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EP0815292B1 - Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen metallisieren von oberflächen von substraten aus nichtleitenden materialien - Google Patents

Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen metallisieren von oberflächen von substraten aus nichtleitenden materialien Download PDF

Info

Publication number
EP0815292B1
EP0815292B1 EP96907505A EP96907505A EP0815292B1 EP 0815292 B1 EP0815292 B1 EP 0815292B1 EP 96907505 A EP96907505 A EP 96907505A EP 96907505 A EP96907505 A EP 96907505A EP 0815292 B1 EP0815292 B1 EP 0815292B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
plastics material
solution
metallization
moulded plastics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP96907505A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0815292A1 (de
Inventor
Hermann Middeke
John Mc Caskie
Nayan H. Joshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7757663&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0815292(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0815292A1 publication Critical patent/EP0815292A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0815292B1 publication Critical patent/EP0815292B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the invention relates to a method for selective or partial electrolytic Metallizing surfaces of molded plastic parts made of electrically non-conductive Materials which are coated with plastics for the following treatment Holding elements are attached.
  • a number of metallization processes have therefore been developed with which the non-conductive surfaces without electroless metallization directly with metal can be coated.
  • such methods are particularly described for the metallization of the borehole walls in printed circuit boards.
  • the direct electrolytic metallization in borehole metallization is opposite a metal coating of other plastic parts, such as Sanitary fittings or with three-dimensional in comparison to plates Contour, but much easier, because smaller areas can be metallized are.
  • the distances of the non-conductive to be overcome in the metallization Sustrat surface is shorter in the case of borehole metallization on printed circuit boards and therefore easier to reach.
  • EP 0 298 298 A2 describes a method for electrolytic metallization described a non-conductor in which the non-conductor surface to be metallized is coated with a metal chalcogenide.
  • the metal chalcogenide is obtained by treating the surfaces with a palladium colloid Tin compounds as a protective colloid, and subsequent treatment with a soluble metal chalcogenide compound, preferably a metal sulfide, educated.
  • EP 0 320 601 A2 describes a method for metallizing non-conductors, in which the non-conductor surfaces first with a permanganate solution are treated, referring to this insoluble manganese dioxide forms.
  • the manganese dioxide layer is then treated with a chalcogen compound, preferably containing sulfur compounds Solution converted.
  • a metal layer can then be deposited electrolytically become.
  • a chalcogenide layer can be sufficient high electrical conductivity by means of a special pretreatment for subsequent metallization of drill holes in printed circuit boards become.
  • the conductivity of such a layer is not sufficient for that Metallization of large-area non-conductive substrates, because there too large bridged non-conductive paths from the contact points of the power supply Need to become.
  • US-A-39 84 290 discloses a method in which the borehole walls a circuit board first in a solution containing the connection of one nobler metal than copper, is treated, whereby a metal layer on the copper surfaces of the circuit board and the non-conductor surfaces. Subsequently, the metal layer from the copper surfaces again removed, and then the metal layer on the non-conductive surfaces and electrolytically metallized the copper surfaces.
  • Non-metallic objects to be metallized are first with a solution containing a noble metal, for example treated with a palladium activator stabilized with tin compounds and then electrolytically coated in a metallization bath.
  • Suitable organic additives are contained in the metallization bath, with which a preferred metal deposition on the previous process step Formed metal layers promoted on the non-conductive areas becomes.
  • EP 0 456 982 A1 describes a method for the electrolytic metallization of a Disclosed substrate, in which the substrate surfaces first, for example catalyzed in a solution containing a palladium colloid solution stabilized with tin compounds are then the tin compounds in a known manner are removed from the substrate surface, the one used for this Solution additionally contains the connection of a metal that is more noble than tin and the surfaces are subsequently electrolytically metallized.
  • German laid-open specification 39 07 789 A1 there is a process for the deposition an electrically conductive layer on an electrically non-conductive Surface specified, in which the surface is initially an electrical conductive base layer, which is characterized by an electroless chemical polymerization at least one conductive polymer is produced on the surface, is generated and then another electrically conductive layer, for example another conductive polymer layer or a metal layer, is deposited.
  • This process can also be used for substrates with larger sizes non-conductive surfaces can be directly electrolytically metallized if the the aforementioned procedure is repeated several times. However, this is not practical because it leads to extremely long process times.
  • the conductive polymer layers formed on the surfaces have A sufficiently high conductivity only a short time after their manufacture on. After that, it quickly falls off, so that large-area metallization is not possible anyway.
  • EP 0 616 053 A1 describes a method for the direct metallization of non-conductive Surfaces disclosed, in which the surfaces first with a Cleaner / conditioning solution, then with an activator solution, for example a palladium colloid solution, stabilized with tin compounds, and then treated with a solution containing compounds of a metal, which is nobler than tin, as well as an alkali hydroxide and a complexing agent. Thereafter, the surfaces can be in a containing a reducing agent Solution treated and finally metallized.
  • an activator solution for example a palladium colloid solution
  • tin compounds of a metal which is nobler than tin
  • an alkali hydroxide and a complexing agent an alkali hydroxide and a complexing agent
  • the present invention is therefore based on the problem, the disadvantages to avoid the prior art and a method for selective or partial electrolytic metallization of surfaces of substrates (plastic molded parts) Made of electrically non-conductive materials on the outside with plastic coated holding elements, for example support frames, are attached Find.
  • the substrate surfaces can be between some or all process steps be rinsed.
  • adsorption-promoting solutions are in particular So-called conditioning solutions used in the manufacture of printed circuit boards used. These are usually aqueous solutions in which in particular Polyelectrolytes, such as polycationic polymers, with a molecular weight above 10,000 g / mol are included. After treating the non-conductive surfaces with such a conditioning solution not only those that are to be metallized, as desired Plastic surfaces coated with metal, but also - unnecessarily - The holding elements coated on the outside with plastics.
  • the holding elements it is not necessary to Free the holding elements from the metal after use, as the substrates not be brought into contact with a conditioning solution. Rather, the holding elements after metallizing the substrate surfaces and removing the metallized substrates without further treatment be immediately returned to the production cycle and immediately for the metallization of further non-conductive substrates become. Should be on the contact tips / metal tips during the Metallization has deposited metals, they must be removed from time to time, to avoid contact problems and contamination of the bathroom.
  • Another advantage of the method is that the surfaces of the metallizing substrates can also be partially metallized by Parts of the surfaces are covered with a suitable material. There this material also when carrying out the method according to the invention is not coated, a subsequent removal of the material is very easily possible without selective treatment if necessary Removal of the metal deposited there the metal layers on the damage metallized substrate.
  • the method is particularly electrical for three-dimensionally structured non-conductive molded parts, their enveloping surface, that is the smallest possible surface an envelope of an object, is significantly smaller than its surface, for example for plastic parts for the sanitary area, automobile construction, or suitable for electrically shielded housings, because their disadvantage, the Exploiting treatment solutions from the baths is often only in practice unsatisfactory can be avoided.
  • direct electrolytic metallization in the method according to the invention without preceding electroless Metallization drops smaller amounts of toxic and complexing agents Sewage on than with conventional processes for plastic metallization.
  • the method according to the invention is therefore less expensive overall, less complex and environmentally friendly than the state of the art known methods.
  • an organic solvent such as one Diethylene glycol or ethylene glycol derivative, dimethylformamide or others polar or non-polar solvents to swell the substrate.
  • organic solvent such as one Diethylene glycol or ethylene glycol derivative, dimethylformamide or others polar or non-polar solvents to swell the substrate.
  • solvents can also be used in a mixture with water.
  • Especially preferred treatment agents additionally contain alkalizing agents, such as for example alkali hydroxides or tetraalkylammonium hydroxides.
  • the solutions can vary depending on the type of substrate to be treated at room temperature or used at an elevated temperature.
  • the surfaces to be metallized pretreated in an etching solution containing chromium (VI) oxide pretreated in an etching solution containing chromium (VI) oxide.
  • a solution containing chromic acid which also contains sulfuric acid may contain.
  • the Treatment time from 2 to 16 minutes.
  • Chromium (VI) compounds reduced to chromium (III) compounds adhering to the substrate surfaces Chromium (VI) compounds reduced to chromium (III) compounds.
  • an acidic aqueous solution of sodium hydrogen sulfite be used.
  • other reducing agents such as hydroxylamine.
  • the substrate can be dissolved 300 ml / l of concentrated hydrochloric acid or another mineral acid, such as concentrated sulfuric acid, are treated in aqueous solution.
  • This treatment is useful to the activator solution with which the substrate subsequently treated, not continuously by rinse water dilute. Since the activator also contains tin compounds in addition to palladium, the mineral acid treatment solution can also add these tin compounds contain. This will partially compensate for the carryover losses.
  • the treatment time in this pre-immersion solution can vary widely can be varied. It is only important that the surfaces of the substrate are complete be wetted. Any bath temperature can be set.
  • the success of the process is probably due to the fact that the adsorption of palladium particles from a colloid solution is used to make the non-conductive surface with a large number of palladium particles too occupy. Because the palladium particles come from a colloidal solution after adsorption, surround it with a protective colloid cover that covers the electrical Prevents conductivity of the deposited palladium layer.
  • the activator usually consists of a mineral acid and preferably hydrochloric acid aqueous solution of a palladium colloid.
  • the palladium content in the Solution can range from about 50 mg / l to about 500 mg / l solution, in particular between about 150 mg / l and 250 mg / l solution.
  • a palladium salt is used to make the colloid.
  • tin (II) salt is added to the solution, which in the reaction of the tin (II) salt is partially oxidized with palladium salt to tin (IV) compounds.
  • the Tin content of the solution can range from 2 g / l to 50 g / l, preferably between 10 g / l and 25 g / l solution.
  • the colloid solutions are described in US-A-30 11 920 and US-A-36 82 671 Method made.
  • the concentration range is the hydrochloric acid between 2 wt .-% and 30 wt .-%, preferably between 5 wt% and 15 wt% in water.
  • hydrochloric acid content below 0.5 mol / l solution, there is no longer enough palladium from the activator adsorbed on the surface to allow rapid metal growth during to achieve the metallization.
  • the substrate is rinsed again.
  • the reduction ability of the tin (II) compounds is used, order in the subsequent treatment step from a metal, preferably Solution containing copper ions the ions to metal, preferably to metallic copper, and in this way between the To deposit palladium particles of metal, for example copper. Moreover the disruptive tin (II) / tin (IV) layer is removed in this way.
  • this solution is used as a metal compound used a copper compound.
  • a metal compound used a copper compound for example, silver Gold, palladium and other precious metals are suitable.
  • copper compounds come all compounds that are particularly soluble in aqueous media, for example Salts such as copper sulfate and copper acetate.
  • the concentration of the metal is in the range of 0.1 g / l to 50 g / l aqueous solution and preferably adjusted from 0.5 g / l to 15 g / l solution.
  • the solution containing metal ions is preferably alkaline.
  • the solution contains an alkali or alkaline earth metal hydroxide and also a complexing agent for the metal.
  • Lithium hydroxide in particular, has been found to be the alkali metal hydroxide turned out to be cheap.
  • other hydroxides are basically such as sodium, potassium, magnesium, calcium or barium hydroxide suitable.
  • Their concentration is in the range from 0.1 mol / l to 3 mol / l aqueous solution, preferably in the range of 0.5 mol / liter to 1.5 mol / liter Solution.
  • the complexing agent also contained serves to the metal in the alkaline Keep solution solved. Therefore, this must be sufficiently large Have complexation constants for the metal and are present in an amount, to at least prevent the precipitation of metal hydroxides.
  • suitable complexing agents have in particular compounds such as ethanolamine, Ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, tartaric acid and its Salts, citric acid and their salts as well as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, proven.
  • the operating temperature of the solution containing the metal ions can be as a whole practical range, but preferably in the range of 30 ° C to 65 ° C and in a preferred embodiment between 50 ° C and 60 ° C can be set.
  • the substrate rinsed again.
  • the first reduction of the metal ions can be done by a further reduction step get supported.
  • boron / hydrogen compounds have been found found to be the cheapest.
  • the substrate is then rinsed again to remove residues of the reducing agent completely removed from the substrate surface.
  • the extremely thin layer shows a sufficient high electrical conductivity for the subsequent electrolytic metallization on.
  • All electrodepositable metals can be used on the after Process pretreated substrate surface without further electroless metallization be directly put down.
  • copper Nickel, palladium and other precious metals are suitable. Can on these metals other metals are deposited. It is also possible that to partially cover the first metal layer with dielectric layers in order to make decorative To produce effects or functional properties.
  • Such dielectric layers can also be placed in front of any of the above Treatment steps applied to the surface of the substrate to prevent metallization at this point.
  • bodies made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers are used as substrates or their mixtures metallized with other non-conductive materials.
  • chromium (VI) ions containing pretreatment solutions substrates made of polyvinyl chloride in particular are hardly attacked. Therefore, holding elements, such as support frames, are used in electrolytic Metallizing plastics coated with this material, to avoid their metallization during the electrolytic treatment.
  • the substrates are treated with the treatment solutions by immersion, spraying, Contacted gushes or splashes.
  • a uniformly shiny copper layer was deposited exclusively on the ABS molded parts within one hour at a current density of 2 A / dm 2 . No copper deposits were found on the supports covered with polyvinyl chloride.
  • the metal layers had an adhesive strength of more than 1 N / mm in the peel test according to the DE standard DIN.
  • Example 1 The process described in Example 1 was repeated, but in process step 6 with a nickel bath (Watts type) instead of the sulfuric acid Copper bath. The same result was obtained with regard to the selectivity of the process as well as the adhesive strength of the deposited metal layer reached.
  • a nickel bath Watts type
  • An ABS sample was partially coated with a polyester layer and then treated as described in Example 1.
  • the polyester layer was not metallized.
  • a molded part (telephone housing), which in a so-called two-shot process in the injection molding process partially made of ABS-containing plastic (Cycoloy C1100 from General Electric Plastics, Ruesselsheim, Germany) and partly from a polyamide (Noryl GTX924 from General Electric Plastics) was treated as described in Example 1. Only the ABS-containing plastic was covered with metal, while the Polyamide surface was completely metal-free.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a frame with attached ABS molded parts was immersed in a solution heated to 45 ° C. for two minutes before conditioning after process step 3 (pre-immersion) to condition the ABS surfaces 1 g of the polymer Luresin KNU (product from BASF, Ludwigshafen, Germany) per liter of aqueous solution contained. After this treatment step, both the ABS surfaces and the tegumite surface of the frame were metallized.
  • the surface conductivity of the layer formed before the metallization was measured. After the treated molded part has been rinsed and dried, a resistance measurement with two measuring electrodes took place, which were at a distance of 1 cm were pressed onto the treated surface of the molded part.
  • the lateral progression of the copper layer was also determined.
  • a surface conductivity of approximately 50 pSiemens ( ⁇ S) was measured.
  • Fig. 1 shows the conductivity in ⁇ S and the growth of the metal front in cm after 1.5 minutes (process step 6) the concentration of hydrochloric acid (mol / l) in the activator (process step 4).
  • the empirical values indicate that the conductivity is almost increasing linearly with the acid concentration, while the metal deposition rate, after a steep rise above a minimum concentration cannot be increased in proportion to the concentration.
  • Example 7 was repeated and the samples were examined depending on different parameters.
  • Table 1 shows the spread of the metal front of two samples up to a metallization time of 2.5 minutes at a galvanizing voltage of 0.6 volts.
  • Table 2 shows the calculated growth rate (cm / min) from a large number of samples metallized at different electroplating voltages at different times since the start of metallization. It is striking that the maximum growth rate is reached about 2 minutes after the start of the coating and then remains approximately constant.
  • Table 3 and Figure 2 show that the growth rate is dependent on the bath temperature during the treatment according to process step c) in claim 1 and step 5 in examples 1 and 8, respectively.
  • This bath Cu-LINK
  • With a low and / or short dwell time a low conductivity is set on the substrate, which results in correspondingly long metallization times.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Oberflächen von Kunststoffformteilen aus elektrisch nichtleitenden Materialien, welche für die folgende Behandlung an mit Kunststoffen beschichteten Halteelementen befestigt werden.
Zur Beschichtung von Nichtleiteroberflächen sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei naßchemischen Verfahren werden die zu metallisierenden Oberflächen nach einer geeigneten Vorbehandlung entweder zunächst katalysiert und anschließend stromlos und danach gegebenenfalls elektrolytisch metallisiert oder direkt elektrolytisch metallisiert.
Verfahren nach der ersten Variante mit stromloser Metallisierung haben sich jedoch als nachteilig herausgestellt, da die Prozeßführung des stromlosen Metallisierungsbades schwierig ist, die Behandlung des Abwassers aus diesem Bad aufwendig und teuer und der Prozeß durch die geringe Abscheidungsgeschwindigkeit des Metallisierungsbades lang und damit ebenfalls teuer ist.
Insbesondere für die Metallbeschichtung von Kunststoffteilen, beispielsweise für Sanitätarmaturen und für den Automobilbau, sowie von Teilen, die als gegen elektromagnetische Strahlung abgeschirmte Gehäuse für elektrische Geräte verwendet werden, sind die stromlosen Metallisierungsverfahren problematisch. Bei der Behandlung derartiger Formteile werden im allgemeinen relativ große Volumia der Behandlungslösungen von einem Behandlungsbad in das nächste verschleppt, da diese eine Form aufweisen, durch die die Behandlungslösung beim Ausheben der Teile aus den Bädern ausgeschöpft wird. Da stromlose Metallisierungsbäder üblicherweise giftiges Formaldehyd und nur schwer entfernbare Komplexbildner in erheblichen Mengen enthalten, gehen bei deren Behandlung große Mengen dieser Bäder verloren und müssen aufwendig entsorgt werden.
Daher wurde eine Reihe von Metallisierungsverfahren entwickelt, mit denen die nichtleitenden Oberflächen ohne stromlose Metallisierung direkt mit Metall beschichtet werden können. Derartige Verfahren werden jedoch insbesondere für die Metallisierung der Bohrlochwände in Leiterplatten beschrieben. Die direkte elektrolytische Metallisierung bei der Bohrlochmetallisierung ist gegenüber einer Metallbeschichtung von anderen Kunststoffteilen, wie beispielsweise Sanitärarmaturen oder mit gegenüber Platten ausgeprägter dreidimensionaler Kontur, jedoch wesentlich einfacher, da kleinere Flächen zu metallisieren sind. Die bei der Metallisierung zu überwindenden Strecken der nichtleitenden Sustratoberfläche ist im Falle der Bohrlochmetallisierung an Leiterplatten kürzer und daher leichter erreichbar.
In EP 0 298 298 A2 wird ein Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren eines Nichtleiters beschrieben, bei dem die zu metallisierende Nichtleiteroberfläche mit einem Metallchalcogenid beschichtet wird. Das Metallchalcogenid wird durch Behandeln der Oberflächen mit einem Palladiumkolloid, enthaltend Zinnverbindungen als Schutzkolloid, und nachfolgende Behandlung mit einer löslichen Metallchalcogenid-Verbindung, vorzugsweise einem Metallsulfid, gebildet.
Ein ähnliches Verfahren ist in der Druckschrift US-A-49 19 768 offenbart. Dort ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Nichtleiteroberfläche zunächst mit einem Zinn(ll)-Salz behandelt wird, anschließend mit einem gelösten Sulfid und danach mit einer Lösung, enthaltend Salzsäure und ein Palladiumsalz. Anschließend wird die vorbehandelte Oberfläche elektrolytisch metallisiert.
In EP 0 320 601 A2 ist ein Verfahren zum Metallisieren von Nichtleitern beschrieben, bei dem die Nichtleiteroberflächen zunächst mit einer Permanganat-lösung behandelt werden, wobei sich auf diesen nichtlösliches Mangandioxid bildet. Anschließend wird die Mangandioxid-Schicht durch Behandlung mit einer Chalcogenverbindungen, vorzugsweise Schwefelverbindungen, enthaltenden Lösung umgewandelt. Danach kann eine Metallschicht elektrolytisch abgeschieden werden.
Mit den genannten Verfahren kann zwar eine Chalcogenidschicht mit ausreichend hoher elektrischer Leitfähigkeit mittels einer speziellen Vorbehandlung zur nachfolgenden Metallisierung von Bohrlöchern in Leiterplatten gebildet werden. Jedoch reicht die Leitfähigkeit einer derartigen Schicht nicht für die Metallisierung von großflächigen Nichtleitersubstraten aus, da dort zu große nichtleitende Wege von den Kontaktstellen der Stromzuführung überbrückt werden müssen. Beim Metallisieren wird die gebildete Chalcogenidschicht in der Nähe der Ankontaktierungsstellen zerstört.
In US-A-39 84 290 wird ein Verfahren offenbart, bei dem die Bohrlochwände einer Leiterplatte zunächst in einer Lösung, enthaltend die Verbindung eines edleren Metalles als Kupfer, behandelt wird, wobei sich eine Metallschicht auf den Kupferoberflächen der Leiterplatte und den Nichtleiteroberflächen ausbildet. Nachfolgend wird die Metallschicht von den Kupferoberflächen wieder entfernt, und anschließend werden die Metallschicht auf den Nichtleiteroberflächen und die Kupferoberflächen elektrolytisch metallisiert.
Ein weiteres Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren ist in DE 33 23 476 C2 beschrieben. Die nichtmetallischen zu metallisierenden Gegenstände werden zunächst mit einer Lösung, enthaltend ein edles Metall, beispielsweise mit einem mit Zinnverbindungen stabilisierten Palladiumaktivator, behandelt und anschließend in einem Metallisierungsbad elektrolytisch beschichtet. In dem Metallisierungsbad sind geeignete organische Additive enthalten, mit denen eine bevorzugte Metallabscheidung auf den im vorangehenden Prozeßschritt gebildeten Metallschichten auf den Nichtleiterbereichen gefördert wird.
In der Druckschrift DE 37 41 459 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiterplatten durch direkte elektrolytische Metallabscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen des Basismaterials offenbart, bei dem die Oberflächen vor dem elektrolytischen Metallisieren mit einer Lösung, die eine oder mehrere stickstoffhaltige, organische Verbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, Pyridiniumpropylsulfobetain oder ein polymeres, polyquaternäres Ammoniumchlorid, enthält, vorbehandelt werden.
In EP 0 456 982 A1 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren eines Substrats offenbart, bei dem die Substratoberflächen zunächst beispielsweise in einer Lösung, enthaltend eine Palladium-Kolloidlösung, stabilisiert mit Zinnverbindungen,katalysiert werden, anschließend in bekannter Weise die Zinnverbindungen von der Substratoberfläche entfernt werden, wobei die hierfür verwendete Lösung zusätzlich die Verbindung eines Metalls enthält, das edler als Zinn ist, und die Oberflächen anschließend elektrolytisch metallisiert werden.
Auch mit diesen Verfahren ist es lediglich möglich, Bohrlochwände in Leiterplatten zu metallisieren, da die Leitfähigkeit der gebildeten Schicht nicht ausreicht, um auch größere nichtleitende Flächen zu metallisieren.
Ein völlig anderes Verfahren ist in WO 89/08375 A1 beschrieben. Das Verfahren dient ebenfalls zur Herstellung von durchkontaktierten Leiterplatten. Jedoch wird eine erste leitfähige Schicht zum nachfolgenden elektrolytischen Metallisieren aus leitfähigen Polymeren gebildet, indem die nichtleitenden Oberflächen zunächst mit einer Permanganat-Lösung behandelt werden, so daß sich auf den behandelten Bereichen Mangandioxid niederschlägt, die Leiterplatte nach dem Abspülen überschüssiger Behandlungslösung in eine Lösung, enthaltend ein Monomer aus der Gruppe der Pyrrole, Furane oder Thiophene, eingetaucht wird und das Substrat anschließend mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei sich aus dem das Monomere enthaltenden Flüssigkeitsfilm an den Bohrlochwänden eine leitfähige Polymerschicht bildet. Diese kann anschließend direkt elektrolytisch metallisiert werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift 39 07 789 A1 ist ein Verfahren zur Abscheidung einer elektrisch leitenden Schicht auf einer elektrisch nichtleitenden Oberfläche angegeben, bei dem auf der Oberfläche zunächst eine elektrisch leitende Basisschicht, die durch eine stromlose chemische Polymerisation aus mindestens einem leitfähigen Polymeren auf der Oberfläche hergestellt wird, erzeugt wird und anschließend eine weitere elektrisch leitende Schicht, beispielsweise eine weitere leitfähige Polymerschicht oder eine Metallschicht, abgeschieden wird. Mit diesem Verfahren können auch Substrate mit größeren nichtleitenden Oberflächen direkt elektrolytisch metallisiert werden, wenn die vorgenannte Verfahrensweise mehrfach wiederholt wird. Dies ist jedoch nicht praktikabel, da es zu außerordentlich langen Prozeßzeiten führt.
Darüber hinaus weisen die auf den Oberflächen gebildeten leitfähigen Polymerschichten nur kurze Zeit nach deren Herstellung eine ausreichend hohe Leitfähigkeit auf. Danach fällt diese schnell ab, so daß eine großflächige Metallisierung ohnehin nicht möglich ist.
In EP 0 616 053 A1 ist ein Verfahren zum direkten Metallisieren von nichtleitenden Oberflächen offenbart, bei dem die Oberflächen zunächst mit einer Reiniger/Konditionier-Lösung, danach mit einer Aktivatorlösung, beispielsweise einer Palladium-Kolloidlösung, stabilisiert mit Zinnverbindungen, und anschließend mit einer Lösung behandelt werden, die Verbindungen eines Metalls enthält, das edler als Zinn ist, sowie ein Alkalihydroxid und einen Komplexbildner. Danach können die Oberflächen in einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung behandelt und schließlich elektrolytisch metallisiert werden.
Mit den bekannten Verfahren ist meist nur eine direkte elektrolytische Metallisierung kleiner Flächen, z. B. Bohrlochwandungen von Leiterplatten, möglich; eine Metallisierung großer Kunststoffoberflächen scheitert in den meisten Fällen an der mangelnden Metallisierbarkeit der Schichten, die auf den nichtleitenden Oberflächen gebildet werden.
Für die großtechnische Anwendung der direkten elektrolytischen Metallisierung von Kunststoffteilen, die stark strukturiert sind wie z. B. Kämme, oder dreidimensional mit wesentlicher Erstreckung in die dritte Dimension ausgebildet sind, z. B. Kaffeekannen, Telefonhörer, Wasserleitungsarmaturen, müssen die Werkstükke an Traggestellen befestigt werden, die bei dem Metallisierungsverfahren nicht beschichtet werden dürfen, weil diese metallische Schicht zu Produktionsstörungen führt. Andernfalls müssen die Metallschichten von den Traggestellen nach der Beschichtung der Werkstücke wieder entfernt werden. Dies bedeutet einen zusätzlichen Aufwand für das Entschichten, verbunden mit dem Verbrauch von Chemikalien. Überdies ist die Produktivität der Metallisierungsanlage in diesem Falle geringer, da die Gestelle vor dem erneuten Bestükken mit Werkstücken erst entmetallisiert werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Oberflächen von Substraten (Kunststoffformteilen) aus elektrisch nichtleitenden Materialien, die an außenseitig mit Kunststoff überzogenen Halteelementen, beispielsweise Traggestellen, befestigt sind, zu finden.
Das Problem wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verfahrensschritte:
  • a) Auswählen von Polyvinylchlorid für die Kunststoffbeschichtung der Halteelemente,
  • b) Vorbehandeln der Kunststoffformteile mittels einer Chrom-(VI)-oxid enthaltenden Ätzlösung,
  • c) anschließend Behandeln der Kunststoffformteile mit einer kolloidalen sauren Lösung von Palladium/Zinnverbindungen, unter Vermeidung eines vorherigen Kontaktes des Materials für die Halteelemente mit adsorptionsfördernden Lösungen,
  • d) Behandeln der Kunststoffformteile mit einer Lösung, enthaltend eine mittels Zinn-(ll)-Verbindungen reduzierbare lösliche Metallverbindung, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und einen Komplexbildner für das Metall in einer mindestens die Ausfällung von Metallhydroxiden verhindernden Menge,
  • e) elektrolytisches Metallisieren der Kunststoffformteile.
    • Zwischen einigen oder allen Verfahrensschritten können die Substratoberflächen gespült werden.
    Als adsorptionsfördernde Lösungen werden nach dem Stand der Technik insbesondere bei der Leiterplattenherstellung verwendete sogenannte Konditionierlösungen verwendet. Hierbei handelt es sich meist um wäßrige Lösungen, in denen insbesondere Polyelektrolyte, wie beispielsweise polykationische Polymere, mit einem Molekulargewicht oberhalb von 10.000 g/Mol enthalten sind. Nach der Behandlung der nichtleitenden Oberflächen mit einer solchen Konditionierungslösung werden nicht nur die - wie gewünscht - zu metallisierenden Kunststoffoberflächen mit Metall beschichtet, sondern auch - überflüssigerweise - die außenseitig mit Kunststoffen überzogenen Halteelemente.
    Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dagegen nicht erforderlich, die Halteelemente nach dem Gebrauch wieder vom Metall zu befreien, da die Substrate nicht mit einer Konditionierungslösung in Kontakt gebracht werden. Vielmehr können die Halteelemente nach dem Metallisieren der Substratoberflächen und Entnehmen der metallisierten Substrate ohne weitere Behandlung unmittelbar wieder in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden und unmittelbar zur Metallisierung weiterer nichtleitender Substrate mit diesen bestückt werden. Sollten sich auf den Kontaktspitzen/Metallspitzen während der Metallisierung Metalle abgelagert haben, sind diese von Zeit zu Zeit zu entfernen, um Kontaktprobleme und Badverunreinigungen zu vermeiden.
    Es sind keine zusätzlichen Reinigungs- und Ätzschritte zum Entmetallisieren der abseits der Kontaktspitzen liegenden Gestellteile erforderlich. Dadurch wird auch der Aufwand für die Abwasserentsorgung reduziert. Außerdem werden weniger Chemikalien verwendet. Auch die Produktivität der Metallisierungsanlage wird gesteigert, da bei gegebener Anzahl von vorhandenen Halteelementen eine größere Anzahl von zu metallisierenden Substraten behandelt werden kann.
    Voraussetzung ist allerdings, daß vor der Behandlung der Substrate mit dem Aktivator, diese keinesfalls mit Mitteln in Berührung kommen, die eine Adsorption der kolloidalen Teilchen fördern.
    Neben den dem Fachmann bekannten Lösungen ist hier vor allen Dingen auf eventuell verunreinigte Spülwässer zu achten, insbesondere wenn Kreislaufwässer in der Fabrik benutzt werden.
    Verschleppungen aus Konditionierungsbädern paralleler Fertigungsanlagen in diesen Wasserkreislauf sind ebenso zu vermeiden wie der Eintrag von Mitteln, die wie die adsorptionsfördernden Polyelektrolyten wirken können. Daher ist auch die parallele Verwendung von Gestellen sowohl für die Leiterplattenfertigung als auch für den erfindungsgemäßen Zweck nicht sinnvoll.
    Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate auch partiell metallisiert werden können, indem Teile der Oberflächen mit einem geeigneten Material abgedeckt werden. Da auch dieses Material bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beschichtet wird, ist eine nachträgliche Entfernung des Materials sehr leicht möglich, ohne bei einer eventuell erforderlichen Behandlung zur selektiven Entfernung des dort abgeschiedenen Metalls die Metallschichten auf dem metallisierten Substrat zu beschädigen.
    Das Verfahren ist insbesondere für dreidimensional strukturierte elektrisch nichtleitende Formteile, deren Hüllfläche, das ist die kleinstmögliche Fläche einer Umhüllung eines Objektes, wesentlich kleiner ist als deren Oberfläche, beispielsweise für Kunststoffteile für den Sanitärbereich, den Automobilbau, oder für elektrisch abzuschirmende Gehäuse, geeignet, da deren Nachteil, die Behandlungslösungen aus den Bädern auszuschöpfen, in der Praxis häufig nur unbefriedigend vermieden werden kann. Durch die direkte elektrolytische Metallisierung im erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorangehende stromlose Metallisierung fallen geringere Mengen von giftigen und Komplexbildner enthaltenden Abwässern an als mit herkömmlichen Verfahren zur Kunststoffmetallisierung.
    Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt kostengünstiger, weniger aufwendig und umweltfreundlicher als die nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren.
    Unter dem Fachmann bekannten Umständen kann es erforderlich sein, je nach zu metallisierendem Substrat, vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise einem Diethylenglykol- oder Ethylenglykol-Derivat, Dimethylformamid oder in anderen polaren oder unpolaren Lösemitteln, das Substrat anzuquellen. Diese Lösemittel können auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden. Besonders bevorzugte Behandlungsmittel enthalten zusätzlich Alkalisierungsmittel, wie beispielsweise Alkalihydroxide oder Tetraalkylammoniumhydroxide. Die Lösungen können je nach der Art des zu behandelnden Substrats bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur eingesetzt werden.
    Erfindungsgemäß werden im Verfahrensschritt a) die zu metallisierenden Oberflächen in einer Chrom-(VI)-oxid enthaltenden Ätzlösung vorbehandelt. Üblicherweise handelt es sich hierbei um eine Chromsäure enthaltende Lösung, die zusätzlich auch Schwefelsäure enthalten kann. Bevorzugt werden Lösungen, die 360 g Chrom(VI)-oxid und 360 g konzentrierte Schwefelsäure in einem Liter Wasser enthalten. Die Lösung wird für die Behandlung auf eine Temperatur von beispielsweise 60 °C aufgeheizt. Je nach zu metallisierendem nichtleitendem Substrat beträgt die Behandlungszeit von 2 bis 16 Minuten.
    Nach einer Spülbehandlung werden an den Substratoberflächen anhaftende Chrom(VI)-Verbindungen zu Chrom(lll)-Verbindungen reduziert. Hierzu kann vorzugsweise eine saure wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfit verwendet werden. Jedoch sind auch andere Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydroxylamin, geeignet.
    Nach einer weiteren Spülbehandlung kann das Substrat in einer Lösung aus 300 ml/l konzentierter Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, in wäßriger Lösung behandelt werden. Diese Behandlung ist sinnvoll, um die Aktivatorlösung, mit der das Substrat anschließend behandelt wird, nicht durch Spülwasser fortwährend zu verdünnen. Da der Aktivator neben Palladium- auch Zinnverbindungen enthält, kann die Mineralsäure-Behandlungslösung zusätzlich auch diese Zinnverbindungen enthalten. Dadurch werden die Verschleppungsverluste teilweise kompensiert. Die Behandlungszeit in dieser Vortauchlösung kann in weiten Bereichen variiert werden. Wichtig ist lediglich, daß die Oberflächen des Substrats vollständig benetzt werden. Es können beliebige Badtemperaturen eingestellt werden.
    Der Erfolg des Verfahrens beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die Adsorption von Palladium-Teilchen aus einer Kolloidlösung ausgenutzt wird, um die nichtleitende Oberfläche mit einer großen Anzahl von Palladium-Teilchen zu belegen. Da die Palladium-Teilchen aus einer kolloidalen Lösung stammen, sind diese nach der Adsorption mit einer Schutzkolloidhülle umgeben, die die elektrische Leitfähigkeit der abgeschiedenen Palladiumschicht verhindert.
    Der Aktivator besteht üblicherweise aus einer mineralsauren und vorzugsweise salzsauren wäßrigen Lösung eines Palladiumkolloids. Der Palladiumgehalt in der Lösung kann in einem Bereich von etwa 50 mg/l bis etwa 500 mg/l Lösung, insbesondere zwischen etwa 150 mg/l und 250 mg/l Lösung eingestellt werden. Zur Herstellung des Kolloids wird ein Palladiumsalz verwendet. Zusätzlich wird der Lösung Zinn(ll)-salz zugegeben, das bei der Reaktion des Zinn(ll)-salzes mit Palladiumsalz teilweise zu Zinn(IV)-Verbindungen oxidiert wird. Der Zinngehalt der Lösung kann im Bereich von 2 g/l bis 50 g/l Lösung, vorzugsweise zwischen 10 g/l und 25 g/l Lösung eingestellt werden. Die Kolloidlösungen werden nach der in US-A-30 11 920 und US-A-36 82 671 beschriebenen Methode hergestellt.
    Bei Verwendung von Salzsäure als Mineralsäure liegt der Konzentrationsbereich der Salzsäure zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% in Wasser. Galvanisierungsversuche haben gezeigt, daß der Aktivator stark salzsauer sein sollte. Bei Salzsäuregehalten unterhalb 0,5 Mol/l Lösung wird nicht mehr genügend Palladium aus dem Aktivator auf der Oberfläche adsorbiert, um ein rasches Metallwachstum während der Metallisierung zu erzielen.
    Nach der Aktivatorbehandlung wird das Substrat wiederum gespült.
    In dem Verfahren wird die Reduktionsfähigkeit der Zinn(ll)-Verbindungen genutzt, um im nachfolgenden Behandlungsschritt aus einer Metall-, vorzugsweise Kupferionen enthaltenden Lösung die Ionen zu Metall, vorzugsweise zu metallischem Kupfer, zu reduzieren und auf diese Weise zwischen den Palladium-Teilchen Metall, beispielsweise Kupfer, abzuscheiden. Außerdem wird auf diese Weise die störende Zinn(ll)-/Zinn(IV)-Schicht entfernt.
    In einer besonderen Ausführungsform wird in dieser Lösung als Metallverbindung eine Kupferverbindung verwendet. Jedoch sind beispielsweise auch Silber, Gold, Palladium und andere Edelmetalle geeignet. Als Kupferverbindungen kommen alle insbesondere in wäßrigen Medien löslichen Verbindungen, beispielsweise Salze, wie Kupfersulfat und Kupferacetat in Betracht. Die Konzentration des Metalls wird im Bereich von 0,1 g/l bis 50 g/l wäßrige Lösung und vorzugsweise von 0,5 g/l bis 15 g/l Lösung eingestellt.
    Die Metallionen enthaltende Lösung ist vorzugsweise alkalisch. Die Lösung enthält ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und ferner einen Komplexbildner für das Metall. Als Alkalimetallhydroxid hat sich insbesondere Lithiumhydroxid als günstig herausgestellt. Jedoch sind grundsätzlich auch andere Hydroxide, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumhydroxid geeignet. Deren Konzentration liegt im Bereich von 0,1 Mol/l bis 3 Mol/l wäßrige Lösung, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Mol/Liter bis 1,5 Mol/Liter Lösung.
    Der ebenfalls enthaltene Komplexbildner dient dazu, das Metall in der alkalischen Lösung gelöst zu halten. Daher muß dieser eine ausreichend große Komplexbildungskonstante für das Metall aufweisen und in einer Menge vorliegen, um mindestens die Ausfällung von Metallhydroxiden zu verhindern. Als geeignete Komplexbildner haben sich insbesondere Verbindungen, wie Ethanolamin, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, Weinsäure und deren Salze, Citronensäure und deren Salze sowie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin, erwiesen.
    Die Betriebstemperatur der die Metallionen enthaltenden Lösung kann im gesamten praktikablen Bereich, vorzugsweise jedoch im Bereich von 30 °C bis 65 °C und in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 50 °C und 60 °C eingestellt werden.
    Nach der Behandlung mit der Metallionen enthaltenden Lösung wird das Substrat wiederum gespült.
    Die erste Reduktion der Metallionen kann durch einen weiteren Reduktionsschritt unterstützt werden. Hierzu wird das Substrat mit einer weiteren Lösung in Kontakt gebracht, die Reduktionsmittel enthält. Grundsätzlich kommen alle Reduktionsmittel in Betracht. Jedoch haben sich Bor/Wasserstoff-Verbindungen als am günstigsten herausgestellt. Beispielsweise sind insbesondere Natriumborhydrid in einer alkalischen Lösung oder Dimethylaminboran in einer alkalischen oder schwach sauren Lösung gut geeignet, um die Leitfähigkeit der erzeugten Metallschicht weiter zu verbessern, so daß insbesondere großflächige nichtleitende Substratoberflächen gut metallisiert werden können.
    Anschließend wird das Substrat erneut gespült, um Reste des Reduktionsmittels vollständig von der Substratoberfläche zu entfernen.
    Nach dieser Behandlung weist die äußerst dünne Schicht eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit für die nachfolgende elektrolytische Metallisierung auf. Es können alle elektrolytisch abscheidbaren Metalle auf der nach dem Verfahren vorbehandelten Substratoberfläche ohne weitere stromlose Metallisierung direkt niedergeschlagen werden. Beispielsweise sind hierzu Kupfer, Nickel, Palladium und andere Edelmetalle geeignet. Auf diese Metalle können weitere Metalle abgeschieden werden. Außerdem ist es auch möglich, die erste Metallschicht mit dielektrischen Schichten partiell zu belegen, um dekorative Effekte oder funktionelle Eigenschaften hervorzurufen.
    Derartige dielektrische Schichten können auch vor jedem der vorstehend beschriebenen Behandlungsschritte auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden, um die Metallisierung an dieser Stelle zu unterbinden.
    Als Substrate werden insbesondere Körper aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren oder deren Mischungen mit anderen nichtleitenden Materialien metallisiert. Mit Chrom(VI)-lonen enthaltenden Vorbehandlungslösungen werden insbesondere aus Polyvinylchlorid bestehende Substrate kaum angegriffen. Daher werden Halteelemente, wie Traggestelle, beim elektrolytischen Metallisieren von Kunststoffen mit diesem Material überzogen, um deren Metallisierung bei der elektrolytischen Behandlung zu vermeiden.
    Die Substrate werden mit den Behandlungslösungen durch Eintauchen, Ansprühen, Schwallen oder Spritzen in Kontakt gebracht.
    Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
    Beispiel 1:
    Ein geeignetes Metallgestell wurde mit einem auf Polyvinylchlorid basierenden Kunststoff (Tegumit, Produkt der Firma Atotech Deutschland GmbH, Berlin, Deutschland) beschichtet. Nach dem Freilegen der zunächst durch den Beschichtungsvorgang isolierten metallischen Kontaktspitzen des Gestelles wurden an diesen Spitzen zu metallisierende Formteile /Handbrausekopf) aus dem Kunststoff Acrylnitril/Butadien/Styrol-(ABS)-Copolymer befestigt. Die Anordnung wurde nun der Reihe nach in den folgenden Lösungen behandelt:
  • 1. Die Teile wurden zum Anätzen in ein auf 65 °C erwärmtes Bad aus 360 g/l Chrom(VI)-oxid und 360 g/Liter konzentrierte Schwefelsäure in wäßriger Lösung eingetaucht.
  • 2. Nach sechs Minuten wurde die überschüssige Säure von den Formteiloberflächen abgewaschen und mit einer Lösung aus Natriumhydrogensulfit behandelt, wobei eventuell an den Formteiloberflächen noch anhaftende Chrom(VI)-lonen reduziert wurden.
  • 3. Nach einem weiteren Spülschritt wurde das Formteil kurz in ein Bad aus 300 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter wäßrige Lösung eingetaucht und
  • 4. dann eine Minute lang in einen Aktivator, der aus
  • 300 ml konzentrierter Salzsäure,
  • 250 mg Palladium (eingesetzt als Palladium(ll)-chlorid),
  • 17 g Zinn(ll)-chlorid
  • pro Liter wäßriger Lösung
    • bestand.
  • 5. Nach dem anschließenden Spülen der Formteiloberflächen wurden diese mit einer Lösung aus
  • 25 g Lithiumhydroxid,
  • 20 g Natriumhydroxid,
  • 4 g Kupfersulfat,
  • 15 g Weinsäure
  • pro Liter wäßriger Lösung
    • eine Minute lang bei 60 °C behandelt, wobei auf den Oberflächen adsorbierte Zinnverbindungen vermutlich gegen Kupfer ausgetauscht wurden.
  • 6. Zur Metallisierung wurde das Formteil samt Gestell anschließend in ein handelsübliches schwefelsaures Kupfermetallisierungsbad eingetaucht.
    • Es wurde innerhalb von einer Stunde bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 eine gleichmäßig glänzende Kupferschicht ausschließlich auf den ABS-Formteilen abgeschieden. Auf den mit Polyvinylchlorid überzogenen Traggestellen wurden keine Kupferniederschläge gefunden. Die Metallschichten wiesen im Schältest nach der DE-Norm DIN eine Haftfestigkeit von mehr als 1 N/mm auf.
    Beispiel 2:
    Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch in Verfahrensschritt 6 mit einem Nickelbad (Watts-Typ) anstelle des schwefelsauren Kupferbades. Es wurde dasselbe Ergebnis hinsichtlich der Selektivität des Verfahrens als auch hinsichtlich der Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht erreicht.
    Beispiel 3:
    Eine ABS-Probe wurde teilweise mit einer Polyesterschicht beschichtet und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
    Die Polyesterschicht wurde nicht metallisiert.
    Beispiel 4:
    Ein Formteil (Telefongehäuse), welches in einem sogenannten Zweischußverfahren beim Spritzgußprozeß teilweise aus ABS enthaltendem Kunststoff (Cycoloy C1100 der Firma General Electric Plastics, Rüsselsheim, Deutschland) und teilweise aus einem Polyamid (Noryl GTX924 der Firma General Electric Plastics) gefertigt worden war, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurde nur der ABS enthaltende Kunststoff mit Metall belegt, während die Polyamidoberfläche völlig metallfrei war.
    Beispiel 5:
    Analog zu Beispiel 1 wurde zum Vergleich ein Gestell mit daran befestigten ABS-Formteilen vor der Behandlung nach Verfahrensschritt 3 (Vortauchen) zwei Minuten lang zur Konditionierung der ABS-Oberflächen in eine auf 45 °C erwärmte Lösung getaucht, die
       1 g des Polymeren Luresin KNU (Produkt der Firma BASF, Ludwigshafen, Deutschland) pro Liter wäßrige Lösung
    enthielt. Nach diesem Behandlungsschritt waren sowohl die ABS-Oberflächen als auch die Tegumit-Oberfläche des Gestelles metallisiert.
    Beispiel 6:
    Ein Formteil (PKW-Kühlergrill) aus Polycarbonat (Lexan BE der Firma General Electric Plastics) wurde
  • 1. bei Raumtemperatur fünf Minuten lang in eine Lösung aus
  • 700 g Diethylenglykolethyletheracetat
  • pro Liter Wasser
    • zum Anquellen getaucht und
  • 2. anschließend 6 Minuten lang bei 70 °C in einer Lösung aus
  • 380 g CrO3
  • 380 g konzentrierte Schwefelsäure
  • 20 g Cr2O3
  • 0,1 g Fluortensid (FC 95 von 3M Corp., USA)
  • pro Liter wäßriger Lösung
    • zum Anätzen behandelt.
  • 3. Nach dem Abspülen der überschüssigen Ätzlösung wurden noch anhaftende Chrom (Vl) - Reste in einer Lösung aus
  • 40 g Natriumbisulfit
  • pro Liter wäßriger Lösung
    • entfernt.
  • 4. Das Formteil wurde nun drei Minuten lang bei 35 °C in einer Lösung aus
  • 150 ml konzentrierte Schwefelsäure,
  • 220 mg Palladiumkolloid,
  • 30 g Zinn(ll)-chlorid
  • pro Liter wäßriger Lösung
    • aktiviert,
  • 5. abgespült, eine Minute lang bei 60 °C in einer Lösung aus
  • 4 g Kupfersulfat,
  • 150 g Weinsäure,
  • 20 g Natriumhydroxid,
  • 20 g Lithiumhydroxid Hydrat
  • pro Liter wäßriger Lösung
    • behandelt.
  • 6. Anschließend wurde nach Spülen das Formteil mit einem handelsüblichen Kupfermetallisierungselektrolyten (Cupracid HT der Firma Atotech Deutschland GmbH) dekorativ beschichtet. Das Formteil war nach 7 Minuten vollständig mit Kupfer bedeckt. Die Kupferschicht wurde nach Prüfung in demselben Bad 45 Minuten lang weiterbehandelt, wobei sich eine Schicht von 25 µm Dicke abschied.
    • Beispiel 7:
    Analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wurden ABS-Formteile behandelt.
    Die Oberflächenleitfähigkeit der gebildeten Schicht vor dem Metallisieren wurde gemessen. Nachdem das behandelte Formteil gespült und getrocknet wurde, fand eine Widerstandsmessung mit zwei Meßelektroden statt, die im Abstand von 1 cm auf die behandelte Formteiloberfläche gepreßt wurden.
    Ferner wurde auch das laterale Fortschreiten der Kupferschicht bestimmt.
    Es wurde eine Oberflächenleitfähigkeit von etwa 50 pSiemens (µS) gemessen. Es bildete sich eine metallisierte Fläche auf den Formteilen aus, wobei sich die Metallisierungsfront innerhalb von 1,5 Minuten um 9 cm von der Ankontaktierungsstelle des Formteiles entfernt hatte.
    In der Abb. 1 ist die Leitfähigkeit in µS und das Wachstum der Metallfront in cm nach 1,5 Minuten (Verfahrensschritt 6) Metallisierzeit in Abhängigkeit von der Konzentration der Salzsäure (Mol/l) im Aktivator (Verfahrensschritt 4) dargestellt. Die empirischen Werte lassen erkennen, daß die Leitfähigkeit nahezu linear mit der Säurekonzentration steigt, während die Metallabscheidungsgeschwindigkeit, nach steilem Anstieg oberhalb einer Mindestkonzentration, sich nicht proportional zur Konzentration steigern läßt.
    Beispiel 8
    Beispiel 7 wurde wiederholt und die Proben in Abhängigkeit unterschiedlicher Parameter untersucht.
    Es wurde das Wachstum der Metallfront auf der Substratoberfläche, ausgehend von der Kathode gemessen. Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt und in den Abbildungen graphisch dargestellt. Als Proben wurden 15 cm lange und 6 cm breite Platten aus ABS erfindungsgemäß behandelt, dann an einer Schmalseite kontaktiert und verkupfert.
    Tabelle 1 zeigt die Ausbreitung der Metallfront von zwei Proben bis zu einer Metallisierungszeit von 2,5 Minuten bei einer Galvanisierspannung von 0,6 Volt.
    Tabelle 2 zeigt die errechnete Wachstumsgeschwindigkeit (cm/min) aus einer Vielzahl von bei unterschiedlichen Galvanisierspannungen metallisierten Proben zu verschiedenen Zeitpunkten seit Metallisierungsbeginn.
    Auffällig ist, daß etwa 2 min nach Beschichtungsbeginn die maximale Wachstumsrate erreicht ist und dann annähernd konstant bleibt. Diese Tabellenwerte sind in Abbildung 2 übertragen worden.
    Tabelle 3 und Abbildung 2 zeigen, daß die Wachstumsgeschwindigkeit von der Badtemperatur während der Behandlung gemäß Verfahrensschritt c) in Anspruch 1 bzw. Schritt 5 in den Beispielen 1 und 8 abhängig ist.
    Bei Verweilzeiten in diesem Bad (Cu-LINK) von 1 bis 10 min bei den Temperaturen 27°C, 45°C, 60°C ergeben sich unterschiedliche Metallisierungsdauern im elektrolytischen Kupferbad für die benutzten Proben von 15 x 6 cm Größe. Bei niedriger und / oder geringer Verweilzeit wird eine geringe Leitfähigkeit auf dem Substrat eingestellt, wodurch sich entsprechend lange Metallisierungszeiten ergeben.
    Andererseits ist zu erkennen, daß zwischen etwa 45°C und 60°C Badtemperatur bei derselben Verweilzeit kaum ein Unterschied in der Beschichtungsdauer und damit der durchschnittlichen Wachstumsgeschwindigkeit besteht. Bei Verlängerung der Verweildauer in Cu-LINK-Bad läßt sich dagegen die Abscheidungsgeschwindigkeit im Metallisierungsbad steigern bzw. die dortige Verweildauer verkürzen.
    Zeit [min] Probe 1 Weg [cm] Probe 2 Mittelwert
    0 0 0 0
    ½ <0,5 0,7 ~0,5
    1 2,8 2,5 2,7
    1½ 6,5 7,5 7,0
    2 8,5 10 9,3
    2½ 12,5 10 11,3
    Zeit [min] Galvanisierspannung [V]
    0,45 0,60 0,80 1,00
    0 0 0 0 0
    ½ 0,4 2.2 2,5 0,8
    1 2,6 2,8 4,3 7,7
    1½ 2,0 3,8 5,5 9,0
    2 2,4 3,9 5,7 9,5
    2½ 2,6 4,2 5,1
    3 2,6 3,8
    3½ 3,4 3,8
    4 3,0
    4½ 3,0
    5 3,0
    Zeit [min] Temperatur [°C]
    27 45 60
    1 10,0 9,0
    3 8,0 10,0
    5 6,0 5,5
    7 6,0 5,2 5,5
    10 5,0 4,0 3,2

    Claims (7)

    1. Verfahren zum selektiven elektrolytischen Metallisieren von Kunststoffformteilen aus elektrisch nichtleitenden Materialien, welche für die folgende Behandlung an mit Kunststoff beschichteten, nicht zu metallisierenden Halteelementen befestigt werden, umfassend die Verfahrensschritte:
      a) Auswählen von Polyvinylchlorid für die Kunststoffbeschichtung der Halteelemente,
      b) Vorbehandeln der Kunststoffformteile mittels einer Chrom-(Vl)-oxid enthaltenden Ätzlösung,
      c) anschließend Behandeln der Kunststoffformteile mit einer kolloidalen sauren Lösung von Palladium/Zinnverbindungen, unter Vermeidung eines vorherigen Kontaktes des Materials für die Halteelemente mit adsorptionsfördernden Lösungen,
      d) Behandeln der Kunststoffformteile mit einer Lösung, enthaltend eine mittels Zinn-(ll)-Verbindungen reduzierbare lösliche Metallverbindung, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und einen Komplexbildner für das Metall in einer mindestens die Ausfällung von Metallhydroxiden verhindernden Menge,
      e) elektrolytisches Metallisieren der Kunststoffformteile.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffformteile partiell metallisiert werden, indem Teile der Oberflächen der Kunststoffformteile vor Durchführung des Verfahren mit einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polyester oder Polyamid, abgedeckt werden.
    3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffformteile zwischen einigen oder allen Verfahrensschritten gespült werden.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kupferverbindung als lösliche Metallverbindung.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Lithiumhydroxid als Alkalihydroxid.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Weinsäure und/oder Tartrat als Komplexbildner.
    7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kunststoffformteile von aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren oder deren Mischungen mit anderen nichtleitenden Materialien oder aus Polycarbonat bestehenden Materialien metallisiert werden.
    EP96907505A 1995-03-17 1996-03-15 Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen metallisieren von oberflächen von substraten aus nichtleitenden materialien Revoked EP0815292B1 (de)

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