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EP0627012A1 - Process for desulphurising irons melts with minimal slag production and suitable device therefor. - Google Patents

Process for desulphurising irons melts with minimal slag production and suitable device therefor.

Info

Publication number
EP0627012A1
EP0627012A1 EP93903828A EP93903828A EP0627012A1 EP 0627012 A1 EP0627012 A1 EP 0627012A1 EP 93903828 A EP93903828 A EP 93903828A EP 93903828 A EP93903828 A EP 93903828A EP 0627012 A1 EP0627012 A1 EP 0627012A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
slag
weight
max
iron
mgo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93903828A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0627012B1 (en
Inventor
Anton More
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0627012A1 publication Critical patent/EP0627012A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0627012B1 publication Critical patent/EP0627012B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a process for the desulfurization of molten iron with minimal slag accumulation and a device suitable therefor.
  • Pig iron as it comes from the blast furnace, usually contains 0.03% - 0.08% sulfur. It is state of the art to reduce the sulfur content of the pig iron before further processing in the steel plant, depending on the intended use of the steel produced, by means of various desulfurization processes to contents of less than 0.01% or less than 0.005%.
  • Unreacted carbide can also be present in the desulfurization slags that are used, which releases toxic and explosive acytylene gas when exposed to water.
  • the object of the invention was to provide a method for desulfurizing iron melts which avoids the disadvantages mentioned, and to provide an apparatus for carrying out the method.
  • a process for the desulphurization of molten iron has been found, which can be used for pig iron as well as cast iron, and which does not have the serious disadvantages of the usual desulphurization processes for molten iron, since almost no sulfur-containing slag is produced from the outset and this can also be desulphurized.
  • Another advantage of the process according to the invention is that there is also no need for expensive processing of a high iron-containing slag.
  • the process according to the invention can do without the expensive desulphurization agents based on carbide or magnesium, which makes it considerably cheaper than the processes currently used which correspond to the prior art.
  • the pig iron is not desulfurized in the torpedo pan or charging pan of the steelworks, as is customary, but instead it is e.g. a specially developed downhole furnace electrically heated by means of graphite or coal electrodes or a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace was used. Resistance heating in this furnace melts such large quantities of basic slag that a weight ratio of iron melt to slag of less than 10, preferably less than 5, and particularly preferably less than 2.5 in the case of continuous desulfurization, is maintained in the desulfurization process.
  • the downhole furnace according to the invention can be tilted and has a pouring device which allows the desulfurized iron melt to be drawn off under the desulfurization slag. This is preferably achieved by means of a pouring pipe, which extends down to the bottom of the working space of the furnace. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel for the pig iron to be desulfurized. On Bo 'to the furnace boiler below the intake chute for the pig iron can be mounted a nozzle or a porous plug. However, several nozzles or flushing stones can also be placed on the bottom or on the side walls of the invention. downhole furnace according to the invention.
  • the furnace is expediently lined with crushed coal, charcoal stones or, in particular, on the furnace floor and wherever predominantly liquid iron comes into contact with the lining with carbon-containing, basic or high-alumina refractory stones.
  • melting units can also be used for the process according to the invention.
  • the prerequisite for this is that there is the possibility of melting slag by means of electrodes and pouring the iron either continuously or discontinuously separately from the slag.
  • Melting units which can be used for the methods according to the invention after appropriate adaptation are ladle furnaces or e.g. Electric furnace with an eccentric bottom cut.
  • the refractory lining described is also expedient for ladle ovens or electric ovens which have been adapted for the method according to the invention.
  • the desulfurization process can be carried out by first melting a basic slag in the furnace and then pouring in the sulfur-rich pig iron.
  • the reverse order, especially when using a pan oven, is also possible and useful.
  • the chemical analysis of the slag used is as follows:
  • the preferred composition of the slag has the following chemical analysis:
  • composition of the slag according to the invention has the following chemical composition:
  • the electrodes are immersed in the liquid slag, which is then heated by resistance heating. The remaining quantities of the required slag are dissolved in the slag bath thus formed.
  • the liquid slag is brought to a temperature of 1400-1800 ° C, preferably 1500-1700 ° C, particularly preferably 1550-1650 ° C.
  • the sulfur-containing iron melt is then allowed to flow evenly into this hot slag.
  • the iron melt is desulfurized very quickly.
  • the desulfurization reaction takes place particularly quickly when, for example, a gas consisting of argon, nitrogen or air or mixtures of these gases is blown through a sink or one or more floor nozzles, as a result of which hot slag is flushed against the inflowing iron melt.
  • an iron melt which has already settled on the furnace floor, is stirred vigorously. It can give off the remaining sulfur to the hot slag.
  • the reaction of the iron melt with the slag can be intensified by a funnel in the inlet which is covered by the liquid slag and into which the sulfur-containing iron melt runs. To do this, hot slag is pumped up through the funnel using a gas jet. The hot slag is swirled with the incoming molten iron. It transports the molten iron out of the funnel at the top.
  • Gases such as air and / or water vapor can also be blown into the slag melt or through the slag melt into the iron melt by means of one or more lances immersed in the slag melt from above, thereby accelerating the desulfurization process.
  • the usual desulfurization agents for pig iron for example based on carbide or lime, can also be blown in with the gas through the floor nozzle.
  • Such a measure can be expedient, for example, if an iron melt with a particularly high sulfur content and / or to an extremely low final content has to be desulfurized in the shortest possible time.
  • blowing in a small amount of the desulfurizing agent can also be useful. This is especially true when some blast furnace slag runs with the pig iron in the downhole furnace.
  • a mode of operation is also possible in which the pig iron is poured into the downhole furnace and the desulphurization takes place at the same time. Then desulphurization is carried out and then the pig iron is poured out by tilting the low shaft furnace. If the pouring hole has become blocked, it must be burned up by means of an electrode, for example.
  • the use of a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace is also possible for the method according to the invention.
  • the ladle When using a ladle furnace, the ladle is first filled with pig iron rich in sulfur, and then with the help of electrodes, such a quantity of liquid slag is smelted on the raw iron that the weight ratio of iron to slag does not fall below 10 to 1. Even during the melting of the slag until the end of the desulfurization process, the pig iron is stirred by blowing gases through one or more sink stones at the bottom of the pan.
  • the slag After the slag has melted, it is blown into the melt by means of one or more water-cooled lan air or air and water or water vapor immersed in the slag.
  • the desulphurized pig iron is then poured out through a slide located on the bottom of the pan. Fresh, sulfur-rich pig iron is then poured into the pan and the next batch is desulphurized.
  • the slag is usually exhausted when its sulfur content has exceeded about 6-8% by weight.
  • 750 t to 1000 t of pig iron can be desulfurized from an initial sulfur content of 0.05% to a final sulfur content of 0.01% with a low-chimney furnace containing 5 t of desulphurization slag.
  • a blast furnace that produces 10,000 t of pig iron per day, this is the case after approx. 1 1/2 to 2 1/2 hours.
  • a sulfur breakdown of approximately 1% by weight per hour can be achieved in the slag.
  • a downhole furnace according to the invention which contains 20 t of slag with a composition according to the invention, about 500 t of pig iron per hour can be desulfurized from 0.05 to 0.01% for days.
  • a slag with a high sulfur content which is treated with an oxidizing agent, not only loses its ability to desulphurize, but on the contrary has a sulfurizing effect on molten iron with a low sulfur content.
  • the slag loses part of its sulfur content.
  • the slag When the desulfurization slag has been saturated with sulfur, i.e. if the desired level of desulfurization is no longer achieved, the slag can be subjected to a regeneration process. For this purpose, the pig iron inflow is first stopped and the pig iron is poured out completely.
  • the subsequent regeneration of the slag is carried out by oxidation, if appropriate after adding SiO 2 and / or A1 2 O 3 .
  • the slag can be oxidized by blowing in air and / or oxygen or by adding an oxidizing agent such as iron oxide, iron ore and / or manganese ore.
  • the sulfur content of the oxidized melt can be reduced, for example, from 6% to below 0.20% within a few minutes.
  • a reducing agent for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal
  • reducing agent for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal
  • Other reducing agents such as Aluminum can be used to reduce the slag's heavy metal oxides.
  • the desulfurization process for pig iron can be started again.
  • the oxidation process produces S0, which can be converted to gypsum, for example, in a conventional scrubber by reacting with hydrated lime in the flue gas of the furnace. This gypsum from the conversion of the flue gases with lime can easily be processed or deposited.
  • the method according to the invention is therefore very environmentally friendly.
  • only a fraction of the desulfurization slag used is obtained, and even this can be processed into high-quality, sulfur-free desulfurization slag.
  • small amounts of gypsum are produced, which can be landfilled or processed without any problems.
  • a small amount of slag is unavoidable because the pig iron containing sulfur cannot be separated quantitatively from the blast furnace slag that is running along before the desulfurization process.
  • small amounts especially of lime, fluorspar and possibly alumina, must be added to the desulfurization slag according to the amount and chemical analysis of the blast furnace slag.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the pig iron is heated up during the desulfurization process.
  • the downhole furnace according to the invention can even be used for the additional melting and desulfurization of scrap iron. This can e.g. proceed in such a way that a certain amount of cut iron scrap is continuously charged in the furnace according to the invention.
  • An advantage of the desulphurization process according to the invention that cannot be overlooked is that the described low shaft furnace can be inserted between the blast furnace and converter at various points in the production process without any problems, since, due to its special design principle, between the inlet channel for the sulfur-containing and the pouring hole for the desulfurized pig iron requires very little height.
  • the downhole furnace is electrically heated by means of graphite electrodes 1. It is tiltable and has a pouring spout 2 which extends to the bottom of the working space of the furnace.
  • the pouring pipe enables the desulfurized iron melt 3 to be drawn off under the desulfurization slag 4. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel 5 for the pig iron to be desulfurized. At the bottom of the Ofenkess ⁇ lr-, below the gutter for the pig iron, there is a Du. ? 6 attached.
  • a test furnace with an elliptical furnace boiler was used, which was lined with crushed coal and a capacity of 400 mm in length, 260 mm in width and 240 mm deep.
  • the furnace On the pouring side, the furnace had a graphite tube with 100 mm outer diameter and 30 mm inner diameter, which reached down to the bottom of the melting chamber. 20 kg of desulfurization slag were melted in this vessel with the aid of 2 electrodes with a diameter of 100 mm.
  • the slag and cast iron were kept at temperature for half an hour.
  • either slag and melt were stirred with a graphite rod for 5 minutes at the end of the half-hour test time (Examples 1 and 4) or air or air plus water vapor was blown into the slag during the half hour melting time (Examples 2 and 3).
  • the blowing rate of the gases was chosen so that the slag was agitated vigorously, but without large quantities of slag spraying out of the test furnace.
  • the desulfurized cast iron was then poured off through the graphite tube.
  • the cast iron used for the tests contained 0.21% by weight of S, 3.17% by weight of C, 2.06% by weight of Si and 0.27% by weight of Mn.
  • the test results are summarized in Table 1 at the end of the description.
  • the calculated sulfur contents of the slags (S calculated) are also given.
  • the calculated sulfur contents of the slags result from the initial content of the respective slags, i.e. from the sulfur content found in the previous test plus the calculated increase in the S content from the desulfurization of the cast iron during the test.
  • Sample No. 0 indicates the S content of the cast iron used.
  • the sulfur values of the desulfurized cast iron were between 0.010 and 0.017% by weight (Pr.No. 1-3).
  • the calculated sulfur losses of the slags were 0.38% by weight based on the test period of half an hour.
  • the S content of the slag could be reduced to 0.13% by weight by adding 40% manganese ore. (Pr.No. 5).
  • Example 3 compressed air and water vapor were blown into the slag using a lance.
  • the sulfur content of the desulfurized cast iron was between 0.002 and 0.003% by weight (Pr.No. 1-3).
  • the calculated S losses of the slags fluctuated between 0.49 and 0.56% by weight (Pr No. 2-3) based on the test duration of half an hour.
  • the slag temperature was 1530 ° C.
  • the desulfurization effect of the slag was not satisfactory.
  • the S content of the cast iron after the desulfurization process was between 0.044 and 0.059% by weight. (Pr No. 1-4)
  • the slag temperature was 1630 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
  • Vertical, Hearth, Or Arc Furnaces (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

PCT No. PCT/DE93/00165 Sec. 371 Date Aug. 29, 1994 Sec. 102(e) Date Aug. 29, 1994 PCT Filed Feb. 25, 1993 PCT Pub. No. WO93/17131 PCT Pub. Date Sep. 2, 1993.The invention relates to a method and apparatus for desulphurizing iron with minimal slag formation, comprising the steps of melting and heating, to a temperature of about 1400 DEG to 1800 DEG C., a slag having the following chemical composition: 20% max SIO2; 30% max/Al2O3; about 5-40% SiO2+Al2O3+TiO2 combined; 2% max FeO; 1.5% max MnO; about 25-65% CaO+MgO+BaO+Na2O+K2O; 20% max MgO; 10% max Na2O+K2O; 60% max CaF2; about 50-85% CaO+MgO+BaO+Na2O+K2O+CaF2; percentages by weight; where the ratio of the percentage by weight of CaO plus MgO divided by the percentage by weight of SiO2 plus one-half Al2O3 is at least two and where the ratio of the percentage by weight of Na2O plus K2O to SiO2 is no more than one; then mixing the sulphur-containing hot metal with this bath of molten slag so as not to exceed 10 parts molten iron per part slag by weight. The desulphurized molten iron is then drawn from beneath the slag bath. The process may be accomplished using a low shaft furnace according to the present invention comprising a furnace body lined with carbon bricks or carbonaceous, basic or high-alumina refractory bricks and having a discharge pipe extending down to the bottom of the furnace chamber for discharging the desulphurized molten iron from beneath the slag bath.

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minima¬ lem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete VorrichtungProcess for the desulfurization of molten iron with minimal slag accumulation and a device suitable for this
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minimalem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete Vorrichtung.The invention relates to a process for the desulfurization of molten iron with minimal slag accumulation and a device suitable therefor.
Roheisen, wie es aus dem Hochofen kommt, enthält üblicher¬ weise 0,03 % - 0,08 % Schwefel. Es ist Stand der Technik, den Schwefelgehalt des Roheisens vor der Weiterverarbeitung im Stahlwerk je nach Verwendungszweck des erzeugten Stahles, durch verschiedene Entschwefelungsverfahren auf Gehalte kleiner 0,01 % oder kleiner 0,005 % abzusenken.Pig iron, as it comes from the blast furnace, usually contains 0.03% - 0.08% sulfur. It is state of the art to reduce the sulfur content of the pig iron before further processing in the steel plant, depending on the intended use of the steel produced, by means of various desulfurization processes to contents of less than 0.01% or less than 0.005%.
Zur Entschwefelung des Roheisens werden carbidhaltige Ent¬ schwefelungsmittel oder im zunehmenden Maße Gemische, welche metallisches Magnesium enthalten, verwendet. Auch die Soda¬ entschwefelung ist noch gebräuchlich.For the desulfurization of the pig iron, carbide-containing desulphurising agents or, increasingly, mixtures containing metallic magnesium are used. Soda desulphurization is also still in use.
Bei der Roheisenentschwefelung fallen große Mengen schwefel¬ haltiger Schlacken an, die zudem etwa 50 % Eisen enthalten. Der Anfall an verbrauchter, eisenhaltiger Entschwefelungs- schlacke aus der Roheisenenrschwefelung eines großen Hoch¬ ofens mit einer Tagesproduktion von 10.000 t Roheisen, be¬ trägt etwa 300 t täglich. Die Rückgewinnung des Eisens aus der Schlacke ist arbeits¬ aufwendig und teuer.In the hot metal desulfurization, large amounts of sulfur-containing slags are obtained, which also contain about 50% iron. The amount of spent, iron-containing desulphurization slag from the hot metal sulfurization of a large blast furnace with a daily production of 10,000 tons of hot metal amounts to about 300 tons per day. The recovery of the iron from the slag is laborious and expensive.
Da das Deponieren großer Mengen sulfidhaltiger Schlacken, die bei Einwirkung von Wasser das giftige und übelriechende Schwefelwasserstoffgas abgeben, in dichtbewohnten Gebieten nicht mehr möglich ist, wurden sehr teuere, naßchemische Aufbereitungsverfahren für diese Schlacken entwickelt (DE 3837249A1) .Since it is no longer possible to deposit large quantities of sulfide-containing slags, which give off the toxic and malodorous hydrogen sulfide gas when exposed to water, in densely populated areas, very expensive, wet-chemical treatment processes for these slags have been developed (DE 3837249A1).
Auch nicht umgesetztes Carbid kann in den verbrauchten Ent¬ schwefelungsschlacken enthalten sein, welches bei Einwirkung von Wasser giftiges und explosives Azytylengas freisetzt.Unreacted carbide can also be present in the desulfurization slags that are used, which releases toxic and explosive acytylene gas when exposed to water.
Bei dem Entschwefelunsprozeß nach dem Stand der Technik kommt es durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze in der Torpedo- oder der Chargier¬ pfanne zu einem beträchtlichen Temperaturabfall. Im ungün¬ stigsten Fall kann das zum Einfrieren großer Mengen an Ro¬ heisen führen, was mit erheblichen finanziellen Verlusten verbunden ist.In the desulfurization process according to the prior art, the blowing in of desulfurization mixtures by means of an immersion lance in the torpedo or charging pan leads to a considerable drop in temperature. In the worst case, this can lead to the freezing of large quantities of pig iron, which is associated with considerable financial losses.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Entschwefe¬ lung von Eisenschmelzen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile vermeidet, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorzusehen.The object of the invention was to provide a method for desulfurizing iron melts which avoids the disadvantages mentioned, and to provide an apparatus for carrying out the method.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das dadurch ge- kennzeichent ist, daß eine Schlacke mit den chemischen Ana- lysewerten The object is achieved by a method which is characterized in that a slag with the chemical analysis values
CaO + MgO = mind. 2 CaO + MgO = min . 2nd
Si02 + 0,5A1203 Si0 2 + 0.5A1 2 0 3
Na2Q + K2Q = maχ# 1 Na 2 Q + K 2 Q = maχ # 1
Si02 Si0 2
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen beispielsweise in einem kippbaren Niederschachtofen, durch Widerstandserhit¬ zung der Schlacke mittels in die Schlacke eintauchende Elek¬ troden auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C gebracht und mit dieser Schlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze ent¬ schwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Schlacke den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreiten darf und die Entschwefe- lungsschlacke kontinuierlich und/oder diskontinuierlich re¬ generiert wird.as well as raw material-related impurities, for example in a tiltable downhole furnace, by heating the slag with resistance by means of electrodes immersed in the slag, brought to a temperature of 1400 ° -1800 ° C. and desulphurizing the sulfur-containing iron melt and using this slag either discontinuously or continuously below the Desulphurization slag is poured off, the ratio of molten iron to slag not exceeding 10: 1 parts by weight and the desulphurization slag is continuously and / or discontinuously regenerated.
Es wurde ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen gefunden, welches sowohl für Roheisen wie auch für Gußeisen angewendet werden kann, das die gravierenden Nachteile der üblichen Entschwefelungsverfahren für Eisenschmelzen nicht hat, da dabei von vorneherein fast keine schwefelhaltige Schlacke anfällt und auch diese entschwefelt werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auch die teure Aufbereitung einer hoch eisenhaltigen Schlacke entfällt.A process for the desulphurization of molten iron has been found, which can be used for pig iron as well as cast iron, and which does not have the serious disadvantages of the usual desulphurization processes for molten iron, since almost no sulfur-containing slag is produced from the outset and this can also be desulphurized. Another advantage of the process according to the invention is that there is also no need for expensive processing of a high iron-containing slag.
Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne die teuren Entschwefelungsmittel auf Carbid- oder Magnesiumbasis auskommen, wodurch es wesentlich kostengünstiger ist, als die derzeit gebräuchlichen Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen.In principle, the process according to the invention can do without the expensive desulphurization agents based on carbide or magnesium, which makes it considerably cheaper than the processes currently used which correspond to the prior art.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Roheisen nicht wie üblich in der Torpedopfanne bzw. der Chargierpfanne des Stahlwerkes entschwefelt, sondern es wird dafür z.B. ein be¬ sonders entwickelter, mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizter Niederschachtofen oder ein ent¬ sprechend adaptierter Pfannenofen bzw. Elektroofen herange¬ zogen. In diesem Ofen werden durch Widerstandserhitzung so große Mengen an basischer Schlacke erschmolzen, daß beim Entschwefelunsprozeß ein Gewichtsverhaltnis Eisenschmelze zu Schlacke kleiner 10, vorzugsweise kleiner 5, und bei konti¬ nuierlicher Entschwefelung besonders bevorzugt kleiner 2,5, eingehalten wird.In the method according to the invention, the pig iron is not desulfurized in the torpedo pan or charging pan of the steelworks, as is customary, but instead it is e.g. a specially developed downhole furnace electrically heated by means of graphite or coal electrodes or a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace was used. Resistance heating in this furnace melts such large quantities of basic slag that a weight ratio of iron melt to slag of less than 10, preferably less than 5, and particularly preferably less than 2.5 in the case of continuous desulfurization, is maintained in the desulfurization process.
Der erfindungsgemäße Niederschachtofen ist kippbar und hat eine Ausgießvorrichtung, die es gestattet, die entschwefelte Eisenschmelze unter der Entschwefelungschlacke abzuziehen. Das gelingt bevorzugt mittels eines Ausgußrohrs, welches bis zum Boden des Arbeitsraumes des Ofens herabreicht. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Bo'den des Ofenkessels unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen kann eine Düse bzw. ein Spülstein angebracht sein. Es können aber auch mehrere Düsen bzw. Spülsteine am Boden oder an den Seitenwänden des erfin- dungsgemäßen Niederschachtofens angebracht sein. Zur besse¬ ren Verwirbelung von Roheisen und Entschwefelungschlacke kann sich unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendü¬ se ein Trichter befinden, in dem das einlaufende, schwefel¬ haltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hoch¬ schießenden Entschwefelungsschlacke intensiv vermischt wird. Dabei wird bereits ein Großteil der Entschwefelungsarbeit vollbracht.The downhole furnace according to the invention can be tilted and has a pouring device which allows the desulfurized iron melt to be drawn off under the desulfurization slag. This is preferably achieved by means of a pouring pipe, which extends down to the bottom of the working space of the furnace. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel for the pig iron to be desulfurized. On Bo 'to the furnace boiler below the intake chute for the pig iron can be mounted a nozzle or a porous plug. However, several nozzles or flushing stones can also be placed on the bottom or on the side walls of the invention. downhole furnace according to the invention. For better swirling of pig iron and desulphurization slag, there can be a funnel under the inlet channel, but above the bottom nozzle, in which the incoming, sulfur-containing pig iron is intensively mixed with the desulphurization slag that shoots up in the funnel from below. Much of the desulfurization work is already being done.
Der Ofen wird zweckmäßigerweise mit Kohlestampf asse, Kohle¬ steinen bzw. insbesondere am Ofenboden und dort, wo überwiegend flüssiges Eisen mit der Auskleidung in Berührung kommt mit kohlenstoffhaltigen, basischen oder hoch tonerdehaltigen feuerfesten Steinen ausgekleidet.The furnace is expediently lined with crushed coal, charcoal stones or, in particular, on the furnace floor and wherever predominantly liquid iron comes into contact with the lining with carbon-containing, basic or high-alumina refractory stones.
Auch andere Schmelzaggregate können für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden. Voraussetzung dafür ist, daß die Möglichkeit besteht, darin Schlacke mittels Elektroden zu schmelzen und das Eisen entweder kontinuierlich oder dis¬ kontinuierlich getrennt von der Schlacke auszugießen. Schmelzaggregate, welche nach entsprechender Adaptierung für erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Pfannenöfen oder z.B. Elektroofen mit exzentrischem Bodenab¬ stich.Other melting units can also be used for the process according to the invention. The prerequisite for this is that there is the possibility of melting slag by means of electrodes and pouring the iron either continuously or discontinuously separately from the slag. Melting units which can be used for the methods according to the invention after appropriate adaptation are ladle furnaces or e.g. Electric furnace with an eccentric bottom cut.
Die beschriebene feuerfeste Auskleidung ist auch für Pfan¬ nenöfen bzw. Elektroofen zweckmäßig, die für das erfindungs¬ gemäße Verfahren adaptiert wurden.The refractory lining described is also expedient for ladle ovens or electric ovens which have been adapted for the method according to the invention.
Der Entschwefelungsvorgang kann so vor sich gehen, daß zu¬ erst eine basische Schlacke im Ofen erschmolzen und dann das schwefelreiche Roheisen eingefüllt wird. Auch die umgekehrte Reihenfolge, speziell bei Verwendung eines Pfannenofens, ist möglich und sinnvoll. Die chemische Analyse der verwendeten Schlacke lautet wie folgt:The desulfurization process can be carried out by first melting a basic slag in the furnace and then pouring in the sulfur-rich pig iron. The reverse order, especially when using a pan oven, is also possible and useful. The chemical analysis of the slag used is as follows:
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.as well as impurities due to raw materials.
Die bevorzugte Zusammensetzung der Schlacke hat folgende chemische Analyse:The preferred composition of the slag has the following chemical analysis:
sio2 sio 2
A1203 A1 2 0 3
Si02 + A1203 + Ti02 Si0 2 + A1 2 0 3 + Ti0 2
FeOFeO
MnOMnO
CaO + MgOCaO + MgO
MgOMgO
CaF2 CaF 2
CaO + MgO + CaF2 Na20 + K20 max. 1 Gew.CaO + MgO + CaF 2 Na 2 0 + K 2 0 max. 1 wt.
CaO + MσO mind. 2CaO + MσO at least 2
Si02 + 0,5A1203 Si0 2 + 0.5A1 2 0 3
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.as well as impurities due to raw materials.
Die besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemä¬ ßen Schlacke hat folgende chemische Zusammensetzung:The particularly preferred composition of the slag according to the invention has the following chemical composition:
Si02 Si0 2
A1203 A1 2 0 3
Si02 + A1 03 + Ti02 τio2 Si0 2 + A1 0 3 + Ti0 2 τio 2
FeOFeO
MnOMnO
CaO + MgOCaO + MgO
MgOMgO
CaF2 CaF 2
CaO + MgO + CaF2 CaO + MgO + CaF 2
Na20 + K20Na 2 0 + K 2 0
CaO + MσO CaO + MσO
Si02 + 0,5A1203 Si0 2 + 0.5A1 2 0 3
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.as well as impurities due to raw materials.
Das Erschmelzen der Schlacke geht so vor sich, daß nach dem Zünden eines Lichtbogens zwischen Graphit- oder Kohleelek¬ troden ein Teil der Schlacke verflüssigt wird. Sobald ein Schlackebad vorhanden ist, werden die Elektroden in die flüssige Schlacke eingetaucht, die fortan durch Widerstands- erhitzung erwärmt wird. In dem so gebildeten Schlackebad werden die restlichen Men¬ gen der benötigten Schlacke aufgelöst.The slag melts in such a way that a part of the slag is liquefied after an arc is ignited between graphite or carbon electrodes. As soon as a slag bath is available, the electrodes are immersed in the liquid slag, which is then heated by resistance heating. The remaining quantities of the required slag are dissolved in the slag bath thus formed.
Die flüssige Schlacke wird auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C, vorzugsweise auf 1500 - 1700°C, besonders bevorzugt auf 1550 - 1650°C gebracht.The liquid slag is brought to a temperature of 1400-1800 ° C, preferably 1500-1700 ° C, particularly preferably 1550-1650 ° C.
In diese heiße Schlacke läßt man sodann die schwefelhaltige Eisenschmelze gleichmäßig einfließen. Es erfolgt eine sehr rasche Entschwefelung der Eisenschmelze. Besonders schnell geht die Entschwefelungsreaktion vor sich, wenn beispiels¬ weise durch einen Spülstein oder eine oder mehrere Bodendü¬ sen ein Gas, bestehend aus Argon, Stickstoff oder Luft oder aus Mischungen dieser Gase, eingeblasen wird, wodurch heiße Schlacke der zufließenden Eisenschmelze entgegengespült wird. Außerdem wird auch eine Eisenschmelze, welche sich be¬ reits am Ofenboden abgesetzt hat, heftig gerührt. Sie kann dabei den restlichen Schwefel an die heiße Schlacke abgeben. Durch einen Trichter im Einlauf, der von der flüssigen Schlacke bedeckt ist und in den die schwefelhaltige Eisen¬ schmelze hineinläuft, kann die Umsetzung der Eisenschmelze mit der Schlacke intensiviert werden. Dazu wird heiße Schlacke von unten mit Hilfe eines Gasstrahles durch den Trichter hochgefördert. Die heiße Schlacke wird dabei mit der einlaufenden Eisenschmelze verwirbelt. Sie transportiert die Eisenschmelze oben aus dem Trichter wieder heraus.The sulfur-containing iron melt is then allowed to flow evenly into this hot slag. The iron melt is desulfurized very quickly. The desulfurization reaction takes place particularly quickly when, for example, a gas consisting of argon, nitrogen or air or mixtures of these gases is blown through a sink or one or more floor nozzles, as a result of which hot slag is flushed against the inflowing iron melt. In addition, an iron melt, which has already settled on the furnace floor, is stirred vigorously. It can give off the remaining sulfur to the hot slag. The reaction of the iron melt with the slag can be intensified by a funnel in the inlet which is covered by the liquid slag and into which the sulfur-containing iron melt runs. To do this, hot slag is pumped up through the funnel using a gas jet. The hot slag is swirled with the incoming molten iron. It transports the molten iron out of the funnel at the top.
Auch mittels einer oder mehrerer in die Schlackenschmelze von oben eintauchender Lanzen können Gase wie z.B. Luft und/oder Wasserdampf in die Schlackenschmelze bzw. durch die Schlackenschmelze bis in die Eisenschmelze eingeblasen und dadurch der Entschwefelungsvorgang beschleunigt werden. Um die Entschwefelungsreaktion weiter zu beschleunigen, kön¬ nen durch die Bodendüse auch die üblichen Entschwefelungs- mittel für Roheisen z.B. auf Basis Karbid oder Kalk mit dem Gas eingeblasen werden.Gases such as air and / or water vapor can also be blown into the slag melt or through the slag melt into the iron melt by means of one or more lances immersed in the slag melt from above, thereby accelerating the desulfurization process. In order to further accelerate the desulfurization reaction, the usual desulfurization agents for pig iron, for example based on carbide or lime, can also be blown in with the gas through the floor nozzle.
Eine solche Maßnahme kann beispielsweise zweckmäßig sein, wenn eine Eisenschmelze mit besonders hohem Schwefelgehalt und/oder auf einen extrem niedrigen Endgehalt in kürzester Zeit entschwefelt werden muß.Such a measure can be expedient, for example, if an iron melt with a particularly high sulfur content and / or to an extremely low final content has to be desulfurized in the shortest possible time.
Auch zur Korrektur der Schlackenzusammensetzung kann das Einblasen einer kleinen Menge der Entschwefelungsmittel zweckmäßig sein. Das gilt insbesondere dann, wenn etwas Hochofenschlacke mit dem Roheisen in den Niederschachtofen mitläuft.To correct the slag composition, blowing in a small amount of the desulfurizing agent can also be useful. This is especially true when some blast furnace slag runs with the pig iron in the downhole furnace.
Infolge der günstigen Bedingungen für das Entschwefeln des Roheisens verläuft der Prozeß sehr schnell, so daß nach dem Ankippen des Ofens kontinuierlich entschwefelte Eisenschmel¬ ze aus dem Ausgußrohr ausgegossen werden kann. Die Entschwe¬ felung erfolgt in diesem Fall im Durchlauf.As a result of the favorable conditions for the desulfurization of the pig iron, the process proceeds very quickly, so that after the furnace has been tilted, desulphurised iron melt can be poured out continuously from the pouring pipe. In this case, desulfurization takes place in one pass.
Es ist jedoch auch eine Arbeitsweise möglich, bei der in den Niederschachtofen das Roheisen eingefüllt wird und gleich¬ zeitig schon die Entschwefelung stattfindet. Anschließend wird nachentschwefelt und dann durch Ankippen des Nieder¬ schachtofens das Roheisen ausgegossen. Falls sich das Aus¬ gießloch zugesetzt hat, .muß es z.B. mittels einer Elektrode aufgebrannt werden. Auch die Verwendung eines entsprechend adaptierten Pfannen¬ ofens oder Elektroofens für das erfindungsge äße Verfahren ist möglich.However, a mode of operation is also possible in which the pig iron is poured into the downhole furnace and the desulphurization takes place at the same time. Then desulphurization is carried out and then the pig iron is poured out by tilting the low shaft furnace. If the pouring hole has become blocked, it must be burned up by means of an electrode, for example. The use of a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace is also possible for the method according to the invention.
Bei Verwendung eines Pfannenofens wird die Pfanne zuerst mit schwefelreichem Roheisen gefüllt, sodann mit Hilfe von Elek¬ troden eine solche Menge an flüssiger Schlacke auf dem Roh¬ eisen erschmolzen, daß das Gewichtsverhältnis Eisen zu Schlacke von 10 zu 1 nicht unterschritten wird. Bereits während des Aufschmelzens der Schlacke bis zum Ende des Entschwefelungsvorgangs wird das Roheisen durch Einbla¬ sen von Gasen durch einen oder mehrere Spülsteine am Boden der Pfanne gerührt.When using a ladle furnace, the ladle is first filled with pig iron rich in sulfur, and then with the help of electrodes, such a quantity of liquid slag is smelted on the raw iron that the weight ratio of iron to slag does not fall below 10 to 1. Even during the melting of the slag until the end of the desulfurization process, the pig iron is stirred by blowing gases through one or more sink stones at the bottom of the pan.
Nach dem Aufschmelzen der Schlacke wird mittels einer oder mehrerer in die Schlacke eintauchender wassergekühlter Lan- Luft oder Luft und Wasser bzw. Wasserdampf in die Schmelze eingeblasen.After the slag has melted, it is blown into the melt by means of one or more water-cooled lan air or air and water or water vapor immersed in the slag.
Der Vorgang wird so lange fortgesetzt bis der erwünschte Schwefelgehalt des Roheisens erreicht ist.The process is continued until the desired sulfur content of the pig iron is reached.
Anschließend wird das entschwefelte Roheisen durch einen am Boden der Pfanne befindlichen Schieber ausgegossen. Danach wird frisches, schwefelreiches Roheisen in die Pfanne gefüllt und mit der Entschwefelung der nächsten Charge be¬ gonnen.The desulphurized pig iron is then poured out through a slide located on the bottom of the pan. Fresh, sulfur-rich pig iron is then poured into the pan and the next batch is desulphurized.
Die Schlacke ist üblicherweise erschöpft, wenn ihr Schwefel¬ gehalt etwa 6 - 8 Gew.% überstiegen hat. Mit einem Nieder- schach-tofen, der 5 t Entschwefelungsschlacke enthält, können auf diese Weise 750 t bis 1000 t Roheisen von einem Anfangsschwefelgehalt von 0,05 % auf einen Endschwefelgehalt von 0,01 % entschwefelt werden. Bei einem Hochofen, der 10.000 t Roheisen pro Tag produziert, ist das nach ca. 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden der Fall. Speziell bei der Verwendung fluorhaltiger Entschwefelungs- schlacken kann jedoch z.B. durch Einblasen von Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder deren Mischungen in die Schlacke ein für den Fachmann überraschend großer Teil des Schwefels aus der Schlacke bereits während des Entschwefelungsvorgangs entfernt werden, ohne daß dadurch die Schlacke ihre Ent¬ schwefelungswirkung einbüßt.The slag is usually exhausted when its sulfur content has exceeded about 6-8% by weight. In this way, 750 t to 1000 t of pig iron can be desulfurized from an initial sulfur content of 0.05% to a final sulfur content of 0.01% with a low-chimney furnace containing 5 t of desulphurization slag. In a blast furnace that produces 10,000 t of pig iron per day, this is the case after approx. 1 1/2 to 2 1/2 hours. Especially when using fluorine-containing desulphurization slags, however, a part of the sulfur which is surprisingly large for the person skilled in the art can be removed from the slag during the desulphurization process, for example by blowing oxygen, air, water vapor or mixtures thereof, without the slag becoming its own Desulfurization effect loses.
So kann z.B. durch intensives Einblasen von Luft bzw. von Gemischen aus Luft und Wasserdampf mittels einer oder mehre¬ rer Lanzen in die Schlacke ein Schwefelabbau in der Schlacke von etwa 1 Gew.% je Stunde erzielt werden. Das bedeutet, daß die 25-fache Tonnage an Roheisen, bezogen auf das Gewicht der Entschwefelungsschlacke von einem Anfangsgehalt von 0,05 Gew.% auf einen Endgehalt von 0,01 Gew.% Schwefel stündlich entschwefelt werden kann, ohne daß der Schwefelgehalt in der Schlacke ansteigt.For example, by blowing air or mixtures of air and water vapor intensively into the slag by means of one or more lances, a sulfur breakdown of approximately 1% by weight per hour can be achieved in the slag. This means that 25 times the tonnage of pig iron, based on the weight of the desulfurization slag, can be desulfurized every hour from an initial content of 0.05% by weight to a final content of 0.01% by weight sulfur, without the sulfur content in the Slag rises.
Mit einem erfindungsgemäßen Niederschachtofen, der 20 t Schlacke mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung enthält, kön¬ nen auf diese Weise tagelang stündlich etwa 500 t Roheisen von 0.05 auf 0,01 % entschwefelt werden.With a downhole furnace according to the invention which contains 20 t of slag with a composition according to the invention, about 500 t of pig iron per hour can be desulfurized from 0.05 to 0.01% for days.
Dieses Ergebnis ist für den Fachmann aus 2 Gründen völlig überraschend:This result is completely surprising for the person skilled in the art for two reasons:
1) Eine Entfernung des Schwefels aus einer Entschwefelungs¬ schlacke in diesem Umfang wurde bisher noch nicht be¬ schrieben.1) A removal of the sulfur from a desulfurization slag to this extent has not yet been described.
2) Nach herrschender Lehrmeinung verliert eine Schlacke mit hohen Gehalten an Schwefel, welche oxidierend behandelt wird, nicht nur ihre Fähigkeit zu entschwefeln, sondern wirkt im Gegenteil auf Eisenschmelzen mit niedrigem Schwefelgehalt rückschwefelnd. Aber auch beim erfindungsgemäßen SchmelzVorgang allein, ohne zusätzliches Einblasen von Sauerstoff, Luft bzw. Wasserdampf oder deren Gemisch in die Schlacke, verliert die Schlacke einen Teil ihres Schwefelgehaltes.2) According to the prevailing doctrine, a slag with a high sulfur content, which is treated with an oxidizing agent, not only loses its ability to desulphurize, but on the contrary has a sulfurizing effect on molten iron with a low sulfur content. However, even in the smelting process according to the invention alone, without additionally blowing oxygen, air or water vapor or their mixture into the slag, the slag loses part of its sulfur content.
Somit kann völlig überraschend eine beträchtlich größere Menge Roheisen entschwefelt werden, als dies aufgrund der Schwefellöslichkeit der Schlacke möglich ist.Quite surprisingly, a considerably larger amount of pig iron can be desulfurized than is possible due to the sulfur solubility of the slag.
Wenn die Entschwefelungsschlacke mit Schwefel gesättigt wur¬ de, d.h. wenn der erwünschte Entschwefelungsgrad nicht mehr erreicht wird, kann die Schlacke einem Regenerationsprozeß unterworfen werden. Dazu wird zuerst der Roheisenzufluß ge¬ stoppt und das Roheisen völlig ausgegossen.When the desulfurization slag has been saturated with sulfur, i.e. if the desired level of desulfurization is no longer achieved, the slag can be subjected to a regeneration process. For this purpose, the pig iron inflow is first stopped and the pig iron is poured out completely.
Die anschließende Regenerierung der Schlacke erfolgt durch Oxidation, gegebenenfalls nach Zugabe von Si02 und/oder A1203. Die Oxidation der Schlacke kann durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff oder durch Zugabe eines Oxidationsmittels wie Eisenoxid, Eisenerz und/oder Manganerz erfolgen. Binnen weniger Minuten kann der Schwefelgehalt der oxidierten Schmelze beispielsweise von 6 % auf unter 0,20 % abgesenkt werden.The subsequent regeneration of the slag is carried out by oxidation, if appropriate after adding SiO 2 and / or A1 2 O 3 . The slag can be oxidized by blowing in air and / or oxygen or by adding an oxidizing agent such as iron oxide, iron ore and / or manganese ore. The sulfur content of the oxidized melt can be reduced, for example, from 6% to below 0.20% within a few minutes.
Daraufhin wird ein Reduktionsmittel (beispielsweise Kohle, Koks, Braunkohlenkoks, Torfkoks oder Holzkohle) auf die Schmelze aufgegeben und durch Überhitzen der Schmelze die Oxide aus der Entschwefelungsschlacke reduziert. Auch andere Reduktionsmittel wie z.B. Aluminium können zur Reduktion der Schwermetalloxide der Schlacke verwendet werden.A reducing agent (for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal) is then applied to the melt and the oxides from the desulfurization slag are reduced by overheating the melt. Other reducing agents such as Aluminum can be used to reduce the slag's heavy metal oxides.
Sobald die Schwermetalloxide reduziert wurden, d.h. daß eine sogenannte weiße Schlacke vorliegt, kann mit dem Ent¬ schwefelungsprozeß für Roheisen wieder begonnen werden. Bei dem Oxidationsprozeß entsteht S0 , welches z.B. in einem üblichen Wäscher durch Umsetzen mit Kalkhydrat im Abgasstro des Ofens zu Gips umgewandelt werden kann. Dieser Gips aus der Umsetzung der Rauchgase mit Kalk ist problemlos weiter- verarbeitbar oder deponierbar.As soon as the heavy metal oxides have been reduced, ie that a so-called white slag is present, the desulfurization process for pig iron can be started again. The oxidation process produces S0, which can be converted to gypsum, for example, in a conventional scrubber by reacting with hydrated lime in the flue gas of the furnace. This gypsum from the conversion of the flue gases with lime can easily be processed or deposited.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr umweltfreund¬ lich. Bezogen auf den Stand der Technik fällt nur ein Bruch¬ teil an verbrauchter Entschwefelungsschlacke an und selbst diese kann zu schwefelar er, hochwertiger Entschwefelungs¬ schlacke aufgearbeitet werden. Daneben entstehen geringe Mengen an Gips, der problemlos deponiert oder weiterverar¬ beitet werden kann.The method according to the invention is therefore very environmentally friendly. In relation to the state of the art, only a fraction of the desulfurization slag used is obtained, and even this can be processed into high-quality, sulfur-free desulfurization slag. In addition, small amounts of gypsum are produced, which can be landfilled or processed without any problems.
Ein geringer Anfall an Schlacke ist unvermeidbar, weil das schwefelhaltige Roheisen vor dem Entschwefelungsvorgang nicht quantitativ von mitlaufender Hochofenschlacke abge¬ trennt werden kann. Um die chemische Analyse der Entschwe¬ felungsschlacke ständig auf optimaler Zusammensetzung zu halten, müssen deshalb entsprechend der Menge und chemischen Analyse der mitlaufenden Hochofenschlacke geringe Mengen vor allem von Kalk, Flußspat und evtl. Tonerde der Entschwefe¬ lungsschlacke zugesetzt werden.A small amount of slag is unavoidable because the pig iron containing sulfur cannot be separated quantitatively from the blast furnace slag that is running along before the desulfurization process. In order to keep the chemical analysis of the desulfurization slag at an optimal composition, small amounts, especially of lime, fluorspar and possibly alumina, must be added to the desulfurization slag according to the amount and chemical analysis of the blast furnace slag.
Aus diesem Grunde muß von Zeit zu Zeit etwas Entschwefe¬ lungsschlacke abgegossen werden.For this reason, some desulfurization slag has to be poured off from time to time.
Der beste Zeitpunkt dafür ist nach dem beschriebenen Oxida- tions- und Reduktionsvorgang der Schlacke. Zu diesem Zeit¬ punkt ist die Schlacke schwefel'ar und hat ihre maximale Entschwefelungskraft. Eine solche Schlacke kann mit Vorteil z.B. in einem Pfannenofen als hochwertiger und preisgünsti¬ ger Schlackenrohstoff eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren für Ei¬ senschmelzen fällt somit keine Schlacke an, die deponiert oder einem anderen aufwendigen Aufbereitungsverfahren unter¬ zogen werden müßte.The best time for this is after the described slag oxidation and reduction process. Point to this Zeit¬ the slag is sulfur 'ar and has its maximum Entschwefelungskraft. Such a slag can advantageously be used, for example, in a ladle furnace as a high-quality and inexpensive slag raw material. In the desulphurization process according to the invention for iron melts, there is therefore no slag which would have to be deposited or subjected to another elaborate treatment process.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Roheisen beim Entschwefelungsprozeß aufgeheizt wird.Another advantage of the process according to the invention is that the pig iron is heated up during the desulfurization process.
Der erfindungsgemäße Niederschachtofen kann bei ausreichen¬ der Trafoleistung sogar zum zusätzlichen Einschmelzen und Entschwefeln von Eisenschrott verwendet werden. Das kann z.B. so vor sich gehen, daß in dem erfindungsgemäßen Ofen kontinuierlich eine gewisse Menge an geschnittenem Eisen¬ schrott chargiert wird.With sufficient transformer power, the downhole furnace according to the invention can even be used for the additional melting and desulfurization of scrap iron. This can e.g. proceed in such a way that a certain amount of cut iron scrap is continuously charged in the furnace according to the invention.
Es liegt in der Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Probleme wie der Temperaturabfall durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze, wie er gemäß dem Stand der Technik üblich ist, nicht auftreten kön¬ nen.It is in the nature of the process according to the invention that problems such as the drop in temperature due to the blowing in of desulfurization mixtures by means of an immersion lance, as is customary in the prior art, cannot occur.
Auch der umständliche, zeitaufwendige und mit weiteren Tem¬ peraturverlusten verbundene Abschlackvorgang für die ver¬ brauchte, schwefelhaltige Schlacke nach dem Entschwefelungs- vorgang durch das Einblasen von Entschwefelungsmitteln gemäß dem Stand der Technik entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das entschwefelte Roheisen in dem erfindungs¬ gemäßen Niederschachtofen über das Ausgußrohr sauber von der Entschwefelungsschlacke abgetrennt wird.The cumbersome, time-consuming and with further temperature losses associated deslagging process for the spent, sulfur-containing slag after the desulfurization process by blowing in desulfurizing agents according to the prior art is eliminated in the process according to the invention, since the desulfurized pig iron in the invention appropriate downhole furnace is cleanly separated from the desulfurization slag via the pouring spout.
Beim Abschlackvorgang nach der Roheisenentschwefelung gemäß dem Stand der Technik bleiben hingegen noch etwa 5% der ursprünglichen Menge an hoch schwefelhaltiger Schlacke am entschwefelten Roheisen zurück, wodurch es zu einer enspre- chenden Rückschwefelung des Rohstahles beim anschließenden Frischen mit Sauerstoff im Konverter kommt.On the other hand, about 5% of the original amount of high sulfur-containing slag remains during the deslagging process after the hot metal desulfurization according to the prior art desulfurized pig iron, which leads to a corresponding re-sulfurization of the crude steel when it is subsequently refined with oxygen in the converter.
Ein nicht zu übersehender Vorteil des erfindungsgemäßen Ent¬ schwefelungsverfahren ist, daß der beschriebene Nieder¬ schachtofen problemlos an verschiedenen Stellen des Produk¬ tionsablaufes zwischen Hochofen und Konverter eingefügt wer¬ den kann, da infolge seines besonderen Konstruktionsprinzi- pes zwischen der Einlaufrinne für das schwefelhaltige und dem Ausgußloch für das entschwefelte Roheisen nur sehr wenig Höhe benötigt wird.An advantage of the desulphurization process according to the invention that cannot be overlooked is that the described low shaft furnace can be inserted between the blast furnace and converter at various points in the production process without any problems, since, due to its special design principle, between the inlet channel for the sulfur-containing and the pouring hole for the desulfurized pig iron requires very little height.
Fig. 1 stellt eine mögliche Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Niederschachtofens dar. Der Niederschachtofen wird mittels Graphitelektroden 1 elektrisch beheizt. Er ist kipp¬ bar und hat ein Ausgußrohr 2, welches bis zum Boden des Ar¬ beitsraumes des Ofens herabreicht. Das Ausgußrohr ermöglicht es, die entschwefelte Eisenschmelze 3 unter der Entschwefe- lungschlacke 4 abzuziehen. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne 5 für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Boden des Ofenkessβlr-, unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen, ist eine Du. ?. 6 angebracht. Zur besseren Verwirbe- lung von Roheisen und Entschwefelungschlacke ist unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendüse ein Trichter 7, in dem das einlaufende, schwefelhaltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hochschießenden Entschwefelungs¬ schlacke intensiv vermischt wird.1 shows a possible embodiment of the downhole furnace according to the invention. The downhole furnace is electrically heated by means of graphite electrodes 1. It is tiltable and has a pouring spout 2 which extends to the bottom of the working space of the furnace. The pouring pipe enables the desulfurized iron melt 3 to be drawn off under the desulfurization slag 4. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel 5 for the pig iron to be desulfurized. At the bottom of the Ofenkessβlr-, below the gutter for the pig iron, there is a Du. ? 6 attached. To improve the swirling of pig iron and desulfurization slag, there is a funnel 7 below the inlet channel, but above the floor nozzle, in which the incoming, sulfur-containing pig iron is intensively mixed with the desulfurization slag shooting up from below in the funnel.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further explain the invention:
Für die Beispiele wurde ein Versuchsofen mit elliptischem Ofenkessel verwendet, der mit Kohlestampf asse ausgekleidet war und einen Fassungsraum von 400 mm Länge, 260 mm Breite und 240 mm Tiefe hatte. Der Ofen besaß auf der Ausgußseite ein Graphitrohr mit 100 mm Außendurchmesser und 30 mm Innen¬ durchmesser, welches bis zum Boden des Schmelzraumes hinab¬ reichte. In diesem Kessel wurden mit Hilfe von 2 Elektroden mit 100 mm Durchmesser 20 kg Entschwefelungsschlacke aufge¬ schmolzen.For the examples, a test furnace with an elliptical furnace boiler was used, which was lined with crushed coal and a capacity of 400 mm in length, 260 mm in width and 240 mm deep. On the pouring side, the furnace had a graphite tube with 100 mm outer diameter and 30 mm inner diameter, which reached down to the bottom of the melting chamber. 20 kg of desulfurization slag were melted in this vessel with the aid of 2 electrodes with a diameter of 100 mm.
Um zu einem schnelleren Ergebnis zu kommen, d.h. um die Schwefelsättigung der Schlacke möglichst schnell zu errei¬ chen, wurde der Schlacke Pyrit zur Aufschwefelung zuge¬ setzt.To get a faster result, i.e. In order to achieve the sulfur saturation of the slag as quickly as possible, the slag pyrite was added to the sulfurization.
Nach dem Erreichen einer Schlackentemperatur im Bereich von 1500°C bis 1650°C wurden 10 kg Gußeisenbruch zugegeben und mit voller Leistung, d.h. mit 15 V und 750 A weitergeschmol¬ zen.After reaching a slag temperature in the range of 1500 ° C to 1650 ° C, 10 kg of cast iron break was added and at full capacity, i.e. melted further with 15 V and 750 A.
Sobald alles Gußeisen aufgeschmolzen war, wurden die Schlacke und das Gußeisen eine halbe Stunde auf Temperatur gehalten. Je nach Versuchsvariante wurde entweder am Ende der halbstündigen Versuchszeit Schlacke und Schmelze mit ei¬ nem Graphitstab 5 Minuten lang umgerührt (Beispiele l und 4) oder es wurde während der halben Stunde Schmelzzeit mittels einer Lanze Luft oder Luft plus Wasserdampf in die Schlacke eingeblasen (Beispiele 2 und 3) . Die Einblasrate der Gase wurde so gewählt, daß die Schlacke zwar heftig gerührt wur¬ de, ohne daß jedoch größere Mengen an Schlacke aus dem Ver¬ suchsofen spritzten.Once all of the cast iron had melted, the slag and cast iron were kept at temperature for half an hour. Depending on the test variant, either slag and melt were stirred with a graphite rod for 5 minutes at the end of the half-hour test time (Examples 1 and 4) or air or air plus water vapor was blown into the slag during the half hour melting time (Examples 2 and 3). The blowing rate of the gases was chosen so that the slag was agitated vigorously, but without large quantities of slag spraying out of the test furnace.
Anschließend wurde das entschwefelte Gußeisen durch das Gra¬ phitrohr abgegossen.The desulfurized cast iron was then poured off through the graphite tube.
Es wurden Proben von der Schlacke und dem entschwefelten Gu¬ ßeisen zur chemischen Analyse entnommen. Fallweise wurde nach dem Abgießen neuerlich Gußeisenbruch zugesetzt und der Versuch ein oder mehrere Male wiederholt. Das für die Versuche benützte Gußeisen enthielt 0,21 Gew.% S, 3,17 Gew.% C, 2,06 Gew.% Si und 0,27 Gew.% Mn.Samples of the slag and the desulfurized cast iron were taken for chemical analysis. In some cases cast iron breakage was added again after the pouring and the test was repeated one or more times. The cast iron used for the tests contained 0.21% by weight of S, 3.17% by weight of C, 2.06% by weight of Si and 0.27% by weight of Mn.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 am Ende der Be¬ schreibung zusammengefaßt. Außer den durch Analysen gefunde¬ nen Schwefelgehalten der Schlacken (S gefunden) sind auch die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken (S errechnet) angegeben. Die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken er¬ geben sich aus dem Anfangsgehalt der jeweiligen Schlacken, d.h. aus dem gefundenen Schwefelgehalt des vorherigen Versu¬ ches zuzüglich der errechneten Zunahme des S-Gehaltes aus der Entschwefelung des Gußeisens während des Versuches.The test results are summarized in Table 1 at the end of the description. In addition to the sulfur contents of the slags (S found) found by analysis, the calculated sulfur contents of the slags (S calculated) are also given. The calculated sulfur contents of the slags result from the initial content of the respective slags, i.e. from the sulfur content found in the previous test plus the calculated increase in the S content from the desulfurization of the cast iron during the test.
Beispiel 1example 1
Nach dem Einschmelzen der Schlacke und dem Erreichen einer Schlackentemperatur von 1650°C wurde Gußeisen mit 0,21% S eingeschmolzenen (Pr.Nr.O) . Nach dem Einschmelzen des Gußei¬ sens wurde die Schlackentemperatur eine halbe Stunde auf 1650°C gehalten.After the slag had melted down and a slag temperature of 1650 ° C. had been reached, cast iron was melted down with 0.21% S (Pr.Nr.O). After the casting iron had melted, the slag temperature was kept at 1650 ° C. for half an hour.
Am Ende der halbstündigen Versuchszeit wurden Gußeisen und Schlacke 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt. Danach wurde das Gußeisen abgestochen und Proben von Schlacke und Gußeisen genommen.At the end of the half-hour test period, cast iron and slag were stirred with a graphite rod for 5 minutes. The cast iron was then tapped and slag and cast iron samples taken.
Die Probe Nr. 0 gibt den S-Gehalt des eingesetzten Gußeisens an. Die Schwefelwerte des entschwefelten Gußeisens lagen zwi¬ schen 0,010 und 0,017 Gew (Pr.Nr. 1-3). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken betrugen jeweils 0,38 Gew.% bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.Sample No. 0 indicates the S content of the cast iron used. The sulfur values of the desulfurized cast iron were between 0.010 and 0.017% by weight (Pr.No. 1-3). The calculated sulfur losses of the slags were 0.38% by weight based on the test period of half an hour.
Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche wurden zur Schlacke 40 % Manganerz - bezogen auf das Schlackengewicht - zugesetzt und dabei die Schlacke entschwefelt (Pr.Nr.4) .After the end of the desulphurization tests, 40% manganese ore - based on the weight of the slag - was added to the slag and the slag was desulphurized (Pr.Nr.4).
Daraufhin wurden 7 % Braunkohlekoks auf die Schlacke gegeben und das Mangan- bzw. Eisenoxyd weitgehend aus der Schlacke reduziert (Pr.Nr.5) .Then 7% brown coal coke was added to the slag and the manganese or iron oxide was largely reduced from the slag (Pr.Nr.5).
Beispiel 2Example 2
Bei diesem Versuch wurde mittels einer Lanze Preßluft in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lagen zwischen 0,001 und 0,008 Gew.% (Pr.Nr. 1-4). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken schwankten zwischen 0,31 und 0,59 Gew.% (Pr.Nr. 2-4) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde. Die Schlackentemperatur betrug 1520°C.In this experiment, compressed air was blown into the slag using a lance. The sulfur content of the desulfurized cast iron was between 0.001 and 0.008% by weight (Pr.No. 1-4). The calculated sulfur losses of the slags fluctuated between 0.31 and 0.59% by weight (Pr.No. 2-4) based on the test duration of half an hour. The slag temperature was 1520 ° C.
Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche konnte der S-Ge¬ halt der Schlacke durch Zugabe von 40 % Manganerz auf 0,13 Gew.% gesenkt werden. (Pr.Nr. 5) .After the end of the desulfurization tests, the S content of the slag could be reduced to 0.13% by weight by adding 40% manganese ore. (Pr.No. 5).
Beispiel 3Example 3
Bei Beispiel 3 wurde mittels einer Lanze Preßluft und Was¬ serdampf in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lägen zwischen 0,002 und 0,003 Gew.% (Pr.Nr. 1-3) . Die errechneten S-Verluste der Schlacken schwankten zwischen 0,49 und 0,56 Gew.% (Pr Nr 2-3) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde. Die Schlackentemperatur betrug 1530°C.In Example 3, compressed air and water vapor were blown into the slag using a lance. The sulfur content of the desulfurized cast iron was between 0.002 and 0.003% by weight (Pr.No. 1-3). The calculated S losses of the slags fluctuated between 0.49 and 0.56% by weight (Pr No. 2-3) based on the test duration of half an hour. The slag temperature was 1530 ° C.
Beispiel 4Example 4
Bei diesem Versuch wurde Gußeisen und Schlacke am Ende der halbstündigen Versuchsdauer 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt.In this test, cast iron and slag were stirred with a graphite rod for 5 minutes at the end of the half-hour test period.
Die Entschwefelungswirkung der Schlacke, deren chemische Analyse außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lag, war nicht befriedigend. Die S-Gehalte des Gußeisens nach dem Entschwefelungsvorgang lagen zwischen 0,044 und 0,059 Gew.%. (Pr Nr 1-4) Die Schlackentemperatur war 1630°C. The desulfurization effect of the slag, the chemical analysis of which was outside the composition according to the invention, was not satisfactory. The S content of the cast iron after the desulfurization process was between 0.044 and 0.059% by weight. (Pr No. 1-4) The slag temperature was 1630 ° C.
Angaben in Gew.-' In weight '

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit den chemischen Analysewerten1. A process for the desulfurization of molten iron, characterized in that a slag with the chemical analysis values
CaO + MgO = mind. 2 CaO + MgO = min . 2nd
Sl02 + 0,5A1 03 Sl0 2 + 0.5A1 0 3
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen in einem kippbaren Niederschachtofen oder einem für das erfindungsgemäße Verfahren adaptierten Elektroofen oder Pfannenofen, durch Widerstandserhitzung der Schlacke mittels in die Schlacke eintauchender Elektroden auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C gebracht und mit dieser Schlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze entschwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Schlacke den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreiten darf und die Entschwefelungsschlacke kontinuierlich und/oder diskontinuierlich regeneriert wird.as well as raw material-related impurities in a tiltable downhole furnace or in an electric furnace or ladle furnace adapted for the process according to the invention, brought to a temperature of 1400-1800 ° C. by heating the slag by means of electrodes immersed in the slag, and using this slag to desulfurize the sulfur-containing iron melt and either discontinuously or is poured off continuously below the desulfurization slag, the ratio of molten iron to Slag must not exceed 10: 1 parts by weight and the desulfurization slag is continuously and / or discontinuously regenerated.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit folgender chemischer Analyse2. The method according to claim 1, characterized in that a slag with the following chemical analysis
sio2 sio 2
A1205 A1 2 0 5
Si02 + A1203 + Ti02 Si0 2 + A1 2 0 3 + Ti0 2
FeOFeO
MnOMnO
CaO + MgOCaO + MgO
MgOMgO
CaF2 CaF 2
CaO + MgO + CaF2 CaO + MgO + CaF 2
Na20 + K20 Na 2 0 + K 2 0
CaO + MgO = mind. 2 CaO + MgO = min . 2nd
Si02 + 0,5A1203 Si0 2 + 0.5A1 2 0 3
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen verwendet wird.as well as raw material-related impurities.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit folgender chemischer Analyse sio2 5 - 15 Gew.%3. The method according to claim 1, characterized in that a slag with the following chemical analysis sio 2 5 - 15% by weight
A1203 ' = max. 25 Gew.%A1 2 0 3 ' = max. 25% by weight
Si02 + A1203 + Ti02 25 - 40 Gew.%Si0 2 + A1 2 0 3 + Ti0 2 25 - 40% by weight
Ti02 = max. 5 Gew.%Ti0 2 = max. 5% by weight
FeO = max. 0,7 Gew.%FeO = max. 0.7% by weight
MnO = max. 0,5 Gew.%MnO = max. 0.5% by weight
CaO + MgO 50 - 65 Gew.%CaO + MgO 50 - 65% by weight
MgO = max. 5 Gew.%MgO = max. 5% by weight
CaF2 7 - 30 Gew.%CaF 2 7 - 30% by weight
CaO + MgO + CaF2 55 - 72 Gew.%CaO + MgO + CaF 2 55 - 72% by weight
Na20 + K20 = max. 0,5 Gew.%Na 2 0 + K 2 0 = max. 0.5% by weight
CaO + MσO = mind. 2CaO + MσO = at least 2
Si02 + 0,5A1203 Si0 2 + 0.5A1 2 0 3
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen verwendet wird.as well as raw material-related impurities.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Entschwefelungsschlacke zwischen 1500 und 1700°C liegt.4. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the desulfurization slag is between 1500 and 1700 ° C.
5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Schwefels aus der Entschwefelungs¬ schlacke mittels Luft, Sauerstoff, Wasser bzw. Wasser¬ dampf, Eisenoxid, Eisenerz bzw. Manganerz einzeln oder in beliebiger Kombination erfolgt.5. The method according to claim l, characterized in that the removal of the sulfur from the Desulfurization slag by means of air, oxygen, water or water vapor, iron oxide, iron ore or manganese ore is carried out individually or in any combination.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Eisenschmelze zur Schlacke von maxi¬ mal 5:1 Gewichtsteilen eingehalten wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that a ratio of molten iron to slag of maxi¬ times 5: 1 parts by weight is maintained.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Entschwefelung ein Verhältnis Eisenschmelze zur Schlacke von maximal 2,5:1 Gewichts¬ teilen eingehalten wird.7. The method according to claim 1, characterized in that a ratio of molten iron to slag of at most 2.5: 1 parts by weight is maintained during continuous desulfurization.
8. Durch Widerstandserhitzung mittels Elektroden beheizter Niederschachtofen, dadurch gekennzeichnet, daß er kipp¬ bar gelagert ist und daß für seine feuerfeste Ausklei¬ dung Kohlestampf asse und/oder Kohlesteine bzw. insbe¬ sondere für den Ofenboden kohlenstoffhaltige, basische oder tonerdereiche, feuerfeste Steine verwendet werden, und er ein bis zum Boden des Arbeitsraumes reichendes Ausgußrohr besitzt.8. Resistive furnace heated by resistance heating by means of electrodes, characterized in that it is stored in a tilting position and that carbon-vapor aces and / or coal stones or in particular carbon-containing, basic or alumina-rich, refractory stones are used for its refractory lining be, and he has a spout pipe reaching to the bottom of the work space.
9. Niederschachtofen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß sich in seinem Arbeitsraum ein Trichter befin¬ det.9. Downhole furnace according to claim 8, characterized in that a funnel is located in its working space.
10.' Niederschachtofen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß mindestens ein Spülstein und/oder mindestens eine Einblasdüse an seinem Boden und/oder an seinen Sei¬ tenwänden vorhanden ist.10. ' Downhole furnace according to claim 8, characterized gekennzeich¬ net that at least one sink and / or at least one injection nozzle is provided on its bottom and / or on its side walls.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer oder mehreren Lanzen von oben Gase wie z.B. Luft und/oder Wasserdampf in die Schlackenschmelze oder durch die Schlackenschmelze bis in die Metallschmelze geblasen werden.11. The method according to claim 1, characterized in that with one or more lances from above gases such as Air and / or water vapor are blown into the slag melt or through the slag melt into the metal melt.
12. Verwendung eines Pfannenofens für das Verfahren nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste Auskleidung der Pfanne aus Kohlestampfmasse und/oder Kohlesteinen besteht und dort, wo überwiegend flüssiges Eisen mit der Auskleidung in Berührung kommt kohlen¬ stoffhaltige, basische bzw. hochtonerdehaltige, feuer- o feste Steine verwendet werden.12. Use of a ladle furnace for the process according to claim 1, characterized in that the refractory lining of the ladle consists of carbon pound mass and / or coal stones and wherever predominantly liquid Iron in contact with the lining comes with carbonaceous, basic or high alumina, refractory stones.
c 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Arbeitsraum eines Niederschachtofens gemäß Anspruch 8 in den von flüssiger Schlacke bedeckten Trichter hinein¬ gelaufene schwefelhaltige Eisenschmelze mit heißer, flüssiger Schlacke, welche vom Grund des Trichters mit¬ tels eines Gases hochgefördert wird, verwirbelt und da¬ bei bereits teilweise entschwefelt wird. 13. The method according to claim 1, characterized in that in the working space of a downhole furnace according to claim 8 into the funnel covered by liquid slag, sulfur-containing iron melt with hot, liquid slag which is conveyed up from the bottom of the funnel by means of a gas, vortexed and already partially desulfurized.
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