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EP0828568B1 - Verfahren zur mehrschichtlackierung - Google Patents

Verfahren zur mehrschichtlackierung Download PDF

Info

Publication number
EP0828568B1
EP0828568B1 EP96917417A EP96917417A EP0828568B1 EP 0828568 B1 EP0828568 B1 EP 0828568B1 EP 96917417 A EP96917417 A EP 96917417A EP 96917417 A EP96917417 A EP 96917417A EP 0828568 B1 EP0828568 B1 EP 0828568B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coat
lacquer
coating
coating agent
clear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96917417A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0828568A1 (de
Inventor
Joachim Blum
Dieter STRANGHÖNER
Dieter Engel
Klausjörg Klein
Walter KÜHHIRT
Matthias Kimpel
Friedrich-Ludwig Siever
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7763139&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0828568(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of EP0828568A1 publication Critical patent/EP0828568A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0828568B1 publication Critical patent/EP0828568B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/576—Three layers or more the last layer being a clear coat each layer being cured, at least partially, separately
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a multi-layer paint conductive, especially metallic Substrates that are particularly suitable for automotive painting.
  • the total layer thickness of such automotive paintwork is in practice between 90 and 130 ⁇ m, which is the sum of 15 to 25 ⁇ m Layer thickness for the primer, 30 to 40 ⁇ m for the filler layer, 10 to 25 ⁇ m for the basecoat and 30 to 40 ⁇ m for the Clear coat results.
  • These layer thicknesses become significant exceeded if paintwork with particularly good optical Appearance, i.e. with outstanding gloss and top coat for example in the painting of motor vehicles of the upper and luxury class should be achieved.
  • DE-A-42 15 070 in DE-A-38 39 905 or in US-A-5203975
  • Layer thicknesses 120 ⁇ m and above, e.g. up to 170 ⁇ m, what from Saving material and saving weight on the finished Vehicle is undesirable.
  • the object of the invention is to provide multi-layer coatings, in particular automotive paintwork, the Requirements of an outstanding gloss and topcoat level are sufficient, without the normal measure of the total layer thickness of automotive paintwork to exceed and without disadvantages in To have to accept overall property level.
  • a Clear coat with a high thickness of 40 to 80 microns, preferably from 50 to 60 ⁇ m provided. This is applied to the baked basecoat be applied.
  • the clear coat can consist of one or more Layers exist, the first clear lacquer layer preferably before Application of the further layers of clear lacquer is baked.
  • Several Clearcoat layers can be the same or different Clear coating agents are created.
  • the electrophoretic separable coating agent (I) contains components that the first Coating layer in the baked state one for electrophoretic Depositing another coating layer from one of (I) various electrophoretically depositable coating agents (II) give sufficiently low resistivity, and that the electrophoretically depositable coating agent (II) color and / or contains effect pigments.
  • the coating agents (I) and (II) are aqueous Coating agents with a solids content of, for example, 10 to 20% by weight.
  • This consists of conventional binders, with at least a part the binder ionic and / or convertible into ionic groups Substituents and possibly capable of chemical crosslinking Groups carries, as well as any existing crosslinkers, electrically conductive components, fillers, pigments and paint Additives.
  • the ionic groups or groups of the binders which can be converted into ionic groups can be anionic or groups which can be converted into anionic groups, for example acidic groups such as -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 and the corresponding anionic groups neutralized with bases . They can also be cationic or convertible into cationic groups, for example basic groups, preferably nitrogen-containing basic groups; these groups can be quaternized or they are converted into ionic groups using a conventional neutralizing agent, for example an organic monocarboxylic acid, such as, for example, formic acid or acetic acid. Examples are amino, ammonium, for example quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups.
  • the usual anionic group-containing anodically depositable electrocoat binders and paints can be used to produce the first and / or second coating layer.
  • examples are those as described in DE-A-28 24 418. These are, for example, binders based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymer resins, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 300-10000 and an acid number of 35-300 mg KOH / g.
  • Mw weight average molecular weight
  • binders based on polyesters or (meth) acrylic copolymer resins are preferably used as anodically depositable binders.
  • the binders carry -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • the binders can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the lacquers can therefore also contain customary crosslinking agents, for example triazine resins, crosslinking agents which contain groups capable of transesterification or blocked polyisocyanates.
  • the first and / or second coating layers are the usual cathodic ones Electrophoretic coatings (KTL) based on cationic or basic Binder.
  • KTL Electrophoretic coatings
  • Such basic resins are, for example, primary, resins containing secondary and / or tertiary amino groups, the Amine numbers e.g. are 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average of the Molar mass (Mw) of the base resins is preferably 300 to 10,000.
  • base resins examples include amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary OH groups, Aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products as well which is preferred in the production of the second coating layer Amino (meth) acrylate resins used.
  • base resins can be self-crosslinking or they are used with known crosslinkers Mixture used.
  • crosslinkers examples include Aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal Double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers Contain transesterifiable groups.
  • non-yellowing CTL systems are preferred used a yellowing or discoloration of those produced by the process according to the invention Avoid multi-layer painting when baking. For example it is blocked by means of specially selected KTL systems crosslinking polyisocyanates, such as in EP-A-0 265,363.
  • the electrocoat (ETL) coating agent (I) contains components that impart electrical conductivity. They should give the first coating layer in the baked state a resistivity which is sufficiently low for the electrophoretic deposition of a further coating layer from the electrophoretically depositable coating agent (II), for example between 10 3 and 10 8 Ohm.cm.
  • Such constituents are particulate inorganic or organic electrical conductors or semiconductors, such as, for example, iron oxide black, graphite, carbon black, metal powder, for example made of aluminum, copper or stainless steel, molybdenum disulfide or polymers with electrical conductivity, such as, for example, preferably polyaniline.
  • electrodeposition paints containing such constituents, which can be used according to the invention, can be found in US Pat.
  • ETL coating agent (I) Coating layer in the baked state electrical conductivity components and in the case of the ETL coating agent (II) Color and / or effect pigments contained in the ETL coating agents (I) and (II) fillers and / or additives customary in paint contain.
  • the usual pigments are used, for example inorganic and / or organic colored pigments and / or Effect pigments, e.g. Titanium dioxide, iron oxide pigments, Phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, e.g. out Titanium, aluminum or copper, interference pigments, such as e.g.
  • black pigments are coarse coal, generated by incomplete combustion carbon black, by catalytic or thermal decomposition of coarse particles obtained from liquid or gaseous hydrocarbons Soot.
  • fillers are kaolin, talc or silicon dioxide.
  • the pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. under Use of known paste resins.
  • paste resins are known to the person skilled in the art common.
  • paste resins that can be used in KTL baths are in EP-A-0 183 025 and EP-A-0 469 497.
  • pigment pastes use as in the known to those skilled in the manufacture of Suitable for two-coat finishes of the basecoat / clearcoat type Waterborne basecoats are used.
  • Such pigment pastes can are obtained by grinding the pigments in a special water-thinnable paste resin.
  • An example of such preferred paste resin based on an anionic Stabilized polyurethane resin can be found in DE-A-40 00 889.
  • additives are known for ETL coating agents.
  • examples include wetting agents, Neutralizing agents, leveling agents, catalysts, Corrosion inhibitors, anti-foaming agents, solvents, in particular however, light protection agents if necessary in combination with Antioxidants.
  • ETL coating agent (I) a KTL coating agent and as an ETL coating agent (II) an ATL coating agent to use.
  • a clear coat for the production of the third and any additional coating layers are in principle all usual clear coats or transparent colored or colorless pigmented Coating agent suitable. It can be one or act multi-component clear lacquer coating agents. You can be solvent-free (liquid or as a powder clear coat), or it can are systems based on solvents or are are water-thinnable clear coats, whose binder systems in suitably, e.g. anionic, cationic or non-ionic, are stabilized. With the water-borne clear lacquer systems it can are water-soluble or water-dispersed systems, act, for example, emulsion systems or powder slurry systems. The Clear lacquer coating agents harden during baking under training covalent bonds due to chemical cross-linking.
  • the clear lacquers which can be used in the process according to the invention are concerned it is usual clearcoat coating agents, the one or more usual Contain base resins as film-forming binders. You can if the base resins are not self-crosslinking, if necessary also Crosslinker included. Both the base resin component and the Crosslinker components are not subject to any restrictions.
  • Film-forming binders (base resins) can, for example, be polyester, Polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins can be used. The Selection of any crosslinker that is included is not critical to them depends on the functionality of the base resins, i.e. the crosslinker are selected so that they are one for the functionality of the base resins have complementary, reactive functionality.
  • Complementary functionalities between base resin and crosslinker are: Carboxyl / epoxy, directly bound to carbon or silicon Hydroxyl / methylol ether, directly bound to carbon or silicon Hydroxyl / free and / or blocked isocyanate, (meth) acryloyl / CH-acidic Group.
  • are directly bound to silicon Hydroxyl groups also latent silanol groups, e.g. Alkoxysilane groups to understand. If compatible with each other, can also combine several such complementary functionalities in one Clear varnish side by side.
  • the possibly in the clear coats Crosslinkers used can be present individually or in a mixture.
  • Examples of one (1K) and two-component (2K) non-aqueous Clear lacquer systems used as clear lacquer in the process according to the invention can be used can be found in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.
  • Examples of one (1K) or two-component (2K) Water-clear lacquer systems used as clear lacquer in the process according to the invention can be used can be found in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.
  • Powder clearcoat systems can be found in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.
  • the transparent coating can be in a single layer or in shape of multiple layers from the same or from several different transparent coating agents can be applied.
  • a substrate for the method according to the invention are electrical conductive materials, such as metals. Particularly suitable are e.g. Automobile bodies or parts of them, them can be made of pretreated or untreated metal or electrical conductive or provided with an electrically conductive layer Plastic.
  • the first coating layer is applied to these substrates from the aqueous coating agent (I) electrophoretically in a conventional manner in a dry layer thickness of, for example, 5 to 15 ⁇ m deposited and for example at temperatures between 130 and 180 ° C. branded.
  • the second coating layer made of a second color and / or effect coating agent (II) which is different from (I) and which can be deposited electrophoretically is applied to the substrate thus obtained, which has an ETL layer having a specific resistance of in particular 10 3 to 10 8 ohm.cm. a dry layer thickness of, for example, 10 to 45 ⁇ m, preferably applied between 15 and 30 ⁇ m and likewise baked, for example, at temperatures between 130 and 180 ° C.
  • the second coating layer generally has practically no electrical conductivity, ie it has a specific resistance of more than 10 9 ohm.cm in the baked state.
  • the one obtained by electrodeposition from the coating agent (I) Coating serves in particular to protect against chemical and corrosive attack, so it is advantageous to try the whole Surface of a three-dimensional substrate, for example one To coat the body.
  • the one obtained by electrodeposition from the coating agent (II) color and / or effect and in the baked state electrical Insulating coating can, but does not have to cover the entire surface extend across the three-dimensional substrate; a possible Accordingly, double coating is, for example, an entire surface first coating by electrocoating from the coating agent (I) and a color and / or effect coating from the Coating agent (II) by electrocoating, for example in essential only on outer areas, especially visible surfaces a three-dimensional substrate, i.e. for example not in narrow Cavities in a body.
  • the third Coating layer is made from a common liquid or powder clear coat applied and for example at temperatures of 80 to 160 ° C. branded. If necessary, further layers of clear lacquer from the the same or different clear lacquer coating agents applied become. According to the invention is preferably carried out so that the Layer thickness of the transparent coating layer or the Total layer thickness of several transparent coating layers between 40 and 80 microns, particularly preferably between 50 and 60 microns.
  • the method according to the invention allows the production of Multi-layer paintwork, in particular of automotive paintwork with comparable to the prior art Overall property level as well as improved gloss and top coat level. It has been shown that excellent properties through the Procedure according to the invention can be achieved, although the Elimination of filler layers enables.
  • the high layer thickness at Clear coat application is the total layer thickness after the Multi-layer coatings produced according to the method of the invention low. They are in particular 80 to 110 ⁇ m and below comparable to the area of usual automotive OEM paintwork high clear coat thickness.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung leitfähiger, insbesondere metallischer Substrate, das besonders zur Kraftfahrzeuglackierung geeignet ist.
Heutige, hochwertige Kraftfahrzeugserienlackierungen bestehen im allgemeinen aus einer elektrophoretisch aufgebrachten vor Korrosion schützenden Grundierung und nachfolgend durch Spritzlackierung aufgebrachten Folgeschichten bestehend aus einer Füllerschicht und einer anschließend aufgebrachten dekorativen Zwecken dienenden Lackierung aus farb- und/oder effektgebender Basislackschicht und einer die Oberfläche versiegelnden schützenden Klarlackschicht.
Die Gesamtschichtdicke derartiger Kraftfahrzeuglackierungen liegt in der Praxis zwischen 90 und 130 µm, die sich als Summe aus 15 bis 25 µm Schichtdicke für die Grundierung, 30 bis 40 µm für die Füllerschicht, 10 bis 25 µm für die Basislackschicht und 30 bis 40 µm für die Klarlackschicht ergibt. Diese Schichtdicken werden erheblich überschritten wenn Lackierungen mit besonders gutem optischem Erscheinungsbild, d.h. mit herausragendem Glanz und Decklackstand beispielsweise bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen der Ober- und Luxusklasse erzielt werden sollen. In der DE-A-42 15 070, in der DE-A-38 39 905 oder in der US-A-5203975 wird beispielsweise der Auftrag mehrerer Klarlackschichten auf eine Basislackschicht beschrieben. Es ergeben sich dann Schichtdicken von 120 µm und darüber, z.B. bis zu 170 µm, was aus Gründen der Materialersparnis und Gewichtsersparnis am fertigen Fahrzeug unerwünscht ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen, die den Anforderungen eines herausragenden Glanzes und Decklackstandes genügen, ohne das normale Maß der Gesamtschichtdicken von Kraftfahrzeuglackierungen zu überschreiten und ohne dabei Nachteile im Gesamteigenschaftsniveau hinnehmen zu müssen.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, bei dem auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine Grundierung aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel (1) elektrophoretisch aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht aus einem wäßrigen Überzugsmittel (II) aufgebracht und eingebrannt wird und diese mit einem oder mehreren Klarlacküberzügen versehen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) als Überzugsmittel (I) ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Grundierungsschicht führt,
  • b) die Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel (II) durch elektrophoretische Abscheidung gebildet wird,
  • c) die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschicht oder Klarlackschichten bei 40 bis 80µm liegt und
  • d) die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 bis 110 µm liegt.
    • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung wird eine Klarlackschicht mit hoher Dicke von 40 bis 80 µm, bevorzugt von 50 bis 60 µm bereitgestellt. Diese wird auf die eingebrannte Basislackschicht aufgetragen werden. Die Klarlackschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die erste Klarlackschicht bevorzugt vor Auftrag der weiteren Klarlackschichten eingebrannt wird. Mehrere Klarlackschichten können aus dem gleichen oder aus verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln erstellt werden.
    Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als elektrophoretisch abscheidbare, jedoch voneinander verschiedene Überzugsmittel (I) und (II) an sich bekannte anodisch oder kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke (ETL) verwendet werden zur Erzeugung der ersten und zweiten Überzugsschicht, wobei gilt, daß das elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmittel (I) Bestandteile enthält, die der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus einem von (I) verschiedenen elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel (II) ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand verleihen, und daß das elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmittel (II) farb- und/oder effektgebende Pigmente enthält.
    Bei den Überzugsmitteln (I) und (II) handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Dieser besteht aus üblichen Bindemitteln, wobei zumindest ein Teil der Bindemittel ionische und/oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen trägt, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern, elektrisch leitfähigen Bestandteilen, Füllstoffen, Pigmenten und lacküblichen Additiven.
    Die ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen der Bindemittel können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. saure Gruppen, wie -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2 und die entsprechenden, mit Basen neutralisierten anionischen Gruppen sein. Sie können auch kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, bevorzugt stickstoffhaltige basische Gruppen sein; diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in ionische Gruppen überführt. Beispiele sind Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosponium-, und/oder Sulfonium-Gruppen.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der ersten und/oder zweiten Überzugsschicht beispielsweise die üblichen anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) verwendet werden. Beispiele sind solche, wie sie in der DE-A-28 24 418 beschrieben werden. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopolymerharzen, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) von beispielsweise 300- 10000 und einer Säurezahl von 35 - 300 mg KOH/g. Insbesondere für die Erzeugung der zweiten Überzugsschicht werden als anodisch abscheidbare Bindemittel bevorzugt solche auf Basis von Polyestern oder (Meth)acrylcopolymerharzen eingesetzt. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z.B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.
    Ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar zur Herstellung der ersten und/oder zweiten Überzugsschicht sind die üblichen kathodischen Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte sowie die bei der Erzeugung der zweiten Überzugsschicht bevorzugt eingesetzten Amino(meth)acrylatharze. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.
    Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer sind in der EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP-A-0 414 199, EP-A-0 476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden sogenannte "non-yellowing"-KTL-Systeme eingesetzt, die eine Vergilbung oder Verfärbung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen beim Einbrennen vermeiden. Beispielsweise handelt es sich dabei um mittels speziell ausgewählter blockierter Polyisocyanate vernetzende KTL-Systeme, wie beispielsweise in EP-A-0 265 363 beschrieben.
    Das Elektrotauchlack(ETL)-Überzugsmittel (I) enthält elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Bestandteile. Sie sollen der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus dem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel (II) ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand, beispielsweise zwischen 103 und 108 Ohm.cm verleihen. Beispiele für derartige Bestandteile sind teilchenförmige anorganische oder organische elektrische Leiter oder Halbleiter, wie beispielsweise Eisenoxidschwarz, Graphit, Leitfähigkeitsruß, Metallpulver, z.B. aus Aluminium, Kupfer oder Edelstahl, Molybdändisulfid oder auch Polymere mit elektrischer Leitfähigkeit, wie z.B. bevorzugt Polyanilin. Beispiele für derartige Bestandteile enthaltende Elektrotauchlacke, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, findet man in US 3 674 671, GB 2 129 807, EP-A-0 409 821 und EP-A-0 426 327. Die elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile sind in dem ETL-Überzugsmittel (I) in einer derartigen Menge enthalten, daß der gewünschte spezifische Widerstand der daraus abgeschiedenen Überzugsschicht im eingebrannten Zustand erreicht wird. Bezogen auf den Festkörpergehalt des ETL-Überzugsmittels (I) beträgt der Anteil des oder der elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile beispielsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%. Der Anteil kann vom Fachmann leicht ermittelt werden; er ist beispielsweise abhängig vom spezifischen Gewicht, der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit und der Teilchengröße der eingesetzten elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile. Es können ein oder mehrere dieser Bestandteile in Kombination vorliegen.
    Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer sowie den im ETL-Überzugsmittel (I) enthaltenen, der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteilen und den im Fall des ETL-Überzugsmittels (II) enthaltenen farb- und/oder effektgebenden Pigmenten können die ETL-Überzugsmittel (I) und (II) Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Selbstverständlich kann auch das ETL-Überzugsmittel (I) Pigmente enthalten. Als Pigmente kommen beispielsweise die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente in Frage. Beispiele für Schwarzpigmente sind grobteilige Kohle, durch unvollständige Verbrennung erzeugter freinteiliger Ruß, durch katalytische oder thermische Zersetzung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen gewonnener grobteiliger Ruß. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid.
    Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0 469 497 beschrieben. Insbesondere im Fall der für die Erzeugung der zweiten Überzugsschicht bevorzugt eingesetzten ATL-Überzugsmittel ist es möglich, Pigmentpasten zu verwenden, wie sie in den dem Fachmann bekannten zur Herstellung von Zweischichtlackierungen des Basislack/Klarlack-Typs geeigneten Wasserbasislacken verwendet werden. Derartige Pigmentpasten können erhalten werden durch Anreiben der Pigmente in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz. Ein Beispiel für ein derartiges bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A-40 00 889.
    Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL-Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.
    Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, als ETL-Überzugsmittel (I) ein KTL-Überzugsmittel und als ETL-Überzugsmittel (II) ein ATL-Überzugsmittel zu verwenden.
    Als Klarlacküberzugsmittel für die Erzeugung der dritten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten sind grundsätzlich alle üblichen Klarlacke oder transparent farbig oder farblos pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.
    Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acryl-Copolymer-Harze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Carboxyl/Epoxid, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Methylolether, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/freies und/oder blockiertes Isocyanat, (Meth)acryloyl/CH-acide Gruppe. In diesem Zusammenhang sind unter direkt an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen auch latente Silanolgruppen, wie z.B. Alkoxysilangruppen, zu verstehen. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Klarlack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Klarlacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.
    Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (= non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents"), sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.
    Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht-wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.
    Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.
    Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung der transparenten Überzugsschicht bevorzugt eingesetzten Pulverklarlacksysteme findet man in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.
    Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Überzugsschicht jedoch als dritte Schicht aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht. Bevorzugt werden dabei solche Klarlacküberzugsmittel verwendet, die eine möglichst geringe Ablaufneigung besitzen, beispielsweise festkörperreiche Klarlacke mit entsprechend eingestelltem rheologischen Verhalten. Besonders bevorzugt sind Pulverklarlacke.
    Als Substrat für das erfindungsgemäße Verfahren sind elektrisch leitfähige Materialien, wie beispielsweise Metalle geeignet. Insbesondere geeignet sind z.B. Automobilkarossen oder Teile davon, sie können aus vorbehandeltem oder unvorbehandeltem Metall oder elektrisch leitendem oder mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenen Kunststoff bestehen. Auf diese Substrate wird die erste Überzugsschicht aus dem wäßrigen Überzugsmittel (I) elektrophoretisch in üblicher Weise in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 15 µm abgeschieden und beispielsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 180°C eingebrannt.
    Auf das so erhaltene mit einer einen spezifischen Widerstand von insbesondere 103 bis 108 Ohm.cm aufweisenden ETL-Schicht versehene Substrat wird die zweite Überzugsschicht aus einem zweiten von (I) verschiedenen elektrophoretisch abscheidbaren farb- und/oder effektgebenden Überzugsmittel (II) in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 10 bis 45 µm, bevorzugt zwischen 15 und 30 µm aufgetragen und ebenfalls beispielsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 180°C eingebrannt. Die zweite Überzugsschicht besitzt im allgemeinen praktisch keine elektrische Leitfähigkeit, d.h. sie weist im eingebrannten Zustand einen spezifischen Widerstand von im allgemeinen über 109 Ohm.cm auf.
    Die durch Elektrotauchlackierung aus dem Überzugsmittel (I) erhaltene Beschichtung dient insbesondere der Schutzwirkung gegen chemischen und korrosiven Angriff, so daß es vorteilhaft ist, möglichst die gesamte Oberfläche eines dreidimensionalen Substrats, beispielsweise einer Karosserie zu beschichten.
    Die durch Elektrotauchlackierung aus dem Überzugsmittel (II) erhaltene farb- und/oder effektgebende und im eingebrannten Zustand elektrisch isolierende Beschichtung kann sich, aber muß sich nicht ganzflächig über das dreidimensionale Substrat erstrecken; eine mögliche Doppelbeschichtung ist entsprechend beispielsweise eine ganzflächige erste Beschichtung durch Elektrotauchlackierung aus dem Überzugsmittel (I) und eine farb- und/oder effektgebende Beschichtung aus dem Überzugsmittel (II) durch Elektrotauchlackierung beispielsweise im wesentlichen nur an äußeren Bereichen, insbesondere sichtbaren Flächen eines dreidimensionalen Substrats, d.h. beispielsweise nicht in engen Hohlräumen einer Karosserie.
    Anschließend erfolgt der Auftrag des Klarlacks. Die dritte Überzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen oder Pulverklarlack aufgebracht und beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 160°C eingebrannt. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt so gearbeitet, daß die Schichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke mehrerer transparenter Überzugsschichten zwischen 40 und 80 µm, besonders bevorzugt zwischen 50 und 60 µm beträgt.
    Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau sowie verbessertem Glanz und Decklackstand. Es hat sich gezeigt, daß hervorragende Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt werden, obwohl diese den Wegfall von Füllerschichten ermöglicht. Trotz hoher Schichtdicke beim Klarlackauftrag sind die Gesamtschichtdicken der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen sehr gering. Sie liegen insbesondere bei 80 bis 110 µm und unterschreiten den Bereich üblicher Kraftfahrzeugerstlackierungen mit vergleichbar hoher Klarlackschichtdicke.

    Claims (6)

    1. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, bei dem auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine Grundierung aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel (I) elektrophoretisch aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht aus einem wäßrigen Überzugsmittel (II) aufgebracht und eingebrannt wird und diese mit einem oder mehreren Klarlacküberzügen versehen wird,
      dadurch gekennzeichnet, daß man
      a) als Überzugsmittel (I) ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Grundierungsschicht führt,
      b) die Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel (II) durch elektrophoretische Abscheidung gebildet wird,
      c) die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschicht oder Klarlackschichten bei 40 bis 80µm liegt und
      d) die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 bis 110 µm liegt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschicht oder Klarlackschichten 50 bis 60 µm beträgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Lackierung von Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugteilen durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmittel (II) zur Herstellung der Basislackschicht ein anodisch abscheidbares Überzugsmittel verwendet wird.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht in einer Trockenschichtdicke von 5 bis 15 µm und die Basislackschicht in einer Trockenschichtdicke von 10 bis 45 µm aufgetragen wird.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Klarlackschicht oder die Klarlackschichten unter Verwendung eines Pulverlacks hergestellt werden.
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