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EP1013311A1 - Compositions extinctrices - Google Patents

Compositions extinctrices Download PDF

Info

Publication number
EP1013311A1
EP1013311A1 EP99403192A EP99403192A EP1013311A1 EP 1013311 A1 EP1013311 A1 EP 1013311A1 EP 99403192 A EP99403192 A EP 99403192A EP 99403192 A EP99403192 A EP 99403192A EP 1013311 A1 EP1013311 A1 EP 1013311A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
composition
urea
solvent
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99403192A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1013311B1 (fr
Inventor
Martial Pabon
Pierre Broder
Elisabeth Morillon
Jean-Marc Corpart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
Elf Atochem SA
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA, Atofina SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of EP1013311A1 publication Critical patent/EP1013311A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1013311B1 publication Critical patent/EP1013311B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant

Definitions

  • the present invention relates to the field of fire extinguishing and to more particularly for object of portable aerosol cans with water spray usable to extinguish class B fireplaces (combustible liquids) and fireplaces class A (absorbent solid materials such as fabrics, paper, wood ...) as well than oil fires.
  • combustion-inhibiting products such as, for example, ammonium phosphates or sulfates, which under the action of heat decompose endothermically. Decreasing the heat energy of the hearth, this decomposition inhibits the reaction mechanism in the combustion chain and considerably reduces the emission of combustible gases.
  • the mechanism of fireproofing by phosphates and ammonium sulfates has been described by S. SZONYI and A.
  • Combustion inhibitor products are used in particular in solution or aqueous dispersion for extinguishing forest fires (long-term retardants). They also form part of many combustion inhibitor liquids for absorbent materials (US Patents 2,569,714, US 3,293,189, US 4,447,336, US 4,606,831, US 4,983,326, US 3,558,486, US 4,972,414, DE 2,724,162, DE 3 735 707, BE 895 993, BE 721 816, FR 2 019 890, FR 2 663 945 and DE 2,921,306).
  • ammonium phosphates and sulfates constitute also the basic elements of the extinguishing powders A B C as described in the patents DE 1,233,276, DE 1,542,506, DE 1,621,718, DE 2,625,351, DE 2,902,948, DE 3,321,174, DE 4,136,398, GB 1,410,469 and FR 1,510,555.
  • the patent US 3,553,127 describes the use of an extinguishing powder, the constituents of which (salts inorganic) are impregnated with a fluorosurfactant to increase the resistance of the powder for re-ignition.
  • One of the well-known ways to extinguish fires of hydrocarbon liquids consists in projecting onto the hearth a foam obtained by mixing under pressure high water and an emulsifier based on hydrocarbon surfactants and a fluorinated surfactant.
  • foam concentrates known in the art as an AFFF (Aqueous Film-Forming Foam) foam concentrate
  • AFFF Aqueous Film-Forming Foam
  • the surfactant fluorinated produces a foam which, by decantation, forms an aqueous film floating on the surface of the oil.
  • the purpose of this watery film is not only to put out the fire, but also to prevent a possible re-ignition of the surface of the hydrocarbon.
  • Foam concentrates of this type have been described in numerous patents, in particular the following: GB 1,258,299, US 5,086,785, FR 2,347,426, US 3,957,657, FR 2,040,316, US 4,350,206, FR 3,562,156, FR 2,148,442, FR 2,407,724, FR 2,385,413, US 3,772,195, FR 2,397,847, US 3,661,776, US 3,839,425, FR 2 103 669, US 3 957 657, US 3 963 776 and FR 2 296 625.
  • AFFF foam concentrates produce, after dilution with water and addition of air, a foam forming, by decantation, an aqueous film which spreads over the entire surface of the hydrocarbon.
  • an extinguishing composition comprising in aqueous solution at least one AFFF fire-fighting foam concentrate and minus a combustion inhibitor, as well as urea, citric acid and ethylene (or propylene) glycol.
  • this composition appears in the form of a homogeneous and clear solution whose appearance is not changed, even after freezing.
  • This composition is used as it is after dilution with water or is placed in a cartridge inside the fire extinguisher filled with water. In both case, we are in the presence of a composition quite sensitive to frost, even if, after freezing and thawing, the appearance of this solution is not changed.
  • compositions concentrate or diluted aqueous
  • a low freezing point typically up to -20 ° C.
  • aerosols for domestic use to which particularly applies the invention, must remain usable even in the case where they are stored in a place not protected against frost (garage, shed, vehicle, etc.).
  • Document DE-A-197 08 733 describes a composition comprising a salt ammonium, a fluorinated surfactant, a co-surfactant and an anti-freeze.
  • Anti-freeze comprises a polyol such as a glycol and preferably urea.
  • the weight report glycol: urea is indicated as between 4: 1 and 8: 1.
  • the amount of anti-freeze in the composition of this document is 15 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight, for a glycol content in the anti-freeze of 70 to 95% by weight (and 30 to 5% urea).
  • the anti-freeze effect is obtained by the presence of a quantity important glycol.
  • the compositions are extinguishing, they contain very large amounts of glycol, which are harmful.
  • glycol is a relatively expensive compound, which it would good to happen as much as possible.
  • the invention therefore provides a composition having a low gel point, which is which contains a limited amount of glycol or anti-freeze solvent.
  • the composition also comprises: e) a hydrocarbon surfactant, preferably in an amount of at least 0.10% by weight, more preferably from 0.10% to 0.5% by weight.
  • the concentrated composition further comprises: e) a hydrocarbon surfactant, preferably in an amount of at least 0.10 part by weight, more preferably from 0.10 to 0.5 part by weight.
  • the invention also relates to an aerosol can comprising a composition according to the invention, under pressure.
  • the aerosol can may also include a concentrated composition according to the invention in a cartridge, and an aqueous solution, under pressure.
  • the aerosol can can also include in a first cartridge the components a), c), d) and optionally e) of a concentrated composition according to the invention, and in a second cartridge component b) of a composition concentrated according to the invention, and an aqueous solution, under pressure.
  • composition thus prepared advantageously has the characteristics preferred given in the present application.
  • the AFFF foam concentrate most often comprises an aqueous or hydroalcoholic solution, at least one fluorosurfactant, at least one non-fluorosurfactant fluorinated, and at least one co-solvent such as a monoalkyl ether of mono- or di-ethylene- or propylene glycol.
  • an emulsifier whose weight content is used in fluorinated surfactant (s) is between 5 and 25%, advantageously between 7 and 18%, that of non-fluorinated surfactant (s) ranging from 2 to 20%, preferably between 4 and 18%, and that of co-solvent which can range from 20 to 50%, preferably 30 to 45%.
  • AFFF AFFF
  • constituents of AFFF namely the (at least one) fluorinated surfactant, the (at at least one) non-fluorinated surfactant, the (at least one) co-solvent are described for example in the application in the name of the plaintiff, published under the number EP-A-0 676 220, at which it is returned for more details.
  • any of the known combustion inhibitors or a mixture of such inhibitors there may be mentioned orthophosphates of mono-, di-, or tri-ammonium, pyrophosphates of mono-, di-, tri- or tetra-ammonium, ammonium metaphosphate, polyphosphate ammonium, mixed salts of alkali metal ions and ammonium-ortho-phosphate, -pyrophosphate or -polyphosphate and ammonium sulfates and bisulfates. It is preferred to use orthophosphates and ammonium sulfates, in particular mono-ammonium orthophosphate, di-ammonium orthophosphate and ammonium sulfate or mixtures of these compounds.
  • hydrocarbon surfactants which can be used in the formula can be anionic, nonionic or amphoteric compounds. Without limitation, mention may be made of the compounds of the following formula: R H -OSO 3 M R H - (OC 2 H 4) q -OSO 3 M R H (OC 2 H 4 ) q -OH H (C 6 H 10 O 6 ) r -OR H R H -CONH-C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 OC 2 H 4 COOM R H -NH-C 2 H 4 -COOH R H -N (C 2 H 4 COOM) 2 R H -N (CH 3 ) 2 ⁇ O in which R H represents a linear or branched alkyl radical containing from 4 to 18 carbon atoms, q is an integer ranging from 1 to 16, C 6 H 10 O 5 denotes a glucoside group, r is an integer ranging from 1 to 6, preferably equal to 1 or 2 and M denotes an alkali metal ion or
  • the anti-freeze solvent is generally a polyol, advantageously a glycol, of preferably ethylene glycol or propylene glycol.
  • urea makes it possible to obtain in combination with the others constituents a perfectly clear composition.
  • This composition is limpid, in opposition to a cloudy composition, guarantees the solubilization of each components and therefore the stability of the mixture.
  • Urea is preferably present in the composition in an amount at least equal to that of the anti-freeze solvent used, more preferably in an amount of at least minus 1.5 times.
  • Urea may be present in the form of a precursor which in contact with water turns into urea.
  • An example of an aerosol can is a can that contains in a cartridge AFFF, antifreeze, urea and possibly the additional surfactant and in a other cartridge the inhibitor (e.g. as a concentrated solution).
  • the various constituents are mixed with the water contained in the fire extinguisher at the time of use.
  • the mixture i.e. the extinguishing composition
  • the extinguishing composition is expelled outside the body of the extinguisher and, by passing through the sprayer, forms a foam capable of extinguishing as well Class B fires (combustible liquids) than Class A fires (materials absorbent) than oil fires.
  • the pressure in the aerosol will be sufficient to obtain the formation of a foam (i.e. so that the AFFF foam concentrate plays its role).
  • the propellant is an inert gas such as nitrous oxide or nitrogen. Superior results have been obtained with a pressure in the aerosol can greater than or equal to 7 bars.
  • the mixture is then brought to pH 9.3 by addition of 2 parts of diethanolamine.
  • the foam concentrate is thus obtained.
  • the combustion inhibitor is di-ammonium orthophosphate.
  • the gel point is measured using the procedure. next :
  • a DEWART with a capacity of 1 liter is filled with a mixture acetone / dry ice.
  • a double-walled test tube is filled with the compound liquid whose freezing point is to be measured.
  • We introduce a mercury thermometer as well as a system for stirring the liquid in this test tube.
  • the test piece is then placed in the acetone / dry ice mixture.
  • the content of this test piece is regularly agitated so as to homogenize its temperature.
  • the freezing point is characterized by a stop of this drop in temperature, a sudden increase in the viscosity of the liquid and in some cases by the appearance of crystals. This operation is renewed three times for each liquid whose freezing point is desired.
  • This composition is cloudy and is not extinguishing.
  • Aerosols are 600 ml aluminum bottles filled with 240 ml of each of the compositions appearing in Table 2.
  • the propellant gas used is nitrogen.
  • the pressure of this gas in the aerosols is between 8 and 8.5 bars.
  • the aerosol is emptied by several successive presses on the diffuser button. For each test, note the complete emptying time of the aerosol as well as the control time at 90% of the focus (time required for the flames to not cover more than 10% of the hearth surface).
  • Examples 12 and 14 in accordance with the invention, are extinguishing compositions.
  • Example 14 300 ml of the composition of Example 14 are introduced into a 1 liter aerosol.
  • the propellant is nitrogen.
  • the pressure of this gas in the aerosol is between 8 and 8.5 bars.
  • the aerosol is evaluated according to the procedure described in Examples 12 to 14. The only difference is that 5 liters of heptane are used instead of two. The results obtained are reported in Table 4.
  • Mixture in aerosol Control time 90% Complete extinction Example 15 ⁇ 10 s 65s
  • the aerosol is an aluminum bottle filled with 600 ml with 250 ml of the composition shown in Table 7.
  • the propellant used is nitrogen.
  • the pressure of this gas in the aerosols is between 8 and 8.5 bars.
  • Type A fireplace consists of a stack of 12 pine logs Sylvestris 25 cm long and 4 x 4 cm in section. This stack consists of 4 staggered sticks, each stage consisting of 3 parallel sticks the most distant ends of which are 25 cm apart. This fireplace presents therefore a floor area of 25 cm x 25 cm.
  • This hearth is kept 21 cm from the ground on a metal support.
  • a tray of 45 cm in diameter and 10 cm high is filled with 2 liters of water and 2 liters heptane. This tank is lit then placed under the stack of wood. He is withdrawn after 2 minutes of combustion. Let the wood fireplace burn for 6 additional minutes before starting the extinction test.
  • Extinction is company by projecting the composition on the hearth using successive pressures on the aerosol dispenser button.
  • Example 16 was evaluated on the type A hearth of the standard NF 61-804.
  • This fireplace is made up of 52 Carolina pine logs of 20 cm long and 2.5 x 2.5 cm in section. This stack consists of 13 floors of staggered logs, each floor consisting of 4 parallel logs including the furthest ends are 20 cm apart. The fireplace therefore has a floor area of 20 cm x 20 cm.
  • the extinction is obtained with a 1 liter aluminum aerosol in which introduced 300 ml of the composition of Example 16.
  • the nitrogen pressure in the housing is between 8 and 8.5 bars.
  • the extinction is obtained in less than one minute and no re-ignition is observed 3 minutes after switching off.
  • One liter of peanut oil is poured into a 35 cm diameter container.
  • the container is placed over a heptane fire. Oil ignites after approximately 25 minutes of heating. 30 seconds after the start of combustion, direct the jet of foam on oil. The intensity of the hearth immediately decreases, the fire goes out.
  • Extinguishing is carried out with an aerosol can containing 300 ml of composition from Example 16; less than 200 ml are used.
  • compositions according to the invention are in particular free of citric acid, with the difference in compositions according to document EP-A-0873768.

Landscapes

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Abstract

L'invention a pour objet une composition extinctrice aqueuse comprenant, en % en poids par rapport au poids de la composition : a) au moins 1 % d'un émulseur AFFF ; b) au moins 5 % d'un inhibiteur de combustion ; c) de 3 à 20 % d'un solvant antigel ; d) au moins 10 % d'urée, l'urée étant présente en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel. L'invention a aussi pour objet un boîtier aérosol comprenant une composition selon l'invention. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une composition extinctrice.

Description

La présente invention concerne le domaine de l'extinction des incendies et a plus particulièrement pour objet des boítiers aérosols portatifs à eau pulvérisée utilisables pour éteindre les foyers de classe B (liquides combustibles) et les foyers de classe A (matériaux solides absorbants comme les tissus, le papier, le bois...) ainsi que les feux d'huile.
Pour l'extinction d'incendies de matériaux absorbants ou poreux, on utilise généralement des produits inhibiteurs de combustion tels que, par exemple, les phosphates ou sulfates d'ammonium, qui sous l'action de la chaleur se décomposent endothermiquement. Diminuant l'énergie calorifique du foyer, cette décomposition inhibe le mécanisme réactionnel en chaíne de la combustion et réduit considérablement l'émission de gaz combustibles. Le mécanisme d'ignifugation par les phosphates et sulfates d'ammonium a été décrit par S. SZONYI et A. CAMBON dans la Revue Générale de Sécurité n° 92, mars 1990, pages 68-76, ainsi que dans l'ouvrage intitulé « Agents Extincteurs d'Ambiance et Gaz d'Inertage » du Centre National de Prévention et de Protection, 1982, chapitre 3, pages 79-129.
Les produits inhibiteurs de combustion sont notamment utilisés en solution ou dispersion aqueuse pour l'extinction des feux de forêts (retardants à long terme). Ils entrent également dans la composition de nombreux liquides inhibiteurs de combustion pour matériaux absorbants (brevets US 2 569 714, US 3 293 189, US 4 447 336, US 4 606 831, US 4 983 326, US 3 558 486, US 4 972 414, DE 2 724 162, DE 3 735 707, BE 895 993, BE 721 816, FR 2 019 890, FR 2 663 945 et DE 2 921 306).
Utilisés sous forme solide, les phosphates et sulfates d'ammonium constituent aussi les éléments de base des poudres extinctrices A B C telles que décrites dans les brevets DE 1 233 276, DE 1 542 506, DE 1 621 718, DE 2 625 351, DE 2 902 948, DE 3 321 174, DE 4 136 398, GB 1 410 469 et FR 1 510 555. Le brevet US 3 553 127 décrit l'utilisation d'une poudre extinctrice dont les constituants (sels inorganiques) sont imprégnés d'un tensioactif fluoré pour augmenter la résistance de la poudre à la réinflammation.
L'un des moyens bien connus pour éteindre des feux de liquides hydrocarbonés consiste à projeter sur le foyer une mousse obtenue en mélangeant sous pression élevée de l'eau et un émulseur à base d'agents tensioactifs hydrocarbonés et d'un agent tensioactif fluoré. Dans ce dernier type d'émulseurs, connus dans le métier comme émulseur AFFF (Aqueous Film-Forming Foam), la présence du tensioactif fluoré permet de produire une mousse qui, par décantation, forme un film aqueux flottant sur la surface de l'hydrocarbure. Ce film aqueux a pour but, non seulement d'éteindre le feu, mais aussi d'empêcher une éventuelle réinflammation de la surface de l'hydrocarbure. Des émulseurs de ce type ont été décrits dans de nombreux brevets, en particulier les suivants : GB 1 258 299, US 5 086 785, FR 2 347 426, US 3 957 657, FR 2 040 316, US 4 350 206, FR 3 562 156, FR 2 148 442, FR 2 407 724, FR 2 385 413, US 3 772 195, FR 2 397 847, US 3 661 776, US 3 839 425, FR 2 103 669, US 3 957 657, US 3 963 776 et FR 2 296 625. Les émulseurs AFFF produisent, après dilution à l'eau et addition d'air, une mousse formant, par décantation, un film aqueux qui s'étale sur toute la surface de l'hydrocarbure.
Le premier document traitant du mélange entre un agent inhibiteur et un AFFF est le brevet US 5 091 097. L'application principale de la formule décrite dans ce brevet US 5 091 097 est l'extinction de feux d'hydrocarbures et plus particulièrement les feux de pétrole brut.
Dans le brevet EP 0 676 220 au nom de la demanderesse, un inhibiteur de combustion et un émulseur AFFF sont également associés au sein d'un concentré pour extincteurs portables. Ce concentré est destiné à être dilué dans de l'eau au moment de l'utilisation de l'extincteur ou au moment de son remplissage.
Dans la demande EP-A-0873768, on décrit une composition extinctrice comprenant en solution aqueuse au moins un émulseur anti-incendies AFFF et au moins un inhibiteur de combustion, ainsi que de l'urée, de l'acide citrique et de l'éthylène (ou propylène) glycol. Selon ce document, cette composition se présente sous forme de solution homogène et limpide dont l'aspect n'est pas modifié, même après congélation. Cette composition est utilisée telle quelle après dilution à l'eau ou est placée dans une cartouche à l'intérieur de l'extincteur rempli d'eau. Dans les deux cas, on se trouve en présence d'une composition tout à fait sensible au gel, même si, après congélation et décongélation, l'aspect de cette solution n'est pas modifiée.
Dans les cas précités, il serait également souhaitable que les compositions (concentrées ou diluées aqueuses) aient un bas point de gel, typiquement jusque -20°C. En effet, les aérosols à usage domestique, auxquels s'applique tout particulièrement l'invention, doivent rester utilisables même dans le cas où ils sont stockés dans un endroit non protégé contre le gel (garage, remise, véhicule, etc.).
Or, de bonnes propriétés extinctrices sont difficiles à obtenir avec une formule de bas point de gel. En effet, la manière classique utilisée pour abaisser le point de gel d'une composition aqueuse jusqu'à des températures très basses (jusqu'à -20°C) consiste à y incorporer un solvant organique hydrosoluble jouant le rôle d'antigel, par exemple glycol. Or, ces composés nuisent aux performances extinctrices car ils sont inflammables.
On recherche donc une composition extinctrice ayant de bonnes propriétés extinctrices tout en présentant un faible point de gel, notamment destinée à être utilisée dans des aérosols typiquement domestiques (capacité totale inférieure ou égale à 2 litres) pour éteindre des foyers naissants (par exemple des foyers de classes A et B décrits dans la norme NF 61-084 et les feux d'huile).
Le document DE-A-197 08 733 décrit une composition comprenant un sel d'ammonium, un tensio-actif fluoré, un co-tensio-actif et un anti-gel. L'anti-gel comprend un polyol tel qu'un glycol et de préférence de l'urée. Le rapport pondéral glycol:urée est indiqué comme compris entre 4:1 et 8:1. La quantité d'anti-gel dans la composition de ce document est de 15 à 40 % en poids, de préférence 25 à 35 % en poids, pour une teneur en glycol dans l'anti-gel de 70 à 95 % en poids (et 30 à 5 % d'urée).
Dans ce document, l'effet anti-gel est obtenu de par la présence d'une quantité importante de glycol. Même s'il est indiqué dans ce document que les compositions sont extinctrices, elles contiennent des quantités très importantes de glycol, qui sont nuisibles. De plus, le glycol est un composé qui est relativement cher, dont il serait bon de se passer le plus possible.
L'invention fournit donc une composition ayant un faible point de gel, qui est extincrice et qui contient une quantité limitée de glycol ou solvant anti-gel.
Ainsi, l'invention fournit une telle composition, à savoir une composition extinctrice aqueuse comprenant, en % en poids par rapport au poids de la composition :
  • a) au moins 1 % d'un émulseur AFFF ;
  • b) au moins 5 % d'un inhibiteur de combustion ;
  • c) de 3 à 20 % d'un solvant antigel ;
  • d) au moins 10% d'urée, l'urée étant présente en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel.
    • Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre :
       e) un tensioactif hydrocarboné, de préférence en une quantité d'au moins 0,10 % en poids, plus préférentiellement de 0,10 % à 0,5 % en poids.
    Selon un mode de réalisation, la composition comprend:
  • a) de 1 à 3 % d'émulsion AFFF,
  • b) de 5 à 15 % d'inhibiteur de combustion,
  • c) de 5 à 15 % d'un solvant antigel, et
  • d) de 15 à 30 % d'urée.
    • L'invention a encore pour objet une composition extinctrice concentrée (i.e. sans eau), comprenant, en poids :
  • a) au moins 1 partie d'un émulseur AFFF ;
  • b) au moins 5 parties d'un inhibiteur de combustion ;
  • c) de 3 à 20 parties d'un solvant antigel ;
  • d) au moins 10 parties d'urée, l'urée étant présente en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel.
    • Selon un mode de réalisation, la composition concentrée comprend en outre :
       e) un tensioactif hydrocarboné, de préférence en une quantité d'au moins 0,10 partie en poids, plus préférentiellement de 0,10 à 0,5 partie en poids.
    Selon un mode de réalisation, la composition concentrée comprend:
  • a) de 1 à 3 parties d'émulseur AFFF,
  • b) de 5 à 15 parties d'inhibiteur de combustion,
  • c) de 5 à 15 parties d'un solvant antigel, et
  • d) de 15 à 30 parties d'urée.
    • L'invention a aussi pour objet un boítier aérosol comprenant une composition selon l'invention, sous pression.
    Le boítier aérosol peut aussi comprendre une composition concentrée selon l'invention dans une cartouche, et une solution aqueuse, sous pression.
    Le boítier aérosol peut aussi comprendre dans une première cartouche les composants a), c), d) et éventuellement e) d'une composition concentrée selon l'invention, et dans une seconde cartouche le composant b) d'une composition concentrée selon l'invention, et une solution aqueuse, sous pression.
    L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une composition extinctrice comprenant le mélange, en une ou plusieurs étapes, de composés suivants, en % en poids de la composition finale :
  • a) au moins 1 % d'un émulseur AFFF ;
  • b) au moins 5 % d'un inhibiteur de combustion ;
  • c) de 3 à 20 % d'un solvant antigel ;
  • d) au moins 10 % d'urée, l'urée étant présente en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel;
    •    avec une solution aqueuse.
    La composition ainsi préparée présente avantageusement les caractéristiques préférées données dans la présente demande.
    L'invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit.
    L'émulseur AFFF comprend le plus souvent une solution aqueuse ou hydroalcoolique, au moins un agent tensioactif fluoré, au moins un agent tensioactif non fluoré, et au moins un co-solvant tel qu'un monoalkyléther de mono- ou di-éthylène- ou propylène-glycol. De préférence, on utilise un émulseur dont la teneur pondérale en agent(s) tensioactif(s) fluoré(s) est comprise entre 5 et 25 %, avantageusement entre 7 et 18 %, celle d'agent(s) tensioactif(s) non fluoré(s) allant de 2 à 20 %, de préférence entre 4 et 18 %, et celle de co-solvant pouvant aller de 20 à 50 %, de préférence de 30 à 45 %.
    L'émulseur peut également contenir divers additifs classiques en une quantité qui en général n'excède pas 10 % en poids :
    • un agent antigel comme l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol,
    • un anticorrosif tel que le tolyltriazole ou le nitrile de sodium,
    • un conservateur tel que le benzoate de sodium, le formaldéhyde, l'o-phénylphénol, ou le dichlorophène,
    • un stabilisateur de pH tel que l'ammoniaque, la diéthanolamine, la triéthanolamine ou l'urée.
    Les constituants de l'AFFF, à savoir le (au moins un) tensioactif fluoré, le (au moins un) tensioactif non fluoré, le (au moins un) co-solvant sont décrits par exemple dans la demande au nom de la demanderesse, publiée sous le n° EP-A-0 676 220, à laquelle il est renvoyé pour plus de détails.
    Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser l'un quelconque des inhibiteurs de combustion connus ou un mélange de tels inhibiteurs. Comme exemples non limitatifs de composés inhibiteurs de combustion, on peut mentionner les orthophosphates de mono-, di-, ou tri-ammonium, les pyrophosphates de mono-, di-, tri- ou tétra-ammonium, le métaphosphate d'ammonium, le polyphosphate d'ammonium, les sels mixtes d'ions métalliques alcalins et d'ammonium-ortho-phosphate, -pyrophosphate ou -polyphosphate et les sulfates et bisulfates d'ammonium. On préfère utiliser les orthophosphates et sulfates d'ammonium, en particulier l'orthophosphate de mono-ammonium, l'orthophosphate de di-ammonium et le sulfate d'ammonium ou les mélanges de ces composés.
    Les agents tensioactifs hydrocarbonés utilisables dans la formule peuvent être des composés anioniques, non-ioniques ou amphotères. A titre non limitatif, on peut mentionner les composés de formule suivante : RH-OSO3M RH-(OC2H4)q-OSO3M RH(OC2H4)q-OH H(C6H10O6)r-ORH
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    RH-CONH-C2H4-NH-C2H4OC2H4COOM RH-NH-C2H4-COOH RH-N(C2H4COOM)2
    Figure 00060002
    RH-N(CH3)2 → O dans lesquelles RH, représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 18 atomes de carbone, q est un nombre entier allant de 1 à 16, C6H10O5 désigne un groupement glucoside, r est un nombre entier allant de 1 à 6, de préférence égal à 1 ou 2 et M désigne un ion métallique alcalin ou un ammonium quaternaire.
    Le solvant anti-gel est en général un polyol, avantageusement un glycol, de préférence l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol.
    La présence d'urée dans cette composition aqueuse a pour effet d'abaisser son point de gel. Cet effet antigel permet également de diminuer la quantité d'antigel de type glycol à utiliser. De plus, l'urée permet d'obtenir en combinaison avec les autres constituants une composition parfaitement limpide. Le fait que cette composition soit limpide, en opposition à une composition trouble, garantit la solubilisation de chacun des composants et donc la stabilité du mélange.
    L'urée est de préférence présente dans la composition en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel utilisé, plus préférentiellement en une quantité d'au moins 1,5 fois.
    L'urée peut être présente sous forme d'un précurseur qui en contact avec l'eau se transforme en urée.
    Les constituants de la composition du mélange selon l'invention sont utilisés typiquement conjointement dans un extincteur portatif à eau pulvérisée classique. Ils peuvent s'y trouver tous en prémélange avec l'eau de l'extincteur, mais aussi séparément, par exemple selon l'une des modalités suivantes :
  • a) l'émulseur ou l'inhibiteur est placé dans une cartouche à opercule,
  • b) l'émulseur ou l'inhibiteur est placé séparé dans une cartouche à opercule, ou
  • c) l'émulseur et l'inhibiteur sont placés tous deux dans une seule cartouche à opercule,
    •    les autres constituants étant prémélangés soit avec l'une des constituants ci-dessus ou avec l'eau de l'extincteur.
    Un exemple de boítier aérosol est un boítier qui contient dans une cartouche l'AFFF, l'antigel, l'urée et éventuellement le tensio-actif supplémentaire et dans une autre cartouche l'inhibiteur (par ex. sous forme de solution concentrée).
    Dans la pratique, les divers constituants sont mélangés à l'eau contenue dans l'extincteur au moment de l'utilisation. Sous l'effet de la pression, le mélange, c'est-à-dire la composition extinctrice, est expulsé à l'extérieur du corps de l'extincteur et, par passage au travers du pulvériseur, forme une mousse capable d'éteindre aussi bien les feux de classe B (liquides combustibles) que des feux de classe A (matières absorbantes) que des feux d'huile.
    La pression dans l'aérosol sera suffisante pour obtenir la formation d'une mousse (c'est-à-dire pour que l'émulseur AFFF joue son rôle). Le gaz propulseur est un gaz inerte tel que le protoxyde d'azote ou l'azote. Des résultats supérieurs ont été obtenus avec une pression dans le boítier aérosol supérieur ou égale à 7 bars.
    Toute les quantités exprimées en pourcentage sont données en poids par rapport au poids final des compositions en cause.
    Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    EXEMPLES
    On prépare l'émulseur dans les conditions suivantes :
    A 40°C et sous agitation modérée, on mélange les constituants suivants, en poids :
  • 33,7 parties d'une solution aqueuse à 31 % d'un mélange de bétaïnes fluorés de formule : CxF2x+1CH2CH2-SO2NH-CH2CH2CH2-N⊕(CH3)2CH2COO⊖ avant la composition suivante :
    x %
    6 70
    8 23
    10 5
    12 1,5
    14 0,4
    16 0,1
  • 14,4 parties d'une solution hydroalcoolique (35 % d'éthanol) à 40 % d'oxyde d'amine fluorée de formule : C6F13-CH2CH2-SO2NH-CH2CH2CH2-N(CH3)2 → 0
  • 15,2 parties d'une solution aqueuse à 50% d'alkyl(C8 et C10)amidoéther propionate de formule : alkyl-CONH-CH2CH2-NH-CH2CH2-OCH2CH2COONa (Rewoteric AMVSF commercialisé par la Société REWO),
  • 4,7 parties d'une solution aqueuse à 70 % d'alkyl(C8 et C10)-glucoside (Triton BG 10 commercialisé par la Société UNION CARBIDE), et
  • 30 parties de mono-n-butyléther du diéthylène-glycol(C4H9-O-C2H4-O-C2H4-OH).
    • Le mélange est ensuite porté à pH 9,3 par addition de 2 parties de diéthanolamine. On obtient ainsi l'émulseur.
    L'inhibiteur de combustion est de l'orthophosphate de di-ammonium.
    Dans les exemples, le point de gel est mesuré à l'aide du mode opératoire suivant :
    Un DEWART ayant une contenance de 1 litre est rempli d'un mélange acétone/carboglace. Une éprouvette à double enveloppe est remplie du composé liquide dont on veut mesurer le point de gel. On introduit un thermomètre à mercure ainsi qu'un système permettant l'agitation du liquide dans cette éprouvette. L'éprouvette est ensuite disposée dans le mélange acétone/carboglace. Le contenu de cette éprouvette est régulièrement agité de façon à homogénéiser sa température. On note à intervalles réguliers la baisse de température. Le point de gel se caractérise par un arrêt de cette baisse de température, une augmentation brutale de la viscosité du liquide et dans certains cas par l'apparition de cristaux. Cette opération est renouvelée à trois reprises pour chaque liquide dont on désire obtenir le point de gel.
    Exemple 1
    On verse 74 ml d'eau (74 %) dans un becher de 250 ml et l'on y ajoute sous une légère agitation (barreau magnétique 1 g (1 %) de l'agent AFFF précité, 10 g (10 %) de l'inhibiteur de combustion précité et 15 g (15%) de 1,2-propanediol. Après quelques minutes d'agitation, le mélange est homogène et l'on mesure son point de gel selon le mode opératoire donné précédemment. Point de gel : -12 ± 1°C.
    Cette composition est trouble et n'est pas extinctrice.
    Exemples 2 à 11
    En procédant comme à l'exemple 1, les mélanges du tableau 1 donnés en pourcentage en poids sont réalisés. Les points de gel obtenus pour ces mélanges ainsi que l'aspect des mélanges figurent dans le tableau 1.
    Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11
    AFFF 1% 1% 1,5% 1,5% 1,5% 1,5% 1,5%
    Inhibiteur 10% 10% 5,5% 5,5% 5,5% 10% 10% 10% 10% 10%
    Octyl sulfate de sodium (à 42%) 0,35% 0,35% 0,35% 0,35% 0,35%
    Urée 15% 20% 25% 25%
    Nitrate d'ammonium 15%
    1,2-propane-diol 20% 25% 15% 20% 25% 15% 15% 15% 5% 15%
    Eau déminéralisée 69% 64% 79,5% 74,5% 69,5% 58,15% 53,15% 48,15% 58,15% 58,15%
    Point de gel -14± 1°C -17± 1°C -11± 1°C -14± 1°C -16± 1°C -15± 1°C -18± 1°C -20± 1°C -5± 1°C -20± 1°C
    Aspect produit Troub. Troub. Troub. Troub. Troub. Limp. Limp. Limp. Limp Troub.
    Dans les exemples 7, 8, 9 et 10 conformes à l'invention, l'association urée/1,2-propanediol permet d'obtenir une composition aqueuse limpide et dont le point de gel est faible.
    Exemples 12 à 14 Essais sur feux d'hydrocarbure
    Les mélanges figurant dans le tableau 2 ont été préparés selon le mode opératoire donné à l'exemple 1.
    Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14
    AFFF 1 % 1,5 % 1,5%
    Inhibiteur 10% 10% 10%
    Octylsulfate de sodium à 42 % 0,35 % 0,35 %
    Urée 25 % 25 %
    1,2-propanediol 15% 25% 15%
    Eau déminéralisée 49% 63,15% 48,15%
    Les aérosols sont des bouteilles d'aluminium de 600 ml remplies avec 240 ml de chacune des compositions figurant dans le tableau 2. Le gaz propulseur utilisé est l'azote. La pression de ce gaz dans les aérosols est comprise entre 8 et 8,5 bars.
    Les aérosols ainsi obtenus sont évalués selon le mode opératoire ci-dessous :
    On verse 3 litres d'eau dans un bac circulaire de 56 cm de diamètre puis 2 litres d'heptane. L'essai d'extinction avec le boítier aérosol n'est entrepris que 60 secondes après l'allumage du foyer.
    L'aérosol est vidé par plusieurs pressions successives sur le bouton du diffuseur. Pour chaque essai, on note le temps de vidange complété de l'aérosol ainsi que le temps de contrôle à 90 % du foyer (temps nécessaire pour que les flammes ne couvrent plus que 10 % de la surface du foyer).
    Cette série d'essais a été réalisée en extérieur avec une température de 19,5°C et un vent inférieur à 3 m.s-1.
    Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Lorsque les lignes de ce tableau comportent deux séries de résultats, cela signifie que deux essais ont été réalisés avec la même composition.
    Mélange dans aérosol Temps de contrôle 90 % Extinction complète
    Exemple 12 10 s 35 s
    Exemple 13 < 10 s non
    Exemple 14 < 10 s
    < 10 s    		 15 s
    25s
    Les exemples 12 et 14, conformes à l'invention, sont des compositions extinctrices.
    Exemple 15
    300 ml de la composition de l'exemple 14 sont introduits dans un aérosol de 1 litre. Le gaz propulseur est l'azote. La pression de ce gaz dans l'aérosol est comprise entre 8 et 8,5 bars. L'aérosol est évalué selon le mode opératoire décrit aux exemples 12 à 14. La seule différence est que l'on utilise 5 litres d'heptane au lieu de deux. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 4.
    Mélange dans aérosol Temps de contrôle 90 % Extinction complète
    Exemple 15 < 10 s 65 s
    Exemple 16
    Un essai sur foyers de type A a été réalisé. La composition utilisée pour cet essai figure dans le tableau 6.
    Ex. 16
    AFFF 1,5 %
    Inhibiteur 10%
    Octylsulfate de sodium à 42 % 0,35 %
    Urée 25 %
    1,2-propanediol 15 %
    Eau déminéralisée 48,15%
    L'aérosol est une bouteille d'aluminium remplie de 600 ml avec 250 ml de la composition figurant dans le tableau 7. Le gaz propulseur utilisé est l'azote. La pression de ce gaz dans les aérosols est comprise entre 8 et 8,5 bars.
    L'aérosol ainsi obtenu est évalué selon le mode opératoire décrit ci-dessous :
    Le foyer de type A est constitué d'un empilement de 12 bûchettes de pin Sylvestris de 25 cm de long et 4 x 4 cm de section. Cet empilement est constitué de 4 étages de bûchettes en quinconce, chaque étage étant constitué de 3 bûchettes parallèles dont les extrémités les plus éloignées sont distantes de 25 cm. Ce foyer présente donc une surface au sol de 25 cm x 25 cm.
    Ce foyer est maintenu à 21 cm du sol sur un support métallique. Un bac de 45 cm de diamètre et de 10 cm de haut est rempli de 2 litres d'eau et de 2 litres d'heptane. Ce bac est allumé puis disposé sous l'empilement de bois. Il est retiré après 2 minutes de combustion. On laisse le foyer de bois se consumer durant 6 minutes supplémentaires avant d'entreprendre l'essai d'extinction. L'extinction est entreprise en projetant la composition sur le foyer à l'aide de pressions successives sur le bouton du diffuseur de l'aérosol.
    Pour chaque essai d'extinction, on note le temps de vidange complète de l'aérosol, la présence de flammes après la vidange, la présence de flamme ou de points rouges 3 minutes après l'extinction.
    Le résultat obtenu est présenté dans le tableau 7 ci-dessous.
    Flammes après vidange Présence de points rouges Reprise du feu
    non non non
    Exemple 17 Foyer bois
    La composition de l'exemple 16 a été évaluée sur le foyer de type A de la norme NF 61-804. Ce foyer est constitué de 52 bûchettes de pin Carolina de 20 cm de long et 2,5 x 2,5 cm de section. Cet empilement est constitué de 13 étages de bûchettes en quinconce, chaque étage étant constitué de 4 bûchettes parallèles dont les extrémités les plus éloignées sont distantes de 20 cm. Le foyer présente donc une surface au sol de 20 cm x 20 cm.
    L'extinction est obtenue avec un aérosol en aluminium de 1 litre dans lequel on a introduit 300 ml de la composition de l'exemple 16. La pression d'azote dans le boítier est comprise entre 8 et 8,5 bars. L'extinction est obtenue en moins d'une minute et aucun réallumage n'est observé 3 minutes après l'extinction.
    Exemple 18 Essai sur feu d'huile
    Un litre d'huile d'arachide est versé dans un récipient de 35 cm de diamètre. Le récipient est placé au-dessus d'un feu d'heptane. L'huile s'enflamme après environ 25 mn de chauffage. 30 secondes après le début de combustion, on dirige le jet de mousse sur l'huile. L'intensité du foyer diminue immédiatement, le feu s'éteint.
    L'extinction est réalisée avec un boítier aérosol contenant 300 ml de composition de l'exemple 16; moins de 200 ml sont utilisés.
    Les compositions selon l'invention sont notamment exemptes d'acide citrique, à la différence des compositions selon le document EP-A-0873768.

    Claims (15)

    1. Composition extinctrice aqueuse comprenant, en % en poids par rapport au poids de la composition :
      a) au moins 1 % d'un émulseur AFFF ;
      b) au moins 5 % d'un inhibiteur de combustion ;
      c) de 3 à 20 % d'un solvant antigel ;
      d) au moins 10% d'urée, l'urée étant présente en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel.
    2. Composition selon la revendication 1, comprenant en outre
         e) un tensioactif hydrocarboné, de préférence en une quantité d'au moins 0,10 % en poids, plus préférentiellement de 0,10 % à 0,5 % en poids.
    3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant
      a) de 1 à 3 % d'émulsion AFFF,
      b) de 5 à 15 % d'inhibiteur de combustion.
      c) de 5 à 15 % d'un solvant antigel, et
      d) de 15 à 30% d'urée.
    4. Composition extinctrice concentrée, comprenant, en poids
      a) au moins 1 partie d'un émulseur AFFF ;
      b) au moins 5 parties d'un inhibiteur de combustion :
      c) de 3 à 20 parties d'un solvant antigel ;
      d) au moins 10 parties d'urée, l'urée étant présente en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel.
    5. Composition selon la revendication 4, comprenant en outre :
         e) un tensioactif hydrocarboné, de préférence en une quantité d'au moins 0,10 partie en poids, plus préférentiellement de 0,10 à 0,5 partie en poids.
    6. Composition selon la revendication 4 ou 5, comprenant
      a) de 1 à 3 parties d'émulseur AFFF,
      b) de 5 à 15 parties d'inhibiteur de combustion,
      c) de 5 à 15 parties d'un solvant antigel, et
      d) de 15 à 30 parties d'urée.
    7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'émulseur AFFF contient de 5 à 25 % en poids, de préférence entre 7 et 18 %, d'agent(s) tensioactif(s) fluoré(s), de 2 à 20 % en poids en poids, de préférence entre 4 et 18 % d'agent(s) tensioactif(s) non-fluoré(s), et de 20 à 50 % en poids, de préférence entre 30 et 45 %, de co-solvant(s).
    8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'inhibiteur est choisi parmi l'orthophosphate de mono-ammonium, l'orthophosphate de di-ammonium et le sulfate d'ammonium ou les mélanges de ces composés.
    9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 5 à 8, dans laquelle le tensio-actif hydrocarboné est choisi parmi : RH-OSO3M RH-(OC2H4)q-OSO3M RH(OC2H4)q-OH H(C6H10O6)r-ORH
      Figure 00150001
      Figure 00150002
      RH-CONH-C2H4-NH-C2H4OC2H4COOM RH-NH-C2H4-COOH RH-N(C2H4COOM)2
      Figure 00150003
      RH-N(CH3)2 → O dans lesquelles RH représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 18 atomes de carbone, q est un nombre entier allant de 1 à 16, C6H10O5 désigne un groupement glucoside, r est un nombre entier allant de 1 à 6, de préférence égal à 1 ou 2 et M désigne un ion métallique alcalin ou un ammonium quaternaire.
    10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le solvant antigel est un glycol, de préférence l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol.
    11. Boiter aérosol comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 7 à 10, sous pression, de préférence sur une pression d'au moins 7 bars.
    12. Boiter aérosol comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 dans une cartouche, et une solution aqueuse, sous pression, de préférence sur une pression d'au moins 7 bars.
    13. Boiter aérosol comprenant dans une première cartouche les composants a), c), d) et éventuellement e) d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, et dans une seconde cartouche le composant b) d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, et une solution aqueuse, sous pression, de préférence sur une pression d'au moins 7 bars.
    14. Procédé de préparation d'une composition extinctrice comprenant le mélange, en une ou plusieurs étapes, de composés suivants, en % en poids de la composition finale :
      a) au moins 1 % d'un émulseur AFFF ;
      b) au moins 5 % d'un inhibiteur de combustion ;
      c) de 3 à 20 % d'un solvant antigel ;
      d) au moins 10% d'urée, l'urée étant présente en une quantité au moins égale à celle du solvant anti-gel ; avec une solution aqueuse.
    15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la composition extinctrice présente les caractéristiques de la composition selon l'une quelconque des revendications 2, 3, et 7 à 10.
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