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EP0779907A1 - Biologisch abbaubarer polyester und werkstoff daraus - Google Patents

Biologisch abbaubarer polyester und werkstoff daraus

Info

Publication number
EP0779907A1
EP0779907A1 EP95944721A EP95944721A EP0779907A1 EP 0779907 A1 EP0779907 A1 EP 0779907A1 EP 95944721 A EP95944721 A EP 95944721A EP 95944721 A EP95944721 A EP 95944721A EP 0779907 A1 EP0779907 A1 EP 0779907A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
acid
mol
aliphatic
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95944721A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Witt
Rolf-Joachim MÜLLER
Wolf-Dieter Deckwer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19944432161 external-priority patent/DE4432161A1/de
Priority claimed from DE19508737A external-priority patent/DE19508737A1/de
Application filed by Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH, Huels AG filed Critical Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Publication of EP0779907A1 publication Critical patent/EP0779907A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the invention relates to biodegradable polyesters (in particular in the form of a material or material) and materials made from the polyester.
  • Polyesters are part of the state of the art.
  • EP-A-0 007 445 describes a mixed polyester based on 1,4-butanediol and terephthalic acid, 10 to 30 mol% of the terephthalic acid being a mixture of 20 to 80 mol% of adipic acid, 10 up to 60 mol% glutaric acid and 10 to 40 mol% succinic acid are replaced and the percentages add up to 100.
  • These known mixed polyesters are intended for the production of molded parts by injection molding or extrusion.
  • EP-A-0 028 687 also describes copolyesters composed of 40 to 85 mol% terephthalic acid (which can be replaced up to 50% by other dicarboxylic acids, for example sebacic acid), 60 to 15 mol% adipic acid and C 2 _g- Alkane diols such as butylene glycol. These known copolyesters are in the form of hot-melt adhesives or powder coating agents provided so that the question of their biodegradability does not arise. For the production and use of these known copolyesters, EP-A-0 028 687 refers to much older prior art.
  • polymeric materials can undergo biodegradation.
  • Mainly materials that are obtained directly or after modification from naturally occurring polymers are to be mentioned here, for example polyhydroxyalkanoates, such as polyhydroxybutyrate, plastic celluloses, cellulose esters, plastic starches, chitosan and pullulan.
  • polyhydroxyalkanoates such as polyhydroxybutyrate
  • plastic celluloses such as polyhydroxybutyrate
  • plastic starches such as polyhydroxybutyrate
  • chitosan and pullulan a targeted variation of the polymer composition or the structure, as is desirable on the part of the polymer application, is difficult and often only possible to a very limited extent due to the natural synthesis process.
  • polyesters represent an important class within these materials. Synthetic polyesters which contain only aliphatic monomers have a relatively good biodegradability, and because of their material properties, they can be used only to an extremely limited extent; see Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994) 793-802. Aromatic polyesters, on the other hand, show no biodegradation with good material properties.
  • An object of the present invention is to synthesize copolymers (in particular in the form of a material or material) which at the same time have biodegradability and good thermal and mechanical properties. This goal is achieved by producing synthetic copolymers with a defined composition.
  • the object on which the invention is based is thus achieved by a biodegradable Dissolvable polyester, which is degraded in the natural environment under the influence of microorganisms, for example according to DIN 53739D or ASTM D5338-92, the polyester being characterized in that the polyester consists of an aliphatic polyol and an aromatic polycarboxylic acid as well ⁇ at the time an aliphatic polycarboxylic acid was produced as a monomer component and has constitutional repeating units or recurring units which
  • the polyester according to the invention can have a molecular weight of 1,000 to 70,000 g / mol.
  • the polyester according to the invention can have a melting point of 40 to 150 ° C. and in particular 90 to 150 ° C.
  • polyester according to the invention can be made from
  • An aromatic dicarboxylic acid preferably terephthalic acid, and - an aliphatic preferably adipic acid or sebacic acid, have been condensed.
  • the invention further relates to a polyester with a proportion based on an aromatic dicarboxylic acid as a monomer component of 3 to 65 and in particular 35 to 55 mol% (based on total acid content).
  • Another object of the present invention is to provide a work material or a material which at the same time has biodegradability and good thermal and mechanical properties.
  • This object is achieved according to the invention by a material made from a biodegradable polyester according to the invention, the material being in the form of flat material, in particular foils, single filaments, filamentous material or molded parts, in particular injection molded, extruded or foamed molded parts.
  • Filamentous material can be in the form of fibers, felt or fabric.
  • the material according to the invention can be a composite material.
  • Foils in particular packaging foils, for example for packaging fresh goods in retail, or for pre-packaged goods in retail, such as outer packaging (bundling of individual packaging), "skin packaging” (for small parts, such as nails), blister packaging ( Films on cardboard carriers, for example for coated tablets), protective packaging or transparent films, for example as a florist's requirement; Composting bags, in particular for household waste (for example 10 1) or garden waste (for example 100 1); Films in the medical field, for example for or as disposable clothing or gloves; Foils as or in the form of baby diapers; "Big Bag", in particular large-volume bags, for example for bulk goods, such as fertilizers or animal feed; Cover foils, for example in agriculture; Labels; or weather balloons; furthermore transport packaging, clothes bags, building foils or bed pads;
  • Tree nets for example to protect crops from birds; Covering nets for floors, for example against soil erosion; Nets for food packaging, for example for vegetables or fruit; Nets for selling trees or shrubs, such as Christmas trees; Fishing nets; Household wipes, such as wipes; Diaper pads; Fleece in the hygiene and cosmetics sector; Medical fleece; Extractor filters; Car interior filter; Filters for the food sector, for example for breweries; Filters for aquariums and ponds;
  • molded parts in particular disposable tableware; Food packaging, for example yoghurt cups, bottles or tubes; Cosmetic packaging, for example bottles or tubes; Bag closures; Disposable items in the medical field, for example syringes or spatulas; Plastic parts for fireworks; Plastic ammunition, for example for military purposes; Cemetery and burial requirements, for example grave containers, grave lights or coffin applications; Golf tees; Pellets for controlled release, for example for fertilizer or crop protection; Carrier body for drinking water treatment; Plant pots; Support rods, for example for garden centers; Support parts for earthworks, for example when planting slopes;
  • Composite paper cans for example for snacks, milk powder or raisins; coated papers, for example with improved moisture resistance;
  • Cloths for example made of fibers according to the invention in combination with natural fibers;
  • Press fiber mats for example as "adhesives", also in the form of plant pots or for car interior trims;
  • Fiber composite for example furniture parts or load-bearing car interior linings;
  • foamed materials especially packaging chips; Packaging foam body; Plant pots; Floor aerators; Disposable tableware; Packaging trays, for example for meat, fruit, eggs or ampoules; or upholstery material.
  • the monomer components specified in Table 1 are suitable, which are either available in large quantities and inexpensively by known petrochemical processes or at least partly by biotechnological ones Processes from renewable raw materials are accessible (1,3-propanediol, 2,3-butanediol, adipic and sebacic acid).
  • polyester copolymers The synthesis of the polyester copolymers was carried out as described in Examples 1-9 and leads to polycondensates of structural formula 1.
  • PTA (x 3, y 4) poly [(trimethylene hexanedioate-co-trimethylene terephthalate)]
  • PTS poly [(trimethylene-decanedioate-co-trimethylene-terephthalate)]
  • the thermal properties are characterized by the melting points (see Table 2).
  • the melting behavior became dependent the proportion of terephthalic acid examined in more detail.
  • a terephthalic acid content of approx. 30 mol% (based on the acid content in the copolyester) there are melting points and material properties that correspond to those of the pure aliphatic polyester (e.g. SP36: Saturated polyester made of 1,3-propanediol and adipic acid.
  • SP3i ⁇ Saturated polyester from 1,3-propanediol and sebacic acid).
  • Polyester foams (25 mm 0, 100 microns thickness) were treated in 100 ml liquid volume at 25 ° C with stirring and air supply. A corresponding mineral salt medium and an earth or compost eluate were added. As shown in Fig. 2, PTA and PTS copolyesters are well degraded up to a terephthalic acid content of 30% in the specified aquatic system. A breakdown of the statistical copolyesters with terephthalic acid components> 30 mol% (based on the acid component) could not be observed in the aquatic system. Obviously, the presence of the microbial mixed culture and the mineral salts is not sufficient for microbial degradation in the observed period.
  • Polyesters with purely aliphatic acids can be completely biodegraded.
  • the degradation results shown under 4. show that this is also possible if the proportion is aromatic
  • Dicarboxylic acid does not exceed a certain value.
  • investigations were carried out with model oligomers, 1, 3- as the diol.
  • Propanediol was used because of its middle position and terephthalic acid.
  • the synthesis of these oligo-trimethylene terephthalates or poly-trimethylene terephthalates (PTMT) is in example
  • Table 3 shows the average molecular weights (determined by GPC with
  • PTMT 1 10.2 ⁇ 0.1 0.0 87.1 97.3 PTMT 2 16.3 ⁇ 0.1 2.5 78.8 97.4 PTMT 3 23.2 ⁇ 0.1 4.0 74, 9 102.2
  • the distribution of the oligomers in PTMT 1 - 3 was examined by gel permeation chromatography before and after degradation.
  • the molecular weights Mps obtained from the GPC refer to polystyrene as the calibration standard.
  • mass spectroscopy after GPC fractionation, a complete assignment of all polymerization products (MH + MS ) was obtained.
  • the peak assignment obtained in this way is given in Table 5 and Fig. 6 shows the chromatogram for the synthesized oligomer mixture PTMT3 before it is used in degradation studies.
  • the peak CD occurring at an elution time of 8.84 min is cyclic
  • the copolyester is cooled under vacuum, repeatedly dissolved in chloroform and precipitated in ice-cold methanol (technical grade), and then dried in vacuo for 24 hours.
  • Example 8 0.165 mol of 1,4-butanediol, 0.045 mol of dimethyl terephthalate (DMT), 0.105 mol of adipic acid and 0.04 g of zinc acetate dihydrate are condensed as in Example 1.
  • Example 8
  • the resistance to hydrolysis at room temperature is determined on the statistical copolyesters prepared in Examples 1-4. Polyester films are sterilized with ethanol and shaken in sterile water at room temperature (150 rpm). No changes in weight loss and chain splitting (determined by GPC measurements) can be observed in the examined period of 3 months. In addition, the resistance to hydrolysis at 60 ° C. is determined on the statistical copolyesters prepared in Examples 1-4. Polyester films are sterilized with ethanol and shaken in sterile water at 60 ° C (150 rpm). The statistical copolyesters PTS (41/59) and PTS (56/44) showed no weight loss after 10 weeks, the PTA (39/61) and PTA (43/57) 3.5% and 6% weight loss, respectively.
  • the degradability of the statistical copolyesters is checked in an earth digging test (DIN 53739D).
  • DIN 53739D earth digging test
  • test specimens with a wall thickness of 100 mm and a diameter of 25 mm are welded into polyethylene nets and buried in soil with 60% relative humidity.
  • the test is carried out at approx. 20 ° C.
  • the mass loss of the samples is determined at time intervals, ie the percentage loss in weight of the polyester film.
  • a test specimen is taken at every time interval, with dist. Washed water and dried in vacuo for 24 h. This removed specimen is then not used again in the burial test, but is available for analytical investigations.
  • the test was carried out with the following polymeric materials: PTA (39/61), PTA (43/57), PTS (41/57) and PTS (56/44). The results are Fig. 3 can be seen.
  • the degradability of the statistical copolyesters is checked in a composting at 60 ° C and 60% relative humidity.
  • the specimen dimensions, burials and withdrawals correspond to the earth digging.
  • the compost based on green waste comes from the post-rotting phase and was taken from the Watenbüttel composting plant (Braunschweig). The results are shown in Fig. 4.
  • the mass loss is plotted against the time (in weeks) in the diagrams.
  • the copolyesters PTA (39/61) and PTS (41/59) with lower terephthalic acid content, can no longer be isolated after 7 - 8 weeks.
  • the PTS (43/57) showed a weight loss of 14%. No weight loss in the excavation
  • Example 10 shows that there is no hydrolytic influence at room temperature in the observed period for the polyesters examined. One can speak of a microbial degradation.
  • Example 10 illustrates that the hydrolytic influence at 60 ° C. fulfills a function that supports microbial degradation. This influence is more pronounced with adipic acid as an aliphatic dicarboxylic acid component than with sebacic acid as an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • 0.131 mol of 1,3-propanediol, 0.131 mol of DMT and 0.04 g of zinc acetate dihydrate are each condensed with 20, 50 and 100 mol% excess of 1,3-propanediol in the melt at 210 ° C. under a nitrogen atmosphere and normal pressure .
  • the oligomers are ground, washed successively with water and diethyl ether and dried in vacuo for 24 h.
  • the aromatic oligomers listed in Table 3 result.
  • the degradation of the obgomer is examined in a modified storm test.
  • the only carbon source are the PTMT oligomers.
  • 1% by volume of a compost eluate serves as the degradation culture and a mineral salt medium according to DIN 53739C serves as the nutrient source.
  • the test is carried out at 25 ° C., an air supply of approx. 2 l / h and in 100 ml of liquid volume.
  • 0.161 mol of 1,2-ethanediol, 0, 161 mol of DMT and 0.04 g of zinc acetate dihydrate are condensed with 100 mol% excess of I, 2-Ethandioiin the melt at 210 * C, under a nitrogen atmosphere and at normal pressure.
  • the oligomer is ground, washed successively with water and diethyl ether and dried in vacuo for 24 h.
  • 0.111 mol of 1, 4-butanediol, 0.111 mol DMT and 0.04 g of zinc acetate dihydrate are condensed with 100 mol% excess of i.4-Butandioiin the melt at 210 * C, under a nitrogen atmosphere and at normal pressure.
  • the oligomer is ground, washed successively with water and diethyl ether and dried in vacuo for 24 h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren Polyester (insbesondere in Form eines Werkmaterials oder Werkstoffs), der in natürlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroorganismen abgebaut wird, beispielsweise gemäß DIN 53739D oder ASTM D5338-92, wobei der Polyester dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyester aus einem aliphatischen Polyol und einer aromatischen Polycarbonsäure sowie gleichzeitig einer aliphatischen Polycarbonsäure als Monomerkomponenten hergestellt worden ist und konstitutionelle Repetiereinheiten bzw. wiederkehrende Einheiten aufweist, die (i) einerseits aus Polyol und aromatischer Polycarbonsäure und (ii) andererseits aus Polyol und aliphatischer Polycarbonsäure bestehen, wobei mehr als 90 % der Einheiten gemäß (i) mit keiner oder mit höchstens einer weiteren Einheit gemäß (i) unmittelbar verknüpft sind.

Description

BIOLOGISCH ABBAUBARER POLYESTER UND WERKSTOFF DARAUS
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyester (insbeson¬ dere in Form eines Werkmaterials oder Werkstoffs) sowie Werk¬ stoffe aus dem Polyester.
Polyester gehören zum Stand der Technik. Beispielsweise be¬ schreibt die EP-A-0 007 445 einen Mischpolyester auf der Basis von Butandiol-1,4 und Terephthalsäure, wobei 10 bis 30 mol-% der Terephthalsäure durch ein Gemisch aus 20 bis 80 mol-% Adipin- säure, 10 bis 60 mol-% Glutarsäure und 10 bis 40 mol-% Bern¬ steinsäure ersetzt sind und wobei sich die Prozentzahlen auf 100 addieren. Diese bekannten Mischpolyester sind zur Herstellung von Formteilen bei Spritzguß oder Extrusion vorgesehen. Derar¬ tige Mischpolyester sind jedoch nicht biologisch abbaubar, was (wie sich noch aus den späteren Ausführungen ergibt) auf den hohen Mindestanteil von 70 mol-% Terephthalsäure als aromatische Polycarbonsäure zurückzuführen sein dürfte. Ferner beschreibt die EP-A-0 028 687 Copolyester aus 40 bis 85 mol-% Terephthal¬ säure (die bis zu 50 % durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, beispielsweise Sebacinsäure) , 60 bis 15 mol-% Adipinsäure und C2_g-Alkandiolen, wie Butylenglycol. Diese bekannten Copoly¬ ester sind als Schmelzkleber oder pulverförmige Überzugsmittel vorgesehen, so daß sich die Frage ihrer biologischen Abbaubar- keit nicht stellt. Für die Herstellung und Verwendung dieser be¬ kannten Copolyester wird in der EP-A-0 028 687 auf weitaus älte¬ ren Stand der Technik verwiesen.
Es ist bekannt, daß bestimmte polymere Werkmaterialien einem biologischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Materialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt oder nach Modifizierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydroxyalkanoate, wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellu- losen, Celluloseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullu¬ lan. Eine gezielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Struktur, wie sie von Seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist aufgrund des natürlichen Synthesevorgangs nur schwer und oftmals nur sehr eingeschränkt möglich.
Viele synthetische Polymere hingegen werden durch Mikroorganis¬ men nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthetische Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette enthal¬ ten, werden als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Poly¬ ester dar. Synthetische Polyester, die nur aliphatische Monomere enthalten, weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubar- keit auf, sind aufgrund ihrer Materialeigenschaften nur äußerst eingeschränkt anwendbar; vergl. Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994) 793-802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten Materialeigenschaften keinen biologischen Abbau.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Copolymere (ins¬ besondere in Form eines Werkmaterials oder Werkstoffs) zu synthetisieren, die gleichzeitig biologische Abbaubarkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß synthetische Copolymere mit definierter Zusammensetzung hergestellt werden. So wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch einen biologisch abbau- baren Polyester gelöst, der in natürlicher Umgebung unter Ein¬ wirkung von Mikroorganismen abgebaut wird, beispielsweise gemäß DIN 53739D oder ASTM D5338-92, wobei der Polyester dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß der Polyester aus einem aliphatischen Polyol und einer aromatischen Polycarbonsäure als auch gleich¬ zeitig einer aliphatischen Polycarbonsäure als Monomer- komponenten hergestellt worden ist und konstitutionelle Repe¬ tiereinheiten beziehungsweise wiederkehrende Einheiten aufweist, die
(i) einerseits aus Polyol und aromatischer Polycarbonsäure und (ii) andererseits aus Polyol und aliphatischer Polycarbonsäure bestehen, wobei mehr als 90 % der Einheiten gemäß (i) mit keiner oder mit höchstens einer weiteren Einheit gemäß (i) unmittelbar verknüpft sind.
Erfindungsgemäß hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß es möglich ist, Copolyester aus Diolen und aromatischen und alipha¬ tischen Dicarbonsäuren zu synthetisieren, die bei anwendungs¬ technisch relevanten Materialeigenschaften einem biologischen Abbau unterliegen.
Der erfindungsgemäße Polyester kann ein Molekulargewicht von 1.000 bis 70.000 g/mol aufweisen.
Ferner kann der erfindungsgemäße Polyester einen Schmelzpunkt von 40 bis 150 °C und insbesondere 90 bis 150 °C aufweisen.
Ferner kann der erfindungsgemäße Polyester aus
- einem aliphatischen C2_g-Diol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol,
1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol oder 1,6-Hexandiol,
- einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Terephthal¬ säure, und - einer aliphatischen vorzugsweise Adipin- säure oder Sebacinsäure, kondensiert worden sein.
Während bei kleinen Anteilen von aromatischen Bestandteilen keine oder nur geringe Verbesserung der Materialeigenschaften des Polymers zu beobachten ist, kann bei mittleren Anteilen von 3 bis 65 und insbesondere 35 bis 55 mol-% aromatischer Kompo¬ nente der Dicarbonsäure ein drastischer Anstieg beispielsweise des Schmelzpunktes beobachtet werden. Derartige Copolyester kön¬ nen in Umgebungen wie Kompost oder Erde innerhalb von zwei bis drei Monaten deutliche Gewichtsverluste zeigen.
Demgemäß betrifft die Erfindung ferner einen Polyester mit einem Anteil, der auf eine aromatische Dicarbonsäure als Monomerkompo- nente zurückgeht, von 3 bis 65 und insbesondere 35 bis 55 mol-% (bezogen auf Gesamtsäuregehalt) .
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Werkmaterial oder einen Werkstoff vorzusehen, der gleichzeitig biologische Abbaubarkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aufweist . Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch einen Werkstoff aus einem erfindungsgemäßen biologisch abbauba¬ ren Polyester gelöst, wobei der Werkstoff in Form von Flachma¬ terial, insbesondere Folien, Einzelfilamenten, fila entösem Material oder Formteilen vorliegt, insbesondere spritzgegosse¬ nen, extrudierten oder geschäumten Formteilen. Filamentöses Material kann dabei in Form von Fasern, Filz oder Gewebe vorlie¬ gen. Bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff kann es sich um Ver¬ bundmaterial handeln.
Nachstehend werden beispielhafte Anwendungen des erfindungs¬ gemäßen Werkstoffs zusammengestellt, und zwar: - Folien, insbesondere Verpackungsfolien, beispielsweise zum Ab¬ packen von Frischware im Einzelhandel, oder für fertig abge¬ packte Waren im Einzelhandel, wie Umverpackungen (Bündeln von Einzelverpackungen) , "Skin-Verpackungen" (für Kleinteile, wie beispielsweise Nägel) , Blisterverpackungen (Folien auf Papp¬ trägern, beispielsweise für Dragees) , Griffschutzverpackungen oder Klarsichtfolien, beispielsweise als Floristenbedarf; Kompostierbeutel, insbesondere für Haushaltsabfälle (bei¬ spielsweise 10 1) oder Gartenabfälle (beispielsweise 100 1) ; Folien im Medizinbereich, beispielsweise für oder als Einmal- Kleidung oder Handschuhe; Folien als oder in Form von Babywin¬ deln; "Big Bag", insbesondere großvolumige Säcke, beispiels¬ weise für Schüttgüter, wie Dünger oder Futtermittel; Ab¬ deckfolien, beispielsweise in der Landwirtschaft; Etiketten; oder Wetterballons; ferner Transportverpackungen, Kleiderbeu¬ tel, Baufolien oder Bettunterlagen;
- Fasern, Filze oder Gewebe, insbesondere Bindematerial für Landschaftsbau oder als Floristenbedarf; Baumnetze, beispiels¬ weise zum Schutz von Kulturpflanzen vor Vögeln; Abdecknetze für Böden, beispielsweise gegen Bodenerosion; Netze für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise für Gemüse oder Obst; Netze für Baum- oder Sträucherverkauf, wie Weihnachtsbäume; Fischernetze; Tücher im Haushaltsbereich, wie Wischtücher; Windeleinlagen; Fleece im Hygiene- und Kosmetikbereich; Fleece im Medizinbereich; Dunstabzugsfilter; Autoinnenraumfilter; Filter für den Lebensmittelbereich, beispielsweise für Brauereien; Filter für Aquarien und Teiche;
- extrudierte Formteile, insbesondere Einweggeschirr; Lebensmittelverpackungen, beispielsweise Joghurtbecher, Flaschen oder Tuben; Kosmetikverpackungen, beispielsweise Flaschen oder Tuben; Beutelverschlüsse; Einmalartikel im Medizinbereich, beispielsweise Spritzen oder Spatel; Kunst¬ stoffteile für Feuerwerkskörper; Plastikmunition, beispiels¬ weise für Wehrzwecke; Friedhofs- und Bestattungsbedarf, bei¬ spielsweise Grabgebinde, Grablichte oder Sargapplikationen; Golftees; Pellets für Controlled Release, beispielsweise für Dünger oder Pflanzenschutz; Trägerkörper für Trinkwasseraufbe¬ reitungen; Pflanztöpfe; Stützstäbe, beispielsweise für Gärtne¬ reien; Stützteile für den Erdbau, beispielsweise bei Hangbe- pflanzungen;
- Verbundmaterialien, insbesondere Getränkeverpackungen; Papierverbunddosen, beispielsweise für Snacks, Milchpulver oder Rosinen; beschichtete Papiere, beispielsweise mit verbes¬ serter Feuchtigkeitsbeständigkeit; Tücher, beispielsweise aus erfindungsgemäßen Fasern im Verbund mit Naturfasern; Pre߬ fasermatten, beispielsweise als "Klebemittel", auch in Form von Pflanztöpfen oder für Autoinnenverkleidungen; Faserver¬ bund, beispielsweise Möbelteile oder tragende Autoinnenver¬ kleidungen;
- geschäumte Materialien, insbesondere Verpackungschips; Ver¬ packungsschaumkörper; Pflanzschalen; Bodendurchlüfter; Einweg¬ geschirr; Verpackungstabletts, beispielsweise für Fleisch, Obst, Eier oder Ampullen; oder Polstermaterial.
Nachstehend wird die Erfindung insbesondere durch Beispiele nä¬ her erläutert, wobei auch die Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Polyester behandelt wird.
Die Frage nach der Ursache für den biologischen Abbau der spezi¬ ell zusammengesetzten, aus aromatischen und aliphatischen Dicar¬ bonsäuren synthetisierten Copolyester konnte durch Untersuchun¬ gen der biologischen Metabolisierbarkeit von Modelloligomeren eine Antwort finden. Oligomere aus beispielsweise Terephthal¬ säure und 1,3-Propandiol werden nur partiell biologisch abge¬ baut, wobei ein scharfer Schnitt hinsichtlich der Länge der Oligomere aufgezeigt werden konnte. Aus dem Abbauverhalten der Modelloligomere und der berechneten oder gemessenen Monomerver¬ teilung im Copolymer kann auf den Grad der Metabolisierung der¬ artiger Copolymere in natürlichen Umgebungen, wie Kompost oder Erde, geschlossen werden. 1. Synthese der Polykondensate
Für die Herstellung von statistischen Polyester -Copolymeren durch Kondensation von aliphati¬ schen Diolen mit aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sind die in Tabelle 1 angege¬ benen Monomerkomponenten geeignet, die entweder durch bekannte petrochemische Verfahren großvolumig und preiswert zur Verfügung stehen oder zumindest teilweise durch biotechnologi¬ sche Verfahren aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind (1 ,3-Propandiol, 2,3-Butandiol, Adipin- und Sebacinsäure).
Die Synthese der Polyester-Copolymere erfolgte, wie in den Beispielen 1 - 9 ausgeführt, und führt zu Polykondensaten der Strukturformel 1.
Polyester-Copolymere
Tabelle 1 : Komponenten für Polyester-Copolymere Diole Dicarbonsäure
1,2-Ethandiol Adipin säure 1,3-Propandiol Sebacinsäure 1 ,4-Butandiol . Terephthalsäure 2,3-Butandiol 1,6-Hexandiol
Beispiele der für die Erfindung relevanten Polykondensate, deren mittlere Molekulargewichte, deren Schmelzpunkte und ihre Filmeigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Eigenschaften typischer synthetisierter Polyester-Copolymere der allgemeinen Zusammensetzung nach Beziehung (1)
ETA (x 2, y 4) Poly(dimethylen-hexandioat-co-dimethylen-terephthalat)]
PTA (x 3, y 4) Poly[(trimethylen-hexandioat-co-trimethylen-terephthalat)]
PTS (x 3, y 8) Poly[(trimethylen-decandioat-co-trimethylen-terephthalat)]
BTA (x 4, y 4) Poly[(tetramethylen-hexandioat-co-tetramethylen-terephthalat)]
Polymer* Konsistenz T Filmeigenschaften °C g/mol
ETA (33/62 ) Faser 30.000 87 flexibel, opaque ETA (44/56 ) Faser 39.000 135 flexibel, opaque
PTA (5/95) Pulver 47.000 50 brüchig, opaque PTA (17/83) Pulver 24.000 44 brüchig, opaque PTA (23/77) Pulver 40.000 40 brüchig, opaque PTA (39/61) Faser 51.000 96 flexibel, opaque PTA (43/57) Faser 40.000 119 flexibel, opaque
PTS (3/97) Pulver 17.500 56 brüchig, opaque PTS (7/93) Pulver 22.000 55 brüchig, opaque PTS (9/91) Pulver 23.000 48 brüchig, opaque PTS (29/71) Pulver 25.000 40 brüchig, opaque PTS (41/59) Faser 53.500 95 flexibel, opaque PTS ( 56/44 ) Faser 49.000 139 f iiexiihoreli, traarnesnrt
BTA (34/66 ) Faser 47.000 88 flexibel, opaque BTA (42/53 ) Faser 46.000 117 flexibel, opaque
BTA (51/49 ) Faser 50.000 142 flexibel, opaque
in Klammern: molares Verhältnis von aromatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure
** bestimmt über GPC-Messung bezogen auf Polystyrol Standard E: Dimethylen T: Terephthalsäure A: Adipinsäure
P: Trimethylen S: Sebacinsäure
B: Tetramethylen
2. Thermische Eigenschaften
Die thermischen Eigenschaften sind durch die Schmelzpunkte (s. Tabelle 2) charakterisiert. Für den Fall der Copolyester mit 1,3-Propandiol als Diolkomponenten wie PTA und PTS, die auf Grund ihrer C-Zahl eine Mittelstellung einnehmen, wurde das Schmelzverhalten in Abhängigkeit vom Anteil an Terephthalsäure genauer untersucht. Bis zu einem Terephthalsäureanteil von ca. 30 mol % (bezogen auf den Säureanteil im Copolyester) liegen Schmelzpunkte und Material¬ eigenschaften vor, die denen der reinen aliphatischen Polyester entsprechen (z.B. SP36: Saturated Polyester aus 1 ,3-Propandiol und Adipinsäure.SP3iθ :Saturated Polyester aus 1 ,3- Propandiol und Sebacinsäure). Die rein aliphatischen Polyester erwiesen sich als biologisch abbaubar, haben aber ein starkes Defizit an Materialeigenschaften (Witt, Müller, Augusta, Widdecke und Deckwer, Macrom. Chem. Phys. 195 (1994), 793-802). Wie Abb. 1 zeigt, steigen Schmelzpunkte und Materialeigenschaften für die untersuchten PTA- und PTS- Copolyester jedoch sprunghaft an bei einem Terephthalsäureanteil (T- Anteil) von ca. 35 mol %. Wie im weiteren gezeigt wird, ergibt sich für derartige Copolyestersysteme ein enger optimaler Bereich zwischen Abbaubarkeit einerseits und Materialeigenschaften andererseits, der bei T-Anteilen von ca. 35 - 50mol % liegt. Hierbei ergibt sich der untere Anteil aus den Mindestanforderungen an die Gebrauchseigenschaften (wie z. B. Schmelzpunkte von mindestens 90 °C, ausreichende Film- und Fasereigenschaften), der obere Anteil aus der Forderung nach biologischer Abbaubarkeit (s. Abschnitte 4 und 5).
3. Stabilität gegen Hydrolyse
Um die biologischen Abbauuntersuchungen eindeutig bewerten zu können, wurde geprüft, inwieweit die synthetisierten Polyester-Copolymere einem hydrolytischen Abbau unterliegen. Diese Untersuchungen wurden, wie im Beispiel 10 ausgeführt, unter Ausschluß von Mikroorga¬ nismen bei Raumtemperatur und 60 °C durchgeführt.
Nach drei Monaten Einwirkung bei Raumtemperatur ergaben sich keine Gewichtsverluste oder sonstige meßbare Abbauerscheinungen bei Filmen aus PTA- und PTS-Copolyestern.
Bei den Untersuchungen bei 60 °C ergaben sich nach 10 Wochen Einwirkungszeit leichte bzw. geringe Gewichtsverluste. Diese betrugen für Copolyester PTS (41/59) und PTS (56/44) Ca. o,o % und für die Copolyester PTA (39/61) und PTA (43/57) ca. 3,5 bzw. 6 %. Somit war bei den PTA-Estern mit Adipinsäure als aliphatische Dicarbonsäurekomponente im untersuchten Zeitraum eine stärkere chemische Hydrolyse zu beobachten als bei den PTS-Copolyestern mit Sebacinsäure als Dicarbonsäurekomponente. Wie im folgenden Abschnitt gezeigt wird, beträgt der Gewichtsver- lust durch Hydrolyse allerdings nur einen Bruchteil dessen, der beim biologischen Abbau bei 60 °C (Kompostierung) erreicht wird.
4. Biologischer Abbau
Untersuchungen im aquatischen System
Polyesterfüme (25 mm 0, 100 μm Stärke) wurden in 100 ml Flüssigvolumen bei 25 °C unter Rühren und Luftzufuhr behandelt. Ein entsprechendes Mineralsalzmedium und ein Erd- bzw. Komposteluat wurden zugesetzt. Wie Abb. 2 zeigt, werden PTA- und PTS-Copolyester bis zu einem Anteil an Terephthalsäure von 30 % in dem angegebenen aquatischen System gut abge¬ baut. Ein Abbau der statistischen Copolyester mit Terephthalsäureanteilen > 30 mol % (bezogen auf den Säureanteil) konnte im aquatischen System allerdings nicht beobachtet werden. Offen¬ sichtlich reicht hier die Anwesenheit der mikrobiellen Mischkultur und der Mineralsalze für einen mikrobiellen Abbau im beobachteten Zeitraum nicht aus.
Abbauuntersuchungen bei Erdeingrabung
Wie im Beispiel 11 beschrieben, wurden Abbauuntersuchungen durch Eingrabung in Erde nach DIN 53739D bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abb. 3 wiedergegeben. Daraus ist zu ersehen, daß die Polyester-Copolymere mit niedrigen Anteilen an Terephthalsäure (PTS (41/59) und PTA (39/61)) bereits nach 7 bzw. 8 Wochen nicht mehr zu isolieren.
Für PTA (43/57) zeigte sich nach einer Zeit von 8 Wochen ein Gewichtsverlust von 14 % .
Dagegen konnten für PTS (56/44) kein Gewichtsverlust und auch keine optischen Hinweise auf einen mikrobiellen Angriff feststellt werden.
Kompostierung bei 60 °C
Zusätzlich zu den Erdeingrabungstests wurde die Abbaubarkeit in Kompost bei 60 °C bei 60 % relativer Feuchtigkeit überprüft. Dabei kam ein Kompost aus Grünabfällen aus der Nachrotte- phase der Kompostierungsanlage Watenbüttel (Braunschweig) zum Einsatz. Die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Behandlungszeit sind in Abb. 4 dargestellt. Die statistischen Copolyester mit Adipinsäure (PTA) sind nach 6 - 7 Wochen aus dem Kompost nicht mehr zu isolieren. Auch die PTS-Copolyester werden biologisch angegriffen und weisen signifikante Gewichtsverluste auf, die deutlich größer sind als man nach rein chemischer Hydrolyse erwarten kann. Für PTS
(41/59) liegt der Gewichtsverlust bei ca. 40 % und für PTS (56/44) bei ca. 20 % nach insgesamt 10 Wochen Behandlungszeit.
5. Einsatz von Modelloligomeren mit Terephthalsäure als Säurekomponente
Die meisten bekannten
Polyester mit rein aliphatischen Säuren lassen sich biologisch vollständig abbauen. Die unter 4. dargestellten Abbauergebnisse zeigen, daß dies auch möglich ist, wenn der Anteil aromatischer
Dicarbonsäure einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Um Aufschluß darüber zu erhalten, welche strukturellen Einheiten mit aromatischen Dicarbonsäuren sich noch abbauen lassen, wurden Untersuchungen mit Modelloligomeren durchgeführt, wobei als Diol wiederum 1 ,3-
Propandiol wegen seiner Mittelstellung und Terephthalsäure eingesetzt wurden. Die Synthese dieser Oligo-Trimethylenterephthalate bzw. Poly-Trimethylenterephthalate (PTMT) ist in Beispiel
12 beschrieben. In Tabelle 3 sind die mittleren Molekulargewichte (durch GPC ermittelt mit
Polystyrol als Standard) sowie deren Schmelzpunkte angegeben.
Tab. 3: Aromatische PTMT-Oligomere durch 1 ,3-Propandiol-Überschuß
Oligomer Mw [g/mol] Tm [°C] 1 ,3-Propandiol-Überschuß [mol %]
PTMT 1 2630 194 20 PTMT 2 2010 184 50 PTMT 3 1680 176 100
Diese Modelloligomere wurden im modifizieren Sturmtest mit 1 % Komposteluat als Inoculum untersucht, wobei zum Vergleich das Biopolymer Polyhydroxybutyrat/-valeriat(PHB/V) verwen¬ det wurde. Die Ergebnisse sind in Form der CO2-Entwicklung in Abhängigkeit von der Beobach¬ tungszeit in Abb. 5 wiedergegeben. Man erkennt daraus, daß mit abnehmendem durchschnitt¬ lichem Molekulargewicht der aromatischen Oligomere der abbaubare Anteil deutlich ansteigt. Der partielle Abbau wurde bereits nach weniger als 20 Tagen erreicht. Nach dieser Zeit nimmt die CO2-Entwicklung nur noch leicht zu. Bemerkenswert ist, daß die Adaptationzeit in allen Fällen sogar kürzer als beim Abbau von PHB/V war. Tabelle 4 gibt die C-Bilanzen wieder, die prinzipiell gut erfüllt sind. Zur Aufstellung der C-Bilanzen wurde auch Protein in der Biomasse nach Lowry ermittelt und Restpolymer nach Zerstörung der Biomasse durch Hypochlorit bestimmt. Die gelösten Komponenten wurden durch Bestimmung des Chemischen Sauerstoff¬ bedarfs erfaßt.
Tab. 4: C-Bilanz der aromatischen PTMT-Oligomere nach dem mikrobiellen Abbau im Sturm¬ test (4 Wochen, 25 °C, 1 Vol-% Komposteluat, * PHB/V diente als "Abbau Standard")
Kohlenstoff [% der Theorie] ermittelt über
Oligomer a) b) c) Rest¬ Σ a,b,c + CO2-Entwicklung Biomasse Lösliche Kom¬ polymer Restpolymer ponenten (CSB)
PTMT 1 10,2 < 0,1 0,0 87,1 97,3 PTMT 2 16,3 < 0,1 2,5 78,8 97,4 PTMT 3 23,2 < 0,1 4,0 74,9 102,2
PHB/V * 54,5 46,6 3,8 0,0 104,9
Die Verteilung der Oligomere im PTMT 1 - 3 wurde durch Gelpermeationschromatographie vor und nach dem Abbau untersucht. Die aus der GPC erhaltenen Molekulargewichte Mps beziehen sich auf Polystyrol als Eichstandard. Die durchschnittliche Differenz dieser Werte (= 377, ausgenommen der Peak "CD") bezogen auf die Masse der konstitutionellen Repetiereinheit der PTMT-Oligomere (= 206) ergibt einen Faktor von 0,55. Durch Multiplikation von M s1 mit diesem Faktor erhält man MGPC. Mit Hilfe der Massenspektroskopie, nach GPC-Fraktionierung, erhielt man eine vollständige Zuordnung aller Polymerisationsprodukte (MH+ MS). Die so erhaltene Peakzuordnung ist in Tab. 5 angegeben und Abb. 6 zeigt das Chromatogramm für das synthetisierte Oligomergemisch PTMT3 vor seinem Einsatz in Abbauuntersuchungen. Bei dem bei einer Eluationszeit von 8,84 min auftretenden Peak CD handelt es sich um das cyclische
'D PS — = Polystyrol-Standard Dimer, das als Nebenprodukt der PTMT-Synthese auftritt.
Tab. 5: Zuordnung der Massenpeaks im GP-Chromatogramm
Peak Mps nach GPC bezogen MGPC [g/mol] Mjj, [g/mol] MH+MS aus Massen- auf PS-Standard [g/mol] (= Mps/0,55) spektrometrie [g/mol]
1 420 231 282 283
CD (540) (297) 412 413
2 780 429 488 489
3 1160 638 694 695
4 1550 853 900 901
Abb. 7 zeigt nun die GP-Chromatogramme von PTMT 1 - 3 vor und nach dem Abbau im Sturmtest. Daraus ist ersichtlich, daß es sich bei den partiell abgebauten Bestandteilen stets um die gleichen Peaks handelt (n = 1 und 2). Die abbaubare konstitutionelle Repetiereinheit ist somit
Konstitution»!!» R»p»tl«r«lnl>»lt (M(h - 206)
mit n < 2. Da der Anteil dieser abbaubaren Repetiereinheiten (n < 2) im Oligomer mit abnehmendem Molekulargewicht steigt, nimmt auch der Anteil der abgebauten Oligomermasse zu (s. Abb. 5 und CO2-Entwicklung in Tab. 4). Eine Wiederholung der Abbau versuche mit 1 und 10 Vol Inoculum über einen Zeitraum von 8 Wochen bei 30 °C ergab bei den GPC-Untersuchungen vor und nach dem Abbau völlig übereinstimmende Chromatogramme. Auch bei einer Kompostie¬ rung bei 60 °C konnte kein Abbau aromatischer Sequenzen mit n > 3 der PTMT-Oligomere beobachtet werden. Somit kann ihm untersuchten Zeitraum (8 Wochen) und den angegebenen Bedingungen eine Abbaubarkeit aromatischer Sequenzen mit n > 3 ausgeschlossen werden. Der angegebene optimale Bereich von 35 - 50 mol % T-Anteil im Säureanteil kann somit nicht zu größeren T-Anteilen verschoben werden, ohne gleichzeitig den Anteil an nicht abbaubaren aromatischen Sequenzen im Copolyester zu erhöhen. Da es sich bei PTA- und PTS-Copolykondensaten nicht um streng alternierend aufgebaute, sondern statistische Polyester handelt, wurde zur Abschätzung des Grades der biologischen Abbaubarkeit die statistische Verteilung in Abhängigkeit von der Monomerzusammensetzung berechnet. Die theoretische Abhängigkeit der Sequenzlängenverteilung n > 2 von der Monomerkonzentration (T- Anteil) zeigt Abb. 8. Für die in den Abbauuntersuchungen eingesetzten statistischen Copolyester ergeben sich bei Umrechnung in Gewichtsprozente die in Tab. 6 angegebenen Anteile an aromatischen Blocklängen. Daraus ist zu erkennen, daß der Anteil der abbaubaren aromatischen konstitutionellen Repetiereinheiten im Copolymer bei über 90 % liegt, wenn der Anteil an Terephthalsäure im Säureanteil nicht über 50 % steigt.
Tab. 6: Anteil aromatischer Sequenzen mit n 3 in Polyester-Copolymeren
Polyester Gew. % an aromatischen 1er- Gew. % an aromatischen und 2er-Sequenzen im Polymer Sequenzen > 3 im Polymer
PTA (39/ 61) 94,3 5,7 PTA (43/57) 92,3 7,7 PTS (41/59) 94,1 5,9 PTS ( 56/ 44 ) 84 , 7 15 , 3
Beispiele
Beispiel 1
Synthese von Poly[(trimethylen hexandioat)-co-trimethylen terephthalat)] PTA(39/61)
0,207 mol 1 ,3 Propandiol, 0,074 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,112 mol Adipinsäure und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat als Katalysator werden durch Kondensation in der Schmelze poly¬ kondensiert. Als Polymerisationsreaktor dient ein 100 ml Dreihalskolben mit Vakuum-Rührsystem, Stickstoff-Zuleitung und Kondensator. Der Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren (50 U/min) innerhalb von 10 h graduell auf 170 °C erwärmt. Hierbei kondensiert der größte Teil des sich bildenden Kondensates ab. Anschließend wird der Druck auf 0,01 mbar graduell erniedrigt und unter GPC -Kontrolle bis zum gewünschten Molekulargewicht von M^ = 30.000 - 70.000 g/mol kondensiert. Hierbei kondensiert auch im Überschuß eingesetztes Diol ab. Der Copolyester wird unter Vakuum abgekühlt, wiederholt in Chloroform gelöst und in eiskaltem Methanol (technische Reinheit) ausgefällt, und anschließend 24 h im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2
Synthese von Poly[(trimethylen hexandioat)-co-trimethylen terephthalat)] PTA(43/57)
0,207 mol 1,3 Propandiol, 0,093 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,093 mol Adipinsäure und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
Beispiel 3
Synthese von Poly[(trimethylen decandioat)-c£-trimethylen terephthalat)] PTS(41/59)
0,207 mol 1,3 Propandiol, 0,074 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,112 mol Sebacinsäure und
0,05 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert. Beispiel 4
Synthese von Poly[(trimethylen decandioat)-co-trimethylen terephthalat)] PTS (56/44)
0,207 mol 1,3 Propandiol, 0,093 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,093 mol Sebacinsäure und 0,05 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
Beispiel 5
Synthese von Poly[(ethylen hexandioat)- o-ethylen terephthalat)] ETA( 38/62 )
, 220 mol 1 , 2 -Ethandiol, 0,080 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,112 mol Adipinsäure und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
Beispiel 6
Synthese von Poly[(ethylen hexandioat)-cj -ethylen terephthalat)] ETA( 44/56 )
, 022 mol 1 , 2 - Ethandiol, 0,100 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,100 mol Adipinsäure und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
Beispiel 7
Synthese von Poly[(tetramethylen hexandioat)-co-tetramethylen terephthalat)] BTA(34/66)
0,165 mol 1,4 Butandiol, 0,045 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,105 mol Adipinsäure und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert. Beispiel 8
Synthese von Poly[(tetramethylen hexandioat)- σ-tetramethylen terephthalat)] BTA(42/58)
0,165 mol 1,4 Butandioi, 0,060 mol Dimethylterephthalat (DMT) 0,090 mol Adipinsäure und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
Beispiel 9
Synthese von Poly[(tetramethylen hexandioat)-co-tetramethylen terephthalat)] BTA(51/49)
0,165 mol 1 ,4 Butandioi, 0,075 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,075 mol Adipinsäure und 0,04g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
Beispiel 10
An den in den Beispielen 1 - 4 hergestellten statistischen Copolyestern wird die Hydrolysebestän- digkeit bei Raumtemperatur bestimmt. Es werden Polyester-Filme mit Ethanol sterilisiert und in sterilem Wasser bei Raumtemperatur geschüttelt (150 U/min). Es können in dem untersuchten Zeitraum von 3 Monaten keine Veränderungen bezüglich Gewichtsverlust und Kettenspaltungen (ermittelt durch GPC-Messungen) beobachtet werden. Zusätzlich wird an den in den Beispielen 1 - 4 hergestellten statistischen Copolyestern die Hydrolysebeständigkeit bei 60 °C bestimmt. Es werden Polyester-Filme mit Ethanol sterilisiert und in sterilem Wasser bei 60 °C geschüttelt (150 U/min). Die statistischen Copolyester PTS(41/59) und PTS (56/44 ) weisen nach 10 Wochen keine Gewichtsverluste auf, der PTA(39/61) und PTA(43/57) 3,5 % bzw. 6 % Gewichtsverlust.
Beispiel 11
Die Abbaubarkeit der statistischen Copolyester wird in einem Erdeingrabeversuch überprüft (DIN 53739D). Dazu werden Probekörper mit 100 mm Wandstärke und 25 mm im Durchmesser in Polyethylen-Netze eingeschweißt und in Erde mit 60 % relativer Feuchtigkeit eingegraben. Der Versuch wird bei ca. 20 °C durchgeführt. In Zeitintervallen wird der Masseverlust der Proben bestimmt, d. h. der prozentuale Verlust an Gewicht des Polyesterfilmes. Hierfür wird bei jedem Zeitintervall ein Probekörper entnommen, mit dest. Wasser gewaschen und 24 h im Vakuum getrocknet. Dieser entnommene Probekörper wird anschließend nicht wieder im Eingrabeversuch eingesetzt, sondern steht für analytische Untersuchungen zur Verfügung. Der Versuch wurde mit folgenden polymeren Werkstoffen durchgeführt: PTA(39/61), PTA(43/57), PTS(41/57) und PTS (56/44 ) . Die Ergebnisse sind Abb . 3 zu entnehmen .
Zusätzlich wird die Abbaubarkeit der statistischen Copolyester in einer Kompostierung bei 60°C und 60 % relativer Feuchtigkeit überprüft. Die Probekörperabmessungen, Eingrabungen und Entnahmen entsprechen der Erdeingrabung. Der auf Grünabfällen basierende Kompost stammt aus der Nachrottephase und wurde der Kompostieranlage Watenbüttel (Braunschweig) entnommen. Die Ergebnisse sind Abb. 4 zu entnehmen.
In den Diagrammen ist jeweils der Masseverlust aufgetragen gegen die Zeit (in Wochen). Bei der Erdeingrabung sind die Copolyester PTA(39/61) und PTS(41/59), mit niedrigeren Terepht- halsäureanteilen, bereits nach 7 - 8 Wochen nicht mehr zu isolieren. Der PTS(43/57) weist nach dieser Zeit einen Gewichtsverlust von 14 % auf. Kein Gewichtsverlust in der Erdeingrabung bei
Raumtemperatur zeigte PTS(56/44). Beispiel 10 verdeutlicht, daß bei Raumtemperatur in dem beobachteten Zeitraum für die untersuchten Polyester kein hydrolytischer Einfluß vorliegt. Es kann somit von einem mikrobiellen Abbau gesprochen werden.
Bei der 60°C -Kompostierung weisen alle in den Beispielen 1-4 hergestellten Polyester einen Ab¬ bau auf. Hier sind die PTA-Copolyester mit Adipinsäure als aliphatische Dicarbonsäure-Kompo¬ nente bereits nach 6-7 Wochen nicht mehr zu isolieren. Die Copolyester mit Sebacinsäure als ali¬ phatische Dicarbonsäure-Komponente weisen signifikante Gewichtsverluste auf (PTS (41/59) ca. 0 %, PTS (56/44) ca. 20 % nach 10 Wochen). Beispiel 10 verdeutlicht, daß der hydrolytische Einfluß bei 60 °C eine dem mikrobiellen Abbau unterstützende Funktion erfüllt. Mit Adipinsäure als aliphatische Dicarbonsäure-Komponente ist dieser Einfluß stärker ausgeprägt als mit Sebacinsäure als aliphatischer Dicarbonsäure-Komponente. Durch geeignete Wahl der Monomer¬ komponenten und der Stochiometrie der statistischen Copolyester lassen sich so bezüglich Abbaugeschwindigkeit und Materialeigenschaften maßgeschneiderte Polyester darstellen. Beispiel 12
Synthese und Abbau von Modell-Oligomeren des Poly(trimethylen terephthalat) (PTMT)
0,131 mol 1 ,3-Propandiol, 0,131 mol DMT und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden mit jeweils 20, 50 und 100 mol% Überschuß an 1,3-Propandiol in der Schmelze bei 210°C, unter Stickstoffatmosphäre und Normaldruck, kondensiert. Die Oligomere werden gemahlen, nacheinander mit Wasser und Diethylether gewaschen und 24 h im Vakuum getrocknet. Es ergeben sich die in Tabelle 3 aufgelisteten aromatischen Oligomere.
Der Abbau der Obgomere wird in einem modifiziertem Sturmtest untersucht. Einzige Kohlen stoff quelle sind die PTMT-Oligomere. Als Abbaukultur dient 1 VoI% eines Kom- posteluates und als Nährstoffquelle ein Mineralsalzmedium nach DIN 53739C. Der Versuch wird bei 25 °C, einer Luftzufuhr von ca. 2 1/h und in 100 ml Flüssigkeitsvolumen durchgeführt.
Während die Oligomerfraktionen mit n < 3 einem weitgehenden mikrobiellen Abbau unterliegen, zeigen Fraktionen mit n > 3 keinerlei Abbau durch die Mikroorganismen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7 dargestellt.
Beispiel 13
Synthese und Abbau von Modell-Oligomeren des Poly(ethylen terephthalat) (PET)
0,161 mol 1,2-Ethandiol, 0, 161 mol DMT und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden mit 100 mol% Überschuß an I , 2-Ethandioiin der Schmelze bei 210 *C, unter Stickstoffatmosphäre und Normaldruck, kondensiert. Das Oligomere wird gemahlen, nacheinander mit Wasser und Diethylether gewaschen und 24 h im Vakuum getrocknet.
Der biologische Abbau wurde wie unter Beispiel 12 untersucht und ergibt analoge Ergebnisse. Beispiel 14
Synthese und Abbau von Modell-Oligomeren des Poly(tetraethylen terephthalat) (PBT)
0,111 mol 1 ,4-Butandiol, 0,111 mol DMT und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden mit 100 mol % Überschuß an i.4-Butandioiin der Schmelze bei 210* C, unter Stickstoffatmosphäre und Normaldruck, kondensiert. Das Oligomer wird gemahlen, nacheinander mit Wasser und Diethylether gewaschen und 24 h im Vakuum getrocknet.
Der biologische Abbau erfolgt wie unter Beispiel 12 beschrieben und ergibt analoge Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche
1. Biologisch abbaubarer Polyester (insbesondere in Form eines Werkmaterials oder Werkstoffs) , der in natürlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroorganismen abgebaut wird, beispiels¬ weise gemäß DIN 53739D oder ASTM D5338-92, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester aus einem aliphatischen Polyol und einer aromatischen Polycarbonsäure sowie gleichzeitig einer aliphatischen Polycarbonsäure als Monomerkomponenten hergestellt worden ist und konstitutionelle Repetiereinheiten bzw. wiederkehrende Einheiten aufweist, die
(i) einerseits aus Polyol und aromatischer Polycarbonsäure und (ii) andererseits aus Polyol und aliphatischer Polycarbonsäure bestehen, wobei mehr als 90 % der Einheiten gemäß (i) mit keiner oder mit höchstens einer weiteren Einheit gemäß (i) unmittelbar verknüpft sind.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester ein Molekulargewicht von 1000 bis 70000 g/mol auf¬ weist.
3. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester einen Schmelzpunkt von 40 bis 150 °C und insbesondere 90 bis 150 °C aufweist.
4. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet , daß der Polyester aus
- einem aliphatischen C2_g-Diol, vorzugsweise 1, 2-Ethandiol,
1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandioi, 2, 3-Butandiol oder 1, 6-Hexandiol,
- einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Terephthal¬ säure, und
- einer aliphatischen C2_]_Q-Dicarbonsäure, vorzugsweise Adi¬ pinsäure oder Sebacinsäure, kondensiert worden ist.
5. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn ¬ zeichnet , daß der Polyester einen Anteil, der auf eine aroma¬ tische Dicarbonsäure als Monomerkomponente zurückgeht, von 3 bis 65 und insbesondere 35 bis 55 mol-% aufweist (bezogen auf Gesamtsäuregehalt) .
6. Werkstoff aus einem biologisch abbaubaren Polyester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Form von Flachmaterial, insbesondere Folien, Einzelfilementen, fila entösem Material oder Formteilen, insbesondere spritzgegossenen, extrudierten oder geschäumten Formteilen.
7. Werkstoff nach Anspruch 6 in Form von Fasern, Filz oder Gewebe als filamentöses Material.
8. Werkstoff nach Anspruch 6 oder 7 als Verbundmaterial.
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