EP1055774A1 - Cationically modified optical brightener dispersion for the paper industry - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a cationically modified brightener dispersion for the paper industry.
- the degree of whiteness of paper and cardboard is essential technical parameters of the final product.
- the most important Raw materials of paper production, pulp and wood pulp, are but not pure white, but yellowish. From human A yellow white is perceived as darker than an eye bluish white. It is for making a white paper therefore necessary, the yellow tint with the support of certain Aids, including to be eliminated by adding optical brighteners.
- the optical brighteners now have the ability to fluoresce to compensate for the yellow cast without simultaneously reducing the brightness to diminish.
- the optical brighteners adsorb UV light with a maximum at 350 - 360 nm and convert it into visible blue light with a maximum at 440 nm.
- the Substances are very effective, so adding a small amount has a great influence on the whiteness of the paper Has.
- optical brighteners in the paper pulp with surface sizing or in the stroke one is able to Produce papers with high whiteness.
- the optical brighteners generally have an anionic one Charge character and behave like in many cases substantive dyes.
- the derivatives of diamino-stilbene disulfonic acids have been able to prevail for use as brighteners in the paper industry.
- Types with high solubility tend to have less affinity for the fiber.
- the available products all have the following basic structure: wherein Me are alkali, preferably sodium, and x, y, w and z represent different end groups, such as halogen, alkyl, hydroxy or alkyl sulfo groups.
- disulfonic acid derivatives there are also the tetra- and hexasulfonic acid derivatives with 4 and 6 sulfo groups in the molecule. Solubility and acid stability increase with the number of sulfo groups, while the affinity for the fiber decreases.
- Distyryldiphenyl derivatives have recently been introduced as alternative brighteners for the paper industry.
- the advantage of these products is that the stilbene group is doubled, which has significantly increased efficiency.
- These connections have the general basic structure: the number of sulfo groups can also be up to 6.
- optical Brightener of the diamino stilbene sulfonic acid type is Existence of two different atomic arrangements (cis-trans isomerism).
- the optical brightener can only be used in the trans form fluoresce while the cis form is unable to do so is.
- Commercial brightener solutions are in the trans form in front. The effect of light transforms it into the cis shape instead, which is achieved by sufficient fixation of the Brighteners on a surface can be partially avoided. For this reason, the brighteners must be made of suitable substrates (Carrier) bound.
- optical brighteners have no affinity for pigments or synthetic binders must be in coating colors basically another component can be added who can pull up the brighteners.
- carrier materials act z.
- optical brighteners are anionic Substances by cationic aids, such as alum, cationic sizing, wet strength and retention agents disturbed become. The higher the cationic, the more serious this is Auxiliary charge density is.
- cationic Additives in size press formulations (such as cationic Starch, cationic dialkyldiketenes (AKD), cationic synthetic surface sizing agents) and in coating colors.
- anionic brighteners Especially with cationic coating color formulations that state of the art for coated inkjet papers, anionic brighteners fail.
- Cationic brighteners correspond but not the 36th recommendation of the Federal Health Office (BGA) for dyes in food packaging. Become bright white papers are required, so often the qualitative and economic benefits of cationic sizing or Coating system because of the loss of white and the Damage to the anionic optical brightener not used become.
- DE 26 28 571 A1 describes a method for improvement the effect of optical brighteners in the paper industry, taking anionic brighteners with a polypiperidinium halide (a cationic polymer) that is dispersed in State adsorbed on a finely divided carrier, in Be brought into contact.
- the carrier can e.g. B. a finely divided inorganic filler or a finely divided organic Substance such as starch, carboxymethyl cellulose, fine particles Represent cellulose fibers or finely divided wood pulp. Under the finely divided carriers (this also applies to starch) one substances that are not in colloidal solution are present, d. H. the cationic polymer pulls onto the surface of the inorganic or organic carrier.
- CH 6 17 453 A5 describes aqueous solutions more water-soluble optical brightener, which is an anionic optical brightener, an amioplast precondensate (a cationic polymer) and optionally contain an additional solubilizer.
- the solubilizer can be, for example, a polyglycol. However, this is not a protective colloid. Further the brightener dispersion is anionic.
- the invention has for its object the brightening effect of anionic optical brighteners in the presence of cationic Interfering substances or cationic surface and To improve coating color formulations. Another job is to reduce bleeding of the brightener and increase its light stability.
- the anionic protective colloid is preferably weakly anionic. Under the term “weakly anionic” or “weakly cationic "means that the protective colloid has a charge density less than 1 mmol / g, preferably around 0.25 mmol / g.
- the protective colloid (b) is believed to be the anionic brightener (a) envelops so that there is little interaction with the cationic or cationized polymer (c) takes place, which causes flocculation of the brightener (a) and an associated Fluorescence quenching is prevented.
- the invention also encapsulates the cationic polymer become (coacervate formation) whereby a flocculation of the Whitener (a) is prevented, even if it is not now is more enveloped.
- the charge density is determined using the following method: a aqueous dispersion of the weakly anionic or weakly cationic Protective colloids are in a concentration of 0.1 up to 5 wt .-% with a standard polyelectrolyte opposite Charge using the Streaming Current Detection (SCD) method titrated.
- SCD Streaming Current Detection
- stronger anionic protective colloids (b) can also be used a charge density of about 1 to 1.5 mmol / g can be used.
- the optimal fixation of the cationically modified brightener to the fiber and its weakly cationic charge make it possible even under difficult conditions , e.g. B. in the presence of Al +3 ions, cationic fixing, wet strength and sizing agents, achieve excellent brightening effects even with heavily wood-containing and waste paper (AP) -containing material systems.
- the cationically modified brighteners can also be used without Problems in cationic size press formulations and Use coating color systems. In addition to an excellent Brightening effect in cationic glue and coating color formulations will also see significant quality improvements in the Terms of inkjet printability, and improving the Bleeding and lightfastness of inkjet inks achieved.
- Brightening is not only the desired renunciation of the reductive Bleach can be realized, but it is also from many manufacturers of waste paper and wood-containing (h.h.) paper desired, 3 to 4 points higher whiteness economically achievable.
- the synergistic Bleaching and brightening effect can be used, which can be combined of photoactivators and optical brighteners. Suitable photoactivators are e.g. in EP-A-0 588 767 and EP-A-0 588 768 and in DE-A-199 16 078.3.
- modified brightener dispersion used anionic optical Brightener is preferably a stilbene derivative or a Distyryldiphenyl compound as discussed above of the prior art.
- the nonionic protective colloid is preferably polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyacrylamide (PAA) and / or a nonionic or amphoteric polysaccharide, the anionic protective colloid Polysaccharide with a charge density of up to about 1.5, preferably up to 1.0 mmol / g and the weakly cationic Protective colloid a cationized polysaccharide, such as Galactomannan or guar with a charge density of up to about 1 mmol / g.
- PVA polyvinyl alcohol
- PVP polyvinyl pyrrolidone
- PEG polyethylene glycol
- PAA polyacrylamide
- the nonionic protective colloids are generally commercial products. For example, PVA by partial or full saponification from Obtained polyvinyl acetate.
- Commercial products are the "Mowiol®" types from Hoechst AG, e.g. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (partially saponified), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 and Mowiol 6-98 (fully saponified).
- Mowiol® from Hoechst AG, e.g. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (partially saponified), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 and Mowiol 6-98 (fully saponified).
- the achievable solids contents result from the saponification number and the molecular weight.
- PEG Polyethylene glycols
- PAA Polyacrylamides
- the nonionic or amphoteric polysaccharides are, for example by the company Meyhall (Galactomannane, Guars) as well as from starch manufacturers (Cerestar, Roguette, etc.).
- the preferably weakly anionic protective colloids are also commercially available under the names galactomannan, Guar, starch available.
- the protective colloid e.g. PVA
- the protective colloid e.g. PVA
- the mixture is brought to a minimum temperature of 90 ° C warmed until the PVA is completely dissolved.
- the intended cationic auxiliaries are brought to about 60-65 ° C (e.g. Poly-DADMAC) as well as the non-ionic auxiliaries (e.g. PVP or PEG) slowly added with stirring and stirred in. You can then add other chemicals while stirring be added.
- the weakly cationic protective colloid dispersions can e.g. can be produced as follows:
- the PVA is in 350 parts by weight of water at 95 ° C for 30 minutes open minded. After cooling to 60 ° C remaining chemicals stirred in.
- the dispersion has one Charge density from 0.10 to 0.70 mmol / g.
- the preparation is carried out analogously to Example A with a solids content of 30% by weight.
- the dispersion has a charge density from 1.0 to 2.0 mmol / g. It can also be used for deployment of the cationized polymer (component C) used become.
- the cationic or cationized water-soluble polymers (c) are generally characterized in that they contain quaternary nitrogen atoms in the main chain and / or in the side chains.
- examples of such compounds are polymeric dially compounds, melamine-formaldehyde resins, epichlorohydrin resins, dicyandiamide resins, quaternary acrylates and inorganic polymers such as polyaluminium hydroxychloride (PAC).
- Poly- (diallyldimethylammonium chloride) (poly-DADMAC) which preferably has a molecular weight of 45,000 and 120,000 and the following possible structure, has proven particularly useful:
- the following cationic polymers for the Cationization or for the cessation of the cationic Charge density (the protective colloid dispersion) (b) used be made of relatively low molecular weight compounds is assumed.
- R H, methyl, ethyl, n-butyl;
- X OH, Cl, Br
- PAA cationically modified polyacrylamides
- PAAM Polyamide amines
- PEI Polyethyleneimine
- polyaluminium hydroxychloride (PAC) Al 2 (OH) 5 Cl.2.5 H 2 O can be used as the inorganic polymer.
- the ratio of components a: b: c is preferably 1: 1-10: 1-6. This ratio depends on the number of sulfo groups in the optical brightener.
- the cationized polymer (c) a coacervate of an anionic or nonionic hydrophilic polymer containing OH groups, preferably a polysaccharide and / or a polyvinyl alcohol and a cationic polymer.
- the coacervate has a lower cationic charge density as the cationic polymer, whereby a coating of the anionic brightener (a) with the Protective colloid (b) (as in the first embodiment) is not more is needed. So the coacervate is unable to to precipitate anionic brighteners. This way too simplifies the manufacture of the brightener dispersion.
- the unclad brightener (a) that is formed by the nonionic or anionic protective colloid Protective coating over the cationic polymer preferably thicker, as it is otherwise easier to precipitate or delete of the brightener comes.
- the protective coating causes the coacervate has a low electrical charge. It is in front of everyone Things important that when starting to mix the cationic Polymers with the non-ionic or weakly anionic Protective colloid no brightener present in the dispersion is, but this is only added afterwards.
- the protective colloid (b) completely or partially omitted if an excess of anionic or non-anionic polysaccharide used in the coacervate becomes.
- the ratio between optical brightener (a) and the above-mentioned coacervate is generally about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 25% by weight.
- the brightener dispersion according to the invention preferably has one Solids concentration of about 5 to 25 wt .-%, the The proportion of the anionic optical brightener is about 0.5 to 5 % By weight.
- the brightener dispersion according to the invention generally has pH ranging from about 4.5 to about 10 preferably from about 5.5 to 7.5.
- the charge density of the brightener dispersion according to the invention is preferably about 0.002 to 0.8 mmol / g, especially 0.08 to 0.3 mmol / g.
- the charge density of the total dispersion is determined using the same method as the charge density the protective colloid dispersion from the components (a) and (b).
- the invention Brightener dispersion additionally a finely divided, insoluble Contain silicate.
- the insoluble silicate is preferred a layered silicate, especially a swellable smectite Layered silicate, a zeolite and / or a synthetic Alkali or alkaline earth aluminum silicate.
- the layered silicate is believed to be the weakly cationic Coacervate adsorbs because it is anionic. On the coacervate layered silicate complex the anionic brightener is also stored on, thereby avoiding its bleeding. Also has the sorbed brightener has higher light stability.
- the preferred layered silicates adsorb the anionic Brightener, the protective colloid and / or the coacervate the outer surfaces or between the layers.
- the special preferred swellable smectic layer silicates offer a larger size to the components mentioned as adsorbents Variety of different binding sites than other pigments.
- the absorbed macromolecules are almost constant not desorbed again when the solution is diluted or pH and ionic strength are changed.
- the smectite Layered silicates have a high structure Water binding capacity.
- the best-known swellable smectic layered silicate, bentonite is a three-layer mineral in which the Al octahedral layer lies between two Si tetrahedral layers. Isomorphic replacement of Al 3+ by Mg 2+ in the middle lamella creates negative stratified charges, which are compensated for by cations between the layers. These cations can be hydrated, which in the case of sodium ions can lead to complete delamination of the layers in aqueous suspension.
- the invention further relates to a method for the production a cationically modified brightener dispersion, such as it is defined above; the process is characterized by that one (variant 1) the anionic optical Brightener (a) first in one or more steps with the non-ionic or weakly ionic or weakly cationic Protective colloid (b) in an aqueous medium and then the cationic or cationized polymer (c) adds, or that one (variant 2) the anionic brightener (a) with the coacervate in an aqueous medium.
- the method according to variant 1 is carried out that in the first stage (s) the anionic Brightener in an aqueous medium and this medium with stirring the nonionic or weakly anionic or weakly cationic protective colloid is added until you get close of the zero point of charge comes or this easily exceeds positive range, whereupon a dispersion of the cationic or cationized polymer (c) is added.
- the production of the cationically modified brightener dispersion from an anionic brightener (a) Variant 1 in several steps, the sequence of which was followed exactly must be avoided to avoid precipitation reactions.
- the first step is to make sure that by adding the protective colloid (b) an optimal fixation of the anionic Brightener on the nonionic or weakly cationic polymers he follows. There will also be a significant reduction achieved the anionic charge of the optical brightener.
- polyelectrolytes are dissociated into polyvalent ones Macroions and an equivalent number of solvated low molecular counterions. Coacervation occurs when one of the polymers is negative and the other is positively charged.
- cationic polymer Charge density (mmol / g) Poly DADMAC 5.5 - 7.5 Dicyanidimide condensate product 2.5 - 3.5 Cationic MF resins 3.0 - 4.0
- the non-coated anionic brightener (a) preferably added only after the formation of the coacervate.
- the invention also relates to the use of the above described cationic brightener dispersions in the Paper production (in bulk), for surface sizing, when painting paper and to lighten the filler and Coating color pigments.
- the invention further relates to the paper which contains brightener dispersions described above or is coated with it.
- Example B 60 parts by weight of the cationic PVA dispersion of Example B (as part of component (c)) very slowly below Stir metered in and 15 min. mixed well. Finally 20 parts by weight of a 5% poly DADMAC solution (rest component (c)) and 25 parts by weight of a PAC solution (Cartafix LA liquid) added. The finished dispersion has one Charge density of 0.3 mmol / g.
- an anionic distyryl diphenyl derivative brightener (Uvitex® NFW; manufacturer Ciba-Geigy; also contains PEG and a surfactant) are placed in a beaker. Then 50 parts by weight of a (30%) PVP K 30 solution and 50 Parts by weight of water added.
- the mixture is mixed thoroughly with stirring (10 min.). Then 90 parts by weight of the weakly cationic PVA dispersion (from example A) metered in very slowly with stirring, and the mixture is 10 min. well stirred. The charge density the dispersion is 0.009 mmol / g.
- the cationic brightener dispersion thus obtained has one Charge density of 0.085 mmol / g.
- an anionic brightener Tinopal® SK B from Ciba-Geigy, a distyryl diphenyl derivative brightener
- Example B Another 30 parts by weight of water and 85 parts by weight the cationic PVA dispersion of Example B very slowly metered in with stirring and 15 min. mixed well.
- the cationically modified brightener dispersion thus obtained has a charge density of 0.12 mmol / g.
- Example B 90 parts by weight of the cationic PVA of Example B be metered in very slowly with stirring.
- the dispersion is 15 min. mixed well, whereupon 30 parts by weight of one 5% poly-DADMAC solution can be added.
- the charge density of the cationically modified so obtained Brightener dispersion is 0.002 mmol / g.
- This dispersion is mixed with 60 parts by weight of water and 40 parts by weight cationic PVA dispersion from Example B 15 min. mixed well while stirring. Then 35 parts by weight a 5% poly DADMAC solution slowly with stirring added.
- the cationically modified brightener dispersion has one Charge density of 0.04 mmol / g.
- Example B 60 parts by weight of cationic PVA dispersion of Example B metered in very slowly with stirring, after which it was good for 15 min is mixed. Finally, 30 parts of polyaluminium chloride (PAC) solution (Cartafix® LA liquid) added.
- PAC polyaluminium chloride
- the PVP K 30 solution provides additional stabilization the dispersion achieved.
- the PAC solution without the addition of the protective colloid and the cationized polymer would have fluorescence of the stilbene derivative brightener normally delete. In the present Example, however, it can be used for further charge adjustment be used.
- the charge density of the cationically modified brightener dispersion is 0.4 mmol / g.
- the quality of the inkjet print is determined by the mechanical Requirements of the printer used as well as of the chemical-physical Properties of ink and substrates certainly.
- the coating colors were prepared by means of a motorized hand knife (Erichsen K Control Coater) on wood-free, surface sized base paper of 80 g / m 2 with a coating amount of 10g / m 2 applied.
- the pH was determined with a glass electrode, the zeta potential according to PTS-RS: 016/93 based on the principle of microelectrophoresis measured (see also "Zeta Potential Symposium", Kunststoff 1988, conference proceedings, pp. 5-7).
- coated papers were in a forced air drying cabinet dried at 50 ° C.
- For printing on coated papers became a Canon BJC 4000 printer or a Hewlett-Packard (HP) DJ 850 printer used.
- the whiteness determination was carried out according to DIN 53 145, part 1 and part 2 (04.92) with and without UV component.
- the recipe and the properties the coating color and the assessment of the coated Papers are shown in the table below.
- test results show that the addition the cationically modified brightener dispersion according to the invention not only achieve significant whiteness improvements but also improved inkjet printing results in the Comparison to the standard recipe can be obtained. Another one The result of the laboratory tests was that different printers (Canon or HP) very different printer results can deliver the same paper.
- Powdered cationic starch (C-Film 5960, manufacturer Cerestar) is done in a starch cooker or a water bath Add water (solids content 25% by weight) at 90 ° C for 30 min. open minded.
- This strength serves as a reference substance.
- digested cationic starch (a) or the cationic starch coacervate (b) were treated with a cationic synthetic polyacrylate dispersion as a sizing agent (Basoplast® 280 D BASF) by mixing the cationic size press formulations given below manufactured.
- a cationic synthetic polyacrylate dispersion as a sizing agent Basoplast® 280 D BASF
- the whiteness was determined according to DIN 53 145, part 1 and Part 2 with and without UV component.
- the results show that with the cationic starch coacervate (b) compared to cationic Starch with cationic sizing agents considerable Whiteness increase up to 15 CIE whites, let achieve.
- Inkjet coating colors were used according to the procedure of Example 8 manufactured.
- the yellowness index and the brightness were as in Example 7 or 8 determined.
- the results of the investigation show that the modified Bentonite with an optical brightener is an improvement the whiteness compared to the untreated bentonite by 4 points, an increase in brightness by 2 points and a reduction of the yellow cast can be achieved by about 3 points.
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie.The invention relates to a cationically modified brightener dispersion for the paper industry.
Der Weißgrad von Papieren und Kartonagen ist ein wesentlicher technischer Parameter des Endproduktes. Die wichtigsten Rohstoffe der Papiererzeugung, Zellstoff und Holzstoff, sind aber nicht reinweiß, sondern gelbstichig. Vom menschlichen Auge wird ein gelbes Weiß als dunkler empfunden als ein bläuliches Weiß. Für die Erzeugung eines weißes Papiers ist es also nötig, den Gelbstich mit Unterstützung bestimmter Hilfsmittel,u.a. durch Zugabe von optischen Aufhellern zu beseitigen.The degree of whiteness of paper and cardboard is essential technical parameters of the final product. The most important Raw materials of paper production, pulp and wood pulp, are but not pure white, but yellowish. From human A yellow white is perceived as darker than an eye bluish white. It is for making a white paper therefore necessary, the yellow tint with the support of certain Aids, including to be eliminated by adding optical brighteners.
Durch die aus der zunehmenden ökologischen Verpflichtung resultierende Einführung der chlorfreien Bleiche ist die durchschnittliche Weiße der verfügbaren Zellstoffe in letzter Zeit allerdings zurückgegangen. Gleichzeitig erhöhte sich der Gelbwert. Der vermehrte Einsatz von Altpapier auch in hochwertigen Druckpapieren hat ebenfalls eine Reduzierung der Weiße zur Folge.Because of the growing ecological obligation The introduction of chlorine-free bleach is the average Whiteness of pulp available lately however decreased. At the same time, the yellowness index increased. The increased use of waste paper also in high quality Printing papers also have a reduction in whiteness Episode.
Die optischen Aufheller haben nun die Fähigkeit, durch Fluoreszenz den Gelbstich auszugleichen, ohne gleichzeitig die Helligkeit zu vermindern. Die optischen Aufheller adsorbieren UV-Licht mit einem Maximum bei 350 - 360 nm und wandeln es in sichtbares blaues Licht mit einem Maximum bei 440 nm um. Die Substanzen sind sehr effektiv, so daß schon die Zugabe einer kleinen Menge einen großen Einfluß auf die Weiße des Papiers hat. Durch den Einsatz optischer Aufheller in der Papiermasse, bei der Oberflächenleimung oder im Strich ist man in der Lage, Papiere mit hoher Weiße herzustellen.The optical brighteners now have the ability to fluoresce to compensate for the yellow cast without simultaneously reducing the brightness to diminish. The optical brighteners adsorb UV light with a maximum at 350 - 360 nm and convert it into visible blue light with a maximum at 440 nm. The Substances are very effective, so adding a small amount has a great influence on the whiteness of the paper Has. By using optical brighteners in the paper pulp, with surface sizing or in the stroke one is able to Produce papers with high whiteness.
Die optischen Aufheller besitzen im allgemeinen einen anionischen Ladungscharakter und verhalten sich in vielen Fällen wie substantive Farbstoffe.The optical brighteners generally have an anionic one Charge character and behave like in many cases substantive dyes.
Für die Verwendung als Aufheller in der Papierindustrie haben sich aufgrund ihrer Affinität zu Cellulose die Derivate der Diamino-Stilben-Disulfonsäuren durchsetzen können. Tendenziell haben Typen mit hoher Löslichkeit eine geringere Affinität zur Faser. Die verfügbaren Produkte haben prinzipiell alle die nachstehend angegebene Grundstruktur:
worin Me Alkali, vorzugsweise Natrium, und x, y, w und z verschiedene Endgruppen, wie Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- oder Alkylsulfogruppen darstellen. Neben den Disulfonsäurederivaten gibt es auch die Tetra- und Hexasulfonsäurederivate mit 4 bzw. 6 Sulfogruppen im Molekül. Die Löslichkeit und die Säurestabilität nehmen mit der Anzahl der Sulfogruppen zu, während die Affinität zur Faser abnimmt.Because of their affinity for cellulose, the derivatives of diamino-stilbene disulfonic acids have been able to prevail for use as brighteners in the paper industry. Types with high solubility tend to have less affinity for the fiber. In principle, the available products all have the following basic structure: wherein Me are alkali, preferably sodium, and x, y, w and z represent different end groups, such as halogen, alkyl, hydroxy or alkyl sulfo groups. In addition to the disulfonic acid derivatives, there are also the tetra- and hexasulfonic acid derivatives with 4 and 6 sulfo groups in the molecule. Solubility and acid stability increase with the number of sulfo groups, while the affinity for the fiber decreases.Als alternative Aufheller für die Papierindustrie wurden in neuerer Zeit Distyryldiphenyl-Derivate eingeführt. Der Vorteil dieser Produkte besteht in einer Verdoppelung der Stilbengruppe, womit die Effizienz deutlich gesteigert werden konnte. Diese Verbindungen haben die allgemeine Grundstruktur:
wobei die Anzahl der Sulfogruppen auch bis zu 6 betragen kann.Distyryldiphenyl derivatives have recently been introduced as alternative brighteners for the paper industry. The advantage of these products is that the stilbene group is doubled, which has significantly increased efficiency. These connections have the general basic structure: the number of sulfo groups can also be up to 6.Ein für die Wirksamkeit ausschlaggebendes Merkmal der optischen Aufheller vom Diamino-Stilben-Sulfonsäuretyp ist die Existenz von zwei verschiedenen Atomanordnungen (Cis-Trans-Isomerie). Nur in der Trans-Form kann der optische Aufheller fluoreszieren, während die Cis-Form hierzu nicht in der Lage ist. Handelsübliche Aufhellerlösungen liegen in der Trans-Form vor. Durch die Einwirkung von Licht findet eine Umwandlung in die Cis-Form statt, die durch eine ausreichende Fixierung des Aufhellers an einer Oberfläche zum Teil vermieden werden kann. Die Aufheller müssen aus diesem Grund an geeignete Trägermaterialien (Carrier) gebunden werden.A decisive factor for the effectiveness of the optical Brightener of the diamino stilbene sulfonic acid type is Existence of two different atomic arrangements (cis-trans isomerism). The optical brightener can only be used in the trans form fluoresce while the cis form is unable to do so is. Commercial brightener solutions are in the trans form in front. The effect of light transforms it into the cis shape instead, which is achieved by sufficient fixation of the Brighteners on a surface can be partially avoided. For this reason, the brighteners must be made of suitable substrates (Carrier) bound.
Beim Einsatz der optischen Aufheller in der Papiermasse fungiert Cellulose als Trägermaterial, da Aufheller eine natürliche Affinität zu dieser besitzen. Die Substantivität bewirkt, daß der Aufheller aufgrund von Elektronenwechselwirkungen mit den OH-Gruppen der Cellulose an der Faser adsorbiert wird, obwohl beide Substanzen negativ geladen sind.Works when using the optical brightener in the pulp Cellulose as a carrier material, because brighteners are natural Possess affinity for this. The substantivity causes that the brightener due to electron interactions adsorbed on the fiber with the OH groups of the cellulose even though both substances are negatively charged.
Da die optischen Aufheller aber keine Affinität zu Pigmenten oder synthetischen Bindemitteln haben, muß in Streichfarben grundsätzlich eine weitere Komponente zugegeben werden, auf der die Aufheller aufziehen können. Als Trägermaterialien wirken z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Casein, Polyacrylat-Verdicker, Melamin-, Formaldehyd-(MF)- und Harnstoff-Formaldehyd-(HF)-Harze und Polyglykole. Da diese Stoffe häufig eingesetzte Co-Binder oder Vernetzungsmittel sind, ist die Möglichkeit der optischen Aufhellung auch in Streichfarben gegeben.Because the optical brighteners have no affinity for pigments or synthetic binders must be in coating colors basically another component can be added who can pull up the brighteners. As carrier materials act z. B. polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, Casein, polyacrylate thickener, melamine, formaldehyde (MF) - and Urea-formaldehyde (HF) resins and polyglycols. This one Co-binders or cross-linking agents that are frequently used are, the possibility of optical brightening is also in Given coating colors.
Die Anwendung von optischen Aufhellern in der Masse für holzfreie Papiere oder für Papiere mit einem geringen Anteil an mechanischen Fasern hat in den letzten Jahren extrem zugenommen. Bei Zeitungsdruck, verbessertem Zeitungsdruck und SC-Papier (Super Calandered Papier) wurden dagegen in der Vergangenheit keine Aufheller verwendet.The use of optical brighteners in bulk for wood-free Papers or for papers with a small proportion of mechanical fibers has increased extremely in recent years. For newspaper printing, improved newspaper printing and SC paper (Super Calandered Paper) have been used in the past no brighteners used.
Der Hauptgrund dafür ist, daß optische Aufheller als anionische Substanzen durch kationische Hilfsmittel, wie Alaun, kationische Leimungs-, Naßfest- und Retentionsmittel gestört werden. Dies ist um so gravierender, je höher die kationische Ladungsdichte des Hilfsmitteis ist.The main reason for this is that optical brighteners are anionic Substances by cationic aids, such as alum, cationic sizing, wet strength and retention agents disturbed become. The higher the cationic, the more serious this is Auxiliary charge density is.
Besonders die Zugabe von stark kationischen Fixiermitteln, die als Ersatz von Alaun (Al-Sulfat) bei der neutralen Papierherstellung eingesetzt werden, kommt es zur Löschung bzw. Ausfällung von anionischen Aufhellern. Dasselbe gilt für kationische Zusätze in Leimpressenformulierungen (wie z. B. kationische Stärke, kationische Dialkyldiketene (AKD), kationische synthetische Oberflächenleimungsmittel) und in Streichfarben. Especially the addition of strong cationic fixatives as a substitute for alum (Al sulfate) in neutral paper production are used, deletion or precipitation occurs of anionic brighteners. The same applies to cationic Additives in size press formulations (such as cationic Starch, cationic dialkyldiketenes (AKD), cationic synthetic surface sizing agents) and in coating colors.
Vor allem bei kationischen Streichfarbenformulierungen, die bei gestrichenen Inkjet-Papieren zum Stand der Technik gehören, versagen anionische Aufheller. Kationische Aufheller entsprechen aber nicht der 36. Empfehlung des Bundesgesundheitsamtes (BGA) für Farbstoffe in Lebensmittelverpackungen. Werden hochweiße Papiere gefordert, so können vielfach die qualitativen und wirtschaftlichen Vorteile von kationischen Leimungs- oder Streichfarbensystem wegen des Weißeverlustes und der Schädigung des anionischen optischen Aufhellers nicht genutzt werden.Especially with cationic coating color formulations that state of the art for coated inkjet papers, anionic brighteners fail. Cationic brighteners correspond but not the 36th recommendation of the Federal Health Office (BGA) for dyes in food packaging. Become bright white papers are required, so often the qualitative and economic benefits of cationic sizing or Coating system because of the loss of white and the Damage to the anionic optical brightener not used become.
Die DE 26 28 571 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellern in der Papierindustrie, wobei anionische Aufheller mit einem Polypiperidiniumhalogenid (einem kationischen Polymer), das sich in dispergiertem Zustand auf einem feinteiligen Träger adsorbiert befindet, in Berührung gebracht werden. Der Träger kann z. B. einen feinteiligen anorganischen Füllstoff oder einen feinteiligen organischen Stoff, wie Stärke, Carboxymethylcellulose, feinteilige Zellstofffasern oder feinteiligen Holzschliff, darstellen. Unter den feinteiligen Trägern (dies gilt auch für Stärke) versteht man Substanzen, die nicht in kolloidal gelöster Form vorliegen, d. h. das kationische Polymer zieht auf die Oberfläche des anorganischen oder organischen Trägers auf.DE 26 28 571 A1 describes a method for improvement the effect of optical brighteners in the paper industry, taking anionic brighteners with a polypiperidinium halide (a cationic polymer) that is dispersed in State adsorbed on a finely divided carrier, in Be brought into contact. The carrier can e.g. B. a finely divided inorganic filler or a finely divided organic Substance such as starch, carboxymethyl cellulose, fine particles Represent cellulose fibers or finely divided wood pulp. Under the finely divided carriers (this also applies to starch) one substances that are not in colloidal solution are present, d. H. the cationic polymer pulls onto the surface of the inorganic or organic carrier.
Die CH 6 17 453 A5 beschreibt wäßrige Lösungen wasserlöslicher optischer Aufheller, die einen anionischen optischen Aufheller, ein Amioplast-Vorkondensat (ein kationisches Polymer) und gegebenenfalls einen zusätzlichen Lösungvermittler enthalten. Der Lösungsvermittler kann beispielsweise ein Polyglykol sein. Es handelt sich hierbei aber nicht um ein Schutzkolloid. Ferner ist die Aufhellerdispersion anionisch. CH 6 17 453 A5 describes aqueous solutions more water-soluble optical brightener, which is an anionic optical brightener, an amioplast precondensate (a cationic polymer) and optionally contain an additional solubilizer. The solubilizer can be, for example, a polyglycol. However, this is not a protective colloid. Further the brightener dispersion is anionic.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aufhellerwirkung von anionisch optischen Aufhellern in Anwesenheit von kationischen Störsubstanzen bzw. kationischen Oberflächen- und Streichfarbenformulierungen zu verbessern. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Ausbluten des Aufhellers zu vermindern und seine Lichtstabilität zu erhöhen.The invention has for its object the brightening effect of anionic optical brighteners in the presence of cationic Interfering substances or cationic surface and To improve coating color formulations. Another job is to reduce bleeding of the brightener and increase its light stability.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine kationisch modifizierte
Aufhellerdispersion für die Papierindustrie gelöst,
die
Vorzugsweise ist das anionische Schutzkolloid schwach anionisch. Unter dem Begriff "schwach anionisch" bzw. "schwach kationisch" versteht man, daß das Schutzkolloid eine Ladungsdichte von weniger als 1 mmol/g, vorzugsweise um etwa 0,25 mmol/g hat.The anionic protective colloid is preferably weakly anionic. Under the term "weakly anionic" or "weakly cationic "means that the protective colloid has a charge density less than 1 mmol / g, preferably around 0.25 mmol / g.
Man nimmt an, daß das Schutzkolloid (b) den anionischen Aufheller (a) umhüllt, so daß nur eine geringe Wechselwirkung mit dem kationischen oder kationisierten Polymer (c) stattfindet, wodurch ein Ausflocken des Aufhellers (a) und eine damit einhergehende Floureszenzlöschung verhindert wird. Wie nachstehend noch näher erläutert wird, kann nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung auch das kationische Polymer umhüllt werden (Koazervatbildung) wodurch ein Ausflocken des Aufhellers (a) verhindert wird, auch wenn dieser jetzt nicht mehr umhüllt ist.The protective colloid (b) is believed to be the anionic brightener (a) envelops so that there is little interaction with the cationic or cationized polymer (c) takes place, which causes flocculation of the brightener (a) and an associated Fluorescence quenching is prevented. As follows can be explained in more detail, according to a second embodiment the invention also encapsulates the cationic polymer become (coacervate formation) whereby a flocculation of the Whitener (a) is prevented, even if it is not now is more enveloped.
Die Ladungsdichte wird nach folgender Methode bestimmt: eine wäßrige Dispersion des schwach anionischen bzw. schwach kationischen Schutzkolloids wird in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% mit einem Standard-Polyelektrolyten entgegengesetzter Ladung nach der Streaming Current Detection(SCD)-Methode titriert. Diese Methode ist im einzelnen in der Literaturstelle Peter Heß, "Untersuchungen zur Anwendung der Polyelektrolyttitration auf dem Gebiet der Papierherstellung", Dissertation Technische Hochschule Darmstadt, 1983, beschrieben.The charge density is determined using the following method: a aqueous dispersion of the weakly anionic or weakly cationic Protective colloids are in a concentration of 0.1 up to 5 wt .-% with a standard polyelectrolyte opposite Charge using the Streaming Current Detection (SCD) method titrated. This method is detailed in the reference Peter Heß, "Studies on the application of polyelectrolyte titration in the field of papermaking " Dissertation Technical University Darmstadt, 1983.
Es können aber auch stärker anionische Schutzkolloide (b) mit einer Ladungsdichte von etwa 1 bis 1,5 mmol/g verwendet werden.However, stronger anionic protective colloids (b) can also be used a charge density of about 1 to 1.5 mmol / g can be used.
Durch die optimale Fixierung des kationisch modifizierten Aufhellers an der Faser sowie durch seine schwach kationische Ladung (Ladungsdichte der Dispersion etwa 0,001 bis 0,5 mmol/g, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 mmol/g) lassen sich auch unter erschwerten Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Al+3-Ionen, kationischen Fixier-, Naßfest- und Leimungsmitteln, ausgezeichnete Aufhellerwirkungen sogar bei stark holzhaltigen und altpapier(AP)-haltigen Stoffsystemen erzielen.The optimal fixation of the cationically modified brightener to the fiber and its weakly cationic charge (charge density of the dispersion about 0.001 to 0.5 mmol / g, preferably from 0.01 to 0.3 mmol / g) make it possible even under difficult conditions , e.g. B. in the presence of Al +3 ions, cationic fixing, wet strength and sizing agents, achieve excellent brightening effects even with heavily wood-containing and waste paper (AP) -containing material systems.
Die kationisch modifizierten Aufheller lassen sich auch ohne Probleme in kationischen Leimpressenformulierungen und Streichfarbensystemen einsetzen. Neben einer ausgezeichneten Aufhellerwirkung in kationischen Leim- und Streichfarbenformulierungen werden auch erhebliche Qualitätsverbesserungen im Hinblick auf Inkjet-Bedruckbarkeit, und die Verbesserung der Ausblut- und Lichtechtheit von Inkjet-Farben erzielt. The cationically modified brighteners can also be used without Problems in cationic size press formulations and Use coating color systems. In addition to an excellent Brightening effect in cationic glue and coating color formulations will also see significant quality improvements in the Terms of inkjet printability, and improving the Bleeding and lightfastness of inkjet inks achieved.
Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen kationisch modifizierten Aufheller ist nicht nur der angestrebte Verzicht der reduktiven Bleiche realisierbar, sondern es sind auch die von vielen Herstellern von Altpapier und holzhaltigem (h.h.) Papier gewünschten, um 3 bis 4 Punkte höheren Weißgrade wirtschaftlich erzielbar. Dabei kann vor allem der synergistische Bleich- und Aufhellereffekt genutzt werden, der sich mit Kombinationen von Photoaktivatoren und optischen Aufhellern ergibt. Geeignete Photoaktivatoren sind z.B. in den EP-A-0 588 767 und EP-A-0 588 768 sowie in der DE-A-199 16 078.3 beschrieben.By adding the cationically modified according to the invention Brightening is not only the desired renunciation of the reductive Bleach can be realized, but it is also from many manufacturers of waste paper and wood-containing (h.h.) paper desired, 3 to 4 points higher whiteness economically achievable. Above all, the synergistic Bleaching and brightening effect can be used, which can be combined of photoactivators and optical brighteners. Suitable photoactivators are e.g. in EP-A-0 588 767 and EP-A-0 588 768 and in DE-A-199 16 078.3.
Der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße, kationisch modifizierte Aufhellerdispersion verwendete anionische optische Aufheller ist vorzugsweise ein Stilbenderivat oder eine Distyryldiphenylverbindung, wie sie vorstehend bei der Diskussion des Standes der Technik angegeben wurden.The as the starting material for the cationic according to the invention modified brightener dispersion used anionic optical Brightener is preferably a stilbene derivative or a Distyryldiphenyl compound as discussed above of the prior art.
Das nichtionische Schutzkolloid ist vorzugsweise Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenglykol (PEG), Polyacrylamid (PAA) und/oder ein nichtionisches oder amphoteres Polysaccharid, das anionische Schutzkolloid ein Polysaccharid mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1,5, vorzugsweise von bis zu 1,0 mmol/g und das schwach kationische Schutzkolloid ein kationisiertes Polysaccharid, wie Galaktomannan oder Guar mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1 mmol/g.The nonionic protective colloid is preferably polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyacrylamide (PAA) and / or a nonionic or amphoteric polysaccharide, the anionic protective colloid Polysaccharide with a charge density of up to about 1.5, preferably up to 1.0 mmol / g and the weakly cationic Protective colloid a cationized polysaccharide, such as Galactomannan or guar with a charge density of up to about 1 mmol / g.
Die nichtionischen Schutzkolloide sind im allgemeinen Handelsprodukte. So wird z.B. PVA durch Teil- oder Vollverseifung vom Polyvinylacetat erhalten. Handelsprodukte sind die "Mowiol®"-Typen der Firma Hoechst AG, z.B. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (teilverseift), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 und Mowiol 6-98 (vollverseift). Die erzielbaren Feststoffgehalte ergeben sich aus der Verseifungszahl und dem Molekulargewicht. The nonionic protective colloids are generally commercial products. For example, PVA by partial or full saponification from Obtained polyvinyl acetate. Commercial products are the "Mowiol®" types from Hoechst AG, e.g. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (partially saponified), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 and Mowiol 6-98 (fully saponified). The achievable solids contents result from the saponification number and the molecular weight.
Geeignete Polyvinylpyrrolidone (PVP) werden zum Beispiel von
der Firma BASF AG in den Handel gebracht. Sie weisen nach
Angaben des Herstellers folgende Molekulargewichte auf:
Auch Polyethylenglykole (PEG) können als Schutzkolloide verwendet werden. Die günstigsten Effekte konnten im Molekulargewichtsbereich zwischen 1 500 - 3 000 erzielt werden. Weitere nichtionische, wasserlösliche Polymere sind handelsübliche Polyacrylamide (PAA).Polyethylene glycols (PEG) can also be used as protective colloids become. The most favorable effects were in the molecular weight range between 1,500 and 3,000 can be achieved. Further Nonionic, water-soluble polymers are commercially available Polyacrylamides (PAA).
Die nichtionischen oder amphoteren Polysaccharide werden beispielsweise von der Firma Meyhall (Galactomannane, Guars) sowie von Stärkeherstellern (Cerestar, Roguette, u.a.) vertrieben.The nonionic or amphoteric polysaccharides are, for example by the company Meyhall (Galactomannane, Guars) as well as from starch manufacturers (Cerestar, Roguette, etc.).
Die vorzugsweise schwach anionischen Schutzkolloide sind ebenfalls im Handel unter den Bezeichnungen Galactomannan, Guar, Stärke erhältlich.The preferably weakly anionic protective colloids are also commercially available under the names galactomannan, Guar, starch available.
Nachstehend ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nichtionischen bzw. schwach kationischen Schutzkolloid-Dispersionen angegeben.Below is a general process for making nonionic or weakly cationic protective colloid dispersions specified.
Das Schutzkolloid (z.B. PVA) wird unter Rühren in Wasser eingestreut. Die Mischung wird auf eine Mindesttemperaturvo 90°C erwärmt, bis der PVA vollständig gelöst ist. Nach dem Abkühlen auf etwa 60-65°C werden die vorgesehenen kationischen Hilfsmittel (z.B. Poly-DADMAC) sowie die nichtionischen Hilfsmittel (z.B. PVP oder PEG) langsam unter Rühren zugesetzt und eingerührt. Anschließend können weitere Chemikalien unter Rühren zugesetzt werden.The protective colloid (e.g. PVA) is sprinkled into water while stirring. The mixture is brought to a minimum temperature of 90 ° C warmed until the PVA is completely dissolved. After cooling The intended cationic auxiliaries are brought to about 60-65 ° C (e.g. Poly-DADMAC) as well as the non-ionic auxiliaries (e.g. PVP or PEG) slowly added with stirring and stirred in. You can then add other chemicals while stirring be added.
Die schwach kationischen Schutzkolloid-Dispersionen können z.B. wie folgt hergestellt werden: The weakly cationic protective colloid dispersions can e.g. can be produced as follows:
Herstellung einer schwach kationischen PVA-Dispersion:
Der PVA wird in 350 Gew.-Teilen Wasser bei 95°C über 30 Minuten aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden die restlichen Chemikalien eingerührt. Die Dispersion hat eine Ladungsdichte von 0,10 bis 0,70 mmol/g. The PVA is in 350 parts by weight of water at 95 ° C for 30 minutes open minded. After cooling to 60 ° C remaining chemicals stirred in. The dispersion has one Charge density from 0.10 to 0.70 mmol / g.
Herstellung einer 30%-igen, stärker kationischen PVA-Dispersion:
Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel A mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%. Die Dispersion hat eine Ladungsdichte von 1,0 bis 2,0 mmol/g. Sie kann auch zur Bereitstellung des kationisierten Polymers (Komponente C) verwendet werden.The preparation is carried out analogously to Example A with a solids content of 30% by weight. The dispersion has a charge density from 1.0 to 2.0 mmol / g. It can also be used for deployment of the cationized polymer (component C) used become.
Die kationischen oder kationisierten wasserlöslicher Polymere (c) sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten quaternäre Stickstoffatome enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind polymere Diallyverbindungen, Melamin-Formaldehydharze, Epichlorhydrinharze, Dicyandiamidharze, quaternäre Acrylate sowie anorganische Polymere, wie Polyaluminiumhydroxychlorid (PAC). Besonders hat sich hierbei Poly-(Diallyldimethylammoniumchlorid) (Poly-DADMAC) bewährt, das vorzugsweise ein Molekulargewicht von 45 000 und 120 000 und folgende mögliche Struktur aufweist:
The cationic or cationized water-soluble polymers (c) are generally characterized in that they contain quaternary nitrogen atoms in the main chain and / or in the side chains. Examples of such compounds are polymeric dially compounds, melamine-formaldehyde resins, epichlorohydrin resins, dicyandiamide resins, quaternary acrylates and inorganic polymers such as polyaluminium hydroxychloride (PAC). Poly- (diallyldimethylammonium chloride) (poly-DADMAC), which preferably has a molecular weight of 45,000 and 120,000 and the following possible structure, has proven particularly useful:Andere geeignete kationische Polymere haben die Strukturen:
Other suitable cationic polymers have the structures:Des weiteren können folgende kationische Polymere für die Kationisierung bzw. für die Einstellung der kationischen Ladungsdichte (der Schutzkolloid-Dispersion) (b) eingesetzt werden, wobei von relativ niedermolekularen Verbindungen ausgegangen wird.Furthermore, the following cationic polymers for the Cationization or for the cessation of the cationic Charge density (the protective colloid dispersion) (b) used be made of relatively low molecular weight compounds is assumed.
R= H, Methyl, Ethyl-, n-Butyl; X= OH, Cl, Br R = H, methyl, ethyl, n-butyl; X = OH, Cl, Br
kationisch modifizierte Polyacrylamide (PAA) cationically modified polyacrylamides (PAA)
Neben diesen organischen kationischen Polymeren kann als anorganisches Polymer Polyaluminiumhydroxychlorid (PAC) Al2(OH)5Cl.2,5 H2O verwendet werden.In addition to these organic cationic polymers, polyaluminium hydroxychloride (PAC) Al 2 (OH) 5 Cl.2.5 H 2 O can be used as the inorganic polymer.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Komponenten a:b:c = 1:1-10:1-6. Dieses Verhältnis hängt von der Anzahl der Sulfogruppen im optischen Aufheller ab.The ratio of components a: b: c = is preferably 1: 1-10: 1-6. This ratio depends on the number of sulfo groups in the optical brightener.
Nach der zweiten Ausführungsform stellt das kationisierte Polymer (c) ein Koazervat aus einem anionischen oder nichtionischem hydrophilen, OH-Gruppen enthaltenden Polymer, vorzugsweise einem Polysaccharid und/oder einem Polyvinylalkohol und einem kationischen Polymer dar. Das Koazervat hat eine geringere kationische Ladungsdichte als das kationische Polymer, wodurch eine Umhüllung des anionischen Aufhellers (a) mit dem Schutzkolloid (b) (wie bei der ersten Ausführungsform) nicht mehr nötig ist. Das Koazervat ist also nicht in der Lage, den anionischen Aufheller auszufällen. Auf diese Weise wird auch die Herstellung der Aufhellerdispersion vereinfacht.According to the second embodiment, the cationized polymer (c) a coacervate of an anionic or nonionic hydrophilic polymer containing OH groups, preferably a polysaccharide and / or a polyvinyl alcohol and a cationic polymer. The coacervate has a lower cationic charge density as the cationic polymer, whereby a coating of the anionic brightener (a) with the Protective colloid (b) (as in the first embodiment) is not more is needed. So the coacervate is unable to to precipitate anionic brighteners. This way too simplifies the manufacture of the brightener dispersion.
Wenn der nicht umhüllte Aufheller (a) verwendet wird, ist der durch das nichtionische bzw. anionische Schutzkolloid gebildete Schutzüberzug über dem kationischen Polymer vorzugsweise dicker, da es sonst leichter zu einer Ausfällung oder Löschung des Aufhellers kommt. Der Schutzüberzug bewirkt, daß das Koazervat nur eine geringe elektrische Ladung hat. Es ist vor allen Dingen wichtig, daß bei Beginn der Vermischung des kationischen Polymers mit dem nichtionischen bzw. schwach anionischen Schutzkolloid noch kein Aufheller in der Dispersion vorhanden ist, sondern dieser erst nachträglich zugesetzt wird.If the unclad brightener (a) is used, that is formed by the nonionic or anionic protective colloid Protective coating over the cationic polymer preferably thicker, as it is otherwise easier to precipitate or delete of the brightener comes. The protective coating causes the coacervate has a low electrical charge. It is in front of everyone Things important that when starting to mix the cationic Polymers with the non-ionic or weakly anionic Protective colloid no brightener present in the dispersion is, but this is only added afterwards.
Es ist also nicht nötig, den Aufheller (a) zu umhüllen, wenn das kationische Polymer zuvor umhüllt wird.It is therefore not necessary to cover the brightener (a) if the cationic polymer is previously coated.
Bei beiden Ausführungsformen kommt es darauf an, daß eine Komponente (Aufheller bzw. kationisches Polymer) immer umhüllt ist.In both embodiments, it is important that one component (Brightener or cationic polymer) always coated is.
Bei der zweiten Ausführungsform kann das Schutzkolloid (b) ganz oder teilweise entfallen, wenn ein Überschuß an anionischem oder nichtanionischen Polysaccharid im Koazervat verwendet wird. Das Verhältnis zwischen optischem Aufheller (a) und dem vorstehend genannten Koazervat beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-%.In the second embodiment, the protective colloid (b) completely or partially omitted if an excess of anionic or non-anionic polysaccharide used in the coacervate becomes. The ratio between optical brightener (a) and the above-mentioned coacervate is generally about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 25% by weight.
Die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion hat vorzugsweise eine Feststoffkonzentration von etwa 5 bis 25 Gew.-%, wobei der Anteil des anionischen optischen Aufhellers etwa 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.The brightener dispersion according to the invention preferably has one Solids concentration of about 5 to 25 wt .-%, the The proportion of the anionic optical brightener is about 0.5 to 5 % By weight.
Ferner hat die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion im allgemeinen einen pH-Wert, im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 10 vorzugsweise von etwa 5,5 bis 7,5.Furthermore, the brightener dispersion according to the invention generally has pH ranging from about 4.5 to about 10 preferably from about 5.5 to 7.5.
Die Ladungsdichte der erfindungsgemäßen Aufhellerdispersion beträgt vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,8 mmol/g, insbesondere 0,08 bis 0,3 mmol/g. Die Ladungsdichte der Gesamtdispersion wird hierbei nach dem gleichen Verfahren bestimmt wie die Ladungsdichte der Schutzkolloid-Dispersion aus den Komponenten (a) und (b).The charge density of the brightener dispersion according to the invention is preferably about 0.002 to 0.8 mmol / g, especially 0.08 to 0.3 mmol / g. The charge density of the total dispersion is determined using the same method as the charge density the protective colloid dispersion from the components (a) and (b).
Nach einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion zusätzlich ein feinteiliges, unlösliches Silicat enthalten. Das unlösliche Silicat stellt vorzugseise ein Schichtsilicat, insbesondere ein quellfähiges smektitisches Schichtsilicat, einen Zeolith und/oder ein synthetisches Alkali- oder Erdalkali-Aluminiumsilicat, dar.According to a further embodiment, the invention Brightener dispersion additionally a finely divided, insoluble Contain silicate. The insoluble silicate is preferred a layered silicate, especially a swellable smectite Layered silicate, a zeolite and / or a synthetic Alkali or alkaline earth aluminum silicate.
Man nimmt an, daß das Schichtsilicat das schwach kationische Koazervat adsorbiert, weil es anionisch ist. An dem Koazervat-Schichtsilicat-Komplex lagert sich auch der anionische Aufheller an, wodurch dessen Ausbluten vermieden wird. Außerdem hat der sorbierte Aufheller eine höhere Lichtstabilität.The layered silicate is believed to be the weakly cationic Coacervate adsorbs because it is anionic. On the coacervate layered silicate complex the anionic brightener is also stored on, thereby avoiding its bleeding. Also has the sorbed brightener has higher light stability.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß trotz der Erhöhung des Füllstoffgehalts die Reißfestigkeit des behandelten Papiers erhalten bleibt, wenn der Füllstoff mit dem Schutzkolloid (b) und/oder dem kationischen oder kationisierten Polymer (c) umhüllt ist. Es tritt also ein Synergie-Effekt auf.Surprisingly, it was found that despite the increase in Filler content the tear strength of the treated paper is retained if the filler with the protective colloid (b) and / or the cationic or cationized polymer (c) is. So there is a synergy effect.
Die bevorzugt verwendeten Schichtsilcate adsorbieren den anionischen Aufheller, das Schutzkolliod und/oder das Koazervat an den äußeren Oberflächen oder zwischen den Schichten. Die besonders bevorzugten quellfähigen smektitischen Schichtsilicate bieten als Adsorbentien den genannten Komponenten eine größere Vielfalt unterschiedlicher Bindungsstellen an als andere Pigmente. Fast durchwegs werden die absorbierten Makromoleküle nicht wieder desorbiert, wenn die Lösung verdünnt wird oder der pH-Wert und die Ionenstärke geändert werden. Die smektitischen Schichtsilicate weisen aufgrund ihres Aufbaus ein hohes Wasserbindevermögen auf.The preferred layered silicates adsorb the anionic Brightener, the protective colloid and / or the coacervate the outer surfaces or between the layers. The special preferred swellable smectic layer silicates offer a larger size to the components mentioned as adsorbents Variety of different binding sites than other pigments. The absorbed macromolecules are almost constant not desorbed again when the solution is diluted or pH and ionic strength are changed. The smectite Layered silicates have a high structure Water binding capacity.
Das bekannteste quellfähige smektitische Schichtsilicat, Bentonit, ist ein Dreischichtmineral, in dem die Al-Oktaederschicht zwischen zwei Si-Tetraederschichten liegt. Isomorpher Ersatz von Al3+ durch Mg2+ in der mittleren Lamelle erzeugt negative Schichtladungen, die durch Kationen zwischen den Schichten kompensiert werden. Diese Kationen sind hydratisierbar, was im Falle von Natriumionen zur völligen Delamierung der Schichten in wäßriger Suspension führen kann.The best-known swellable smectic layered silicate, bentonite, is a three-layer mineral in which the Al octahedral layer lies between two Si tetrahedral layers. Isomorphic replacement of Al 3+ by Mg 2+ in the middle lamella creates negative stratified charges, which are compensated for by cations between the layers. These cations can be hydrated, which in the case of sodium ions can lead to complete delamination of the layers in aqueous suspension.
Die hohe Quellfähigkeit führt zu einer einfachen Delaminierung des Bentonits in die Einzellamellen. Aufgrund ihrer Oberfläche und deren Mikrostruktur (Ausbildung unzähliger Wasserstoff-Brückenbindungen) weisen delaminierte Bentonite eine sehr gute Adhäsion zu Papierfaser auf. Durch die Quellung erfolgende Aufteilung in einzelne Silicatschichten werden ferner die inneren Oberflächen auch für komplizierte polymere Moleküle zugänglich. Auch an den Außenflächen werden beachtliche Mengen von Makromolekülen gebunden, weil diese nur wenige Haftstellen benötigen. Die Bindung von polymeren Molekülen kann das Gefüge der Smektitteilchen drastisch verändert werden. Durch Verkleben der Pigmentteilchen über Makromoleküle wird die Wasserstabilität der erhaltenen Aggregate erhöht.The high swellability leads to easy delamination of bentonite in the individual lamellae. Because of their surface and their microstructure (formation of innumerable hydrogen bonds) delaminated bentonites show a very good Adhesion to paper fiber. By swelling Subdivision into individual silicate layers also become the inner ones Surfaces also accessible for complex polymeric molecules. Considerable quantities are also found on the outer surfaces bound by macromolecules because they have only a few traps need. The binding of polymeric molecules can change the structure the smectite particles are changed drastically. By gluing the pigment particles over macromolecules will water stability of the aggregates obtained increased.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer kationisch modifizierten Aufhellerdispersion, wie sie vorstehend definiert ist; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (Variante 1) den anionischen optischen Aufheller (a) zunächst in einer oder mehreren Stufen mit dem nichtionischen bzw. schwach ionischen oder schwach kationischen Schutzkolloid (b) im wäßrigen Medium zusammenbringt und anschließend das kationische oder kationisierte Polymer (c) zusetzt, oder daß man (Variante 2) den anionischen Aufheller (a) mit dem Koazervat im wäßrigen Medium zusammenbringt.The invention further relates to a method for the production a cationically modified brightener dispersion, such as it is defined above; the process is characterized by that one (variant 1) the anionic optical Brightener (a) first in one or more steps with the non-ionic or weakly ionic or weakly cationic Protective colloid (b) in an aqueous medium and then the cationic or cationized polymer (c) adds, or that one (variant 2) the anionic brightener (a) with the coacervate in an aqueous medium.
Im allgemeinen wird das Verfahren nach Variante 1 so durchgeführt, daß man in der (den) ersten Stufe(n) den anionischen Aufheller in einem wäßrigen Medium vorlegt und diesem Medium unter Rühren das nichtionische bzw. schwach anionische oder schwach kationische Schutzkolloid zusetzt, bis man in die Nähe des Ladungsnullpunktes kommt bzw. diesen bis in den leicht positiven Bereich überschreitet, worauf man eine Dispersion des kationischen oder kationisierten Polymers (c) zusetzt.In general, the method according to variant 1 is carried out that in the first stage (s) the anionic Brightener in an aqueous medium and this medium with stirring the nonionic or weakly anionic or weakly cationic protective colloid is added until you get close of the zero point of charge comes or this easily exceeds positive range, whereupon a dispersion of the cationic or cationized polymer (c) is added.
Die Herstellung der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion aus einem anionischen Aufheller (a) erfolgt also nach Variante 1 in mehreren Teilschritten, deren Ablauf exakt eingehalten werden muß, um Ausfällungsreaktionen zu vermeiden. Beim ersten Schritt ist dafür zu sorgen, daß durch die Zugabe der Schutzkolloide (b) eine optimale Fixierung des anionischen Aufhellers an den nichtionischen bzw. schwach kationischen Polymeren erfolgt. Dabei wird auch eine deutliche Reduzierung der anionischen Ladung des optischen Aufhellers erzielt. The production of the cationically modified brightener dispersion from an anionic brightener (a) Variant 1 in several steps, the sequence of which was followed exactly must be avoided to avoid precipitation reactions. The first step is to make sure that by adding the protective colloid (b) an optimal fixation of the anionic Brightener on the nonionic or weakly cationic polymers he follows. There will also be a significant reduction achieved the anionic charge of the optical brightener.
Die Reduzierung der Ladung zeigt sich auch in einem deutlichen Anstieg der Viskosität, was durch eine Wechselwirkung zwischen Polykation und Polyanion bzw. Polyanion und nichtionischem Polymer bedingt ist. Trägt man die Viskositätszunahme gegen die zugegebene Menge an entgegengesetzt geladenem Polyelektrolyten auf, so erhält man S-förmige Kurven. Das Verfahren wird in der Literatur auch als Bestimmungsmethode herangezogen. Diese Methode wird auch erfindungsgemäß zur Bestimmung der Ladungsdichte der Schutzkolloiddispersion (b) und der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion insgesamt angewendet. Diese Methode ist vorstehend näher definiert.The reduction in the charge is also evident in a clear Increase in viscosity, caused by an interaction between Polycation and polyanion or polyanion and nonionic polymer is conditional. If you wear the viscosity increase against the amount of oppositely charged polyelectrolyte added on, you get S-shaped curves. The procedure is in the Literature also used as a method of determination. This method is also according to the invention for determining the charge density the protective colloid dispersion (b) and the cationically modified Brightener dispersion applied overall. This The method is defined in more detail above.
In wäßriger Lösung sind Polyelektrolyte dissoziiert in polyvalente Makroionen und eine äquivalente Anzahl solvatisierter niedermolekularer Gegenionen. Koazervation tritt auf, wenn eines der Polymere negativ und das andere positiv geladen ist. Man spricht auch von Komplexkoazervaten, heteropolaren Symplexen sowie Symplexen mit zusätzlicher Nebenvalenzbindung (H-Brücken).In aqueous solution, polyelectrolytes are dissociated into polyvalent ones Macroions and an equivalent number of solvated low molecular counterions. Coacervation occurs when one of the polymers is negative and the other is positively charged. One also speaks of complex coacervates, heteropolar symplexes as well as symplexes with additional secondary valence ties (H-bridges).
Nachstehend sind die Ladungsdichten einiger kationischer Polymerer
angegeben:
Nach der Variante 2 wird der nicht umhüllte anionische Aufheller (a) vorzugsweise erst nach der Bildung des Koazervats zugesetzt.According to variant 2, the non-coated anionic brightener (a) preferably added only after the formation of the coacervate.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen kationischen Aufhellerdispersionen bei der Papierherstellung (in der Masse), bei der Oberflächenleimung, beim Streichen von Papier sowie zur Aufhellung der Füllstoff- und Streichfarbenpigmente.The invention also relates to the use of the above described cationic brightener dispersions in the Paper production (in bulk), for surface sizing, when painting paper and to lighten the filler and Coating color pigments.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Papier, das die vorstehend beschriebenen Aufhellerdispersionen enthält oder damit bestrichen ist.The invention further relates to the paper which contains brightener dispersions described above or is coated with it.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert (Variante 1, Beispiele 1 bis 8, Variante 2, Beispiele 9 bis 12):The invention is illustrated by the examples below (Variant 1, Examples 1 to 8, Variant 2, Examples 9 to 12):
100 Gew.-Teile eines anionischen Stilbenderivat-Aufhellers (Handelsware) mit 6 Sulfogruppen (LEUKOPHOR® SHR-flüssig, Hersteller Clariant Deutschland GmbH) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden langsam unter Rühren 50 Gew.-Teile einer (30%-igen) PVP K 30-Lösung zugegeben. Anschließend werden 10 Gew.-Teile einer 10%-igen PEG-(MG 2000)-Lösung unter Rühren zudosiert, worauf 40 Gew.-Teile Wasser 10 min. unter Rühren gut eingemischt werden. Dann werden 80 Gew.-Teile der schwach kationischen PVA-Dispersion von Beispiel A ganz langsam unter Rühren zudosiert, 10 min. gut durchgemischt und mit 30 Gew.-Teilen Wasser versetzt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,06 mmol/g.100 parts by weight of an anionic stilbene derivative brightener (Commercial goods) with 6 sulfo groups (LEUKOPHOR® SHR liquid, manufacturer Clariant Deutschland GmbH) are in a beaker submitted. Then 50 parts by weight are slowly added with stirring a (30%) PVP K 30 solution was added. Subsequently 10 parts by weight of a 10% PEG (MG 2000) solution under Stir metered in, whereupon 40 parts by weight of water for 10 min. under Stir in well. Then 80 parts by weight of weakly cationic PVA dispersion from Example A whole slowly metered in with stirring, 10 min. well mixed and mixed with 30 parts by weight of water. The charge density of the Dispersion is 0.06 mmol / g.
Dann werden 60 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel B (als Teil der Komponente (c)) ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchgemischt. Schließlich werden 20 Gew.-Teile einer 5 %igen Poly-DADMAC-Lösung (Rest der Komponente (c)) und 25 Gew.-Teile einer PAC-Lösung (Cartafix LA-flüssig) zugegeben. Die fertige Dispersion hat eine Ladungsdichte von 0,3 mmol/g. Then 60 parts by weight of the cationic PVA dispersion of Example B (as part of component (c)) very slowly below Stir metered in and 15 min. mixed well. Finally 20 parts by weight of a 5% poly DADMAC solution (rest component (c)) and 25 parts by weight of a PAC solution (Cartafix LA liquid) added. The finished dispersion has one Charge density of 0.3 mmol / g.
100 Gew.-Teile eines anionischen Distyryl-Diphenylderivat-Aufhellers (Uvitex® NFW; Hersteller Ciba-Geigy; enthält auch PEG und ein Tensid) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 50 Gew.-Teile einer (30%-igen) PVP K 30 - Lösung und 50 Gew.-Teile Wasser zugegeben.100 parts by weight of an anionic distyryl diphenyl derivative brightener (Uvitex® NFW; manufacturer Ciba-Geigy; also contains PEG and a surfactant) are placed in a beaker. Then 50 parts by weight of a (30%) PVP K 30 solution and 50 Parts by weight of water added.
Die Mischung wird unter Rühren (10 min.) gut durchgemischt. Dann werden 90 Gew.-Teile der schwach kationischen PVA-Dispersion (von Beispiel A) ganz langsam unter Rühren zudosiert, und die Mischung wird 10 min. gut durchgerührt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,009 mmol/g.The mixture is mixed thoroughly with stirring (10 min.). Then 90 parts by weight of the weakly cationic PVA dispersion (from example A) metered in very slowly with stirring, and the mixture is 10 min. well stirred. The charge density the dispersion is 0.009 mmol / g.
Dann werden 40 Gew.-Teile Wasser, 70 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchgemischt. Schießlich werden 25 Gew.-Teile einer 5%-igen Poly-DADMAC-Lösung zugesetzt.Then 40 parts by weight of water, 70 parts by weight of the cationic PVA dispersion from Example B under very slowly Stir metered in and 15 min. mixed well. Finally 25 parts by weight of a 5% poly-DADMAC solution added.
Die so erhaltene kationische Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,085 mmol/g.The cationic brightener dispersion thus obtained has one Charge density of 0.085 mmol / g.
100 Gew.-Teile eines anionischen Aufhellers (Tinopal® SK B von Ciba-Geigy, ein Distyryl-Diphenylderivat-Aufheller) werden in einem Becherglas vorgelegt.100 parts by weight of an anionic brightener (Tinopal® SK B from Ciba-Geigy, a distyryl diphenyl derivative brightener) are used in submitted to a beaker.
Dann werden 30 Gew.-Teile 30-%ige PVP K30 -Lösung und 50 Gew.-Teile Wasser zugegeben und unter Rühren 10 min. gut durchgemischt. Anschließend werden 75 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel A ganz langsam unter Rühren zudosiert und 10 min. gut durchgemischt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,01 mmol/g. Then 30 parts by weight of 30% PVP K30 solution and 50 parts by weight Water and added with stirring for 10 min. mixed well. Then 75 parts by weight of the cationic PVA dispersion from Example A added very slowly with stirring and 10 min. mixed well. The charge density of the Dispersion is 0.01 mmol / g.
Dann werden nochmals 30 Gew.-Teile Wasser und 85 Gew.-Teile der kationischen PVA-Disperison von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchmischt.Then another 30 parts by weight of water and 85 parts by weight the cationic PVA dispersion of Example B very slowly metered in with stirring and 15 min. mixed well.
Die so erhaltene kationisch modifizierte Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,12 mmol/g.The cationically modified brightener dispersion thus obtained has a charge density of 0.12 mmol / g.
100 Gew.-Teile eines anionischen Aufhellers (Uvitex® NFW) [von Ciba-Geigy, ein Distyryl-Diphenylderivat-Aufheller)] werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 70 Gew.-Teile einer (30%-igen) PVP K 30-Lösung und 40 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Nach 10 min. werden 40 Gew.-Teile einer (15%-igen) PVA-Lösung (Mowiol 4-98) langsam zudosiert. Die Mischung wird 10 min. mit 30 Gew.-Teilen Wasser verrührt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,2 mmol/g.100 parts by weight of an anionic brightener (Uvitex® NFW) [von Ciba-Geigy, a distyryl diphenyl derivative brightener)] are described in submitted to a beaker. Then 70 parts by weight become one (30%) PVP K 30 solution and 40 parts by weight of water are added. After 10 min. 40 parts by weight of a (15%) PVA solution (Mowiol 4-98) slowly added. The mixture is 10 min. With 30 parts by weight of water are stirred. The charge density of the dispersion is 0.2 mmol / g.
Dann werden 90 Gew.-Teile des kationischen PVA von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert werden. Die Dispersion wird 15 min. gut durchgemischt, worauf 30 Gew.-Teile einer 5%-igen Poly-DADMAC-Lösung zugesetzt werden.Then 90 parts by weight of the cationic PVA of Example B be metered in very slowly with stirring. The dispersion is 15 min. mixed well, whereupon 30 parts by weight of one 5% poly-DADMAC solution can be added.
Die Ladungsdichte der so erhaltenen kationisch modifizierten Aufhellerdispersion beträgt 0,002 mmol/g.The charge density of the cationically modified so obtained Brightener dispersion is 0.002 mmol / g.
100 Gew.-Teile eines anionischen AufhellerS (Uvitex® NFW) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 250 Gew.-Teile einer kationischen PVA-Dispersion (Cartabond® VP WSI, Clariant Deutschland GmbH) langsam unter Rühren zudosiert. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,1 bis 0,2 mmol/g.100 parts by weight of an anionic brightener (Uvitex® NFW) presented in a beaker. Then 250 parts by weight a cationic PVA dispersion (Cartabond® VP WSI, Clariant Deutschland GmbH) slowly added while stirring. The charge density the dispersion is 0.1 to 0.2 mmol / g.
Diese Dispersion wird mit 60 Gew.-Teilen Wasser und 40 Gew.-Teilen kationischer PVA-Dispersion von Beispiel B 15 min. unter Rühren gut durchgemischt. Anschließend werden 35 Gew.-Teile einer 5%-igen Poly-DADMAC-Lösung langsam unter Rühren zudosiert.This dispersion is mixed with 60 parts by weight of water and 40 parts by weight cationic PVA dispersion from Example B 15 min. mixed well while stirring. Then 35 parts by weight a 5% poly DADMAC solution slowly with stirring added.
Die kationisch modifizierte Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,04 mmol/g.The cationically modified brightener dispersion has one Charge density of 0.04 mmol / g.
100 Gew.-Teile eines anionischen Stilbenderivat-Aufhellers mit 6 Sulfogruppen (LEUKOPHOR® SHR-flüssig) werden in einem Becherglas vorgelegt, worauf 45 Gew.-Teile Wasser zugesetzt werden. 200 Gew.-Teile der kationischen PVA-Disperion von Beispiel A werden ganz langsam unter Rühren zudosiert und 10 min. gut durchgemischt. Dann werden 20 Gew.-Teile Wasser und 10 Gew.-Teile PVP K 30 und 5 Gew.-Teile 10%-ige PEG zudosiert und 15 min. gerührt. Die Ladungsdichte der schwach kationischen Schutzkolloiddispersion beträgt 0,01 mmol/g.100 parts by weight of an anionic stilbene derivative brightener 6 sulfo groups (LEUKOPHOR® SHR liquid) are combined in one Beaker submitted, whereupon 45 parts by weight of water added become. 200 parts by weight of the cationic PVA dispersion from Example A is metered in very slowly with stirring and 10 min. mixed well. Then 20 parts by weight of water and 10 parts by weight of PVP K 30 and 5 parts by weight of 10% PEG were added and 15 min. touched. The charge density of the weakly cationic Protective colloid dispersion is 0.01 mmol / g.
Dann werden 60 Gew.-Teile kationische PVA-Dispersion von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert, worauf 15 min gut durchmischt wird. Schließlich werden 30 Teile Polyaluminiumchlorid-(PAC)-Lösung (Cartafix® LA-flüssig) zugesetzt.Then 60 parts by weight of cationic PVA dispersion of Example B metered in very slowly with stirring, after which it was good for 15 min is mixed. Finally, 30 parts of polyaluminium chloride (PAC) solution (Cartafix® LA liquid) added.
Mit der PVP K 30-Lösung wird eine zusätzliche Stabilisierung der Dispersion erzielt. Die PAC-Lösung ohne Zusatz des Schutzkolloids und des kationisierten Polymers würde die Fluoreszenz des Stilbenderivat-Aufhellers normalerweise löschen. Im vorliegenden Beispiel kann es jedoch zur weiteren Ladungseinstellung verwendet werden.The PVP K 30 solution provides additional stabilization the dispersion achieved. The PAC solution without the addition of the protective colloid and the cationized polymer would have fluorescence of the stilbene derivative brightener normally delete. In the present Example, however, it can be used for further charge adjustment be used.
Die Ladungsdichte der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion beträgt 0,4 mmol/g. The charge density of the cationically modified brightener dispersion is 0.4 mmol / g.
5 g otro eines Altpapierfaserstoffs, der aus der laufenden Produktion eines Zeitungsdruckherstellers stammt, werden nach dem Deinkingvorgang entnommen und dann in 1 Liter Wasser suspendiert. Als Hilfschemikalien werden 0,5 % Aluminiumsulfat, 0,25 Gew.-% eines kationischen Polymers (Poly-DADMAC) und 0,4 Gew.-% eines Retentionshilfsmittels (Polyethylenimin) zugesetzt. Dieser Vorgang wird ein zweites und drittes Mal wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe des Retentionsmittels 0,2 Gew.-% eines optischen Aufhellers (0,65 Gew.-% des kationischen Polymergemisches) von Beispiel 2 bzw. 6 zugegeben werden. Die Stoffsuspension wird auf 6 Liter verdünnt und mittels eines Rapid-Köthen-Blattbildungsgeräts entwässert. Die Bestimmung des Weißgrades (R 457) erfolgt in Anlehnung an DIN 53245, Teil 1 + 2, und die Bestimmung der Helligkeit mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145, Teil 1 erfüllt. Die Bestimmung des Gelbstiches erfolgt nach DIN 53 145.5 g otro of a waste paper pulp from the current Production originates from a newspaper printing company removed from the deinking process and then in 1 liter of water suspended. 0.5% aluminum sulfate, 0.25% by weight of a cationic polymer (poly-DADMAC) and 0.4% by weight of a retention aid (polyethyleneimine) added. This process will be a second and third time repeated, with the difference that before the addition of the Retention agent 0.2% by weight of an optical brightener (0.65 % By weight of the cationic polymer mixture) from Example 2 or 6 can be added. The stock suspension is made up to 6 liters diluted and using a Rapid-Köthen sheet forming device drained. The degree of whiteness (R 457) is determined in Based on DIN 53245, part 1 + 2, and the determination of the Brightness with a device that meets the requirements of DIN 53145, part 1 fulfilled. The yellow tinge is determined according to DIN 53 145.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Die Qualität des Inkjet-Ausdruckes wird von den mechanischen Voraussetzungen der verwendeten Drucker sowie von den chemisch-physikalischen Eigenschaften von Tinte und Bedruckstoff bestimmt.The quality of the inkjet print is determined by the mechanical Requirements of the printer used as well as of the chemical-physical Properties of ink and substrates certainly.
Es zeigte sich, daß mit bestimmten kationischen Polymergemischen und mit den erfindungsgemäßen kationisch modifizierten optischen Aufhellern, bedingt durch die Verbesserung der Adsorption und Fixierung des anionischen Inkjet-Farbstoffes, neben einer ausgezeichneten Weißgradverbesserung (Erzielung von Aufhellerverbesserung in kationischen Systemen) sich auch eine Verbesserung der Inkjet-Qualität erzielen läßt. Die hergestellten Streichfarben wurden mittels eines motorisierten Handrakels (Erichsen K Control Coater) auf holzfreie, oberflächengeleimtes Rohpapier von 80 g/m2 mit einer Auftragsmenge von 10g/m2 appliziert.It was found that with certain cationic polymer mixtures and with the cationically modified optical brighteners according to the invention, due to the improvement in the adsorption and fixation of the anionic inkjet dye, in addition to an excellent improvement in whiteness (achievement of brightener improvement in cationic systems), there was also an improvement in the inkjet -Quality can be achieved. The coating colors were prepared by means of a motorized hand knife (Erichsen K Control Coater) on wood-free, surface sized base paper of 80 g / m 2 with a coating amount of 10g / m 2 applied.
Für die Herstellung der Streichfarbenansätze wurden folgende Geräte verwendet:The following were used to produce the coating color approaches Devices used:
Zum Lösen des PVA sowie zum Stärkeaufschluß ein automatischer Laborkocher; zum Dispergieren der Pigmente ein hochscherendes Dispergiergerät (Labordisperger mit Zahnscheibe); zum Mischen der einzelnen Komponenten ein Labormischer mit Propellerrührer; zur Messung der rheologischen Eigenschaften, d.h. zur Bestimmung der low- und high-shear-Viskosität ein Brookfield- und Rotationsviskosimeter nach ISO 2555 (89) und DIN 53 214 (02.82).An automatic one for loosening the PVA and for strength digestion Laboratory cooker; a high shear to disperse the pigments Disperser (laboratory disperger with toothed disc); for mixing the individual components a laboratory mixer with propeller stirrer; for measuring the rheological properties, i.e. to Determination of the low and high shear viscosity of a Brookfield and Rotational viscometer according to ISO 2555 (89) and DIN 53 214 (02.82).
Der pH-Wert wurde mit einer Glaselektrode bestimmt, das Zeta-Potential nach PTS-RS: 016/93 nach dem Prinzip der Mikroelektrophorese gemessen (vgl. auch "Zeta-Potential-Symposium", München 1988, Tagungsband, S. 5-7).The pH was determined with a glass electrode, the zeta potential according to PTS-RS: 016/93 based on the principle of microelectrophoresis measured (see also "Zeta Potential Symposium", Munich 1988, conference proceedings, pp. 5-7).
Die gestrichenen Papiere wurden in einem Umluft-Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Für das Bedrucken der gestrichenen Papiere wurde ein Canon BJC 4000-Drucker bzw. ein Hewlett-Packard (HP) DJ 850-Drucker verwendet. Die Weißgradbestimmung (Farbortbestimmung) erfolgte nach DIN 53 145, Teil 1 und Teil 2 (04.92) mit und ohne UV-Anteil. Die Rezeptur sowie die Eigenschaften der Streichfarbe und die Beurteilung der gestrichenen Papiere sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. The coated papers were in a forced air drying cabinet dried at 50 ° C. For printing on coated papers became a Canon BJC 4000 printer or a Hewlett-Packard (HP) DJ 850 printer used. The whiteness determination (color location determination) was carried out according to DIN 53 145, part 1 and part 2 (04.92) with and without UV component. The recipe and the properties the coating color and the assessment of the coated Papers are shown in the table below.
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen kationisch modifizierten Aufhellerdispersion nicht nur erheblich Weißgradverbesserungen erzielen lassen, sondern auch verbesserte Inkjet-Druckergebnisse im Vergleich zur Standardrezeptur erhalten werden. Ein weiteres Ergebnis der Laborversuche war, daß unterschiedliche Drucker (Canon bzw. HP) sehr unterschiedliche Druckerergebnisse auf demselben Papier liefern können.The test results show that the addition the cationically modified brightener dispersion according to the invention not only achieve significant whiteness improvements but also improved inkjet printing results in the Comparison to the standard recipe can be obtained. Another one The result of the laboratory tests was that different printers (Canon or HP) very different printer results can deliver the same paper.
Pulverförmige kationische Stärke (C-Film 5960, Hersteller Cerestar) wird in einem Stärkekocher oder einem Wasserbad durch Zusatz von Wasser (Feststoffgehalt 25 Gew.-%) bei 90°C 30 min. aufgeschlossen.Powdered cationic starch (C-Film 5960, manufacturer Cerestar) is done in a starch cooker or a water bath Add water (solids content 25% by weight) at 90 ° C for 30 min. open minded.
Diese Stärke dient als Vergleichssubstanz. This strength serves as a reference substance.
94 Gew.-Teile einer anionischen Maisstärke (C Size 05597, Hersteller Cerestar®) werden mit 6 Gew.-Teilen trockenem Poly-DADMAC (MG 200.000) gut vermischt und unter Zusatz von Wasser (Feststoffgehalt 25 Gew.-%) in einem Stärkekocher oder Wasserbad 30 min. bei 90°C aufgeschlossen. Die Ladungsdichte des Koazervats beträgt 0,42 mmol/g;94 parts by weight of an anionic corn starch (C Size 05597, manufacturer Cerestar®) are mixed with 6 parts by weight of dry poly-DADMAC (MG 200,000) well mixed and with the addition of water (Solids content 25% by weight) in a starch cooker or water bath 30 min. digested at 90 ° C. The charge density of the coacervate is 0.42 mmol / g;
Unter Verwendung der aufgeschlossenen kationischen Stärke (a) bzw. des kationischen Stärkekoazervats (b) wurden mit einer kationischen synthetischen Polyacrylat-Dispersion als Leimungsmittel (Basoplast® 280 D BASF) durch Zusammenmischen die nachstehend angegebenen kationischen Leimpresseformulierungen hergestellt.Using the digested cationic starch (a) or the cationic starch coacervate (b) were treated with a cationic synthetic polyacrylate dispersion as a sizing agent (Basoplast® 280 D BASF) by mixing the cationic size press formulations given below manufactured.
Zu jeder dieser kationischen Leimpressenformulierung wurden jeweils 50 g/Liter (WS) anionischen Stilbenderivat-Aufhellers mit 6 Sulfogruppen (Leukophor® SHR-flüssig) unter Rühren zugegeben. Diese Leimpressenformulierung wurde mit einem motorisierten Handrakel bzw. Filmziehgerät (Hersteller: Ericksen GmbH) mit einem Rakelstab Nr. 4 (36 µm) auf ein holzfreies Streichrohpapier von 70 g/m2 ohne optischen Aufheller im Rohpapier aufgetragen. Die gestrichenen Papiere wurden in einem Umlufttrockenschrank bei 65°C getrocknet.50 g / liter (WS) of anionic stilbene derivative brightener with 6 sulfo groups (Leukophor® SHR liquid) were added to each of these cationic size press formulations with stirring. This size press formulation was applied to a wood-free coating base paper of 70 g / m 2 without optical brightener in the base paper using a motorized hand-held squeegee or film-pulling device (manufacturer: Ericksen GmbH) with a doctor bar No. 4 (36 μm). The coated papers were dried in a forced air drying cabinet at 65 ° C.
Die Rezeptur der Leimpressenformulierung und die Versuchsergebnisse
sind nachstehend angegeben.
Die Weißgradbestimmung erfolgte nach DIN 53 145, Teil 1 und Teil 2 mit und ohne UV-Anteil. Die Ergebnisse zeigen, daß sich mit dem kationischen Stärke-Koazervat (b) im Vergleich zu kationischer Stärke mit kationischem Leimungsmitteln erhebliche Weißgradsteigerung, die bis zu 15 CIE-Weissen, höher liegen, erzielen lassen. The whiteness was determined according to DIN 53 145, part 1 and Part 2 with and without UV component. The results show that with the cationic starch coacervate (b) compared to cationic Starch with cationic sizing agents considerable Whiteness increase up to 15 CIE whites, let achieve.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurden Inkjet-Streichfarben hergestellt.Inkjet coating colors were used according to the procedure of Example 8 manufactured.
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß sich durch die Zugabe des erfindungsgemäßen kationischen Stärke-Koazervats erhebliche Weißgradverbesserungen erzielen lassen. Daneben zeigten die mit dem Stärke-Koazervat gestrichenen Papiere im Hinblick auf Inkjet-Bedruckbarkeit tendenziell bessere Ergebnisse. Durch den Einsatz dieser kationischen Stärke-Koazervate lassen sich somit Papiere mit kationischen Hilfsmitteln bei kationischen Streichfarben mit hoher Weiße wirtschaftlich herstellen.The test results show that the addition of the cationic starch coacervate according to the invention considerable Whiteness improvements can be achieved. Next to it showed the papers coated with the starch coacervate Inkjet printability tends to give better results. By using this cationic starch coacervate papers with cationic auxiliaries Produce coating colors with high whiteness economically.
In einem Becherglas wurde ein alkalisch aktivierter Bentonit Perstab® OA, Hersteller Süd-Chemie AG) durch Zusatz von Wasser unter Rühren gut dispergiert, bis der Feststoffgehalt der Dispersion 20 Gew.-% betrug. Zu dieser Dispersion wurden 4 Gew.-Teile des kationischen Stärke-Koazervats von Beispiel 9 (Feststoffgehalt 25 Gew.-%) langsam unter Rühren zugesetzt und 20 min. unter Rühren dispergiert (kationischer Bentonit-Stärke-Compound). An alkaline activated bentonite was placed in a beaker Perstab® OA, manufacturer Süd-Chemie AG) by adding water well dispersed with stirring until the solids content of the Dispersion was 20 wt .-%. 4 Parts by weight of the cationic starch coacervate of Example 9 (Solids content 25% by weight) slowly added with stirring and 20 min. dispersed with stirring (cationic bentonite-starch compound).
Zu dieser Dispersion wurden 0,2 Gew.-Teile (bezogen auf 1 Gew.-Teil Bentonit) des optischen Aufhellers von Beispiel 1 unter Rühren zugegeben. Die Dispersion wurde anschließend im Trockenschrank bei 80°C eingetrocknet. Zum Vergleich wurde eine uhbehandelte 20 %-ige Bentonit-Dispersion im Trockenschrank eingetrocknet.0.2 part by weight (based on 1 Part by weight of bentonite) of the optical brightener of Example 1 added with stirring. The dispersion was then in Drying cabinet dried at 80 ° C. For comparison a uh-treated 20% bentonite dispersion in the drying cabinet dried up.
Nach der Trocknung bis zur Gewichtskonstanz wurden die Proben
gemahlen. Aus dem Pulver wurden Preßlinge hergestellt, deren
Weißgrad, Gelbwert und Helligkeit insbesondere folgende Ergebnisse
erhalten.
Der Gelbwert und die Helligkeit wurden wie nach Beispiel 7 bzw. 8 bestimmt.The yellowness index and the brightness were as in Example 7 or 8 determined.
Aus den Untersuchungsergebnissen geht hervor, daß bei dem modifizierten Bentonit mit optischem Aufheller eine Verbesserung des Weißgrades gegenüber dem unbehandelten Bentonit um 4 Punkte, eine Steigerung der Helligkeit um 2 Punkte und eine Reduktion des Gelbstichs um etwa 3 Punkte erzielbar sind.The results of the investigation show that the modified Bentonite with an optical brightener is an improvement the whiteness compared to the untreated bentonite by 4 points, an increase in brightness by 2 points and a reduction of the yellow cast can be achieved by about 3 points.
Durch den vermehrten Einsatz von anionischem Aufheller, insbesondere bei Verwendung von 6 Sulfo-Typen mit geringer Faseraffinität, kommt es zu verstärktem Ausbluten des Aufhellers. Dies führt zu erheblichen Produktionsproblemen Durch die Adsorption des Aufhellers an der aktiven "Bentonit-Stärke-Compound-Grenzfläche" wird der Aufheller mit einem geringen wirtschaftlichen Aufwand gebunden.Through the increased use of anionic brighteners, especially when using 6 sulfo types with low Affinity for fibers, there is increased bleeding of the Brightener. This leads to considerable production problems By adsorbing the brightener at the active "bentonite-starch-compound interface" the brightener with a little economic effort.
Mit den in Beispiel 9 beschriebenen "kationischen Bentonit-Stärke-Compound" ohne optischen Aufheller wurden auf einem RK-Blattbildner Laborblätter hergestellt.With the "cationic bentonite starch compound" described in Example 9 without an optical brightener were on an RK sheet former Laboratory sheets made.
Zu diesem Zweck wurden 5 g otro eines Altpapierfaserstoffs, der aus der laufenden Produktion eines Kartonwerkes stammte, in 1 Liter Wasser suspendiert. Als Hilfschemikalien wurden 0,2 Gew.-% Aluminiumsulfat und 0,3 Gew.-% eines Retentionshilfsmittels (Polyethylenimin) zugesetzt.For this purpose 5 g otro of a waste paper pulp, that came from the ongoing production of a cartonboard plant, suspended in 1 liter of water. As auxiliary chemicals, 0.2 % By weight aluminum sulfate and 0.3% by weight of a retention aid (Polyethyleneimine) added.
In zwei weiteren Versuchen wurden vor der Zugabe des Retentionshilfsmittels 2,5 bzw. 5 Gew.-% Bentonit-Stärke-Compound zugegeben. Die Stoffsuspensionen werden jeweils auf 6 Liter verdünnt und mittels eines Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes entwässert. Die Bestimmung des Weißgrades (R457) erfolgte in Anlehnung an DIN 53 245, Teil 1+2. Die Bestimmung des Gelbstichs erfolgte nach DIN 53 145. Die flächenbezogene Masse wurde nach DIN EN ISO 536, die Bruchkraft, Bruchdehnung und Reißlänge nach DIN EN ISO 1924-1 und die Ausblutechtheit nach DIN EN 646 und 648 bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehend angegeben.
In two further experiments, 2.5 or 5% by weight of bentonite-starch compound was added before the retention aid was added. The stock suspensions are each diluted to 6 liters and dewatered using a Rapid Köthen sheet forming device. The degree of whiteness (R457) was determined in accordance with DIN 53 245, part 1 + 2. The yellow tinge was determined in accordance with DIN 53 145. The mass per unit area was determined in accordance with DIN EN ISO 536, the breaking strength, elongation at break and tear length in accordance with DIN EN ISO 1924-1 and the bleeding fastness in accordance with DIN EN 646 and 648. The results are shown below.Die Untersuchungen zeigen, daß durch die Adsorption des Aufhellers an der kationischen Grenzfläche (Stärke-Koazervat) das Ausbluten des optischen Aufhellers stark reduziert bzw. ganz unterbunden werden kann. Die Bindung des freien, nicht auf der Faser aufgezogenen anionischen Aufhellers an dem kationischen Bentonit-Stärke-Compound wird auch durch die etwas höhere Weiße mit UV-Anregung bestätigt, obwohl bei den vorgegebenen niedrigen Weißgraden mit optischen Aufhellern grundsätzlich kein großer Aufhellereffekt zu erwarten ist. Die Untersuchungsergebnisse zeigen weiterhin eine verbesserte Füllstoffretention bei Verwendung des kationischen Bentonit-Compounds sowie trotz der erhöhten Füllstoffgehalte eine Zunahme der Festigkeitseigenschaften. Zu erwarten wäre eine Verringerung der Festigkeit gewesen.The studies show that through the adsorption of the brightener at the cationic interface (starch coacervate) Bleeding of the optical brightener greatly reduced or completely can be prevented. The bond of the free, not on the Anionic brightener on the cationic Bentonite starch compound is also due to the slightly higher Whites confirmed with UV excitation, although at the given low whiteness with optical brighteners in principle no major brightening effect is expected. The investigation results continue to show improved filler retention when using the cationic bentonite compound and despite the increased filler content, an increase in Strength properties. A reduction would be expected of firmness.
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