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EP0847412A1 - Schmutzlösepolymere auf basis von polycarbonaten als bestandteil von formulierungen zur ablösung von öl- und fettschmutz - Google Patents

Schmutzlösepolymere auf basis von polycarbonaten als bestandteil von formulierungen zur ablösung von öl- und fettschmutz

Info

Publication number
EP0847412A1
EP0847412A1 EP96925757A EP96925757A EP0847412A1 EP 0847412 A1 EP0847412 A1 EP 0847412A1 EP 96925757 A EP96925757 A EP 96925757A EP 96925757 A EP96925757 A EP 96925757A EP 0847412 A1 EP0847412 A1 EP 0847412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
soil release
release polymers
group
groups
polymers according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96925757A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Koch
Wulf Ruback
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19620093A external-priority patent/DE19620093A1/de
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of EP0847412A1 publication Critical patent/EP0847412A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the invention relates to so-called dirt-release polymers based on polycarbonates, which, as a component of formulations, contribute to the easier removal of oil and grease soiling, in particular in washing processes and in textile finishing.
  • Dirt release polymers based on hydrophilic polyester have been marketed for several years.
  • the main sales products include ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF / QCJ (Alkaril Inc.) and REPEL-0-TEX (Rhone-Poulenc).
  • the mode of action of soil release polymers is based on a modification of the fiber surface of polyester or cotton / polyester blended fabrics with the aid of the hydrophilic polymer.
  • Moisture transport water absorption and absorbency
  • the soil release polymer such as polyester or polyester / cotton blended fabrics. They also give the fabrics antistatic and gliding properties, which makes it easier to handle these fibers when cutting and sewing (textile processing).
  • the treatment of the fabric with the soil release polymer is to be understood as a kind of impregnation, i.e. the soil release polymer remains on the fiber for several wash cycles.
  • the majority of soil release polymers are polyesters based on terephthalic acid / polyoxyalkylene glycol / monomeric glycols.
  • DE 14 69 403 describes a method for the surface-changing treatment of articles derived from polyesters.
  • the fiber is coated by heat treatment with the polyester at temperatures of approximately 90 ° C., as a result of which the fabric undergoes a permanent surface treatment which, in addition to acting as a protective layer, also prevents the fabric from being statically charged.
  • polyesters which contain the sodium salt of sulfoisophthalic acid as a further polymerization component.
  • the polymerized polyethylene glycols (PEG) have molecular weights from 200 to 1,000 and, after their polymerization with ethylene glycol and terephthalic acid, give polyesters with molecular weights of 2,000 to 10,000.
  • EP 0 319094 also claims the
  • ET / POET copolymers as textile auxiliaries for the treatment of laundry in an automatic clothes dryer.
  • Polyester is claimed to introduce branched monomeric glycol building blocks, such as. B. 1,2-propylene, 1,2-butylene, 3-methoxy-l, 2-propylene glycols (EP 0 241 985).
  • the performance of the soil release polymers used can be increased in anionic or nonionic surfactant formulations, in particular by adding surfactants based on polyhydroxy fatty acid amide (glucamides).
  • a further modification of the polyesters includes the incorporation of cationic components based on quaternary nitrogen compounds, which are said to be even more effective than nonionic polyesters (US Pat. No. 4,956,447).
  • EP 0 253 567 and EP 0 357 280 also describe in particular end-capped polyesters (capped polyesters) which, on the one hand, are formed by nonionic groups, such as, for example, B. C ⁇ - to C - alkyl, C ; - to C 4 -hydroxyalkyl and C : - to C 4 -acyl, and also to be closed by ionic succinate groups.
  • the activity of a soil release polymer in a liquid detergent formulation and the storage stability of the formulation can be improved by adding small amounts of salt.
  • PET polyethylene terephthalate
  • POET polyoxyethylene terephthalate
  • Alkali metal polyacrylates at 70 to 150 ° C and subsequent pulverization (US 4,571,303, US 4,569,772).
  • DE 37 27 727 emphasizes the use of PET obtained from waste bottles in the production of PET / POET copolymers.
  • EP 0 456 569 describes a special fabric softener formulation which contains a soil release polymer.
  • Conventional formulations with PET / POET soil release polymer, anionic or non-ionic surfactant and cationic fabric softener become unstable over time and tend to flocculate. This can be counteracted by using a water-soluble fraction of a PET / POET copolymer.
  • DE 40 01 415 claims the representation and use of a polyester as a graying-inhibiting and dirt-removing additive to powdery and liquid detergents.
  • the polyesters are condensed by receive at least 2 carboxylic acids containing carboxylic acids with polyhydric alcohols.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • EP 0 523 956 describes a detergent formulation which contains a water-soluble or water-dispersible copolymer which contains a UV-absorbing monomer.
  • This dirt-dissolving polymer is produced by polycondensation of DMT (dimethyl terephthalate) with EG (ethylene glycol), PEG (molecular weight 200 to 3,000) and methyl 4-amine topzoate.
  • a feature of the soil release polymers currently claimed is their insufficient water solubility or poor dispersibility in water. This means that such substances only partially pass into the wash liquor and thus have poor dirt-dissolving properties. Furthermore, the soil release polymers claimed so far are characterized by their firm consistency. This means that when they are later used in a formulation, they have to be packaged. H. the dirt-dissolving polymer obtained in the reaction process has to be ground, granulated or sprayed onto a carrier (eg sodium sulfate). Some of the soil release polymers are also offered as aqueous dispersions with the disadvantages of a low active content, the separation of solid particles during storage and the introduction of water when used in a detergent formulation.
  • the object of the present invention was therefore the development of dirt-dissolving polymers without the described disadvantageous features and their use in particular in detergent formulations and in textile processing.
  • polyesters based on polycarbonates do not have the disadvantages described.
  • the present invention therefore relates to soil release polymers for fibers containing polyester, characterized in that the soil release polymers have the empirical formula I (CAP) (EG / PG) (T). (I), (CAR). (DEG) _. (En) f (I)
  • Alkali in particular sodium, ammonium or substituted ammonium
  • R for ethylene or mixtures of ethylene and propylene
  • EG / PG for an oxyethyleneoxy or oxypropyleneoxy group or mixtures thereof and y for a number from 0 to 80
  • (I) for an internal anionic group e.g. B. is in the form of its alkali, ammonium or substituted ammonium salt, and q is a number from 0 to 30,
  • (En) is a poly (oxyalkylene) oxy group which is composed of 2 to 100, preferably 4 to 50, oxyalkylene groups, where t is a number from 0 to 25 and the oxyalkylene groups contain 2 to 6 carbon atoms, and the 01igo / polyester molecular weights from 500 to 100,000.
  • the values x, y, z, q, r, s and t can also assume non-integer values within the specified limits.
  • Another object of the invention is the use of dirt-dissolving polymers as a component of detergent formulations and as a component of formulations in textile processing.
  • the invention relates in particular to dirt-releasing dirt-release polymers with molecular weights of 500 to 20,000, which are flowable at room temperature and are composed of the monomers dimethyl terephthalate, dialkyl carbonate, diethylene glycol and polyethylene glycol.
  • the polymers can also be sealed by end groups, in particular sulfobenzoyl groups (in the form, for example, of their alkali metal salt, in particular sodium salt).
  • anionic groups primarily the sulfoisophthaloyl and there in particular the 5-sulfoisophthaloyl groups in the polymer structure, also in the form of, for. B. their alkali, especially sodium salt.
  • the new polycarbonate-based polyesters or oligoesters which are the subject of this invention exhibit higher lightening rates when lightening oil-contaminated fabrics than comparable products of the prior art.
  • the soil release polymers obtained are readily dispersible in water. Due to their flowable consistency, they have to be used e.g. B. not be packaged in a detergent formulation.
  • the claimed protective release polymers can be prepared by conventional known polymerization processes.
  • dialkyl carbonate e.g. B. dimethyl or diethyl carbonate, or mixtures of different dialkyl carbonates with di-, tri- or polyoxyethylene glycols in a molar ratio of 1.5: 1 to 1: 1.
  • the alcohol formed during the transesterification is removed via a fractionation column.
  • the temperature control of the reaction depends primarily on the boiling point of the dialkyl used carbonats. It must be ensured here that no large amounts of unreacted dialkyl carbonate over-distillate with the reaction alcohol obtained during the transesterification. Basically temperatures from approx. 80 to 250 ° C and pressures from normal pressure to 10 mbar are set.
  • a so-called polycarbonate is obtained from alternating units of carbonate and glycol groups.
  • the polycarbonates can be adjusted to different molecular weights. These are usually between 150 and 10,000.
  • the polycarbonates are preferably adjusted to molecular weights of 200 to 5,000.
  • the polycarbonate is reacted with dimethyl terephthalate and diethylene glycol at temperatures from 150 to 250 ° C. and pressures from normal pressure to 1 mbar.
  • the molar feed ratio of DMT: polycarbonate is 100: 1 to 1: 100.
  • other monomers can also be used, such as. B. methyl sulfobenzoate, by which the polymer chains are closed, and other glycol units, such as. B. ethylene glycol and / or propylene glycol.
  • dimethyl sulfoisophthalate in a mixture with dimethyl terephthalate in this reaction step also proves to be advantageous with regard to the performance of the polymers obtained.
  • Another possibility for producing the claimed polymers is the direct implementation of all of the monomer units in one step.
  • the prerequisite for this is that no ethylene glycol or propylene glycol is used, since these form cyclic carbonates with the dialkyl carbonates, which do not react any further, provided that no acids (e.g. terephthalic acid) are used in this reaction step.
  • the ratio of the terephthaloyl group T to the internal anionic group I is preferably 2: 1 to 8: 1.
  • the direct implementation of all monomer units in one step can only be done using the dialkyl terephthalates d.
  • the terephthalic acid diester can be carried out in the form of a transesterification, since in the presence of acids (for example terephthalic acid) the dialklycarbonates react with the release of carbon dioxide.
  • Catalysts are used, such as. B. titanates, mixtures of antimony trioxide and calcium acetate, stannanes, zinc acetate etc. Titanates are, however, to be preferred in principle, since the reactions with these catalysts run faster and the products obtained have better color quality than when using the other catalysts mentioned.
  • Antioxidants are also usually used in the transesterification reactions, which also contribute to better color quality of the products obtained.
  • dialkyl carbonates are generally suitable for the production of the polycarbonates, such as, for example, B. dimethyl, diethyi, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-tert-butyl, di-n-pentyl and di-neo-pentyl carbonate.
  • B. dimethyl, diethyi, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-tert-butyl, di-n-pentyl and di-neo-pentyl carbonate Unsymmetrical carbonic acid dialkyl esters and all conceivable mixtures of different carbonic acid dialkyl esters can also be used.
  • the polycarbonate-01igo / polyester formed can be provided with different end groups.
  • Preferred end groups are u. a. Sulfoaroyl groups, such as. B. the sulfobenzoyl group, which can be introduced in the form of a transesterification with alkyl sulfobenzoate.
  • the incorporation of end groups on the one hand has a regulating effect on the molecular weight, on the other hand it leads to the stabilization of the polymers obtained.
  • sulfoaroyl groups ethoxylated or propoxylated hydroxyethane and hydroxypropanesulfonates, as described, for example, in WO 95/02029 and WO 95/02030, can also be used.
  • the claimed soil release polymers are particularly suitable as a component of detergent formulations and as a component of formulations in textile processing. Examples
  • a total of 260.0 g (2.20 mol) of diethyl carbonate (from Aldrich) were placed in a 2 1 multi-necked flask with a glass stirrer, heating bath (oil), protective gas inlet, distillation attachment, packed column, distillation bridge, vacuum distributor, distillation flask, cold trap and internal thermometer.
  • 800.0 g (2.00 mol) polyethylene glycol with a molecular weight of 400 g / mol Lipoxol 400 from Huls AG
  • the reaction mixture was slowly heated up to approximately 150 ° C. and the ethanol formed was collected.
  • the temperature was controlled in such a way that the amount of distilled, unreacted diethyl carbonate was kept as low as possible.
  • reaction mixture was cooled, the column was removed, vacuum ( ⁇ 1 mbar) was applied and the mixture was heated up to a maximum of 220 ° C.
  • the diethylene glycol not reacted in the reaction was collected as a distillate.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a total of 118.1 g (1.00 mol) of diethyl carbonate (Aldrich), 1,000.0 g (1.00 mol) of polyethylene glycol with a molecular weight of 1,000 g / mol (Lipoxol 1,000 the Hüls AG), 0.70 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (lonol from Shell) and 4 ml of tetraisopropyl orthotitanate under protective gas and reacted in the manner described above. After the intermediate product had reached a hydroxyl number of about 30 mg KOH / g, the reaction was stopped.
  • the reaction was stopped. According to gel permeation chromatography, the product had a weight-average molecular weight of 4,700 g / mol.
  • Example 3 In the apparatus described in Example 1, a total of 21.3 g (0.18 mol) of diethyl carbonate (Aldrich), 480.0 g (0.16 mol) of polyethylene glycol with a molecular weight of 3,000 g / mol (lipoxol 3,000 from Huls AG), 155.4 g (0.80 mol) of dimethyl terephthalate, 212.2 g (2.00 mol) of diethylene glycol, 0.35 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (lonol from Shell) and 4 ml of tetraisopropyl orthotitanate under protective gas and reacted in one step.
  • Diethyl carbonate Aldrich
  • 480.0 g (0.16 mol) of polyethylene glycol with a molecular weight of 3,000 g / mol lipoxol 3,000 from Huls AG
  • 155.4 g (0.80 mol) of dimethyl terephthalate 212.2
  • the reaction was stopped. According to gel permeation chromatography, the product had a weight average molecular weight of 8,410 g / mol.
  • the soil release polymers were used with a concentration of 1% (active substance) in 2 detergent formulations.
  • n-alkylbenzenesulfonate powder sodium salt 5 C13-0xoalcohol with 9 moles of ethylene oxide per mole of 4
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • n-alkylbenzenesulfonate powder sodium salt 25 mixed product of fatty alcohol polyalkylene glycol ether and coconut fatty acid salt 15
  • test fabrics polyester fabric or cotton / polyester fabric from the Krefeld laundry research institute, WfK
  • WfK Krefeld laundry research institute
  • Rl remission of the washed tissue
  • R2 remission of the oil-contaminated tissue
  • R3 remission of the washed oil-contaminated tissue

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Abstract

Die Erfindung betrifft schmutzfreisetzende Schmutzlösepolymere mit Molekulargewichten von 500 bis 20.000, die bei Raumtemperatur fliessfähig sind und im wesentlichen aus den Monomeren Dimethylterephthalat, Dialkylcarbonat, Dialkylenglykol und Polyalkylenglykol aufgebaut sind. Dabei können die Polymere auch durch Endgruppen, insbesondere Sulfobenzoyl-Gruppen, verschlossen sein.

Description

Schmutzlösepolymere auf Basis von Polycarbonaten als Bestandteil von Formulierungen zur Ablösung von Öl- und Fettschmutz
Die Erfindung betrifft sogenannte Schmutzlösepolymere auf Basis von Poly- carbonaten, die als Bestandteil von Formulierungen zur leichteren Ablösung von Öl- und Fettschmutz, insbesondere bei Waschvorgängen und bei der Textilveredelung, beitragen.
Schmutzlösepolymere auf Basis hydrophiler Polyester werden schon seit mehreren Jahren vermarktet. Zu den wichtigsten Verkaufsprodukten zählen ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF/QCJ (Alkaril Inc.) und REPEL-0-TEX (Rhone-Poulenc) .
Die Wirkungsweise von Schmutzlösepolymeren beruht auf einer Modifizierung der Faseroberfläche von Polyester- bzw. Baumwoll/Polyestermischgeweben mit Hilfe des hydrophil ierenden Polymers.
Der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) wird bei den mit dem Schmutzlösepolymer behandelten hydrophoben Geweben wie Polye- ster oder Polyester/Baumwollmischgeweben erheblich verbessert. Außerdem verleihen sie den Stoffen antistatische und Gleiteigenschaften, wodurch die Handhabung dieser Fasern beim Schneiden und Nähen (TextilVerarbeitung) erleichtert wird. Die Behandlung des Gewebes mit dem Schmutzlösepolymer ist als eine Art Imprägnierung zu verstehen, d.h. das Schmutzlösepolymer verbleibt für mehrere Waschcyclen auf der Faser.
Bei dem überwiegenden Anteil von Schmutzlösepolymeren handelt es sich um Polyester auf Basis Terephthalsäure/Polyoxyalkylenglykol/monomere Glykole.
DE 14 69 403 beschreibt ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behand¬ lung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln. Dabei sind die hergestellten Polyester aus ET- und POET-Einheiten (ET = Ethylenterephthalat, POET = Polyoxyethylenterephthalat) aufgebaut mit ET : POET = 2 bis 6 : 1, wobei Polyethylenglykole mit Molgewichten von 1.000 bis 4.000 eingesetzt werden. Die Beschichtung der Faser erfolgt durch Wärmebehandlung mit dem Polyester bei Temperaturen von ca. 90 °C, wodurch das Gewebe eine dauerhafte Ober¬ flächenbehandlung erfährt, die neben einer Wirkung als Schutzschicht auch eine statische Aufladung des Gewebes verhindert. In US 4427 557 und EP 0066944 werden anionische Modifikationen der o. g. Polyester beschrieben, die als eine weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure beinhalten. Die polymerisierten Poly¬ ethylenglykole (PEG) besitzen Molmassen von 200 bis 1.000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2.000 bis 10.000.
US 3 959 230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET : POET = 25 : 75 bis 35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300 bis 700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molgewichte von 25.000 bis 55.000 aufweisen.
Neben der Wirkung als Schmutzlösepolymer beansprucht EP 0 319094 auch den
Einsatz von ET/POET-Copolymeren als TextilhiIfsmittel zur Behandlung von Wäsche im automatischen Wäschetrockner. Hierbei werden besonders die
Vorteile der antistatischen Eigenschaften der mit Schmutzlösepolymeren be¬ handelten Wäsche herausgestellt.
Als kostengünstige Konfektionierung der Schmutzlösepolymere, d. h. als ein Verfahren zum Einbringen von Schmutzlösepolymeren in eine wäßrige Formu¬ lierung bzw. in die Waschflotte, wird in US 4 740 326 ein "Coating" auf ei¬ nen wasserunlöslichen Träger beschrieben. Als Pfropfungsgrundlage dienen verschiedene Fasersysteme wie z.B. Nylon bzw. eine sog. Reemay-Faser.
Als eine weitere Variation der o. g. Polyester wird das Einbringen von verzweigten monomeren Glykolbausteinen beansprucht, wie z. B. 1,2-Propy- len-, 1,2-Butylen-, 3-Methoxy-l,2-propylenglykolen (EP 0 241 985).
Die Performance der eingesetzten Schmutzlösepolymere (WO 92/06152) kann in anionischen oder nichtionischen Tensidformulierungen besonders durch Zusatz von Tensiden auf Basis von Polyhydroxyfettsäureamid (Glucamide) gesteigert werden.
Eine weitere Modifizierung der Polyester beinhaltet den Einbau von katio- nischen Komponenten auf Basis quaternärer Stickstoffverbindungen, die im Vergleich zu nichtionischen Polyestern noch wirkungsvoller sein sollen (US 4 956 447). In EP 0 253 567 und EP 0 357 280 werden im besonderen auch endgruppenver¬ schlossene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen, wie z. B. C\- bis C--Alkyl, C;- bis C4-Hydroxyalkyl und C:- bis C4-Acyl , als auch zum anderen durch ionische Succinatgruppen verschlossen werden.
Die Aktivität eines Schmutzlösepolymers in einer Flüssigwaschmittelformu¬ lierung sowie die Lagerstabilität der Formulierung läßt sich nach Aussagen von DE 34 11 941 durch Zusatz geringer Salzmengen verbessern.
Als eine weitere Form der Konfektionierung von Schmutzlösepolymeren be¬ schreibt DE 33 24 258 das Lösen bzw. Dispergieren eines PET/POET-Polyesters mit PET : POET = 2 bis 6 : 1 in einem flüssigen, nichtionischen Tensid und Versprühen dieser Mischung auf einen Builder (PET = Polyethylenterepht- halat, POET = Polyoxyethylenterephthalat) .
Durch die Lagerung der Schmutzlösepolymere zusammen mit alkalischen Wasch¬ mittelkomponenten erfahren die Schmutzlösepolymere Aktivitätsverluste, die auf eine Hydrolyse der Polyesterbindungen zurückzuführen sind. Dem kann entgegengewirkt werden durch Zusammenschmelzen von PET/POET-Copolymeren mit
Alkalimetallpolyacrylaten bei 70 bis 150 °C und anschließender Pulverisie¬ rung (US 4 571 303, US 4 569 772).
Als besonderer Vorteil wird in DE 37 27 727 bei der Herstellung von PET/POET-Copolymeren der Einsatz von PET herausgestellt, das aus Abfallfla¬ schen gewonnen wurde.
In der EP 0 456 569 wird eine besondere Weichspülerformulierung beschrie- ben, die ein Schmutzlösepolymer beinhaltet. Herkömmliche Formulierungen mit PET/POET-Schmutzlösepolymer, anionischem bzw. nicht-ionischem Tensid und kationischem Weichspüler werden mit der Zeit instabil und neigen zum Ausflocken. Durch den Einsatz einer wasserlöslichen Fraktion eines PET/- POET-Copolymers kann dem entgegengewirkt werden.
DE 40 01 415 beansprucht die Darstellung und Verwendung eines Polyesters als vergrauungsinhibierender und schmutzablösender Zusatz zu pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln. Die Polyester werden durch Kondensation von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten. Zusätzlich werden noch alkoxylierte mehrwertige Alkoho¬ le eingesetzt, die durch Anlagerung von 5 bis 80 mol EO und/oder PO gewon¬ nen werden (EO = Ethylenoxid, PO = Propylenoxid). Die Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit und eine bessere Verträglichkeit mit flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen aus.
In der EP 0 523 956 wird eine Waschmittelformulierung beschrieben, die ein wasserlösliches bzw. wasserdispergierbares Copolymer beinhaltet, das ein UV-absorbierendes Monomer enthält. Die Herstellung dieses Schmutzlöse¬ polymers erfolgt durch Polykondensation von DMT (Dimethylterephthalat) mit EG (Ethylenglykol), PEG (Molgewicht 200 bis 3.000) und Methyl-4-amin- obenzoat.
Merkmal der zur Zeit beanspruchten Schmutzlösepolymere ist ihre zu geringe Wasserlöslichkeit bzw. schlechte Dispergierbarkeit in Wasser. Dies bedingt, daß solche Substanzen nur zum Teil in die Waschflotte übergehen und somit schlechte Schmutzlöseeigenschaften aufweisen. Weiterhin zeichnen sich die bislang beanspruchten Schmutzlösepolymere durch ihre feste Konsistenz aus. Dies erfordert bei ihrem späteren Einsatz in einer Formulierung eine Konfektionierung, d. h. das im Reaktionsprozeß anfallende Schmutzlöse¬ polymer muß gemahlen, granuliert oder auf einen Träger (z. B. Natriumsul¬ fat) aufgesprüht werden. Zum Teil werden die Schmutzlösepolymere auch als wäßrige Dispersionen angeboten mit den Nachteilen eines geringen Aktiv- gehaltes, der Separation von Feststoffpartikeln während der Lagerung und dem Einbringen von Wasser beim Einsatz in einer Waschmittelformulierung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung von Schmutz¬ lösepolymeren ohne die geschilderten nachteiligen Merkmale und deren Ver- wendung insbesondere in Waschmittelformulierungen und bei der Textilver- arbeitung.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polyester auf Basis von Polycar- bonaten die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Schmutzlösepolymere für Polyester enthaltende Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlö¬ sepolymere durch die Summenformel I (CAP) (EG/PG) (T).(I),(CAR).(DEG)_.(En)f (I)
beschrieben werden, in der
(CAP) für Endgruppen, die das Polymer am Ende verschließen und a.) Sulfoaroylgruppen,
b.) Gruppen mit der Formel M0J-S-(0)j-(CH_)r-(R0) -, in der M für ein -
Alkali-, insbesondere Natriumion, Ammonium- oder substituiertes Ammo- niumion, R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für
0 oder 1, p für 0 oder 1 und v für eine Zahl von 1 bis 100 steht, c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis
6 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxy- ethyleneinheiten besteht, oder d.) Mischungen davon, sind
und x für eine Zahl von 0 bis 2,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und y für eine Zahl von 0 bis 80,
(T) für eine Terephthaloylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe, die z. B. in Form ihres Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di (oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80, und
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Oxyalkylengruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten, steht, und wobei die 01igo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besit¬ zen.
In der empirischen Summenformel können die Werte x, y, z, q, r, s und t auch nicht-ganzzahlige Werte innerhalb der angegebenen Grenzen annehmen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Schmutzlösepoly¬ mere als Bestandteil von Waschmittelformulierungen und als Bestandteil von Formulierungen bei der TextilVerarbeitung.
Die Erfindung betrifft insbesondere schmutzfreisetzende Schmutzlösepolymere mit Molekulargewichten von 500 bis 20.000, die bei Raumtemperatur flie߬ fähig sind und aus den Monomeren Dimethylterephthalat, Dialkylcarbonat, Diethylenglykol und Polyethylenglykol aufgebaut sind. Dabei können die Polymere auch durch Endgruppen, insbesondere Sulfobenzoyl-Gruppen (in Form z. B. ihres Alkali-, insbesondere Natriumsalzes), verschlossen werden. Als vorteilhaft zeigt sich auch der Einbau von anionischen Gruppen, in erster Linie der Sulfoisophthaloyl- und dort insbesondere der 5-Sulfoisophthaloyl- Gruppen in das Polymergerüst ebenfalls in Form z. B. ihres Alkali-, ins- besondere Natriumsalzes.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Poly- bzw. Oligoester auf Polycarbonat-Basis, die Gegenstand dieser Erfindung sind, höhere Auf- hellungsraten bei der Aufhellung von ölverschmutzten Geweben zeigen, als vergleichbare Produkte des Standes der Technik. Die erhaltenen Schmutzlö¬ sepolymere sind in Wasser leicht dispergierbar. Aufgrund ihrer fließfähigen Konsistenz müssen sie vor ihrem Einsatz z. B. in einer Waschmittelformulie¬ rung nicht konfektioniert werden.
Die beanspruchten Schutzlösepolymere können durch konventionelle bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Als vorteilhaft hat sich gezeigt, im ersten Teil der Reaktion Dialkylcar¬ bonate, z. B. Dimethyl- oder Diethylcarbonat, bzw. Mischungen verschiedener Dialkylcarbonate mit Di-, Tri- oder Polyoxyethylenglykolen im Molverhältnis 1,5 : 1 bis 1 : 1 umzusetzen. Der bei der Umesterung gebildete Alkohol wird über eine Fraktionierkolonne abgezogen. Die Temperaturführung der Reaktion richtet sich in erster Linie nach dem Siedepunnkt des eingesetzten Dialkyl- carbonats. Hierbei ist sicherzustellen, daß während der Umesterung keine größeren Mengen an nicht umgesetzten Dialkylcarbonat mit dem anfallenden Reaktionsalkohol überdesti liieren. Grundsätzlich werden Temperaturen von ca. 80 bis 250 °C und Drücke von Normaldruck bis 10 mbar eingestellt. Bei dieser Reaktion erhält man ein sog. Polycarbonat aus alternierenden Ein¬ heiten von Carbonat- und Glykolgruppen. Dabei können die Polycarbonate auf unterschiedliche Molekulargewichte eingestellt werden. Diese liegen meist zwischen 150 und 10.000. Vorzugsweise werden die Polycarbonate auf Moleku¬ largewichte von 200 bis 5.000 eingestellt.
Im zweiten Teil der Umsetzung wird das Polycarbonat mit Dimethylterepht¬ halat und Diethylenglykol bei Temperaturen von 150 bis 250 °C und Drücken von Normaldruck bis 1 mbar zur Reaktion gebracht. Dabei liegt das molare Einsatzstoffverhältnis von DMT : Polycarbonat bei 100 : 1 bis 1 : 100. Bei diesem Schritt können zusätzlich noch weitere Monomere eingesetzt werden, wie z. B. Sulfobenzoesäuremethylester, durch die die Polymerketten ver¬ schlossen werden, sowie andere Glykolbausteine, wie z. B. Ethylenglykol und/oder Propylenglykol. Als vorteilhaft hinsichtlich der Performance der erhaltenen Polymere zeigt sich auch der Einsatz von Sulfoisophthalsäure- dimethylester im Gemisch mit Dimethylterephthalat bei diesem Reaktions¬ schritt.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der beanspruchten Polymere ist die direkte Umsetzung aller Momomerbausteine in einem Schritt. Voraussetzung hierfür ist, daß kein Ethylenglykol bzw. Propylenglykol eingesetzt wird, da diese mit den Dialkylcarbonaten cyclische Carbonate bilden, die nicht mehr weiter abreagieren, soweit keine Säuren (z. B. Terephthalsäure) in diesem Reaktionsschritt eingesetzt werden. Dabei beträgt das Verhältnis der Terephthaloylgruppe T zu der internen anionischen Gruppe I vorzugsweise 2 : 1 bis 8 : 1.
Grundsätzlich kann die direkte Umsetzung aller Monomerbausteine in einem Schritt nur unter Einsatz der Dialkylterephthalate d. h. der Terephthal- säurediester in Form einer Umesterung durchgeführt werden, da in Gegenwart von Säuren (z. B. Terephthalsäure) die Dialklycarbonate unter Freisetzung von Kohlendioxid reagieren.
Als Katalysatoren können sämtliche für Umesterungsreaktionen bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Titanate, Gemische von Antimon- trioxid und Calciumacetat, Stannane, Zinkacetat etc. Titanate sind jedoch grundsätzlich zu bevorzugen, da die Umsetzungen mit diesen Katalysatoren schneller ablaufen und die gewonnenen Produkte eine bessere Farbqualität aufweisen als bei Einsatz der anderen genannten Katalysatoren.
Gewöhnlich werden bei den Umesterungsreaktionen zusätzlich auch Antioxi¬ dantien eingesetzt, die ebenfalls zu einer besseren Farbqualität der ge¬ wonnenen Produkte beitragen.
Bei der Herstellung der Polycarbonate sind grundsätzlich eine Reihe ver¬ schiedener Dialkylcarbonate geeignet, wie z. B. Dimethyl-, Diethyi-, Di-n- propyl-, Di-iso-propyl-, Di-n-butyl-, Di-tert.-butyl-, Di-n-pentyl- und Di- neo-pentyl-carbonat. Dabei können auch unsymmetrische Kohlensäuredial- kylester sowie sämtliche denkbaren Mischungen verschiedener Kohlensäure- dialkylester eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Dimethyl- und Diethylcarbonat oder Mischungen dieser beiden Kohlensäure¬ diester, weil die bei der Herstellung der Polycarbonate durch Umesterung gebildeten Alkohole (Methanol und Ethanol) aus dem Reaktionsgemisch leicht destillativ entfernt werden können.
Die gebildeten Polycarbonat-01igo-/Polyester können mit verschiedenen Endgruppen versehen werden. Bevorzugte Endgruppen sind u. a. Sulfoaroyl- gruppen, wie z. B. die Sulfobenzoyl-Gruppe, die in Form einer Umesterung mit Sulfobenzoesäurealkylester eingeführt werden kann. Der Einbau von Endgruppen wirkt sich dabei zum einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung der gewonnenen Polymere. Neben Sulfoaroyl-Gruppen können auch ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethan- und Hydroxypropansulfonate, so wie sie beispielsweise in WO 95/02029 und WO 95/02030 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Je nach Wahl der Monomere [interne anionische Gruppen (I), anionische Endgruppen (CAP)] erhält man sowohl anionische als auch nichtionische Schmutzlösepolymere.
Die beanspruchten Schmutzlösepolymere eignen sich insbesondere als Be¬ standteil von Waschmittelformulierungen und als Bestandteil von Formulie¬ rungen bei der TextilVerarbeitung. Beispiele
Beispiel 1;
In einem 2 1 Mehrhalskolben mit Glasrührer, Heizbad (Öl), Schutzgaseinlei- tung, Destillationsaufsatz, Füllkörperkolonne, Destillationsbrücke, Vakuum¬ verteiler, Destillationskolben, Kühlfal1e und Innenthermometer wurden insgesamt 260,0 g (2,20 mol) Diethylcarbonat (Fa. Aldrich), 800,0 g (2,00 mol) Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 400 g/mol (Lipoxol 400 der Hüls AG), 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (lonol von Shell) sowie 2 ml Tetraisopropylorthotitanat unter Schutzgas vorgelegt.
Die Reaktionsmischung wurde langsam bis auf ca. 150 °C aufgeheizt und das gebildete Ethanol aufgefangen. Die Temperaturführung erfolgte derart, daß die Menge an destilliertem, nicht abreagiertem Diethylcarbonat möglichst gering gehalten wurde.
Gegen Ende der Reaktion wurde noch für ca. 30-40 Minuten ein Vakuum von ca. 30 mbar angelegt.
Nachdem das Zwischenprodukt eine Hydroxyzahl von ca. 50 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.
Im zweiten Schritt wurden 450,0 g des oben beschriebenen Zwischenproduktes, 194,2 g (1,00 mol) Dimethylterephthalat, 212,2 g (2,00 mol) Diethylen- glykol, 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (lonol von Shell) und 2 ml Tetraisopropylorthotitanat in der beschriebenen Apparatur unter Schutzgas eingewogen. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf max. 210 °C aufgeheizt und das gebildete Methanol aufgefangen.
Nachdem der größte Teil der theoretisch zu erwartenden Methanolmenge aufgefangen worden war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, die Kolonne ausgebaut, Vakuum (< 1 mbar) angelegt und die Mischung wieder bis auf maximal 220 °C aufgeheizt. Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Diethylen- glykol wurde dabei als Destillat aufgefangen.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von ca. 30 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wies nach Gelpermeations¬ chromatographie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6.390 g/mol auf. Beispiel 2:
In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 118,1 g (1,00 mol) Diethylcarbo¬ nat (Fa. Aldrich), 1.000,0 g (1,00 mol) Polyethylenglykol mit einem Molge¬ wicht von 1.000 g/mol (Lipoxol 1.000 der Hüls AG), 0,70 g 2,6-Di-tert.- butyl-p-kresol (lonol von Shell) sowie 4 ml Tetraisopropylorthotitanat unter Schutzgas vorgelegt und nach der oben beschriebenen Art und Weise umgesetzt. Nachdem das Zwischenprodukt eine Hydroxyzahl von ca. 30 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.
Im zweiten Schritt wurden wiederum 450,0 g des oben beschriebenen Zwischen¬ produktes, 194,2 g (1,00 mol) Dimethylterephthalat, 212,2 g (2,00 mol) Diethylenglykol , 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (lonol von Shell) und 2 ml Tetraisopropylorthotitanat in der beschriebenen Apparatur umgesetzt.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von 39 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wies nach Gelpermeationschromatogra¬ phie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4.700 g/mol auf.
Beispiel 3: In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden insgesamt 21,3 g (0,18 mol) Diethylcarbonat (Fa. Aldrich), 480,0 g (0,16 mol) Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 3.000 g/mol (Lipoxol 3.000 der Hüls AG), 155,4 g (0,80 mol) Dimethylterephthalat, 212,2 g (2,00 mol) Diethylenglykol, 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (lonol von Shell) sowie 4 ml Tetraisopropyl- orthotitanat unter Schutzgas vorgelegt und in einem Schritt umgesetzt.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von 22 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wies nach Gelpermeationschromatogra¬ phie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8.410 g/mol auf.
Waschversuche unter Polymerzusatz an ölverschmutzten Geweben
Die Schmutzlösepolymere wurden mit einer Konzentration von 1 % (Aktivsub¬ stanz) in 2 Waschmittelformulierungen eingesetzt.
Waschmittelformulierung I (Angaben in %)
n-Alkylbenzolsulfonatpulver, Na-salz 5 C13-0xoalkohol mit 9 mol Ethylenoxid pro Mol 4
Pulverseife (Industrieseife LIGA MUH) 4
Zeolith WESSALITH P 30
Natriummeta-Silikat 3 Natriumperborat 15
TAED (Tetraacetylethylendiamin) 2
Schmutzlösepolymer 1 Rest zu 100 % Natriumhydrogencarbonat
Waschmittelformulierung II (Angaben in %)
n-Alkylbenzolsulfonatpulver, Na-salz 25 Mischprodukt aus Fettalkoholpolyalkylenglykolether und Kokosfettsäuresalz 15
Ethanol 8
Schmutzlösepolymer 1 Rest zu 100 % Wasser
Die Testgewebe (Polyestergewebe bzw. Baumwoll/Polyestergewebe der Wäsche¬ reiforschungsanstalt Krefeld, WfK) wurden zuerst mit den beschriebenen Formulierungen gewaschen und nach dem Trocknen die Remissionswerte gemes¬ sen. Anschließend wurden sie mit jeweils 5 Tropfen gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von ca. 18 h wurde die Remission der angeschmutzten Gewebestücke ermittelt. Nach einem erneuten Waschgang mit den entsprechenden Formulierungen wurden die Remissionswerte zum Schluß noch einmal bestimmt.
Gewaschen wurde in Lini-Test-Laborwaschmaschinen.
Waschtemperatur 40 °C
Waschdauer 30 Minuten
Wasserhärte 13 ° dH
Waschmittelkonzentration 5 g t.q./l Flottenverhältnis ca. 1 : 83
Für die Berechnung der Aufhellung in % wurde die folgende Formel verwendet: (R3-R2)
Aufhel l ung [%] = x 100 (R1-R2)
Rl = Remission des gewaschenen Gewebes
R2 = Remission des ölverschmutzten Gewebes
R3 = Remission des erneut gewaschenen ölverschmutzten Gewebes
Tabelle

Claims

Patentansprüche:
1. Schmutzlösepolymere für Polyester enthaltende Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere durch die Summenformel I
(CAP)x(EG/PG)y(T)2(I)q(CAR)r(DEG)s(En)t (I)
beschrieben werden, in der
(CAP) für Endgruppen, die das Polymer am Ende verschließen und a.) Sulfoaroylgruppen, b.) Gruppen mit der Formel M03-S-(0)u-(CH2)p-(R0)v-, in der M für ein - Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, insbesondere Natriumion, R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Pro¬ pylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und v für eine Zahl von 1 bis 100 steht, c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht, oder d.) Mischungen davon, sind
und x für eine Zahl von 0 bis 2,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mi¬ schungen davon und y für eine Zahl von 0 bis 80,
(T) für eine Terephthaloylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe in Form ihres Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di (oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80, und (En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugs¬ weise 4 bis 50, Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Oxyalkylengruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten, steht,
und wobei die 01igo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen.
2. Schmutzlösepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere Molekulargewichte von 500 bis 20.000 besit¬ zen.
3. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (En) für eine Poly(oxyethylen)oxy-Gruppe steht.
4. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (I) das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthaloyl-Gruppe bedeutet.
5. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (CAP) das Natriumsalz der Sulfobenzoyl-Gruppe bedeutet.
6. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß q und y 0 sind.
7. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß q, x und y 0 sind.
8. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-(oxyethylen)oxy-Gruppen aus 4 bis 50 Oxyethylen-Einheiten aufgebaut. sind.
9. Schmutzlösepolymer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß y 0 ist und das Verhältnis z : q 2 : 1 bis 8 : 1 beträgt.
10. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur fließfähig sind.
11. Verwendung der Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil von Waschmittelformulierungen.
12. Verwendung der Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil von Formulierungen bei der TextilVerarbeitung.
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