisulfate using a Platinum electrode (comparative examples) and one to be used according to the invention doped with boron Diamond electrode.
  • Figure 2 shows the example of sodium peroxodisulfate average current density the dependence of the current yield of the concentration of sodium peroxodisulfate with a Diamond or platinum electrode.
  • Figure 2 shows that the current efficiency at a diamond electrode to be used according to the invention increasing content of sodium peroxodisulfate in the anolyte only slowly decreases - under the test conditions can be for example with a current efficiency equal to or higher 75% anolyte solutions with a sodium peroxodisulfate content of about 400 g / l.
  • a current efficiency equal to or higher 75% anolyte solutions with a sodium peroxodisulfate content of about 400 g / l.
  • Using a conventional platinum anode and the use of a promoter in contrast in the anolyte only Peroxodisulfate concentrations of about 300 g / l, namely obtained with a current efficiency of about 25%.
  • the electrolytic cell contains a lead cathode and a diamond anode doped with boron on a Si wafer.
  • the diamond anode was connected to a metal plate (power distributor).
  • the diamond anode was replaced by a mirror-finished platinum sheet ground with diamond powder.
  • the electrolyte chambers were separated by an ion exchange membrane (DuPont, Nafion 430) in the anode compartment and cathode compartment. The distance between the electrodes was 2.2 cm.
  • the round electrode area was 38.48 cm 2 .
  • the table shows the comparison of the electrolysis results with Pt and a diamond anode.
  • Figure 1 shows the dependence of the current yield on the Current density.
  • NaHSO 4 was anodized.
  • the anolyte consisted of a NaHSO 4 solution with 610 g NaHSO 4 / l. After setting the current density, samples were taken and analyzed after a predetermined time. A linear decrease in volume was assumed when calculating the current yield.
  • the curves according to FIG. 2 show the current yield in Dependence on the sodium peroxodisulfate obtained (NaPS) concentration in the anolyte using a Diamond electrode (B2) or a Pt anode (VB2).
  • NaPS sodium peroxodisulfate obtained

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Peroxodisulfats, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat durch anodische Oxidation eines Sulfat und/oder Hydrogensulfat enthaltenden Elektrolyten. Die Nachteile einer hierfür bisher üblichen Platinanode lassen sich vermeiden, indem als Anode eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und durch Dotierung mit einem drei- oder fünfwertigen Element leitfähig gemachte Diamantschicht verwendet und dem Anolyten kein Promoter zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-, insbesondere Natrium- und Kalium- sowie von Ammoniumperoxodisulfat durch anodische Oxidation eines ein Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat oder -hydrogensulfat enthaltenden wässrigen Lösung.
Es ist bekannt, Alkalimetall- und Ammoniumperoxodisulfat durch anodische Oxidation eines das entsprechende Sulfat oder Hydrogensulfat enthaltenden wässrigen Lösung herzustellen und das Salz durch Kristallisation aus dem Anolyt zu gewinnen.
Gemäß DE-PS 27 57 861 wird Natriumperoxodisulfat mit einer Stromausbeute um 70 bis 80 % in einer Elektrolysezelle mit einer durch ein Diaphragma geschützten Kathode und einer Platinanode hergestellt, indem eine neutrale wäßrige Anolytlösung mit einem Anfangsgehalt von 5 bis 9 Gew.-% Natriumionen, 12 bis 30 Gew.-% Sulfationen, 1 bis 4 Gew.-% Ammoniumionen, 6 bis 30 Gew.-% Peroxodisulfationen und einem potentialerhöhenden Mittel, einem sogenannten Promoter, wie insbesondere Thiocyanat, unter Verwendung einer Schwefelsäure-Lösung als Katholyt bei einer Stromdichte von mindestens 0,5 bis 2 A/cm2 elektrolysiert wird. Nach dem Auskristallisieren und Abtrennen von Peroxodisulfat aus dem Anolyten wird die Mutterlauge mit dem Kathodenprodukt vermischt, neutralisiert und wieder der Anode zugeführt. Nachteile dieses Verfahrens sind 1. das Erfordernis des Einsatzes eines Promoters, um die Sauerstoffentwicklung zu vermindern, 2. das Erfordernis einer hohen Stromdichte und damit eines hohen Anodenpotentials, um eine wirtschaftlich akzeptable Stromausbeute zu erhalten und 3. die mit der Herstellung der Platinanode verbundenen Probleme mit Hinblick auf den Erhalt einer für technische Zwecke akzeptablen Stromausbeute und hohen Lebensdauer der Anode.
Aus der EP-B 0 428 171 ist eine Elektrolysezelle vom Filterpressentyp zur Herstellung von Peroxoverbindungen, darunter Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat bekannt. Als Anoden werden hier heißisostatisch auf einem Ventilmetall aufgebrachte Platinfolien verwendet. Als Anolyt wird eine einen Promoter und Schwefelsäure enthaltenden Lösung des entsprechenden Sulfats verwendet. Auch dieses Verfahren weist die zuvor genannten Probleme auf.
Im Verfahren der DE-OS 199 13 820 werden Peroxodisulfate durch anodische Oxidation einer neutrales Ammoniumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt. Zum Zwecke der Herstellung von Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat wird die aus der anodischen Oxidation erhaltene Lösung, welche Ammoniumperoxodisulfat enthält, mit Natronlauge oder Kaliumlauge umgesetzt; nach der Kristallisation und Abtrennung des entsprechenden Alkalimetallperoxodisulfats wird die Mutterlauge im Gemisch mit dem bei der Elektrolyse erzeugten Katolyt recycliert. Auch in diesem Falle erfolgt die Elektrolyse in Gegenwart eines Promoters an einer Platinelektrode als Anode.
Obgleich Peroxodisulfat bereits seit Jahrzehnten in technischem Maßstab durch anodische Oxidation an einer Platinanode gewonnen werden, haften diesen Verfahren weiterhin gravierende Nachteile an:
Es ist immer ein Zusatz von Polarisatoren, auch Promotoren genannt, erforderlich, um die Sauerstoffüberspannung zu erhöhen und die Stromausbeute zu verbessern; Oxidationsprodukte dieser Promotoren gelangen als toxische Substanzen in das Anodenabgas und müssen in einer Gaswäsche entfernt werden.
Die üblicherweise ganzflächig mit Platin bedeckten Anoden erfordern stets eine hohe Stromdichte. Dadurch kommt es zu einer hohen Strombelastung des Anolytvolumens, des Separators und der Kathode, wodurch zusätzliche Maßnahmen zur Herabsetzung der kathodischen Stromdichte durch eine dreidimensionale Strukturierung und Aktivierung erforderlich wird. Hinzu kommt eine hohe thermische Belastung der labilen Peroxodisulfatlösung. Um diese Belastung zu minimieren, müssen konstruktive Maßnahmen ergriffen werden, und der Kühlaufwand steigt zusätzlich. Wegen der limitierenden Wärmeabfuhr muss die Elektrodenfläche begrenzt werden, und hiermit steigt der Installationsaufwand pro Zelleneinheit. Um die hohe Strombelastung zu bewältigen, müssen in der Regel zusätzlich Elektroden-Stützmaterialien mit hohen Wärmeübertragungseigenschaften verwendet werden, die ihrerseits korrosionsanfällig und teuer sind.
P.A. Michaud et. al. lehren in Electro Chemical and Solid-State letters, 3(2) 77-79 (2000) die Herstellung von Peroxodischwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefelsäure unter Verwendung einer mit Bor dotierten Diamant-Dünnschichtelektrode. Dieses Dokument lehrt, dass derartige Elektroden eine höhere Überspannung für Sauerstoff aufweisen, als Platinelektroden, jedoch lässt sich diesem Dokument nicht entnehmen, ob mit Bor dotierte Diamant-Dünnschichtelektroden auch zur technischen Herstellung von Ammonium- und Alkalimetallperoxodisulfaten eingesetzt werden können. Es ist nämlich bekannt, dass sich Schwefelsäure einerseits und Hydrogensulfate insbesondere neutrale Sulfate andererseits bei der anodischen Oxidation sehr unterschiedlich verhalten. Trotz der erhöhten Überspannung des Sauerstoffs an der mit Bor dotierten Diamant-Elektrode ist die Hauptnebenreaktion neben der anodischen Oxidation von Schwefelsäure die Entwicklung von Sauerstoff und zusätzlich von Ozon.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisches Verfahren zur Herstellung von Ammonium und Alkalimetallperoxodisulfaten aufzuzeigen, das die Nachteile der bekannten Verfahren zumindest in geringerem Umfang aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Herstellung von Ammonium- und Alkalimetallperoxodisulfaten mit hoher Stromausbeute möglich ist, indem als Anode eine mit einem drei- oder fünfwertigen Element dotierte Diamant-Dünnschichtelektrode verwendet wird. Überraschenderweise kann auf den Einsatz eines Promotors vollständig verzichtet werden und die Elektrolyse bei niedriger Stromdichte durchgeführt werden, woraus weitere Vorteile resultieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Peroxodisulfats aus der Reihe von Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat, durch die anodische Oxidation eines ein Salz aus der Reihe Ammonium-, Natrium- und Kaliumsulfat oder/und des entsprechenden Hydrogensulfats enthaltenden wässrigen Elektrolyts in einer Elektrolysezelle, umfassend mindestens eine Anode, eine Kathode und einen Anolytraum, wobei dieser durch einen Separator von einem Katholytraum getrennt ist oder an eine Gasdiffusionskathode angrenzt, das dadurch gekennzeichnet ist-, dass man als Anode eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und durch Dotierung mit einem drei- oder fünfwertigen Element leitfähig gemachte Diamantschicht verwendet und dem Anolyten keinen Promoter zusetzt. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.
Die als Anode wirksame leitfähige Diamantschicht wird bei ihrer Herstellung durch Dotierung mit einem oder mehreren drei- oder fünf-wertigen Elementen mit einer solchen Menge dotiert, dass eine ausreichende Leitfähigkeit resultiert. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Zweckmäßigerweise befindet sich die leitfähige Diamantschicht auf einem leitfähigen Trägermaterial, wobei dieses ausgewählt sein kann aus der Reihe Silicium, Germanium, Titan, Zirconium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram sowie Carbiden der genannten Elemente. Alternativ kann eine leitfähige Diamantschicht auch auf Aluminium aufgebracht werden. Besonders bevorzugte Trägermaterialien für die Diamantschicht sind Silicium, Titan, Niob, Tantal und Wolfram sowie Carbide dieser Elemente.
Ein besonders geeignetes Elektrodenmaterial für die Anode ist eine bordotierte Diamant-Dünnschicht auf Silicium.
Die Herstellung der Diamant-Elektroden kann in zwei speziellen CVD-Verfahren (chemical vapor deposition technic) erfolgen. Es handelt sich um das Mikrowellen-Plasma-CVD- und das Heißdraht-CVD-Verfahren. In beiden Fällen entsteht die Gasphase, die durch Mikrowellenbestrahlung oder thermisch durch heiße Drähte zum Plasma aktiviert wird, aus Methan, Wasserstoff und ggf. weiteren Zusätzen, insbesondere einer gasförmigen Verbindung des Dotierungsmittels. Durch Verwendung einer Borverbindung, wie Trimethylbor, entsteht ein p-Halbleiter. Unter Einsatz einer gasförmigen Phosphorverbindung als Dotierungsmittel wird ein n-Halbleiter erhalten. Durch Abscheidung der dotierten Diamantschicht auf kristallinem Silicium wird eine besonders dichte und porenfreie Schicht erhalten - eine Filmdicke um 1 µm ist üblicherweise ausreichend. Alternativ zur Abscheidung der Diamantschicht auf einem kristallinen Material kann die Abscheidung auch auf einem selbst passivierenden Metall, wie Titan, Tantal, Wolfram oder Niob erfolgen. Zur Herstellung einer besonders geeigneten bordotierten Diamantschicht auf einem Silicium-Einkristall auf den vorerwähnten Artikel von P.A. Michaud verwiesen.
Die Herstellung von Ammonium- und Natriumperoxodisulfat kann in üblichen Elektrolysezellen, die auch in Form eines Filterpakets zusammengefasst sein können, durchgeführt werden. Anodenraum und Kathodenraum sind hierbei durch einen Separator getrennt. Bei dem Separator kann es sich beispielsweise um ein übliches poröses Material aus einem oxidischen Material handeln, bevorzugt wird jedoch eine Ionenaustauschermembran. Als Kathode eignen sich solche Materialien, wie sie im Stand der Technik bereits bekannt sind, wie Blei, Kohlenstoff, Zinn, Zirkon, Platin, Nickel und deren Legierungen, wobei Blei bevorzugt wird.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Elektrolysezelle ist die Kathode in Form einer Gasdiffusionselektrode ausgebildet, und die Kathode wird mit einem sauerstoffhaltigen Gas versorgt. Damit kann die Elektrolyse bei wesentlich geringeren Zellspannungen betrieben werden, was einen wesentlichen Beitrag zur Energieeinsparung bedeutet. In diesem Falle kann auf einen separaten Anolytkreislauf sowie auf einen mikroporösen oder einen ionenaustauschenden Separator verzichtet werden, was das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht und eine bedeutende technische Verbesserung gegenüber allen bisher bekannten Verfahren darstellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolysezelle einen Kreislauf für den flüssigen Anolyten und einen weiteren Kreislauf für einen flüssigen Katholyten. Erfindungsgemäß kann der Anolyt schwefelsauer oder neutral sein und enthält Ammonium und/oder Alkalimetallkationen, Sulfat- und/oder Hydrogensulfatanionen, vorzugsweise auch Peroxodisulfatanionen, jedoch keinen Polarisator. Im Prinzip kann die Anolytzusammensetzung jener entsprechen, wie sie in den eingangs zitierten Dokumenten zum Stand der Technik genannt sind, jedoch mit dem Unterschied, dass kein Promoter zugesetzt wird oder anderweitig anwesend ist.
Zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat enthält der Startanolyt pro Liter vorzugsweise 300 bis 500 g Ammoniumsulfat und 0 bis 0,2 Mol Schwefelsäure pro Mol Ammoniumsulfat. Ein im wesentlichen neutraler Startanolyt wird bevorzugt. Katholyt ist in diesem Fall eine schwefelsaure Ammoniumsulfatlösung. Die anodische Oxidation wird zweckmäßigerweise bei einer anodischen Stromdichte im Bereich von 50 bis 1000 mA/cm2, vorzugsweise 400 bis 900 mA/cm2, durchgeführt. Aus einem aus dem Anolytkreislauf ausgeschleusten Anolytstrom wird in an sich bekannter Weise Ammoniumperoxodisulfat gewonnen, wobei die Aufarbeitung vorzugsweise eine Vakuumkristallisation und Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge umfasst. Die Anolyt-Mutterlauge wird nach Erhöhung des Gehalts an Ammoniumsulfat oder -hydrogensulfat in die Elektrolyse rezirkuliert- dies kann durch Vermischen mit dem erzeugten Katholyten und bei Bedarf Zugabe einer Base erfolgen.
Natriumperoxodisulfat kann entweder unmittelbar durch anodische Oxidation eines Natriumhydrogensulfat enthaltenden Anolyten gewonnen werden, wobei der Anolyt vorzugsweise 500 bis 600 g NaHSO4 pro Liter enthält. Als Katholyt wird in diesem Fall eine wässrige Lösung, enthaltend 300 bis 400 g H2SO4 pro Liter und 300 bis 500 g Na2SO4 pro Liter. Alternativ hierzu kann in an sich bekannter Weise Natriumperoxodisulfat auch dadurch gewonnen werden, dass ein Ammoniumperoxodisulfat enthaltender Anolyt aus einer anodischen Oxidation von Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat mit Natronlauge umgesetzt wird, um im Anschluß daran Natriumperoxodisulfat auszukristallisieren und von der Mutterlauge abzutrennen - beispielhaft wird auf die diesbezüglichen Ausführungsformen der DE-OS 199 13 820 und die DE-PS 27 57 861 verwiesen.
In analoger Weise wie Natriumperoxodisulfat, kann auch Kaliumperoxodisulfat unter Verwendung einer Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat oder einer Kaliumhydrogensulfat enthaltenden Lösung hergestellt werden.
Figur 1 zeigt den Verlauf der Stromausbeute in Abhängigkeit der Stromdichte bei der Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat unter Verwendung einer Platinelektrode (Vergleichsbeispiele) und einer erfindungsgemäß zu verwendenden mit Bor dotierten Diamantelektrode.
Figur 2 zeigt am Beispiel von Natriumperoxodisulfat bei mittlerer Stromdichte die Abhängigkeit der Stromausbeute von der Konzentration an Natriumperoxodisulfat mit einer Diamant- bzw. Platinelektrode.
Aus Figur 1 folgt, dass bei einer Stromdichte von 100 mA/cm2 eine Stromausbeute von über 95 % erhältlich ist. Zwar nimmt die Stromausbeute mit zunehmender Stromdichte ab, jedoch liegt die Stromausbeute bei einer Stromdichte von 1000 mA/cm2 noch deutlich über 80 %. Demgegenüber lässt sich unter Verwendung einer herkömmlichen Platinanode bei niedrigen Stromdichten überhaupt kein Ammoniumperoxodisulfat gewinnen, und bei höheren Stromdichten ist die Stromausbeute um 10 bis 20 % niedriger als unter Verwendung einer erfindungsgemäß eingesetzten Diamantelektrode.
Figur 2 zeigt, dass die Stromausbeute bei einer erfindungsgemäß zu verwendenden Diamantelektrode mit zunehmendem Gehalt an Natriumperoxodisulfat im Anolyten nur langsam abnimmt - unter den Versuchsbedingungen lassen sich beispielsweise bei einer Stromausbeute von gleich oder über 75 % Anolytlösungen mit einem Natriumperoxodisulfatgehalt von etwa 400 g/l gewinnen. Unter Verwendung einer herkömmlichen Platinanode und Mitverwendung eines Promotors im Anolyten lassen sich demgegenüber nur Peroxodisulfatkonzentrationen von etwa 300 g/l, und zwar bei einer Stromausbeute von etwa 25 % erhalten.
Es war nicht vorhersehbar, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei hohen Umsätzen mit technisch gut handhabbaren Stromdichten ohne den Einsatz eines Promoters bis zu hohen Umsätzen bei gleichzeitig hoher Stromausbeute durchgeführt werden kann. Da in dem zitierten Artikel von P.A. Michaud einerseits auf die Sauerstoffbildung als Hauptnebenreaktionen hingewiesen wurde und andererseits die anodische Oxidation von Schwefelsäure bei maximal 200 mA/cm2 bei nur sehr geringem Umsatz durchgeführt wurde, war nicht zu erwarten, dass Ammonium- und Alkalimetallperoxodisulfate in einfacher und sehr wirtschaftlicher Weise unter Verwendung einer dotierten Diamant-Anode hergestellt werden können. Ausser dem Wegfall des Einsatzes eines Promotors und damit Wegfall von erforderlichen Reinigungsmaßnahmen des Anodengases sind höhere Umsätze und höhere Persulfat-Konzentrationen im auslaufenden Anolyt erhältlich, wodurch wiederum der Aufwand für die Kristallisation gemindert wird. Die Arbeitsstromdichte kann gegenüber Platinanoden deutlich herabgesetzt werden, wodurch weniger Ohm'sche Verluste im System auftreten und damit der Kühlaufwand vermindert und der Freiheitsgrad in der Gestaltung der Elektrolysezellen und der Kathoden erhöht wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden leitfähigen Diamant-Anoden in beliebiger Form herstellt werden können und korrosionsanfällige Verbindungsstellen, wie Schweißnähte und dergleichen nicht vorhanden sind. Dadurch wird eine längere Elektrodenlebenszeit erreicht.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 (B1) und Vergleichsbeispiel 1 (VB1) Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat
Die Elektrolysezelle enthält eine Bleikathode und eine mit Bor dotierte Diamantanode auf einem Si-Wafer. Die Diamantanode war mit einer Metallplatte (Stromverteiler) verbunden. Im Vergleichsbeispiel wurde die Diamantanode durch ein mit Diamantpulver geschliffenes, spiegelblankes Platinblech ersetzt. Die Elektrolytkammern waren durch eine Ionenaustauschmembran (Fa. DuPont, Nafion 430) in Anodenraum und Kathodenraum getrennt. Der Abstand der Elektroden betrug 2,2 cm. Die runde Elektrodenfläche betrug 38,48 cm2. Katholyt und Anolyt wurden im Kreis gepumpt, wobei das Katholytvolumen 2 l und das Anolytvolumen V = 0,3 1 betrug.
Die Anfangskonzentrationen betrugen:
Katholyt c(Ammoniumsulfat) = 520 g/l
c(Schwefelsäure) = 400 g/l
Anolyt c(Ammoniumsulfat) = 400 g/l
c(Ammoniumperoxodisulfat) = 120 g/l
Die Apparatur wurde auf 45 °C temperiert. Anolyt und Katholyt wurden im Kreis geführt. Der Anolyt wurde hierbei aufkonzentriert von c0(APS) = 120 g/l auf cE(APS) = 290 g/l. Anschließend wurde durch Vakuumkristallisation aus dem Anolyt (NH4)2S2O8 auskristallisiert.
Der nachfolgenden Tabelle sind die Betriebsparameter und der spezifische Energieverbrauch zu entnehmen.
Die Tabelle zeigt den Vergleich der Elektrolyse-Ergebnisse mit Pt- und einer Diamant-Anode.
Nr. Elektrodentyp Promoter -zusatz Stromdichte Stromausbeute Umsatz spezif. Energieverbrauch
(g/l) (A/cm2) (%) (%) (kWh/kg)
B 1 dot. Diamant 0,0 0,4 92,5 48 2,31
0,0 0,8 85,9 54 3,15
0,0 0,9 85,9 60 3,2
VB 1 Platin, blank 0,1 0,4 79,7 47 2,74
0,1 0,8 73,6 3,65
0,1 0,9 68,2 49 4,58
0,0 0,5 45,3 4,4
0,0 0,8 33 7,6
Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Stromausbeute von der Stromdichte.
Bei vergleichbaren Elektrolysebedingungen wurden mit einer Pt-Anode ohne Zusatz eines üblichen Promotors sehr schlechte Ergebnisse erzielt. Mit Zusatz von Ammoniumrhodanid als Promoter liegen die Ergebnisse mit Pt immer noch ca. 10-15 % unter denjenigen, die mit einer Diamant-Anode erzielt wurde. Der spezifische Energieverbrauch ist bei Verwendung einer dotierten Diamantelektrode anstelle einer Pt-Elektrode bei einer Stromdichte von 0,9 A/cm2 um 30 % geringer und zusätzlich ist der Umsatz wesentlich höher.
Beispiel 2 (B2) und Vergleichsbeispiel 2 (VB2)
In der zuvor (B1/VB1) beschriebenen Zelle wurde NaHSO4 anodisch oxidiert. Der Anolyt bestand aus einer NaHSO4-Lösung mit 610 g NaHSO4/l. Nach Einstellung der Stromdichte wurden nach vorgegebener Zeit Proben gezogen und analysiert. Bei der Berechnung der Stromausbeute wurde eine lineare Volumenabnahme angenommen.
Die Kurven gemäß Figur 2 zeigten die Stromausbeute in Abhängigkeit von der erzielten Natriumperoxodisulfat (NaPS)-Konzentration im Anolyt unter Einsatz einer Diamantelektrode (B2) bzw. einer Pt-Anode (VB2).
In VB 2 gemäß der Kurve in Figur 2 enthielt der Anolyt keinen Promoter. Erst unter Einsatz eines Anolyten mit prohibitiv hoher Promoterkonzentration - 0,6 g NH4SCN/l - konnten Stromausbeuten erreicht werden, die denen des Beispiels B 2 nahekamen.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Peroxodisulfats aus der Reihe von Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat, umfassend anodische Oxidation eines ein Salz aus der Reihe Ammonium-, Natrium- und Kaliumsulfat oder/und des entsprechenden Hydrogensulfats enthaltenden wässrigen Elektrolyts in einer Elektrolysezelle, umfassend mindestens eine Anode, eine Kathode und einen Anolytraum, wobei dieser durch einen Separator von einem Katholytraum getrennt ist oder an eine Gasdiffusionskathode angrenzt,
    dadurch gekennzeichnet, dass man als Anode eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und durch Dotierung mit einem drei- oder fünfwertigen Element leitfähig gemachte Diamantschicht verwendet und dem Anolyten keinen Promoter zusetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass man als Anode eine mit Bor dotierte Diamantschicht auf einem Träger aus der Reihe von Silicium, Germanium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram sowie Carbiden der genannten Elemente verwendet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass man in einer einen Anolyt- und einen Katholytraum und einen Separator, insbesondere eine Ionenaustauschermembran, enthaltenden Elektrolysezelle Ammoniumperoxodisulfat herstellt, wobei man als Anolyt eine wässrige Lösung mit 300 bis 500 g Ammoniumsulfat und 0 bis 0,2 Mol Schwefelsäure pro Mol Ammoniumsulfat, insbesondere einen neutralen Anolyten, und als Katholyt eine schwefelsaure Ammoniumsulfatlösung verwendet, die anodische Oxidation bei einer Stromdichte im Bereich von 50 bis 1000 mA/cm2, insbesondere 400 bis 900 mA/cm2, durchführt und danach Ammmoniumperoxodisulfat in bekannter Weise aus dem Anolyten auskristallisiert und abtrennt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumperoxodisulfat herstellt, wobei man in einer Elektrolysezelle mit einem mittels eines Separators, insbesondere einer Ionenaustauschermembran, voneinander getrennten Anolyt- und Katholytkreislauf eine Natriumhydrogensulfat in einer Menge von 300 bis 700 g/l NaHSO4 enthaltende Anolytlösung bei einer Stromdichte im Bereich von 50 bis 1000 mA/cm2, insbesondere 400 bis 900 mA/cm2, anodisch oxidiert, wobei als Katholyt eine schwefelsaure Natriumhydrogensulfatlösung verwendet wird.
EP01109242A 2000-04-20 2001-04-14 Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- und Ammoniumperoxidsulfat Expired - Lifetime EP1148155B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10019683A DE10019683A1 (de) 2000-04-20 2000-04-20 Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- und Ammoniumperoxodisulfat
DE10019683 2000-04-20

Publications (4)

Publication Number Publication Date
EP1148155A2 true EP1148155A2 (de) 2001-10-24
EP1148155A3 EP1148155A3 (de) 2001-11-21
EP1148155B1 EP1148155B1 (de) 2005-06-08
EP1148155B2 EP1148155B2 (de) 2011-09-14

Family

ID=7639513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01109242A Expired - Lifetime EP1148155B2 (de) 2000-04-20 2001-04-14 Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- und Ammoniumperoxidsulfat

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6503386B2 (de)
EP (1) EP1148155B2 (de)
JP (2) JP5259899B2 (de)
KR (1) KR20010098758A (de)
AR (1) AR027804A1 (de)
AT (1) ATE297477T1 (de)
AU (1) AU3710001A (de)
BR (1) BR0101530A (de)
CA (1) CA2344499C (de)
CZ (1) CZ20011317A3 (de)
DE (2) DE10019683A1 (de)
ES (1) ES2240269T5 (de)
IL (1) IL142638A0 (de)
MX (1) MXPA01003938A (de)
PL (1) PL347119A1 (de)
SK (1) SK5202001A3 (de)
TW (1) TW524893B (de)
ZA (1) ZA200103205B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2546389A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-16 United Initiators GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Akalimetallperosodisulfats im ungeteilten Elektrolyseraum
US9540740B2 (en) 2012-07-13 2017-01-10 United Initiators Gmbh & Co. Kg Undivided electrolytic cell and use thereof

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19948184C2 (de) * 1999-10-06 2001-08-09 Fraunhofer Ges Forschung Elektrochemische Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure unter Einsatz von diamantbeschichteten Elektroden
DE102004026447B4 (de) * 2004-05-29 2009-09-10 Verein für Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Sulfationen aus Wässern und zur Einbringung von Pufferkapazität in Wässer
DE102004027623A1 (de) * 2004-06-05 2005-12-22 Degussa Initiators Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Peroxodisulfaten in wässriger Lösung
JP5207529B2 (ja) * 2008-06-30 2013-06-12 クロリンエンジニアズ株式会社 硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システム
DE102009004155A1 (de) 2009-01-09 2010-07-15 Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Peroxodisulfat-Beizlösungen
JP5271345B2 (ja) * 2010-12-21 2013-08-21 クロリンエンジニアズ株式会社 導電性ダイヤモンド電極、これを用いた、硫酸電解方法及び硫酸電解装置
CN104487615B (zh) * 2012-07-13 2017-08-25 联合引发剂有限责任两合公司 不分离的电解槽及其应用
TW201406998A (zh) 2012-07-13 2014-02-16 United Initiators Gmbh & Co Kg 無分隔電解槽及其用途
DE102016113727A1 (de) * 2016-07-26 2018-02-01 Condias Gmbh Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Peroxodicarbonat und elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens
GB201819928D0 (en) * 2018-12-06 2019-01-23 Univ Court Univ Of Glasgow Method for generating persulfate
JP7163841B2 (ja) * 2019-03-28 2022-11-01 東レ株式会社 過硫酸アンモニウムの製造方法
DE102021115850B4 (de) 2021-06-18 2022-12-29 Technische Universität Bergakademie Freiberg, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Laugung metallhaltiger Erze mittels elektrochemisch hergestellter Laugungslösung
CN116789236B (zh) * 2023-07-19 2024-06-18 北京大学 一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD129219A1 (de) † 1977-01-05 1978-01-04 Wolfgang Thiele Verfahren zur elektrochemischen herstellung von peroxod
WO2001025508A1 (de) * 1999-10-06 2001-04-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemische herstellung von peroxo-dischwefelsäure unter einsatz von diamantbeschichteten elektroden
DE19962672A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung oder Regenerierung von Peroxodisulfaten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1090286A (en) 1976-12-23 1980-11-25 Kenneth J. Radimer Electrolytic production of sodium persulfate
US4144144A (en) 1976-12-23 1979-03-13 Fmc Corporation Electrolytic production of sodium persulfate
FR2434872A1 (fr) * 1978-08-30 1980-03-28 Air Liquide Procede de preparation de peroxydisulfate de metaux alcalins et d'ammonium
US4802959A (en) * 1987-06-16 1989-02-07 Tenneco Canada Inc. Electrosynthesis of persulfate
DE3938160A1 (de) 1989-11-16 1991-05-23 Peroxid Chemie Gmbh Elektrolysezelle zur herstellung von peroxo- und perhalogenatverbindungen
JP4157615B2 (ja) * 1998-03-18 2008-10-01 ペルメレック電極株式会社 不溶性金属電極の製造方法及び該電極を使用する電解槽
JP4182302B2 (ja) * 1998-03-30 2008-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 過硫酸カリウムの製造方法
TW416997B (en) 1998-03-30 2001-01-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing persulfate
JP2001192874A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Permelec Electrode Ltd 過硫酸溶解水の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD129219A1 (de) † 1977-01-05 1978-01-04 Wolfgang Thiele Verfahren zur elektrochemischen herstellung von peroxod
WO2001025508A1 (de) * 1999-10-06 2001-04-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemische herstellung von peroxo-dischwefelsäure unter einsatz von diamantbeschichteten elektroden
DE19962672A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung oder Regenerierung von Peroxodisulfaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.A.MICHAUD,E.MAHÉ ET AL. ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS,3 2000, Seite 77 †

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2546389A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-16 United Initiators GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Akalimetallperosodisulfats im ungeteilten Elektrolyseraum
WO2013007816A3 (de) * 2011-07-14 2013-06-20 United Initiators Gmbh & Co. Kg Ungeteilte elektrolysezelle und deren verwendung
US9556527B2 (en) 2011-07-14 2017-01-31 United Initiators Gmbh & Co. Kg Undivided electrolytic cell and use of the same
US9540740B2 (en) 2012-07-13 2017-01-10 United Initiators Gmbh & Co. Kg Undivided electrolytic cell and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2344499C (en) 2010-08-03
CZ20011317A3 (cs) 2002-02-13
JP5259899B2 (ja) 2013-08-07
KR20010098758A (ko) 2001-11-08
PL347119A1 (en) 2001-10-22
BR0101530A (pt) 2001-12-04
EP1148155B1 (de) 2005-06-08
AU3710001A (en) 2001-10-25
EP1148155B2 (de) 2011-09-14
ES2240269T3 (es) 2005-10-16
JP2002004073A (ja) 2002-01-09
ES2240269T5 (es) 2012-02-03
SK5202001A3 (en) 2002-01-07
DE10019683A1 (de) 2001-10-25
JP2013136842A (ja) 2013-07-11
AR027804A1 (es) 2003-04-09
ATE297477T1 (de) 2005-06-15
US6503386B2 (en) 2003-01-07
EP1148155A3 (de) 2001-11-21
DE50106427D1 (de) 2005-07-14
CA2344499A1 (en) 2001-10-20
US20020014418A1 (en) 2002-02-07
JP5570627B2 (ja) 2014-08-13
ZA200103205B (en) 2001-10-23
TW524893B (en) 2003-03-21
MXPA01003938A (es) 2003-08-20
IL142638A0 (en) 2002-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69908476T2 (de) Gebrauch einer Anode mit einer elektrisch leitenden Diamantstruktur zur Herstellung von aufgelöstem Wasserstoffperoxid enthaltendem Säurewasser
EP1148155B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- und Ammoniumperoxidsulfat
US5230779A (en) Electrochemical production of sodium hydroxide and sulfuric acid from acidified sodium sulfate solutions
DE3874495T2 (de) Elektrodenkatalysator und dessen herstellungsverfahren.
DE69418239T2 (de) Elektrolysezelle und Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Hydroxid und Wasserstoff-Peroxyd
EP2732073B1 (de) Ungeteilte elektrolysezelle und deren verwendung
DE69033828T2 (de) Elektrolysezelle
EP0931855B1 (de) Wasserstoff Herstellung aus Wasser mit einem Photokatalyse-Elektrolyse hybriden System
CN102839389B (zh) 一种膜法金属氯化物电积精炼生产方法
US4589963A (en) Process for the conversion of salts of carboxylic acid to their corresponding free acids
EP0646042B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen herstellung von adipinsäure
US4566956A (en) Electrochemical conversion of soluble salts of insoluble acids to their acid form
DE10258652A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von anorganischen Persauerstoffverbindungen
KR910005058B1 (ko) 파라-아미노페놀의 제조방법
EP0184381B1 (de) Elektromechanisches Verfahren und Zelle
US4652350A (en) Electrochemical process
DE19532784C2 (de) Elektrolyseverfahren zum Regenerieren verbrauchter Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III-sulfat-Ätzlösungen
DE102021103580A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat
EP2872673B1 (de) Ungeteilte elektrolysezelle und deren verwendung
US4505788A (en) Production of p-aminobenzoylglutamic acid by electrochemical reduction
DE3419817C2 (de)
EP1423350A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxo-cyclohexyl- oder oxo-cyclohexylenderivaten
DE10142220A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxo-cyclohexyl- oder Oxo-cyclohexylenderivaten
DE1261837B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchloraten
JPH046798B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

17P Request for examination filed

Effective date: 20010414

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040716

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050608

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: BOVARD AG PATENTANWAELTE

REF Corresponds to:

Ref document number: 50106427

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050714

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050908

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050908

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050908

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20050919

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2240269

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20051114

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

ET Fr: translation filed
PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWAN

Effective date: 20060220

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060430

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060430

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWAN

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: DEGUSSA GMBH

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: DEGUSSA GMBH

Effective date: 20070221

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

BERE Be: lapsed

Owner name: DEGUSSA A.G.

Effective date: 20060430

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20071107

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWAN

Effective date: 20060220

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWAN

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060414

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20080806

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050608

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: DEGUSSA AG

Free format text: DEGUSSA AG#BENNIGSENPLATZ 1#40474 DUESSELDORF (DE) -TRANSFER TO- DEGUSSA AG#BENNIGSENPLATZ 1#40474 DUESSELDORF (DE)

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20110914

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 50106427

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: TD

Effective date: 20110915

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: AEN

Free format text: AUFRECHTERHALTUNG DES PATENTES IN GEAENDERTER FORM

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 50106427

Country of ref document: DE

Effective date: 20110914

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Ref document number: 2240269

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T5

Effective date: 20120203

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20120425

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20120411

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20130418

Year of fee payment: 13

Ref country code: CH

Payment date: 20130422

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20130418

Year of fee payment: 13

Ref country code: IT

Payment date: 20130424

Year of fee payment: 13

Ref country code: FI

Payment date: 20130411

Year of fee payment: 13

Ref country code: FR

Payment date: 20130515

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20141101

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 297477

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140414

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140414

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20141231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140430

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140414

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140414

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140414

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141101

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140414

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20150526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140415

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20200430

Year of fee payment: 20

Ref country code: TR

Payment date: 20200413

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 50106427

Country of ref document: DE