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EP1078034A1 - Gefärbte maschinelle geschirrspülmittel - Google Patents

Gefärbte maschinelle geschirrspülmittel

Info

Publication number
EP1078034A1
EP1078034A1 EP99923528A EP99923528A EP1078034A1 EP 1078034 A1 EP1078034 A1 EP 1078034A1 EP 99923528 A EP99923528 A EP 99923528A EP 99923528 A EP99923528 A EP 99923528A EP 1078034 A1 EP1078034 A1 EP 1078034A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cas
green
red
dyes
supranol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99923528A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1078034B1 (de
Inventor
Hans Janke
Jürgen Härer
Thomas Holderbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP05005913A priority Critical patent/EP1555311A1/de
Publication of EP1078034A1 publication Critical patent/EP1078034A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1078034B1 publication Critical patent/EP1078034B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments

Definitions

  • the present invention relates to colored cleaning agents which are used for cleaning dishes in dishwashers.
  • the invention relates to the use of certain dyes to color machine dishwashing detergents.
  • the agents have to be colored in a contrasting manner, the dye must not stain the dishwasher or the dishes to be cleaned, even after long use of the same agent.
  • the dyes must therefore not have a pronounced substantivity towards metal or plastic surfaces. It is also necessary that the dyes are completely removed from the dishwasher in the rinse cycle and that no film or colored lime stains are left on the dishes or in the machine when the water runs off. Since the wash ware will later be used for the preparation and storage of food, the dyes must continue to be completely toxicologically safe.
  • the currently in the market Chen agents are colored with predominantly water-soluble dyes, which only partially solve the problems mentioned.
  • the dyes should be able to be used regardless of the physical state of the cleaning agent and be chemically stable, so that neither decomposition of sensitive further ingredients nor discoloration or discoloration of the dyes occurs. Staining of machine parts or wash ware should be avoided as well as the formation of residues or deposits in the dishwasher.
  • the invention relates to the use of dyes from the Ponceau 4R group (CAS No. 2611-82-7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS No. 25956-17-6, Cl 16035), aluminum red RLW ( Cl Mordant Red 83), Supranol ® Red GW (CAS No. 61901-44-8), Basantol ® Red 310 (CAS No. 61951-36-8), Basacid ® Green 970 (CAS No. 19381-50 -1), Supranol ® Green 6 GW (anthraquinone dye preparation with Acid Green 81), Supranol ® Green BW (anthraquinone dye preparation with Acid Green 84), Ultramarine Blue-6394 (CAS No. 57455-37 -5, Cl 77007), Acid Yellow 17 (CAS No. 6359-98-4, Cl 18965), Acid Yellow 23 (CAS No. 1934-21-0, Cl 19140) for coloring solid or liquid machine dishwashing detergents .
  • Ponceau 4R is a red dye that is chemically called 7-hydroxy-8 - [(4-sulfo-l-naphthalenyl) azo] -l, 3-naphthalenedisulfonic acid trisodium salt. Ponceau 4R is approved as a food additive (E 124) in the European Union.
  • Ponceau 4R is available in various trade names under which Ponceau 4R is available.
  • Food-Red-7 Acid Red 18, Cochenillerot A or Brilliant Scarlet.
  • the following formula shows the sulfonic acid, the trisodium salt of which is commercially available as Ponceau 4R:
  • Ponceau 4R is indexed in Chemical Abstracts (CAS No. 2611-82-7) and listed in the Color Index under the number Cl 16255.
  • This dye is an example of the fact that the suitability or unsuitability for dyeing automatic dishwashing detergents is an isolated phenomenon.
  • the amaranth isomeric to this dye, a 3-hydroxy-4 - [(4-sulfo-l-naphthalenyl) azo] -2,7-naphthalenedisulfonic acid, color index number 16185, CAS no. 915-67-3, which differs from the Ponceau 4R only in the position of a -SO 3 -Na- group, discolors when the dishwasher detergent stained with it is discolored.
  • Allura Red 40 is also a red dye and is chemically exactly called 6-hydroxy-5 - [(2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt and is represented as the free acid by the following formula :
  • Allura Red 40 is also approved as a food additive in the EU (E 129) and is sometimes called Curry-Red, Food-Red-17 or FD&C Red No. Designated 40.
  • the dye is recorded in both CAS (CAS No. 25956-17-6) and the Color Index (Cl 16035).
  • the aluminum red RLW (reference source Clariant GmbH) can also be used as the red dye, which is an azo dye preparation which is classified in the Color Index under the name Mordant Red 83.
  • Another suitable in the present invention is the dye Supranol ® Red GW, which is listed in the Color Index under the name Acid Red-276th Another trade name for this dye, which is listed in CAS under number 61901-44-8, is Mitsui Acid Milling Red FG.
  • Basantol ® Red 310 (CI name Acid Red 357), which is listed in CAS under number 61951-36-8, is also suitable as the red dye.
  • Other trade names for this dye are Gryfalan Scarlet GL and Luganil Red GL.
  • Green dyes that can be used in the context of the present invention are Basacid ® Green 970, Supranol ® Green 6 GW and Supranol ® Green BW.
  • Basacid ® Green 970 is chemically exactly the trisodium salt of tris [5,6-dihydro-5- (hydroxyimino- ⁇ -N) -6- oxo- ⁇ -O) -2-naphthalenesulfonato ferrate (III), which is indicated in the CAS under the number 19381-50-1.
  • Other trade names of this dye are Acid Green 1, Japan Green 401 and Naphthol Green. This dye can be found in the Color Index under the number Cl 10020 and is represented by the following formula:
  • Supranol ® Green 6 GW contains Cl Acid Green 81 as a color component
  • Supranol ® Green BW contains Cl Acid Green 84. Both dyes are available from DyStar Textilmaschinemaschine (formerly Bayer).
  • Ultramarine blue-6394 (synonym: pigment blue 29) can be used as blue dye in the context of the present invention. This substance is listed in both Chemical Abstracts (CAS No. 57455-37-5) and in the Color Index (Cl 77007). In contrast to all other dyes which can be used in the frame of the present invention, this is a pigment which is not water-soluble but can only be dispersed. Although pigments are not usually used as dyes for machine dishwashing medium suitably, since they migrate into plastics at the elevated temperatures in the machine and permanently stain them, this blue pigment surprisingly does not have these negative properties.
  • Acid Yellow 17 is the trisodium salt of [5-hydroxy-l- (2,5-dichloro-4-sulfophenyl) -3-methyl-4- (4 -sulfophenylazo) -lH-pyrazole and is indicated both in Chemical Abstracts (CAS No. 6359-98-4) and in the Color Index (Cl 18965) and is also available under the synonym Food-Yellow-5. Acid Yellow 17 is represented by the following formula:
  • Acid Yellow 23 is chemically exactly the trisodium salt of [5-hydroxy-l- (4-sulfophenyl) -4- (4-sulfophenylazo) -lH-pyrazole-3-carboxylic acid and is represented by the following formula:
  • the machine dishwashing detergents can be colored in various ways using the dyes mentioned above.
  • the dyes can be incorporated into the entire composition as an aqueous solution or dispersion or sprayed onto the entire composition, the entire composition being colored homogeneously.
  • an aqueous solution or dispersion of one or more dyes it is also possible for an aqueous solution or dispersion of one or more dyes to be applied to one or more ingredients of the composition and for the colored particles to be introduced into the compositions as colored particles ("speckles") become.
  • This method has the advantage that a well-defined amount of dye contained in the agent only adheres to a certain percentage of the particles of the agent and stains them more intensely.
  • the colored speckles are particularly noticeable.
  • Such intensely colored speckles can be used both in powdery or granular compositions and in sediment-stabilized liquid products.
  • the granular mixtures can also be pressed into shaped bodies and the detergent tablets thus speckled with ease.
  • ingredients of automatic dishwashing agents are suitable as carrier material for the dye (s), substances from the group of phosphates, silicates, citrates, carbonates and sulfates being used with advantage, and sodium carbonate and sodium tripolyphosphate being preferred.
  • the speckle particles are usually produced by applying an aqueous dye solution or dispersion to the carrier, where appropriate auxiliaries such as surfactants, emulsifiers, thickeners, antioxidants and other solutions may be contained in the dye solution.
  • the dye solution which is applied to the support usually has a dye content of 1.0 to 15.0% by weight, preferably 2.0 to 10.0% by weight and in particular 4.5 to 8 , 0% by weight.
  • Lower alcohols such as ethanol, isopropanol and glycols are particularly suitable as auxiliaries which can be present in the dye solution.
  • Solubilizers or emulsifiers which are advantageously used in such dye solutions are, in particular, alkoxylated nonionic surfactants with less than 6 alkylene oxide groups and polyethylene glycols or polypropylene glycols.
  • speckles are produced, their dye content, based on the weight of the speckles, is usually between 0.1 and 1.5% by weight, preferably between 0.15 and 1.0% by weight and in particular between 0.25 and 0.75% by weight.
  • the carrier materials usually make up more than 85% by weight, preferably more than 90% by weight and in particular more than 95% by weight of the speckle weight, the rest are other active ingredients and auxiliaries.
  • the amount of the dyes mentioned in the detergents is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.02 to 0.5% by weight. and in particular 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total average.
  • Another area of application for the optically attractive dyeing of machine dishwashing detergents is detergent tablets, in which certain areas are optically highlighted by coloring.
  • multilayer tablets can be produced in which one layer contrasts in color with the other layer (s).
  • the production of ring / core tablets with differently colored areas is also possible without problems within the scope of the present invention. It is particularly preferred to use the dyes mentioned in two-layer mold bodies in which only one of the two layers contains one or more dyes from the group mentioned.
  • Another object of the present invention is a solid or liquid machine dishwashing detergent, containing builders, surfactant (s), bleach and optionally other conventional ingredients, one or more dyes from the Ponceau 4R group (CAS No. 2611-82 -7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS No. 25956-17-6, Cl 16035), aluminum red RLW (Cl Mordant Red 83), Supranol ® Red GW (CAS No. 61901-44-8) , Basantol ® Red 310 (CAS No. 61951-36-8), Basacid ® Green 970 (CAS No.
  • agents are suitable for machine dishwashing and have the advantage over conventional agents that the dyes they contain are stable with respect to the ingredients, do not discolor or discolor and do not impair the stability of the other ingredients.
  • the dishes mentioned do not stain the dishes or the dishwasher, and the formation of colored deposits also does not occur.
  • Another advantage of the agents mentioned is that the dyes they contain are physiologically completely harmless, so that contact with dishes or cutlery is possible without any problems.
  • preferred agents contain the dyes mentioned in amounts of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight. %, each based on the total mean. Examples:
  • Red dye solutions of the following composition were prepared (data in% by weight):
  • the solutions were sprayed onto carrier materials, 10 parts by weight of the above-mentioned dye solution being applied to 90 parts by weight of carrier material.
  • Sodium tripolyphosphate (a) and sodium carbonate (b) were used as carrier materials.
  • the colored particles were dried, stored for 14 days at room temperature with exclusion of air and visually assessed against freshly prepared and dried blank samples, the following evaluation scheme being used:

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Abstract

Die Einfärbung von maschinellen Geschirrspülmitteln gelingt ohne die üblicherweise auftretenden Probleme der Farbstoffstabilität und der Anfärbung von Spülmaschine bzw. Spülgut durch die Verwendung von Farbstoffen aus der Gruppe Ponceau 4R (CAS-Nr. 2611-82-7, CI 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr. 25956-17-6, CI 16035), Supranol® Rot GW (CAS-Nr. 61901-44-8), Aluminium Rot RLW (CI Mordant Red 83), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr. 61951-36-8), Basacid® Grün 970 (CAS-Nr. 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr. 57455-37-5, CI 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr. 6359-98-4, CI 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr. 1934-21-0, CI 19140).

Description

'Gefärbte maschinelle Geschirrspülmittel'
Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Reinigungsmittel, die zur Reinigung von Geschirr in Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung bestimmter Farbstoffe, um die maschinellen Geschirrspülmittel einzufärben.
Maschinelle Reinigungsmittel sind im Stand der Technik breit beschrieben. Üblicherweise enthalten diese Mittel einen oder mehrere Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsschutzmittel und Tenside. Um dem Verbraucher ein typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen, werden diese Mittel üblicherweise sowohl parfümiert als auch eingefärbt. An die Farbstoffe wird dabei eine ganze Reihe an Anforderungen gestellt: Sie müssen das einzufärbende Reinigungsmittel schon bei geringen Einsatzkonzentrationen dauerhaft und visuell wahrnehmbar einfärben und dürfen sich auch bei längerer Lagerung oder erhöhter Temperatur nicht ver- oder entfärben. Hierzu ist es erforderlich, daß die verwendeten Farbstoffe gegenüber den zum Teil aggressiven Inhaltsstoffen (z.B. Bleichmittel, Alkaliträger) chemisch inert sind und weder sich selbst noch andere Inhaltsstoffe zersetzen. Zusätzlich müssen zwar die Mittel optisch kontrastierend eingefärbt werden, doch darf der Farbstoff auch bei langem Gebrauch ein- und desselben Mittels weder die Geschirrspülmaschine noch das zu reinigende Geschirr anfärben. Die Farbstoffe dürfen daher keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Metall- oder Kunststoffoberflä- chen besitzen. Es ist weiterhin erforderlich, daß die Farbstoffe im Spülgang restlos aus der Geschirrspülmaschine entfernt werden und beim Ablaufen des Wassers keinen Film oder eingefärbte Kalkflecken am Spülgut oder in der Maschine hinterlassen. Da das Spülgut später zur Zubereitung und Lagerung von Speisen verwendet wird, müssen die Farbstoffe weiterhin toxikologisch vollkommen unbedenklich sein. Die zur Zeit im markt befindli- chen Mittel sind mit überwiegend wasserlöslichen Farbstoffen eingefärbt, die die genannten Probleme jeweils nur teilweise lösen.
Es bestand nun die Aufgabe, Farbstoffe aufzufinden, die dem oben genannten Anforderungsprofil vollauf genügen und sich zur dauerhaften Anfärbung von Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen eignen. Dabei sollen die Farbstoffe unabhängig vom Aggregatzustand des Reinigungsmittels eingesetzt werden können und chemisch stabil sein, so daß weder eine Zersetzung empfindlicher weiterer Inhaltsstoffe noch eine Ver- oder Entfärbung der Farbstoffe auftritt. Eine Anfärbung von Maschinenteilen oder Spülgut soll ebenso vermieden werden wie eine Rückstands- oder Belagsbildung in der Geschirrspülmaschine.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine Gruppe von Farbstoffen durch vorteilhafte Eigenschaften in allen genannten Kriterien auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Farbstoffen aus der Gruppe Ponceau 4R (CAS-Nr. 2611-82-7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr. 25956-17-6, Cl 16035), Aluminium Rot RLW (Cl Mordant Red 83), Supranol® Rot GW (CAS-Nr. 61901-44-8), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr. 61951-36-8), Basacid® Grün 970 ( CAS-Nr. 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 84), Ultrama- rinblau-6394 (CAS-Nr. 57455-37-5, Cl 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr. 6359-98-4, Cl 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr. 1934-21-0, Cl 19140) zur Einfärbung fester oder flüssiger maschineller Geschirr spülmittel.
Die genannten Farbstoffe eignen sich überraschenderweise hervorragend für die Anfärbung maschineller Geschirrspülmittel, da sie stabil gegen die Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe sind und weder auf das Geschirr noch auf Teile der Geschirrspülmaschine aufziehen. Bei der Eignung für den genannten Verwendungszweck handelt es sich um Einzelfallphänomene des jeweiligen Farbstoffs - schon Isomere der genannten Verbindungen können dabei völlig ungeeignet sein. Ponceau 4R ist ein Rotfarbstoff, der chemisch exakt als 7-Hydroxy-8-[(4-Sulfo-l- naphthalenyl)azo]-l,3-Naphthalindisulfonsäure-Trinatriumsalz bezeichnet wird. In der Europäischen Union ist Ponceau 4R als Lebensmittelzusatzstoff (E 124) zugelassen. Weitere Handelsnamen, unter denen Ponceau 4R erhältlich ist, sind beispielsweise Food-Red-7, Acid Red 18, Cochenillerot A oder Brilliant Scharlach. Die nachstehende Formel zeigt die Sulfonsäure, deren Trinatriumsalz als Ponceau 4R im Handel erhältlich ist:
Ponceau 4R ist in Chemical Abstracts indiziert (CAS-Nr. 2611-82-7) und im Colour Index unter der Nummer Cl 16255 verzeichnet. Dieser Farbstoff ist ein Beispiel dafür, daß es sich bei der Eignung oder Nicht-Eignung zum Anfärben maschineller Geschirrspülmittel um Einzelfallphänome handelt. Der zu diesem Farbstoff isomere Amaranth, eine 3- Hydroxy-4-[(4-Sulfo-l-naphthalenyl)azo]-2,7-Naphthalindisulfonsäure, Colour-Index- Nummer 16185, CAS-Nr. 915-67-3, der sich lediglich durch die Stellung einer -SO3-Na- Gruppe vom Ponceau 4R unterscheidet, entfärbt sich bei Lagerung der mit ihm angefärbten maschinellen Geschirrspülmittel.
Allura Red 40 ist ebenfalls ein Rotfarbstoff und wird chemisch exakt als 6-Hydroxy-5-[(2- Methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo]-2-Naphthalinsulfonsäure-Dinatriumsalz bezeichnet und als freie Säure durch die folgende Formel dargestellt:
Auch Allura Red 40 ist als Lebensmittelzusatzstoff in der EU zugelassen (E 129) und wird gelegentlich als Curry-Red, Food-Red-17 oder FD&C Red No. 40 bezeichnet. Der Farbstoff ist sowohl im CAS (CAS-Nr. 25956-17-6) als auch im Colour-Index (Cl 16035) verzeichnet.
Als Rotfarbstoff ist auch das Aluminium Rot RLW (Bezugsquelle Clariant GmbH) einsetzbar, das eine Azofarbstoffzubereitung darstellt, die im Colour-Index unter der Bezeichnung Mordant Red 83 klassifiziert ist.
Ein weiterer, im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneter Farbstoff ist das Supranol® Rot GW, das im Colour-Index unter dem Namen Acid-Red-276 verzeichnet ist. Ein weiterer Handelsname für diesen Farbstoff, der im CAS unter der Nummer 61901-44-8 verzeichnet ist, ist Mitsui Acid Milling Red FG.
Als Rotfarbstoff ist ebenfalls Basantol® Rot 310 (CI-Name Acid Red 357) geeignet, der im CAS unter der Nummer 61951-36-8 verzeichnet ist. Weitere Handelsnamen für diesen Farbstoff sind Gryfalan Scharlach GL und Luganil Red GL.
Grünfarbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind Basacid® Grün 970, Supranol® Grün 6 GW und Supranol® Grün BW. Basacid® Grün 970 ist chemisch exakt das Trinatriumsalz des tris-[5,6-Dihydro-5-(Hydroxyimino-κ-N)-6- oxo-κ-O)-2-Naphthalinsulfonato-Ferrats(III), das im CAS unter der Nummer 19381-50-1 indiziert ist. Weitere Handelsnamen dieses Farbstoffs sind Acid Green 1, Japan Green 401 und Naphtholgrün. Im Colour-Index ist dieser Farbstoff unter der Nummer Cl 10020 zu finden und wird durch nachstehende Formel wiedergegeben:
Zwei weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Grünfarbstoffe sind An- thrachmonfarbstoff-Zubereitungen. Supranol® Grün 6 GW enthält dabei Cl Acid Green 81 als Farbkomponente, Supranol® Grün BW enthält das Cl Acid Green 84. Beide Farbstoffe sind von der Firma DyStar Textilfarben (vormals Bayer) erhältlich.
Als Blaufarbstoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ultramarinblau-6394 (Synonym: Pigment Blau 29) einsetzbar. Dieser Stoff ist sowohl im Chemical Abstracts (CAS- Nr. 57455-37-5) als auch im Colour-Index (Cl 77007) verzeichnet. Im Gegensatz zu allen anderen im Ramen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Farbstoffen handelt es sich hierbei um ein Pigment, das nicht wasserlöslich ist, sondern nur dispergiert werden kann. Obwohl sich Pigmente üblicherweise nicht als Farbstoffe für maschinelle Geschirrspül- mittel eignen, da sie bei den erhöhten Temperaturen in der Maschine in Kunststoffe migrieren und diese dauerhaft anfärben, weist dieses Blaupigment diese negativen Eigenschaften überraschenderweise nicht auf.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch die Gelbfarbstoffe Acid Yellow 17 und 23. Acid Yellow 17 ist chemisch exakt das Trinatrium-Salz des [5-Hydroxy-l-(2,5-Dichlor-4- sulfophenyl)-3-Methyl-4-(4-sulfophenylazo)-lH- pyrazols und ist sowohl in Chemical Ab- stracts (CAS-Nr. 6359-98-4) als auch im Colour-Index (Cl 18965) indiziert und auch unter dem Synonym Food-Yellow-5 erhältlich. Acid Yellow 17 wird durch nachstehende Formel wiedergegeben:
Acid Yellow 23 ist chemisch exakt das Trinatrium- Salz der [5-Hydroxy-l-(4-sulfophenyl)- 4-(4-sulfophenylazo)-lH- pyrazol-3 -carbonsäure und wird durch nachstehende Formel wiedergegeben:
Es wird auch unter dem Synonym Food-Yellow-4 vertrieben, wobei sein Trivialname Tar- trazin wesentlich geläufiger ist. Weitere Synonyme sind beispielsweise Hydrazingelb und Säuregelb. Der Farbstoff ist im Chemical-Abstracts indiziert (CAS-Nr. 1934-21-0) und auch im Colour-Index zu finden (Cl 19140). In der EU ist Tartrazin als Lebensmittelfarbstoff (E 102) zugelassen.
Die Einfärbung der maschinellen Geschirrspülmittel kann mit Hilfe der vorstehend genannten Farbstoffe auf unterschiedliche Arten erfolgen. Sowohl bei flüssigen als auch bei pulverförmigen oder granulären Mitteln können die Farbstoffe als wäßrige Lösung oder Dispersion in das gesamte Mittel eingearbeitet bzw. auf das gesamte Mittel aufgesprüht werden, wobei das gesamte Mittel homogen eingefärbt wird. Es ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung aber ebenso möglich, daß eine wäßrige Lösung bzw. -disper- sion eines oder mehrerer Farbstoffe auf einen oder mehrere Inhaltsstoffe des Mittels aufgetragen wird und die gefärbten Teilchen als farbige Partikel ("Sprenkel") in die Mittel eingebracht werden. Diese Methode hat den Vorteil, daß eine wohldefmierte, im Mittel enthaltene Farbstoffmenge nur auf einem bestimmten Prozentsatz der Teilchen des Mittels haftet und diese intensiver anfärbt. In der Matrix aus den übrigen Bestandteilen, die üblicherweise farblos sind, fallen die Buntsprenkel dann besonders auf. Solche intensiv gefärbten Sprenkel lassen sich dabei sowohl in pulverförmigen bzw. granulären Mitteln einsetzen, als auch in sedimentationsstabilisierten Flüssigprodukten. Auch ein Verpressen der granulären Gemische zu Formkörpern und damit gesprenkelte Reinigungsmitteltabletten sind problemlos herstellbar.
Als Trägermaterial für den bzw. die Farbstoffe) kommen sämtliche Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln in Frage, wobei Stoffe aus der Gruppe der Phosphate, Silikate, Citrate, Carbonate und Sulfate mit Vorteil eingesetzt werden, und Natriumcarbonat und Natriumtripolyphosphat bevorzugt sind.
Die Herstellung der Sprenkelteilchen erfolgt dabei üblicherweise durch das Auftragen einer wäßrigen Farbstofflösung bzw. -dispersion auf das Trägermittel, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe wie Tenside, Emulgatoren, Verdicker, Antioxidantien und weitere Lösungs- mittel in der Farbstofflösung enthalten sein können. Üblicherweise weist die Farbstofflö- sung, die auf den Träger aufgebracht wird, einen Farbstoffgehalt von 1,0 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere von 4,5 bis 8,0 Gew.-% auf. Als Hilfsstoffe, die in der Farbstofflösung enthalten sein können, kommen insbesondere niedere Alkohole wie Ethanol, Isopropanol und Glycole in Betracht. Lösungsvermittler bzw. Emulgatoren, die mit Vorteil in solchen Farbstofflösungen verwendet werden, sind insbesondere alkoxylierte nichtionischen Tenside mit weniger als 6 Alkylenoxidgruppen und Polyethylenglycole bzw. Polypropylenglycole.
Werden Sprenkel hergestellt, so beträgt ihr Farbstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der Sprenkel, üblicherweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,15 und 1,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,25 und 0,75 Gew.-%. Die Trägermaterialien machen üblicherweise mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% und insbesondere mehr als 95 Gew.-% des Sprenkelgewichts aus, der Rest sind weitere Wirk- und Hilfsstoffe.
Unabhängig davon, ob das gesamte maschinelle Geschirrspülmittel homogen eingefärbt wird, oder ob Sprenkel zum Einsatz kommen, beträgt der Gehalt der Mittel an den genannten Farbstoffen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für das optisch reizvolle Einfärben von maschinellen Geschirrspülmitteln stellen Reinigungsmittelformkö er dar, in denen bestimmte Bereiche optisch durch Einfärbung hervorgehoben sind. Neben dem bereits genannten Einsatz von Farbsprenkeln in Formkörpern ist insbesondere das Einfärben mindestens einer Phase eines mehrphasigen Formkörpers zum maschinellen Geschirrspülen im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich. So können beispielsweise Mehrschichttabletten hergestellt werden, bei denen eine Schicht farblich einen Kontrast zu der bzw. den anderen Schicht(en) bildet. Auch die Herstellung von Ring/Kern-Tabletten mit unterschiedlich gefärbten Bereichen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos möglich. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung der genannten Farbstoffe in zweischichtigen Fornikörpern, bei denen nur eine der beiden Schichten einen oder mehrere Farbstoffe aus der genannten Gruppe enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein festes oder flüssige maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Tensid(e), Bleichmittel und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, das ein oder mehrere Farbstoffe aus der Gruppe Ponceau 4R (CAS-Nr. 2611-82-7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr. 25956-17-6, Cl 16035), Aluminium Rot RLW (Cl Mordant Red 83), Supranol® Rot GW (CAS-Nr. 61901-44-8), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr. 61951-36-8), Basacid® Grün 970 ( CAS-Nr. 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr. 57455-37-5, Cl 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr. 6359-98-4, Cl 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr. 1934-21-0, Cl 19140) enthält.
Diese Mittel eignen sich zum maschinellen Geschirrspülen und weisen gegenüber herkömmlichen Mitteln den Vorteil auf, daß die in ihnen enthaltenen Farbstoffe gegenüber den Inhaltsstoffen stabil sind, sich nicht ver- oder entfärben und auch die übrigen Inhaltsstoffe nicht in ihrer Stabilität beeinträchtigen. Zudem erfolgt bei den genannten Mitteln weder eine Anfärbung des Geschirrs noch der Geschirrspülmaschine, und die Bildung farbiger Beläge tritt ebenfalls nicht auf. Ein weiterer Vorteil der genannten Mittel ist, daß die in ihnen enthaltenen Farbstoffe physiologisch völlig unbedenklich sind, ein Kontakt mit Geschirr oder Besteck also problemlos möglich ist.
Bevorzugte Mittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Erfindung die genannten Farbstoffe in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel. Beispiele:
Es wurden rote Farbstoflösungen folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Aluminium Rot GLW Cl Mordant Red 82, CAS-Nr. 51142-36-0 Carmoisine Cl Acid Red 14, CAS-Nr. 3567-69-9 Basovit Rot 425 E Cl Acid Red 51, CAS-Nr. 16423-68-0, Cl 45430 Amaranth Cl Acid Red 27, CAS-Nr. 915-67-3, Cl 16185
Die Lösungen wurden auf Trägermaterialien aufgedüst, wobei 10 Gew.-Teile der oben genannten Farbstofflösung auf 90 Gew.-Teile Trägermaterial aufgebracht wurden. Als Trägermaterialien kamen Natriumtripolyphosphat (a) und Natriumcarbonat (b) zur Verwendung. Die gefärbten Partikel wurden getrocknet, 14 Tage bei Raumtemperatur unter Luftabschluß gelagert und visuell gegen frisch hergestellte und getrocknete Blindproben beurteilt, wobei folgendes Bewertungsschema zugrundegelegt wurde:
hohe Farbstabilität, keine Veränderung
+ leichte Farbveränderung deutlich wahrnehmbare Farbtonverschiedung starke Farbveränderung starke Farbveränderung, z.T. Entfärbung
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Farbstoffen aus der Gruppe Ponceau 4R (CAS-Nr. 2611-82-7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr. 25956-17-6, Cl 16035), Supranol® Rot GW (CAS- Nr. 61901-44-8), Aluminium Rot RLW (Cl Mordant Red 83), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr. 61951-36-8), Basacid® Grün 970 ( CAS-Nr. 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr. 57455-37-5, Cl 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr. 6359-98-4, Cl 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr. 1934-21-0, Cl 19140) zur Einfärbung fester oder flüssiger maschineller Geschirrspülmittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung bzw. -dispersion eines oder mehrerer Farbstoffe auf einen oder mehrere Inhaltsstoffe des Mittels aufgetragen wird und die gefärbten Teilchen als farbige Partikel ("Sprenkel") in die Mittel eingebracht werden.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial für den bzw. die Farbstoffe ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Phosphate, Silikate, Citrate, Carbonate und Sulfate eingesetzt werden, wobei Natriumcarbonat und Natri- umtripolyphosphat bevorzugt sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Mittel an den genannten Farbstoffen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, beträgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase eines mehrphasigen Formkörpers zum maschinellen Geschirrspülen eingefärbt wird.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweischichtiger Formköφer nur in einer der beiden Schichten einen oder mehrere Farbstoffe aus der genannten Gruppe enthält.
7. Festes oder flüssige maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Ten- sid(e), Bleichmittel und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Farbstoffe aus der Gruppe Ponceau 4R (CAS-Nr. 2611-82-7, Cl 16255), Allura Red 40 (CAS-Nr. 25956-17-6, Cl 16035), Supranol® Rot GW (CAS-Nr. 61901-44-8), Basantol® Rot 310 (CAS-Nr. 61951-36-8), Basacid® Grün 970 ( CAS-Nr. 19381-50-1), Supranol® Grün 6 GW (Anthrachinon-Farbstoff- Zubereitung mit Acid Green 81), Supranol® Grün BW (Anthrachinon-Farbstoff- Zubereitung mit Acid Green 84), Ultramarinblau-6394 (CAS-Nr. 57455-37-5, Cl 77007), Acid Yellow 17 (CAS-Nr. 6359-98-4, Cl 18965), Acid Yellow 23 (CAS-Nr. 1934-21-0, Cl 19140) enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an den genannten Farbstoffen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, beträgt.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6326347B1 (en) * 2001-08-06 2001-12-04 Colgate-Palmolive Co. Reddish peach colored stable liquid cleaning composition comprising red dye and lactic acid
DE10236227A1 (de) * 2002-08-07 2004-02-26 Buck-Chemie Gmbh Reinigungs- und/oder Entkalkungstablette für harte Oberflächen mit diskreten Farbzentren
DE10243329B3 (de) * 2002-09-18 2004-06-03 Bk Giulini Chemie Gmbh & Co. Ohg Verfahren zum Färben von Natriumcarbonat und seine Verwendung in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen
JP2004250576A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Kao Corp 香り粒子
ATE452960T1 (de) * 2006-05-03 2010-01-15 Procter & Gamble Flüssigwaschmittel
JP7162468B2 (ja) * 2018-08-09 2022-10-28 ライオン株式会社 液体漂白剤組成物及び液体漂白剤組成物製品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL217036A (de) * 1956-06-28
CA797196A (en) * 1966-02-15 1968-10-22 W. Gray Frederick Dishwashing composition and method of using same
US3579299A (en) * 1968-07-30 1971-05-18 Philadelphia Quartz Co Porous silicate
US3793212A (en) * 1971-07-23 1974-02-19 Colgate Palmolive Co Detergent composition and method of preparing same
JPS5438605B2 (de) * 1974-06-07 1979-11-22
US4526701A (en) * 1981-08-31 1985-07-02 Lever Brothers Company Dye stabilized detergent compositions
US4464281A (en) * 1983-07-28 1984-08-07 Lever Brothers Company Stabilized bleach-sensitive dyes in automatic dishwasher detergent compositions
DE3541146A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Henkel Kgaa Mehrschichtige reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
DE3624336A1 (de) * 1986-07-18 1988-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen alkalischen reinigungsmitteln durch kompaktierende granulation
US4917814A (en) * 1988-08-11 1990-04-17 The Drackett Company Pigmented hypochlorite compositions
GB2299956A (en) * 1995-04-13 1996-10-23 Procter & Gamble Detergent compositions for dishwashers
EP0859826A4 (de) * 1995-08-10 1999-11-24 Reckitt & Colman Inc Pigmentierte rheopektische reinigungsmittel mit thixotropen eigenschaften
DE19542830A1 (de) * 1995-11-17 1997-05-22 Henkel Kgaa Für die Einarbeitung in ein Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes gefärbtes Teilchen
DE69827758D1 (de) * 1998-01-16 2004-12-30 Procter & Gamble Stabile gefärbte verdickte Bleichmittelzusammensetzungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9960088A1 *

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