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EP0648846A2 - Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe - Google Patents

Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe Download PDF

Info

Publication number
EP0648846A2
EP0648846A2 EP94115468A EP94115468A EP0648846A2 EP 0648846 A2 EP0648846 A2 EP 0648846A2 EP 94115468 A EP94115468 A EP 94115468A EP 94115468 A EP94115468 A EP 94115468A EP 0648846 A2 EP0648846 A2 EP 0648846A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
minutes
leather
alcohol
liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94115468A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0648846B1 (de
EP0648846A3 (de
Inventor
Günter Dr. Sackmann
Bruno Dr. Bömer
Joachim Dr. Kochta
Henricus Slaats
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0648846A2 publication Critical patent/EP0648846A2/de
Publication of EP0648846A3 publication Critical patent/EP0648846A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0648846B1 publication Critical patent/EP0648846B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the invention relates to improved retanning agents for producing soft hydrophobic leather.
  • Retanning means the aftertreatment of pre-tanned (generally chrome-tanned) leather in order to optimize color, levelness, softness, fullness and the behavior against water (hydrophobicity) and to fix tannins.
  • Retanning agents known to date do not meet all of the expectations placed on them because they either insufficiently hydrophobize or adversely affect the feel, the dyeability, the solid grain or the subsequent finishing of the leather.
  • the multitude of desirable properties requires a compromise.
  • Retanning agents are desired which give the leather an optimal hydrophobicity (i.e. make the leather as water-impermeable as possible while maintaining its water vapor permeability), but with a feel, dyeability, solid grain and do not adversely affect the applicability of the subsequent dressing.
  • Preferred monomers c) include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl acetate, allyl acetate, isobutyl vinyl ether, allyl alcohol and methallyl alcohol.
  • Terpolymers from a), b) and c) are known; see. e.g. DE-OS 27 01 760. They can be prepared by free-radically initiated polymerization. The polymerization takes place in an organic solvent which is inert under polymerization conditions, in particular in an aromatic solvent such as toluene or xylene
  • Suitable radical formers include, for example, diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, peroxy esters such as tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, alkyl peroxides such as bis- (tert-butyl) doxyperyl peroxybutyl peroxy butyl peroxide Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, ketone peroxides such as cyclohexanone hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide, acetylacetone peroxide or azoisobutyrodinitrile.
  • diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-p-chloro
  • the reaction of the terpolymers A with the alcohols B can take place either directly in the solution of the terpolymers A or after isolation of the solid terpolymers A in bulk, solution or suspension.
  • the reaction can be carried out at temperatures from 60 to 180, preferably 80 to 140 ° C.
  • Primary and secondary alcohols B are preferred. Suitable representatives include, for example, n-hexanol, cyclohexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol and behenyl alcohol or mixtures thereof.
  • the reaction can be carried out in the absence or presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst Suitable as such are, for example, mineral acids such as sulfuric acid or anhydrous hydrogen chloride, aliphatic and aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acids and p-toluenesulfonic acid, fluorinated aliphatic carboxylic acids such as perfluorobutanoic or -octanoic acid, and acidic ion exchangers.
  • esterification is carried out in the presence of an acidic catalyst, it is advantageous to remove the water of reaction in a water-immiscible organic solvent, such as e.g. Toluene or xylene to work and separate the water of reaction formed azeotropically.
  • the anhydride groups mainly give the half ester, and in the case of acid-catalyzed esterification mixtures of half and diesters of the dicarboxylic acid residues.
  • Base C is added to convert the esterification products obtained into a water-soluble or - dispersible form - preferably as an aqueous solution.
  • Suitable bases C include, for example, alkali metal hydroxides and alcoholates as well as ammonia and primary, secondary and tertiary aliphatic amines with up to 6 carbon atoms per molecule (which can carry up to 1 hydroxyl group per alkyl radical), in particular sodium and potassium hydroxides and ammonia, ethylamine, Propylamine, n-butylamine, diethanolamine, dimethylamine and triethylamine.
  • Base C can be added to the polymer melt or solution or dispersion.
  • the amount of base C is such that at least 20% of the carboxyl groups remaining after the esterification reaction are converted. It is possible to convert all remaining carboxyl groups; however, it can also be advantageous to neutralize only 20 to 80% of the remaining carboxyl groups (in this connection, anhydride groups which have not been converted in the esterification reaction should be formally counted as 2 carboxyl groups).
  • anhydride groups which have not been converted in the esterification reaction should be formally counted as 2 carboxyl groups.
  • the reaction with base C produces aqueous solutions or dispersions which may still contain organic solvents. They can be used directly as such or after removal of the solvent for retanning leather. In particular, they are suitable for everyone from chrome leather (cow, goat, pig, etc.).
  • aqueous solutions or dispersions obtained are preferably used on neutralized wet blue material, i.e. on chrome leather, which has been adjusted to a pH of 4 to 7, preferably 5.5 to 6.5, by means of conventional neutralizing agents (e.g. sodium bicarbonate, formate, etc.) or neutralizing tanning agents.
  • neutralizing agents e.g. sodium bicarbonate, formate, etc.
  • neutralizing tanning agents e.g. sodium bicarbonate, formate, etc.
  • the neutralized wet blue material can possibly be treated with commercially available retanning agents (replacement, white, resin and polymeric tanning agents), vegetable tanning agents and fatliquoring agents. If you want to produce dyed leather, you dye with dyes. In addition, it is also possible to use the solutions or dispersions on purely vegetable-tanned leathers for retanning before dyeing and greasing.
  • aqueous solutions or dispersions obtained can also be used in other stages of retanning, e.g. after treatment with replacement, white or vegetable tannins.
  • the leather retanned according to the invention is notable for a very soft and full grip, as well as good grain strength and grain smoothness, and has a clear pigmentation. Because of their high lightfastness and good thermal resistance to yellowing, they are ideal for producing light-colored leather. In addition, the leather retanned with the dispersions according to the invention show water-repellent properties.
  • aqueous emulsion a solution of 20 g of NaOH in 2300 g of water is added to the solution of the esterified polymer. After toluene has been distilled off under vacuum, a finely divided emulsion of retanning agent II with a solids content of 9.5% by weight is obtained.
  • reaction mixture is introduced into a 2 l three-necked flask with stirring and passing over N2: 178 g toluene 170 g diisobutylene (technical mixture of 75-80% by weight 2,4,4-trimethylpentene-1 and 20-25% by weight 2,4,4-trimethylpentene-2) 102 g maleic anhydride
  • the following solution is pumped into the reaction mixture via a metering pump within 4 hours: 4 g of azoisobutyronitrile 50 g toluene
  • the reaction temperature is increased continuously from 75 to 95.degree. 30 minutes before the end of metering, 6 g of styrene are added to the polymerization solution at once.
  • the retanning agent IV is prepared in a similar manner to the retanning agent III, with the difference that the solution of the terpolymer is reacted with the following mixture: 237 g C12-C18 fatty alcohol mixture 650 g toluene.
  • dispersion IV After a running time of 15 minutes, 1%, based on dry substance, of dispersion IV according to the invention is added as a 20.7% setting and the mixture is left to run for a further 45 minutes.
  • the liquor pH is around 5.2.
  • the resulting leathers are of good fullness and softness and are characterized by excellent grain smoothness.
  • the light fastness is level 5 to 6 (xeno test) and the heat yellowing (24 hours, 120 ° C) is level 3 to 4 (gray scale).
  • dispersion III After a running time of 15 minutes, 1.5%, based on dry substance, of dispersion III according to the invention is added as a 15.7% setting and the mixture is left to run for a further 45 minutes.
  • the liquor pH is around 5.0.
  • the pH is raised to approximately 6.0 by adding 1.5% sodium formate and 0.4% sodium bicarbonate and the liquor is drained after 40 minutes.
  • the dyeing is carried out in 30% in 30% water at 25.degree. C. with the addition of 1.0% of a commercial dyeing aid with 5.0% of a mixture of commercial leather dyes .
  • the resulting leathers are of good fullness and softness and are characterized by excellent smooth scars with fine mill grain.
  • dispersion I according to the invention (see preparation example 1) is added as a 12.7% setting and the mixture is left to run for 30 minutes.
  • the liquor pH is around 5.0.
  • the leathers After draining the liquor, grease in 100% water at 50 ° C, acidified again with formic acid to a pH of 3.9 and draining the liquor again. After rinsing in water at 25 ° C for 10 minutes, the leathers are stretched out in a customary manner, vacuum and hanging-dried, air-conditioned, rolled and vacuum-dried again (1/2 minute at 70 ° C). The resulting leathers are characterized by uniform dyeability with a full, soft feel and good firm grain.
  • the liquor After the liquor has been drained, it is neutralized in 100% water at 40 ° C. with 2% of a commercially available neutralizing tanning agent and 1.5% sodium bicarbonate to a pH of approximately 5.8 over 90 minutes.
  • the leathers are washed in 200% water for 10 minutes at 60 ° C and greased in 100% water at 60 ° C with 7.0% of a commercially available fat mixture.
  • the liquor pH is around 4.5.
  • the leathers are acidified to a pH of approx. 4.0 by adding 0.5% formic acid (85%, 1:10 diluted with water).
  • the leathers are rinsed in the customary manner (water at 20 ° C., 5 minutes), stretched out, vacuum and hanging dried, air-conditioned, stollen, aired, rerolled and again vacuum dried (1/2 minute, 70 ° C.).
  • the resulting gaps have a very high degree of whiteness and are characterized by a soft full grip, with the velor side having a soft, uniform short cut.
  • dispersion III according to the invention from preparation example 3 is added as a 15.7% setting and drummed for 45 minutes.
  • 3% of a commercially available replacement tanning agent is added and 3% dye is added after a running time of 20 minutes. After 40 minutes, the mixture is acidified with 2% formic acid (85%, 1:10 diluted with water) to a pH of approximately 3.8 over 30 minutes.
  • the leathers are rinsed cold and finished in the usual way (dried, milled, splin, etc.).
  • the leathers have a soft, full feel and are characterized by a fine, smooth grain and an even, brilliant color.
  • vegetable-tanned leather is washed in 300% water (based on the shaved weight, like all the following information) at 30 ° C for 10 minutes in the usual way and after draining the liquor in 100% water at 30 ° C with 1 % of a commercial bleach tanning agent bleached for 20 minutes (pH of the liquor: approx. 3.3) and washed with 300% water at 40 ° C.
  • the resulting leathers are soft, of good fullness and have a pleasant slimy grip.

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Abstract

Copolymerisate, die eingebaute Reste langkettiger Alkohole und neutralisierte Carboxylgruppen enthalten, eignen sich als Nachgerbstoffe für Leder. Sie ergeben eine ausgezeichnete Kombination von Hydrophobie, Weichheit und Festnarbigkeit.

Description

  • Die Erfindung betrifft verbesserte Nachgerbstoffe zur Herstellung weicher hydrophober Leder.
  • Während die Gerbung zu einer Erhöhung der Schrumpftemperatur des Leders führt, hat die Nachgerbung darauf kaum Einfluß. Unter "Nachgerbung" versteht man die Nachbehandlung von vorgegerbtem (im allgemeinen chromgegerbtem) Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle sowie das Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie) zu optimieren und Gerbstoffe zu fixieren.
  • Die heute wichtigsten Nachgerbstoffe sind neben der Gruppe der sogenannten Syntane Carboxylgruppen-haltige Polymerisate in Salzform (EP-A-118 023 und 372 746, DE-OS 39 31 039). Aber auch Polyurethane, die gegebenenfalls Polyethylenoxidgruppen, ionische Gruppen bzw. Methylolgruppen enthalten, sind schon zur Nachgerbung eingesetzt worden (DE-OS 25 04 081).
  • Die bislang bekannten Nachgerbstoffe erfüllen nicht alle an sie gestellten Erwartungen, weil sie entweder ungenügend hydrophobieren oder den Griff, die Färbbarkeit, die Festnarbigkeit oder die nachfolgende Zurichtung der Leder nachteilig beeinflussen. Die Vielzahl wünschenswerter Eigenschaften zwingt zu einem Kompromiß. Erwünscht sind Nachgerbstoffe, die dem Leder eine optimale Hydrophobie verleihen (also das Leder unter Erhalt der Wasserdampfdurchlässigkeit möglichst wasserundurchlässig machen), aber Griff, Färbbarkeit, Festnarbigkeit und die Applizierbarkeit der nachfolgenden Zurichtung nicht negativ beeinflussen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Verwendung bestimmter Copolymerisate, die eingebaute Reste langkettiger Alkohole und neutralisierte (und gegebenenfalls freie) Carboxylgruppen enthalten, eine glückliche Kombination von Hydrophobie, Weichheit und Festnarbigkeit erhält.
  • Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
    • (A) Terpolymerisat mit als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichten M ¯
      Figure imgb0001
       n von 5000 bis 60 000 aus
      • a) Maleinsäureanhydrid,
      • b) 80 bis 120 Mol-%, bezogen auf Komponente a), Diisobutylen und
      • c) 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf Komponente a), mindestens eines Monomeren der Formel
        Figure imgb0002
         worin
      R¹
      Wasserstoff oder Methyl,
      R²
      Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -OR³,
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
       gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Hydroxymethyl und
      R³
      C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    • (B) aliphatischem und/oder cycloaliphatischem einwertigem C₆-C₂₄-Alkohol und
    • (C) Base,
    wobei 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 75 % der den Anhydridgruppen des Terpolymerisats entsprechenden Carboxylgruppen mit Alkohol (B) verestert und mindestens 20 % der restlichen Carboxylgruppen mit Base (C) neutralisiert sind, als Nachgerbstoff für Leder.
  • Maleinsäureanhydrid (Monomer a) und Diisobutylen (Monomer b) polymerisieren in der Regel alternierend. Bei Anwesenheit eines dritten Comonomeren c) entstehen ebenfalls alternierende Copolymerisate, wobei das Molverhältnis von a:(b+c) im Copolymerisat etwa 1:1 beträgt.
  • Bevorzugte Monomere c) umfassen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat, Isobutylvinylether, Allylalkohol und Methallylalkohol.
  • Terpolymerisate aus a), b) und c) sind bekannt; vgl. z.B. DE-OS 27 01 760. Sie können durch radikalisch initiierte Polymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt dabei in einem unter Polymerisationsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol
  • Geeignete Radikalbildner umfassen beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril. Die üblichen Mengen betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der zu polymerisierenden Monomeren a), b) und c).
  • Die Umsetzung der Terpolymerisate A mit den Alkoholen B kann entweder direkt in der Lösung der Terpolymerisate A oder nach Isolierung der festen Terpolymerisate A in Substanz, Lösung oder Suspension erfolgen. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 140°C durchgeführt werden.
  • Primäre und sekundäre Alkohole B werden bevorzugt. Geeignete Vertreter umfassen beispielsweise n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, Stearylalkohol, Eicosanol und Behenylalkohol oder deren Gemische.
  • Die Umsetzung kann in Ab- oder Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder wasserfreier Chlorwasserstoff, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäuren und p-Toluolsulfonsäure, fluorierte aliphatische Carbonsäuren wie Perfluorbutan- oder -octansäure, und saure Ionenaustauscher. Wird in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert, dann ist es zweckmäßig, zur Entfernung des Reaktionswassers in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, zu arbeiten und das entstandene Reaktionswasser azeotrop abzutrennen. Bei Veresterung in Abwesenheit eines Katalysators erhält man aus den Anhydridgruppen hauptsächlich den Halbester, bei sauer katalysierter Veresterung Mischungen von Halb- und Diester der Dicarbonsäurereste.
  • Zur Überführung der erhaltenen Veresterungsprodukte in eine wasserlösliche oder - dispergierbare Form wird Base C zugegeben - vorzugsweise als wäßrige Lösung. Geeignete Basen C umfassen beispielsweise Alkalihydroxide und - alkoholate sowie Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine mit bis zu 6 C-Atomen pro Molekül (die bis zu 1 Hydroxylgruppe pro Alkylrest tragen können), insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxide sowie Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, Diethanolamin, Dimethylamin und Triethylamin. Die Base C kann der Polymerschmelze oder -lösung bzw. -dispersion zugesetzt werden. Die Menge der Base C wird so bemessen, daß mindestens 20 % der nach der Veresterungsreaktion verbliebenen Carboxylgruppen umgesetzt werden. Eine Umsetzung aller verbliebenen Carboxylgruppen ist möglich; es kann aber auch vorteilhaft sein, nur 20 bis 80 % der verbliebenen Carboxylgruppen zu neutralisieren (In diesem Zusammenhang sollen in der Veresterungsreaktion nicht umgesetzte Anhydridgruppen formal als 2 Carboxylgruppen gezählt werden). Bei der Umsetzung restlicher Anhydridgruppen mit Alkalilauge entstehen die entsprechenden Carboxylate, während mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen die Halbamid-/Halbammoniumsalze und mit tertiären aliphatischen Aminen in der Regel die Diammoniumsalze (jeweils bezogen auf 1 ursprüngliche Anhydridgruppe) erhalten werden. Durch die Umsetzung mit Base C entstehen wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen, die noch organisches Lösungsmittel enthalten können. Sie können direkt als solche oder nach der Entfernung des Lösungsmittels zur Nachgerbung von Leder eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich für alle den von Chromleder (Rind, Ziege, Schwein etc.).
  • Die erhaltenen wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen werden vorzugsweise auf neutralisiertem Wet-blue-Material eingesetzt, d.h. auf Chromleder, welches durch übliche Neutralisationsmittel (z.B. Natriumbicarbonat, -formiat usw.) oder Neutralisationsgerbstoffe auf einen pH-Wert von 4 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt worden ist. Im allgemeinen kommen Mengen von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz und bezogen auf Wet-blue-Falzgewicht, zur Anwendung.
  • Im weiteren Fortgang der Nachgerbung kann das neutralisierte Wet-blue-Material evtl. mit handelsüblichen Nachgerbstoffen (Austausch, Weiß-, Harz- und Polymergerbstoffen), Vegetabilgerbstoffen sowie Fettungsmitteln behandelt werden. Will man gefärbte Leder herstellen, wird mit Farbstoffen gefärbt. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Lösungen bzw. Dispersionen auf rein vegetabil gegerbten Ledern zur Nachgerbung vor der Färbung und Fettung einzusetzen.
  • Die erhaltenen wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen können auch in anderen Stadien der Nachgerbung, z.B. nach der Behandlung mit Austausch-, Weiß- oder Vegetabilgerbstoffen, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß nachgegerbten Leder zeichnen sich durch einen sehr weichen und vollen Griff sowie durch gute Narbenfestigkeit und Narbenglätte aus und weisen eine deutliche Pigmentierung auf. Wegen ihrer hohen Lichtechtheit und ihrer guten thermischen Vergilbungsresistenz eignen sie sich ausgezeichnet zur Herstellung heller Leder. Außerdem zeigen die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen nachgegerbten Leder wasserabstoßende Eigenschaften.
  • Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen und ihre Anwendung in unterschiedlichen Rezepturen zur Nachgerbung verschiedener Ledertypen.
  • Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, jeweils auf das Gewicht. Mischungs- und Verdünnungsverhältnisse beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, ebenfalls auf das Gewicht.
    • Beispiele A. Herstellung der Nachgerbstoffe 1. Nachgerbmittel I
  • In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 1-l-Dreihalskolben legt man 105 g eines Terpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, 2,4,4-Trimethylpenten-1 und Styrol vor, das ein Molekulargewicht M ¯
    Figure imgb0005
     n von 15.000 aufweist, und gibt dazu 378 g Toluol sowie 57,0 g eines Fettalkoholgemisches, bestehend aus aliphatischen Monoalkoholen mit linearen Alkylketten mit einer Kettenlänge zwischen 12 und 18 C-Atomen. Unter Rühren und Überleiten von N₂ wird das Reaktionsgemisch auf 80°C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu der entstandenen klaren Lösung gibt man unter weiterem Rühren eine Lösung von 30 g NaOH in 1200 ml Wasser, wobei sich eine relativ viskose Emulsion bildet. Aus dieser Emulsion wird unter vermindertem Druck bei 50 bis 60°C das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück bleibt eine feinteilige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 12,7 Gew.-%.
    • 2. Nachgerbmittel II
  • Die Herstellung des Nachgerbmittels II erfolgt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, daß als Fettalkohol 127,4 g eines C₁₄-C₂₂-Alkanol-Gemisches (Zusammensetzung: 2 % c₁₄, 51±4 % C₁₆, 28±4 % C₁₈, 14±4 % C₂₀, 3 % C₂₂) zur Veresterung des Terpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, 2,4,4-Trimethylpenten-(1) und Styrol ( M ¯
    Figure imgb0006
     n = 15.000) eingesetzt werden. Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion gibt man zur Lösung des veresterten Polymeren eine Lösung von 20 g NaOH in 2300 g Wasser. Nach Abdestillieren von Toluol unter Vakuum erhält man eine feinteilige Emulsion des Nachgerbmittels II mit einem Feststoffgehalt von 9,5 Gew.-%.
    • 3. Nachgerbmittel III
  • In einem 2-l-Dreihalskolben wird unter Rühren und Überleiten von N₂ folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
    178 g Toluol
    170 g Diisobutylen (technisches Gemisch aus 75-80 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 20-25 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-2)
    102 g Maleinsäureanhydrid
    Nach dem Aufheizen auf 75°C wird folgende Lösung über eine Dosierpumpe innerhalb von 4 Stunden in das Reaktionsgemisch eingepumpt:
    4 g Azoisobuttersäuredinitril
    50 g Toluol
    Während des Zupumpens der Initiatorlösung wird die Reaktionstemperatur kontinuierlich von 75 auf 95°C gesteigert. 30 Minuten vor Dosierende werden 6 g Styrol zu der Polymerisationslösung auf einmal gegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C nachgerührt ( M ¯
    Figure imgb0007
     n = 20.000).
  • Nach Abkühlen auf 80°C gibt man zu dieser Lösung 178 g eines C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemischs sowie 400 g Toluol und verestert 24 Stunden bei 80°C. Zu dieser Polymerlösung wird nun eine Lösung von 51,9 g NaOH in 1500 ml Wasser gegeben und aus der entstandenen Emulsion das Toluol unter vermindertem Druck bei 50-60°C abdestilliert. Die zurückbleibende wäßrige Emulsion des Nachgerbmittels III besitzt einen Feststoffgehalt von 15,7 Gew.-%.
    • 4. Nachgerbmittel IV
  • Das Nachgerbmittel IV wird auf ähnliche Weise wie das Nachgerbmittel III hergestellt mit dem Unterschied, daß die Lösung des Terpolymerisats mit folgendem Gemisch zur Reaktion gebracht wird:
       237 g C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch
       650 g Toluol.
  • Nach 24-stündiger Veresterung bei 80°C gibt man zu dieser Lösung unter Rühren eine Lösung von 41,6 g NaOH in 2000 g Wasser, wobei eine Emulsion gebildet wird. Nach Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck bei 50-60°C erhält man eine feinteilige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 20,7 Gew.-%.
    • B. Anwendung Beispiel 1: Herstellung von weißen Möbelledern
  • Zur Herstellung von Möbelledern werden 50 kg in der üblichen Weise chromgegerbte und auf 1,2 bis 1,4 mm gefalzte wet-blues im Gerbfaß zunächst in 250 bis 350 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) von 40°C sowie Zusatz von 0,3 bis 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) und 2,0 % eines lichtechten handelsüblichen Weißgerbstoffes 30 Minuten lang gewalkt. Der pH-Wert der Flotte liegt bei ca. 3,8. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird in 300 % Wasser von 40°C 10 Minuten gewaschen.
  • Nach dem Ablassen der Flotte wird in 150 % Wasser von 40°C mit 1 % eines handelsüblichen Chromgerbstoffes und 3 % eines handelsüblichen, selbstabstumpfenden Chrom-Syntan-Mischgerbstoffes in 45 Minuten nachchromiert, mit 7 % eines handelsüblichen synthetischen Fettungsmittels in 30 Minuten gefettet und anschließend 1,5 % eines handelsüblichen, lichtechten Neutralisafionsgerbstoffes, 4,0 % eines handelsüblichen Weißgerbstoffes sowie 3,0 % eines handelsüblichen Harzgerbstoffes zugegeben.
  • Nach 15 Minuten Laufzeit wird 1 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion IV als 20,7 %ige Einstellung zugesetzt und weitere 45 Minuten laufen gelassen.
  • Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 5,2.
  • 1,5 % Natriumformiat und 0,5 % Natriumbicarbonat werden zugegeben (Flotten-pH-Wert: ca. 6,1) und die Flotte nach 40 Minuten abgelassen. Die Leder werden anschließend mit 300 % Wasser von 40°C 10 Minuten lang gewaschen, gefettet und betriebsüblich fertiggestellt (ausgereckt, naß gespannt und getrocknet, klimatisiert, gestollt, gemillt und gespannt).
  • Die resultierenden Leder sind von guter Fülle und Weichheit und zeichnen sich durch hervorragende Narbenglätte aus. Die Lichtechtheit beträgt Stufe 5 bis 6 (Xeno-Test), und die Hitzevergilbung (24 Stunden, 120°C) liegt bei Stufe 3 bis 4 (Grauskala).
    • Beispiel 2: Herstellung von gefärbten Autopolsterledern
  • Zur Herstellung von Autopolsterledern werden 50 kg in der üblichen Weise chromgegerbte und auf 1,1 bis 1,3 mm gefalzte wet blues im Gerbfaß wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen, mit Ameisensäure versetzt, mit einem Weißgerbstoff vorgegerbt, erneut gewaschen, chromnachgegerbt, gefettet und mit 1,5 % (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes, 4,0 % eines handelsüblichen Austauschgerbstoffes sowie 3 % eines handelsüblichen Harzgerbstoffes nachgegerbt.
  • Nach 15 Minuten Laufzeit wird 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion III als 15,7 %ige Einstellung zugesetzt und weitere 45 Minuten laufen gelassen.
  • Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 5,0. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 1,5 % Natriumformiat und 0,4 % Natriumbicarbonat auf ca. 6,0 angehoben und die Flotte nach 40 Minuten abgelassen.
  • Nach 10-minütigem Waschen in 300 % Wasser von 40°C und Ablassen der Flotte wird in 30 % Wasser von 25°C unter Zusatz von 1,0 % eines handelsüblichen Färbereihilfsmittels mit 5,0 % einer Mischung von handelsüblichen Lederfarbstoffen in 30 Minuten durchgefärbt.
  • Nach Zugabe von 10 % eines synthetischen Fettungsmittels wird 30 Minuten gefettet. Anschließend werden 150 % Wasser von 70°C zugegeben und nach 5 Minuten der Farbstoff durch Zugabe von 2,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt, Zugabe in 2 Raten) fixiert. Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 4,0.
  • Nach dem Ablassen der Flotte wird mit 300 % Wasser von 40°C gewaschen, 10 Minuten bei 25°C gespült und anschließend die Leder betriebsüblich fertiggestellt.
  • Die resultierenden Leder sind von guter Fülle und Weichheit und zeichnen sich durch hervorragende glatte Narben mit feinem Millkorn aus.
    • Beispiel 3: Herstellung von Schuhoberleder
  • Zur Herstellung von Schuhoberleder werden 35 kg in der üblichen Weise chromgegerbte und auf 1,6 bis 1,7 mm gefalzte wet blues im Gerbfaß zunächst in 200 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgen %-Angaben), von 50°C sowie 0,4 % Ameisensäure (85 %ig, TAPE 2, 1:10 mit Wasser verdünnt) 15 Minuten gewaschen. Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit 2 % eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,8 % Natriumbicarbonat neutralisiert. Der Flotten-pH-Wert beträgt nach 45 Minuten Neutralisation ca. 5,2.
  • Anschließend wird 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion I (siehe Herstellungsbeispiel 1) als 12,7 %ige Einstellung zugesetzt und 30 Minuten laufen gelassen. Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 5,0.
  • 3 % eines handelsüblichen Austauschgerbstoffes, 4 % Quebracho und 1,5 % Farbstoff werden zugegeben und nach 90 Minuten Laufzeit mit 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von ca. 4,2 abgesäuert.
  • Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 50°C gefettet, nochmals mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,9 angesäuert und die Flotte erneut abgelassen. Nach 10-minütigem Spülen in 25°C warmem Wasser werden die Leder betriebsüblich ausgereckt, vakuum- und hängegetrocknet, klimatisiert, gestollt und nochmals vakuumgetrocknet (1/2 Minute bei 70°C). Die resultierenden Leder zeichnen sich durch eine gleichmäßige Färbbarkeit mit vollem weichem Griff bei guter Festnarbigkeit aus.
    • Beispiel 4: Herstellung von Spaltleder
  • Zur Herstellung von Spaltleder werden 25 kg in der üblichen Weise hergestellte Chromspalte (Spaltstärke ca. 1,3 mm) in 200 % Wasser (bezogen auf Spaltgewicht wie alle folgenden Angaben) von 50°C 10 Minuten lang gewaschen.
  • Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit 2 % eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 1,5 % Natriumbicarbonat über 90 Minuten auf einen pH-Wert von ca. 5,8 neutralisiert.
  • Nach der Vorfettung mit 2 % eines synthetischen Fettungsmittels über 15 Minuten werden 1,2 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion II nach Herstellungsbeispiel 2 als 9,5 %ige Einstellung zugesetzt und die Spaltleder 45 Minuten gewalkt.
  • Anschließend werden 6,0 % eines handelsüblichen Weißgerbstoffes zugegeben und nach 45 Minuten der pH-Wert von ca. 5,5 durch Zugabe von 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) über 15 Minuten auf ca. 4,5 gesenkt.
  • Nach dem Ablassen der Flotte werden die Leder in 200 % Wasser 10 Minuten bei 60°C gewaschen und in 100 % Wasser von 60°C mit 7,0 % einer handelsüblichen Fettmischung gefettet.
  • Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 4,5.
  • Es ist nun möglich zur Erzielung einer größeren Fülle und Weichheit in die Fettung gegebenenfalls nochmals 0,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der obengenannten Dispersion zuzusetzen.
  • Abschließend werden die Leder durch Zusatz von 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von ca. 4,0 abgesäuert. Die Leder werden betriebsüblich gespült (Wasser von 20°C, 5 Minuten), ausgereckt, vakuum- und hängegetrocknet, klimatisiert, gestollt, abgelüftet, nachgestollt und nochmals vakuumgetrocknet (1/2 Minute, 70°C).
  • Die resultierenden Spalte besitzen einen sehr hohen Weißgrad und zeichnen sich durch einen weichen vollen Griff aus, wobei die Velourseite einen weichen, gleichmäßigen Kurzschliff aufweist.
    • Beispiel 5: Herstellung von Bekleidungsnappa
  • Zur Herstellung von Bekleidungsnappa werden 20 kg Neuseeland-Schaf-wet blue in 200 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden Angaben) von 40°C und 0,5 % eines handelsüblichen Emulgators 20 Minuten gewaschen. Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit einem handelsüblichen selbstabstumpfenden Chrom-Syntan-Nachgerbstoff über 15 Minuten nachchromiert, 1 % eines handelsüblichen synthetischen Fettungsmittels zugegeben und nach 45 Minuten Laufzeit mit 3 % eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,3 % Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 über 45 Minuten neutralisiert.
  • Nach Zugabe von 300 % Wasser von 40°C wird nach 10 Minuten die Flotte abgelassen.
  • Anschließend werden in 100 % Wasser von 40°C 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion III nach Herstellungsbeispiel 3 als 15,7 %ige Einstellung zugesetzt und 45 Minuten gewalkt.
  • Es werden 3 % eines handelsüblichen Austauschgerbstoffes zugegeben und nach 20 Minuten Laufzeit 3 % Farbstoff zugesetzt. Nach 40 Minuten wird mit 2 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von ca. 3,8 über 30 Minuten abgesäuert.
  • Nach dem Ablassen der Flotte wird in 200 % Wasser von 50°C mit 1,5 % Farbstoff überfärbt und noch 20 Minuten mit 1,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert.
  • Die Leder werden kalt gespült und betriebsüblich fertiggestellt (getrocknet, gemillt, gestollt etc.).
  • Die Leder besitzen einen weichen vollen Griff und zeichnen sich durch einen feinen glatten Narben sowie durch eine gleichmäßige, brillante Färbung aus.
    • Beispiel 6: Herstellung von Vegetabilledern
  • Zur Herstellung von Vegetabil-Oberleder werden in der üblichen Weise vegetabil gegerbte Leder in 300 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden Angaben) von 30°C 10 Minuten gewaschen und nach Ablassen der Flotte in 100 % Wasser von 30°C mit 1 % eines handelsüblichen Bleichgerbstoffes über 20 Minuten gebleicht (pH-Wert der Flotte: ca. 3,3) und mit 300 % Wasser von 40°C gewaschen.
  • Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion IV nach Herstellungsbeispiel 4 als 20,7 %ige Einstellung über 20 Minuten behandelt. Der pH-Wert der Flotte liegt bei ca. 4,3.
  • Anschließend wird mit 1,3 % einer handelsüblichen Farbstoffmischung 20 Minuten lang gefärbt und mit ca. 9 % einer handelsüblichen Fettmischung aus synthetischen und natürlichen Fetten über 20 Minuten gefettet (pH-Wert: ca. 4,2).
  • Abschließend wird 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) zur Fixierung zugegeben (pH-Wert: ca. 3,4). Die Leder werden gewaschen (300 % Wasser von 20°C) und betriebsüblich fertiggestellt (ausgestoßen, vakuum- und hängegetrocknet, klimatisiert, gestollt und 1/2 Minute vakuumgetrocknet bei 60°C).
  • Die resultierenden Leder sind weich, von guter Fülle und besitzen einen angenehmen schmalzigen Griff.

Claims (3)

  1. Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
    (A) Terpolymerisat mit als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichten M ¯
    Figure imgb0008
     n von 5000 bis 60 000 aus
    a) Maleinsäureanhydrid,
    b) 80 bis 120 Mol-%, bezogen auf Komponente a), Diisobutylen und
    c) 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf Komponente a), mindestens eines Monomeren der Formel
    Figure imgb0009
       worin
    R¹   Wasserstoff oder Methyl,
    R²   Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -OR³,
    Figure imgb0010
     gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Hydroxymethyl und
    R³   C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    (B) aliphatischem und/oder cycloaliphatischem einwertigem C₆-C₂₄-Alkohol und
    (C) Base,
    wobei 20 bis 80 % der den Anhydridgruppen des Terpolymerisats entsprechenden Carboxylgruppen mit Alkohol (B) verestert und mindestens 20 % der restlichen Carboxylgruppen mit Base (C) neutralisiert sind, als Nachgerbstoff für Leder.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wonach das Monomer c) aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat, Isobutylvinylether, Allylalkohol, Methallylalkohol und deren Mischungen ausgewählt ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, wonach 30 bis 75 % der den Anhydridgruppen des Terpolymerisats entsprechenden Carboxylgruppen mit Alkohol B verestert sind.
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