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EP0497790B1 - Alkylpolyethylenglykolether als schaumdrückende zusätze für reinigungsmittel - Google Patents

Alkylpolyethylenglykolether als schaumdrückende zusätze für reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0497790B1
EP0497790B1 EP90914909A EP90914909A EP0497790B1 EP 0497790 B1 EP0497790 B1 EP 0497790B1 EP 90914909 A EP90914909 A EP 90914909A EP 90914909 A EP90914909 A EP 90914909A EP 0497790 B1 EP0497790 B1 EP 0497790B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
hydrotalcites
alkyl
use according
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90914909A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0497790A1 (de
Inventor
Jürgen Geke
Gilbert Schenker
Hans-Christian Raths
Raina Hirthe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0497790A1 publication Critical patent/EP0497790A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0497790B1 publication Critical patent/EP0497790B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of end-capped alkyl polyethylene glycol ethers as foam-suppressing additives in low-foam cleaning agents.
  • Aqueous cleaning agents intended for use in trade and industry in particular those for cleaning metal, glass, ceramic and plastic surfaces, generally contain substances which are able to counteract undesirable foam development.
  • foam-suppressing additives is due to the fact that the contaminants detached from the substrates and accumulating in the cleaning baths act as foaming agents.
  • anti-foaming agents may also be necessary due to the fact that the cleaning agents themselves contain constituents which give rise to undesirable foaming under the given working conditions, for example anionic surfactants or nonionic surfactants foaming at working temperature.
  • these compounds show no anti-foaming effect below 15 ° C.
  • the foam blanket (foam height) when testing the anti-foam effect was ⁇ 1 cm at temperatures ⁇ 15 ° C.
  • the alkyl polyethylene glycols not yet end-capped have a broad homolog distribution with respect to n. This homolog distribution remains unchanged in the subsequent etherification reaction step.
  • a foaming effect at even lower temperatures is desirable.
  • these additives have the disadvantage of phase separation, which starts even with small fractions, in terms of the amounts that can be mixed into the formulations.
  • the object of the present invention was therefore to find foam-suppressing substances whose application properties are superior to those of the prior art at temperatures below 15 ° C. and at the same time have the required biodegradability.
  • the additions with regard to the ability to be assembled should exceed the additions of the prior art.
  • alkyl polyethylene glycol ethers which have a narrow homolog distribution with respect to the number of (CH2CH2O) units contained in the molecule, down to temperatures of 5 ° C have an even better foam inhibition and a much better packaging, which in larger possible ready-to-use quantities is expressed.
  • a narrow homolog distribution was achieved by using calcined hydrotalcites as catalysts in the ethoxylation of the fatty alcohols.
  • Hydrotalcite is a natural mineral with the ideal formula Mg6Al2 (OH) 16CO3. 4 H2O, whose structure is derived from that of brucite (Mg (OH) 2). Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxyl ions, with only every second layer of the octahedral gaps being occupied. In the hydrotalcite, some magnesium ions are replaced by aluminum ions, which gives the layer package a positive charge. This is compensated for by the anions, which are located in the intermediate layers together with zeolitic crystal water. The layer structure is evident in the X-ray powder diagram (ASTM card No. 14-191), which can be used for characterization.
  • Synthetically produced hydrotalcites are also known, e.g. in DE-PS 15 92 126, DE-OS 33 46 943, DE-OS 33 06 822 and EP-A 0 207 811 are described.
  • the Mg2+: Al3+ ratio can vary between about 1 and 5.
  • the ratio of OH ⁇ : CO32 ⁇ can fluctuate.
  • Natural and synthetic hydrotalcites can be represented by the general formula (II) Mg x Al (OH) y (CO3) z .
  • Natural or synthetic hydrotalcites continuously release water when heated or calcined. The drainage is at 200 ° C completely, whereby it could be proven by X-ray diffraction that the structure of the hydrotalcite is still preserved. The further increase in temperature leads to the breakdown of the structure with the elimination of hydroxyl groups (as water) and carbon dioxide. Natural and artificially produced hydrotalcites according to various processes, for example according to the above publications, show generally similar behavior in the calcination.
  • catalysts for polyalkoxylation include Calcium and strontium hydroxides, alkoxides and phenoxides (EP-A 0 092 256), calcium alkoxides (EP-A 0 091 146), barium hydroxide (EP-B-0 115 083), basic magnesium compounds, e.g. Alkoxides (EP-A-0 082 569), magnesium and calcium fatty acid salts (EP-A-0 085 167) have been used.
  • the aforementioned catalysts have i.a. the disadvantage that they are difficult to incorporate into the reaction system and / or are difficult to manufacture.
  • Other common polyalkoxylation catalysts are potassium hydroxide and sodium methylate.
  • the fatty alcohols each react with several molecules of ethylene oxide.
  • the calcined hydrotalcites used according to the invention also have the advantage that they can be easily incorporated into the ethoxylation reaction mixture and, because of their insolubility in the reaction mixture, can be separated off again by simple measures. However, they can also remain in the reaction mixture if their presence does not interfere with the further use of the reaction products.
  • Suitable fatty alcohols R 1 OH are all alcohols with a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical or alkenyl radical with 6 to 18 carbon atoms, in particular n-hexanol, cyclohexanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n- Dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n-octadec-9-en-1-ol (oleyl alcohol) as well as their isomers branched on the alkyl radical and their isomers OH groups on internal carbon atoms and oxo alcohols of the carbon atom number mentioned, individually or in a mixture. In the mixtures
  • the calcined hydrotalcites are added to the reaction mixtures in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the end product of the ethoxylation.
  • the calcined hydrotalcites to be used can be obtained from the natural or synthetic hydrotalcites by heating for several hours can be obtained at temperatures above 100 ° C. Calcination temperatures of 400 to 600 ° C. are particularly preferred.
  • the catalyst obtained in this way is added to the reaction mixture consisting of one of the fatty alcohols and ethylene oxide described above.
  • the molar ratio of fatty alcohol to ethylene oxide is preferably 1: 3.5 to 1: 5, particularly preferably 1: 4.5.
  • biodegradability of the end group-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the general formula (I) to be used according to the invention corresponds to the statutory methods of determination RVO for detergent law.
  • the end-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the formula (I) to be used according to the invention are notable for their alkali and acid stability.
  • the foam-preventing action at temperatures down to 5 ° C. in alkaline to weakly acidic cleaning liquors is superior to the known foam inhibitors.
  • the foam height is relatively low and is between 0 and 0.5 cm.
  • the cleaning agents in which the end-capped alkyl polyethylene glycol ethers (I) are used according to the invention can contain the constituents customary in such agents, such as wetting agents, builders and complexing agents, alkalis or acids, corrosion inhibitors and, if appropriate, also antimicrobial active substances and / or organic solvents.
  • the surfactants used are nonionic surface-active substances, such as polyglycol ethers, which are obtained by the addition of ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides, and anionic surfactants, such as alkali metal, amine and alkanolamine salts of fatty acids, alkylsulfuric acids, alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids into consideration.
  • nonionic surface-active substances such as polyglycol ethers, which are obtained by the addition of ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides
  • anionic surfactants such as alkali metal, amine and alkanolamine salts of fatty acids, alkylsulfuric acids, alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids into consideration.
  • the cleaning agents can especially alkali metal orthophosphates, polyphosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates as well as citric acid, nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonic acid, amine tri and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid), phosphonoalkane polycarboxylic acids, e.g. Phosphonobutane tricarboxylic acid, and alkali metal salts and / or amine salts of these acids.
  • citric acid nitriloacetic acid
  • ethylenediaminetetraacetic acid 1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonic acid
  • phosphonoalkane polycarboxylic acids e.g. Phosphonobutane tricarboxylic acid
  • the cleaning agents can contain organic solvents, for example alcohols, gasoline fractions and chlorinated hydrocarbons, and free alkanolamines.
  • cleaning agents are once understood to mean the aqueous solutions intended for direct application to the substrates to be cleaned; in addition, the term “cleaning agent” also includes the liquid concentrates and solid mixtures intended for the preparation of the application solutions.
  • the ready-to-use solutions can be slightly acidic to strongly alkaline.
  • quaternary ammonium compounds (DE-OS 36 20 011, DE-PS 27 12 900), can be used and can be foam-inhibited by the now possible, but also necessary higher dose of mixed ethers, and on the other hand that it is possible to introduce foaming substances in with the introduction of the corresponding industrial cleaning baths to achieve a significantly more effective foam inhibition. This means a higher effectiveness per se with a temporarily longer inhibition phase. Longer bath lifetimes are the result; the waste water volume is minimized.
  • the surfactants are used in particular in industrial cleaners, either for assembling cold-sprayable industrial cleaners, or for industrial cleaners, which are generally also cold-sprayable, but which, for example, also include quaternary ammonium compounds or other additional nonionic surfactants with a higher cloud point are packaged, which would not be sprayable without disruptive foam if these mixed ethers were not used.
  • the end-capped alkyl polyethylene glycol ethers to be used according to the invention are preferably added to the cleaning agents in amounts such that their concentration in the ready-to-use application solutions is 10 to 2500 ppm, particularly preferably 50 to 500 ppm.
  • FIGS. 1 to 4 show the curves of the homolog distribution, determined by gas chromatography, of various polyethylene glycol ethers which were prepared using calcined hydrotalcites as a catalyst, in comparison with those which were prepared in the presence of sodium methoxide as a catalyst.
  • a commercially available synthetic hydrotalcite was calcined at 500 ° C. for 8 hours.
  • the lauryl alcohol was placed in a pressure reactor and mixed with 0.5% by weight, based on the expected end product, of the previously obtained calcined hydrotalcite.
  • the reactor was purged with nitrogen and evacuated at a temperature of 100 ° C for 30 minutes. The temperature was then raised to 180 ° C. and the desired amount of ethylene oxide was pressed in at a pressure of 4 to 5 bar. After the reaction had ended, the mixture was left to react for 30 minutes. After filtering off the suspended catalyst, the desired reaction mixture was obtained, the characteristics of which are shown in Table 1.
  • Example 1 Analogously to the manner described in Example 1, the fatty alcohols listed in Table 1 were reacted with ethylene oxide using calcined synthetic hydrotalcites.
  • the compounds used, the amounts of ethylene oxide converted, the calcination conditions for the hydrotalcites, the catalyst concentration, the reaction time of the ethoxylation and the OH numbers of some of the ethoxylation products obtained are summarized in Table 1 for some compounds.
  • Table 1 also shows for some compounds the figure in which the homologue compounds obtained are shown in comparison to sodium methylate.
  • Surfactants A and B are comparative compounds whose alkyl polyethylene glycol ether precursors were prepared by the conventional method with alkaline catalysts (DE-OS 37 27 378) and have a broad homolog distribution.
  • the alkyl polyethylene glycol ether precursors of surfactants C and D were prepared in the presence of calcined hydrotalcites as a catalyst.
  • n represents the maximum of the respective homolog of the homolog distribution.
  • the antifoam effect was tested in a practical 10 l continuous spraying system at a spray pressure of 3 to 10 bar (30 mm smooth jet nozzle). The circulation volume was about 10 to 19 l / min.
  • the cleaning solutions were designated as application-technically injectable with minimal foam exposure at the respective application temperatures, which had practically no foam blanket (0 to ⁇ 0.5 cm) in continuous operation with otherwise rapid foam disintegration.
  • Table 2 Surfactant Composition (I) E.g. sprayable R1 R2 n A C8 ⁇ 10H17 ⁇ 21 C4H9 4th See 1, 3, 4 ⁇ 15 ° C B C8 ⁇ 10H17 ⁇ 21 C4H9 3rd See 2 ⁇ 15 ° C C. C8H17 C4H9 4th 6 - 9 ⁇ 5 ° C D C8H17 C4H9 4.5 6 - 9 ⁇ 5 ° C
  • Basis 1 and 2 represent examples of cleaner formulations to which the surfactants C or D according to the invention have been added. The comparison is made with formulations containing the comparative surfactant A.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln.
  • Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas-, Keramik- und Kunststoffoberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben, beispielsweise Aniontenside oder bei Arbeitstemperatur schäumende nichtionische Tenside.
  • Die DE-OS 33 15 951 beschreibt die Verwendung von Alkylpolyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (Ia)



            R¹-O-(CH₂CH₂O)n-R²   (Ia)



    in der
    • R¹
    einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
    R²
    einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
    n
    eine Zahl von 7 bis 12
    bedeuten, als schaumdrückende Zusätze in Reinigungsmitteln.
  • Diese Verbindungen zeigen jedoch unterhalb von 20 bis 25 °C keine Antischaumwirkung.
  • DE-OS 37 27 378 beschreibt die Verwendung von Alkylpolyethylenglykolethern der gleichen allgemeinen Formel (Ia), mit gleicher Bedeutung der Reste R¹ und R², jedoch mit n = 2 bis 6, als schaumdrückende Zusätze in Reinigungsmitteln. Jedoch zeigen diese Verbindungen unter 15 °C keine Antischaumwirkung. Die Schaumdecke (Schaumhöhe) bei der Prüfung der Antischaumwirkung betrug bei Temperaturen ≧ 15 °C < 1 cm. Aufgrund ihrer Herstellung, der Ethoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, weisen bereits die noch nicht endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykole eine breite Homologenverteilung in bezug auf n auf. Diese Homologenverteilung bleibt durch den nachfolgenden Reaktionsschritt der Veretherung unverändert. Eine Schaumwirkung bei noch niedrigeren Temperaturen ist jedoch angestrebt. Desweiteren zeigen diese Zusätze bei der Konfektionierung hinsichtlich der den Formulierungen zumischbaren Mengen den Nachteil einer Phasentrennung, die bereits bei kleinen Anteilen einsetzt.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, schaumdrückende Substanzen aufzufinden, deren anwendungstechnische Eigenschaften denen der Mittel des Standes der Technik bei Temperaturen auch unterhalb von 15 °C überlegen sind und gleichzeitig die geforderte biologische Abbaubarkeit besitzen. Darüberhinaus sollten die Zusätze hinsichtlich der Konfektionierbarkeit die Zusätze des Standes der Technik übertreffen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Alkylpolyethylenglykolether, die eine enge Homologenverteilung in bezug auf die Anzahl der im Molekül enthaltenden (CH₂CH₂O)-Einheiten besitzen, bis hinab zu Temperaturen von 5 °C eine noch bessere Schauminhibierung und eine wesentlich bessere Konfektionierbarkeit aufweisen, was in größeren möglichen konfektionierbaren Mengen zum Ausdruck kommt. Eine enge Homologenverteilung wurde erreicht durch Verwendung von calcinierten Hydrotalciten als Katalysatoren bei der Ethoxylierung der Fettalkohole.
  • Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der Formel



            R¹-O-(CH₂CH₂O)n-R²   (I)



    in der
    • R¹
    einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen,
    R²
    einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
    n
    eine Zahl zwischen 3 und 6
    bedeuten, hergestellt aus Ethylenoxid und einem R¹ enthaltenden Fettalkohol oder Fettalkoholgemischen und anschließender Veretherung mit einem R² enthaltenden Alkylhalogenid durch Ethoxylierung des Fettalkohols in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten als Katalysator, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
  • Hydrotalcit ist ein natürliches Mineral mit der Idealformel



            Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ . 4 H₂O ,



    dessen Struktur von derjenigen des Brucits (Mg(OH)₂) abgeleitet ist. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Octaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Octaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit zeolithischem Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Der Schichtaufbau wird in dem Röntgenpulverdiagramm deutlich (ASTM-Karte Nr. 14-191), das zur Charakterisierung herangezogen werden kann.
  • Es sind auch synthetisch hergestellten Hydrotalcite bekannt, die z.B. in DE-PS 15 92 126, DE-OS 33 46 943, DE-OS 33 06 822 und EP-A 0 207 811 beschrieben sind.
  • In natürlichen und synthetischen Produkten kann das Mg²⁺:Al³⁺-Verhältnis zwischen etwa 1 und 5 variieren. Auch das Verhältnis von OH⁻:CO₃²⁻ kann schwanken. Natürliche und synthetische Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel (II)



            MgxAl(OH)y(CO₃)z . m H₂O   (II)



    näherungsweise beschrieben werden, wobei die Bedingungen 1 < x < 5, y > z, (y + 0,5z) = 2 x + 3
    Figure imgb0001
     und 0 < m < 10 gelten. Unterschiede in der Zusammensetzung der Hydrotalcite, insbesondere bezüglich des Wassergehaltes, führen zu Linienverschiebungen im Röntgenbeugungsdiagramm.
  • Natürliche oder synthetische Hydrotalcite geben beim Erhitzen bzw. beim Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Die Entwässerung ist bei 200 °C vollständig, wobei durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden konnte, daß die Struktur des Hydrotalcits noch erhalten geblieben ist. Die weitere Temperaturerhöhung führt unter Abspaltung von Hydroxylgruppen (als Wasser) und von Kohlendioxid zum Abbau der Struktur. Natürliche und nach verschiedenen Verfahren, z.B. gemäß den obigen Veröffentlichungen, künstlich hergestellte Hydrotalcite zeigen bei der Calcinierung ein generell ähnliches Verhalten.
  • Als Katalysatoren für die Polyalkoxylierung sind bisher u.a. Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide und -phenoxide (EP-A 0 092 256), Calciumalkoxide (EP-A 0 091 146), Bariumhydroxid (EP-B-0 115 083), basische Magnesiumverbindungen, z.B. Alkoxide (EP-A-0 082 569), Magnesium und Calciumfettsäuresalze (EP-A-0 085 167) eingesetzt worden. Die vorgenannten Katalysatoren weisen u.a. den Nachteil auf, daß sie schlecht in das Reaktionssystem einarbeitbar und/oder schwierig herstellbar sind. Gebräuchliche Polyalkoxylierungskatalysatoren sind weiterhin Kaliumhydroxid und Natriummethylat.
  • Bei Verwendung dieser Katalysatoren reagieren die Fettalkohole jeweils mit mehreren Molekülen Ethylenoxid.
  • Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung calcinierter Hydrotalcite als Katalysatoren Fettalkohole (R¹OH) bei kurzen Reaktionszeiten mit hohen Ausbeuten polyethoxylieren kann und die Reaktionsprodukte mit einer engen Bandbreite bzw. Homologenverteilung erhalten werden können, wobei die Verteilungskurve der nach Poisson berechneten sehr nahe kommt.
  • Für die Zwecke der Erfindung eignen sich sämtliche der durch Calcinierung aus den eingangs genannten natürlichen und/oder synthetischen Hydrotalciten erhältlichen Katalysatoren. Bevorzugt sind Hydrotalcite, die vor der Calcinierung die allgemeine Formel (II) mit den oben angegebenen Bedingungen für x, y, z und m aufweisen. Besonders bevorzugt sind Werte für x von 1,8 bis 3.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite weisen weiterhin den Vorteil auf, daß sie in das Reaktionsgemisch der Ethoxylierung leicht eingearbeitet werden und wegen ihrer Unlöslichkeit im Reaktionsgemisch durch einfache Maßnahmen wieder abgetrennt werden können. Sie können jedoch auch im Reaktionsgemisch verbleiben, wenn ihre Anwesenheit bei der Weiterverwendung der Reaktionsprodukte nicht stört.
  • Als Fettalkohole R¹OH eignen sich alle Alkohole mit einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, n-Heptadecanol, n-Octadecanol, n-Octadec-9-en-1-ol (Oleylalkohol) sowie deren am Alkylrest verzweigte Isomere und deren Isomere mit OH-Gruppen an innenständigen C-Atomen und Oxoalkohole der genannten C-Atom-Zahl, einzeln oder auch im Gemisch. Bei den Gemischen aus R¹OH sind insbesondere die C₁₂/C₁₄- und C₁₂/C₁₈-Gemische von Bedeutung.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man die calcinierten Hydrotalcite in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung, den Reaktionsgemischen zu.
  • Die einzusetzenden calcinierten Hydrotalcite können aus den natürlichen oder synthetischen Hydrotalciten durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von über 100 °C erhalten werden. Besonders bevorzugt sind Calcinierungstemperaturen von 400 bis 600 °C.
  • Der so gewonnene Katalysator wird dem Reaktionsgemisch, bestehend aus einem der vorstehend beschriebenen Fettalkohole und Ethylenoxid, zugesetzt. Das Molverhältnis von Fettalkohol zu Ethylenoxid beträgt dabei vorzugsweise 1 : 3,5 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 4,5.
  • Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamson'schen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₄-C₈-Alkylhalogeniden (R²X; X = Cl, Br, I) durchgeführt, beispielsweise mit n-Butyliodid, sec-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, tert.-Amylbromid, n-Hexylchlorid, n-Heptylbromid und n-Octylchlorid. Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkaliverbindung im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 100 bis 200 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen der Alkylpolyethylenglykolether einzusetzen.
  • Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) entspricht den gesetzlichen Bestimmungsmethoden RVO zum Waschmittelgesetz.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether der Formel (I) zeichnen sich durch ihre Alkali- und Säurestabilität aus. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der Formel (I) ist die schaumverhindernde Wirkung bei Temperaturen von bis hinab zu 5 °C in alkalischen bis schwach sauren Reinigungsflotten den bekannten Schauminhibitoren überlegen. Die Schaumhöhe ist relativ gering und liegt zwischen 0 und 0,5 cm.
  • Die Reinigungsmittel, in denen die endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether (I) erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile, wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch antimikrobielle Wirkstoffe und/oder organische Lösungsmittel enthalten.
  • Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide, erhalten werden, und anionaktive Netzmittel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polyphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Citronensäure, Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren, z.B. Phosphonobutantricarbonsäure, und Alkalimetallsalze und/oder Aminsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen Ätzkali in Form von Natrium- und Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe, und freie Alkanolamine enthalten.
  • Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wässrigen Lösungen verstanden; daneben umfaßt der Begriff "Reiniungsmittel" auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten flüssigen Konzentrate und festen Mischungen.
  • Die gebrauchsfertigen Lösungen können schwach sauer bis stark alkalisch sein.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Tenside in Reinigungsmitteln kann aufgrund von prozeßtechnischen Gegebenheiten (Kontrollmessungen, Materialproblematik) in nicht beheizten oder nicht beheizbaren Industrieanlagen erfolgen (J. Geke, Metalloberfläche 41 (1987), 227 ff).
  • Die bessere Konfektionierbarkeit der Tenside drückt sich gemäß der Erfindung dadurch aus, daß in entsprechenden Industriereiniger-Formulierungen ein größerer Anteil der jeweiligen Mischether der Formel (I) im Vergleich zu Mischethern des Standes der Technik bei guter Homogenität ohne Phasentrennung der Konzentrate eingearbeitet werden kann. Dieser Effekt ist anwendungstechnisch außerordentlich wichtig, zum einen dafür, daß größere Mengen ansonsten schäumender Substanzen, wie z.B. quartäre Ammoniumverbindungen (DE-OS 36 20 011, DE-PS 27 12 900), eingesetzt und durch die jetzt mögliche, aber auch notwendige höhere Dosis an Mischethern schauminhibiert werden können und zum anderen dafür, daß es möglich ist, bei Einschleppung schäumender Substanzen in die entsprechenden Industriereinigerbäder eine deutlich effektivere Schauminhibierung zu erreichen. Das bedeutet eine höhere Wirksamkeit per se bei gleichzeitig temporär längerer Inhibierungsphase. Längere Badstandzeiten sind die Folge; das Abwasservolumen wird minimiert.
  • Die Verwendung der Tenside wie hier beschrieben erfolgt insbesondere in Industriereinigern, entweder zur Konfektionierung von kaltspritzfähigen Industriereinigern, oder für Industriereiniger, die in der Regel auch kaltspritzfähig sind, die aber beispielsweise mit quaternären Ammoniumverbindungen oder anderen zusätzlichen nichtionischen Tensiden mit höherem Trübungspunkt konfektioniert sind, die ohne störenden Schaum bei Nichtverwendung dieser Mischether nicht spritzfähig wären.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether werden den Reinigungsmitteln vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Anwendungslösungen 10 bis 2 500 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
  • Die Figuren 1 bis 4 zeigen die Kurven der gaschromatographisch bestimmten Homologenverteilung von verschiedenen Polyethylenglykolethern, die mit calcinierten Hydrotalciten als Katalysator hergestellt wurden, im Vergleich mit solchen, die in Gegenwart von Natriummethanolat als Katalysator hergestellt wurden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch dadauf beschränkt zu sein.
    • Beispiele I. Ethoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von calciniertem Hydrotalcit Beispiel 1
  • Ein handelsüblicher synthetischer Hydrotalcit wurde 8 h bei 500 °C calciniert.
  • Zur Umsetzung eines handelsüblichen Laurylalkohols mit 6 Mol Ethylenoxid wurde der Laurylalkohol in einem Druckreaktor vorgelegt und mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf erwartetes Endprodukt, des zuvor erhaltenen calcinierten Hydrotalcits versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min lang bei einer Temperatur von 100 °C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180 °C gesteigert und die gewünschte Menge Ethylenoxid bei einem Druck von 4 bis 5 bar aufgedrückt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man 30 min nachreagieren. Nach dem Abfiltrieren von suspendiertem Katalysator erhielt man das gewünschte Reaktionsgemisch, dessen Kenndaten aus Tabelle 1 ersichtlich sind.
    • Beispiele 2 bis 5
  • Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Fettalkohole unter Verwendung calcinierter synthetischer Hydrotalcite mit Ethylenoxid umgesetzt. Die eingesetzten Verbindungen, die umgesetzten Mengen Ethylenoxid, die Calcinierungsbedingungen für die Hydrotalcite, die Katalysatorkonzentration, die Reaktionszeit der Ethoxylierung sowie die OH-Zahlen einiger der erhaltenen Ethoxylierungsprodukte sind in Tabelle 1 für einige Verbindungen zusammengefaßt. Weiterhin ist in der Tabelle 1 für einige Verbindungen vermerkt, in welcher Figur die erzielten Homologenverbindungen im Vergleich zu Natriummethylat wiedergegeben sind.
  • In den Beispielen 1 und 3 wurden calcinierte Hydrotalcite eingesetzt, bei denen das Atomverhältnis von Mg : Ca (entsprechend zu x in der obigen allgemeinen Formel (II)) 2,17 betrug. Für die calcinierten Hydrotalcite der Beispiele 2 und 4 betrug das Mg/Ca-Atomverhältnis 2,17. Vor der Veretherung, insbesondere der Butylierung der Polyethylenglykolether zu den Alkylpolyethylenglykolethern wurde die Homologenverteilung gaschromatographisch bestimmt. Die Figuren zeigen die gemäß den Beispielen erzielten Homologenverteilungen im Vergleich zu den bei der Verwendung von Natriummethylat erzielbaren.
    Figure imgb0002
    • II. Prüfung der Antischaumwirkung
  • Bei Tensid A und B (Tabelle 2) handelt es sich um Vergleichsverbindungen, deren Alkylpolyethylenglykolether-Vorstufen nach dem herkömmlichen Verfahren mit alkalischen Katalysatoren hergestellt wurden (DE-OS 37 27 378) und eine breite Homologenverteilung aufweisen. Die Alkylpolyethylenglykolether-Vorstufen von Tensid C und D wurde in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten als Katalysator hergestellt. n gibt das Maximum des jeweiligen Homologen der Homologenverteilung wieder. Die Prüfung der Antischaumwirkung wurde in einer praxisnahen 10 l-Durchlauf-Spritzanlage bei einem Spritzdruck von 3 bis 10 bar (30 mm-Glattstrahldüse) durchgeführt. Das Umlaufvolumen belief sich dabei auf ca. 10 bis 19 l/min.
  • In den folgenden Beispielen wurden bei den jeweils angegebenen Einsatztemperaturen als anwendungstechnisch spritzfähig bei minimaler Schaumbelastung die Reinigungslösungen bezeichnet, die im Dauerbetrieb bei ansonsten schnellem Schaumzerfall praktisch keine Schaumdecke (0 bis ≦ 0,5 cm) aufwiesen.
  • Die im einzelnen eingesetzten Verbindungen sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2
    Tensid Zusammensetzung (I) Bsp. spritzfähig
    R¹ R² n
    A C₈₋₁₀H₁₇₋₂₁ C₄H₉ 4 Vgl. 1, 3, 4 ≧ 15 °C
    B C₈₋₁₀H₁₇₋₂₁ C₄H₉ 3 Vgl. 2 ≧ 15 °C
    C C₈H₁₇ C₄H₉ 4 6 - 9 ≧ 5 °C
    D C₈H₁₇ C₄H₉ 4,5 6 - 9 ≧ 5 °C
    • Beispiel 6
  • 400 ppm Tensid C bzw. D:
    Mit einer wäßrigen Lösung dieses Tensids wurden Eisen- und Stahlbleche bei 5 °C behandelt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet. Die Anwendungslösung ist schaumfrei spritzfähig.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 400 ppm Tensid A:
    Unterhalb 15 °C wurde > 1 cm Schaumentwicklung (Schaumdecke) beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 400 ppm Tensid B:
    Schaumfreie Spritzfähigkeit erst bei Temperaturen > 15 °C.
    • Beispiel 7
  • 2 500 ppm Diethanolaminsalz der Isononansäure
    2 000 ppm Diethanolamin
    100 ppm Benztriazol
    400 ppm Tensid C bzw. D:
    Mit einer wäßrigen Lösung dieses Reinigers (pH 9) wurden Eisen- und Stahlbleche behandelt. Bei guter Reinigungswirkung wurde bei 5 °C keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Bei Zusatz von 400 ppm Tensid A anstelle von Tensid C bzw. D in der obigen Zusammensetzung wurde bei guter Reinigungswirkung keine störende Schaumentwicklung lediglich bis zu einer Temperatur von 15 °C beobachtet.
    • Beispiel 8
  • 3 000 ppm Natriumcaprylat
    1 000 ppm Natriumtetraborat . 10 H₂O (Borax)
    1 400 ppm Natriumtripolyphosphat
    1 000 ppm Triethanolamin
    200 ppm Monoethanolamin
    600 ppm Tensid C bzw. D:
    Mit einer wäßrigen Lösung dieses Reinigers (pH 9) wurden Eisen- und Stahlbleche bei 5 °C behandelt. Bei guter Reinigungswirkung trat keine störende Schaumentwicklung auf.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Bei Verwendung von 600 ppm Tensid B anstelle von Tensid C bzw. D in der obigen Formulierung wurde eine gute Reinigungswirkung lediglich bis zu einer Temperatur von 15 °C beobachtet.
    • Beispiel 9
  • 2 500 ppm Natriumdihydrogenphosphat
    2 100 ppm Dinatriumhydrogenphosphat
    1 000 ppm Weinsäure
    500 ppm Phosphorsäure, 75 %ig
    400 ppm Tensid C bzw. D:
    Mit einer wäßrigen Lösung dieses Reinigers (pH 3,5) wurden Eisenbleche bei 5 °C behandelt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Bei Verwendung von 400 ppm Tensid A anstelle von Tensid C bzw. D in der obigen Zusammensetzung wurde bei guter Reinigungswirkung lediglich bis 15 °C keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
    • III. Konfektionierbarkeit
  • Grundlage 1 und 2 stellen Beispiele für Reiniger-Formulierungen dar, denen die erfindungsgemäßen Tenside C oder D zugegeben wurden. Der Vergleich erfolgt mit Formulierungen, die das Vergleichstensid A enthielten.
    • Grundlage 1:
  • 58 Gew.-Teile Wasser
    10 Gew.-Teile Monoethanolamin
    20 Gew.-Teile Triethanolamin
    2 Gew.-Teile Carbonsäure, 8 C-Atome
    10 Gew.-Teile verzweigte Carbonsäure
    • Grundlage 2:
  • 60 Gew.-Teile Wasser
    20 Gew.-Teile Diethanolamin
    20 Gew.-Teile verzweigte Carbonsäure Tabelle 3
    Grundlage Tensid Konfektionierbare Menge in Gew.-% bezogen auf Grundlage
    1 A 1,5
    1 C 2,5
    1 D 3,5
    2 A 1,5
    2 C 4,0
    2 D 7,0

Claims (8)

  1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der Formel



            R¹-O-(CH₂CH₂O)n-R²   (I)



    in der
    R¹   einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen,
    R²   einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
    n   eine Zahl zwischen 3 und 6
    bedeuten, hergestellt aus Ethylenoxid und einem R¹ enthaltenden Fettalkohol oder Fettalkoholgemischen und anschließender Veretherung mit einem R² enthaltenden Alkylhalogenid durch Ethoxylierung des Fettalkohols in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten als Katalysator, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrotalcite vor dem Calcinieren eine Zusammensetzung der Formel (II)



            MgxAl(OH)y(CO₃)z . mH₂O   (II)



    aufweisen, in der die Bedingungen 1 < x < 5, y > z, (y + 0,5 z) = 2x + 3
    Figure imgb0003
     und 0 < m < 10 gelten.
  3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydrotalcite der allgemeinen Formel (II) x eine Zahl von 1,8 bis 3 ist und y, z sowie m wie oben definiert sind.
  4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrotalcite bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C calciniert wurden.
  5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die calcinierten Hydrotalcite in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung, einsetzt.
  6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) n 3,5 bis 5, vorzugsweise 4,5, ist.
  7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R² = n-Butyl und R¹ = Octyl, Decyl oder Dodecyl ist.
  8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen 10 bis 2 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, beträgt.
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