[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP1025198A1 - Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents - Google Patents

Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents

Info

Publication number
EP1025198A1
EP1025198A1 EP98955451A EP98955451A EP1025198A1 EP 1025198 A1 EP1025198 A1 EP 1025198A1 EP 98955451 A EP98955451 A EP 98955451A EP 98955451 A EP98955451 A EP 98955451A EP 1025198 A1 EP1025198 A1 EP 1025198A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
premix
weight
perfume
binder
fragrance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP98955451A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1025198B1 (en
Inventor
Kathleen Paatz
Wolfgang Lahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7846357&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1025198(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1025198A1 publication Critical patent/EP1025198A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1025198B1 publication Critical patent/EP1025198B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50Perfumes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing solid, fragrance-reinforced washing or cleaning agents.
  • the invention relates to a method for producing fragrance-reinforced detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / 1 by press agglomeration of an essentially water-free premix.
  • fragrances should lead to the objects treated with the agents, in particular textiles , are given a long-lasting fragrance, which is rated by the consumer as a performance of the agent in question.
  • auxiliaries that do not act directly in the washing or cleaning process are added last to the washing and cleaning agents. This procedure particularly affects the "aesthetic" Components such as colors and fragrances.
  • the perfume is usually incorporated in such a way that the finished solid granules are sprayed with perfume, which is optionally fixed to the surface of the solid composition with powdering components.
  • the disadvantage of this procedure is that the fragrances are not distributed homogeneously over the entire composition and are additionally partially removed in the case of any subsequent drying steps.
  • the fragrance impression of the agents or the treated objects is often not intense enough with this type of perfuming and can only be made satisfactory by using more fragrance.
  • the present invention is based on the object of providing a method with which fragrance-reinforced detergents or cleaning agents or components therefor can be produced which not only impart a stronger fragrance to dry laundry, but also to moist laundry, and also as an agent per se smell more clearly than the traditionally scented agents.
  • the invention relates to a process for the production of fragrance-reinforced detergents or cleaning agents or components therefor with bulk densities above 600 g / 1, a solid and essentially water-free premix made from detergent or cleaning agent compounds and / or raw materials being produced contains at least 0.1% by weight of perfume, based on the premix, and subjecting this premix to press agglomeration.
  • essentially water-free is understood to mean a state in which the content of liquid water, ie water not present in the form of hydrated water and / or constitutional water, is below 2% by weight, preferably below 1% by weight. and in particular even less than 0.5% by weight, based in each case on the premix.
  • the premix has a total water content of not more than 15% by weight, this water therefore not in liquid free form, but chemically and / or is physically bound, and it is particularly preferred that the content of not zeolite and / or silicates bound water in the solid premix is not more than 10% by weight and in particular not more than 7% by weight.
  • Detergents or cleaning agents are understood to mean compositions of this type which can be used for washing or cleaning without usually having to add further ingredients.
  • a component for detergents or cleaning agents on the other hand, consists of at least 2 components usually used in detergents or cleaning agents; However, components or so-called compounds are normally only used in a mixture with other constituents, preferably together with other compounds.
  • ingredients used in the process according to the invention with the exception of any nonionic surfactants which are liquid at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar - can be separately prepared compounds, but also raw materials which are in powder or particulate form (fine to coarse) .
  • beads or (fluidized bed) granules etc. produced by spray drying can be used as particulate particles.
  • the composition of the compounds per se is insignificant for the invention with the exception of the water content, which must be such that the premix is essentially water-free as defined above and preferably contains no more than 10% by weight of water of hydration and / or constitutional water .
  • over-dried compounds are used in the premix.
  • Such compounds can be obtained, for example, by spray drying, the temperature control being regulated in such a way that the tower outlet temperatures are above 70 ° C., for example 85 ° C. or above.
  • solid compounds in the premix which serve as carriers for liquids, for example liquid nonionic surfactants or silicone oil and / or paraffins.
  • These compounds can contain water within the scope specified above, the compounds being free-flowing and remaining free-flowing or at least conveyable even at higher temperatures of at least 45 ° C.
  • Free water that is water that is not in any form a solid is bound and is therefore "in liquid form" is preferably not contained in the premix at all, since very small amounts, for example around 0.2 or 0.5% by weight, based on the premix, are sufficient to absorb This would result in the melting point or softening point being lowered and the end product losing both its flowability and bulk density.
  • the water that is bound to builder substances such as zeolite or silicates (for a description of the substances see below), in particular if the water is bound to zeolite A, zeolite P or MAP and / or zeolite X, is to be regarded as less critical.
  • water which is bound to solid constituents other than the builder substances mentioned is preferably present in the premix in amounts of less than 3% by weight. It is particularly advantageous if the premix contains no water that is not bound to the builder substances. However, this is difficult to achieve from a technical point of view, since traces of water are usually always brought in by the raw materials and compounds.
  • the essentially water-free premixes contain perfume, at least 0.1% by weight of perfume, based on the premix, being added.
  • fragrances By incorporating the perfume into the premix and the subsequent press agglomeration step, a homogeneous distribution of the fragrances is achieved over the entire detergent or cleaning agent or the component therefor. Since an essentially water-free premix is used, there is no need for subsequent drying steps in which perfume could evaporate in whole or in part.
  • the targeted incorporation of the perfume into the agents or components also results in a significantly reduced loss of fragrance during transport or storage. Compared to conventionally scented agents, not only is the perfume distributed much more evenly, but also a more intense fragrance impression of the product. In this way, products with the same olfactory impression can be scented with less perfume or with the same Perfume amount significantly improved fragrance impressions can be achieved.
  • the improvement in the fragrance impression not only comes to light on the scented product, but also on the treated objects, preferably textiles. Both on damp and on dry laundry, the agents leave an increased fragrance impression compared to conventionally scented press agglomerates.
  • the fact that the fragrances are homogeneously distributed over the entire press agglomerate also avoids problems associated with conventional scenting: since the suction of the agglomerates for sprayed-on perfume is low and decreases with increasing degree of compaction, most of the perfume adheres to Powdering agent.
  • the conventionally scented product which is inevitably moved during transport, loses part of the powdering agent, which carries most of the perfume, due to friction.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethyl acetate, benzyl acetate, ethyl methylphenylglycinate, allyl cyclohexylate, methylateylateylate, styrallyl methylylateylate, styrallyl amylateylate, styrallyl methylateylate,
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether and ambroxan, the aldehydes, for example,
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, melissa oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the essentially water-free premix which is pressed agglomerated preferably has no dust-like components and in particular no particles with particle sizes below 200 ⁇ m.
  • those particle size distributions are preferred which have at least 90% by weight of particles with a diameter of at least 400 ⁇ m.
  • the washing or cleaning agents or components produced by press agglomeration consist of at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight and, with particular preference, up to 100% by weight spherical or almost spherical (pearl-shaped) particles with a particle size distribution which has at least 60% by weight of particles between 0.8 and 2.0 mm.
  • the solid and essentially water-free premix contains conventional solid detergent and cleaning agent ingredients such as builders, solid surfactants, bleaches, bleach activators, polymers and other conventional ingredients.
  • the ingredients can be used individually or in the form of compounds, as described above, optionally with liquid to pasty detergent and cleaning agent ingredients such as silicone oils, paraffins or liquid nonionic surfactants.
  • Pre-mixtures are preferably used in the context of the present invention, the individual raw materials and / or compounds which are present as a solid at room temperature and a pressure of 1 bar and have a melting or softening point not below 45 ° C. and optionally up to 20% by weight.
  • % preferably up to 15% by weight and in particular up to 10% by weight, based on the premix, contain liquid nonionic surfactants at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar.
  • alkoxylated alcohols such as fatty or oxo alcohols, which are usually used in washing and cleaning agents is preferred, so that one is preferred Process is designed in such a way that the premix in addition to the solid constituents up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight and in particular up to 10% by weight at temperatures below 45 ° C.
  • liquid nonionic surfactants in particular the alkoxylated alcohols usually used in detergents or cleaning agents, such as fatty alcohols or oxo alcohols with a carbon chain length between 8 and 20 and in particular an average of 3 to 7 ethylene oxide units per mole of alcohol, the addition of the liquid nonionic surfactants preferably in Mix with the perfume.
  • the premix can contain a raw material or a compound which functions as a binding and disintegration aid.
  • these binding and disintegration aids serve as lubricants and adhesives which adhere the solid components of the premix to one another and facilitate the passage of the premix through the pressure zone of the press agglomeration apparatus.
  • water-soluble binders they also facilitate the redissolution of the press agglomerates, since they act as disintegrants in aqueous liquors.
  • the premix contains at least one raw material or a compound which is present in solid form at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C., but is present as a melt in the press agglomeration, where this melt serves as a polyfunctional, water-soluble binder which, in the preparation of the compositions, performs both the function of a lubricant and an adhesive function for the solid detergent or cleaning agent compounds or raw materials, but disintegrates when the composition is redissolved in an aqueous liquor works.
  • Binders suitable for use in the process according to the invention are solid at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C., but are present as a melt under the process conditions of the press agglomeration.
  • the binders can be incorporated into the premix in such a way that a melt of the binder or binder mixture is sprayed onto the premix or the premix is added dropwise.
  • the binder (mixture) can also be incorporated into the premix as a finely divided solid.
  • the type of suitable binder and the temperature in the compression step of the press agglomeration are dependent on one another. Since it has proven to be advantageous if the binder is distributed as homogeneously as possible in the material to be compacted in the compression step, temperatures must be present in the compression step at which the binder at least softens, but preferably completely and not only partially is in molten form. If a binder with a high melting point or high softening point is selected, then a temperature must be set in the compression process step, which ensures that the binder melts. In addition, depending on the desired composition of the end product, temperature-sensitive raw materials should also be able to be processed.
  • the upper temperature limit is given by the decomposition temperature of the sensitive raw material, it being preferred to work significantly below the decomposition temperature of this raw material.
  • the lower limit for the melting point or softening point is of such great importance, since at melting points or softening points below 45 ° C, an end product is usually obtained which is already at room temperature and slightly elevated temperatures of 30 ° C, tends to stick at summer temperatures and under storage or transport conditions. It has proven to be particularly advantageous if a few degrees, for example 2 to 20 ° C., are used above the melting point or above the softening point
  • the applicant is of the opinion that the homogeneous distribution of the binder within the premix under the process conditions of compression compresses the solid compounds and any individual raw materials that may be present in the binder and subsequently glues them together the finished end products are made almost exactly from these many small individual particles, which are held together by the binder, which takes over the function of a preferably thin partition between these individual particles.
  • a honeycomb Similar structure can be assumed, these honeycombs are filled with solids (compounds or individual raw materials).
  • these thin partitions dissolve or disintegrate almost immediately; Surprisingly, this is also the case if the binder itself is not readily soluble in water at room temperature, for example due to a crystal structure.
  • binders are preferably used, which can be almost completely dissolved within 90 seconds in a test method as described below in a concentration of 8 g of binder in 1 liter of water at 30 ° C.
  • the binder or binders must therefore be such that the adhesive properties are retained even at temperatures which are significantly above the melting point or the softening point.
  • a binder which is already completely present as a melt at temperatures of up to 130 ° C., preferably up to 100 ° C. and in particular up to 90 ° C.
  • the binder must therefore be selected depending on the process and process conditions, or the process conditions, in particular the process temperature, must - if a particular binder is desired - be adapted to the binder.
  • Preferred binders which can be used alone or in a mixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and also modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or poly- lypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12000 and in particular between 1000 and 4000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn have relative molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000.
  • polyethylene glycols include those polymers which, in addition to ethylene glycol, also use C -C 5 glycols and glycerol and mixtures of these as starting molecules. Also included are ethoxylated derivatives such as trimethylol propane with 5 to 30 EO.
  • the polyethylene glycols preferably used can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols being particularly preferred.
  • the particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2000 and 12000, advantageously around 4000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3500 and above 5000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000, and such combinations advantageously to more than 50% by weight, based on the total amount of polyethylene glycols, have polyethylene glycols with a relative molecular weight between 3500 and 5000.
  • polyethylene glycols which are in the liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar can also be used as binders;
  • polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600 can also be used as binders;
  • these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one further binder, this mixture again having to meet the requirements according to the invention, that is to say having a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
  • the modified polyethylene glycols also include polyethylene glycols which are end-group-capped on one or more sides, the end groups preferably being C 1 -C 2 -alkyl chains which can be linear or branched.
  • the End groups on the alkyl chains between Ci and C 6 especially between Ci and C, with isopropyl and isobutyl or tert-butyl also being possible alternatives.
  • the binder or binder content in the premix is preferably at least 2% by weight, but less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight, with particular preference given to 3 up to 6 wt .-%, each based on the premix.
  • the water-swollen polymers are used in amounts below 10% by weight, advantageously in amounts of 4 to 8% by weight, with preference of 5 to 6% by weight.
  • the solids for the preparation of the solid and free-flowing premix are firstly at room temperature to slightly elevated temperatures, which are preferably below the melting temperature or the softening point of the binder and in particular at temperatures up to 35 ° C. in a customary mixture. and / or pelletizer mixed together.
  • the binders are preferably added as the last component. As already stated above, they can be added as a solid, ie at a processing temperature which is below their melting point or their softening point, or as a melt respectively. However, the admixture is advantageously carried out under conditions such that the most homogeneous possible distribution of the binder in the solid mixture is achieved. In the case of very finely divided binders, this can be accomplished at temperatures below 40 ° C., for example at temperatures of the binder between 15 and 30 ° C. However, the binder advantageously has temperatures at which it is already in the form of a melt, that is to say above the softening point, in particular in the form of a complete melt.
  • Preferred temperatures of the melt are 60 to 150 ° C with particular preference for the temperature range of 80 to 120 ° C.
  • the melt solidifies almost instantaneously, and the premix is, according to the invention, in solid, free-flowing form.
  • the mixing process is advantageously continued until the melt has solidified and the premix is in a solid, free-flowing form.
  • the proportion of binder (s) can be reduced by incorporating the perfume into the premix. Since the fragrances act as lubricants and, because of their homogeneous distribution in the finished press agglomerate, do not hinder redissolution despite their mostly hydrophobic character, it is possible to adjust the content of the premix of binders mentioned in the earlier German patent application 196.38.599.7 (over 2 to under 15 wt %, preferably less than 10% by weight and in particular from 3 to 6% by weight), so that binder contents of 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, are used can.
  • a premix is used, the content of binder or binders of which is at least 1% by weight, but less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight and, with particular preference, 2 to 4% by weight. , each based on the premix.
  • the premix preferably contains significantly more than the minimum amount of 0.1% by weight of perfume. Methods according to the invention are preferred in which the mix contains more than 0.15% by weight, preferably more than 0.2% by weight and in particular more than 0.3% by weight of perfume.
  • the perfume can be incorporated into the premix in almost every stage of the premix production. It is thus possible, for example, to place some or all of the solids, as described above, at room temperature in a conventional mixing and / or granulating device and to apply or spray the perfume onto the moving bed of solids.
  • the perfume can also be added to the solids together with the binder as described above. Here it is possible to mix perfume with solid binder as well as to incorporate the perfume into a separately produced melt of the binder and to add the paste-like to liquid binder-perfume mixture to the solids.
  • all of the above-mentioned incorporation methods can also be combined with one another, with each part of the perfume being introduced into the premix in different ways. If nonionic surfactants are used in the process according to the invention, the perfume is preferably added as a mixture with the nonionic surfactants, it also being possible to prepare and use mixtures of binder, nonionic surfactant and perfume.
  • the essentially water-free procedure enables the perfume to be incorporated into the premix, since subsequent drying steps in which fragrance losses could occur are not necessary.
  • this procedure has the advantage that peroxy bleaching agents can be processed without loss of activity, and it also makes it possible to process peroxy bleaching agents and bleach activators (see description below exactly) without having to fear serious loss of activity.
  • the porosity is reduced during the press agglomeration, on the other hand, the particle adhesion is increased by the plastic deformation of the contact zones, which is why materials that can be largely plastically deformed, deliver compacts with high strengths, while elastically deformed malleable particles with brittle behavior are more difficult to compress.
  • the compressibility can be improved by adding binders.
  • the press agglomeration process to which the solid and essentially water-free premix is subjected can be carried out in various apparatuses. Different press agglomeration processes are distinguished depending on the type of agglomerator used.
  • the four most common press agglomeration processes preferred in the context of the present invention are extrusion, roll pressing or compacting, hole pressing (pelletizing) and tableting, so that preferred press agglomeration processes within the scope of the present invention include extrusion, roll compacting. , Pelleting or tableting processes.
  • the premix is compressed and plasticized under pressure and that the individual particles are pressed against one another while reducing the porosity and adhere to one another.
  • the tools can be heated to higher temperatures or cooled to dissipate the heat generated by shear forces.
  • the actual compression process takes place at processing temperatures which, at least in the compression step, correspond at least to the temperature of the softening point, if not even the temperature of the melting point of the binder.
  • the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is in the form of a melt.
  • the process temperature in the compression step is not more than 20 ° C.
  • thermoly sensitive raw materials for example peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes, increasingly without grave four loss of active substance can be processed.
  • the working tools of the press agglomerator (the screw (s) of the extruder, the roller (s) of the roller compactor and the press roller (s) of the pellet press) have a temperature of at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C., and in particular to a maximum of 75 ° C and the process temperature is 30 ° C and in particular a maximum of 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of the temperature exposure in the compression range of the press agglomerators is preferably a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the compressed material preferably has temperatures not above 90 ° C., temperatures between 35 and 85 ° C. being particularly preferred. It has been found that exit temperatures - especially in the extrusion process - from 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C, are particularly advantageous.
  • the method according to the invention is carried out by means of an extrusion, as described, for example, in European patent EP-B-0 486 592 (Henkel KGaA) or international patent applications WO-A-93/02176 (Henkel KGaA) and WO -A-94/09111 (Henkel KGaA).
  • a solid premix is pressed in the form of a strand under pressure and the strand is cut to the predeterminable size of the granulate after it has emerged from the hole shape by means of a cutting device.
  • the homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix to become plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers, which are now within the scope of present invention with the exception of the above-mentioned nonionic surfactants, however, not in liquid and in particular not in aqueous, but in solid form in the premix.
  • the premix is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-screw extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is compressed, plastified and extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be lower at extremely high throughputs depending on the apparatus used and finally the extrudate is preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating knife.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granulate dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step.
  • extrusions / pressings can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press (from Amandus Kahl) or in the Bepex extruder.
  • the invention now provides that the temperature control in the transition region of the screw, the pre-distributor and the nozzle plate is designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least reached, but preferably exceeded.
  • the duration of the temperature influence in the compression range of the extrusion is preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the binder used has a melting temperature or a melting range of up to 75 ° C .; Process temperatures which are at most 10 ° C. and in particular at most 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder have then proven to be particularly favorable.
  • the binder also functions as a lubricant and at least prevents or at least reduces sticking to apparatus walls and compaction tools. This applies not only to processing in the extruder, but also equally to processing, for example in continuously operating mixers / granulators or rollers. Just as in the extrusion process, it is also preferred in the other production processes to feed the resulting primary granules / compactates to a further shaping processing step, in particular to round them, so that ultimately spherical to approximately spherical (pearl-shaped) grains can be obtained.
  • the particle size distribution of the premix is designed to be substantially wider than that of the end product produced according to the invention and according to the invention.
  • the premix can contain much larger fine-grained fractions, even dust, and possibly also coarser-grained fractions, although it is preferred that a premix with a relatively broad particle size distribution and relatively high fractions of fine-grained material in an end product with a relatively narrow particle size distribution and relatively small fractions of fine-grain is transferred.
  • the method of the invention is essentially anhydrous - i.e. with the exception of water contents ("impurities") of the solid raw materials used, water-free, not only is the risk of gelling of the surfactant raw materials minimized to ruled out in the manufacturing process, in addition, an ecologically valuable process is also provided, since by dispensing with one subsequent drying step not only saves energy but also emissions, as they occur predominantly with conventional drying methods, can be avoided. In addition, the omission of subsequent drying steps only allows the fragrances to be incorporated into the premix and thus the production of fragrance-enhanced detergents or cleaning agents or Components for this.
  • the method according to the invention is carried out by means of roller compaction.
  • the fragrance-containing solid and essentially water-free premix is metered in between two smooth rollers or with recesses of a defined shape and rolled out under pressure between the two rollers to form a sheet-like compact, the so-called Schülpe.
  • the rollers practice a high linear pressure and can be additionally heated or cooled as required.
  • smooth rollers smooth, unstructured sliver belts are obtained, while by using structured rollers, correspondingly structured slugs can be produced in which, for example, certain shapes of the later detergent or cleaning agent particles can be specified.
  • the sliver belt is subsequently broken up into smaller pieces by a knocking-off and comminution process and can be processed in this way into granules which can be refined, in particular in an approximately spherical shape, by further known surface treatment processes.
  • the temperature of the pressing tools is preferably at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C. and in particular at a maximum of 75 ° C.
  • Particularly preferred production processes work in roller compacting with process temperatures which are 10 ° C., in particular a maximum of 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of the temperature effect in the compression area of the smooth rollers or with depressions of a defined shape is a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the method according to the invention is carried out by means of pelleting.
  • the fragrance-containing, solid and essentially water-free premix is applied to a perforated surface and pressed through the holes by means of a pressure-producing body with plasticization.
  • the premix is compressed under pressure, plasticized, pressed through a perforated surface by means of a rotating roller in the form of fine strands and finally comminuted into granules using a knock-off device.
  • the most varied configurations of the pressure roller and perforated die are conceivable here.
  • the press rolls can with the plate devices also be conical, in the ring-shaped devices the dies and press roller (s) can have the same or opposite direction of rotation.
  • An apparatus suitable for carrying out the method according to the invention is described, for example, in German laid-open specification DE 38 16 842 (Schlüter GmbH).
  • the ring die press disclosed in this document consists of a rotating ring die penetrated by press channels and at least one press roller which is operatively connected to its inner surface and which presses the material supplied to the die space through the press channels into a material discharge.
  • the ring die and the press roller can be driven in the same direction, which means that a reduced shear stress and thus a lower temperature increase in the premix can be achieved.
  • the temperature of the pressing tools is preferably at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C. and in particular at most 75 ° C.
  • Particularly preferred production processes work in roller compacting with process temperatures which are 10 ° C., in particular a maximum of 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • Another press agglomeration process that can be used according to the invention is tableting. Because of the size of the molded articles produced, it may be useful for tableting to add customary disintegration aids, for example cellulose and its derivatives or crosslinked PVP, in addition to the binder, which facilitate the disintegration of the compacts in the wash liquor.
  • customary disintegration aids for example cellulose and its derivatives or crosslinked PVP
  • a fragrance-reinforced extruded, roller-compacted or pelletized detergent which consists of at least 80% by weight of compounds and / or treated raw materials produced according to the invention.
  • an extruded, roller-compacted or pelletized detergent consists of at least 80% by weight of a base agent produced according to the invention. glomerate.
  • the remaining ingredients can be prepared and admixed by any known method. However, it is preferred that these remaining constituents, which may be compounds and / or treated raw materials, were also produced by the process according to the invention. In particular, this enables basic granules and remaining constituents to be produced with approximately the same pourability, bulk density, size and particle size distribution.
  • the particulate press agglomerates obtained can either be used directly as detergents or cleaning agents or can be aftertreated and / or prepared beforehand by customary methods.
  • the usual aftertreatments include, for example, powdering with finely divided ingredients from detergents or cleaning agents, which generally further increases the bulk density.
  • a preferred aftertreatment is also the procedure according to German patent applications DE-A-195 24 287 and DE-A-195 47 457, dusty or at least finely divided ingredients (the so-called fine fractions) of the particulate end products of the process, which are the core serve, be glued and thus funds are created which have these so-called fines as an outer shell.
  • melt agglomeration of the fine fractions of the basic granules according to the invention and produced according to the invention reference is expressly made to the disclosure in German patent applications DE-A-195 24 287 and DE-A-195 47 4
  • Both the fragrance-reinforced detergents which consist of at least 80% by weight of press agglomerates produced according to the invention, and the press agglomerates themselves can additionally be subsequently sprayed with perfume.
  • the conventional fragrance variant i.e. powdering and spraying with perfume can be carried out with the press agglomerates according to the invention.
  • At least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight of the total perfume contained in the agent is Manufacturing processes according to the invention introduced into the agents, ie incorporated into the press agglomerates, while the remaining 70% by weight, preferably 60% by weight and in particular 50% by weight of the total perfume contained in the agent onto the press agglomerates, which can optionally be surface-treated , sprayed on or otherwise applied.
  • fragrance in order to be perceptible, a fragrance must be volatile, with the molecular weight also playing an important role in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound . Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception.
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile
  • more volatile fragrances can be bound, for example, to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the embodiment of the present invention described above, in which the more volatile fragrances or fragrances are incorporated into the press agglomerate be incorporated, i is such a method for fragrance fixation.
  • the subsequent classification of the fragrances into “more volatile” or “adhesive” fragrances nothing is said about the odor impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or heart note.
  • Non-stick odoriferous substances that can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champagne flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elem oil, eucalyptus oil, fennel oil, galbane oil, spruce oil.
  • the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champagne flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elem oil, eucalyptus oil, fennel oil, galbane oil, spruce oil.
  • fragrances can also be used in the context of the present invention as adhesive fragrances or fragrance mixtures, that is to say fragrances.
  • These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, ⁇ -amyl cinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anis alcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, benzoic acid ethyl ester, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate ,
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyisothiocyanates (alkyl mustards), butanedione, limonene, linalool, Linaylacetate and propionate, menthol, Menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
  • surfactants in particular anionic surfactants, which should be present in the agents according to the invention or agents according to the invention at least in amounts of 0.5% by weight.
  • anionic surfactants include in particular sulfonates and sulfates, but also soaps.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 8 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 1 -C 2 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates the 2 -C ⁇ 8 alkanes or chlorination of C, for example by sulfo sulfoxidation be recovered and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts.
  • esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • MES ⁇ -sulfofatty acids
  • saponified disalts are used with particular advantage.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of C 1 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 -C 2 o- Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 2 -C 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 5 alkyl sulfates are particularly preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anitone surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 2 -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C 2 -alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C] 2 -C ⁇ 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and represent in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to C 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the known alkenylsuccinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are contained or used in the agents according to the invention or in the method according to the invention preferably in amounts of 1 to 30% by weight and in particular in amounts of 5 to 25% by weight.
  • nonionic surfactants are particularly preferred.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, -C 2 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 1 -alcohols with 7 EO, d 3 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -C] 8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 2 -C 4 alcohol with 3 EO and C 2 -C 8 - alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used, as described above. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. 1
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R * CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, dC 4 - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • C] 2 -C 8 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are preferred, while, as described above, higher ethoxylated fatty acid methyl esters are particularly advantageous as binders.
  • Ci 2 -C] 8 fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally due to an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water, but in exceptional cases the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris-sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061. Dimer and trimer mixed ethers which are capped by end groups According to German patent application DE-A-195 13 391, they are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality. The end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides can also be used.
  • the inorganic and organic builder substances are among the most important ingredients of detergents or cleaning agents.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is used.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 2 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , -C 2 -C-fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2X + ⁇ 'yH 2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 ' y H 2 O are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 modulus of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • phosphates As builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the finished funds. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are layer silicates of natural and synthetic origin.
  • Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405.
  • Their usability is not limited to a special composition or structural formula.
  • smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • Suitable layered silicates which belong to the group of water-swellable smectites, are, for example, montmorrilonite, hectorite or saponite.
  • small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca 2+ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 and EP-A-0 028 432.
  • Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular. If they are used in the premix according to the invention and are not subsequently added, these acids are preferably used in anhydrous form.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate. Also particularly preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 - be written. Suitable amounts used are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is within the usual range and is preferably 1 to 10% by weight.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C -42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • Other suitable builder substances are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 .
  • Oxidized oligosaccharides according to German patent application DE-A-196 00 018 are also suitable.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates such as the above-mentioned dissolving-delayed silicates or mixtures thereof; in particular, alkali carbonate and amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 0: SiO 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the content of sodium silicate in the agents is - if it is not to be used as builder substance - generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight, otherwise more.
  • the other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • Acidic salts or slightly alkaline salts can also be used to reduce the pH of detergents or cleaning agents.
  • Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or the above-mentioned organic polycarboxylic acids, which can also be used as builder substances at the same time.
  • Particular preference is given to the use of citric acid, which is either added subsequently (customary procedure) or - in anhydrous form - in the solid premix.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used as bleach activators.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used.
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 8 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffm-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylene diamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids which are preferably used are the neutral sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable.
  • Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes. Peroxidases or oxi in some cases, these have proven to be suitable.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid HBO), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyal- kylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the Mo ⁇ holino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Spray drying produced granules with the composition given in Table 1, which were mixed with further components according to Table 2 and processed into a premix in a Lödige mixer.
  • Table 1 Composition of the spray-dried granules [% by weight]:
  • the perfume oil was in the liquid before adding to the mixer solved with 7 EO.
  • the free-flowing premix had a bulk density of 450 g / l after leaving the mixer and was placed in a twin-screw extruder from Lihotzky and plasticized and extinguished under pressure.
  • the plasticized premix left the extrader at a pressure of 85 bar through a perforated plate with exit holes of 1.4 mm in diameter.
  • the extruded strands were chopped to a length / diameter ratio of approx. 1 with a rotating knife and rounded in a MarumerizeA. After the fine parts ( ⁇ 0.4 mm) and the coarse parts (> 2.0 mm) had been sieved, the extrudate had a bulk density of 810 g / l.
  • extrudates E1 and E2 produced according to the invention which differed in the perfume oils used, were now compared with extrudates VI and V2 with an analog composition, in which the perfume oils in question were sprayed onto the extruded and rounded particles, which had been powdered with finely divided zeolite, in a conventional manner has been.
  • an extrudate E3 was also produced which contained part of the perfume and was also sprayed with the rest of the perfume. This agent was compared with a comparative sex trudate V3, in which the total amount of the perfume was applied by spraying.
  • the composition of the perfume oils is given in Table 3.
  • the fragrance of the product and treated textiles was assessed as a subjective smell impression by perfumers.
  • the numerical values in the evaluation table (Table 4) indicate the number of perfumers who rated the respective products or the textiles treated with the respective agent as “more fragrant”. Because a different number of perfumers was present in the different smell tests , the values in the "Perfumers" columns do not always add up to the same value.
  • the first block of the first column (product) should therefore be read in such a way that 5 out of 7 perfumers rated the extrudates produced according to the invention as more fragrant.
  • Table 4 Composition of the perfume oils [% by weight]:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Scent intensifying washing and cleaning detergents or components for these detergents are manufactured in which a solid and essentially water-free premix is produced, said premis being comprised of washing and cleaning detergent compounds and/or washing and cleaning detergent materials. The premix contains at least 0.1 wt. % perfume referring to the premix and is subjected to granulation or compacted agglomeration. By virtue of the water-free method, subsequent drying steps do not apply in which the prefume is entirely or partially vaporized. The homogenous incorporation of the prefume leads to a substantially increased fragrance of both the product as well as the articles which are dampened or dried, especially textiles.

Description

,Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel' 'Process for the production of fragrance-reinforced washing or cleaning agents'
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/1 durch Preßagglomeration eines im wesentlichen wasserfreien Vorgemischs.The present invention relates to a method for producing solid, fragrance-reinforced washing or cleaning agents. In particular, the invention relates to a method for producing fragrance-reinforced detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / 1 by press agglomeration of an essentially water-free premix.
Die Beduftung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln ist gesicherter Stand des technischen Wissens. Diese Produkte werden einerseits aus dem Grund parfümiert, um dem Verbraucher neben dem Struktur- und Farbeindruck ein wiedererkenn- und „unverwechselbares" Mittel zur Verfügung zu stellen, andererseits soll die Einarbeitung von Duftstoffen dazu führen, daß die mit den Mitteln behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, einen lang anhaltenden Duft verliehen bekommen, der vom Verbraucher als Leistungsmerkmal des betreffenden Mittels bewertet wird. Üblicherweise werden die Hilfsstoffe, die nicht direkt im Wasch- oder Reinigungsprozeß wirken, den Wasch- und Reinigungsmitteln zuletzt zugesetzt. Diese Vorgehensweise betrifft insbesondere die „ästhetischen" Komponenten wie Färb- und Duftstoffe. Die Einarbeitung des Parfüms geschieht dabei zumeist in der Weise, daß die fertigen Feststoffgranulate mit Parfüm bedüst werden, das gegebenenfalls mit Abpuderungskomponenten an der Oberfläche der festen Mittel fixiert wird. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß die Duftstoffe nicht homogen über das gesamte Mittel verteilt werden und zusätzlich bei eventuell nachfolgenden Trocknungsschritten wieder teilweise entfernt werden. Auch der Dufteindruck der Mittel bzw. der behandelten Gegenstände ist bei dieser Art der Parfümierung oft nicht intensiv genug und nur durch erhöhten Duftstoffeinsatz befriedigend zu gestalten.The scenting of solid washing and cleaning agents is a reliable state of the art. On the one hand, these products are perfumed in order to provide the consumer with a recognizable and "unmistakable" agent in addition to the structure and color impression, on the other hand, the incorporation of fragrances should lead to the objects treated with the agents, in particular textiles , are given a long-lasting fragrance, which is rated by the consumer as a performance of the agent in question. Usually, the auxiliaries that do not act directly in the washing or cleaning process are added last to the washing and cleaning agents. This procedure particularly affects the "aesthetic" Components such as colors and fragrances. The perfume is usually incorporated in such a way that the finished solid granules are sprayed with perfume, which is optionally fixed to the surface of the solid composition with powdering components. The disadvantage of this procedure is that the fragrances are not distributed homogeneously over the entire composition and are additionally partially removed in the case of any subsequent drying steps. The fragrance impression of the agents or the treated objects is often not intense enough with this type of perfuming and can only be made satisfactory by using more fragrance.
Die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelgranulaten ist im Stand der Technik breit beschrieben, wobei es neben umfassender Patentliteratur von der einzelnen Veröffentlichung in Fachzeitschriften bis hin zur kompletten Monographie eine schier unüberschaubare Vielzahl von Dokumenten gibt, die sich mit diesem Thema beschäftigen. Verdichtete Wasch- und Reinigungsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE 39 26 253 und DE 195 19 139 (beide Henkel KGaA) beschrieben. Diese Schriften beschreiben die Extrusion wasserhaltiger Feststoffgemische unter Zusatz von Plastifizier- und/oder Gleitmitteln. Über den Einsatz von Duftstoffen ist in diesen Schriften nichts ausgesagt; da aber die parfümfrei hergestellten Extrudate wasserhaltig sind und nachfolgend getrocknet werden müssen, kann eine eventuell gewünschte Beduftung nur über den herkömmlichen Weg des Aufsprühens auf die bereits getrockneten Extrudate erfolgen.The production of detergent and cleaning agent granules is widely described in the prior art, and in addition to comprehensive patent literature, from the individual publication in specialist journals to the complete monograph, there is an almost unmanageable number of documents that deal with this topic. Densified detergents and cleaning agents and processes for their preparation are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE 39 26 253 and DE 195 19 139 (both Henkel KGaA). These documents describe the extrusion of water-containing solid mixtures with the addition of plasticizers and / or lubricants. Nothing is said in these writings about the use of fragrances; however, since the extrudates produced without perfume contain water and must subsequently be dried, any desired scenting can only be carried out by the conventional method of spraying onto the already dried extrudates.
Die ältere deutsche Patentanmeldung 196.38.599.7 (Henkel KGaA) beschreibt ein wasserarmes bzw. -freies Extrusionsverfahren, bei dem auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet werden kann, weil ein im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch extrudiert wird, das vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% aufweist, wobei dieses Wasser nicht in freier Form vorliegt. Auch in dieser Schrift wird über die Beduftung der erhaltenen Extrudate nichts ausgeführt.The older German patent application 196.38.599.7 (Henkel KGaA) describes an extrusion process which is low in water or free of water, in which subsequent drying steps can be dispensed with because an essentially water-free premix is extruded, which preferably has a water content of not more than 15% by weight. %, which water is not in free form. Also in this document nothing is said about the scenting of the extrudates obtained.
Zur Lösung des Problems der zu geringen Beduftung der mit Wasch- oder Reinigungsmitteln behandelten Gegenstände sind im Stand der Technik beispielsweise duftstoffhaltige Partikel beschrieben worden, in denen der Duftstoff quasi „verkapselt" vorliegt. Insbesondere Komplexe aus Cyclodextrinen und Parfüm werden im Stand der Technik als stark duftende und beduftende Agentien zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben, so zum Beispiel in den Patentanmeldungen und Patentschriften EP 602 139, US 5,236,615 und EP 397 245 (alle Procter & Gamble). Auch mikroverkapselte Parfümöle werden zu diesem Zweck eingesetzt, wobei das Parfüm vorzugsweise im Trockner aktiviert wird: EP 376 385 (Procter & Gamble).To solve the problem of insufficiently scented articles treated with detergents or cleaning agents, the prior art has described, for example, particles containing perfume in which the fragrance is quasi “encapsulated”. In particular, complexes of cyclodextrins and perfume are considered to be strong in the prior art Fragrant and fragrant agents for use in detergents and cleaning agents are described, for example in patent applications and patent specifications EP 602 139, US 5,236,615 and EP 397 245 (all Procter & Gamble). Microencapsulated perfume oils are also used for this purpose, the perfume preferably activated in the dryer: EP 376 385 (Procter & Gamble).
Die im Stand der Technik genannten Lösungsvorschläge erstrecken sich dabei hauptsächlich auf die Beduftung der behandelten und getrockneten Textilien. Sofern es gewünscht ist, daß auch das Produkt an sich bzw die frisch gewaschene und noch feuchte Wäsche olfaktorisch stärker wahrnehmbar sind, müssen die Produkte zusätzlich in herkömmlicher Weise mit Parfüm bedüst werden, was neben der Herstellung der Duftstoffpartikel einen weiteren Verfahrensschritt bedeutet.The proposed solutions mentioned in the prior art extend mainly to the scenting of the treated and dried textiles. If it is desired that the product itself or the freshly washed and still wet laundry is more noticeable olfactively, the products must also be in a more conventional manner Be sprayed with perfume, which means a further process step in addition to the production of the fragrance particles.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man duftverstärkte Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür herstellen kann, die nicht nur der trockenen Wäsche, sondern auch der feuchten Wäsche einen stärkeren Duft verleihen und als Mittel an sich ebenfalls deutlicher wahrnehmbar duften als die auf herkömmliche Art und Weise bedufteten Mittel.The present invention is based on the object of providing a method with which fragrance-reinforced detergents or cleaning agents or components therefor can be produced which not only impart a stronger fragrance to dry laundry, but also to moist laundry, and also as an agent per se smell more clearly than the traditionally scented agents.
Es wurde nun gefunden, daß man Mittel mit den gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man ein festes parfümhaltiges Vorgemisch herstellt, das im wesentlichen wasserfrei ist und dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft.It has now been found that agents with the desired properties are obtained if a solid perfume-containing premix is prepared which is essentially water-free and this premix is subjected to press agglomeration.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/1, wobei ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reini- gungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft.The invention relates to a process for the production of fragrance-reinforced detergents or cleaning agents or components therefor with bulk densities above 600 g / 1, a solid and essentially water-free premix made from detergent or cleaning agent compounds and / or raw materials being produced contains at least 0.1% by weight of perfume, based on the premix, and subjecting this premix to press agglomeration.
Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter „im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Com- pounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Verfahren zur Herstellung des Vorgemisches eingebracht werden. Vorteilhafterweise weist das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.In the context of this invention, “essentially water-free” is understood to mean a state in which the content of liquid water, ie water not present in the form of hydrated water and / or constitutional water, is below 2% by weight, preferably below 1% by weight. and in particular even less than 0.5% by weight, based in each case on the premix. Accordingly, water can essentially only be in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid, but not be introduced as a liquid, solution or dispersion into the process for the production of the premix Advantageously, the premix has a total water content of not more than 15% by weight, this water therefore not in liquid free form, but chemically and / or is physically bound, and it is particularly preferred that the content of not zeolite and / or silicates bound water in the solid premix is not more than 10% by weight and in particular not more than 7% by weight.
Unter Wasch- oder Reinigungsmitteln werden derartige Kompositionen verstanden, die zum Waschen oder Reinigen eingesetzt werden können, ohne daß üblicherweise weitere Inhaltsstoffe zugemischt werden müssen. Eine Komponente für Wasch- oder Reinigungsmittel hingegen besteht aus mindestens 2 üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Bestandteilen; Komponenten oder sogenannte Compounds werden normalerweise aber nur in Mischung mit anderen Bestandteilen, vorzugsweise zusammen mit anderen Compounds eingesetzt.Detergents or cleaning agents are understood to mean compositions of this type which can be used for washing or cleaning without usually having to add further ingredients. A component for detergents or cleaning agents, on the other hand, consists of at least 2 components usually used in detergents or cleaning agents; However, components or so-called compounds are normally only used in a mixture with other constituents, preferably together with other compounds.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe können - mit Ausnahme der gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüssigen nichtionischen Tenside - separat hergestellte Compounds, aber auch Rohstoffe sein, welche pulverförmig oder partikulär (feinteilig bis grob) vorliegen. Als partikuläre Teilchen können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellte Beads oder (Wirbelschicht-) Granulate etc. eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Compounds an sich ist unwesentlich für die Erfindung mit der Ausnahme des Wassergehalts, der so bemessen sein muß, daß das Vorgemisch wie oben definiert im wesentlichen wasserfrei ist und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% an Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei übertrocknete Compounds in dem Vorgemisch eingesetzt. Derartige Compounds können beispielsweise durch Sprühtrocknung erhalten werden, wobei die Temperatursteuerung so geregelt ist, daß die Turmaustrittstemperaturen oberhalb von 70°C, beispielsweise bei 85°C oder darüber liegen. Ebenso ist es möglich, daß im Vorgemisch feste Compounds eingesetzt werden, die als Träger von Flüssigkeiten, beispielsweise flüssigen nichtionischen Tensiden oder Sili- konöl und/oder Paraffinen, dienen. Diese Compounds können Wasser in dem oben angegebenen Rahmen enthalten, wobei die Compounds rieselfähig sind und auch bei höheren Temperaturen von mindestens 45 °C rieselfähig bzw. zumindest förderbar bleiben. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß im Vorgemisch Compounds mit maximal 10 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung mit maximal 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Vorgemisch, eingesetzt werden. Freies Wasser, also Wasser, das nicht in irgendeiner Form an einen Feststoff gebunden ist und daher „in flüssiger Form" vorliegt, ist vorzugsweise gar nicht im Vorgemisch enthalten, da bereits sehr geringe Mengen, beispielsweise um 0,2 oder 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, ausreichen, um an sich wasserlösliche Bestandteile anzulösen. Dies hätte zur Folge, daß der Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt herabgesetzt und das Endprodukt sowohl an Rieselfähigkeit als auch an Schüttgewicht verlieren würde.The ingredients used in the process according to the invention - with the exception of any nonionic surfactants which are liquid at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar - can be separately prepared compounds, but also raw materials which are in powder or particulate form (fine to coarse) . For example, beads or (fluidized bed) granules etc. produced by spray drying can be used as particulate particles. The composition of the compounds per se is insignificant for the invention with the exception of the water content, which must be such that the premix is essentially water-free as defined above and preferably contains no more than 10% by weight of water of hydration and / or constitutional water . In a preferred embodiment, over-dried compounds are used in the premix. Such compounds can be obtained, for example, by spray drying, the temperature control being regulated in such a way that the tower outlet temperatures are above 70 ° C., for example 85 ° C. or above. It is also possible to use solid compounds in the premix which serve as carriers for liquids, for example liquid nonionic surfactants or silicone oil and / or paraffins. These compounds can contain water within the scope specified above, the compounds being free-flowing and remaining free-flowing or at least conveyable even at higher temperatures of at least 45 ° C. In particular, however, it is preferred that compounds with a maximum of 10% by weight and, with particular preference, with a maximum of 7% by weight of water, based on the premix, be used in the premix. Free water, that is water that is not in any form a solid is bound and is therefore "in liquid form", is preferably not contained in the premix at all, since very small amounts, for example around 0.2 or 0.5% by weight, based on the premix, are sufficient to absorb This would result in the melting point or softening point being lowered and the end product losing both its flowability and bulk density.
Überraschenderweise hat es sich erwiesen, daß es keineswegs gleichgültig ist, an welchen festen Rohstoff bzw. in welchem festen Compound das Wasser gebunden ist. So ist das Wasser, das an Buildersubstanzen wie Zeolith oder Silikate (Beschreibung der Substanzen siehe unten), insbesondere wenn das Wasser an Zeolith A, Zeolith P bzw. MAP und/oder Zeolith X gebunden ist, als weniger kritisch anzusehen. Hingegen ist es bevorzugt, daß Wasser, welches an andere feste Bestandteile als an die genannten Buildersubstanzen gebunden ist, vorzugsweise in Mengen von weniger als 3 Gew.-% im Vorgemisch enthalten ist. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Vorgemisch gar kein Wasser enthält, das nicht an die Buildersubstanzen gebunden ist. Dies ist technisch jedoch nur schwer zu realisieren, da in der Regel durch die Rohstoffe und Compounds zumindest immer Spuren von Wasser eingeschleppt werden.Surprisingly, it has been shown that it is by no means indifferent to which solid raw material or in which solid compound the water is bound. For example, the water that is bound to builder substances such as zeolite or silicates (for a description of the substances see below), in particular if the water is bound to zeolite A, zeolite P or MAP and / or zeolite X, is to be regarded as less critical. On the other hand, it is preferred that water which is bound to solid constituents other than the builder substances mentioned is preferably present in the premix in amounts of less than 3% by weight. It is particularly advantageous if the premix contains no water that is not bound to the builder substances. However, this is difficult to achieve from a technical point of view, since traces of water are usually always brought in by the raw materials and compounds.
Die im wesentlichen wasserfreien Vorgemische sind dabei erfmdungsgemäß parfümhaltig, wobei mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, zugesetzt werden.According to the invention, the essentially water-free premixes contain perfume, at least 0.1% by weight of perfume, based on the premix, being added.
Durch die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch und den nachfolgenden Preßag- glomerationsschritt wird eine homogene Verteilung der Duftstoffe über das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die Komponente hierfür erreicht. Da mit einem im wesentlichen wasserfreien Vorgemisch gearbeitet wird, entfallen spätere Trocknungsschritte, in denen Parfüm ganz oder teilweise verdampfen könnte. Durch die gezielte Einarbeitung des Parfüms in die Mittel bzw. Komponenten tritt auch beim Transport bzw. bei der Lagerung ein deutlich verringerter Duftverlust ein. Gegenüber herkömmlich bedufteten Mitteln ist nicht nur das Parfüm wesentlich gleichmäßiger verteilt, sondern auch ein intensiverer Dufteindruck des Produkts zu erzielen. Auf diese Weise können Produkte bei gleichem olfaktorischen Eindruck mit weniger Parfüm beduftet werden oder aber bei gleicher Parfümmenge wesentlich verbesserte Dufteindrücke erzielt werden. Die Verbesserung des Dufteindrucks tritt dabei nicht nur am bedufteten Produkt, sondern auch an den behandelten Gegenständen, vorzugsweise Textilien, deutlich zu Tage. Sowohl auf feuchter als auch auf trockener Wäsche hinterlassen die Mittel einen verstärkten Dufteindruck im Vergleich zu herkömmlich bedufteten Preßagglomeraten. Dadurch, daß die Duftstoffe homogen über das gesamte Preßagglomerat verteilt sind, werden auch Probleme vermieden, die die herkömmliche Beduftung mit sich bringt: Da die Sauglαaft der Agglomerate für aufgesprühtes Parfüm gering ist und mit steigendem Verdichtungsgrad weiter fällt, haftet der größte Teil des Parfüms am Abpuderungsmittel. Das beim Transport unweigerlich bewegte herkömmlich beduftete Produkt verliert durch Reibung einen Teil des Abpuderungsmittels, das den größten Teil des Parfüms trägt. Diese losen Feinanteile fallen dann bei weiterer Bewegung durch das grobkörnigere Feststoffbett und sammeln sich am Boden der Behältnisse, so daß ein gewisser Anteil Duftstoff kaum noch zur Produktbeduftung und gar nicht mehr zur Beduftung der behandelten Gegenstände beiträgt. Auch diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.By incorporating the perfume into the premix and the subsequent press agglomeration step, a homogeneous distribution of the fragrances is achieved over the entire detergent or cleaning agent or the component therefor. Since an essentially water-free premix is used, there is no need for subsequent drying steps in which perfume could evaporate in whole or in part. The targeted incorporation of the perfume into the agents or components also results in a significantly reduced loss of fragrance during transport or storage. Compared to conventionally scented agents, not only is the perfume distributed much more evenly, but also a more intense fragrance impression of the product. In this way, products with the same olfactory impression can be scented with less perfume or with the same Perfume amount significantly improved fragrance impressions can be achieved. The improvement in the fragrance impression not only comes to light on the scented product, but also on the treated objects, preferably textiles. Both on damp and on dry laundry, the agents leave an increased fragrance impression compared to conventionally scented press agglomerates. The fact that the fragrances are homogeneously distributed over the entire press agglomerate also avoids problems associated with conventional scenting: since the suction of the agglomerates for sprayed-on perfume is low and decreases with increasing degree of compaction, most of the perfume adheres to Powdering agent. The conventionally scented product, which is inevitably moved during transport, loses part of the powdering agent, which carries most of the perfume, due to friction. These loose fines then fall through the coarse-grained solid bed during further movement and collect at the bottom of the containers, so that a certain proportion of fragrance hardly contributes to product scenting and no longer contributes to the scenting of the treated objects. These disadvantages are also avoided by the method according to the invention.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenyle- thylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallyl- propionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyl ether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy-acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Me- lissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.In the process according to the invention, individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethyl acetate, benzyl acetate, ethyl methylphenylglycinate, allyl cyclohexylate, methylateylateylate, styrallyl methylylateylate, styrallyl amylateylate, styrallyl methylateylate, The ethers include, for example, benzylethyl ether and ambroxan, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, oc-isomethylionone and Methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance. Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, melissa oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
Das im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch, das zur Preßagglomeration gelangt, weist vorzugsweise keine staubförmigen Anteile und insbesondere keine Teilchen mit Teilchengrößen unter 200 μm auf. Insbesondere sind derartige Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, welche zu mindestens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 400 μm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die durch Preßagglomeration hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür zu mindestens 70 Gew.-%, vorteilhafterweise zu mindestens 80 Gew.-% und mit besonderer Bevorzugung darüber bis hin zu 100 Gew.-% aus kugelähnlichen bzw. nahezu kugelförmigen (perlenförmigen) Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung, welche mindestens 60 Gew.-% Teilchen zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.The essentially water-free premix which is pressed agglomerated preferably has no dust-like components and in particular no particles with particle sizes below 200 μm. In particular, those particle size distributions are preferred which have at least 90% by weight of particles with a diameter of at least 400 μm. In a particularly preferred embodiment of the invention, the washing or cleaning agents or components produced by press agglomeration consist of at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight and, with particular preference, up to 100% by weight spherical or almost spherical (pearl-shaped) particles with a particle size distribution which has at least 60% by weight of particles between 0.8 and 2.0 mm.
Das feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch enthält übliche feste Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe wie beispielsweise Gerüststoffe, feste Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere und andere übliche Inhaltsstoffe. Hierbei können die Inhaltsstoffe wie oben beschrieben einzeln oder in Form von Compounds eingesetzt werden, die gegebenenfalls mit flüssigen bis pastösen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen wie beispielsweise Silikonölen, Paraffinen oder flüssigen nichtionischen Tensiden beaufschlagt sind. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vorgemische eingesetzt, die Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthalten. Hierbei ist der Einsatz von üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkoholen wie Fett- oder Oxoalkoholen bevorzugt, so daß ein bevorzugtes Verfahren derart ausgestaltet ist, daß das Vorgemisch zusätzlich zu den festen Bestandteilen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.- % bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbesondere die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkohole wie Fettalkohole oder Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge zwischen 8 und 20 und insbesondere durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol enthält, wobei die Zugabe der flüssigen nichtionischen Tenside vorzugsweise im Gemisch mit dem Parfüm erfolgt.The solid and essentially water-free premix contains conventional solid detergent and cleaning agent ingredients such as builders, solid surfactants, bleaches, bleach activators, polymers and other conventional ingredients. Here, the ingredients can be used individually or in the form of compounds, as described above, optionally with liquid to pasty detergent and cleaning agent ingredients such as silicone oils, paraffins or liquid nonionic surfactants. Pre-mixtures are preferably used in the context of the present invention, the individual raw materials and / or compounds which are present as a solid at room temperature and a pressure of 1 bar and have a melting or softening point not below 45 ° C. and optionally up to 20% by weight. %, preferably up to 15% by weight and in particular up to 10% by weight, based on the premix, contain liquid nonionic surfactants at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar. The use of alkoxylated alcohols, such as fatty or oxo alcohols, which are usually used in washing and cleaning agents is preferred, so that one is preferred Process is designed in such a way that the premix in addition to the solid constituents up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight and in particular up to 10% by weight at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar liquid nonionic surfactants, in particular the alkoxylated alcohols usually used in detergents or cleaning agents, such as fatty alcohols or oxo alcohols with a carbon chain length between 8 and 20 and in particular an average of 3 to 7 ethylene oxide units per mole of alcohol, the addition of the liquid nonionic surfactants preferably in Mix with the perfume.
Um die Preßagglomeration des Vorgemischs zu erleichtern und die physikalischen Eigenschaften der durch Preßagglomeration gewonnenen duftverstärkten Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür zu verbessern, kann das Vorgemisch einen Rohstoff oder ein Compound enthalten, der bzw. das als Binde- und Desintegrationshilfsmittel fungiert. Diese Binde- und Desintegrationshilfsmittel dienen bei der Preß agglomeration als Gleit- und Klebemittel, die die festen Bestandteile des Vorgemisches aneinanderkleben und den Durchgang des Vorgemischs durch die Druckzone der Preßagglomerationsappa- rate erleichtern. Als wasserlsöliche Bindemittel erleichtern sie darüber hinaus die Wiederauflösung der Preßagglomerate, da sie in wäßriger Flotte als Desintegrationsmittel wirken. Bei einem im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren enthält das Vorgemisch mindestens einen Rohstoff oder ein Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, bei der Preßagglomeration aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welcher bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Klebefunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmit- telcompounds oder -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte aber desintegrierend wirkt.In order to facilitate the press agglomeration of the premix and to improve the physical properties of the fragrance-reinforced washing or cleaning agents or components obtained by press agglomeration, the premix can contain a raw material or a compound which functions as a binding and disintegration aid. In the case of press agglomeration, these binding and disintegration aids serve as lubricants and adhesives which adhere the solid components of the premix to one another and facilitate the passage of the premix through the pressure zone of the press agglomeration apparatus. As water-soluble binders, they also facilitate the redissolution of the press agglomerates, since they act as disintegrants in aqueous liquors. In a preferred method in the context of the present invention, the premix contains at least one raw material or a compound which is present in solid form at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C., but is present as a melt in the press agglomeration, where this melt serves as a polyfunctional, water-soluble binder which, in the preparation of the compositions, performs both the function of a lubricant and an adhesive function for the solid detergent or cleaning agent compounds or raw materials, but disintegrates when the composition is redissolved in an aqueous liquor works.
Zum Einsatz im erfmdungsgemäßen Verfahrens geeignete Bindemittel sind bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C fest, liegen aber bei den Verfahrensbedingungen der Preßagglomeration als Schmelze vor. Die Einarbeitung der Bindemittel in das Vorgemisch kann dabei in der Art erfolgen, daß eine Schmelze des Bindemittels bzw. Bindemittelgemischs auf das Vorgemisch aufgedüst oder dem Vorgemisch zugetropft wird. Das Bindemittel(gemisch) kann aber auch als feinteiliger Feststoff in das Vorgemisch eingearbeitet werden.Binders suitable for use in the process according to the invention are solid at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C., but are present as a melt under the process conditions of the press agglomeration. The binders can be incorporated into the premix in such a way that a melt of the binder or binder mixture is sprayed onto the premix or the premix is added dropwise. However, the binder (mixture) can also be incorporated into the premix as a finely divided solid.
Die Art des geeigneten Bindemittels und die Temperatur im Verfahrensschritt der Verdichtung bei der Preßagglomeration sind voneinander abhängig. Da es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Bindemittel im Verfahrensschritt der Verdichtung so homogen wie möglich in dem zu verdichtenden Gut verteilt ist, müssen in dem Verfahrensschritt der Verdichtung Temperaturen vorliegen, bei denen das Bindemittel zumindest erweicht, vorzugsweise aber vollständig und nicht nur partiell in aufgeschmolzener Form vorliegt. Wird also ein Bindemittel mit hohem Schmelzpunkt bzw. hohem Erweichungspunkt gewählt, so muß in dem Verfahrensschritt der Verdichtung eine Temperatur eingestellt werden, welche das Aufschmelzen des Bindemittels sicherstellt. Hinzu kommt, daß in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts auch temperatursensitive Rohstoffe verarbeitet werden sollen können. Hier wird die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur des sensitiven Rohstoffes gegeben, wobei es bevorzugt ist, signifikant unterhalb der Zersetzungstemperatur dieses Rohstoffes zu arbeiten. Hingegen ist die untere Grenze für den Schmelzpunkt bzw. den Erweichungspunkt deshalb von so hoher Bedeutung, da bei Schmelzpunkten bzw. Erweichungspunkten unterhalb von 45°C in der Regel ein Endprodukt erhalten wird, das schon bei Raumtemperatur und leicht erhöhten Temperaturen um 30°C, also bei sommerlichen Temperaturen und unter Lager- bzw. Transportbedingungen zum Verkleben neigt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn wenige Grade, beispielsweise 2 bis 20°C, oberhalb des Schmelzpunkts bzw. oberhalb des Erweichungspunkts gearbeitet wirdThe type of suitable binder and the temperature in the compression step of the press agglomeration are dependent on one another. Since it has proven to be advantageous if the binder is distributed as homogeneously as possible in the material to be compacted in the compression step, temperatures must be present in the compression step at which the binder at least softens, but preferably completely and not only partially is in molten form. If a binder with a high melting point or high softening point is selected, then a temperature must be set in the compression process step, which ensures that the binder melts. In addition, depending on the desired composition of the end product, temperature-sensitive raw materials should also be able to be processed. Here the upper temperature limit is given by the decomposition temperature of the sensitive raw material, it being preferred to work significantly below the decomposition temperature of this raw material. On the other hand, the lower limit for the melting point or softening point is of such great importance, since at melting points or softening points below 45 ° C, an end product is usually obtained which is already at room temperature and slightly elevated temperatures of 30 ° C, tends to stick at summer temperatures and under storage or transport conditions. It has proven to be particularly advantageous if a few degrees, for example 2 to 20 ° C., are used above the melting point or above the softening point
Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, ist die Anmelderin der Ansicht, daß durch die homogene Verteilung des Bindemittels innerhalb des Vorgemisches unter den Verfahrensbedingungen der Verdichtung die festen Compounds und die gegebenenfalls vorhandenen Einzelrohstoffe derart von dem Bindemittel umschlossen und anschließend miteinander verklebt werden, daß die fertiggestellten Endprodukte nahezu genau aus diesen vielen kleinen Einzelteilchen aufgebaut sind, welche durch das Bindemittel, das die Aufgabe einer vorzugsweisen dünnen Trennwand zwischen diesen Einzelteilchen übernimmt, zusammengehalten werden. In der idealisierten Form kann dabei von einer Waben- ähnlichen Struktur ausgegangen werden, wobei diese Waben mit Feststoffen (Compounds oder Einzelrohstoffen) gefüllt sind. Bei Kontakt mit Wasser, auch mit kaltem Wasser, also beispielsweise zu Beginn eines maschinellen Waschvorgangs, lösen sich bzw. zerfallen diese dünnen Trennwände nahezu augenblicklich; überraschenderweise ist dies auch dann der Fall, wenn das Bindemittel an sich bei Raumtemperatur, beispielsweise aufgrund einer Kristallstruktur, nicht schnell in Wasser löslich ist. Vorzugsweise werden jedoch derartige Bindemittel eingesetzt, welche sich in einem wie unten angegebenen Testverfahren in einer Konzentration von 8 g Bindemittel auf 1 1 Wasser bei 30°C innerhalb von 90 Sekunden nahezu vollständig lösen lassen.Without wishing to be limited to this theory, the applicant is of the opinion that the homogeneous distribution of the binder within the premix under the process conditions of compression compresses the solid compounds and any individual raw materials that may be present in the binder and subsequently glues them together the finished end products are made almost exactly from these many small individual particles, which are held together by the binder, which takes over the function of a preferably thin partition between these individual particles. In the idealized form, a honeycomb Similar structure can be assumed, these honeycombs are filled with solids (compounds or individual raw materials). Upon contact with water, also with cold water, for example at the beginning of a machine wash, these thin partitions dissolve or disintegrate almost immediately; Surprisingly, this is also the case if the binder itself is not readily soluble in water at room temperature, for example due to a crystal structure. However, such binders are preferably used, which can be almost completely dissolved within 90 seconds in a test method as described below in a concentration of 8 g of binder in 1 liter of water at 30 ° C.
Das oder die Bindemittel müssen also von der Art sein, daß die klebenden Eigenschaften auch bei Temperaturen, welche signifikant oberhalb des Schmelzpunkts bzw. des Erweichungspunktes liegen, noch erhalten bleiben. Andererseits ist es auch wesentlich für die Wahl der Art und der Menge des oder der eingesetzten Bindemittel(s), daß zwar die bindenden Eigenschaften nach dem Wiederabkühlen innerhalb des Endprodukts nicht verlorengehen, der Zusammenhalt des Endprodukts somit gesichert ist, daß jedoch das Endprodukt selber unter üblichen Lager- und Transportbedingungen nicht verklebt.The binder or binders must therefore be such that the adhesive properties are retained even at temperatures which are significantly above the melting point or the softening point. On the other hand, it is also essential for the choice of the type and the amount of the binder (s) used that, although the binding properties are not lost after cooling again within the end product, the cohesion of the end product is thus ensured, but that the end product itself is below usual storage and transport conditions not glued.
Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Bindemittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist.In the further course of the description of this invention, only one or the binder will be mentioned for the sake of simplicity. However, it should be made clear that the use of several different binders and mixtures of different binders is always possible.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.In a preferred embodiment of the invention, a binder is used which is already completely present as a melt at temperatures of up to 130 ° C., preferably up to 100 ° C. and in particular up to 90 ° C. The binder must therefore be selected depending on the process and process conditions, or the process conditions, in particular the process temperature, must - if a particular binder is desired - be adapted to the binder.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1 ,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Po- lyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Po- lypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Di- succinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylengly- kol ebenso C -C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt.Preferred binders which can be used alone or in a mixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and also modified polyethylene glycols and polypropylene glycols. The modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or poly- lypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12000 and in particular between 1000 and 4000. Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn have relative molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000. For a more detailed description of the modified polyalkylene glycol ethers, reference is made to the disclosure of the international patent application WO-A-93/02176. In the context of this invention, polyethylene glycols include those polymers which, in addition to ethylene glycol, also use C -C 5 glycols and glycerol and mixtures of these as starting molecules. Also included are ethoxylated derivatives such as trimethylol propane with 5 to 30 EO.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.The polyethylene glycols preferably used can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols being particularly preferred.
Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethy- lenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß.The particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2000 and 12000, advantageously around 4000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3500 and above 5000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000, and such combinations advantageously to more than 50% by weight, based on the total amount of polyethylene glycols, have polyethylene glycols with a relative molecular weight between 3500 and 5000. However, polyethylene glycols which are in the liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar can also be used as binders; Here we are mainly talking about polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600. However, these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one further binder, this mixture again having to meet the requirements according to the invention, that is to say having a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
Zu den modifizierten Polyethylenglykolen gehören auch ein- oder mehrseitig endgruppen- verschlossene Polyethylenglykole, wobei die Endgruppen vorzugsweise Cι-C]2- Alkylketten, die linear oder verzweigt sein können, darstellen. Insbesondere weisen die Endgruppen die Alkylketten zwischen Ci und C6, vor allem zwischen Ci und C auf, wobei auch Isopropyl- und Isobutyl- bzw. tert.-Butyl- durchaus mögliche Alternativen darstellen.The modified polyethylene glycols also include polyethylene glycols which are end-group-capped on one or more sides, the end groups preferably being C 1 -C 2 -alkyl chains which can be linear or branched. In particular, the End groups on the alkyl chains between Ci and C 6 , especially between Ci and C, with isopropyl and isobutyl or tert-butyl also being possible alternatives.
Einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykolderivate können auch der Formel Cx(EO)y(PO)z genügen, wobei Cx eine Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 20, y 50 bis 500 und z 0 bis 20 sein können. Für z=0 existieren Überschneidungen mit Verbindungen des vorangegangen Absatzes. Aber auch EO-PO-Polymere (x gleich 0) können als Bindemittel dienen.Polyethylene glycol derivatives capped at one end may also satisfy the formula C x (EO) y (PO) z , where C x can be an alkyl chain with a C chain length of 1 to 20, y 50 to 500 and z 0 to 20. For z = 0 there are overlaps with connections from the previous paragraph. EO-PO polymers (x = 0) can also serve as binders.
Weitere geeignete Bindemittel, die in wasserarmen bzw. -freien Preßagglomerationsver- fahren eingesetzt werden können, sind in der älteren deutschen Patentanmeldung 196.38.599.7 offenbart und sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar.Further suitable binders which can be used in low-water or water-free press agglomeration processes are disclosed in the earlier German patent application 196.38.599.7 and can also be used in the context of the present invention.
Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln im Vorgemisch beträgt nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung 196.38.599.7 vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, aber weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% unter besonderer Bevorzugung von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch. Insbesondere die wasserfrei gequollenen Polymere werden in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 4 bis 8 Gew.-%, unter Bevorzugung von 5 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei aufgrund des Parfümeinsatzes im Vorgemisch möglich, den Mindesteghalt des Vorgemischs an Bindemitteln weiter abzusenken, siehe unten.According to the teaching of the earlier German patent application 196.38.599.7, the binder or binder content in the premix is preferably at least 2% by weight, but less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight, with particular preference given to 3 up to 6 wt .-%, each based on the premix. In particular, the water-swollen polymers are used in amounts below 10% by weight, advantageously in amounts of 4 to 8% by weight, with preference of 5 to 6% by weight. In the context of the present invention, it is possible due to the use of perfume in the premix to further reduce the minimum amount of binder in the premix, see below.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Feststoffe zur Herstellung des festen und rieselfähigen Vorgemisches zunächst bei Raumtemperatur bis leicht erhöhten Temperaturen, die vorzugsweise unterhalb der Schmelztemperatur bzw. des Erweichungspunkts des Bindemittels liegen und insbesondere bei Temperaturen bis 35°C in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung miteinander vermischt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the solids for the preparation of the solid and free-flowing premix are firstly at room temperature to slightly elevated temperatures, which are preferably below the melting temperature or the softening point of the binder and in particular at temperatures up to 35 ° C. in a customary mixture. and / or pelletizer mixed together.
Die Bindemittel werden vorzugsweise als letzte Komponente zugemischt. Ihre Zugabe kann, wie oben bereits dargelegt, als Feststoff, also bei einer Verarbeitungstemperatur, die unterhalb ihres Schmelzpunktes bzw. ihres Erweichungspunkts liegt, oder als Schmelze erfolgen. Vorteilhafterweise wird aber die Zumischung unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß eine möglichst gleichmäßige, homogene Verteilung des Bindemittels in dem Feststoffgemisch erreicht wird. Bei sehr feinteiligen Bindemitteln kann dies bei Temperaturen unterhalb 40°C, beispielsweise bei Temperaturen des Bindemittels zwischen 15 und 30°C bewerkstelligt werden. Vorteilhafterweise weist das Bindemittel aber Temperaturen auf, bei denen es bereits in Form einer Schmelze, also oberhalb des Erweichungspunkts, insbesondere in Form einer vollständigen Schmelze, vorliegt. Bevorzugte Temperaturen der Schmelze liegen bei 60 bis 150°C unter besonderer Bevorzugung des Temperaturbereichs von 80 bis 120°C. Während des Mischvorgangs, der bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur, aber unterhalb des Erweichungspunkts bzw. des Schmelzpunkts des Bindemittels erfolgt, erstarrt die Schmelze nahezu augenblicklich, und das Vorgemisch liegt erfindungsgemäß in fester, rieselfähiger Form vor. Der Mischvorgang wird vorteilhafterweise auf jeden Fall solange fortgesetzt, bis die Schmelze erstarrt ist und das Vorgemisch in fester, rieselfähiger Form vorliegt.The binders are preferably added as the last component. As already stated above, they can be added as a solid, ie at a processing temperature which is below their melting point or their softening point, or as a melt respectively. However, the admixture is advantageously carried out under conditions such that the most homogeneous possible distribution of the binder in the solid mixture is achieved. In the case of very finely divided binders, this can be accomplished at temperatures below 40 ° C., for example at temperatures of the binder between 15 and 30 ° C. However, the binder advantageously has temperatures at which it is already in the form of a melt, that is to say above the softening point, in particular in the form of a complete melt. Preferred temperatures of the melt are 60 to 150 ° C with particular preference for the temperature range of 80 to 120 ° C. During the mixing process, which takes place at room temperature to a slightly elevated temperature, but below the softening point or melting point of the binder, the melt solidifies almost instantaneously, and the premix is, according to the invention, in solid, free-flowing form. The mixing process is advantageously continued until the melt has solidified and the premix is in a solid, free-flowing form.
Durch die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch kann der Anteil an Bindemittel(n) verringert werden. Da die Duftstoffe als Gleitmittel fungieren und aufgrund ihrer homogenen Verteilung im fertigen Preßagglomerat die Wiederauflösung trotz ihres zumeist hydrophoben Charakters nicht behindern, ist es möglich, den in der älteren deutschen Patentanmeldung 196.38.599.7 genannten Gehalt des Vorgemisches an Bindemitteln (über 2 bis unter 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 6 Gew.-%) weiter zu senken, so daß mit Bindemittelgehalten von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% gearbeitet werden kann. In bevorzugten Verfahren wird ein Vorgemisch eingesetzt, dessen Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln mindestens 1 Gew.-%, aber weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung 2 bis 4 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt. Mit sinkendem Bindemittelgehalt ist wiederum die Einarbeitung höherer Niotensidmengen möglich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung dufverstärkter hochten- sidhaltiger Preßagglomerate ermöglicht, die nach bisherigen Methoden nicht herstellbar sind. Dabei enthält das Vorgemisch vorzugsweise deutlich mehr als die Mindestmenge von 0,1 Gew.-% Parfüm. Bevorzugt sind erfmdungsgemäße Verfahren, bei denen das Vorge- misch mehr als 0,15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,2 Gew.-% und insbesondere mehr als 0,3 Gew.-% Parfüm enthält.The proportion of binder (s) can be reduced by incorporating the perfume into the premix. Since the fragrances act as lubricants and, because of their homogeneous distribution in the finished press agglomerate, do not hinder redissolution despite their mostly hydrophobic character, it is possible to adjust the content of the premix of binders mentioned in the earlier German patent application 196.38.599.7 (over 2 to under 15 wt %, preferably less than 10% by weight and in particular from 3 to 6% by weight), so that binder contents of 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, are used can. In preferred processes, a premix is used, the content of binder or binders of which is at least 1% by weight, but less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight and, with particular preference, 2 to 4% by weight. , each based on the premix. With a decreasing binder content, the incorporation of higher amounts of nonionic surfactants is in turn possible, so that the process according to the invention enables the production of fragrance-reinforced high-tenside-containing press agglomerates which cannot be produced by previous methods. The premix preferably contains significantly more than the minimum amount of 0.1% by weight of perfume. Methods according to the invention are preferred in which the mix contains more than 0.15% by weight, preferably more than 0.2% by weight and in particular more than 0.3% by weight of perfume.
Die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch kann in nahezu jeder Stufe der Vorgemi- scherstellung erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, einen Teil oder die Gesamtmenge der Feststoffe wie oben geschildert bei Raumtemperatur in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung vorzulegen und das Parfüm auf das bewegte Feststoffbett zu geben bzw. aufzusprühen. Das Parfüm kann aber auch mit dem Bindemittel zusammen wie oben beschrieben zu den Feststoffen gegeben werden. Hier ist sowohl die Vermischung von Parfüm mit festem Bindemittel als auch die Einarbeitung des Parfüms in eine separat hergestellte Schmelze des Bindemittels und die Zugabe der pastösen bis flüssigen Bindemit- tel-Parfüm-Mischung zu den Feststoffen möglich. Selbstverständlich können auch alle genannten Einarbeitungsmethoden miteinander kombiniert werden, wobei jeweils ein Teil des Parfüms auf unterschiedliche Weise in das Vorgemisch eingebracht wird. Wenn im erfϊndungegemäßen Verfahren nichtionische Tenside eingesetzt werden, so erfolgt die Zugabe des Parfüms vorzugsweise als Mischung mit den nichtionischen Tensiden, wobei auch Mischungen aus Bindemittel, Niotensid und Parfüm hergestellt und eingesetzt werden können.The perfume can be incorporated into the premix in almost every stage of the premix production. It is thus possible, for example, to place some or all of the solids, as described above, at room temperature in a conventional mixing and / or granulating device and to apply or spray the perfume onto the moving bed of solids. However, the perfume can also be added to the solids together with the binder as described above. Here it is possible to mix perfume with solid binder as well as to incorporate the perfume into a separately produced melt of the binder and to add the paste-like to liquid binder-perfume mixture to the solids. Of course, all of the above-mentioned incorporation methods can also be combined with one another, with each part of the perfume being introduced into the premix in different ways. If nonionic surfactants are used in the process according to the invention, the perfume is preferably added as a mixture with the nonionic surfactants, it also being possible to prepare and use mixtures of binder, nonionic surfactant and perfume.
Die im wesentlichen wasserfreie Verfahrensführung ermöglicht die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch, da nachfolgende Trocl nungsschritte, in denen Riechstoffverluste auftreten könnten, nicht erforderlich sind. Zusätzlich hat diese Verfahrensführung den Vorteil, daß Peroxybleichmittel ohne Aktivitätsverluste verarbeitet werden können, und es wird hierdurch auch ermöglicht, Peroxybleichmittel und Bleichaktivatoren (genau Beschreibung siehe unten) gemeinsam zu verarbeiten, ohne gravierende Aktivitätsverluste befürchten zu müssen.The essentially water-free procedure enables the perfume to be incorporated into the premix, since subsequent drying steps in which fragrance losses could occur are not necessary. In addition, this procedure has the advantage that peroxy bleaching agents can be processed without loss of activity, and it also makes it possible to process peroxy bleaching agents and bleach activators (see description below exactly) without having to fear serious loss of activity.
Durch das Verdichten des Partikelhaufwerks (Vorgemisch) wird bei der Preßagglomeration einerseits die Porosität reduziert, andererseits wird durch die plastische Verformung der Kontaktzonen die Partikelhaftung verstärkt, weshalb Materialien, die sich weitgehend plastisch verformen lassen, Preßlinge mit hohen Festigkeiten liefern, während elastisch ver- formbare Partikel mit sprödem Stoffverhalten schwerer verpreßbar sind. Durch den Zusatz von Bindemitteln kann die Verpreßbarkeit verbessert werden. Der Preßagglomerations- vorgang, dem das feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglo- merations-verfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pel- letierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.By compressing the particle aggregate (premix), the porosity is reduced during the press agglomeration, on the other hand, the particle adhesion is increased by the plastic deformation of the contact zones, which is why materials that can be largely plastically deformed, deliver compacts with high strengths, while elastically deformed malleable particles with brittle behavior are more difficult to compress. The compressibility can be improved by adding binders. The press agglomeration process to which the solid and essentially water-free premix is subjected can be carried out in various apparatuses. Different press agglomeration processes are distinguished depending on the type of agglomerator used. The four most common press agglomeration processes preferred in the context of the present invention are extrusion, roll pressing or compacting, hole pressing (pelletizing) and tableting, so that preferred press agglomeration processes within the scope of the present invention include extrusion, roll compacting. , Pelleting or tableting processes.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifi- ziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abfuhrung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen. Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gra- vierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerati- onsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C uns insbesondere maximal 75°C auf und die Verfahrenstemperatur liegt 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatur einwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.All processes have in common that the premix is compressed and plasticized under pressure and that the individual particles are pressed against one another while reducing the porosity and adhere to one another. With all processes (with tableting with restrictions), the tools can be heated to higher temperatures or cooled to dissipate the heat generated by shear forces. The actual compression process takes place at processing temperatures which, at least in the compression step, correspond at least to the temperature of the softening point, if not even the temperature of the melting point of the binder. In a preferred embodiment of the invention, the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is in the form of a melt. In particular, however, it is preferred that the process temperature in the compression step is not more than 20 ° C. above the melting temperature or the upper limit of the melting range of the binder. It is technically possible to set even higher temperatures; however, it has been shown that a temperature difference of 20 ° C. from the melting temperature or softening temperature of the binder is generally sufficient and even higher temperatures do not bring any additional advantages. It is therefore particularly preferred - especially for energy reasons - to work above, but as close as possible to, the melting point or the upper temperature limit of the melting range of the binder. Such a temperature control has the further advantage that thermally sensitive raw materials, for example peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes, increasingly without grave four loss of active substance can be processed. The possibility of precise temperature control of the binder, especially in the decisive step of compression, i.e. between the mixing / homogenization of the premix and the shaping, allows an energetically very economical and extremely gentle process control for the temperature-sensitive components of the premix, since the premix only lasts for a short time exposed to higher temperatures. In preferred press agglomeration processes, the working tools of the press agglomerator (the screw (s) of the extruder, the roller (s) of the roller compactor and the press roller (s) of the pellet press) have a temperature of at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C., and in particular to a maximum of 75 ° C and the process temperature is 30 ° C and in particular a maximum of 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder. The duration of the temperature exposure in the compression range of the press agglomerators is preferably a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.Immediately after leaving the production apparatus, the compressed material preferably has temperatures not above 90 ° C., temperatures between 35 and 85 ° C. being particularly preferred. It has been found that exit temperatures - especially in the extrusion process - from 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C, are particularly advantageous.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 (Henkel KGaA) oder den internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 (Henkel KGaA) und WO-A-94/09111 (Henkel KGaA) beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plasti- fizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die im Rahmen der nun vorliegenden Erfindung mit Ausnahme der obengenannten nichtionischen Tenside jedoch nicht in flüssiger und insbesondere nicht in wäßriger, sondern in fester Form in das Vorgemisch eingebracht werden.In a preferred embodiment of the invention, the method according to the invention is carried out by means of an extrusion, as described, for example, in European patent EP-B-0 486 592 (Henkel KGaA) or international patent applications WO-A-93/02176 (Henkel KGaA) and WO -A-94/09111 (Henkel KGaA). In this case, a solid premix is pressed in the form of a strand under pressure and the strand is cut to the predeterminable size of the granulate after it has emerged from the hole shape by means of a cutting device. The homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix to become plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work. Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers, which are now within the scope of present invention with the exception of the above-mentioned nonionic surfactants, however, not in liquid and in particular not in aqueous, but in solid form in the premix.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, pla- stifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser- Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkör- ner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, erübrigt sich aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.To explain the actual extrusion process, reference is hereby expressly made to the patents and patent applications mentioned above. In a preferred embodiment of the invention, the premix is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-screw extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature. Under the shear action of the extruder screws, the premix is compressed, plastified and extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be lower at extremely high throughputs depending on the apparatus used and finally the extrudate is preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating knife. The hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granulate dimension. In this embodiment, the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use. In general, particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred. Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm. In an important embodiment, the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1. Furthermore, it is preferred to feed the still plastic primary granulate to a further shaping processing step; edges present on the raw extrudate are rounded off so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained. If desired, small amounts of dry powder, for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step. This shape can be done in standard rounding machines. Care should be taken to ensure that only small amounts of fine grain are produced in this stage. A Drying, which is described as a preferred embodiment in the abovementioned documents of the prior art, is unnecessary in the context of the present invention, since the process according to the invention is essentially water-free, that is to say without the addition of free, non-bound water.
Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl- Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden.Alternatively, extrusions / pressings can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press (from Amandus Kahl) or in the Bepex extruder.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.In a particularly preferred embodiment, the invention now provides that the temperature control in the transition region of the screw, the pre-distributor and the nozzle plate is designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least reached, but preferably exceeded. The duration of the temperature influence in the compression range of the extrusion is preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
Die niedrigen Verweilzeiten einhergehend mit der wasserfreien Verfahrensführung ermöglichen es, daß Peroxybleichmittel gegebenenfalls sogar gemeinsam mit Bleichaktivatoren auch bei höheren Temperaturen extrudiert werden können, ohne gravierende Aktivitätsverluste zu erleiden.The low residence times combined with the water-free process procedure make it possible for peroxy bleaching agents to be extruded, if appropriate even together with bleach activators, even at higher temperatures, without suffering serious loss of activity.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist das eingesetzte Bindemittel eine Schmelztemperatur bzw. einen Schmelzbereich bis 75°C auf; Verfahrenstemperaturen, welche maximal 10°C und insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt, haben sich dann als besonders günstig erwiesen.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the binder used has a melting temperature or a melting range of up to 75 ° C .; Process temperatures which are at most 10 ° C. and in particular at most 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder have then proven to be particularly favorable.
Unter diesen Verfahrensbedingungen übt das Bindemittel zusätzlich zu den bisher genannten Wirkungsweisen auch noch die Funktion eines Gleitmittels aus und verhindert oder verringert zumindest das Anstehen von Anklebungen an Apparatewänden und Verdichtungswerkzeugen. Dies gilt nicht nur für die Verarbeitung im Extruder, sondern gleichermaßen auch für die Verarbeitung beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Mischern/Granulatoren oder Walzen. Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können. Es ist das Wesen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Teilchengrößenverteilung des Vorgemisches wesentlich breiter angelegt ist als die des erfindungsgemäß hergestellten und erfindungsgemäßen Endprodukts. Dabei kann das Vorgemisch wesentlich größere Feinkornanteile, ja sogar Staubanteile, gegebenenfalls auch grobkörnigere Anteile enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß ein Vorgemisch mit relativ breiter Teilchengrößenverteilung und relativ hohen Anteilen an Feinkorn in ein Endprodukt mit relativ enger Teilchengrößenverteilung und relativ geringen Anteilen an Feinkorn überführt wird.Under these process conditions, in addition to the previously mentioned modes of action, the binder also functions as a lubricant and at least prevents or at least reduces sticking to apparatus walls and compaction tools. This applies not only to processing in the extruder, but also equally to processing, for example in continuously operating mixers / granulators or rollers. Just as in the extrusion process, it is also preferred in the other production processes to feed the resulting primary granules / compactates to a further shaping processing step, in particular to round them, so that ultimately spherical to approximately spherical (pearl-shaped) grains can be obtained. It is the essence of a preferred embodiment of the invention that the particle size distribution of the premix is designed to be substantially wider than that of the end product produced according to the invention and according to the invention. The premix can contain much larger fine-grained fractions, even dust, and possibly also coarser-grained fractions, although it is preferred that a premix with a relatively broad particle size distribution and relatively high fractions of fine-grained material in an end product with a relatively narrow particle size distribution and relatively small fractions of fine-grain is transferred.
Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen wasserfrei - d.h. mit Ausnahme von Wassergehalten („Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe wasserfrei - durchgeführt wird, ist nicht nur die Gefahr der Vergelung der tensidischen Rohstoffe bereits im Herstellungsprozeß minimiert bis ausgeschlossen, zusätzlich wird auch ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgenden Trocknungschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen, wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können. Darüber hinaus ermöglicht der Verzicht auf nachfolgende Trocknungsschritte erst die Einarbeitung der Duftstoffe in das Vorgemisch und somit die Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür.Because the method of the invention is essentially anhydrous - i.e. with the exception of water contents ("impurities") of the solid raw materials used, water-free, not only is the risk of gelling of the surfactant raw materials minimized to ruled out in the manufacturing process, in addition, an ecologically valuable process is also provided, since by dispensing with one subsequent drying step not only saves energy but also emissions, as they occur predominantly with conventional drying methods, can be avoided. In addition, the omission of subsequent drying steps only allows the fragrances to be incorporated into the premix and thus the production of fragrance-enhanced detergents or cleaning agents or Components for this.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Linien- druck aus und kömien je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung sturkturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Wasch- oder Reinigungsmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächen-behandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.In a further preferred embodiment of the present invention, the method according to the invention is carried out by means of roller compaction. Here, the fragrance-containing solid and essentially water-free premix is metered in between two smooth rollers or with recesses of a defined shape and rolled out under pressure between the two rollers to form a sheet-like compact, the so-called Schülpe. The rollers practice a high linear pressure and can be additionally heated or cooled as required. When using smooth rollers, smooth, unstructured sliver belts are obtained, while by using structured rollers, correspondingly structured slugs can be produced in which, for example, certain shapes of the later detergent or cleaning agent particles can be specified. The sliver belt is subsequently broken up into smaller pieces by a knocking-off and comminution process and can be processed in this way into granules which can be refined, in particular in an approximately spherical shape, by further known surface treatment processes.
Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.In the case of roller compaction, too, the temperature of the pressing tools, that is to say the rollers, is preferably at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C. and in particular at a maximum of 75 ° C. Particularly preferred production processes work in roller compacting with process temperatures which are 10 ° C., in particular a maximum of 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder. It is further preferred that the duration of the temperature effect in the compression area of the smooth rollers or with depressions of a defined shape is a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführangsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.In a further preferred embodiment of the present invention, the method according to the invention is carried out by means of pelleting. Here, the fragrance-containing, solid and essentially water-free premix is applied to a perforated surface and pressed through the holes by means of a pressure-producing body with plasticization. In conventional designs of pellet presses, the premix is compressed under pressure, plasticized, pressed through a perforated surface by means of a rotating roller in the form of fine strands and finally comminuted into granules using a knock-off device. The most varied configurations of the pressure roller and perforated die are conceivable here. For example, flat perforated plates are used as well as concave or convex ring matrices through which the material is pressed using one or more pressure rollers. The press rolls can with the plate devices also be conical, in the ring-shaped devices the dies and press roller (s) can have the same or opposite direction of rotation. An apparatus suitable for carrying out the method according to the invention is described, for example, in German laid-open specification DE 38 16 842 (Schlüter GmbH). The ring die press disclosed in this document consists of a rotating ring die penetrated by press channels and at least one press roller which is operatively connected to its inner surface and which presses the material supplied to the die space through the press channels into a material discharge. Here, the ring die and the press roller can be driven in the same direction, which means that a reduced shear stress and thus a lower temperature increase in the premix can be achieved. Of course, it is also possible to work with heatable or coolable rollers in the pelletizing in order to set a desired temperature of the premix.
Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.In pelletizing, too, the temperature of the pressing tools, that is to say the pressure rollers or pressure rollers, is preferably at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C. and in particular at most 75 ° C. Particularly preferred production processes work in roller compacting with process temperatures which are 10 ° C., in particular a maximum of 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern.Another press agglomeration process that can be used according to the invention is tableting. Because of the size of the molded articles produced, it may be useful for tableting to add customary disintegration aids, for example cellulose and its derivatives or crosslinked PVP, in addition to the binder, which facilitate the disintegration of the compacts in the wash liquor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein duftverstärktes extrudiertes, walzenkompaktiertes oder pelletiertes Waschmittel bereitgestellt, das zu mindestens 80 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Compounds und/oder behandelten Rohstoffen besteht. Insbesondere besteht ein extrudiertes, walzenkompaktiertes oder pelletiertes Waschmittel zu mindestens 80 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Basisag- glomerat. Die restlichen Bestandteile können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt und zugemischt worden sein. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß auch diese restlichen Bestandteile, welche Compounds und/oder behandelte Rohstoffe sein können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Insbesondere wird dadurch ermöglicht, Basisgranulate und restliche Bestandteile mit angenähert gleicher Rieselfähigkeit, Schüttgewicht, Größe und Teilchengrößenverteilung herzustellen.In a preferred embodiment of the invention, a fragrance-reinforced extruded, roller-compacted or pelletized detergent is provided which consists of at least 80% by weight of compounds and / or treated raw materials produced according to the invention. In particular, an extruded, roller-compacted or pelletized detergent consists of at least 80% by weight of a base agent produced according to the invention. glomerate. The remaining ingredients can be prepared and admixed by any known method. However, it is preferred that these remaining constituents, which may be compounds and / or treated raw materials, were also produced by the process according to the invention. In particular, this enables basic granules and remaining constituents to be produced with approximately the same pourability, bulk density, size and particle size distribution.
Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderun- gen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 195 24 287 und DE-A-195 47 457 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration, wobei dieselben Bindemittel wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an die erfmdungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulate wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 24 287 und DE-A-195 47 457 verwiesen.The particulate press agglomerates obtained can either be used directly as detergents or cleaning agents or can be aftertreated and / or prepared beforehand by customary methods. The usual aftertreatments include, for example, powdering with finely divided ingredients from detergents or cleaning agents, which generally further increases the bulk density. However, a preferred aftertreatment is also the procedure according to German patent applications DE-A-195 24 287 and DE-A-195 47 457, dusty or at least finely divided ingredients (the so-called fine fractions) of the particulate end products of the process, which are the core serve, be glued and thus funds are created which have these so-called fines as an outer shell. This advantageously takes place in turn by melt agglomeration, the same binders as can be used in the process according to the invention. For melt agglomeration of the fine fractions of the basic granules according to the invention and produced according to the invention, reference is expressly made to the disclosure in German patent applications DE-A-195 24 287 and DE-A-195 47 457.
Sowohl die duftverstärkten Waschmittel, die zu mindestens 80 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Preßagglomeraten bestehen, als auch die Preßagglomerate selbst können zusätzlich noch nachträglich mit Parfüm bedüst werden. Auch die herkömmliche Beduf- tungsvariante, d.h. die Abpuderung und Bedüsung mit Parfüm, läßt sich bei den erfindungsgemäßen Preßagglomeraten durchführen.Both the fragrance-reinforced detergents, which consist of at least 80% by weight of press agglomerates produced according to the invention, and the press agglomerates themselves can additionally be subsequently sprayed with perfume. The conventional fragrance variant, i.e. powdering and spraying with perfume can be carried out with the press agglomerates according to the invention.
Vorteilhafterweise werden bei den erfindungsgemäßen duftverstärkten Wasch- oder Reinigungsmitteln mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über das erfin- dungsgemäße Herstellverfahren in die Mittel eingebracht, d.h. in die Preßagglomerate eingearbeitet, während die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf die Preßagglomerate, die gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein können, aufgesprüht oder anders aufgebracht werden.Advantageously, in the fragrance-reinforced washing or cleaning agents according to the invention, at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight of the total perfume contained in the agent is Manufacturing processes according to the invention introduced into the agents, ie incorporated into the press agglomerates, while the remaining 70% by weight, preferably 60% by weight and in particular 50% by weight of the total perfume contained in the agent onto the press agglomerates, which can optionally be surface-treated , sprayed on or otherwise applied.
Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in den Preßagglomeraten enthalten ist und Parfüm, das an den Preßagglomeraten haftet, läßt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt- Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d.h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.By dividing the total perfume content of the agents into perfume, which is contained in the press agglomerates and perfume, which adheres to the press agglomerates, a variety of product characteristics can be realized, which are only possible through the inventive method. For example, it is conceivable and possible to divide the total perfume content of the compositions into two portions x and y, the proportion x consisting of adherent, i.e. less volatile and the portion y consists of more volatile perfume oils.
Es sind nun Wasch- oder Reinigungsmittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die Preßagglomerate in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt „festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.It is now possible to produce detergents or cleaning agents in which the proportion of the perfume which is introduced into the agents via the press agglomerates is composed mainly of adhesive fragrances. In this way, adherent odoriferous substances, which are intended to scent the treated articles, in particular textiles, can be "held" in the product and thus have their effect mainly on the treated laundry. In contrast, the more volatile fragrance substances contribute to a more intensive fragrance of the agents themselves In this way it is also possible to produce detergents and cleaning agents which have an odor which differs from the smell of the treated articles, and there are hardly any limits to the creativity of perfumers, because of the choice of fragrances on the one hand and about the choice of the method of incorporation into the means, on the other hand, there are almost limitless possibilities to scent the means and, via the means, the objects treated with them.
Das oben beschriebene Prinzip läßt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die Preßagglomerate inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird. Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellte allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktioneilen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfnote" (top note), „Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie „Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riehestoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe in das Preßagglomerat inkorporiert werden, ist eine solche Methode zur Riechstoffixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in „leichter flüchtige" bzw. „haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.The principle described above can of course also be reversed by incorporating the more volatile fragrances in the press agglomerates and spraying the less volatile, adherent fragrances onto the compositions. In this way, the loss of the more volatile fragrances from the packaging during storage and transport is minimized, while the fragrance characteristic of the agents is determined by the more adhesive perfumes. The general description of the perfumes that can be used (see above) generally represented the different substance classes of fragrances. In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, with the molecular weight also playing an important role in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound . Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, whereby the odor impressions are expressed in "top note", "heart or middle note" (middle note or body) and "base note" (end note or dry out). Since the smell is largely based on the intensity of the smell, the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile In the composition of perfumes, more volatile fragrances can be bound, for example, to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.The embodiment of the present invention described above, in which the more volatile fragrances or fragrances are incorporated into the press agglomerate be incorporated, i is such a method for fragrance fixation. In the subsequent classification of the fragrances into “more volatile” or “adhesive” fragrances, nothing is said about the odor impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or heart note.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basili- kumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Ele- miöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kal- musöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Ko- päϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemon- grasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliol, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Peru- balsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.Non-stick odoriferous substances that can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champagne flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elem oil, eucalyptus oil, fennel oil, galbane oil, spruce oil. geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurjun balsam oil, Helichrysumöl, Ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, Kal musöl, camomile oil, camphor oil, Kanagaöl, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, co- päϊvabalsamöl, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, Kuminöl, lavender oil, Lemon grass oil, lime oil, mandarin oil, lemon balm oil, musk grain oil, myrrh oil, clove oil, Neroliol, Niaouli oil, Olibanum oil, Orange oil, Origanum oil, Palmarosa oil, Patchouli oil, Peru balsam oil, Petitgrain oil, Pepper oil, Peppermint oil, Allspice oil, Pine oil, Rose oil, Rosemary oil, Sandalwood oil, Celery oil, Spik oil, Star anise oil, Turpentine oil, Thja oil, Thja oil, Thja oil, Thja oil Vetiver oil, juniper berry oil, wormwood oil, wintergreen oil, ylang-ylang oil, hyssop oil, cinnamon oil, cinnamon leaf oil, lemon oil, lemon oil and cypress oil.
Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzy- lakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornyla- cetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzim- taldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p- Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl- n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylakohol, Phenylacetaldehyd- Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäure- methylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpi- neol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatal- kohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.However, the higher-boiling or solid fragrances of natural or synthetic origin can also be used in the context of the present invention as adhesive fragrances or fragrance mixtures, that is to say fragrances. These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, α-amyl cinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anis alcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, benzoic acid ethyl ester, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate benzate , borneol, Bornyla- acetate, α-bromostyrene, n-decyl, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol, eucalyptol, farnesol, fenchone, fenchyl acetate, geranyl acetate, geranyl formate, heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, heptaldehyde, hydroquinone dimethyl ether, taldehyd Hydroxyzim-, Hydroxyzimtalkohol , Indole, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Camphor, Karvakrol, Karvon, p-Cresolmethylether, Coumarin, p- Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketone, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikinol, Methylchavikolin, p-Methylchavikolin, p-Methylchavikolin, p-Methylchavikol, p-Methylacetophenon, Methylchavikinol, p-Methylchavikol -naphthyl ketone, methyl-n-nonylacetaldehyde, methyl-n-nonyl ketone, mus con, ß-naphthol ethyl ether, ß-naphthol methyl ether, nerol, nitrobenzene, n-nonyl aldehyde, nony alcohol, n-octyl aldehyde, p-oxy-acetophenone, pentadecanolide, ß-phenyl ethyl alcohol, phenylacetaldehyde dimethyacetal, salicylic acid, phenyl acetic acid, phenyl acetic acid, phenyl acetic acid, methyl ester, salicylic acid hexyl ester, salicylic acid cyclohexyl ester, Santalol, Skatol, terpinol, thymen, thymol, γ-undelactone, vanilin, veratrum aldehyde, cinnamaldehyde, cimate alcohol, cinnamic acid, ethyl cinnamate, cinnamic acid benzyl ester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Usprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werrden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Al- kylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zi- tronellal.The more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures. Examples of more volatile fragrances are alkyisothiocyanates (alkyl mustards), butanedione, limonene, linalool, Linaylacetate and propionate, menthol, Menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung der möglichen weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bestandteile.There now follows a detailed description of the possible further ingredients of the agents according to the invention and the constituents used in the method according to the invention.
Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und Inhalts Stoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Tenside, insbesondere Aniontenside, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfmdungsgemäßen Mitteln bzw. erfindungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sein sollten. Hierzu zählen insbesondere Sul- fonate und Sulfate, aber auch Seifen.Important ingredients of the agents according to the invention and substances that are used in the method according to the invention are surfactants, in particular anionic surfactants, which should be present in the agents according to the invention or agents according to the invention at least in amounts of 0.5% by weight. These include in particular sulfonates and sulfates, but also soaps.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Cι -Alkylbenzolsulfonate, Ole- fϊnsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Cι -Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 8 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 1 -C 2 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.Also suitable are alkanesulfonates, the 2 -Cι 8 alkanes or chlorination of C, for example by sulfo sulfoxidation be recovered and subsequent hydrolysis or neutralization.
Geeignet sind auch die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.- %, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.Also suitable are the esters of sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. %, can be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι?-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Cι2-Ci6-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie Cι4-Cι5-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside.As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of C 1 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 -C 2 o- Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. For reasons of washing technology, C 2 -C 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 5 alkyl sulfates are particularly preferred. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anitone surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2ι -Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cπ -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C]2-Cι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 2 -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl branched C 9 -C 2 -alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C] 2 -Cι 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Ci8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and represent in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to C 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.Fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants. The sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.Other suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight. Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. The known alkenylsuccinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.
Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol- amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants (and soaps) can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten bzw. eingesetzt. Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden, sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.The anionic surfactants are contained or used in the agents according to the invention or in the method according to the invention preferably in amounts of 1 to 30% by weight and in particular in amounts of 5 to 25% by weight. In addition to the anionic surfactants and the cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants, nonionic surfactants are particularly preferred.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-Cι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cι i -Alkohole mit 7 EO, d3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-C]8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-Cι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-Cι8- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, -C 2 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 1 -alcohols with 7 EO, d 3 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -C] 8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 2 -C 4 alcohol with 3 EO and C 2 -C 8 - alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used, as described above. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. 1The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. 1
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R*CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R * CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
Rχ R χ
R -CO-N-[Z] (I)R -CO-N- [Z] (I)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
R -O-R5 R -OR 5
(II)(II)
R -CO-N-[Z]R -CO-N- [Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei d-C4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy- lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C]2-Cι8-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere Ci2-C]8-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.in which R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, dC 4 - alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest stands. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533. As nonionic surfactants, C] 2 -C 8 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are preferred, while, as described above, higher ethoxylated fatty acid methyl esters are particularly advantageous as binders. In particular Ci 2 -C] 8 fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentra- tion und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunk- tionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally due to an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water, but in exceptional cases the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants. Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris-sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061. Dimer and trimer mixed ethers which are capped by end groups According to German patent application DE-A-195 13 391, they are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality. The end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po- lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955, can also be used.
Außer den Tensiden gehören vor allem die anorganischen und organischen Buildersubstanzen zu den wichtigsten Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln.In addition to the surfactants, the inorganic and organic builder substances are among the most important ingredients of detergents or cleaning agents.
Der eingesetzte feinkri stalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι2-Cι8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-Cι -Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is used. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 2 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , -C 2 -C-fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2X+ι'yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si205 ' y H2O bevorzugt.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x θ 2X + ι'yH 2 θ, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 ' y H 2 O are preferred.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2θ : Siθ2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.The preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a Na2θ: Siθ2 modulus of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.Of course, it is also possible to use the generally known phosphates as builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. The sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the finished funds. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are layer silicates of natural and synthetic origin. Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind beispielsweise Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit. Zusätzlich können in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.Suitable layered silicates, which belong to the group of water-swellable smectites, are, for example, montmorrilonite, hectorite or saponite. In addition, small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas. Furthermore, due to their ion-exchanging properties, the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca 2+ . The amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing. Useful sheet silicates are known, for example, from US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 and EP-A-0 028 432. Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise werden diese Säuren, wenn sie im erfindungsgemäßen Vorgemisch eingesetzt und nicht nachträglich zugemischt werden, wasserfrei eingesetzt.The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids typically also have the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular. If they are used in the premix according to the invention and are not subsequently added, these acids are preferably used in anhydrous form.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccha- rid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A- 0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A- 95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a common one Measure for the reducing effect of a polysaccharide in comparison to dextrose, which has a DE of 100. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used. A preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 be- schrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Other suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate. Also particularly preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 - be written. Suitable amounts used are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.Further usable organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten liegt im üblichen Rahmen und beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.The content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is within the usual range and is preferably 1 to 10% by weight.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C -42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti- gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018.Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers. Other suitable builder substances are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 . Oxidized oligosaccharides according to German patent application DE-A-196 00 018 are also suitable.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Also to be mentioned as further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehy- den wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polye- thylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäu- re- und der Terephthalsäure-Polymere.In addition, the agents can also contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component. The preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi- carbonate, Carbonate, amorphe Silikate wie die oben erwähnten löseverzögerten Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na20 : Siθ2 von 1 :1 bis 1 :4,5, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbo- nat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt - falls es nicht als Buildersub- stanz eingesetzt werden soll, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, ansonsten darüber.Other suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates such as the above-mentioned dissolving-delayed silicates or mixtures thereof; in particular, alkali carbonate and amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 0: SiO 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used. The sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight. The content of sodium silicate in the agents is - if it is not to be used as builder substance - generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight, otherwise more.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.The other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten organischen Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure, welche entweder nachträglich zugemischt (übliche Verfahrensweise) oder - in wasserfreier Form - im festen Vorgemisch eingesetzt wird.Acidic salts or slightly alkaline salts can also be used to reduce the pH of detergents or cleaning agents. Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or the above-mentioned organic polycarboxylic acids, which can also be used as builder substances at the same time. Particular preference is given to the use of citric acid, which is either added subsequently (customary procedure) or - in anhydrous form - in the solid premix.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per- carbonat eingesetzt wird.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. The bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati- sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria- zinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N- acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A- 95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.Compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used as bleach activators. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Preferred are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, especially triacetin 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and the enol esters known from German patent applications DE-A-196 16 693 and DE-A-196 16 767, as well as acetylated sorbitol and mannitol or those described in European patent application EP-A-0 525 239 mixtures described (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose and acetylated, if appropriate N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which are known from international patent applications WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO -A- 95/00626, WO-A-95/14759 and WO-A-95/17498 are known. The hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 are also preferably used. The combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übli- ehe Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cι8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopo- lysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffm-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylen- diamiden bevorzugt.When used in machine washing processes, it can be an advantage before adding foam inhibitors. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 8 -C 24 fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffm-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylene diamides are particularly preferred.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat, Diethylentriaminpenta- methylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.The salts of polyphosphonic acids which are preferably used are the neutral sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Ba- cillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati- sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxi- dasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Enzyme mixtures, for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes. Peroxidases or oxi in some cases, these have proven to be suitable. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H B O ).In addition to phosphonates, the agents can also contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid HBO), is particularly advantageous.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal- kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcel- lulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. However, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyal- kylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. As optical brighteners, the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-moφholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the Moφholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
Beispiele:Examples:
Durch Sprühtrocknung wurde ein Granulat mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, das mit weiteren Komponenten gemäß Tabelle 2 versetzt und in einem Lödige-Mischer zu einem Vorgemisch verarbeitet wurde.Spray drying produced granules with the composition given in Table 1, which were mixed with further components according to Table 2 and processed into a premix in a Lödige mixer.
Tabelle 1: Zusammensetzung des sprühgetrockneten Granulats [Gew.-%]:Table 1: Composition of the spray-dried granules [% by weight]:
Tabelle 2: Zusammensetzung des Vorgemischs [Gew.-%]:Table 2: Composition of the premix [% by weight]:
Das Parfümöl wurde dabei vor der Zugabe in den Mischer im flüssigen mit 7 EO gelöst. Das gut rieselfähige Vorgemisch wies nach dem Verlassen des Mischers ein Schüttgewicht von 450 g/1 auf und wurde in einen Zweiwellenextruder der Fa. Lihotz- ky gegeben und unter Druck plastifiziert und extmdiert. Das plastifizierte Vorgemisch verließ den Extrader bei einem Druck von 85 bar durch eine Lochplatte mit Austrittsbohrungen von 1,4 mm Durchmesser. Die extrudierten Stränge wurden mit einem rotierenden Abschlagmesser auf ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von ca. 1 abgeschlagen und in einem MarumerizeA verrundet. Nach dem Absieben der Feinanteile (< 0,4 mm) und der Grobanteile (> 2,0 mm) wies das Extrudat ein Schüttgewicht von 810 g/1 auf.The perfume oil was in the liquid before adding to the mixer solved with 7 EO. The free-flowing premix had a bulk density of 450 g / l after leaving the mixer and was placed in a twin-screw extruder from Lihotzky and plasticized and extinguished under pressure. The plasticized premix left the extrader at a pressure of 85 bar through a perforated plate with exit holes of 1.4 mm in diameter. The extruded strands were chopped to a length / diameter ratio of approx. 1 with a rotating knife and rounded in a MarumerizeA. After the fine parts (<0.4 mm) and the coarse parts (> 2.0 mm) had been sieved, the extrudate had a bulk density of 810 g / l.
Die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate El und E2, die sich in den verwendeten Parfümölen unterschieden, wurden nun mit analog zusammengesetzten Extradaten VI und V2 verglichen, bei denen die betreffenden Parfümöle in üblicher Verfahrensweise auf die extrudierten und verrundeten Partikel, die mit feinteiligem Zeolith abgepudert waren, aufgesprüht wurde.The extrudates E1 and E2 produced according to the invention, which differed in the perfume oils used, were now compared with extrudates VI and V2 with an analog composition, in which the perfume oils in question were sprayed onto the extruded and rounded particles, which had been powdered with finely divided zeolite, in a conventional manner has been.
Um die erfindungsgemäße Variante der Aufteilung der Duftstoffe zu demonstrieren, wurde weiterhin ein Extrudat E3 hergestellt, das einen Teil des Parfüms enthielt und darüber hinaus mit dem Rest des Parfüms besprüht wurde. Dieses Mittel wurde mit einem Vergleich- sextrudat V3 verglichen, bei dem die Gesamtmenge des Parfüms via Bedüsung aufgebracht wurde.In order to demonstrate the variant of the distribution of the fragrances according to the invention, an extrudate E3 was also produced which contained part of the perfume and was also sprayed with the rest of the perfume. This agent was compared with a comparative sex trudate V3, in which the total amount of the perfume was applied by spraying.
Die Zusammensetzung der Parfümöle ist in Tabelle 3 angegeben. Die Beduftung des Produkts sowie von behandelten Textilien (Baumwolle) wurde als subjektiver Geruchseindruck von Parfümeuren beurteilt. Hierbei geben die Zahlenwerte in der Bewertungstabelle (Tabelle 4) die Anzahl der Parfümeure an, die die jeweiligen Produkte bzw. die mit dem jeweiligen Mittel behandelten Textilien als „stärker duftend" eingestuft haben. Da in den unterschiedlichen Riechtests eine verschiedene Zahl von Parfümeuren anwesend war, addieren sich die Werte in den Spalten „Parfümeure" nicht immer auf den gleichen Wert. Der erste Block der ersten Spalte (Produkt) ist folglich so zu lesen, daß von 7 Parfümeuren 5 die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate als stärker duftend bewertet haben. Die Ergebnisse der Riechtests sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 3: Zusammensetzung der Parfümöle [Gew.-%]:The composition of the perfume oils is given in Table 3. The fragrance of the product and treated textiles (cotton) was assessed as a subjective smell impression by perfumers. The numerical values in the evaluation table (Table 4) indicate the number of perfumers who rated the respective products or the textiles treated with the respective agent as “more fragrant”. Because a different number of perfumers was present in the different smell tests , the values in the "Perfumers" columns do not always add up to the same value. The first block of the first column (product) should therefore be read in such a way that 5 out of 7 perfumers rated the extrudates produced according to the invention as more fragrant. The results of the smell tests are summarized in Table 4. Table 3: Composition of the perfume oils [% by weight]:
Tabelle 4: Duftverstärkung (Präferenz der Intensität)Table 4: Fragrance enhancement (preference of intensity)

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/1, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reinigungs- mittelcompounds und/oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft.1. A process for the production of fragrance-reinforced detergents or cleaning agents or components therefor with bulk densities above 600 g / 1, characterized in that a solid and essentially water-free premix is produced from detergent or cleaning agent compounds and / or raw materials which contains at least 0.1% by weight of perfume, based on the premix, and subjecting this premix to press agglomeration.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% aufweist, wobei dieses Wasser nicht in freier Form vorliegt und vorzugsweise der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder Silikaten gebundenem Wasser nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.2. The method according spoke 1, characterized in that the premix has a total water content of not more than 15 wt .-%, which water is not in free form and preferably the content of water not bound to zeolite and / or silicates is not is more than 10% by weight and in particular not more than 7% by weight.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorgemisch eingesetzt wird, das Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, enthält.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that a premix is used, the individual raw materials and / or compounds which are present as a solid at room temperature and a pressure of 1 bar and a melting or softening point not below 45 ° C, and optionally up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight and in particular up to 10% by weight, based on the premix, at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar liquid nonionic Contains surfactants.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zusätzlich zu den festen Bestandteilen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbesondere die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkohole wie Fettalkohole oder Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge zwischen 8 und 20 und insbesondere durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol enthält, wobei die Zugabe der flüssigen nichtionischen Tenside vorzugsweise im Gemisch mit dem Parfüm erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the premix in addition to the solid components up to 20 wt .-%, preferably up to 15 wt .-% and in particular up to 10 wt .-% at temperatures below of 45 ° C and a pressure of 1 bar liquid nonionic surfactants, in particular the alkoxylated alcohols usually used in detergents or cleaning agents, such as fatty alcohols or oxo alcohols with a C chain length between 8 and 20 and in particular 3 to 7 ethylene oxide units per mole of alcohol, the liquid nonionic surfactants preferably being added in a mixture with the perfume.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch mindestens einen Rohstoff oder ein Compound enthält, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form vorliegt, bei der Preßagglomeration aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktio- neller, in Wasser löslicher Binder dient, welcher bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Klebefunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds oder -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte aber desintegrierend wirkt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the premix contains at least one raw material or a compound which is present in solid form at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C, in the press agglomeration but is in the form of a melt, this melt serving as a polyfunctional, water-soluble binder which, in the preparation of the compositions, functions both as a lubricant and as an adhesive function for the solid detergent or cleaning agent compounds or raw materials, in the redissolution of the By means of disintegrating in an aqueous liquor.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch ein oder mehrere Bindemittel enthält, die sich in einer Konzentration von 8 g Bindemittel auf 1 1 Wasser bei 30°C innerhalb von 90 Sekunden nahezu vollständig lösen.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the premix contains one or more binders which dissolve in a concentration of 8 g of binder to 1 1 water at 30 ° C almost completely within 90 seconds.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch Bindemittel enthält, die bereits bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C vollständig als Schmelze vorliegen.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the premix contains binders which are already completely present as a melt at temperatures up to a maximum of 130 ° C, preferably up to a maximum of 100 ° C and in particular up to 90 ° C.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel als letzte Komponente in das Vorgemisch gegeben werden, wobei ihre Zumischung unter derartigen Bedingungen erfolgt, daß eine möglichst gleichmäßige, homogene Verteilung des Bindemittels -als erstarrte Schmelze oder als Pulver- in dem Feststoffgemisch erreicht wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the binders are added as the last component in the premix, their admixture taking place under conditions such that the most uniform, homogeneous distribution of the binder is possible - as a solidified melt or as a powder - Is reached in the solid mixture.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung des Bindemittels bei Temperaturen erfolgt, bei denen das Bindemittel in Form einer Schmelze vorliegt, wobei bevorzugte Temperaturen der Schmelze bei 60 bis 150°C, insbesondere im Temperaturbereich von 80 bis 120°C liegen. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the incorporation of the binder takes place at temperatures at which the binder is in the form of a melt, preferred temperatures of the melt at 60 to 150 ° C, in particular in the temperature range from 80 up to 120 ° C.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang solange fortgesetzt wird, bis die Schmelze erstarrt ist und das Vorgemisch in fester, rieselfähiger Form vorliegt.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the mixing process is continued until the melt has solidified and the premix is in solid, free-flowing form.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorgemisch eingesetzt wird, dessen Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln mindestens 1 Gew.-%, aber weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a premix is used, the content of binder or binders at least 1 wt .-%, but less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-% % and, with particular preference, 2 to 4% by weight, in each case based on the premix.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verdichtete Gut direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat Temperaturen nicht oberhalb von 90°C, vorzugsweise zwischen 35 und 85°C und insbesondere zwischen 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, aufweist.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the compacted material immediately after leaving the manufacturing apparatus temperatures not above 90 ° C, preferably between 35 and 85 ° C and in particular between 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch mehr als 0,15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,2 Gew.-% und insbesondere mehr als 0,3 Gew.-% Parfüm enthält.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the premix contains more than 0.15% by weight, preferably more than 0.2% by weight and in particular more than 0.3% by weight of perfume .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge der Feststoffe bei Raumtemperatur in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung vorgelegt und das Parfüm auf das bewegte Feststoffbett gegeben bzw. aufgesprüht wird.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that a part or the total amount of the solids at room temperature in a conventional mixing and / or granulating device and the perfume is applied or sprayed onto the moving bed of solids.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Parfüm zusammen mit dem Bindemittel zu den Feststoffen gegeben wird.15. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the perfume is added to the solids together with the binder.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Preß- agglomerationsvorgang ein Extrasions-, Walzenkompaktierangs-, Pelletierangs- oder Tablettierangsvorgang ist. 16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the pressing agglomeration process is an extrusion, roller compacting, pelleting or tableting process.
17. Verfahren nach Ansprach 16 dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C aufweisen und die Verfahrenstemperatur maximal 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindesmittels liegt.17. The method according spoke 16 characterized in that the working tools of the press agglomerator (the screw (s) of the extruder, the roller (s) of the roller compactor and the press roller (s) of the pellet press) have a temperature of at most 150 ° C, preferably at most 100 ° C and in particular a maximum of 75 ° C and the process temperature is a maximum of 30 ° C and in particular a maximum of 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
18. Verfahren nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt18. The method according spoke 16, characterized in that the duration of the temperature effect in the compression range of the press agglomerators is a maximum of 2 minutes and in particular is in a range between 30 seconds and 1 minute
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch Extrasion erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plasti- fiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich mittels eines rotierenden Abschlagmessers, vorzugsweise zu etwa kugelförmigen (perlenförmigen) bis zylindrischen Granulatkörnern, verkleinert wird und die Temperaturführung im Übergangsbereich der Extraderschnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird.19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the production is carried out by extrusion, the premix being compressed under pressure, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head and finally by means of a rotating knives, preferably is reduced to about spherical (pearl-shaped) to cylindrical granules and the temperature control in the transition area of the extruder screw, the pre-distributor and the nozzle plate is designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least reached, but preferably exceeded .
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch Walzenkompaktierung erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, in Form eines blattförmigen Kompaktates („Schülpenband") durch den Walzenspalt gedrückt und schließlich mittels einer Abschlag- und Zerkleinerungsvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert wird.20. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the production is carried out by roller compaction, the premix compacted under pressure, plasticized, in the form of a sheet-like compact ("Schülpenband") pressed through the nip and finally by means of a knock-off and comminution device is comminuted to granules.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch Pelletierang erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mittels einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert wird.21. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the production is carried out by pelletizing, the premix compressed under pressure, plasticized, by means of a rotating roller in the form of fine strands through a perforated Surface pressed and finally crushed into granules by means of a knock-off device.
22. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 80 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Komponenten besteht, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die restlichen Bestandteile ebenfalls Compounds oder behandelte Rohstoffe sind, welche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt wurden.22. Fragrance-reinforced washing or cleaning agent, characterized in that it consists of at least 80% by weight of components produced according to the invention, it being particularly advantageous if the remaining constituents are also compounds or treated raw materials which according to one of claims 1 to 21 were manufactured.
23. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Außenhülle staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) aufweist, welche durch Schmelzagglomeration angeklebt wurden.23. Fragrance-enhanced washing or cleaning agent according to claim 22, characterized in that it has dust-like or at least finely divided ingredients (the so-called fine particles) as the outer shell, which were adhered by melting agglomeration.
24. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Ansprach 22 oder 23 dadurch gekennzeichnet, daß es nachträglich mit Parfüm bedüst worden ist.24. Fragrance-enhanced washing or cleaning agent according to spoke 22 or 23, characterized in that it has been subsequently sprayed with perfume.
25. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Ansprach 24, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über das Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in das Mittel eingebracht worden ist.25. Fragrance-enhanced washing or cleaning agent according to spoke 24, characterized in that at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-% and in particular at least 50 wt .-% of the total perfume contained in the preparation process according to one of the claims 1 to 21 has been introduced into the agent.
26. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Parfüms, der über ein Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in das Mittel eingebracht wurde, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist.26. Fragrance-enhanced washing or cleaning agent according to claim 25, characterized in that the proportion of the perfume which has been introduced into the agent via a manufacturing process according to one of claims 1 to 25 is composed mainly of adhesive fragrances.
27. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Ansprach 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Parfüms, der über ein Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in das Mittel eingebracht wurde, hauptsächlich aus leichtflüchtigen Riechstoffen zusammengesetzt ist. 27. Fragrance-enhanced washing or cleaning agent according to spoke 25, characterized in that the proportion of the perfume which was introduced into the agent via a manufacturing process according to one of claims 1 to 25 is composed mainly of volatile fragrances.
EP98955451A 1997-10-23 1998-10-14 Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents Revoked EP1025198B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19746781 1997-10-23
DE19746781A DE19746781A1 (en) 1997-10-23 1997-10-23 Production of laundry detergent or component with enhanced perfume and high bulk density
PCT/EP1998/006513 WO1999021955A1 (en) 1997-10-23 1998-10-14 Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1025198A1 true EP1025198A1 (en) 2000-08-09
EP1025198B1 EP1025198B1 (en) 2003-08-06

Family

ID=7846357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98955451A Revoked EP1025198B1 (en) 1997-10-23 1998-10-14 Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6228833B1 (en)
EP (1) EP1025198B1 (en)
JP (1) JP2001521060A (en)
CN (1) CN1276829A (en)
AT (1) ATE246727T1 (en)
DE (2) DE19746781A1 (en)
ES (1) ES2205570T3 (en)
PL (1) PL188261B1 (en)
WO (1) WO1999021955A1 (en)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19848024A1 (en) * 1998-10-17 2000-04-20 Henkel Kgaa Production of extrudates for use in detergents comprises extruding an anhydrous premix containing a water-soluble binder and lubricant
WO2000046329A1 (en) * 1999-02-05 2000-08-10 Unilever Plc Dish washing process and compositions relating thereto
US6786223B2 (en) * 2001-10-11 2004-09-07 S. C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaners which provide improved fragrance retention properties to hard surfaces
GB0130498D0 (en) * 2001-12-20 2002-02-06 Unilever Plc Process for production of detergent tablets
GB0201300D0 (en) * 2002-01-21 2002-03-06 Unilever Plc Detergent composition in tablet form
US7057008B2 (en) * 2002-05-14 2006-06-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Packaging and containers made of water-soluble polyamides and processes for their manufacture
US6689342B1 (en) * 2002-07-29 2004-02-10 Warner-Lambert Company Oral care compositions comprising tropolone compounds and essential oils and methods of using the same
EP1627036B2 (en) 2003-05-28 2015-06-17 Kao Corporation Perfume composition
EP1657298A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-17 Cognis IP Management GmbH Solid Compositions
DE102005062008B3 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Henkel Kgaa Odor reduction of hypochlorite-containing agents
DE102006040103A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Henkel Kgaa Melt granules for detergents and cleaners
BRPI0918755A2 (en) * 2008-09-10 2015-12-08 Danisco Us Inc enzymatic textile bleach composition and methods of use thereof
CN104479912A (en) * 2014-12-13 2015-04-01 张慧娜 Lemon oil composite cleaning agent and preparation method thereof
CN106422978B (en) * 2016-12-20 2019-03-05 上海试四赫维化工有限公司 The prilling process of water soluble starter
CN110785481B (en) * 2017-06-20 2021-04-13 荷兰联合利华有限公司 Granular detergent composition comprising perfume
CN108531298B (en) * 2018-04-10 2020-06-23 上海应用技术大学 Washing powder containing fingered citron essential oil microcapsules and preparation method thereof
CN111286414B (en) * 2019-11-28 2021-04-27 纳爱斯浙江科技有限公司 Clothing fragrance retaining bead and preparation method thereof
EP4247930A1 (en) * 2020-11-19 2023-09-27 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising perfume
CN115073287B (en) * 2021-03-11 2024-06-25 万华化学(四川)有限公司 High-quality linalyl acetate and preparation method thereof
CN113712421B (en) * 2021-09-23 2022-10-21 涟源市宝福香业有限公司 Processing technology of traditional Chinese medicine sandalwood
CN115108751B (en) 2022-07-14 2023-03-21 武汉工程大学 Dispersing agent for premixed fluid solidified soil and preparation method and application thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2055441T3 (en) * 1989-08-09 1994-08-16 Henkel Kgaa OBTAINING COMPACT GRANULATES FOR DETERGENTS.
DE4007601A1 (en) * 1990-03-09 1991-09-12 Henkel Kgaa METHOD FOR PRODUCING GRANULES OF A DETERGENT OR CLEANING AGENT
US5198145A (en) * 1990-11-08 1993-03-30 Fmc Corporation Dry detergent compositions
DE4133862C2 (en) * 1991-10-12 2003-07-17 Freytag Von Loringhoven Andrea Tablet containing fragrances
DE4235646A1 (en) * 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Process for the production of extrudates that are active in washing and cleaning
US5691294A (en) * 1993-03-30 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Flow aids for detergent powders comprising sodium aluminosilicate and hydrophobic silica
DE4335955A1 (en) * 1993-10-21 1995-04-27 Henkel Kgaa Process for the preparation of washing or cleaning-active extrudates with improved redispersibility
DE19509752A1 (en) * 1995-03-17 1996-09-19 Henkel Kgaa Compressed washing and cleaning agents with high powder density
DE19545725A1 (en) * 1995-12-07 1997-06-12 Henkel Kgaa Process for the production of extrudates active in washing or cleaning
BR9709698A (en) * 1996-06-11 1999-08-10 Procter & Gamble Process for preparing a particulate laundry washing additive for providing perfumes containing improved physical properties
DE19638599A1 (en) * 1996-09-20 1998-03-26 Henkel Kgaa Process for producing a particulate detergent or cleaning agent

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9921955A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
PL188261B1 (en) 2005-01-31
ES2205570T3 (en) 2004-05-01
JP2001521060A (en) 2001-11-06
CN1276829A (en) 2000-12-13
DE59809226D1 (en) 2003-09-11
WO1999021955A1 (en) 1999-05-06
EP1025198B1 (en) 2003-08-06
PL340036A1 (en) 2001-01-15
US6228833B1 (en) 2001-05-08
ATE246727T1 (en) 2003-08-15
DE19746781A1 (en) 1999-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1025198B1 (en) Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents
EP0931137B1 (en) Process for producing a particulate washing or cleaning agent
WO1999021953A1 (en) Method for producing aromatic beads
EP0863200A2 (en) Detergent compositions in tablet form
DE19956803A1 (en) Surfactant granules with an improved dissolution rate
DE10120263A1 (en) Solid surfactant compositions, their manufacture and use
EP1081219B1 (en) Solid detergents
DE19735783A1 (en) High dosage perfumed moulding useful in laundry detergent or for separate addition to wash
EP1358310B1 (en) Washing and cleaning agents comprising fine microparticles with cleaning agent components
EP1106678B1 (en) Prilled nonionic surfactant granulate
EP1012221B1 (en) Method for producing particulate detergents
DE69521791T2 (en) DETERGENT COMPOSITION
DE19940262A1 (en) Detergent additives in solid form
WO2001016280A2 (en) Method for producing scented beads
WO2000037595A1 (en) Compactate with a silicate builder
DE19917692A1 (en) Beads for use in sachets for imparting fragrance to dry laundry consist of a washing agent ingredient containing perfume oil so as to obviate need for disposal of carrier material
WO2000039261A1 (en) Low-dose, soluble builder
WO2000000581A1 (en) Method for producing detergent shaped bodies
DE19847569A1 (en) Granules for use in detergents, especially detergents containing peroxide bleaches, comprise a phosphonate and a surfactant
WO1998023722A1 (en) Procedure for the production of solid, formed detergent formulations
DE10108573A1 (en) Solid detergent additives, their production and use
DE102004053385A1 (en) Method for forming granulates, useful in e.g. detergent, in e.g. mixer/granulator, comprises granulating particle shaped materials under the addition of granulating additives and further particle forming material for about one minute

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000414

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 59809226

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030911

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2205570

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

ET Fr: translation filed
PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20040505

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20061003

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20061011

Year of fee payment: 9

Ref country code: AT

Payment date: 20061011

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20061012

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20061031

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20061124

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20061213

Year of fee payment: 9

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20040505

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

APBW Interlocutory revision of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIRAPO

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 20070605

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Free format text: 20070605

NLR2 Nl: decision of opposition

Effective date: 20070605

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20061010

Year of fee payment: 9