[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP1090064A1 - Foamed thermoplastic film made from biodegradable materials - Google Patents

Foamed thermoplastic film made from biodegradable materials

Info

Publication number
EP1090064A1
EP1090064A1 EP99923786A EP99923786A EP1090064A1 EP 1090064 A1 EP1090064 A1 EP 1090064A1 EP 99923786 A EP99923786 A EP 99923786A EP 99923786 A EP99923786 A EP 99923786A EP 1090064 A1 EP1090064 A1 EP 1090064A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
acids
optionally
mixture
bifunctional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99923786A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen LOERCKS
Harald Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Original Assignee
BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG filed Critical BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Publication of EP1090064A1 publication Critical patent/EP1090064A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03Extrusion of the foamable blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products

Definitions

  • thermoplastic film made from biodegradable materials
  • the present invention relates to a foamed, thermoplastically processable, thermoformable and weldable semi-finished product or molding or molding consisting of a biodegradable and compostable material / polymer and a process for its production, which is characterized in that the biodegradable and compostable thermoplastic polymer in The extruder is converted into a melt, the melt is gassed with a low-boiling blowing agent directly under pressure, the blowing agent is incorporated into the melt, the melt-blowing agent mixture is cooled to the required molding temperature, extruded through a nozzle at the end of the extruder, and formed into a cellular semi-finished product or molding material or molded part is shaped and expanded, the foamed semi-finished product or molded part having a volume density many times lower than that of its framework substances and as a biodegradable and compostable polymer foam semi-finished product or molded part v is used.
  • Biodegradable foams are already known from a large number of documents that deal with the topic and also show how eminently important the realization of lightweight, fully biodegradable foam plastics is to be assessed. This is because packaging materials or insulating materials are to be made available which are completely biodegradable after use and are particularly light, material-saving, shock-absorbing and insulating due to a foam structure.
  • WO95 / 04104 proposes a foamed, thermoplastic starch polymer which foams when processed by splitting off water by using fibers which bind capillary-active water.
  • WO94 / 05492 describes a biodegradable layered composite material on the basis of hardened starch foam, in which the starch foam is produced by water vapor in a syringe expansion process.
  • WO96 / 07693 discloses a molded part made of starch foam, which is produced by extruding starch into starch foam profiles and further processing into molded parts.
  • WO96 / 07539 in turn shows a sandwich panel with a starch foam core.
  • Patent applications EP-B-0 413 798, EP-A-0 667 369, EP-A-0 696 611 and EP-A-0 696 612 deal with foamed starch-based materials.
  • WO83 / 02955 describes a process in which starch is processed in the presence of water and a blowing agent in an extruder at elevated temperature to form a foam product.
  • EP 0 375 831 and EP 0 376 201 disclose starch foam products and processes for their production from starches containing high amylose.
  • EP 0 696 611, EP 0 667 369 and EP 0 696 612 deal with "loose fillers” based on starch and polymer blends with PVOH, EVOH, PVAc, PU, polyester. Packaging materials can also be produced from these "loose fillers” by agglomeration.
  • a process for producing a foam based on starch is described in DE 23 04 736, the Starch is inflated under the influence of heat and a blowing agent mixture.
  • DE 32 06 751 a starch foam is obtained by an extrusion process using blowing agents that release carbon dioxide.
  • DE 23 65 523 also deals with starch foam.
  • CA-A-2 057 668 proposes a biodegradable polymer foam which, on the one hand, consists of 50% to 100% of one or more homopolymers, which are biodegradable, and from 0% to 50% of a polymer, which is hardly or is not biodegradable at all.
  • the homopolymers are preferably polylactic acid or polymers based on a lactide.
  • synthetic polymers such as polyester, polycarbonate, polysulfone, etc., are mentioned as hardly or not biodegradable polymers, which makes the biodegradability of the proposed foam questionable.
  • the foamed, biodegradable materials have significant disadvantages when used with foamed plastics such as EPS
  • the invention has for its object to provide a biodegradable, compostable foam as a semifinished product or molding or molding with a uniform pore distribution and thermoplastic processing properties, for example as a thermally deformable, foamed film or injection molded foamed molding or molding, the manufacture of End products from the semi-finished product according to the invention with the usual methods of the plastics processing industry by thermoplastic forming, hot forming or deep drawing into biodegradable end products with versatile applications, for example for cups, plates, trays, cups, bowls, portion packs, blister backs, trays, packaging bowls for fruit, vegetables and fresh meat, egg packaging, protective films, sandwich elements, laminated foam films.
  • the foamed semi-finished product according to the invention which has a particularly light density in the sealing range below 300 g / l, consists of biodegradable thermoplastic materials, which are preferably produced on the basis of renewable raw materials such as starch or cellulose and polymer mixtures based on starch or cellulose, from the melt Extrusion produced by continuously introducing a low-boiling blowing agent into the extruder Polymer melt is metered. Depending on the properties of the biodegradable polymers, the melt is gassed directly in the extruder at pressures of 150 - 400 bar. The melt / fuel mixture is then cooled in the extruder to the required molding temperature, continuously injected, molded and directly foamed. The melt-fuel mixture can also be injected into a mold and foamed therein.
  • melt / fuel mixture it is also possible to first extrude, cool and granulate the melt / fuel mixture or to form it as a semi-finished granulate.
  • These granules loaded with fuel or gas can then be foamed in a further separate process step to give molded parts in accordance with customary methods, or can be processed into foamed molded parts by means of hot air / hot steam.
  • thermoplastic polymers The following can be used as biodegradable thermoplastic polymers:
  • Thermoplastic polysaccharides and derivatives thereof such as chitin and its derivatives, cellulose derivatives and starch derivatives - Starch blends with the aforementioned, biodegradable polymers, as well
  • Fluorocarbons as blowing agents or partially halogenated blowing agents are deliberately avoided in this area of application for reasons of environmental compatibility, although the technical function is suitable.
  • Nitrogen and / or carbon dioxide are used as a particularly preferred blowing agent, which take into account the special ecological balance advantages of biodegradable materials based on renewable raw materials such as starch as foam plastics.
  • the biodegradable foam products are extruded in the extruder by direct gassing with the gaseous blowing agent into the polymer melt and continuous or discontinuous further processing in customized plant technology.
  • the individual manufacturing processes are divided into sensible process steps, which are combined depending on the task.
  • the method is used in which the shape and density of the product are achieved in one operation, regardless of the type of blowing agent.
  • the extruder used is preferably a single-shaft extruder with a large cylinder length of approximately L / D 40: 1.
  • the length of the extruder results from the process sequences and is designed for conveying and melting the granulated bioplastic raw material, mixing in the blowing agent and cooling the melt / blowing agent mixture to the molding temperature.
  • the propellant is supplied by suitable, precise metering pumps with the necessary injection pressure while maintaining a constant
  • the foamed semi-finished products are made from biodegradable polymers according to the principle of free expansion on the tool. For this reason, the BAW melt mixture is horizontally formed into a tube during film production. The foam film tube is then pulled over a temperature-adjustable calibration mandrel and stretched and cooled radially and axially. The even expansion and rec- ken is achieved by constant air supply in the space between the nozzle and the calibration mandrel. On the back of the calibration mandrel there are cutting devices on which the foamed tubular films are cut in two webs and laid flat.
  • the procedure according to the invention as a semi-finished or molded material, for example as a film of particularly light density, in the density range below 300 g / l, consisting of biodegradable thermoplastic materials, is produced by this procedure described by way of example.
  • Another variant consists in that the mixture of the polymer melt and the blowing agent is injected, foamed and molded into an enclosed space (mold), as in the injection molding process or blow molding.
  • the foamed molding materials according to the invention have the advantage that they are semi-finished, e.g. as foamed film, have a particularly low density of less than 300 g / 1, have a uniform pore distribution with closed-pore outside and with the usual processing methods of the plastics processing industry, such as hot forming, deep-drawing or pressing, to be processed into light, compostable molded parts and packaging can.
  • the characteristic of compostability can be determined with the standard DIN 54900, or according to the standard CEN 261, if this comes into force.
  • thermoplastically deformable, weldable, foamed semi-finished products or molded parts are particularly suitable for Provision of completely biodegradable and compostable packaging materials, insulation materials, foam foils, heat, cold and sound insulation as well as for the production of fast food dishes, packaging trays for fruit, vegetables and meat, egg packaging, protective films, trays, sandwich elements, cans, bottles, Coatings for paper or cardboard.
  • This list contains only a number of examples and is by no means exhaustive.
  • the biodegradable polymer such as a polymer blend containing thermoplastic starch and optionally further polymers and additives
  • the biodegradable polymer is entered at point 11.
  • zone 4 in the extruder, direct gassing with carbon dioxide or injection of the gaseous nitrogen takes place.
  • Zone 8 forms a liquid-cooled cylinder extension, and zone 10 has a foam foil tool.
  • a temperature-controlled cooling mandrel with a cutting device is designated by the reference number 12 and a draw-off for the foam sheets is given the reference number 13. 2.
  • test protocols listed below the tests with recipe 0640GS8209 and fumigation with carbon dioxide are provided with test numbers 1 to 6. Due to the relatively high melting temperatures, the proportion of carbon dioxide had to be reduced to 0.6% in the course of the tests from 1 to 6, as breakdowns occurred at higher values. It was shown that the screw was too heavily relined for a metering setting of 30%, which is why the metering speed was increased for the last attempts.
  • Test 10 gave a 1.7 mm thick film with a density of 316 kg / m 3 and a smooth surface. However, there is a very coarse-cell foam structure with an average bubble size of approx. 2 mm x 0.5 mm on the surface.
  • cylinder zones 2-4 were raised to 200 ° C for experiments 12 to 17. Previous studies have shown that this temperature has to be exceeded for a certain time in order to ensure the complete decomposition of the nucleating agent.
  • the increased pressures in zones 5 and 6 also indicate that there is an additional decomposition of the nucleating agent.
  • some of the samples show a clear yellowing. This coloring indicates that the sensitive starch may be degraded by acid groups or thermally degraded by the high cylinder temperatures. Since there is no further reduction in density of samples 12 - 17 compared to sample 11 B, the higher cylinder temperatures for this material should be avoided.
  • tests 26 to 31 are identified as tests 26 to 31 in the following test table. Since the material according to recipe 4 has a high hen pressure built up and the cylinder temperature could not be increased further, the screw had to be driven relined. Foaming the material without the addition of nucleating agent (test 27) resulted in a uniform, thick foam with a density of 214 kg / m 3 and an average bubble size of approx. 1 mm. The strong longitudinal folds in the film can be traced back to the fact that the film was not fully drawn over the cooling mandrel that was placed.
  • tests 21 to 24 The tests with recipe 3 0640GS8207 and nitrogen as blowing agent are identified as tests 21 to 24 in the following test protocol.
  • the settings according to test 10 were adopted from the tests with carbon dioxide as a blowing agent.
  • a film with a density of 500 kg / m 3 was obtained (test 21).
  • the film had an excellent surface, but foamed very irregularly.
  • Various measures to achieve the solubility of the propellant and to improve the homogenization of the melt did not bring any significant improvement in the foam quality.
  • test 25 In the test protocol listed below, the test with formulation 0640GS8208 and nitrogen as blowing agent is identified as test 25.
  • the mixtures with 0640GS8209 showed the better foaming behavior with carbon dioxide as a blowing agent.
  • the result was a relatively fine-cell structure with good surface quality.
  • the existing cracks and stripes can be eliminated by optimizing the trigger conditions.
  • the density of the foam was in the range of 540 kg / m 3 and was therefore relatively high. Further attempts should show here whether the density can be further reduced by varying the proportion of blowing agent and nucleating agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

The invention relates to a biodegradable and compostable semifinished product, moulded material or moulded article made from a foamed, cellular material having thermoplastic properties and which can therefore be further processed by means of hot shaping. The inventive semifinished product is obtained by introducing gaseous, low-boil pressurized expanding agents into the molten material and subsequent foaming process. The semifinished product can then be thermoplastically processed and used in multiple ways. Other advantages of the foamed moulded material and article are that they are biodegradable, compostable and have a low density that can result in considerable cost savings.

Description

Aus biologisch abbaubaren Werkstoffen geschäumte, thermoplastische FolieFoamed, thermoplastic film made from biodegradable materials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes, thermoplastisch verarbeitbares, warmformbares und schweissbares Halbzeug oder Formstoff oder Formteil bestehend aus einem biologisch abbaubaren und kompostierbaren Werkstoff/Polymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das biologisch abbaubare und kompostierbare, thermoplastische Polymer im Extruder in eine Schmelze überführt, die Schmelze mit einem niedrig siedenden Treibmittel unmittelbar unter Druck begast, das Treibmittel in die Schmelze incorporiert , die Schmelze-Treibmittel-Mischung auf die notwendige Ausformungstemperatur abgekühlt, am Extrudierende durch eine Düse ausextrudiert und zu einem zelligen Halbzeug oder Formstoff oder Formteil geformt und expandiert wird, wobei das geschäumte Halbzeug oder Formteil ein um ein Vielfaches geringeres Raumgewicht besitzt als das ihrer Gerüstsubstanzen und als biologisch abbaubares und kompostierbares Polymerschaum-Halbzeug oder -Formteil verwendet wird.The present invention relates to a foamed, thermoplastically processable, thermoformable and weldable semi-finished product or molding or molding consisting of a biodegradable and compostable material / polymer and a process for its production, which is characterized in that the biodegradable and compostable thermoplastic polymer in The extruder is converted into a melt, the melt is gassed with a low-boiling blowing agent directly under pressure, the blowing agent is incorporated into the melt, the melt-blowing agent mixture is cooled to the required molding temperature, extruded through a nozzle at the end of the extruder, and formed into a cellular semi-finished product or molding material or molded part is shaped and expanded, the foamed semi-finished product or molded part having a volume density many times lower than that of its framework substances and as a biodegradable and compostable polymer foam semi-finished product or molded part v is used.
Biologisch abbaubare Schaumstoffe sind bereits aus einer Vielzahl von Dokumenten bekannt, die sich mit dem Thema befassen und auch darstellen, wie eminent wichtig die Realisierung von leichten, biologisch vollständig abbaubaren Schaumkunststoffen einzuschätzen ist. Es sollen nämlich Packstoffe oder Isolier- Stoffe zur Verfügung gestellt werden, die nach dem Gebrauch vollständig biologisch abbaubar und durch eine Schaumstruktur besonders leicht, materialsparend, stossabsorbierend und isolierend sind. Die WO95/04104 schlägt ein geschäumtes, thermoplastisches Stärkepolymer vor, das durch Mitverwenden von Fasern, die kapillaraktiv Wasser einbinden, bei der Verarbeitung durch Wasserabspaltung aufschäumt.Biodegradable foams are already known from a large number of documents that deal with the topic and also show how eminently important the realization of lightweight, fully biodegradable foam plastics is to be assessed. This is because packaging materials or insulating materials are to be made available which are completely biodegradable after use and are particularly light, material-saving, shock-absorbing and insulating due to a foam structure. WO95 / 04104 proposes a foamed, thermoplastic starch polymer which foams when processed by splitting off water by using fibers which bind capillary-active water.
Die WO94/05492 beschreibt ein biologisch abbaubares Schichtverbundmaterial auf der Basis von gehärtetem Stärkeschaum, in dem der Stärkeschaum in einem Spritzexpansionverfahren durch Wasserdampf hergestellt wird.WO94 / 05492 describes a biodegradable layered composite material on the basis of hardened starch foam, in which the starch foam is produced by water vapor in a syringe expansion process.
Die WO96/07693 offenbart ein Formteil aus Stärkeschaum, welches durch Extrusion von Stärke zu Stärkeschaumprofilen und Weiterverarbeitung zu Formteilen erzeugt wird.WO96 / 07693 discloses a molded part made of starch foam, which is produced by extruding starch into starch foam profiles and further processing into molded parts.
Die WO96/07539 wiederum zeigt eine Sandwichplatte mit einem Stärkeschaumkern. In den Patentanmeldungen EP-B-0 413 798, EP- A-0 667 369, EP-A-0 696 611 und EP-A-0 696 612 geht es um ge- schäumte Materialien auf Stärkebasis.WO96 / 07539 in turn shows a sandwich panel with a starch foam core. Patent applications EP-B-0 413 798, EP-A-0 667 369, EP-A-0 696 611 and EP-A-0 696 612 deal with foamed starch-based materials.
Die WO83/02955 beschreibt ein Verfahren, in dem Stärke in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel in einem Extruder bei erhöhter Temperatur zu einem Schaumprodukt verarbeitet wird. Die EP 0 375 831 und EP 0 376 201 offenbaren Stärkeschaumpro- dukte und Verfahren zu deren Herstellung aus hoch amylosehalti- gen Stärken.WO83 / 02955 describes a process in which starch is processed in the presence of water and a blowing agent in an extruder at elevated temperature to form a foam product. EP 0 375 831 and EP 0 376 201 disclose starch foam products and processes for their production from starches containing high amylose.
EP 0 696 611, EP 0 667 369 und EP 0 696 612 befassen sich mit "loose fillers" auf Stärkebasis und Polymerblends mit PVOH, EVOH, PVAc, PU, Polyester. Aus diesen "loose fillers" können auch durch Agglomeration Verpackungsmaterialien hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes auf Stärkebasis wird in der DE 23 04 736 beschrieben, wobei die Stärke unter Einfluss von Wärme und einem Treibmittelgemisch aufgebläht wird.EP 0 696 611, EP 0 667 369 and EP 0 696 612 deal with "loose fillers" based on starch and polymer blends with PVOH, EVOH, PVAc, PU, polyester. Packaging materials can also be produced from these "loose fillers" by agglomeration. A process for producing a foam based on starch is described in DE 23 04 736, the Starch is inflated under the influence of heat and a blowing agent mixture.
In der DE 32 06 751 wird ein Stärkeschaum durch ein Extrusions- verfahren erhalten unter Verwendung von Treibmitteln, die Koh- lendioxid abspalten. Auch die DE 23 65 523 befasst sich mit Stärkeschaum.In DE 32 06 751, a starch foam is obtained by an extrusion process using blowing agents that release carbon dioxide. DE 23 65 523 also deals with starch foam.
In der CA-A-2 057 668 schliesslich wird ein biologisch abbaubarer Polymerschaum vorgeschlagen, welcher einerseits aus 50 % bis zu 100 % von einem oder mehreren Homopolymeren besteht, welche biologisch abbaubar sind sowie von 0 % bis 50 % aus einem Polymer, welches kaum oder gar nicht biologisch abbaubar ist. Bei den Homopolymeren handelt es sich vorzugsweise um Po- lymilchsäure oder um Polymere, basierend auf einem Lactid. Als kaum oder nicht biologische abbaubare Polymere werden insbeson- dere synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyester, Poly- carbonat, Polysulfon etc. erwähnt, wodurch die biologische Ab- baubarkeit des vorgeschlagenen Schaumes zweifelhaft wird.Finally, CA-A-2 057 668 proposes a biodegradable polymer foam which, on the one hand, consists of 50% to 100% of one or more homopolymers, which are biodegradable, and from 0% to 50% of a polymer, which is hardly or is not biodegradable at all. The homopolymers are preferably polylactic acid or polymers based on a lactide. In particular, synthetic polymers, such as polyester, polycarbonate, polysulfone, etc., are mentioned as hardly or not biodegradable polymers, which makes the biodegradability of the proposed foam questionable.
In den vorgenannten Beispielen zum Stand der Technik weisen die geschäumten, biologisch abbaubaren Werkstoffe wesentliche Nach- teile auf, wenn man sie mit geschäumten Kunststoffen wie EPSIn the aforementioned examples of the prior art, the foamed, biodegradable materials have significant disadvantages when used with foamed plastics such as EPS
(expandiertes Polystyrol) vergleicht. Entweder können die durch Extrusion oder Spritzexpansion hergestellten Stärkeschäume wegen fehlender thermoplastischer Verarbeitungseigenschaften nicht mit den Verfahren der kunststoffverarbeitenden Industrie weiterverarbeitet werden, oder geschäumte Starkepolymerblends sind noch wesentlich zu schwer im Vergleich zum Stand der Technik zu beispielsweise geschäumten Halbzeugen wie Folien aus Polystyrol, so das der Zweck des Schäumvorgangs nicht erreicht wird. Vielfach wird durch die Verwendung von Wasser bzw. Was- serdampf als Treibmittel eine sehr ungleichmässige und offenporige Schaumstruktrur erzeugt, die Nachteile und Einschränkungen für die Anwendung in Food und Non Food-Bereichen nach sich ziehen. Auch das erfindungsgemässe Merkmal der Kompostierbarkeit des Schaummaterials wird nicht immer zuverlässig erreicht .(expanded polystyrene). Either the starch foams produced by extrusion or injection expansion cannot be processed further with the methods of the plastics processing industry due to the lack of thermoplastic processing properties, or foamed starch polymer blends are still far too heavy compared to the prior art, for example to foamed semi-finished products such as polystyrene films, so that is the purpose of the foaming process is not achieved. In many cases, the use of water or water As a blowing agent, serdampf creates a very uneven and open-pore foam structure, which has disadvantages and restrictions for use in food and non-food areas. The inventive feature of the compostability of the foam material is not always reliably achieved.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen biologisch abbaubaren, kompostierbaren Schaumstoff als Halbzeug oder Formstoff oder Formteil mit gleichmässiger Porenverteilung und thermoplastischen Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise als thermisch verformbare, geschäumte Folie oder spritzgegossener geschäumter Formstoff bzw. Formteil, zur Verfügung zu stellen, wobei das Herstellen der Endprodukte aus dem erfindungsge- mässen Halbzeug mit den üblichen Methoden der kunststoffverarbeitenden Industrie durch thermoplastisches Umformen, Warmver- formung oder Tiefziehen zu biologisch abbaubaren Endprodukten mit vielseitigen Anwendungen erfolgt, z.B. zu Bechern, Tellern, Trays, Cups, Schalen, PortionsVerpackungen, Blisterrückseiten, Tabletts, Verpackungsschalen für Obst, Gemüse und Frischfleisch, Eierverpackungen, Schutzfolien, Sandwichelementen, kaschierten Schaumfolien.The invention has for its object to provide a biodegradable, compostable foam as a semifinished product or molding or molding with a uniform pore distribution and thermoplastic processing properties, for example as a thermally deformable, foamed film or injection molded foamed molding or molding, the manufacture of End products from the semi-finished product according to the invention with the usual methods of the plastics processing industry by thermoplastic forming, hot forming or deep drawing into biodegradable end products with versatile applications, for example for cups, plates, trays, cups, bowls, portion packs, blister backs, trays, packaging bowls for fruit, vegetables and fresh meat, egg packaging, protective films, sandwich elements, laminated foam films.
Diese Aufgabe wird in Verbindung mit dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäss durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Das erfindungsgemässe geschäumte Halbzeug von besonders leichtem Raumgewicht im Dich- tebereich unter 300 g/1 bestehend aus biologisch abbaubaren thermoplastischen Werkstoffen, die bevorzugt auf der Basis nachwachsender Rohstoffe wie Stärke oder Cellulose und Polymermischungen auf Stärke- oder Cellulosebasis hergestellt werden, wird aus der Schmelze durch Extrusion hergestellt, indem im Ex- truder kontinuierlich ein niedrig siedendes Treibmittel in die Polymerschmelze eindosiert wird. Das Direktbegasen der Schmelze im Extruder erfolgt in Abhängigkeit von den Eigenschaften der biologisch abbaubaren Polymere bei Drücken von 150 - 400 bar. Nachfolgend wird das Schmelze-Treibstoff-Gemisch im Extruder auf die erforderliche Ausformungstemperatur gekühlt, endlos ausgespritzt, geformt und direkt verschäumt. Das Schmelze- Treibstoff-Gemisch kann auch in eine Form gespritzt und darin aufgeschäumt werden.This object is achieved in connection with the preamble of claim 1 according to the invention by the characterizing features of claim 1. The foamed semi-finished product according to the invention, which has a particularly light density in the sealing range below 300 g / l, consists of biodegradable thermoplastic materials, which are preferably produced on the basis of renewable raw materials such as starch or cellulose and polymer mixtures based on starch or cellulose, from the melt Extrusion produced by continuously introducing a low-boiling blowing agent into the extruder Polymer melt is metered. Depending on the properties of the biodegradable polymers, the melt is gassed directly in the extruder at pressures of 150 - 400 bar. The melt / fuel mixture is then cooled in the extruder to the required molding temperature, continuously injected, molded and directly foamed. The melt-fuel mixture can also be injected into a mold and foamed therein.
Alternativ dazu ist es aber auch möglich, das Schmelze-Treib- stoff-Gemisch zunächst zu extrudieren, abzukühlen und zu granulieren bzw. als Granulat-Halbzeug auszuformen. Dieses mit Treibstoff bzw. Gas beladene Granulat kann dann in einem weiteren getrennten Verfahrensschritt zu Formteilen gemass üblichen Verfahren verschäumt werden bzw. zu geschäumten Formteilen mit- tels Heissluft/Heissdampf verarbeitet werden.Alternatively, it is also possible to first extrude, cool and granulate the melt / fuel mixture or to form it as a semi-finished granulate. These granules loaded with fuel or gas can then be foamed in a further separate process step to give molded parts in accordance with customary methods, or can be processed into foamed molded parts by means of hot air / hot steam.
Als biologisch abbaubare thermoplastische Polymere können verwendet werden:The following can be used as biodegradable thermoplastic polymers:
- aliphatische Polyester wie Polylactide, Polycaprolacton, Bio- nolle, PHB-PHVB- Aliphatic polyesters such as polylactide, polycaprolactone, bio-nolle, PHB-PHVB
- Copolyester aus aliphatischen und aromatischen Polymerbausteinen- Copolyester from aliphatic and aromatic polymer building blocks
- Polyesteramide- polyester amides
- Polyesterurethane- polyester urethanes
- thermoplastisch verarbeitbare Polysaccharide sowie Derivate davon, wie beispielsweise Chitin und dessen Derivate, Cellu- losederivate und Stärkederivate - Stärkeblends mit den vorgenannten, biologisch abbaubaren Polymeren, sowie- Thermoplastic polysaccharides and derivatives thereof, such as chitin and its derivatives, cellulose derivatives and starch derivatives - Starch blends with the aforementioned, biodegradable polymers, as well
- Mischungen der vorgenannten Materialien.- Mixtures of the aforementioned materials.
Weitere geeignete Polymere sind den Ansprüchen zu entnehmen.Further suitable polymers can be found in the claims.
Als Zellbildner können gegebenenfalls vorgeschlagen werden:The following can optionally be proposed as cell formers:
- Gemisch aus Zitronensäure und Natriumbicarbonat- Mixture of citric acid and sodium bicarbonate
- Azobicarbonamid- azobicarbonamide
- anorganische Füllstoffe- inorganic fillers
- Farbpigmente- color pigments
Als niedrigsiedende, physikalische Treibmittel werden vorgeschlagen:The following are proposed as low-boiling, physical blowing agents:
- aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders Iso-Pentan und n- Pentan- Aliphatic hydrocarbons, especially iso-pentane and n-pentane
- Kohlendioxid- carbon dioxide
- Stickstoff- nitrogen
Auf Fluorkohlenwasserstoffe als Treibmittel oder teilhalogeni- sierte Treibmittel wird in diesem Anwendungsbereich bewusst verzichtet aus Gründen der Umweltverträglichkeit, obwohl die technische Funktion geeignet ist .Fluorocarbons as blowing agents or partially halogenated blowing agents are deliberately avoided in this area of application for reasons of environmental compatibility, although the technical function is suitable.
Als besonders bevorzugtes Treibmittel werden Stickstoff und/oder Kohlendioxid verwendet, die in bezug auf die besonderen ökobilanziellen Vorteile von biologisch abbaubaren Werkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe wie Stärke als Schaumkunststoffe Rücksicht nehmen. Die Extrusion der biologisch abbaubaren Schaumprodukte erfolgt im Extruder durch Direktbegasung mit dem gasförmigen Treibmittel in die Polymerschmelze und kontinuierlicher oder diskonti- nierlicher Weiterverarbeitung in massgeschneiderter Anlagen- technik. Die einzelnen Herstellungsprozesse sind in sinnvolle Verfahrensschritte unterteilt, die je nach Aufgabenstellung kombiniert werden.Nitrogen and / or carbon dioxide are used as a particularly preferred blowing agent, which take into account the special ecological balance advantages of biodegradable materials based on renewable raw materials such as starch as foam plastics. The biodegradable foam products are extruded in the extruder by direct gassing with the gaseous blowing agent into the polymer melt and continuous or discontinuous further processing in customized plant technology. The individual manufacturing processes are divided into sensible process steps, which are combined depending on the task.
Für das Herstellen der erfindungsgemässen Halbzeuge in Form von unbeschichteten und beschichteten sowie laminierten und unlami- nierten Schaumfolien und -platten wird das Verfahren angewendet, in dem Form und Dichte des Produkts unabhängig vom Treibmitteltyp in einem Arbeitsgang erreicht werden. Der verwendete Extruder ist vorzugsweise ein Einwellenextruder mit einer gros- sen Zylinderlänge von etwa L/D 40:1. Die Länge des Extruders ergibt sich aus den Prozessabläufen und ist ausgelegt für das Fördern und Aufschmelzen des granulierten Biokunststoff- Rohstoffes, Einmischen des Treibmittels und Kühlen des Schmelze/Treibmittelgemisches auf die Ausformtemperatur. Die Treibmittelzufuhr erfolgt durch geeignete, exakte Dosierpumpen mit dem nötigen Einspritzdruck unter Beibehaltung eines konstantenFor the production of the semi-finished products according to the invention in the form of uncoated and coated as well as laminated and non-laminated foam sheets and sheets, the method is used in which the shape and density of the product are achieved in one operation, regardless of the type of blowing agent. The extruder used is preferably a single-shaft extruder with a large cylinder length of approximately L / D 40: 1. The length of the extruder results from the process sequences and is designed for conveying and melting the granulated bioplastic raw material, mixing in the blowing agent and cooling the melt / blowing agent mixture to the molding temperature. The propellant is supplied by suitable, precise metering pumps with the necessary injection pressure while maintaining a constant
Volumens in die Polymerschmelze. Spezielle Scher- und Mischprofile auf der Schnecke gewährleisten, dass die Komponenten gleichmässig verteilt werden.Volume into the polymer melt. Special shear and mixing profiles on the screw ensure that the components are evenly distributed.
Das Herstellen der geschäumten Halbzeuge aus biologisch abbau- baren Polymeren erfolgt nach dem Prinzip der freien Expansion am Werkzeug. Aus diesem Grund wird das Schmelzegemisch aus BAW bei der Folienherstellung horizontal zu einem Schlauch ausgeformt . Nachfolgend wird der Schaumfolienschlauch über einen temperierbaren Kalibrierdorn gezogen und dabei radial sowie axial gereckt und gekühlt. Das gleichmassige Ausweiten und Rek- ken erzielt man durch konstante Luftzufuhr in den sich zwischen Düse und Kalibrierdorn bildenden Zwischenraum. Auf der Rückseite des Kalibrierdorns sind Schneideinrichtungen angebracht, auf der die geschäumten Schlauchfolien in zwei Bahnen geschnitten und flachgelegt werden. Auf diese beispielhaft beschriebene Verfahrensweise wird das erfindungsgemässe, als Halbzeug oder Formstoff, z.B. als Folie von besonders leichtem Raumgewicht, im Dichtebereich unter 300 g/1, bestehend aus biologisch abbaubaren thermoplastischen Werkstoffen, hergestellt. Eine weitere Variante besteht darin, dass das Gemisch aus der Polymerschmelze und dem Treibmittel wie im Spritzgussverfahren oder Formblasen in einen umschlossenen Raum (Form) eingespritzt, aufgeschäumt und ausgeformt wird.The foamed semi-finished products are made from biodegradable polymers according to the principle of free expansion on the tool. For this reason, the BAW melt mixture is horizontally formed into a tube during film production. The foam film tube is then pulled over a temperature-adjustable calibration mandrel and stretched and cooled radially and axially. The even expansion and rec- ken is achieved by constant air supply in the space between the nozzle and the calibration mandrel. On the back of the calibration mandrel there are cutting devices on which the foamed tubular films are cut in two webs and laid flat. The procedure according to the invention, as a semi-finished or molded material, for example as a film of particularly light density, in the density range below 300 g / l, consisting of biodegradable thermoplastic materials, is produced by this procedure described by way of example. Another variant consists in that the mixture of the polymer melt and the blowing agent is injected, foamed and molded into an enclosed space (mold), as in the injection molding process or blow molding.
Die erfindungsgemässen, geschäumten Formstoffe haben den Vor- teil, dass sie als Halbfabrikate, z.B. als geschäumte Folie, eine besonders niedrige Dichte von weniger als 300 g/1 aufweisen, eine gleichmassige Porenverteilung besitzen mit geschlossenporigen Aussenseiten und mit den üblichen Verarbeitungsverfahren der kunststoffverarbeitenden Industrie, wie Warmumfor- men, Tiefziehen oder Pressen zu leichten, kompostierbaren Formteilen und Verpackungen verarbeitet werden können.The foamed molding materials according to the invention have the advantage that they are semi-finished, e.g. as foamed film, have a particularly low density of less than 300 g / 1, have a uniform pore distribution with closed-pore outside and with the usual processing methods of the plastics processing industry, such as hot forming, deep-drawing or pressing, to be processed into light, compostable molded parts and packaging can.
Ebenso ist es mit dem erfindungsgemässen Verfahren durch Spritzguss und Blasformen möglich, leichte und kompostierbare Formteile oder Behälter zu erzeugen.It is also possible with the method according to the invention by injection molding and blow molding to produce lightweight and compostable molded parts or containers.
Das Merkmal der Kompostierbarkeit kann mit der Norm DIN 54900 festgestellt werden, oder entsprechend der Norm CEN 261, wenn diese in Kraft tritt.The characteristic of compostability can be determined with the standard DIN 54900, or according to the standard CEN 261, if this comes into force.
Die thermoplastisch verformbaren, schweissbaren, geschäumten Halbzeuge oder Formteile sind insbesondere geeignet zur Her- Stellung von vollständig biologisch abbaubaren und kompostierbaren Verpackungsmitteln, Dämmstoffen, Schaumfolien, Wärme-, Kälte- und Schallisolationen sowie für die Herstellung von Fast Food-Geschirr, Verpackungsschalen für Obst, Gemüse und Fleisch, Eierverpackungen, Schutzfolien, Trays, Sandwichelemente, Dosen, Flaschen, Beschichtungen für Papier oder Karton. In dieser Liste sind lediglich eine Reihe von Beispielen enthalten, und sie ist keinesfalls abschliessend.The thermoplastically deformable, weldable, foamed semi-finished products or molded parts are particularly suitable for Provision of completely biodegradable and compostable packaging materials, insulation materials, foam foils, heat, cold and sound insulation as well as for the production of fast food dishes, packaging trays for fruit, vegetables and meat, egg packaging, protective films, trays, sandwich elements, cans, bottles, Coatings for paper or cardboard. This list contains only a number of examples and is by no means exhaustive.
Die Erfindung wird nun anschliessend anhand einer Reihe bei- spielsweise durchgeführter Versuche näher erläutert.The invention will now be explained in more detail with the aid of a series of experiments, for example.
1. Einleitung1 Introduction
Anhand einer Versuchsreihe für diverse Materialmischungen wurden Prozesskonditionen untersucht zur Erzielung einer guten Schaumqualität . Zudem wurden unterschiedliche Materialmischun- gen auf ihre Verschaumbarkeit hin getestet . Die Versuche wurden auf einer Schaumextrusionslinie, dargestellt in Fig. 1., mit Kohlendioxid-Direktbegasung durchgeführt bzw. durch Injektion gasförmigen Stickstoffes, welche an derselben Position wie die Einspritzung des Kohlendioxides erfolgt .Using a series of tests for various material mixtures, process conditions were examined to achieve good foam quality. In addition, different material mixtures were tested for their foamability. The tests were carried out on a foam extrusion line, shown in FIG. 1, with direct carbon dioxide gas injection or by injection of gaseous nitrogen, which takes place at the same position as the injection of the carbon dioxide.
In bezug auf Fig. 1 wird an der Stelle 11 das biologisch abbaubare Polymer, wie beispielsweise ein Polymerblend, enthaltend thermoplastische Stärke sowie ggf. weitere Polymere und Additive, eingegeben. An der Position bzw. Zone 4 im Extruder erfolgt die Direktbegasung mit Kohlendioxid bzw. die Injektion des gas- förmigen Stickstoffes. Zone 8 bildet eine flüssiggekühlte Zy- linderverlängerung, und bei Zone 10 ist ein Schaumfolienwerkzeug angeordnet . Ein temperierter Kühldorn mit Schneidevorrichtung ist mit dem Bezugszeichen 12 bezeichnet sowie ein Abzug für die Schaumfolien mit dem Bezugszeichen 13. 2. Rezepturen für die Durchführung der SchaumversucheWith reference to FIG. 1, the biodegradable polymer, such as a polymer blend containing thermoplastic starch and optionally further polymers and additives, is entered at point 11. At position or zone 4 in the extruder, direct gassing with carbon dioxide or injection of the gaseous nitrogen takes place. Zone 8 forms a liquid-cooled cylinder extension, and zone 10 has a foam foil tool. A temperature-controlled cooling mandrel with a cutting device is designated by the reference number 12 and a draw-off for the foam sheets is given the reference number 13. 2. Recipes for carrying out the foam tests
Rezeptur 1: 0640GS8209 (mit Talk)Recipe 1: 0640GS8209 (with talc)
Rohstoff Ckg/h] [%]Raw material Ckg / h] [%]
Ecoflex 9,522 14,07Ecoflex 9.522 14.07
Celluloseacetat 29,508 43,60Cellulose acetate 29.508 43.60
Kartoffelstärke 4 % 7,590 11,21Potato starch 4% 7.590 11.21
Talk M30 3,000 4,43Talk M30 3,000 4.43
Triacetin 13,766 20,34Triacetin 13.766 20.34
Glycerin 4,300 6,35Glycerin 4,300 6.35
67,68667,686
(Ecoflex = Copolyester der Firma BASF)(Ecoflex = copolyester from BASF)
Rezeptur 2: 0640GS8210 (erhöhter Ecoflex-Anteil)Recipe 2: 0640GS8210 (increased share of Ecoflex)
Rohstoff [kg/h] [%]Raw material [kg / h] [%]
Ecoflex 15,000 22,59Ecoflex 15,000 22.59
Celluloseacetat 29,508 44,44Cellulose acetate 29.508 44.44
Kartoffelstärke 4 % 7,590 11,43Potato starch 4% 7.590 11.43
Triacetin 10,000 15,06Triacetin 10,000 15.06
Glycerin 4,300 6,48Glycerin 4,300 6.48
66,39866,398
Rezeptur 3: 0640GS8207 (= 0640GS8047)Recipe 3: 0640GS8207 (= 0640GS8047)
Rohstoff [kg/h] [%]Raw material [kg / h] [%]
PCL 15,000 21,41PCL 15,000 21.41
Celluloseacetat 29,508 42,12Cellulose acetate 29.508 42.12
Kartoffelstärke 4 % 7,590 10,83Potato starch 4% 7.590 10.83
Triacetin 13,766 19,65Triacetin 13.766 19.65
Glycerin 4,200 5,99Glycerin 4,200 5,99
70,064 (PCL = Polycaprolacton)70,064 (PCL = polycaprolactone)
Rezeptur 4: 0640GS8208 (= 0640GS8048)Recipe 4: 0640GS8208 (= 0640GS8048)
Rohstoff [kg/h] [%]Raw material [kg / h] [%]
Ecoflex S 9,522 14,77Ecoflex S 9.522 14.77
Celluloseacetat 29,508 45,76Cellulose acetate 29.508 45.76
Kartoffelstärke 4 % 7,590 11,77Potato starch 4% 7.590 11.77
Triacetin 13,766 21,35Triacetin 13.766 21.35
Glycerin 4,100 6,36Glycerin 4,100 6,36
64,48664,486
3. Versuche mit Kohlendioxid als Treibmittel3. Experiments with carbon dioxide as a blowing agent
3.1 Versuche mit Rezeptur 13.1 Trials with recipe 1
In den anschliessend angeführten Versuchsprotokollen sind die Versuche mit Rezeptur 0640GS8209 und Begasung mit Kohlendioxid mit den Versuchsnummern 1 bis 6 versehen. Aufgrund der relativ hohen Schmelztemperaturen musste im Verlaufe der Versuche von 1 bis 6 der Kohlendioxidanteil auf 0,6 % verringert werden, da es bei höheren Werten zu Durchschlägen kam. Es zeigte sich, dass für eine Dosiereinstellung von 30 % die Schnecke zu stark unterfüttert war, weshalb für die letzten Versuche die Dosierdrehzahl erhöht wurde .In the test protocols listed below, the tests with recipe 0640GS8209 and fumigation with carbon dioxide are provided with test numbers 1 to 6. Due to the relatively high melting temperatures, the proportion of carbon dioxide had to be reduced to 0.6% in the course of the tests from 1 to 6, as breakdowns occurred at higher values. It was shown that the screw was too heavily relined for a metering setting of 30%, which is why the metering speed was increased for the last attempts.
Mit höherem Durchsatz wurde im Versuch 6 eine Folie mit sehr guter Oberflächenqualitat und einer Dichte von 540 kg/m3 extru- diert . An der Unterseite war die Folie leicht rissig, was auf eine zu niedrige Werkzeugtemperatur an den Düsenlippe zurückzuführen war. Generell war die Verarbeitbarkeit von Rezeptur 1 gut, und die Schmelze liess sich gut über den Dorn ziehen. Ebenfalls Schäum- barkeit und Schaumstruktur waren gut, die Oberfläche sehr gut bei einer guten Flexibilität. Wie erwähnt, ergaben sich bei ge- ringerem Durchsatz gelegentlich Gasdurchschläge, währenddem bei erhöhtem Durchsatz die Produktion problemlos verlief.In experiment 6, a film with a very good surface quality and a density of 540 kg / m 3 was extruded with higher throughput. At the bottom, the film was slightly cracked, which was due to the tool temperature at the nozzle lip being too low. In general, the processability of recipe 1 was good and the melt was easy to pull over the mandrel. Foamability and foam structure were also good, the surface very good with good flexibility. As mentioned, gas breakthroughs occasionally occurred at lower throughput, while production ran smoothly at higher throughput.
3.2 Versuche mit Rezeptur 2:3.2 Trials with recipe 2:
In den Versuchen 7 bis 9 wurde die zweite Rezeptur 0640GS8210 verschäumt. Diese Mischung zeigte einen sehr starken Druckauf- bau, weswegen die Schmelzetemperatur auf 180°C erhöht wurde. Um die Oberfläche zu verbessern, musste auch hier die Werkzeugtemperatur angehoben werden. Für Werkzeugtemperaturen oberhalb von 180°C ergaben sich gute Folienoberflächen. Höhere Temperaturen waren mit den eingesetzten Öltemperiergeräten nicht erreichbar, da relativ viel Wärme in die Umgebung abgestrahlt wurde . Daraus erklärt sich auch die starke Abweichung von Ist- und Solltemperaturen für den Werkzeugkopf für die Versuche 8 und 9. Bei Versuch 9 ergab sich eine ca. 2 mm dicke Folie mit einer Dichte von 427 kg/m3. Sowohl die innere als auch die äussere Oberflä- ehe der Folie war leicht schuppig, an der Innenseite war die Oberfläche zusätzlich leicht eingerissen. Beide Effekte sind auf die immer noch zu niedrige Werkzeugtemperatur zurückzuführen.In experiments 7 to 9, the second formulation 0640GS8210 was foamed. This mixture showed a very strong build-up of pressure, which is why the melt temperature was increased to 180 ° C. To improve the surface, the mold temperature had to be raised here too. Good film surfaces were obtained for tool temperatures above 180 ° C. Higher temperatures could not be reached with the oil temperature control units used, since a relatively large amount of heat was radiated into the environment. This also explains the strong deviation of the actual and target temperatures for the tool head for experiments 8 and 9. In experiment 9, there was an approximately 2 mm thick film with a density of 427 kg / m 3 . Both the inner and the outer surface of the film was slightly scaly, on the inside the surface was also slightly torn. Both effects are due to the still too low mold temperature.
Eine etwas genarbte Aussenoberflache ("Elefantenhaut") kam durch die Kühlbedingungen an der Folie zustande. Während dieA somewhat grained outer surface ("elephant skin") came about due to the cooling conditions on the film. While the
Innenseite am Kühldorn schnell abkühlte, kühlte die Aussenseite der Folie aufgrund der isolierenden Wirkung des Schaums nur langsam ab und wurde durch die Abzugskräfte verstreckt . Generell lässt sich für die Versuche mit Rezeptur 2 und C02 als Treibmittel ausführen, dass die Schmelze gut über den Dorn ziehbar ist, die Schäumbarkeit sehr gut ist bei einem sehr dik- ken Schaum und ebenfalls bei guter Schaumstruktur. Demgegenüber ist die Oberfläche eher runzelig und schlechter als mit dem Füllstoff gemass Rezeptur 1.Cooled quickly on the inside of the cooling mandrel, the outside of the film only cooled slowly due to the insulating effect of the foam and was stretched by the pulling forces. In general, for the tests with formulation 2 and CO 2 as blowing agent, it can be stated that the melt can be drawn well over the mandrel, the foamability is very good with a very thick foam and also with a good foam structure. In contrast, the surface is rather wrinkled and worse than with the filler according to recipe 1.
3.3 Versuche mit Rezeptur 3 :3.3 Trials with recipe 3:
Mit Rezeptur 3 und C02 als Treibmittel wurden die Versuche 10 bis 17 durchgeführt. Versuch 10 ergab eine 1,7 mm dicke Folie mit einer Dichte von 316 kg/m3 und glatter Oberfläche. Allerdings ergibt sich eine sehr grobzellige Schaumstruktur mit einer durchschnittlichen Blasengrösse von ca. 2 mm x 0,5 mm an der Oberfläche.With recipe 3 and CO 2 as blowing agents, tests 10 to 17 were carried out. Test 10 gave a 1.7 mm thick film with a density of 316 kg / m 3 and a smooth surface. However, there is a very coarse-cell foam structure with an average bubble size of approx. 2 mm x 0.5 mm on the surface.
Um eine feinere Blasenstruktur zu erzielen, wurden für die fol- genden Versuche 0 , 3 Gew% eines Nukleierungsmittels auf Natrium- bicarbonat/Zitronensäure-Basis zugegeben (Hydrocerol CF 20 E der Firma Boehringer Ingelheim) . Dieses Nukleierungsmittel wurde als PE-Masterbatch dem Granulat zugemischt . In Versuch 11 A ergab sich bei ansonsten gleichen Einstellungen eine mit 2 , 1 mm etwas dickere Folie mit einer Dichte von 291 kg/m3. Beim Einsatz des Nukleierungsmittels ergibt sich eine etwas feinere Schaumstruktur.In order to achieve a finer bubble structure, 0.3% by weight of a nucleating agent based on sodium bicarbonate / citric acid was added for the following experiments (Hydrocerol CF 20 E from Boehringer Ingelheim). This nucleating agent was mixed into the granules as a PE masterbatch. In experiment 11 A, with otherwise the same settings, a film slightly thicker with 2.1 mm and a density of 291 kg / m 3 was obtained . Using the nucleating agent results in a slightly finer foam structure.
In der nukleierten Schmelze beginnen am Werkzeugaustritt mehr und kleinere Blasen gleichzeitig zu wachsen. Da so auch die mittleren Diffusionswege des Treibmittels aus der Schmelze in die Blasen abnehmen, nimmt bei konstanten Abkühlbedingungen mehr Gas am Aufschäumen teil. In Versuch 11 B wurde bei unverändertem Betriebspunkt die äu- ssere Folienoberfläche direkt am Werkzeugaustritt mit Kühlluft angeblasen. In der Regel führt diese Aussenkühlung zu geringeren Dichten, da der Gasverlust über die Oberfläche verringert wird. Dieser Effekt konnte hier nicht beobachtet werden, die Dichte der Probe 11 B liegt eher geringfügig höher. Da die Aussenkühlung ausserdem die Temperierung der letzten Werkzeugzone erschwert, wurde sie für die folgenden Versuche nicht eingesetzt .In the nucleated melt, more and smaller bubbles begin to grow at the tool outlet. Since the mean diffusion paths of the blowing agent from the melt into the bubbles also decrease, more gas takes part in the foaming under constant cooling conditions. In experiment 11 B, with the operating point unchanged, the outer film surface was blown with cooling air directly at the tool outlet. As a rule, this external cooling leads to lower densities, since the gas loss over the surface is reduced. This effect could not be observed here, the density of sample 11 B is rather slightly higher. Since the external cooling also makes temperature control of the last tool zone difficult, it was not used for the following tests.
Um sicherzustellen, dass das Nukleierungsmittel vollständig aktiviert wurde, wurden für die Versuche 12 bis 17 die Zylinderzonen 2 - 4 auf 200°C hochgesetzt. In früheren Untersuchungen hat sich gezeigt, dass diese Temperatur für eine bestimmte Zeit überschritten werden muss, um die vollständige Zersetzung des Nukleierungsmittels zu gewährleisten. Die gestiegenen Drücke in Zone 5 und 6 weisen auch darauf hin, dass es zu einer zusätzlichen Zersetzung von Nukleierungsmittel kommt. Allerdings zeigen die Proben zum Teil eine deutliche Gelbfärbung. Diese Färbung weist darauf hin, dass es möglicherweise zum Abbau der empfind- liehen Stärke durch Säuregruppen oder zum thermischen Abbau durch die hohen Zylindertemperaturen kommt. Da es auch zu keiner weiteren Dichtereduzierung der Proben 12 - 17 im Vergleich zur Probe 11 B kommt, sind die höheren Zylindertemperaturen für dieses Material eher zu vermeiden.In order to ensure that the nucleating agent was fully activated, cylinder zones 2-4 were raised to 200 ° C for experiments 12 to 17. Previous studies have shown that this temperature has to be exceeded for a certain time in order to ensure the complete decomposition of the nucleating agent. The increased pressures in zones 5 and 6 also indicate that there is an additional decomposition of the nucleating agent. However, some of the samples show a clear yellowing. This coloring indicates that the sensitive starch may be degraded by acid groups or thermally degraded by the high cylinder temperatures. Since there is no further reduction in density of samples 12 - 17 compared to sample 11 B, the higher cylinder temperatures for this material should be avoided.
Um eine dickere Folie zu erzeugen, wurde in den Versuchen 13 und 14 der Durchsatz erhöht. 7Ähnlich wie in Abschnitt 2.1 beschrieben, konnte jedoch für höhere Drehzahlen kein stabiler Prozesspunkt mehr eingestellt werden. Die Kühlleistung der Zylinderverlängerung reichte für höhere Durchsätze nicht aus, um die Schmelze effektiv zu kühlen. Die geringere Schmelzfestig- keit sowie die schlechtere Löslichkeit des Treibmittels führten für Temperaturen über 165°C zu höheren Dichten und schlechteren Schaumqualitäten, da die Zellen zum Teil kollabierten.In experiments 13 and 14, the throughput was increased in order to produce a thicker film. 7 Similar to section 2.1, however, a stable process point could no longer be set for higher speeds. The cooling capacity of the cylinder extension was not sufficient for higher throughputs to effectively cool the melt. The lower melt strength and the poorer solubility of the blowing agent led to higher densities and poorer foam qualities for temperatures above 165 ° C, since the cells partially collapsed.
Ausgehend von Einstellungen aus Versuch 10 wurde in Versuch 15 der C02-Anteil auf 0,7 % erhöht, um eine dickere Folie zu erzeugen. Bei einer Schmelzetemperatur von 162°C konnte jedoch das Gas nicht vollständig gelöst werden, so dass es zu Durchschlägen kam. Auch durch ein Heruntersetzen der Kühlverlängerung liess sich die Schmelzetemperatur nicht weiter reduzieren (Versuch 16) . Zwischen den Durchschlägen ergab sich ein gleich- massiger Schaum mit einer geringen Dichte im Bereich von 250 kg/m3. Die Dichtemessung wurde hier allerdings durch die zahlreichen Gaseinschlüsse erschwert, so dass die tatsächliche Dichte eher höher anzusetzen war.Based on the settings from experiment 10, the CO 2 content was increased to 0.7% in experiment 15 in order to produce a thicker film. At a melt temperature of 162 ° C, however, the gas could not be completely dissolved, so that breakdowns occurred. The melt temperature could also not be reduced further by reducing the cooling extension (test 16). Between the breakthroughs there was a uniform foam with a low density in the range of 250 kg / m 3 . However, the density measurement was made more difficult by the numerous gas inclusions, so that the actual density was rather higher.
Um eine dickere Folie zu extrudieren, wurde in Versuch 17 der Austrittsquerschnitt des Werkzeuges vergrössert und gleichzeitig die Drehzal etwas erhöht, um den geringeren Werkzeugdruck auszugleichen. Da bei diesem Versuch der Treibmittelanteil nicht mit angepasst wurde, ergab sich eine 3,2 mm dicke Folie, die Dichte lag aber mit 300 kg/m3 wieder höher.In order to extrude a thicker film, the exit cross section of the tool was enlarged in experiment 17 and at the same time the speed was increased somewhat in order to compensate for the lower tool pressure. Since the proportion of blowing agent was not adjusted in this experiment, the result was a 3.2 mm thick film, but the density was again higher at 300 kg / m 3 .
Probe 16 und 17 wiesen beide eine faltige Aussenoberflache auf, was wie in Versuch 9 auf die ungenügende Kühlung am Dorn zurückzuführen war. Der Effekt wurde noch dadurch verstärkt, dass der dickere Schaum den Wärmetransport zum Kühldorn verringerte .Samples 16 and 17 both had a wrinkled outer surface, which, as in Experiment 9, was due to insufficient cooling on the mandrel. The effect was enhanced by the fact that the thicker foam reduced the heat transfer to the cooling mandrel.
3.4 Versuche mi Rezeptur 43.4 Try with recipe 4
Die Versuche mit Rezeptur 0640GS8208 und C02 als Treibmittel sind in der nachfolgenden Versuchstabelle als Versuche 26 bis 31 gekennzeichnet. Da das Material gemass Rezeptur 4 einen ho- hen Druck aufbaute und die Zylindertemperatur nicht weiter erhöht werden konnte, musste die Schnecke leicht unterfüttert gefahren werden. Verschäumt man das Material ohne Zusatz von Nukleierungsmittel (Versuch 27) , ergab sich ein gleichmässiger, dicker Schaum mit einer Dichte von 214 kg/m3 und einer mittleren Blasengrösse von ca. 1 mm. Die starken Längsfalten in der Folie sind darauf zurückzuführen, dass die Folie über den gesetzten Kühldorn nicht vollständig aufgezogen wurde.The tests with recipe 0640GS8208 and C0 2 as blowing agents are identified as tests 26 to 31 in the following test table. Since the material according to recipe 4 has a high hen pressure built up and the cylinder temperature could not be increased further, the screw had to be driven relined. Foaming the material without the addition of nucleating agent (test 27) resulted in a uniform, thick foam with a density of 214 kg / m 3 and an average bubble size of approx. 1 mm. The strong longitudinal folds in the film can be traced back to the fact that the film was not fully drawn over the cooling mandrel that was placed.
Der Zusatz von 0,3 % Nukleierungsmittel in Versuch 28 brachte keine signifikante Verbesserung der Schaumstruktur.The addition of 0.3% nucleating agent in trial 28 did not significantly improve the foam structure.
Eine Reduzierung der Schmelzetemperatur in den Versuchen 30 und 31 erbrachte keine weitere Dichtereduzierung. Unterhalb von 155°C Massetemperatur nahm die durch die Dornhalterstege im Werkzeug verursachte Streifenbildung im Werkzeug zu, bis es zu einem Aufspleissen der Folie am Kühldorn kam.A reduction in the melt temperature in experiments 30 and 31 did not result in any further density reduction. Below 155 ° C melt temperature, the streaking in the tool caused by the mandrel holder webs in the tool increased until the film on the cooling mandrel was spliced open.
4. Versuche mit Stickstoff als Treibmittel4. Experiments with nitrogen as a blowing agent
4.1 Versuche mit Rezeptur 34.1 Trials with recipe 3
Die Versuche mit Rezeptur 3 0640GS8207 und Stickstoff als Treibmittel sind im nachfolgenden Versuchsprotokoll als Versu- ehe 21 bis 24 gekennzeichnet. Zu Beginn der Versuche wurden die Einstellungen gemass Versuch 10 aus den Versuchen mit Kohlendioxid als Treibmittel übernommen. Für diese Einstellungen ergab sich eine Folie mit einer Dichte von 500 kg/m3 (Versuch 21) . Die Folie wies eine hervorragende Oberfläche auf, schäumte aber sehr unregelmässig auf. Es kam trotz des geringen Treibmittelanteils periodisch zu grösseren Gaseinschlüssen, die einen langen Schweif nach sich zogen und vereinzelt aufrissen. Verschiedene Massnahmen, um die Löslichkeit des Treibgases zu er- höhen und die Homogenisierung der Schmelze zu verbessern (TemperaturSenkung in Versuch 23, Drehzahlerhöhung in Versuch 26) , brachten keine signifikante Verbesserung der Schaumqualität .The tests with recipe 3 0640GS8207 and nitrogen as blowing agent are identified as tests 21 to 24 in the following test protocol. At the beginning of the tests, the settings according to test 10 were adopted from the tests with carbon dioxide as a blowing agent. For these settings, a film with a density of 500 kg / m 3 was obtained (test 21). The film had an excellent surface, but foamed very irregularly. Despite the low proportion of propellant, there were periodically larger gas inclusions, which dragged a long tail and broke open occasionally. Various measures to achieve the solubility of the propellant and to improve the homogenization of the melt (lowering the temperature in experiment 23, increasing the speed in experiment 26) did not bring any significant improvement in the foam quality.
4.2 Versuche mit Rezeptur 4 :4.2 Trials with recipe 4:
Im nachfolgend angeführten Versuchsprotokoll ist der Versuch mit Rezeptur 0640GS8208 und Stickstoff als Treibmittel als Versuch 25 gekennzeichnet.In the test protocol listed below, the test with formulation 0640GS8208 and nitrogen as blowing agent is identified as test 25.
Wie in den Versuchen mit Kohlendioxid als Treibmittel, zeigte dieses Material einen so hohen Druckaufbau auf, dass dieAs in the experiments with carbon dioxide as a blowing agent, this material showed such a high pressure build-up that the
Schnecke leicht unterfüttert gefahren werden musste. Im Vergleich zum vorhergehenden Material ergab sich eine steifere Folie mit einer hohen Dichte von 602 kg/m3. Die Oberfläche der Folie war sehr gut. Lediglich die Innenseite der Folie war leicht rissig, was auf eine zu niedrige Werkzeugtemperatur hindeutet .Snail had to be driven relined. Compared to the previous material, a stiffer film with a high density of 602 kg / m 3 resulted. The surface of the film was very good. Only the inside of the film was slightly cracked, which indicates that the mold temperature is too low.
5. Fazit5. Conclusion
Von den untersuchten Rezepturen zeigten die Mischungen mit 0640GS8209 (Rezeptur 1) das bessere Aufschäumverhalten mit Koh- lendioxid als Treibmittel. Es ergab sich eine relativ feinzellige Struktur bei guter Oberflächen ualität . Die vorhandenen Risse und Streifen können bei einer Optimierung der Abzugsbedingungen beseitigt werden. Die Dichte des Schaums lag im Bereich von 540 kg/m3 und war damit relativ hoch. Weitere Versu- ehe müssten hier zeigen, ob durch Variation von Treib- und Nu- kleierungsmittelanteil die Dichte weiter reduziert werden kann.Of the recipes examined, the mixtures with 0640GS8209 (recipe 1) showed the better foaming behavior with carbon dioxide as a blowing agent. The result was a relatively fine-cell structure with good surface quality. The existing cracks and stripes can be eliminated by optimizing the trigger conditions. The density of the foam was in the range of 540 kg / m 3 and was therefore relatively high. Further attempts should show here whether the density can be further reduced by varying the proportion of blowing agent and nucleating agent.
Für die verschäumten Mischungen 0640GS8207 (Rezeptur 3) darf eine Zylindertemperatur von 180°C nicht überschritten werden, da höhere Temperaturen zum Materialbbau und Verfärbungen in der Folie führen. Dieser Materialabbau führt möglicherweise auch dazu, dass der Prozess, zumindest mit der vorliegenden Schnek- ke, für Durchsätze oberhalb von 20 - 25 kg/h instabil wird. Weiterhin reicht die Leistung der Kühlverlängerung für höhere Durchsätze nicht aus, um die Schmelze effektiv zu kühlen. Höhere Durchsätze sind aber gerade im Hinblick auf dickere Folien anzustreben, da nur so für grδssere Düsenspalte das erforderliche Druckniveau von ca. 20 bar bei einem Treibmittelanteil von ca. 0,5 % gehalten werden kann.For the foamed mixtures 0640GS8207 (recipe 3), a cylinder temperature of 180 ° C must not be exceeded, as higher temperatures lead to material build-up and discolouration in the film. This material degradation may also cause the process, at least with the screw in question, to become unstable for throughputs above 20-25 kg / h. Furthermore, the performance of the cooling extension for higher throughputs is not sufficient to effectively cool the melt. However, higher throughputs should be aimed for, particularly with regard to thicker films, since this is the only way to maintain the required pressure level of approx. 20 bar with a propellant fraction of approx. 0.5% for larger nozzle gaps.
Durch den Einsatz von Hydrocerol CF als Nukleierungsmittel konnte sowohl die Dichte als auch die Schaumstruktur für diese Rezeptur 3 zwar verbessert werden, die Schaumqualität verbesserte sich jedoch nicht so deutlich wie erwartet. Hier muss die Wirksamkeit anderer Nukleierungsmitteltypen getestet werden, soweit sie für diese Rezepturen eingesetzt werden können.The use of Hydrocerol CF as the nucleating agent improved both the density and the foam structure for this recipe 3, but the foam quality did not improve as significantly as expected. The effectiveness of other nucleating agent types must be tested here insofar as they can be used for these formulations.
Mit der Rezeptur 0640GS8208 (Rezeptur 4) konnte auch ohne den Einsatz von Nukleierungsmitteln ein gleichmässiger Schaum mit guter Oberfläche extrudiert werden. Durch den hohen Druckaufbau dieser Mischung kann eine dicke Folie geschäumt werden, ohne das Druckniveau im Werkzeug zu weit zu senken. Wie bei der vorherigen Rezeptur wurden mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 155°C bis 160°C die besten Ergebnisse erzielt. Oberhalb dieser Temperatur kann nicht genug Gas in der Schmelze gelöst werden, unterhalb kommt es zum Aufspleissen der Folie an den Nahtstellen im Bereich der Dornhalter.With the formulation 0640GS8208 (formulation 4) it was possible to extrude a uniform foam with a good surface even without the use of nucleating agents. Due to the high pressure build-up of this mixture, a thick film can be foamed without lowering the pressure level in the mold too much. As with the previous recipe, the best results were achieved with a melting temperature in the range of 155 ° C to 160 ° C. Above this temperature, not enough gas can be dissolved in the melt; below this, the film is spliced at the seams in the area of the mandrel holder.
Für diese Rezeptur 4 brachte der Einsatz von Hydrocerol CF als Nukleierungsmittel keine Verbesserung der Schaumqualität. Die Verschäumung der Rezepturen 0640GS8207 (Rezeptur 3) und 0640GS8208 (Rezeptur 4) mit Stickstoff führten zu etwas elastischeren Schäumen mit einer hervorragenden, glänzenden Oberfläche. Problematisch bei der Schaumextrusion mit Stickstoff als Treibmittel ist die schlechtere Löslichkeit des Stickstoffes in vielen Materialien sowie die extrem hohe Diffusionsgeschwindigkeit des kleinen N2-Moleküls, die zu einer schlagartigen Belastung der Schmelze beim Aufschäumen führt. Diese hohe Diffusionsgeschwindigkeit ist möglicherweise auch die Ursache für die starken Durchschläge und Gaseinschlüsse in den Proben.For this recipe 4, the use of Hydrocerol CF as a nucleating agent did not improve the foam quality. The foaming of recipes 0640GS8207 (recipe 3) and 0640GS8208 (recipe 4) with nitrogen resulted in somewhat more elastic foams with an excellent, shiny surface. The problem with foam extrusion with nitrogen as blowing agent is the poorer solubility of nitrogen in many materials and the extremely high diffusion rate of the small N 2 molecule, which leads to an abrupt load on the melt during foaming. This high rate of diffusion may also be the cause of the strong breakdowns and gas inclusions in the samples.
Bei den vorab beschriebenen Versuchen mit den durchgeführten Rezepturen 1 bis 4 handelt es sich selbstverständlich nur um Beispiele, die dazu dienen, die vorliegende Erfindung näher zu erläutern. Selbstverständlich bilden die angeführten Rezepturen und die beschriebenen Versuchsbedingungen keine Einschränkung, und grundsätzlich fallen sämtliche biologisch abbaubaren, kompostierbaren und thermoplastisch verarbeitbaren Polymere, be- gast und verschäumt mit einem niedrig siedenden Treibmittel unter Druck, unter den Schutzbereich dieser Erfindung, wobei die mit Treibmittel beaufschlagte Schmelze sowohl direkt weiter verarbeitet werden kann wie auch zunächst granuliert, um dann später in einem getrennten Verarbeitungsschritt verschäumt zu werden. . Versuchsprotokolle The experiments described above with the formulations 1 to 4 carried out are of course only examples which serve to explain the present invention in more detail. Of course, the recipes mentioned and the test conditions described do not constitute any restriction, and in principle all biodegradable, compostable and thermoplastically processable polymers, gassed and foamed with a low-boiling blowing agent under pressure, come under the scope of this invention, the blowing agent being applied to the melt can be processed directly as well as pelletized in order to be foamed later in a separate processing step. , Test protocols

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Geschäumtes, thermoplastisch verarbeitbares und warmformbares und vorzugsweise schweissbares Halbzeug oder Formstoff oder Formteil, bestehend aus mindestens einem biologisch abbau- baren und kompostierbaren Werkstoff/Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug bzw. der Formstoff oder das Formteil erhältlich ist durch Überführen des mindestens einen biologisch abbaubaren und kompostierbaren thermoplastischen Polymers im Extruder in eine Schmelze, durch Begasen der Schmelze mit einem niedrigsiedenden Treibmittel unter Druck, wobei das Treibmittel in die Schmelze inkorporiert wird, die Schmelze- Treibmittel-Mischung auf die notwendige Ausformungstemperatur abgekühlt und am Extruderende durch eine Düse ausextrudiert und granuliert wird und/oder zum zelligen Halbzeug, Formstoff oder Formteil geformt und expandiert wird.1. Foamed, thermoplastically processable and thermoformable and preferably weldable semifinished product or molding or molding, consisting of at least one biodegradable and compostable material / polymer, characterized in that the semifinished product or molding or molding is obtainable by transferring the at least a biodegradable and compostable thermoplastic polymer in the extruder into a melt, by gassing the melt with a low-boiling blowing agent under pressure, the blowing agent being incorporated into the melt, the melt / blowing agent mixture being cooled to the required molding temperature and at the end of the extruder through a nozzle is extruded and granulated and / or shaped and expanded into a cellular semi-finished product, molding material or molding.
2. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate, das geschäumte Halbzeug, der Formstoff oder das Formteil ein um ein vielfach geringeres Raumgewicht besitzt als das des oder der biologisch abbaubaren, kompostierbaren Werkstoffe bzw. des Polymers bzw. der Gerüst- Substanzen.2. Semi-finished product, molded material or molded part according to claim 1, characterized in that the granules, the foamed semi-finished product, the molded material or the molded part has a much lower density than that of the biodegradable, compostable materials or the polymer or the scaffold substances.
3. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es kompostierbar ist, thermoplastisch verarbeitbar ist, schweissbar ist und ein Raum- gewicht aufweise, welches kleiner ist als 300 g/1.3. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 or 2, characterized in that it is compostable, thermoplastic can be processed, can be welded and has a density which is less than 300 g / 1.
4. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. eine Mischung davon mindestens eine der nachfolgenden Polymerkomponenten oder Mischungen davon enthält: ein thermoplastisch verarbeitbares Polysaccharid bzw. ein Derivat davon, wie beispielsweise Cellulose bzw. Cellulo- sederivat, Chitin bzw. ein Chitinderivat, Stärkederivate, destrukturierte Stärke, thermoplastische Stärke,4. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 3, characterized in that the biodegradable polymer or a mixture thereof contains at least one of the following polymer components or mixtures thereof: a thermoplastic polysaccharide or a derivative thereof, such as cellulose or cellulose derivative, chitin or a chitin derivative, starch derivatives, destructurized starch, thermoplastic starch,
- eine Polymerkomponente, welche auf natürlichen Monomeren basiert und erhältlich ist durch biochemische Polymerisation, d.h. auf beispielsweise Polylactiden, Polyhydroxi- buttersäure sowie Copolymere mit Valariansäure und/oder fermentativ hergestellten Polyestern basiert,a polymer component based on natural monomers and obtainable by biochemical polymerization, i.e. based on, for example, polylactides, polyhydroxybutyric acid and copolymers with valarianic acid and / or polyesters produced by fermentation,
- eine Polymerkomponente, welche auf Monomeren auf Basis fossiler Rohstoffe basiert und erhältlich ist durch synthetische bzw. chemische Polymerisation, d.h. z.B. auf abbaubaren Polyestern und Copolyestern, Polyesteramiden, Po- lyesterurethanen, Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol .a polymer component which is based on monomers based on fossil raw materials and is obtainable by synthetic or chemical polymerization, i.e. e.g. on degradable polyesters and copolyesters, polyester amides, polyester urethanes, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol.
5. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung erhältlich ist durch Mischen in der Schmelze von thermoplastischer Stärke, nativer Stärke oder Derivaten davon mit mindestens einer Polymerkomponente, welche auf natürlichen Monomeren basiert und erhältlich ist durch biochemische Polymerisation, d.h. auf beispielsweise Polylactiden, Polyhydroxibuttersäure sowie Copolymere mit Valariansäure und/oder fermentativ hergestellten Polyester basiert und/oder einer Polymerkomponenten, welche auf Monomeren auf Basis fossi- le Rohstoffe basiert und erhältlich ist durch synthetische bzw. chemische Polymerisation, d.h. z.B. auf abbaubaren Polyestern und Copolyestern, Polyesteramiden, Polyesterurethanen, Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol und/oder Mischungen davon, bei einem Wassergehalt von < 1 Gew.%, wobei die thermoplasti- sehe Stärke optional zunächst aus nativer Stärke oder Derivaten davon durch Mischen in der Schmelze mit Glycerin, Glycerinace- tat und/oder Sorbitol oder einem anderen geeigneten niedermolekularen Plastifiziermittel erhältlich ist, bei einem Wasserge- halt von < 5 Gew.%.5. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 4, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture is obtainable by mixing in the melt of thermoplastic starch, native starch or derivatives thereof with at least one polymer component which is based on natural monomers and is obtainable by biochemical polymerization, ie based on, for example, polylactides, polyhydroxybutyric acid and copolymers with valarianic acid and / or polyester produced by fermentation and / or a polymer component which is based on monomers based on fossil raw materials and is obtainable by synthetic or chemical polymerization, ie for example on degradable polyesters and copolyesters, polyester amides, polyester urethanes, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol and / or mixtures thereof, with a water content of <1% by weight, the thermoplastic See starch optionally initially from native starch or derivatives thereof by mixing in the melt with glycerin, glycerin acetate and / or sorbitol or another suitable low molecular weight plasticizer, with a water content of <5% by weight.
6. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung mindestens eine der nachfolgenden Polymerkomponenten enthält oder erhältlich ist durch Mischen in der Schmelze von Cellulose, einem Cellulosederivat, thermoplastischer Stärke, nativer Stärke oder Derivaten davon mit mindestens einer der nachfolgenden Polymerkomponenten:6. semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 5, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture contains at least one of the following polymer components or is obtainable by mixing in the melt of cellulose, a cellulose derivative, thermoplastic starch, native starch or derivatives thereof with at least one of the following polymer components:
ein aliphatischer Polyester,an aliphatic polyester,
ein Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blök- ken,a copolyester with aliphatic and aromatic blocks,
ein Polyesteramid,a polyester amide,
ein Celluloseester oder Aether,a cellulose ester or ether,
Polyvinylalkohol ,Polyvinyl alcohol,
ein Polyesterurethan,a polyester urethane,
- ein Polyethylenoxidpolymer und/oder Mischungen davon,a polyethylene oxide polymer and / or mixtures thereof,
wobei gegebenenfalls das Mischen mit der Stärke bei einem Wassergehalt von < 1 Gew.% zu erfolgen hat und wobei die thermoplastische Stärke optional zunächst aus nativer Stärke oder Derivaten davon durch Mischen in der Schmelze mit Glycerin, Glycerinacetat und/oder Sorbitol oder einem anderen geeigneten niedermolekularen Plastifiziermittel erhältlich ist, bei einem Wassergehalt von < 5 Gew.%.where appropriate, the mixing with the starch has to be carried out at a water content of <1% by weight and the thermoplastic starch optionally initially from native starch or derivatives thereof by mixing in the melt with glycerol, glycerol acetate and / or sorbitol or a other suitable low molecular weight plasticizers is available, with a water content of <5 wt.%.
7. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung weiter Chitin, Gelatine, Lignin, Cellulose, Derivate der vorgenannten Materialien und/oder Mischungen davon enthält .7. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 6, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture further contains chitin, gelatin, lignin, cellulose, derivatives of the aforementioned materials and / or mixtures thereof.
8. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung mindestens ein Polymer aus der nach- folgeden Aufzählung enthält:8. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 7, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture contains at least one polymer from the following list:
Aliphatische und teilaromatische Polyester ausAliphatic and partially aromatic polyester
A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweiseA) linear bifunctional alcohols, such as
Ethylenglycol , Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1, 2 , 3-Propantriol oder Neo- pentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/- oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und/- oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansaure oder deren Derivaten, beispielsweise Epsiloncaprolacton,Ethylene glycol, hexadiol or preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, cyclohexanedimethanol and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as, for example, 1, 2, 3-propanetriol or neopentyl glycol, and from linear bifunctional acids, such as, for example, succinic acid or adipic acid and / - or optionally cycloaliphatic bifunctional acids, such as, for example, cyclohexanedicarboxylic acid and / - or optionally aromatic bifunctional acids, such as, for example, terephthalic acid or isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher-functionality acids, such as trimellitic acid or B) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or their derivatives, for example epsiloncaprolactone,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,or a mixture or a copolymer of A and B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids;
Aliphatische Polyesterurethane ausAliphatic polyester urethanes
C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol , Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloalipha- tischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cy- clohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1, 2 , 3-Propantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyelohexandicarbonsaure und Terephthalsaure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oderC) an ester fraction from linear bifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol, and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, cyclohexanedimethanol and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as, for example, 1, 2, 3 Propantriol or neopentyl glycol and from linear bifunctional acids, such as, for example, succinic acid or adiphic acid and / or optionally cycloaliphatic and / or aromatic bifunctional acids, such as, for example, cyelohexanedicarboxylic acid and terephthalic acid and additionally, if appropriate, small amounts of higher functional acids, such as trimellitic acid or
D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansaure , oder deren Derivaten, beispielsweise Epsiloncaprolacton,D) an ester fraction from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid and hydroxyvaleric acid, or their derivatives, for example epsiloncaprolactone,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) , und E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit alipha- tischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat , Isophorondiisocyanat , gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/- oder höherfunktionellen Alkoholen, z.B. Ethylenglycol , Butandiol, Hexandiol, Neopentylglycol , Cyclohexandimetha- nol,or a mixture or a copolymer of C) and D), and E) from the reaction product of C) and / or D) with aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally higher-functional isocyanates, for example tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, optionally additionally with linear and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols and / or higher functional groups , for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.%, bezogen auf die Summe aus C, D) und E) beträgt;wherein the ester fraction C) and / or D) is at least 75% by weight, based on the sum of C, D) and E);
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate ausAliphatic-aromatic polyester carbonates
F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkohlen, wie beispielsweise Ethylenglykol , Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphatischen bifunk- tionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandime- thanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3-Pro- pantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyelohexandicarbonsaure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäu- re oder G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansaure oder deren Derivaten, beispielsweise EpsiloncaprolactonF) an ester fraction from linear bifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol, and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, cyclohexanedimethanol and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as, for example, 1,2,3- Propanetriol or neopentyl glycol and from linear bifunctional acids, such as, for example, succinic acid or adipic acid and / or optionally cycloaliphatic bifunctional acids, such as, for example, cyelohexanedicarboxylic acid and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functional acids such as trimellitic acid or G) from an ester fraction from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or their derivatives, for example epsiloncaprolactone
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) undor a mixture or a copolymer of F) and G) and
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und Carbonat-Spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,H) a carbonate component which is produced from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol A and carbonate donors, for example phosgene,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die Summe aus F) , G) und H) beträgt;wherein the ester fraction F) and / or G) is at least 70% by weight, based on the sum of F), G) and H);
Aliphatische Polyesteramide ausAliphatic polyester amides
I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Et- hylenglycol , Hexandiol , Butandiol, bevorzugt Butandiol , Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, z.B. 1,2,3- Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyelohexandicarbonsaure, bevorzugt Adipinsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, z.B. Trimellit- säure , oderI) an ester fraction from linear and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol, hexanediol, butanediol, preferably butanediol, cyclohexanedimethanol, and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, e.g. 1,2,3-propanetriol or neopentyl glycol, as well as from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, e.g. Succinic acid, adipic acid, cyelohexanedicarboxylic acid, preferably adipic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids, e.g. Trimellitic acid, or
K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, oder Hydroxyvaleriansaure, oder deren Derivaten, beispielsweise Epsiloncaprolacton,K) from an ester fraction from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid, or hydroxyvaleric acid, or their derivatives, for example epsiloncaprolactone,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) , undor a mixture or a copolymer of I) and K), and
L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, z.B. Tetramethylendi- amin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus li- nearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oderL) an amide portion of linear and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally small amounts of higher functional amines, e.g. Tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, as well as from linear and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally small amounts of higher functional acids, e.g. Succinic acid or adipic acid, or
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, bevorzugt Σ-Laurinlactam und besonders bevorzugt Σ-Caprolactam,M) from an amide portion of acid- and amine-functionalized building blocks, preferably Σ-laurolactam and particularly preferably Σ-caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobeior a mixture of L) and M) as an amide component, wherein
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.%, bezogen auf die Summe aus I), K) , L) und M) beträgt.the ester content I) and / or K) is at least 30% by weight, based on the sum of I), K), L) and M).
9. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung mindestens Stärke, beispielsweise in Form von destrukturierter oder thermoplastische Stärke enthält und als weiteres biologisch abbaubares Polymer und/oder gegebenenfalls als Plastifizier- oder Quellmittel der Stärke ein Polymer aus der nachfolgenden Aufzählung:9. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 8, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture contains at least starch, for example in the form of destructurized or thermoplastic starch and as a further biodegradable polymer and / or optionally as Plasticizer or swelling agent of starch a polymer from the following list:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätz- lieh gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1, 2, 3-Propantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/- oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyelohexandicarbonsaure und/- oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Terephthalsaure oder Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie bei- spielsweise Trimellitsäure oderAliphatic and partially aromatic polyester A) linear bifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol, hexadiol or, preferably, butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, cyclohexanedimethanol and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as, for example, 1, 2, 3-propanetriol or neopentyl glycol, and also from linear bifunctional alcohols Acids, such as, for example, succinic acid or adipic acid and / - or optionally cycloaliphatic bifunctional acids, such as, for example, cyelohexanedicarboxylic acid and / - or optionally aromatic bifunctional acids, such as, for example, terephthalic acid or isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher-functional acids, such as trimellic acid or for example trimell
B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansaure oder deren Derivaten, beispielsweise Epsiloncaprolacton,B) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or their derivatives, for example epsiloncaprolactone,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,or a mixture or a copolymer of A and B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids;
Aliphatische Polyesterurethane ausAliphatic polyester urethanes
C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloalipha- tischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cy- clohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1, 2 , 3-Propantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyelohexandicarbonsaure und Terephthalsaure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk- tioneilen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oderC) an ester fraction from linear bifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol, and / or optionally cycloaliphatic table bifunctional alcohols, such as cyclohexanedimethanol and additionally optionally small amounts of higher functional alcohols, such as 1, 2, 3-propanetriol or neopentyl glycol, and from linear bifunctional acids, such as succinic acid or adiphic acid and / or optionally cycloaliphatic and / or aromatic bifunctional acids , such as, for example, cyelohexanedicarboxylic acid and terephthalic acid and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functionality acids, such as trimellitic acid or
D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansaure, oder deren Derivaten, beispielsweise Epsiloncaprolacton,D) an ester fraction from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid and hydroxyvaleric acid, or their derivatives, for example epsiloncaprolactone,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) , undor a mixture or a copolymer of C) and D), and
E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit alipha- tischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, z.B. Tetramethylendiisocyanat , Hexamethylendiisocyanat , Isophorondiisocyanat , gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/- oder höherfunktionellen Alkoholen, z.B. Ethylenglycol,E) from the reaction product of C) and / or D) with aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally higher-functional isocyanates, e.g. Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, optionally additionally with linear and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher-functional alcohols, e.g. Ethylene glycol,
Butandiol, Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimetha- nol ,Butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.%, bezo- gen auf die Summe aus C, D) und E) beträgt; Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate auswherein the ester content C) and / or D) is at least 75% by weight, based on the sum of C, D) and E); Aliphatic-aromatic polyester carbonates
F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkohlen, wie beispielsweise Ethylenglykol , Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandime- thanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3-Pro- pantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunk- tionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oderF) an ester fraction from linear bifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol, and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, cyclohexanedimethanol and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, such as, for example, 1,2,3-pro- pantriol or neopentyl glycol and from linear bifunctional acids, such as, for example, succinic acid or
Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyelohexandicarbonsaure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäu- re oderAdipic acid and / or optionally cycloaliphatic bifunctional acids, such as, for example, cyelohexanedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher-functional acids, such as trimellitic acid or
G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansaure oder deren Derivaten, beispielsweise EpsiloncaprolactonG) from an ester fraction from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or their derivatives, for example epsiloncaprolactone
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) undor a mixture or a copolymer of F) and G) and
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und Carbonat-Spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,H) a carbonate component which is produced from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol A and carbonate donors, for example phosgene,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die Summe aus F) , G) und H) beträgt;wherein the ester fraction F) and / or G) is at least 70% by weight, based on the sum of F), G) and H);
Aliphatische Polyesteramide aus I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexandiol, Butandiol, bevorzugt Butandiol, Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, z.B. 1,2,3- Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyelohexandicarbonsaure, bevorzugt Adipinsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, z.B. Trimellit- säure , oderAliphatic polyester amides I) an ester fraction from linear and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol, hexanediol, butanediol, preferably butanediol, cyclohexanedimethanol, and, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, for example 1,2,3-propanetriol or neopentyl glycol, and from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, for example succinic acid, adipic acid, cyelohexanedicarboxylic acid, preferably adipic acid and, if appropriate, small amounts of higher-functionality acids, for example trimellitic acid, or
K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, oder Hydroxyvaleriansaure, oder deren Derivaten, beispielsweise Epsiloncaprolacton,K) from an ester fraction from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid, or hydroxyvaleric acid, or their derivatives, for example epsiloncaprolactone,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) , undor a mixture or a copolymer of I) and K), and
L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, z.B. Tetramethylendi- amin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus li- nearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oderL) an amide portion of linear and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally small amounts of higher functional amines, e.g. Tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, as well as from linear and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally small amounts of higher functional acids, e.g. Succinic acid or adipic acid, or
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, bevorzugt Σ-Laurinlactam und besonders bevorzugt Σ-Caprolactam, oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobeiM) from an amide portion of acid- and amine-functionalized building blocks, preferably Σ-laurolactam and particularly preferably Σ-caprolactam, or a mixture of L) and M) as an amide component, wherein
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.%, bezogen auf die Summe aus I) , K) , L) und M) beträgt.the ester content I) and / or K) is at least 30% by weight, based on the sum of I), K), L) and M).
10. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung gegebenenfalls thermoplastische oder destrukturierte Stärke enthält sowie als Plastifizier- oder10. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 9, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture optionally contains thermoplastic or destructurized starch and as a plasticizer or
Quellmittel bzw. als weiteres abbaubares Polymer ein Polyester- copolymer, erhältlich durch Polykondensation von einerseits mindestens einem Diol aus der Reihe 1, 2-Ethandiol, 1,3- Propan- diol, 1,4-Butandiol und/oder 1, 6-Hexandiol mit andererseits mindestens einer aromatischen di-Carbonsäure, wie beispielsweise Terephtalsäure und gegebenenfalls mindestens einer aliphati- schen Di-Carbonsäure, wie Adipinsäure und/oder Sebacinsäure.Swelling agent or, as a further degradable polymer, a polyester copolymer obtainable by polycondensation of at least one diol from the 1, 2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol series on the other hand with at least one aromatic di-carboxylic acid, such as terephthalic acid and optionally at least one aliphatic di-carboxylic acid, such as adipic acid and / or sebacic acid.
11. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung mindestens eines der nachfolgenden Polymere enthält: Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Po- lyhydroxybenzoesäure, Polyhydroxybuttersäure- Hydroxyvaleriansaure-Copolymer oder Polycaprolacton.11. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 10, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture contains at least one of the following polymers: polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxybenzoic acid, polyhydroxybutyric acid-hydroxyvaleric acid copolymer or polycaprolactone.
12. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare12. Semi-finished product, molded material or molded part according to one of claims 1 to 11, characterized in that the biodegradable
Polymer bzw. die Mischung gegebenenfalls Stärke, wie thermoplastische Stärke enthält sowie als Plastifizier- oder Quellmittel und/oder als weiteres, biologisch abbaubares Polymer mindestens ein Polymer der nachfolgenden Liste : - oligomere Polyesteramide mit einem Molgewicht ab 300, vorzugsweise ab 1000, sowie polymere Polyesteramide ab 1000 mol/Gew. , vorzugsweise über 10 000, erhältlich durch Synthese aus den nachfolgenden Monomeren:Polymer or the mixture optionally contains starch, such as thermoplastic starch, and as a plasticizer or swelling agent and / or as a further, biodegradable polymer, at least one polymer from the list below: - Oligomeric polyester amides with a molecular weight from 300, preferably from 1000, and polymeric polyester amides from 1000 mol / wt. , preferably over 10,000, obtainable by synthesis from the following monomers:
Dialkohole wie Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 6-Hexandiol, Diethylenglykol u.a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u.a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.) und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u.a. und/oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw. und/oder cyclische Lactame wie -Caprolactam oder Laurinlactam usw. und/oder -Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw. und/oder Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylen- diamin, Diaminobutan usw.Dialcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol and others. and / or dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid and others. also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.) and / or hydroxycarboxylic acids and lactones such as caprolactone and others. and / or amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine etc. and / or cyclic lactams such as -caprolactam or laurolactam etc. and / or -amino carboxylic acids such as aminocaproic acid etc. and / or mixtures (1: 1 salts) of dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid etc. and Diamines such as hexamethylene diamine, diaminobutane, etc.
13. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung gegebenenfalls Stärke, wie thermoplastische Stärke enthält, sowie ein Celluloseacetat, -propionat und/oder -butyrat oder ein Gemisch davon und/oder Cellulosee- ster in Form eines Mischesters, bei dessen Herstellung als Veresterungskomponente ein Säuregemisch, mindestens zwei der nachfolgenden Karbonsäuren enthaltend, verwendet wird:13. Semi-finished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 12, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture optionally contains starch, such as thermoplastic starch, and a cellulose acetate, propionate and / or butyrate or a mixture thereof and / or cellulose esters in the form of a mixed ester, in the preparation of which an acid mixture containing at least two of the following carboxylic acids is used as the esterification component:
- Essigsäure- acetic acid
- Propansäure - Buttersäure- propanoic acid - butyric acid
- Valeriansäure . - valeric acid.
14. Halbzeug, Formstoff oder Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer bzw. die Mischung gegebenenfalls Stärke, wie thermopla- stische Stärke enthält sowie mindestens eine weitere Komponente, wie ein Additiv, Zuschlagstoff oder Füllstoff, wie ein Weichmacher, ein Stabilisator, ein Antiflammittel, ein weiteres biologisch abbaubares Biopolymer, wie Celluloseester, Cellulose, Polyhydroxybuttersäure, ein hydrophobes Protein, Po- lyvinylalkohol , Gelatine, Zein, Polysaccarid, Polylactid, Po- lyvinylacetat , Polyacrylat, ein Zuckeralkohol, Schellack, Ca- sein, ein Fettsäurederivat, Pflanzenfasern, Lecithin oder Chi- tosan.14. Semi-finished product, molding material or molding according to one of claims 1 to 13, characterized in that the biodegradable polymer or the mixture optionally contains starch, such as thermoplastic starch, and at least one further component, such as an additive, additive or filler, such as a plasticizer, a stabilizer, an anti-flame agent, another biodegradable biopolymer, such as cellulose ester, cellulose, polyhydroxybutyric acid, a hydrophobic protein, polyvinyl alcohol, gelatin, zein, polysaccharide, polylactide, polyvinyl acetate, polyacrylate, a sugar alcohol, shellac Ca-, a fatty acid derivative, vegetable fibers, lecithin or chitosan.
15. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes, Schaumformteiles, eines geschäumten, thermoplastisch verarbeitbaren, warmverformbaren und schweissbaren Halbzeugs, Formstoffes oder Formteiles aus einem kompostierbaren Werkstoff/Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare und kompostierba- re, thermoplastische Polymer im Extruder in eine Schmelze übergeführt wird, die Schmelze mit einem niedrigsiedenden Treibmittel unmittelbar unter Druck begast und das Treibmittel in die Schmelze inkorporiert wird, die Schmelze-Treibmittel-Mischung auf die notwendige Ausformungstemperatur abgekühlt und am Ex- truderende durch eine Düse ausextrudiert und zu einem Granulat oder einem zelligen Halbzeug oder Formstoff oder Formteil geformt und expandiert wird.15. A process for producing a foam, molded foam part, a foamed, thermoplastically processable, heat-formable and weldable semi-finished product, molded material or molded part made of a compostable material / polymer, characterized in that the biodegradable and compostable, thermoplastic polymer in the extruder in a melt is transferred, the melt is gassed with a low-boiling blowing agent directly under pressure and the blowing agent is incorporated into the melt, the melt-blowing agent mixture is cooled to the required shaping temperature and extruded through a nozzle at the end of the extruder and into a granulate or a cellular semi-finished product or molded material or molded part and expanded.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als biologisch abbaubares, kompostierbares, thermoplastisches Polymer insbesondere mindestens ein Polymer aus einem der Ansprüche 4 bis 14 ausgewählt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that as a biodegradable, compostable, thermoplastic Polymer in particular at least one polymer is selected from one of claims 4 to 14.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch ge- kennzeichnet, dass als gasförmiges Treibmittel Stickstoff, Kohlendioxid und/oder ein aliphatischer Kohlenstoff verwendet wird, wie Iso-Pentan oder n-Pentan.17. The method according to any one of claims 15 or 16, characterized in that nitrogen, carbon dioxide and / or an aliphatic carbon, such as iso-pentane or n-pentane, is used as the gaseous blowing agent.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Treibmittel bzw. als Zellbildner ein Gemisch aus Zitronensäure und Natriumbicarbonat und/oder Azobi- carbonamid verwendet wird.18. The method according to any one of claims 15 to 17, characterized in that a mixture of citric acid and sodium bicarbonate and / or azobicarbonamide is used as a blowing agent or as a cell former.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Gas durch exakte Dosierpumpen unter19. The method according to any one of claims 15 to 17, character- ized in that the gas by exact dosing pumps
Druck in die Schmelze dosiert wird, die begaste Schmelze abgekühlt wird, die abgekühlte, begaste Schmelze zu einem Granulat oder einer Schaumfolie extrudiert wird.Pressure is metered into the melt, the fumigated melt is cooled, the cooled, fumigated melt is extruded into granules or a foam sheet.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch ge- kennzeichnet, dass das das Treibmittel enthaltende Granulat durch Extrudieren oder Spritzgiessen oder mittels Heissluft bzw. Heissdampf weiterverarbeitet wird.20. The method according to any one of claims 15 to 19, characterized in that the granules containing the blowing agent are further processed by extrusion or injection molding or by means of hot air or hot steam.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die abgekühlte, begaste Schmelze zu einem Spritzgusserzeugnis verarbeitet wird.21. The method according to any one of claims 15 to 18, characterized in that the cooled, fumigated melt is processed into an injection molded product.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls weitere Zellbildner verwendet werden. 22. The method according to any one of claims 15 to 21, characterized in that further cell formers are used if necessary.
23. Verwendung des Halbzeugs, Formstoffs oder Formteils nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von vollständig biologisch abbaubaren und kompostierbaren Verpackungsmitteln, Dämmstoffen, Schaumfolien, Wärme-, Kälte- und Schallisolationen, Fast Food-Geschirr, Verpackungsschalen für Obst, Gemüse und Fleisch, Eierverpackungen, Schutzfolien, Trays, Sandwichelemente, Dosen, Flaschen und/oder Beschichtungen für Papier und Karton. 23. Use of the semifinished product, molding material or molded part according to one of claims 1 to 13 for the production of completely biodegradable and compostable packaging materials, insulating materials, foam films, heat, cold and sound insulation, fast food dishes, packaging trays for fruit, vegetables and meat , Egg packaging, protective films, trays, sandwich elements, cans, bottles and / or coatings for paper and cardboard.
EP99923786A 1998-06-17 1999-06-11 Foamed thermoplastic film made from biodegradable materials Withdrawn EP1090064A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH130498 1998-06-17
CH130498 1998-06-17
PCT/IB1999/001070 WO1999065977A1 (en) 1998-06-17 1999-06-11 Foamed thermoplastic film made from biodegradable materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1090064A1 true EP1090064A1 (en) 2001-04-11

Family

ID=4207316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99923786A Withdrawn EP1090064A1 (en) 1998-06-17 1999-06-11 Foamed thermoplastic film made from biodegradable materials

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1090064A1 (en)
AU (1) AU4054199A (en)
WO (1) WO1999065977A1 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1012919C2 (en) * 1999-08-26 2001-07-10 Geldrop Mode B V H O D N Groen Production of biodegradable materials by processing plant-based materials, especially starch, comprises using sorbitol in the processing step
EP1528079A1 (en) * 2003-11-03 2005-05-04 Coopbox Europe S.P.A. Polylactic acid-based degradable foams and process for their production
ITMI20040947A1 (en) * 2004-05-11 2004-08-11 Novamont Spa EXTRUDED LEAF SEMI E4SPANSA PRODUCTS FROM IT FORMATS AND THEIR PREPARATION PROCESS
EP2079583A2 (en) * 2006-11-06 2009-07-22 MeadWestvaco Corporation Biodegradable blister pack
WO2008098888A2 (en) 2007-02-15 2008-08-21 Basf Se Foam layer produced of a biodegradable polyester mixture
CN101831140B (en) * 2010-03-17 2011-09-07 无锡卡卡生物科技有限公司 Nucleating agent for preparing polylactic acid and application thereof
CN102079853B (en) * 2010-12-22 2012-07-25 无锡卡卡生物科技有限公司 Polylactic acid nucleating agent prepared by using carbon dioxide and application thereof
DE112013001864A5 (en) * 2012-04-02 2015-03-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Process for the production of food packaging and food packaging produced by this process
CN115003743B (en) * 2020-01-20 2024-10-25 伊士曼化工公司 Biodegradable compositions and articles made from cellulose acetate
US20230076268A1 (en) * 2020-01-27 2023-03-09 Ricoh Company, Ltd. Foamed sheet, manufacture, and method for producing foamed sheet
CN116018307A (en) * 2020-06-15 2023-04-25 维实洛克Mwv有限责任公司 Sustainable sealed package and manufacturing method thereof
CN114854182A (en) * 2022-04-19 2022-08-05 天津科技大学 Degradable foaming buffering packaging material and preparation method thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2613694A1 (en) * 1976-03-31 1977-10-13 Kiefel Gmbh Paul Moulding of structural foam plastics in one stage - with extrusion and intermediate cooling followed directly by reshaping
DE4035867A1 (en) * 1990-11-10 1992-05-14 Nmc Sa Composite foam prods. e.g. ornamental ceiling strips - comprise layer of polyurethane foamed onto base layer of styrene¨-acrylonitrile¨ copolymer foam
CA2057668A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-14 Speros P. Nemphos Degradable foam
JP3270088B2 (en) * 1991-12-24 2002-04-02 三井化学株式会社 Expandable particles of degradable polymer
US5210108A (en) * 1992-07-29 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Degradable foam materials
US5391582A (en) * 1994-04-19 1995-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(ethylene terephthalate) foams comprising recycled plastic and methods relating thereto
CA2217541A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
JPH10152572A (en) * 1996-09-25 1998-06-09 Jsp Corp Production of biodegradable aliphatic polyester-based resin foamed sheet and the same
JP3745846B2 (en) * 1996-10-31 2006-02-15 古河電気工業株式会社 Production method of biodegradable resin foam sheet

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9965977A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999065977A1 (en) 1999-12-23
AU4054199A (en) 2000-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19802718C2 (en) Thermoplastic, compostable polymer composition
DE68926661T2 (en) Biodegradable molded products and processes for their manufacture
JP2527523B2 (en) Biodegradable polymer composition based on starch and thermoplastic polymer
EP1102814B1 (en) Film containing starch or starch derivatives and polyester urethanes
EP0906367B1 (en) Biodegradable material comprising thermoplastic starch and polyesteramide
EP2524004B1 (en) Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
DE69526989T2 (en) Foam body of biodegradable plastic materials and process for their production
DE69306874T2 (en) Thermoformable composition, process for its manufacture and its use in the manufacture of thermoformed articles
EP1090064A1 (en) Foamed thermoplastic film made from biodegradable materials
DE102013005568B4 (en) Process for the production of food packaging and food packaging produced by this process
EP3497155A1 (en) Method for producing expanded granular material
DE69902761T2 (en) BIO-DEGRADABLE COMPOSITIONS BASED ON CARBIDE FLOUR, MOLDED BODIES MADE THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THESE BODIES
EP3233992B1 (en) Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäure-haltigen granulaten
DE60036845T2 (en) ALIPHATIC POLYESTER COMPOSITION FOR A BASIC MIXTURE AND METHOD FOR PRODUCING AN ALIPHATIC POLYESTER FOIL USING THE COMPOSITION
DE69732919T2 (en) ELASTIC, BIODEGRADABLE PACKAGING MATERIAL
Figueiró et al. Starch Foams and Their Additives: A Brief Review
EP0375831A1 (en) Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
EP4137285A2 (en) Method for preparing a biodegradable polymeric composition comprising thermoplastic starch and a synthetic biodegradable polymer
CN114907680A (en) Recyclable water-soluble degradable foam material and preparation method thereof
WO2000039212A1 (en) Biodegradable polymer materials or ternary polymer mixtures on a polysaccharide or polysaccharide derivative basis
KR101383866B1 (en) Biodegradable polystyrene packing materials and a manufacturing method thereof
DE69317595T2 (en) Foamed thin polyester materials
DE202013103766U1 (en) protein foam
JPH11279271A (en) Production of resin pellet
WO2015010748A1 (en) Protein foam

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20001109

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK FR IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020410

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20040103