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EP0609257B1 - Verfahren zur herstellung von eisenerzkonzentraten durch flotation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von eisenerzkonzentraten durch flotation Download PDF

Info

Publication number
EP0609257B1
EP0609257B1 EP19920920650 EP92920650A EP0609257B1 EP 0609257 B1 EP0609257 B1 EP 0609257B1 EP 19920920650 EP19920920650 EP 19920920650 EP 92920650 A EP92920650 A EP 92920650A EP 0609257 B1 EP0609257 B1 EP 0609257B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
collector
flotation
phosphates
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19920920650
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0609257A1 (de
Inventor
Berthold Schreck
Rita Köster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0609257A1 publication Critical patent/EP0609257A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0609257B1 publication Critical patent/EP0609257B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of iron ore concentrates by flotation of iron ores, in which mixtures of special ether amines with anionic collectors are used as collectors.
  • Iron ores are found in nature preferably in the form of oxides, among which magnetite, hematite, martite, limonite and goethite are the best known.
  • the main contaminants are silicates, especially quartz, as well as phosphorus and sulfur compounds.
  • the iron ore is usually first crushed and dry, but preferably ground wet and in water suspended.
  • a collector is then added, often in conjunction with other reagents, which include foaming agents, regulators, pushers (deactivators) and / or stimulants (activators), which supports the separation of the valuable minerals from the gangue minerals in the ore during the subsequent flotation.
  • these reagents are usually allowed to act on the finely ground ore for a certain time (conditioning).
  • the collector causes the surface of the impurities contained in the iron ore to become hydrophobic, so that these minerals adhere to the gas bubbles formed during the aeration.
  • the hydrophobicization of the mineral components takes place selectively in such a way that the gait is floated out and the concentrate remains as a residue (indirect flotation).
  • Aminic compounds are preferably used as collectors in the flotative processing of iron ores. These have the task of adsorbing as selectively as possible on the surface of the contaminants in order to ensure a high depletion of these undesirable constituents in the flotation concentrate. In addition, the collectors should develop a stable, but not too stable, flotation foam.
  • anionic surfactants as collectors or co-collectors in the flotation of non-sulfidic ores.
  • examples include alkyl phosphates and alkyl ether phosphates [ Erzmetall 30 , 505 (1977) ], ether carboxylic acids [ DE 22 37 359 A1 ], sulfosuccinamides and succinamates [ US-A-4,206,045; US-A-4,309,282 and US-A-4,139,481 ] as well as alkyl aspartic acids [ EP 0 270 018 A1 ].
  • US-A-4,472,270 describes iron ore flotation using ether amines and a non-polar hydrocarbon as a nonionic collector.
  • the object of the invention was therefore to develop an improved flotation process for the production of iron ore concentrates which is free from the disadvantages described.
  • the collector mixtures to be used according to the invention can selectively remove phosphorus impurities from iron ores and do not negatively influence the cationic flotation of the silicates.
  • the invention includes the knowledge that phosphorus and Silicate flotation can be carried out both separately and in one step.
  • the concentrates obtainable by the process according to the invention have phosphorus contents of less than 0.015% by weight, based on the concentrate.
  • Etheramines of the formula (I) are known compounds which are obtainable by the relevant preparative organic chemistry processes. Their preparation is usually based on fatty alcohol sulfates which are reacted with alkanolamines or aminoalkylalkanolamines in the presence of alkali metal hydroxides at temperatures of about 180 ° C., alkali metal sulfate being formed as a by-product [ DE 35 04 242 A1 ].
  • Suitable starting materials for the ether amines to be used according to the invention are fatty alcohol sulfates based on saturated or unsaturated fatty alcohols and primary amines or diamines. Typical examples are reaction products of octyl sulphate, decyl sulphate, lauryl sulphate, myristyl sulphate, cetyl sulphate, stearyl sulphate, oleyl sulphate, elaidyl sulphate, petroselinyl sulphate, linolyl sulphate, linolenyl sulphanol, arachyl sulphate, eraducylyl sulphate, badenoleyl sulphate amine, gadoleyl sulphanol amine, gadoleyl sulphanol amine , Aminopropylethanolamine and aminopropylpropanolamine.
  • sulfates based on technical fatty alcohol cuts can also be reacted with the amines mentioned.
  • anionic collectors are to be understood as anionic surfactants of the fatty acid type, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl aspartic acids and ether carboxylic acids. All of these anionic surfactants are known compounds, the preparation of which - unless stated otherwise - for example in J. Falbe, U. Hasserodt (ed.), "Catalysts, Surfactants and Mineral Oil Additives, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 or J. Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 .
  • Suitable fatty acids here are in particular the straight-chain fatty acids of the formula (II) obtained from vegetable or animal fats and oils, for example by splitting and optionally fractionating and / or separating by the crosslinking process.
  • R2 is an aliphatic hydrocarbon radical having 12 to 18 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and Y is an alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium radical.
  • the sodium and potassium salts of oleic and tall oil fatty acids are of particular importance.
  • Suitable alkylsulfosuccinates are sulfosuccinic acid monoesters of fatty alcohols of the formula (V) in which R6 represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and Z has the meaning given above.
  • Suitable alkylsulfosuccinamates are sulfosuccinic acid monoamides of fatty amines of the formula (VI) , in which R7 represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and Z has the meaning given above.
  • Suitable alkyl phosphates and alkyl ether phosphates are substances of the formulas (XI) and (XII) in which R12 and R13 independently of one another are an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms and p and q in the case of the alkyl phosphates are 0, in the case of the alkyl ether phosphates are numbers from 1 to 15 and Z has the meaning given above.
  • the phosphates can be present as mono- or diphosphates. In this case, preference is given to using mixtures of mono- and dialkylphosphates of the type obtained in the industrial production of such compounds.
  • Alkyl aspartic acids are to be understood as meaning compounds of the formula (XIII) in which R14 represents an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms and Z has the meaning given above.
  • Suitable ether carboxylic acids are compounds of the formula (XIV) in which R15 represents an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms and n represents 0 or numbers from 1 to 10 and Z has the meaning given above.
  • nonionic co-collectors selected from the group of fatty alcohol polyglycol ethers, are also used.
  • nonionic surfactants are known compounds, the preparation of which - unless stated otherwise - for example in J. Falbe, U. Hasserodt (ed.), "Catalysts, Surfactants and Mineral Oil Additives, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 or J. Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 .
  • Suitable fatty alcohol polyglycol ethers are addition products of an average of n moles of ethylene and / or propylene oxide onto fatty alcohols, which follow the formula (XV) in which R16 represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R5 represents hydrogen or a methyl group and n represents numbers from 1 to 30, preferably 2 to 15.
  • the mixtures of the ether amines with the anionic and / if appropriate nonionic collectors can have a content of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 60% by weight of the ether amines. Particularly advantageous results are achieved with mixtures which, in addition to ether amines, contain fatty acids, alkyl aspartic acids and / or ether carboxylic acids or alkyl sulfosuccinamates, alkyl phosphates and / or alkyl ether phosphates.
  • the collector mixture In order to achieve economically viable results in the flotation of iron ore, the collector mixture must be used in a certain minimum amount. However, a maximum amount must also not be exceeded, since otherwise the foam formation becomes too strong and the selectivity towards the contaminants to be flotated out decreases.
  • the amounts in which the collector mixtures to be used according to the invention can be used are usually 20 to 2000, preferably 50 to 1000 g per ton of raw ore.
  • the method according to the invention includes the use of reagents customary for flotation, such as foaming agents, regulators, activators, deactivators, etc.
  • the flotation is carried out under the conditions of the methods of the prior art.
  • the ground ore had the following grain size distribution: > 31 ⁇ m: 7.7% by weight 11 to 31 ⁇ m: 45.3% by weight ⁇ 11 ⁇ m: 47.0% by weight
  • the finely ground ore was then transferred to the desludging stage, diluted to about 8 l (solids content: 7% by weight), mixed with 3 ml of heat-treated corn starch (2.25% by weight) and the supernatant sludge was separated off after 2 minutes.
  • the desludged flotation task (volume: approx. 1 l) was transferred to a 2 l Denver agitator cell (type D1). Then 67 ml of sodium hydroxide and 12 ml of corn starch (2.25% by weight) were added, the cell was filled with flotation water and the slurry was conditioned with stirring for 2 minutes. The amine collector and the anionic and / or nonionic collector were then metered in. The Rougher flotation was then carried out at a stirring speed of 1200 rpm, at which a foam product and a concentrate were obtained in the cell. After metering the collector again, the flotation was carried out a second time and another foam product and the desired iron ore concentrate were obtained.
  • a magnetite ore of the chemical composition specified under II was used, which had a grain size of 89% by weight less than 43 ⁇ m.
  • Flotation was again carried out in a 2 l Denver cell (type D1) with a turbidity density of approx. 220 g / l in water with a calcium ion content of 4 mg / l.
  • the pH of the slurry was adjusted to 8.5 by adding sodium hydroxide; the stirring speed was 1200 rpm.
  • air was introduced and floated at a flow rate of 130 to 150 l / h.
  • the foam was removed over a period of 2 min in the general silicate flotation, with an additional phosphate flotation the flotation time was extended in accordance with the information in Table 7.
  • the amine collector was dosed as a 0.25% by weight aqueous solution, and the anionic collector mixtures were added as 5% by weight aqueous solutions.
  • a commercial foamer based on aldehydes, alcohols and esters with a dosage of 30 g / t was used in all flotation experiments and metered into the slurry undiluted.
  • Tab.7a Magnetite collector systems and dosing E.g.

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Eisenerzkonzentrate lassen sich durch flotative Aufreinigung von Eisenerzen herstellen, wenn man als Sammler Gemische enthaltend (a) mindestens ein Etheramin der Formel (I): R1O-[CnH2n]y-NH-[CmH2m-NH]xH, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n und m unabhängig von einander für die Zahlen 1, 2 oder 3, x für 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3 und y für 2 oder 3 steht, und (b) mindestens einen weiteren anionischen und/oder nichtionischen Sammler einsetzt.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung von Eisenerzkonzentraten durch Flotation von Eisenerzen, bei dem man als Sammler Gemische von speziellen Etheraminen mit anionischen Sammlern einsetzt.
    • Stand der Technik
  • Eisenerze finden sich in der Natur vorzugsweise in Form von Oxiden, unter denen Magnetit, Hämatit, Martit, Limonit und Goethit die bekanntesten sind. Als Verunreinigungen enthalten diese hauptsächlich Silicate, insbesondere Quarz sowie Anteile an Phosphor- und Schwefelverbindungen. Für die Herstellung von qualitativ hochwertigem Stahl ist es erforderlich, die genannten Verunreinigungen möglichst weitgehend aus den Eisenerzen zu entfernen, wobei man sich in der Regel der Flotation bedient.
  • Üblicherweise wird hierzu das Eisenerz zunächst zerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen und in Wasser suspendiert. Im Anschluß wird ein Sammler, häufig in Verbindung mit weiteren Reagenzien, zu denen Schäumer, Regler, Drücker (Desaktivatoren) und/oder Beleber (Aktivatoren) gehören, zugegeben, der die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralien des Erzes bei der anschließenden Flotation unterstützt. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird, um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen und die Flotation in Gang zu setzen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler bewirkt eine Hydrophobierung der Oberfläche der im Eisenerz enthaltenen Verunreinigungen, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebildeten Gasblasen stattfindet. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile erfolgt hierbei selektiv in der Weise, daß die Gangart ausflotiert wird und das Konzentrat als Rückstand verbleibt (indirekte Flotation).
  • Bei der flotativen Aufbereitung von Eisenerzen werden als Sammler bevorzugt aminische Verbindungen eingesetzt. Diesen kommt die Aufgabe zu, an der Oberfläche der Verunreinigungen möglichst selektiv zu adsorbieren, um eine hohe Abreicherung dieser unerwünschten Bestandteile im Flotationskonzentrat sicherzustellen. Außerdem sollen die Sammler einen tragfähigen, aber nicht zu stabilen Flotationsschaum entwickeln.
  • Aus der US-A-4,168,227 ist ein Verfahren zur Entfernung von Silicatverunreinigungen aus Eisenerzen bekannt, bei dem als Sammler Alkylamine, Alkylendiamine und Etheramine eingesetzt werden.
  • In der AU-A-86/53 766 wird vorgeschlagen, die flotative Abtrennung von Silicaten und Phosphaten aus Eisenerzen mit Hilfe von Sammlergemischen enthaltend Etheramine und Ethercarbonsäureamide vorzunehmen.
  • Die Verwendung von anionischen Tensiden als Sammler oder Co-Sammler in der Flotation von nichtsulfidischen Erzen ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt. Beispiele hierzu sind Alkylphosphate und Alkyletherphosphate [Erzmetall 30, 505 (1977)], Ethercarbonsäuren [DE 22 37 359 A1], Sulfosuccinamide und Succinamate [US-A-4,206,045; US-A-4,309,282 und US-A-4,139,481] sowie Alkylasparaginsäuren [EP 0 270 018 A1].
  • Die Verwendung einer Mischung aus Etheraminen und stickstoffhaltigen, anionischen Tensiden als Sammler ist aus der US-A-4,732,667 bekannt.
  • Die US-A-4,472,270 beschreibt die Eisenerzflotation unter Einsatz von Etheraminen und einem unpolaren Kohlenwasserstoff als nichtionischem Sammler.
  • In Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 2, S.117, Ziff. 1.3.4 werden Kohlenwasserstoffe (Petroleum und andere Öle) als unpolare, nichtionenaktive Sammler genannt.
  • Die flotative Reinigung von Eisenerzen zu Konzentraten, die den steigenden Qualitätsansprüchen der Industrie genügen, stellt jedoch nach wie vor ein technisches Problem dar. Insbesondere mangelt es an Sammlersystemen, mit deren Hilfe sich Eisenerzkonzentrate herstellen lassen, die Phosphorgehalte von weniger als 0,015 Gew.-% aufweisen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Flotationsverfahren zur Herstellung von Eisenerzkonzentraten zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisenerzkonzentraten durch Flotation, bei dem man gemahlenes Eisenerz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin flotierten Feststoffen abtrennt, das sich dadurch auszeichnet, daß man als Sammler Gemische enthaltend
    • a) mindestens ein Etheramin der Formel (I),
      Figure imgb0001
       in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n und m unabhängig voneinander für die Zahlen 1, 2 oder 3, x für 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3 und y für 2 oder 3 steht, und
    • b) mindestens einen weiteren anionischen Sammler aus der Gruppe der Aniontenside, umfassend
      Fettsäuren,
      Alkylsulfosuccinate,
      Alkylsulfosuccinamate,
      Alkylphosphate und Alkyletherphosphate der Formeln
      Figure imgb0002
       in der R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und p und q im Falle der Alkylphosphate für 0, im Falle der Alkyletherphosphate für Zahlen von 1 bis 15 stehen und Z ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion darstellt,
      Alkylasparaginsäuren und
      Ethercarbonsäuren der Formel (XIV)
      Figure imgb0003
       in der R¹⁵ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht und Z ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion darstellt,
    einsetzt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Sammlergemische selektiv Phosphorverunreinigungen aus Eisenerzen entfernen können und dabei die kationische Flotation der Silicate nicht negativ beeinflussen. Die Erfindung schließt dabei die Erkenntnis ein, daß Phosphor- und Silicatflotation sowohl separat als auch in einem Schritt durchgeführt werden können. Insbesondere wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Konzentrate Phosphorgehalte von weniger als 0,015 Gew.-% - bezogen auf das Konzentrat - aufweisen.
  • Etheramine der Formel (I) stellen bekannte Verbindungen dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie zugänglich sind. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Fettalkoholsulfaten aus, die in Gegenwart von Alkalihydroxiden bei Temperaturen von ca. 180°C mit Alkanolaminen oder Aminoalkylalkanolaminen umgesetzt werden, wobei als Nebenprodukt Alkalisulfat gebildet wird [DE 35 04 242 A1].
  • Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß zu verwendenden Etheramine kommen Fettalkoholsulfate auf Basis von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen sowie primäre Amine bzw. Diamine in Betracht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Octylsulfat, Decylsulfat, Laurylsulfat, Myristylsulfat, Cetylsulfat, Stearylsulfat, Oleylsulfat, Elaidylsulfat, Petroselinylsulfat, Linolylsulfat, Linolenylsulfat, Arachylsulfat, Gadoleylsulfat, Behenylsulfat und Erucylsulfat mit Methanolamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, i-Propanolamin, Aminoethylethanolamin, Aminoethylpropanolamin, Aminopropylethanolamin und Aminopropylpropanolamin. Wie in der Fettchemie üblich, können auch Sulfate auf Basis technischer Fettalkoholschnitte mit den genannten Aminen zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt sind Etheramine der Formel (I), in der R¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 18, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
  • Unter anionischen Sammlern sind im Sinne der Erfindung Aniontenside vom Typ der Fettsäuren, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylasparaginsäuren und Ethercarbonsäuren zu verstehen. Bei allen diesen anionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.
  • Als Fettsäuren kommen hier vor allem die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetzverfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren der Formel (II) in Betracht,
    Figure imgb0004
    in der R² für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und Y für ein Alkali-, Erdalkalimetall oder einen Ammoniumrest steht. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei den Natrium- und Kaliumsalzen der Öl- und der Tallölfettsäure zu.
  • Als Alkylsulfosuccinate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoester von Fettalkoholen der Formel (V),
    Figure imgb0005
    in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Alkylsulfosuccinamate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoamide von Fettaminen der Formel (VI),
    Figure imgb0006
    in der R⁷ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Alkylphosphate und Alkyletherphosphate eignen sich Substanzen der Formeln (XI) und (XII),
    Figure imgb0007
    in der R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und p und q im Falle der Alkylphosphate für 0, im Falle der Alkyletherphosphate für Zahlen von 1 bis 15 stehen und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Werden die Etheramine im Sinne der Erfindung im Gemisch mit Alkylphosphaten oder Alkyletherphosphaten eingesetzt, können die Phosphate als Mono- oder Diphosphate vorliegen. Vorzugsweise werden in diesem Fall Gemische aus Mono- und Dialkylphosphaten eingesetzt, wie sie bei der technischen Herstellung solcher Verbindungen anfallen.
  • Unter Alkylasparaginsäuren sind Verbindungen der Formel (XIII) zu verstehen,
    Figure imgb0008
    in der R¹⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Ethercarbonsäuren kommen schließlich Verbindungen der Formel (XIV) in Betracht,
    Figure imgb0009
    in der R¹⁵ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden neben den Sammler-Gemischen aus Etheraminen und anionischen Tensiden zusätzlich nichtionische Co-Sammler, ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholpolyglykolether, eingesetzt.
  • Bei diesen nichtionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.
  • Als Fettalkoholpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die der Formel (XV) folgen,
    Figure imgb0010
    in der R¹⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht.
  • Die Gemische der Etheramine mit den anionischen und/gegebenenfall nichtionischen Sammlern können einen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% der Etheramine aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Gemischen erzielt, die neben Etheraminen Fettsäuren, Alkylasparaginsäuren und/oder Ethercarbonsäuren beziehungsweise Alkylsulfosuccinamate, Alkylphosphate und/oder Alkyletherphosphate enthalten.
  • Zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Ergebnisse bei der Flotation von Eisenerz muß das Sammlergemisch in einer gewissen Mindestmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den auszuflotierenden Verunreinigungen abnimmt. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische eingesetzt werden können, betragen üblicherweise 20 bis 2000, vorzugsweise 50 bis 1000 g pro Tonne Roherz.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Mitverwendung von für die Flotation üblichen Reagenzien wie beispielsweise Schäumern, Reglern, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. ein. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufbereitung verwiesen : H.Schubert, "Aufbereitung fester mineralischer Stoffe", Leipzig, 1967; D.B. Puchas (Ed.), "Solid/liquid separation equipment scale-up", Croydon, 1977; E.S.Perry, C.J.VanOss, E.Grushka (Ed.), "Separation and Purification Methods", New York, 1973 - 1978.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    • Beispiele I. Eingesetzte Sammler und Sammler
  • Tab.1
    Sammler
    Aminische Sammler
    A1) Etheramin auf Basis
    n-Propanolamin und C₈₋₁₀-Fettalkoholsulfat
    (C₈₋₁₀H₁₇₋₂₁)-O-(CH₂)₃-NH₂
    A2) Etheramin auf Basis
    n-Propanolamin und C₈₋₁₂-Fettalkoholsulfat
    (C₈₋₁₂H₁₇₋₂₅)-O-(CH₂)₃-NH₂
    A3) Etheramin auf Basis
    Aminopropylpropanolamin und Decylsulfat
    C₁₀H₂₁-O-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-NH₂
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • II. Verwendete Erze
  • Für die Untersuchungen wurden zwei nordamerikanische Hämatit-Proben sowie ein Magnetiterz eingesetzt. Neben Eisenoxid enthielt das Hämatiterz etwa 44 Gew.-% Silicate (vorwiegend Quarz) und 0,1 bis 0,2 Gew.-% Apatit. Die genaue chemische Analyse der verwendeten Erzproben ist Tab.3 zu entnehmen: Tab.3
    Analyse der Erzproben (Durchschnittswerte)
    Erz-Typ Fe Gew.-% P Gew.-% SiO₂ Gew.-%
    Hämatit-Probe I 35,9 0,038 43,9
    Hämatit-Probe II 38,4 0,025 44,8
    Magnetit 65,0 0,015 7,0
    • III. Flotationsbeispiele Hämatiterz
  • Die Aufbereitung beinhaltete die folgenden Teilschritte:
    • Mahlung,
    • Selektive Entschlämmung und
    • Rougher-Flotation
    Der aminische Sammler und die anionischen und/oder nichtionischen Sammler wurden in der Rougher-Flotationsstufe eingesetzt.
  • 600 g des zuvor grob zerkleinerten Erzes wurden unter Zugabe von 13,4 mg Natriummetasilicat, 40,2 mg Natriumhydroxid und etwa 400 ml Flotationswasser (Härte : 14,7 mg/l CaCl₂ x 2H₂O und 4,9 mg/l MgSO₄ x 7H₂O)) 45 min in einer Stangenmühle gemahlen. Das gemahlene Erz wies folgende Korngrößenverteilung auf:
       > 31 µm : 7,7 Gew.-%
    11 bis 31 µm : 45,3 Gew.-%
       < 11 µm : 47,0 Gew.-%
    Anschließend wurde das feingemahlene Erz in die Entschlämmungsstufe überführt, auf etwa 8 l verdünnt (Feststoffgehalt : 7 Gew.-%), mit 3 ml wärmebehandelter Maisstärke (2,25 gew.-%ig) versetzt und nach 2 min der überstehende Schlamm abgetrennt.
  • Die entschlämmte Flotationsaufgabe (Volumen: ca. 1 l) wurde in einer 2-l-Denver-Rührwerkszelle (Typ D1) überführt. Anschließend wurden 67 ml Natriumhydroxid und 12 ml Maisstärke (2,25 gew.-%ig) zugefügt, die Zelle mit Flotationswasser aufgefüllt und die Trübe unter Rühren 2 min konditioniert. Danach wurden der aminische Sammler sowie die anionischen und/oder nichtionischen Sammler zudosiert. Im Anschluß wurde die Rougher-Flotation bei einer Rührgeschwindigkeit von 1200 UpM durchgeführt, bei der ein Schaumprodukt und ein Konzentrat in der Zelle erhalten wurde. Nach erneuter Dosierung des Sammlers wurde ein zweitesmal flotiert und ein weiteres Schaumprodukt sowie das gewünschte Eisenerzkonzentrat erhalten. Einzelheiten zu den Flotationsversuchen sind den Tabellen 4, 5 und 6 zu entnehmen. Tab.4a
    Hämatit, Probe I:
    Sammlersysteme und Dosierung
    Bsp. Sammler A Einsatzmenge Sammler B Einsatzmenge g/t
    FS I g/t FS II g/t
    1 A1 48 48 B1 90
    2 A1 48 48 B1 180
    3 A1 48 96 B1 180
    4 A2 48 48 B2 126
    5 A1 48 48 B3 60
    6 A1 48 48 B1/B3 60/60
    7 A1 32 32 B1/B3 80/ 9
    8 A1 32 32 B1/B3 80/ 9
    9 A1 48 48 B1/B3 39/39
    10 A1 36 48 B1/B3 45/45
    11 A1 36 48 B1/B3 60/60
    V1 A1 48 48 - -
    Legende:
    FS I : Flotationsstufe I
    FS II : Flotationsstufe II
    Tab.4b
    Hämatit, Probe II:
    Sammlersysteme und Dosierung
    Bsp. Sammler A Einsatzmenge Sammler B Einsatzmenge g/t
    FS I g/t FS II g/t
    12 A1 48 48 B1/B3 60/60
    13 A1 48 48 B1/B3 84/36
    14 A1 48 48 B1/B3 96/24
    15 A1 48 48 B1/B3 108/12
    16 A1 48 48 B1/B3 48/72
    17 A1 48 48 B4/B5/B6 24/40/ 80
    18 A1 48 48 B4/B5/B6 10/34/100
    19 A1 48 48 B4/B5/B6 28/21/ 95
    20 A1 48 48 B4/B5/B6 20/57/ 67
    V2 A1 48 48 - -
    Tab.5a
    Hämatit, Probe I:
    Ergebnisse Entschlämmung Prozentangaben als Gew.-%
    Bsp. Schlamm Aufgabe P %
    Menge % Fe % P % SiO₂ %
    1 30,2 12,8 0,051 75,8 0,038
    2 29,9 12,6 0,055 76,1 0,039
    3 29,9 12,6 0,055 76,1 0,039
    4 29,6 12,8 0,049 73,1 0,036
    5 26,9 13,3 0,052 76,4 0,034
    6 26,9 13,9 0,053 77,8 0,035
    7 28,1 12,1 0,058 75,2 0,038
    8 27,1 12,6 0,055 75,0 0,037
    9 27,2 13,9 0,055 77,9 0,037
    10 29,8 11,4 0,057 76,8 0,039
    11 31,5 11,1 0,053 74,3 0,039
    V1 29,2 13,7 0,057 74,8 0,038
    Tab.5b
    Hämatit, Probe II:
    Ergebnisse Entschlämmung Prozentangaben als Gew.-%
    Bsp. Schlamm Aufgabe P %
    Menge % Fe % P % SiO₂ %
    12 27,3 8,5 0,054 88,8 0,026
    13 28,6 9,9 0,052 86,1 0,027
    14 31,9 10,1 0,046 78,1 0,025
    15 28,3 8,6 0,050 82,4 0,025
    16 30,9 10,1 0,047 83,4 0,026
    17 29,6 10,3 0,050 81,9 0,026
    18 30,7 9,9 0,045 79,7 0,024
    19 30,6 9,9 0,046 82,4 0,025
    20 30,2 9,5 0,048 85,7 0,025
    V2 26,0 8,6 0,053 85,8 0,025
    Tab.6a
    Hämatit, Probe I:
    Konzentrationen auf Mühlenaufgabe bezogen Prozentangaben als Gew.-%
    Bsp. GK min Eisenkonzentrat Ausbringen Fe %
    Menge % Fe % SiO₂ % P %
    1 2 39,8 67,8 5,5 0,035 72,5
    2 2 41,5 66,5 6,2 0,032 75,3
    3 2 38,0 68,1 3,9 0,031 70,6
    4 0 30,2 67,9 6,0 0,032 55,0
    5 0 36,9 67,2 5,6 0,029 65,9
    6 4 38,1 68,4 5,9 0,028 68,4
    7 0 38,9 65,4 4,9 0,029 70,7
    8 0 31,5 66,1 3,6 0,025 58,0
    9 2 37,9 70,1 3,8 0,034 69,5
    10 0 34,9 65,5 4,1 0,030 64,0
    11 0 33,8 66,6 4,1 0,029 63,1
    V1 0 33,9 66,8 5,0 0,044 60,6
    Tab.6b
    Hämatit, Probe II:
    Konzentrationen auf Mühlenaufgabe bezogen Prozentangaben als Gew.-%
    Bsp. GK min Eisenkonzentrat Ausbringen Fe %
    Menge % Fe % SiO₂ % P %
    12 0 32,8 69,8 3,1 0,012 57,4
    13 0 31,8 68,8 2,7 0,013 56,1
    14 0 33,4 68,5 2,3 0,012 60,2
    15 0 33,5 68,4 2,4 0,012 60,1
    16 0 31,7 67,7 3,2 0,013 56,5
    17 0 31,5 68,2 3,1 0,011 55,2
    18 0 30,9 68,1 3,4 0,010 55,1
    19 0 31,0 67,5 3,5 0,010 55,3
    20 0 31,9 68,2 3,5 0,014 57,3
    V2 0 32,4 70,2 2,5 0,021 57,5
    • Reihenfolge der Sammlerzugabe [Beispiele]:
    • a)
      Rougher 1
      : Sammler A, Sammler B [1-5,7,10,11,V1]
    • b)
      Rougher 1
      : Sammler A und Sammler B1 und B3 [6]
    • c)
      Vorflotation
      : Sammler B [8]
      Rougher 1, 2
      : Sammler A
    • d)
      Rougher 1
      : Sammler A, Sammler B (30/30 g/t)
      Rougher 2
      : Sammler A, Sammler B ( 9/ 9 g/t) [9]
    • e)
      Rougher 1
      : Sammler A, Sammler B, keine Konditionierung [12-20, V2]
    GK
    : Gesamtkonditionierungszeit
    IV. Flotationsbeispiele Magnetiterz
  • Es wurde ein Magnetiterz der unter II) angegebenen chemischen Zusammensetzung verwendet, das eine Korngröße von 89 Gew.-% kleiner als 43 µm aufwies. Flotiert wurde wiederum in einer 2-l-Denverzelle (Typ D1) mit einer Trübedichte von ca. 220 g/l in Wasser mit einem Calciumionengehalt von 4 mg/l. Der pH-Wert der Trübe wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt; die Rührgeschwindigkeit betrug 1200 UpM. Nach der Zugabe von Sammler und Schäumer wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 130 bis 150 l/h eingeleitet und flotiert. Der Schaum wurde über einen Zeitraum von 2 min bei der allgemeinen Silicatflotation abgenommen, bei einer zusätzlichen Phosphatflotation wurde die Flotationszeit entsprechend den Angaben in Tab.7 verlängert.
  • Der aminische Sammler wurde als 0,25 gew.-%ige wäßrige Lösung dosiert, die anionischen Sammlergemische als 5 gew.-%ige wäßrige Lösungen zugegeben. In allen Flotationsversuchen wurde ein handelsüblicher Schäumer auf Basis von Aldehyden, Alkoholen und Estern mit einer Dosierung von 30 g/t eingesetzt und unverdünnt in die Trübe dosiert. Tab.7a
    Magnetit: Sammlersysteme und Dosierung
    Bsp. Sammler A Einsatzmenge g/t Sammler B Einsatzmenge g/t
    21 A3 65 B6 95
    22 A3 65 B7 100
    23 A3 65 B1/B3 60/ 7
    24 A3 65 B1/B3 60/ 7
    25 A3 65 B4/B5/B6 9/14/28
    26 A3 65 B4/B5/B6 9/14/28
    27 A3 65 B1/B3 60/ 7
    28 A3 65 B4/B5/B6 9/14/28
    V3 A3 65 - -
    Tab.7b
    Magnetit: Prozentangaben als Gew.-%
    Bsp. Eisenkonzentrat Ausbringen Fe %
    Menge % Fe % SiO₂ % P %
    21 87,7 67,6 4,6 0,011 91,3
    22 91,4 68,1 4,2 0,012 95,1
    23 86,2 68,6 3,8 0,011 89,7
    24 92,2 67,7 4,9 0,012 94,5
    25 88,7 68,5 4,2 0,010 91,9
    26 89,2 68,0 4,5 0,010 92,0
    27 91,7 67,4 4,9 0,011 94,0
    28 91,3 66,9 4,7 0,011 93,7
    V3 92,1 68,3 3,9 0,015 95,3
    • Reihenfolge und Flotationszeiten [Beispiele]:
    • a) Silicatflotation 2 min, Apatitflotation 1 min [21-23,25,V3]
    • b) Apatitflotation 0,5 min, Silicatflotation 2,5 min [24]
    • c) Apatit- und Silicatflotation gleichzeitig 2,5 min [27,28]

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von Eisenerzkonzentraten durch Flotation, bei dem man gemahlenes Eisenerz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin flotierten Feststoffen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische enthaltend
    a) mindestens ein Etheramin der Formel (I),
    Figure imgb0013
     in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n und m unabhängig voneinander für die Zahlen 1, 2 oder 3, x für 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3 und y für 2 oder 3 steht, und
    b) mindestens einen weiteren anionischen Sammler aus der Gruppe der Aniontenside, umfassend
    Fettsäuren,
    Alkylsulfosuccinate,
    Alkylsulfosuccinamate,
    Alkylphosphate und Alkyletherphosphate , der Formeln (XI) und (XII)
    Figure imgb0014
     in der R¹² and R¹³ unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, p und q im Falle der Alkylphosphate 0, im Falle der Alkyletherphosphate Zahlen von 1 bis 15 bedeuten und Z ein Alkalimetall- oder ein Ammonium-Ion darstellt,
    Alkylasparaginsäuren und
    Ethercarbonsäuren der Formel (XIV)
    Figure imgb0015
     in der R¹⁵ einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, n gleich 0 ist oder für Zahlen von 1 bis 10 steht und Z ein Alkalimetall- oder ein Ammonium-Ion darstellt,
    einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Etheramine der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
  3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich nichtionische Co- Sammler, ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholpolyglycolether, einsetzt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische einsetzt, die einen Anteil an Etheraminen der Formel (I) von 5 bis 95 Gew.-% aufweisen.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammlergemische in Mengen von 20 bis 2000 g/t Roheisenerz einsetzt.
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