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EP0471702A1 - Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. - Google Patents

Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.

Info

Publication number
EP0471702A1
EP0471702A1 EP90906926A EP90906926A EP0471702A1 EP 0471702 A1 EP0471702 A1 EP 0471702A1 EP 90906926 A EP90906926 A EP 90906926A EP 90906926 A EP90906926 A EP 90906926A EP 0471702 A1 EP0471702 A1 EP 0471702A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
carbon atoms
general formula
substituted
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90906926A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0471702B1 (de
Inventor
Holger Michael Buech
Reinhard Haehnle
Hartmut Springer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE3915306A external-priority patent/DE3915306A1/de
Priority claimed from DE3930704A external-priority patent/DE3930704A1/de
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT90906926T priority Critical patent/ATE99350T1/de
Publication of EP0471702A1 publication Critical patent/EP0471702A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0471702B1 publication Critical patent/EP0471702B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/921—Cellulose ester or ether

Definitions

  • fiber-reactive dyes are known from US Pat. No. 4,740,592 and from Japanese patent interpretations Sho-40-17113 and Sho-50-31566, which contain an s-triazine residue to which a fiber-reactive group from
  • Substituent is an optionally substituted amino group or a methoxy group. Furthermore are from the
  • No. 3,758,470 dyes which contain a 2-chloro-4-cyanamido-s-triazin-6-ylamino radical.
  • the known dyes have certain application-related deficiencies; for example, they have a degree of fixation that is no longer fully satisfactory from today's point of view, and they give colorations with insufficient coloristic strength.
  • F is the rest of a monoazo, disazo or
  • Polyazo dye or one derived therefrom
  • R x is. a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, such as the methyl or ethyl group, which is replaced by halogen, such as chlorine and bromine, hydroxy, cyano, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy, alkoxycarbonyl of 2 up to 5 carbon atoms, carboxy, sulfamoyl, sulfo or
  • Sulfato can be substituted, preferably the methyl or ethyl group and in particular a hydrogen atom;
  • n is the number 1 or 2, preferably 1;
  • Q is a group of the general formula (2a) or (2b)
  • R z is a hydrogen atom or an alkyl group of 1
  • halogen such as chlorine and bromine
  • hydroxy, cyano alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy, carboxy, sulfamoyl, sulfo or sulfato or by one if necessary
  • Halogen such as chlorine and bromine, alkoxy from 1 to 4
  • C atoms such as methoxy and ethoxy
  • alkyl of 1 to 4 C atoms such as methyl, sulfo and carboxy
  • phenyl radical is substituted
  • W is an optionally substituted arylene radical
  • alkylene-arylene or arylene-alkylene or alkylene-arylene-alkylene or arylene-alkylene-arylene radical is an alkylene-arylene or arylene-alkylene or alkylene-arylene-alkylene or arylene-alkylene-arylene radical, the alkylene radicals being from 1 to 8,
  • Arylene radicals are optionally substituted phenylene or naphthylene radicals, and the alkylene radicals being replaced by 1 or more, such as 1 or 2, hetero groups, such as amino groups or oxygen or sulfur atoms, or groups of the formulas -SO 2 -, -CO-, -SO 2 -NH - or
  • Y is the vinyl group or a ⁇ -sulfatoethyl
  • ⁇ -thiosulfatoethyl or ⁇ -phosphatoethyl group or a ⁇ -alkanoyloxy-ethyl group with 2 to 5 carbon atoms in the alkanoyl radical such as the ⁇ -acetyloxyethyl group, or the ⁇ -benzoyloxy-ethyl, ⁇ - (sulfobenzoyloxy ) - ethyl or the ⁇ - (p-toluenesulfonyloxy) ethyl group or a ⁇ -haiogenethyl group, such as the ⁇ -bromoethyl or ⁇ -chloroethyl group, preferably the vinyl group and in particular the ⁇ -sulfatoethyl group, z is the number 1 or 2,
  • A means the number zero or 1 and
  • B represents the number 1 or 2
  • X together with the N atom is the divalent radical of one of 1 or 2 alkylene groups of 1 to 5 C atoms and optionally 1 or 2 hetero groups, such as nitrogen and oxygen atoms or a group -NH-,
  • alk an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, preferred
  • n-propylene radical means.
  • F is preferably the residue of a mono- or disazo dye or the residue of a metal complex azo dye, such as an o, o'-1: 1 copper complex mono- or disazo dye, or a triphenedioxazine or an anthraquinone or a phthalocyanine dye, such as one
  • the radical F in its basic structure can include the substituents customary in organic dyes, including
  • fiber-reactive groups such as those of the formula -SO 2 -Y defined above, bound.
  • substituents are: alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, of which preferably ethyl and especially methyl;
  • Alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy, preferably thereof ethoxy and in particular methoxy; Acylamino groups from 2 to 8
  • Benzoylamino group primary and mono- or disubstituted amino groups, for example by alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms and / or phenyl groups, such as monoalkylamino and dialkylamino groups with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino or N- (C 1 -C 4 -Alkyl) -N-phenylamino groups, where the alkyl radicals can still be substituted,
  • phenyl, sulfophenyl, hydroxy, sulfato, sulfo and carboxy for example by phenyl, sulfophenyl, hydroxy, sulfato, sulfo and carboxy, and the phenyl groups can still be substituted, such as by chlorine, sulfo, carboxy, methyl and / or methoxy, for example methylamino, ethylamino, Propylamino, isopropylamino, butylamino, N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl) amino, N, N-di ( ⁇ -sulfatoethyl) amino,
  • Sulfophenylamino groups Alkoxycarbonyl groups with an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and
  • Ethoxycarbonyl Alkylsulfonyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl; Trifluoromethyl, nitro and cyano groups; Halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; Carbamoyl groups, which can be mono- and disubstituted by alkyl of 1 to 4 carbon atoms, the alkyl radicals in turn can be substituted, for example by hydroxy, sulfato, sulfo, carboxy, phenyl and sulfophenyl, such as, for example, N-methyl-carbamoyl and N-ethyl carbamoyl; Sulfamoyl groups, which can be mono- or disubstituted by alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, and N-phenyl-N-alkylsulfamoyl groups with an alkyl group of 1 to 4 carbon
  • the dye residue F is preferably one or
  • the dye residue F can also have other fiber-reactive groups known from the literature which are not the
  • Such known fiber-reactive groups are, for example, a group of the vinyl sulfone series, such as the group of the formula —SO 2 —Y with Y of the above meaning mentioned above, which have an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, or a methylamino - Or ethylamino group can be bound to F, or a
  • heterocyclic radical which are bonded to the radical A via a carbonylamino or sulfonylamino group, the heterocyclic portions of these radicals being four, five or six-membered, or one via an amino,
  • heterocyclic radical such as a
  • Halotriazinyl or Haiogenpyrimidinyl residue or are aliphatic acylamino residues, such as a haloacetylamino or halopropionylamino residue.
  • Formula residues R x are, for example: hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, carboxymethyl, ⁇ -carboxyethyl, ⁇ -carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, ⁇ -methoxyethyl, ⁇ -ethoxyethyl, ⁇ -methoxypropyl, ⁇ -chloroethyl, ⁇ -bromopropyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -hydroxybutyl, ⁇ -cyanoethyl, sulfomethyl, ⁇ -sulfoethyl, amidosulfonylmethyl and ⁇ -sulfatoethyl.
  • Formula residues R z are, for example: hydrogen, methyl, ethyl, carboxymethyl, carbomethoxymethyl, carbethoxymethyl, sulfomethyl, sulfamidomethyl, ⁇ -carboxyethyl, ⁇ -sulfoethyl, n-propyl, ⁇ -carboxypropyl, ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -ethoxyethyl, ⁇ -methoxypropyl, ⁇ -chloropropyl, T-bromopropyl, n-butyl,
  • groups of the general formulas (2a) and (2b) are, for example: 2- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenylamino, 3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenylamino, 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenyl- amino, 2-carboxy-5- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenylamino, 2-chloro-3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenylamino, 2-chloro-4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenylamino, 2-ethoxy-4- or
  • Arylene radicals in the bridge member W are preferably phenylene and naphthylene radicals, which can contain one or more, such as 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, for example the group of the substituents alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl, halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, hydroxy, cyano, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • W being a phenylene radical which can be substituted by the substituents indicated above, where the substituents are derived from
  • Group alkyl of 1 to 4 carbon atoms, chlorine, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, carboxy and sulfo are preferred.
  • Alkylene radicals in the binding member W are preferably straight-chain and branched alkylene groups of 2 to 6 carbon atoms, which can be interrupted by the specified hetero groups, such as 1 or 2 of these hetero groups. Preferred of these are straight-chain alkylene groups of 2 to 4 carbon atoms or one through an oxygen atom or an amino or
  • alkylene groups the 1,3-propylene radical is particularly preferred.
  • Substituents in the alkylene groups of W can be, for example, sulfo, carboxy, hydroxyl and cyano groups.
  • formula radical W is an alkylene-arylene or an alkylene-ary ⁇ en-alkylene radical, then in these groups
  • Alkylene radical is preferably a straight-chain alkylene radical of 1 to 3 carbon atoms and the arylene radical is preferably a 1,3- or in particular 1,4-phenylene radical.
  • Alkylene-arylene radicals are in particular the radicals of the formulas -CH 2 -CH 2 -phenylene- and -CH 2 -phenylene-.
  • the fiber-reactive grouping of the formula (3) is preferably a radical of the general formula (3a) or particularly preferably a radical of the general formula (3b)
  • R 1 represents the methyl or ethyl group or in particular a hydrogen atom
  • R ' is the methyl or ethyl group or in particular a hydrogen atom
  • W 1 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or in particular 3 carbon atoms, or is a phenylene radical which is substituted by 1 or 2 substituents from the group Methyl, methoxy, ethoxy and chlorine may be substituted, preferably the 1,3- or 1,4-phenylene radical, or a group of the
  • Formula (1) are those in which A is a residue of a
  • Benzene-azo-1-phenyl-5-pyrazolone Benzene-azo-benzene, naphthalene-azo-benzene, benzene-azo-aminonaphthalene, the naphthalene azo-naphthalene, the naphthalene azo-1-phenyl-5-pyrazolone, the benzene azo-pyridone and
  • Naphthalene-azo-pyridone series means, here too the sulfo-containing dyes are preferred.
  • Formula (1) are, for example, those of the general
  • D 1 , E and K are common substituents for azo dyes, such as, for example, hydroxyl, amino, methyl, methoxy, ethoxy, sulfo, carboxy, optionally substituted alkanoylamino groups of 2 to 4 carbon atoms in the alkanoyl radical, optionally substituted benzoylamino groups and
  • Halogen atoms such as bromine and chlorine atoms, can contain and D 1 , E and K together have at least two sulfo groups, preferably three or four sulfo groups, v is the number zero or 1 and
  • Z is a group of the formula (3) or preferably of the formula
  • Disazo dyes of the general formula (4d) or (4e) are also preferred.
  • v represents the number zero or 1
  • Z represents a radical of the general formula (3) or (3a) or (3b),
  • n is the number 1 or 2, preferably 1, and
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal such as sodium, potassium or lithium.
  • the present invention further relates to processes for the preparation of the dyes of the general formula (1) according to the invention. They can be more common in and of themselves
  • At least one contains a group of the general formula (3), reacted with one another or by one of
  • shark represents a halogen atom, such as especially chlorine or fluorine atom, with cyanamide or a Alkali metal salt thereof and with an amine of the general formula HQ with Q of the meaning given above in
  • the dyes according to the invention can be prepared according to the invention by using a compound
  • the hydrogen halide liberated in the condensation is advantageously continuously neutralized by adding aqueous alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates.
  • Compound of the general formula (60) is preferably carried out at a temperature between 25 and 90 ° C., in particular between 45 and 75 ° C., and at a pH between 3 and 11.5, in particular between 3.5 and 6.5.
  • the amine of the formula HQ is usually in the form of a salt, such as a sulfate or preferably in the form of
  • Azo dyes from diazo and coupling components one or both of which is a group of general
  • Coupling reaction usually at a pH between 1.5 and 4.5 in the case of an amino group
  • 2-aminonaphthalene 1-aminonaphthalene-2-, -4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1-, -3-, -4-, -5- , -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6- or -5,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5-, -1,7-, -3,6- , -5,7-, -4,8- or -6, 8-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2,5,7-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5,7-, -3,6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid, 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-
  • 1,3-diaminobenzene-5-carboxylic acid 1,4-diamino-2-methylbenzene, 4,4'-diaminodiphenyl oxide, 4,4'-diamino-diphenylurea-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenyloxyethane 2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid,
  • Monoacetyl compounds of the above-mentioned diazo components such as, for example, 1-acetylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acid and 1-acetylamino-4-aminobenzene-3-sulfonic acid.
  • Coupling components that can be used to synthesize the azo dyes according to the invention are, for example:
  • Phenol 1-hydroxy-3- or -4-methylbenzene, 1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene, 2-hydroxynaphthalene, 2-hydroxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid,
  • 6-hydroxy-2-pyridone 1- ( ⁇ -aminopropyl) -3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1,3-diaminobenzene, 1-amino-3-N, N-di- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminobenzene, 1-amino-3-N, N-di- ( ⁇ -sulfatoethyl) aminobenzene, 1-amino-3-N, N-di- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-4- methoxybenzene, 1-amino-3-N, N-di- ( ⁇ -sulfatoethyl) amino-4-methoxybenzene, 1-amino-3-sulfo-benzylamino-benzene, 1-amino-3-sulfo-benzylamino-benzene, 1-amino-3-sulfo-benzylamino-benzene, 1-amino-3-sulfo-benzylamin
  • Aromatic residues D and D 1 of the diazo components D-NH 2 and D 1 -NH 2 which are not a fiber-reactive group of the general Bear formula (3), for example those of the amines of the general formulas (5a) and (5b)
  • P 1 is hydrogen, sulfo or a group of the general
  • P 2 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, alkanoyl
  • Carboxy, sulfo, alkanoylamino of 2 to 5 carbon atoms such as
  • benzene or naphthalene nucleus may also contain a hydroxyl group in the ortho position to the NH2 group, m denotes the number zero, 1 or 2 (wherein this group in
  • P 2 is preferably hydrogen, methyl, methoxy, bromine, chlorine, carboxy and sulfo
  • P 3 is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, carboxy, sulfo and acetylamino.
  • the groups “sulfo”, “carboxy”, “phosphato”, “thiosulfato” and “sulfato” include both their acid form and their salt form. Accordingly, sulfo groups mean groups according to the general formula -SO 3 M, carboxy groups according to the general formula -COOM,
  • D 1 -NH 2 are according to formulas (5a) and (5b)
  • 2-amino-anisole-4-sulfonic acid 2-amino-anisole-5-sulfonic acid
  • 4-amino-anisole-2-sulfonic acid 2-ethoxy-aniline-5-sulfonic acid, 2-ethoxy-aniline-4-sulfonic acid, 4-sulfo-2-aminobenzoic acid, 2,5-dimethoxy-aniline-4-sulfonic acid, 2,4-dimethoxyaniline-5-sulfonic acid, 2-methoxy-5-methyl-aniline-4-sulfonic acid,
  • 4-amino-anisole-3-sulfonic acid 4-amino-toluene-3-sulfonic acid, 2-amino-toluene-5-sulfonic acid, 2-chloro-aniline-4-sulfonic acid, 2-chloro-aniline-5-sulfonic acid, 2-bromo-aniline-4-sulfonic acid, 2,6-dichloroaniline-4-sulfonic acid, 2,6-dimethylaniline-3-sulfonic acid or -4-sulfonic acid, 3-acetylamino-6-sulfoaniline, 4-acetylamino-2 sulfo-aniline, 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3-sulfonic acid,
  • 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline, 3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2-sulfo-5- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2-sulfo-4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2-methoxy-5- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2-methoxy-5- methyl-4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2,5-dimethoxy-4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2-amino-5- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenol, 2-amino-4- ( ⁇ -sulfatoethylsulf
  • Aromatic amines of the diazo component ZD-NH 2 or ZD 1 -NH 2 or ZD 2 -NH 2 with the fiber-reactive radical Z are preferably derived from aromatic amines of the general formulas (6a) and (6b)
  • Benzene nucleus in formulas (6a) and (6b) may additionally contain a hydroxy group in the ortho position to the amino group -NH 2 .
  • Amines of the general formulas (6) are, for example:
  • 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1,4-diamino-2-methyl-benzene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,3-diamino- 4-methyl-benzene, 1,5-diamino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid, 1,5-diamino-4-methoxy-benzene-2-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-5-sulfonic acid,
  • 2,6-diamino-naphthalene-4, 8-disulfonic acid 2-amino-5- methylamino-naphthalene-1-sulfonic acid, 2-amino-5-methylaminonaphthalene-1,7-disulfonic acid and 1,4-diamino-naphthalene-6-sulfonic acid.
  • Preferred radicals D, D 1 or D 2 without or with the radical Z in formulas (4a) to (4g) are those of the general formulas (5c) and (5d) or (5g) and in formula (4h) those of general formulas (5e) and (5f) or (5h):
  • Diazotizable compounds of the general formula HE-NH 2 are, for example, those of the general formulas (7a), (7b) and (7c)
  • P 4 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or ethyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and Ethoxy, chlorine, alkanoylamino of 2 to 5 carbon atoms, such as acetylamino and propionylamino, benzoylamino, ureido, phenylureido, alkylureido with 1 to 4 carbon atoms in the
  • n stands for the number zero, 1 or 2 (this group being hydrogen if m is zero).
  • the residues K of the coupling component preferably come from the aniline, naphthalene, pyrazole and acylacetarylide series; they can have fiber-reactive groups.
  • Naphthalene series are, for example, the anilines, N-mono- and N, N-disubstituted anilines, m-phenylenediamines and their derivatives, naphtholsulfonic acids, aminonaphthalenes, naphthols, hydroxynaphthoic acid derivatives,
  • Aminonaphthalenesulfonic acids or aminonaphtholsulfonic acids are Aminonaphthalenesulfonic acids or aminonaphtholsulfonic acids.
  • P 1 , P 2 , P 3 , m and M have the meanings given above, r is the number zero, 1, 2 or 3 (with this group in
  • Phenylureido in the phenyl radical by chlorine, methyl, methoxy, nitro, sulfo and / or carboxy and / or a group
  • Phenylureido alkanoylamino of 2 to 7 carbon atoms, such as acetylamino and propionylamino,
  • P 6 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and
  • Carbon atoms such as acetylamino and propionylamino
  • P 7 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and
  • Ethoxy, chlorine or alkanoylamino of 2 to 7 carbon atoms such as acetylamino and propionylamino, ureido or
  • Phenylureido is P 8 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by hydroxy, cyan, carboxy, sulfo, sulfato, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or acetoxy
  • P 9 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which by Hydroxy, cyan, carboxy, sulfo, sulfato, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or acetoxy may be substituted, or benzyl or phenyl or phenyl substituted by alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, chlorine and / or sulfo is
  • P 10 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • P 11 is hydrogen, alkyl. from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by phenyl or sulfophenyl or by hydroxy, amino, methoxy, ethoxy, carboxy, sulfo, acetylamino, benzoylamino or cyano, cyclohexyl, phenyl or by Carboxy, sulfo,
  • Benzoylamino, acetylamino, methyl, methoxy, cyano or chlorine is substituted phenyl and is preferably hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by phenyl, sulfo or sulfophenyl,
  • P 12 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 C atoms, such as methyl, or alkyl of 1 to 4 C atoms substituted by alkoxy of 1 to 4 C atoms, such as methoxy, or cyano, preferably alkyl of 1 to 4 C -Atoms or phenyl, and
  • Carbamoyl is.
  • Compounds of the general formulas (8) are
  • Pyrazolone coupling components are, for example, 3-methyl-, 3-carboxy- and 3- (C 2 -C 5 -alkoxycarbonyl) -5-pyrazolones which are hydrogen in the 1-position, optionally by methyl, ethyl, fluorine, chlorine, bromine, Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, cyano, phenoxy, phenylsulfonyl, methylsulfonyl, sulfo, benzoyl, acetyl, acetylamino, nitro, hydroxy, carboxy, carbamoyl and / or sulfamoyl substituted phenyl or
  • Pyridone coupling components are for example
  • D 1 is the residue of a diazo component, for example a residue
  • Individual residues D 1 are, for example: phenyl, 2-sulfophenyl, 3-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 3,5-disulfophenyl, 1 , 5-disulfonaphth-2-yl, 4,8-disulfonaphth-2-yl, 3,6,8-trisul.fo-naphth-2-yl, 4,6,8-trisulfonaphth-2 -yl, 3,6,8-trisulfonaphth-1-yl,
  • Z ° is a radical of the formula (3), (3a) or (3b) which is free from the group -N (R x ) - or -N (R '), D 2 is the residue of a diazo component with a fiber-reactive group, in particular of the formula (3), preferably a residue of the above-mentioned formula (10a) or (10b) with p 1 being a group of the formula -SO 2 -Y or a residue of Formula (10c)
  • Aromatic diamines from the rest of the formula (10c) are, for example:
  • Residues K in formulas (4b) and (4f) which do not contain group Z are in particular residues of the general formulas (12a) to (12h)
  • Residues K in the formulas (4a), (4c) and (4f) which contain the group Z are in particular residues of the general
  • Residues K in the formula (4h) with a metal complex-binding oxygen atom, which optionally contain the group Z, are in particular those of the formulas (13a) to (13f)
  • Group -N (R X ) -Z ° contain an amino group of the formula -N (R x ) -H. After coupling these containing amino groups
  • the fiber-reactive radical Z ° can precursors with a corresponding diazo component for the azo compound
  • Hal-Z ° in which shark represents a halogen atom, preferably a fluorine or chlorine atom, and Z ° the above Has meaning, are introduced into the amino group -N (R x ) -H.
  • the Z ° -free amino compounds of the compounds of the general formulas (11a) and (11d) to (11h) themselves can initially be used as coupling components
  • the coupling components with the fiber-reactive radical Z ° of the general formulas (11a) and (III) to (11h) itself can also be prepared by reacting these Z ° -free starting compounds containing amino groups with a compound of the formula Hal-Z ° analogously to known procedures.
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal, such as sodium, potassium or lithium,
  • g represents the number zero or 1 (where in the case of g equals
  • Ph is a phenylene radical which has 1 or 2 substituents
  • alkyl of 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl
  • alkoxy of 1 to 4 carbon atoms such as methoxy and ethoxy
  • halogen such as chlorine and bromine, carboxy and sulfo
  • Z is the fiber-reactive group of the general formula (3) or preferably (3a) or (3b).
  • M is a hydrogen atom or a
  • Alkali metal such as sodium, potassium or lithium
  • Z is the fiber-reactive group of the general formula (3) or
  • w is the number 2, 3 or 4, the two sulfo groups -SO 3 M preferably in the ortho position to the oxygen atom of the heterocyclic
  • Ring are bound to the benzene nucleus.
  • Pc is the balance of a copper or nickel phthalocyanine
  • R is an amino group of the formula -NR 2 R 3 , in which R 2
  • R 3 independently of one another are hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by hydroxyl or sulfo
  • heterocyclic, N-containing radical such as the morpholino or piperidino radical
  • R 1 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • G is phenylene which is substituted by 1 or 2 substituents from the
  • Group alkyl of 1 to 4 carbon atoms such as ethyl and methyl, halogen, such as chlorine and bromine, carboxy and sulfo
  • sulfophenylene or is alkylene of 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene;
  • Z is the fiber reactive group of formula (3) or
  • a is a number from 2 to 3
  • b is a number from zero to 3 and
  • c is a number from 1 to 2
  • R x is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • R 4 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular methyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and in particular methoxy, halogen, such as chlorine and bromine, carboxy, sulfo, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl,
  • R 5 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular methyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and in particular methoxy, halogen, such as chlorine and bromine, carboxy or sulfo;
  • R 6 is hydrogen or sulfo
  • R * is hydrogen or methyl
  • R 7 is alkanoyl of 2 to 5 carbon atoms, such as acetyl, or is benzoyl, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl or
  • R 8 is alkanoyl of 2 to 5 carbon atoms, such as acetyl, or
  • R y is methyl or carboxy
  • R 9 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or ethyl, by sulfo or carboxy
  • R 10 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • Methyl or is phenyl
  • R 11 is hydrogen, cyano, carbamoyl, sulfamoyl or
  • z 1 is a radical of the general formula (3A) or preferably of the general formula (3B) or (3C)
  • D is a benzene ring or is a naphthalene ring to which the azo group is bonded in the ⁇ -position, in which
  • R 4 and R 5 preferably each, independently of one another
  • n is the number zero, 1 or 2 (where if m is zero this group is hydrogen).
  • Further preferred dyes according to the invention corresponding to the general formula (1) are those of the formulas (18A), (18B), (19) and (20) to (30) given below:
  • metal complex dyes such as the 1: 2 chromium and 1: 2 cobalt and in particular the 1: 1 copper complex dyes of the compounds of the formulas (32) to (37):
  • M, m, Z 1 and RY have the abovementioned, particularly preferred, meanings;
  • k represents the number 1 or 2;
  • k * stands for the number 1 or 2;
  • R 12 is hydroxy or amino
  • R 13 is cyano, carbamoyl or sulfomethyl
  • R 14 is methyl, acetylamino or ureido
  • p represents the number 1, 2 or 3;
  • p * is the number 1, 2 or 3;
  • R 15 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as Methyl and ethyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • chlorine especially chlorine, but preferably hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, acetylamino, ureido or chlorine;
  • R 16 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy, halogen, such as bromine and especially chlorine, but preferably hydrogen, methyl, ethyl, methoxy , Ethoxy or chlorine;
  • v is the number zero or 1;
  • Hal is chlorine or fluorine
  • R 17 is acetyl or benzoyl
  • R 18 is hydrogen or acetyl
  • r is the number zero or 1, 2 or 3 (where if r is zero this group means hydrogen);
  • R 2 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • R 3 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • g stands for the number zero or 1 (whereby in the case of q
  • g * stands for the number zero or 1 (where in the case of q * equals zero this group represents hydrogen);
  • Pc is the rest of the copper or nickel phthalocyanine
  • c represents a number from 1 to 3
  • d stands for a number from 0.5 to 1.5 and f represents a number from 1 to 2
  • R x is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • t stands for the number 2 or 3;
  • Naphthalene rings by a substituent from the group methoxy, carboxy, acetylamino, nitro and chlorine.
  • Z 1 is a radical of the above general formula (3C), in which W 1 is an alkylene group of 2 to 4 C. -Atoms, preferably of 3 carbon atoms, or is a phenylene radical which is represented by 1 or 2
  • Y has one of the meanings mentioned above and is preferably the ⁇ -sulfatoethyl group and R "is hydrogen, methyl or ethyl, further preferably in formula (17B ) D is a naphthalene ring or preferably a benzene ring, R 4 is the vinylsulfonyl or preferably the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group and R 5 and R 6 have the meanings given above, M is a hydrogen atom or alkali metal and Z 1 is a radical of the general formula ( 3C), and further preferably in formula (21) p stands for the number 2, the two groups --SO 3 M in the 4- and 8-position being bonded to the naphth-2-yl radical and the group - SO 3 M in the naphthylene middle component in
  • sulfo mean groups according to the general formula -SO 3 M
  • carboxy groups mean groups according to the general formula -COOM
  • the starting compounds of the general formula (59) can be prepared by known, analogously
  • Halotriazine residue hydrolysis occur; therefore, in the case of an intermediate or precursor which contains a protective group, such as an acetylamino group, the
  • Cleavage of the acetyl group can be carried out by saponification before the reaction with the halotriazine takes place. In what order the different ones mentioned above
  • This o, o'-dihydroxy-azo starting compound corresponding to the general formula (1) is then in a customary and known procedure with an agent which emits a heavy metal ion, such as
  • Phthalocyanine dyes according to the invention can
  • a phthalocyanine sulfochloride or a phthalocyanine sulfochloride containing sulfo groups can also be prepared, for example, by starting from a phthalocyanine sulfochloride or a phthalocyanine sulfochloride containing sulfo groups and using an amine of the general formula HQ with Q of the abovementioned meaning and optionally with a further amine, such as, for example, an amine of the general formula -NR 2 R 3 with R 2 and R 3 of the meaning given above.
  • Phthalocyanine sulfochlorides with amines have been described extensively in the literature, for example in
  • German patent specification no. 887 505 and 965 902 in German Offenlegungsschriften No. 2,040,620 and 2,614,550 and in European Patent Application Publications Nos. 0 107 614, 0 144 766, 0 159 292 and 0 278 904.
  • the dyes according to the invention can, starting from one or more starting products with a
  • ⁇ -Hydroxyethylsulfonyl group such as from an amine of the general formula HQ with Q of the abovementioned meaning, but with the difference that the group (s) of the formula -SO 2 -Y are ⁇ -hydroxyethylsulfonyl groups, can also be prepared according to the invention in this way that you can analog the above
  • Formula (1) corresponds to the meaning given, but with the difference that the group (s) -SO 2 -Y
  • Sulfonic acids for example in compounds in which Y is for the ⁇ -chloroethyl, ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -phosphatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl, ⁇ -acetyloxyethyl or
  • esterification and acylating agents are, for example, the corresponding inorganic or organic acids or their anhydrides or halides or amides, such as
  • sulfuric acid for example sulfuric acid, sulfuric acid containing sulfur trioxide, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid,
  • Acetic anhydride, toluenesulfochloride and thionyl chloride is Acetic anhydride, toluenesulfochloride and thionyl chloride.
  • the sulfation is carried out, for example, by
  • the sulfation is preferably carried out by introducing the starting dye containing ⁇ -hydroxyethylsulfonyl groups into sulfuric acid monohydrate at a temperature between 5 and 15.degree.
  • ⁇ - (dialkylamino) ethylsulfonyl and ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl derivatives are obtained by reacting their vinylsulfonyl compounds with the corresponding ones
  • the dyestuffs of the formula (1) according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds.
  • materials such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds.
  • Such fiber materials are, for example
  • Dyes of formula (1) are also for dyeing or
  • Suitable for printing of hydroxy group-containing fibers contained in blended fabrics e.g. from mixtures
  • the dyes of the invention can be applied to the fiber material and fixed on the fiber in various ways, in particular in the form of aqueous dye solutions and printing pastes. They are suitable for both
  • Foulard dyeing process after which the goods are impregnated with aqueous, optionally salt-containing dye solutions and the dye after an alkali treatment or in
  • the dyes according to the invention are particularly suitable for the so-called cold residence process, after which the dye is applied together with the alkali to the padding and. then by storing for several hours
  • the present invention therefore also relates to the use of the compounds of the invention
  • the dyes of the formula (1) are also particularly suitable for printing, especially on cotton, but also for printing nitrogen-containing fibers, e.g. wool or silk or blended fabrics containing wool or silk.
  • Dyes and prints on cellulose fiber materials have a high color strength and a high
  • Fiber-dye binding stability both in the acidic and in the alkaline range, furthermore good light fastness and very good wet fastness properties, such as fastness to washing, water, sea water, over-dyeing and perspiration, as well as good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness.
  • the parts are parts by weight, the percentages represent percentages by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume such as kilograms to liters.
  • the absorption maxima ( ⁇ max ) in the visible range specified for the compounds according to the invention were determined on the basis of their alkali metal salts in aqueous solution
  • the wavelength specification refers to nm.
  • the monochlorotriazine azo compound thus prepared is reacted in the synthesis solution with 29.5 parts of 3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline at a pH of 4 and a temperature of 85 ° C. After this condensation reaction has ended, the dye according to the invention formed, which, written in the form of the free acid, is of the formula
  • Dyestuff properties and delivers using the application methods customary for fiber-reactive dyestuffs, strong, brilliant scarlet red dyeings and prints with good
  • Water fastness and sweat fastness can be emphasized. It is particularly characterized by a high
  • Cyanuric chloride in 200 parts of ice water is added 4.25 parts of cyanamide, then adjusted to pH 8.5 to 9 with sodium hydroxide solution and the reaction is carried out during a
  • the fiber-reactive dye obtained which, written in the form of the free acid, has the formula
  • alkali metal salt sodium salt
  • the dye according to the invention provides, according to the application and fixing processes for fiber-reactive dyes customary in industry, on the materials mentioned in the description, such as in particular cellulose fiber materials, for example cotton, strong orange dyeings with good
  • Fastness properties from which in particular good water and over-dyeing fastness can be emphasized. It is also characterized by a high degree of fixation on cotton.
  • the dye according to the invention is isolated by salting out using potassium chloride as the alkali metal salt (predominantly potassium salt). Written in the form of free acid, it has the formula
  • cellulose fiber materials for example cotton, in strong, reddish-yellow, real tones.
  • Azo compound is 100% at 5 to 10 ° C in 15 parts Sulfuric acid entered with stirring. after the
  • Azo compound is dissolved, the batch is poured onto 80 parts of ice, the mixture is neutralized by means of calcium carbonate, suctioned off from the precipitated calcium sulfate and washed
  • Azo compound according to the invention has the formula, written in the form of the free acid
  • Synthesis solution with the customarily prepared aqueous, hydrochloric acid solution of the diazonium salt of 51.1 parts of 2-amino-6- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) -naphthalene-1-sulfonic acid, and the coupling reaction is carried out at 15 to 30 ° C. and a pH -Value of 6 done.
  • the dye according to the invention obtained after clarifying the synthesis solution at a pH of 5.5
  • the azo dye according to the invention formed is in the form of its alkali metal salt (sodium salt) by evaporating the synthesis solution under reduced pressure or by
  • a suspension of 19 parts of cyanuric chloride in 200 parts of ice water is mixed with 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid.
  • the batch is initially stirred for about two hours at 0 to 5 ° C. and at a pH of
  • Example 125 the procedure of Example 125 is followed, but 29.5 parts are used instead
  • Cellulose fiber materials such as cotton, in the shades specified in the respective table example (for this cotton) in high color strength and with good fastness properties.
  • Materials such as, in particular, cellulose fiber materials, for example cotton, according to those for fiber-reactive
  • Anthraquinone dye is used according to the
  • Anthraquinone dye is used according to the
  • Cyanuric chloride added to 100 parts of ice water. The mixture is stirred for a further 1.5 hours at 0 to 5 ° C. and a pH of 6.5 to 7 and then added after
  • Condensation reaction add a solution of 4.4 parts of cyanamide in 30 parts of water, adjust the pH to 10 using sodium hydroxide solution and slowly warm up the mixture
  • 3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline is added and the third condensation reaction is carried out at a pH of 3.5 to 4 and a temperature of 80 to 90 ° C.
  • the anthraquinone dye according to the invention is obtained from the filtrate - for example by spray drying - as
  • Alkali metal salt (sodium salt). Written in the form of free acid, it has the formula
  • triphendioxazine dyes according to the invention by means of
  • Cellulose fiber materials strong, clear blue dyeings with good fastness properties.
  • the copper phthalocyanine dye according to the invention has very good fiber-reactive dye properties and colors the materials mentioned in the description, such as
  • Example 177 but instead of 3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline the same amount of 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline.
  • the dye according to the invention shows the same good dyeing
  • the copper phthalocyanine dye according to the invention colors the materials mentioned in the description, such as in particular cellulose fiber materials, according to the usual
  • Sodium hydroxide solution has a pH of 10, slowly warms the batch to 60 ° C, and agitates it for about two hours
  • alkali metal salt sodium salt

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Description

Beschreibung
Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der
faserreaktiven Farbstoffe.
Die Praxis des Färbens mit Reaktivfarbstoffen hat in
neuerer Zeit zu erhöhten Anforderungen an die Qualität der Färbungen und die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses geführt. Infolgedessen besteht weiterhin ein Bedarf nach neuen Reaktivfarbstoffen, die verbesserte Eigenschaften, nicht nur in Bezug auf die Echtheiten, sondern auch einen hohen Fixiergrad auf dem zu färbenden Material aufweisen.
So sind aus der US-Patentschrift Nr. 4 740 592 und aus den japanischen Patent-Auslegungen Sho-40-17113 und Sho-50-31566 faserreaktive Farbstoffe bekannt, die einen s-Triazinrest enthalten, an den eine faserreaktive Gruppe aus der
Vinylsulfon-Reihe gebunden ist und dessen dritter
Substituent eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine Methoxygruppe ist. Des weiteren sind aus der
US-PS 3 758 470 Farbstoffe bekannt, die einen 2-Chlor-4- cyanamido-s-triazin-6-ylamino-Rest enthalten. Die bekannten Farbstoffe haben jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel; so besitzen sie einen Fixiergrad, der aus heutiger Sicht nicht mehr voll befriedigend ist, und sie liefern Färbungen mit nicht ausreichender coloristischer Farbstärke.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue,
wasserlösliche, diesbezüglich verbesserte Farbstoffe
gefunden, die der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entsprechen.
In Formel (1) bedeuten:
F ist der Rest eines Monoazo-, Disazo- oder
Polyazofarbstoffes, oder eines davon abgeleiteten
Schwermetallkomplex-Azofarbstoffes oder eines
Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-,
Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes;
Rx ist. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, die durch Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder
Sulfato substituiert sein kann, bevorzugt die Methyl- oder Ethylgruppe und insbesondere ein Wasserstoffatom;
n ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
Q ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a) oder (2b)
(2a)
k (2b)
in welchen
Rz ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1
bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methyl- oder Ethylgruppe, ist, die durch Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato oder durch einen gegebenenfalls durch
Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Brom, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Sulfo und Carboxy substituierten Phenylrest substituiert sein kann, oder ein Cyclohexylrest oder ein
gegebenenfalls durch Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Brom, Alkoxy von 1 bis 4
C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Sulfo und Carboxy substituierter Phenylrest ist,
W ein gegebenenfalls substituierter Arylenrest oder
ein Alkylen-arylen- oder Arylen-alkylen- oder Alkylen- arylen-alkylen- oder Arylen-alkylen-arylen-Rest ist, wobei die Alkylenreste solche von 1 bis 8,
vorzugsweise von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 4, C-Atomen sind und substituiert sein können und die
Arylenreste gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthylenreste sind, und wobei die Alkylenreste durch 1 oder mehrere, wie 1 oder 2, Heterogruppen, wie Aminogruppen oder Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Gruppen der Formeln -SO2- , -CO- , -SO2-NH- oder
-CO-NH- , unterbrochen sein können und die
Alkylen- und Arylenanteile in den kombinierten
Alkylen/Arylen-Resten jeweils durch eine solche
Gruppe voneinander getrennt sein können,
Y die Vinylgruppe oder eine β-Sulfatoethyl-,
β-Thiosulfatoethyl- oder β-Phosphatoethyl-Gruppe oder eine β-Alkanoyloxy-ethyl-Gruppe mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkanoylrest, wie die β-Acetyloxyethyl-Gruppe, oder die β-Benzoyloxy-ethyl-, β-(Sulfobenzoyloxy)- ethyl- oder die β-(p-Toluolsulfonyloxy)-ethyl-Gruppe oder eine β-Haiogenethyl-Gruppe, wie die β-Bromethyl- oder β-Chlorethyl-Gruppe, bevorzugt die Vinylgruppe und insbesondere die β-Sulfatoethyl-Gruppe, ist, z die Zahl 1 oder 2 ist,
A die Zahl Null oder 1 bedeutet und
B die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
wobei die Summe von (A + B) gleich der Zahl 2 ist und
wobei im Falle von B gleich 2 die Gruppen der Formel -W-(SO2-Y)Z zueinander die gleiche Bedeutung oder voneinander eine verschiedene Bedeutung haben können,
X zusammen mit dem N-Atom den bivalenten Rest eines aus 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 5 C-Atomen und gegebenenfalls 1 oder 2 Heterogruppen, wie Stickstoff und Sauerstoffatomen oder einer Gruppe -NH- ,
bestehenden heterocyclischen Ringes bildet, wie
beispielsweise den Piperazin-1,4-ylen- oder einen
Piperidinylen-Rest, und
alk einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt
von 2 oder 3 C-Atomen, wie den Ethylen- oder
n-Propylen-Rest, bedeutet.
Bevorzugt ist F der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Metallkomplex-Azofarbstoffes, wie eines o,o'-1:1-Kupferkomplex-Mono- oder -Disazofarbstoffes, oder eines Triphendioxazin- oder eines Anthrachinon- oder eines Phthalocyaninfarbstoffes, wie eines
Kupferphthalocyaninfarbstoffes.
Der Rest F kann in seinem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten, einschließlich
faserreaktive Gruppen, wie beispielsweise solche der oben definierten Formel -SO2-Y , gebunden enthalten. Solche
Substituenten sind beispielsweise: Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, hiervon bevorzugt Ethyl und insbesondere Methyl;
Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, bevorzugt hiervon Ethoxy und insbesondere Methoxy; Acylaminogruppen von 2 bis 8
C-Atomen, wie die Acetylamino-, Propionylamino- oder
Benzoylaminogruppe; primäre und mono- öder disubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise durch Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Phenylgruppen, wie Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylamino- oder N-(C1-C4-Alkyl)-N-phenyl-amino-Gruppen, wobei die Alkylreste noch substituiert sein können,
beispielsweise durch Phenyl, Sulfophenyl, Hydroxy, Sulfato, Sulfo und Carboxy, und die Phenylgruppen noch subsituiert sein können, wie durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl und/oder Methoxy, so beispielsweise Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, N,N-Di-(β- hydroxyethyl)- amino-, N,N-Di-(β-sulfatoethyl)-amino-,
Sulfobenzylamino-, N,N-Di-(sulfobenzyl)-amino- und
Diethylaminogruppen sowie Phenylamino- und
Sulfophenylaminogruppen; Alkoxycarbonylgruppen mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und
Ethoxycarbonyl; Alkylsulfonylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Trifluormethyl-, Nitro- und Cyanogruppen; Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom; Carbamoylgruppen, die durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen mono- und disubstituiert sein können, wobei die Alkylreste wiederum substituiert sein können, wie beispielsweise durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl, wie beispielsweise N-Methyl-carbamoyl und N-Ethyl-carbamoyl; Sulfamoylgruppen, die durch Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein können, und N-Phenyl-N-alkyl- sulfamoylgruppen mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei diese Alkylgruppen wiederum durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl substituiert sein können, wie beispielsweise N-Methyl-sulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Propyl-sulfamoyl, N-Isopropyl-sulfamoyl,
N-Butyl-sulfamoyl, N-(β-Hydroxyethyl)-sulfamoyl und N,N-Di- (β-hydroxyethyl)- sulfamoyl; N-Phenyl-sulfamoyl-, Ureido-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfomethyl- und Sulfogruppen;
β-Sulfatoethylsulfonyl-, β-Thiosulfatoethylsulfonyl-,
β-Phosphatoethylsulfonyl-, β-Acetyloxiethylsulfonyl-,
β-Chlorethylsulfonyl- und Vinylsulfonylgruppen.
Vorzugsweise ist der Farbstoffrest F durch eine oder
mehrere, wie 2 bis 4, Sulfogruppen substituiert, und
weiterhin kann er bevorzugt Substituenten enthalten,
die aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino,
Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Sulfomethyl ausgewählt sind. Der Farbstoffrest F kann auch andere, aus der Literatur bekannte faserreaktive Gruppen besitzen, die nicht der
Konstitution der allgemeinen Formel (3)
(3)
in welcher Rx und Q die obengenannten Bedeutungen haben, entsprechen. Solche bekannten faserreaktiven Gruppen sind beispielsweise eine Gruppe der Vinylsulfonreihe, wie die oben bereits erwähnte Gruppe der Formel -SO2-Y mit Y der obigen Bedeutung, die über einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie eine Methylengruppe, oder über eine Methylamino- oder Ethylaminogruppe an F gebunden sein kann, oder ein
niedrigmolekularer, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter Alkenoylamino- oder
Alkensulfonylamino-Rest oder ein durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter
carbocyclischer, carbocyclisch-heterocyclischer oder
heterocyclischer Rest, die über eine Carbonylamino- oder Sulfonylamino-Gruppe an den Rest A gebunden sind, wobei die heterocyclischen Anteile dieser Reste vier-, fünf- oder sechs-gliedrig sind, oder ein über eine Amino-,
Methylamino- oder Ethylamino-Gruppe an den Rest A
gebundener, durch ein abspaltbares Atom oder eine
abspaltbare Gruppe substituierter Triazinyl- oder
Pyrimidinyl-Rest. Solche Reste sind beispielsweise ein über eine Amino-, Methylamino- oder Ethylamino-Gruppe
gebundener halogensubstituierter sechsgliedriger
heterocyclischer Rest, wie beispielsweise ein
Halogentriazinyl- oder Haiogenpyrimidinyl-Rest, oder sind aliphatische Acylaminoreste, wie ein Halogenacetylamino- oder Halogenpropionylamino-Rest.
Formelreste Rx sind beispielsweise: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Carboxymethyl, β-Carboxyethyl, β-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, β-Methoxyethyl, β-Ethoxyethyl, β-Methoxypropyl, β-Chlorethyl, γ-Brompropyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanoethyl, Sulfomethyl, β-Sulfoethyl, Amidosulfonylmethyl und β-Sulfatoethyl.
Formelreste Rz sind beispielsweise: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Carboxymethyl, Carbomethoxymethyl, Carbethoxymethyl, Sulfomethyl, Sulfamidomethyl, β-Carboxyethyl, β-Sulfoethyl, n-Propyl, β-Carboxypropyl, β-Sulfatoethyl, β-Ethoxyethyl, β-Methoxypropyl, γ-Chlorpropyl, T-Brompropyl, n-Butyl,
Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Pentadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl,
3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2- oder 3- oder 4-Sulfophenyl, 2-Methyl-phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 3-Methyl-phenyl und
4-Ethyl-phenyl. Hiervon bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen und insbesondere bevorzugt die Methyl- und die Ethylgruppe und das Wasserstoffatom.
Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel (2a) und (2b) sind beispielsweise: 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl- amino, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Carboxy-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Chlor-3- (β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Chlor-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Ethoxy-4- oder
-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Ethyl-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Methoxy-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2,4-Diethoxy- 5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2,4-Dimethoxy- 5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2,5-Dimethoxy-
4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Methoxy-5-methyl- 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2- oder 3- oder 4-(β-Thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Methoxy- 5-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Sulfo- 4-(β-phosphatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Sulfo-4- vinylsulfonyl-phenyl-amino, 2-Hydroxy-4- oder
-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Chlor-4- oder -5-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Hydroxy-3-sulfo- 5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 3- oder
4-(β-Acetoxyethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Methoxy- 4-[β-(N-methyl-tauryl)-ethylsulfonγl]-phenyl-amino,
5-(β-Sulfatoethylsulfonyl)naphth-2-yl-amino, 6- oder 1- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl-amino,
6-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl-amino,
5-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl-amino,
8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-naphth-2-yl-amino, β-[4-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-phen]-ethylamino, β-[2-Sulfo- 4-(β'-sulfatoethylsulfonyl)-phen]-ethylamino,
β-(β'-Chlorethylsulfonyl)-ethylamino, β-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-ethylamino, β-(Vinylsulfonyl)-ethylamino, γ-(β'-Chlorethylsulfonyl)-propylamino, T-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-propylamino, γ-(β'-Bromethylsulfonyl)- propylamino, γ-(Vinylsulfonyl)-propylamino, 1-Methyl-1- (β-sulfatoethylsulfonyl)-1-ethylamino,
δ-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-butylamino, 2-Methyl-2-(β-chlorethylsulfonyl)-1-propylamino, ω-(β'-Chlorethylsulfonyl)- pentylamino, β-(β'-Chlorethylsulfonyl)-n-hexylamino,
N-Methyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-Ethyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-n-Propyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-n-Butyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-n-Pentyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-n-Hexyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-n-Nonyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-n-Dodecyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
N-n-Hexadecyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino, N-n-Octadecyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino, N-Carboxymethyl-N-[β-(β'-bromethylsulfonyl)-ethyl]-amino, N-Sulfatomethyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino, N-(β-Carboxyethyl)-N-[γ'-(β"-chlorethylsulfonyl)-propyl]- amino, N-(β-Sulfatoethyl)-N-[γ'-(β"-chlorethylsulfonyl)-propyl]- amino, N-(β-Sulfatoethyl)-N-[δ'-(β"-chlorethylsulfonyl)- butyl]-amino, N-(β-Ethoxyethyl)-N-[δ'-(β"-chlorethylsulfonyl)- butyl]-amino, N-(Y-Chlorpropyl)-N-[β'-(β"-chlorethylsulfonyl)- ethyl]-amino, N-Phenyl-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]- amino, N-(4-Chlorphenyl)-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]- amino, N-(2-Methylphenyl)-N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)- ethyl]-amino, N-(4-Methoxyphenyl)-N-[β-(β'- chlörethylsulfonyl)-ethyl]-amino, N-(3-Sulfophenyl)-N- [β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]- amino, N-(4-Sulfophenyl)- N-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
Bis-[β-(β'-chlorethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
Bis-[β-(β'-bromethylsulfonyl)-ethyl]-amino,
Bis-[γ-(β'-chlorethylsulfonyl)-propyl]-amino,
Bis-[δ-(β'-chlorethylsulfonyl)-butyl]-amino,
Bis-(β-vinylsulfonyl-ethyl)-amino, N-(β-Cyanoethyl)- N-[γ'-(β"-chlorethylsulfonyl)-propyl]-amino,
β-[β'-(β"-Chlorethylsulfonyl)-ethyiamino]-ethylamino,
β-[β'-(β"-Sulfatoethylsulfonyl)-ethylamino]-ethylamino,
β-[β'-(β"-Chlorethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino,
β-[β'-(β"-Sulfatoethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino,
4-[β-(β'-Chlorethylsulfonyl)-ethyl]-piperazin-1-yl,
4-[Y-(β'-Chlorethylsulfonyl)-propyl]-piperazin-1-yl,
4-[β-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-ethyl]-piperazin-1-yl,
4-[γ-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-propyl]-piperazin-1-yl,
4-{N-[β-(4'-β'-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]- amidocarbonyl-methoxy}-phenylamino,
4-{N-[3'- oder -4' - (β-Sulfatoethylsulfonyl)- phenyl]-amidocarbonyl-methoxy}-phenylamino,
3, 4-Di-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino,
2,5-Di-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino,
4-[Y-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-propoxy]-phenylamino,
2,5-Bis-[(β-sulfatoethylsulfonyl)-methyl]-phenylamino,
3- oder 4-{N-[Y-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-propyl- amidocarbonyl]}-phenylamino,3,5-'Bis-{N-[Y-(β'-sulfatoethylsulfonyl)-propyl-amidocarbonyl]}-phenylamino, 3-Sulfo-4-{[N-Y-(β'-sulfatoethylsulfonyl)-propyl- amidocarbonyl]-methoxy}phenγlamino, 4-{[N-Y-(β'-Sulfatoethylsulfonyl)-propyl-amidocarbonyl]-methoxy}-phenylamino. In dem Brückenglied W sind Arylenreste bevorzugt Phenylen- und Naphthylenreste, die einen oder mehrere, wie 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten enthalten können, die beispielsweise der Gruppe der Substituenten Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methoxy und Ethoxy, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo, Trifluormethyl und Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, angehören. Bevorzugt ist hiervor W ein Phenylenrest, der durch die oben angegebenen Substituenten substituiert sein kann, wobei die Substituenten aus der
Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy und Sulfo bevorzugt sind.
Alkylenreste im Bindungsglied W sind bevorzugt geradkettige und verzweigte Alkylengruppen von 2 bis 6 C-Atomen, die durch die angegebenen Heterogruppen, wie 1 oder 2 dieser Heterogruppen, unterbrochen sein können. Bevorzugt hiervon sind geradkettige Alkylengruppen von 2 bis 4 C-Atomen oder eine durch ein Sauerstoffatom oder eine Amino- oder
Methylamino-Gruppe unterbrochene Alkylengruppe von 4
C-Atomen. Insbesondere bevorzugt ist von den Alkylengruppen der 1,3-Propylen-Rest. Substituenten in den Alkylengruppen von W können beispielsweise Sulfo-, Carboxy-, Hydroxy- und Cyanogruppen sein.
Ist der Formelrest W ein Alkylen-arylen- oder ein Alkylen- aryϊen-alkylen-Rest, so ist in diesen Gruppen der
Alkylenrest bevorzugt ein geradkettiger Alkylenrest von 1 bis 3 C-Atomen und der Arylenrest bevorzugt ein 1,3- oder insbesondere 1,4-Phenylenrest. Alkylen-arylen-Reste sind insbesondere die Reste der Formeln -CH2-CH2-phenylen- und -CH2-phenylen- Die faserreaktive Gruppierung der Formel (3) ist bevorzugt ein Rest der allgemeinen Formel (3a) oder insbesondere bevorzugt ein Rest der allgemeinen Formel (3b)
(3a)
(3b)
wobei in Formel (3a) R1 die Methyl- oder Ethylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, R" ein
Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und W, Y und z die obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutungen besitzen, und in Formel (3b) R' die Methyl- oder Ethylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, R" die Methylgruppe oder insbesondere ein
Wasserstoffatom ist, Y die obengenannte, insbesondere bevorzugte Bedeutung besitzt und W1 eine Alkylengruppe von 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von 2 oder insbesondere von 3 C-Atomen, bedeutet oder ein Phenylenrest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, bevorzugt hiervon der 1,3- oder 1,4-Phenylenrest ist, oder eine Gruppe der
allgemeinen Formel (a) -(CH2)W-phenylen- (a) bedeutet, in welcher w die Zahl 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 2, ist und phenylen den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest bedeutet.
Wichtige Azofarbstoffe entsprechend der allgemeinen
Formel (1) sind solche, in denen A einen Rest eines
Farbstoffes der Benzol-azo-naphthol-, der
Benzol-azo-1-phenyl-5-pyrazolon-, der Benzol- azo-benzol-, der Naphthalin-azo-benzol-, der Benzol-azo-aminonaphthalin-, der Naphthalinazo-naphthalin-, der Naphthalin-azo-1- phenyl-5-pyrazolon-, der Benzol-azo-pyridon- und der
Naphthalin-azo-pyridon-Reihe bedeutet, wobei auch hier die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind.
Von den erfindungsgemäßen 1:1-Kupferkomplex-Azofarbstoffen sind diejenigen der Benzol- und Naphthalinreihe bevorzugt.
Bevorzugte Mono- und Disazofarbstoffe der allgemeinen
Formel (1) sind beispielsweise solche der allgemeinen
Formeln (4a), (4b) und (4c)
D1 - N = N - (E - N = N)v -K - Z (4a) Z-D1 - N = N - (E - N = N)V - K (4b)
Z-D1-N = N - (E - N = N)v-K-Z (4c) und die davon abgeleiteten Schwermetallkomplex-Verbindungen, wie 1: 1-Kupferkomplex-Verbindungen,
in welchen
Di der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder
Naphthalinreihe ist,
E der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder
Naphthalinreihe bedeutet,
K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-,
Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder
Acetessigsäurearylamid-Reihe ist,
wobei D1, E und K für Azofarbstoffe übliche Substituenten, wie beispiel.sweise Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Sulfo-, Carboxy-, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen von 2 bis 4 C-Atomen im Alkanoylrest, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen und
Halogenatome, wie Brom- und Chloratome, enthalten können und D1, E und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, besitzen, v für die Zahl Null oder 1 steht und
Z eine Gruppe der Formel (3) oder bevorzugt der Formel
(3a) oder (3b) ist. Bevorzugt sind weiterhin Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4d) oder (4e)
D1-N = N - Ko-N = N- D2- Z (4d) Z-D1-N = N-Ko-N = N-D2-Z (4e) in welchen D1 und D2 unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und Ko den Rest einer bivalenten Kupplungskomponente der Naphthalinreihe darstellt, wobei D1, D2 und Ko die für Azofarbstoffe üblichen Substituenten, wie die oben bereits erwähnten, tragen können, wobei D1, D2 und Ko zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.
Solche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) sind
insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (4f), (4g) und (4h)
(4f)
(4g)
(4h)
in welchen
D jeweils für den Rest einer Diazokomponente steht, die
zueinander gleiche oder voneinander verschiedene
Bedeutungen besitzen können, wie beispielsweise einen Rest D1 obiger Bedeutung darstellt, E den bivalenten Res'c einer kupplungsfähigen und diazotierbaren Verbindung, beispielsweise obiger Bedeutung, ist,
K den Rest einer Kupplungskomponente, beispielsweise
obiger Bedeutung, darstellt,
v für die Zahl Null oder 1 steht,
Z einen Rest der allgemeinen Formel (3) oder (3a) oder (3b) bedeutet,
n die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1, ist und
der Rest Z an den Rest D oder den Rest K oder im Falle von n = 2 jeweils an D und K bzw. an beide D gebunden ist sowie
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1). Sie lassen sich in an und für sich üblicher
Weise analog bekannten, für die jeweilige Farbstoffklasse spezifischen Synthesewegen herstellen, indem man für den jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen
mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) enthält, miteinander umsetzt oder indem man von einer
aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindung der allgemeinen
Formel (55)
(55)
in welcher F, Rx und n die obengenannten Bedeutungen haben, ausgeht und diese mit einem Trihalogen-s-triazin der
allgemeinen Formel (56)
(56)
in welcher Hai für ein Halogenatom, wie insbesondere Chloroder Fluoratom, steht, mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon und mit einem Amin der allgemeinen Formel H-Q mit Q der obengenannten Bedeutung in
stochometrischen Mengen in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt und gegebenenfalls anschließend weitere, dem Fachmann geläufige, erforderliche Umwandlungsreaktionen durchführt.
Insbesondere lassen sich die erfindungemäßen Farbstoffe erfindungsgemäß herstellen, indem man eine Verbindung
entsprechend der allgemeinen Formel (57)
(57)
in welcher F, Rx und n die obengenannten Bedeutungen
haben und Hai für ein Halogenatom, wie insbesondere ein
Chlor- oder Fluoratom, steht, mit Cyanamid oder einem
Alkalimetallsalz davon umsetzt und die so erhaltene
Verbindung der allgemeinen Formel (58)
(5B)
in welcher F, Rx und Hal die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel H-Q mit Q der
obengenannten Bedeutung umsetzt
oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (59)
(59)
in welcher F, Rx, Hal, Q und n die obengenannten Bedeutungen haben, mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon
umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (55) mit einer Verbindung, der allgemeinen Formel (60) ( 60 ) mit Hai und Q der obgengenannten Bedeutung umsetzt.
Die Umsetzung einer Ausgangsverbindung der allgemeinen
Formel (58) mit dem Amin der allgemeinen Formel H-Q
erfolgt im wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium in
Suspension oder Lösung bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 65 und 85°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 7, Führt man die Umsetzung in einem wäßrig-organischem Medium durch, so ist das organische Medium beispielsweise Aceton, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (55/ mit der
Verbindung der allgemeinen Formel (60) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 90°C, insbesondere zwischen 45 und 75°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 11,5, insbesondere zwischen 3,5 und 6,5.
Verbindungen der allgemeinen Formel (58) lassen sich außer der Umsetzung einer Verbindung der Formel (57) mit Cyanamid auch so herstellen, daß man, analog bekannter
Verfahrensweisen, ein entsprechendes 2,4-Dihalogeno-6- cyanamido-s-triazin mit einer AusgangsVerbindung der
allgemeinen Formel (55) umsetzt oder, ebenfalls analog bekannter Verfahrensweisen, durch Reaktion eines für den Farbstofftyp üblichen FarbstoffVorproduktes, das jedoch eine Gruppe der allgemeinen Formel (61)
(61)
enthält, in welcher Rx und Hai die obengannten Bedeutungen haben, mit einem weiteren, gegebenenfalls eine Gruppe der Formel (61) enthaltendem Vorprodukt. Das Amin der Formel H-Q wird in der Regel in Form eines Salzes, wie eines Sulfats oder bevorzugt in Form des
Hydrochlorids, in die Umsetzungen eingesetzt.
Geht man bei der erfindungsgemäßen Synthese der
Azofarbstoffe von Diazo- und Kupplungskomponenten aus, von denen eine oder beide eine Gruppe der allgemeinen
Formel (3) enthalten, erfolgen die Umsetzungen in der
üblichen Verfahrensweise der Diazotierungs- und
Kupplungsreaktionen, so die Diazotierung in der Regel
bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C und einem pH-Wert unterhalb von 2 mittels einer starken Säure
und Alkalinitrit in bevorzugt wäßrigem Medium und die
Kupplungsreaktion in der Regel bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen
Kupplungskomponente und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einer Temperatur zwischen 0 und 25°C, ebenso
bevorzugt im wäßrigen Medium. Ausgangsverbindungen, die als Diazokomponenten dienen können, sind beispielsweise:
Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol,
1-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,5- dimethylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2- methoxy-4-nitrobenzol, 4-Aminobiphenyl, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Aminodiphenyläther, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, -N-methylamid, -N-ethylamid, -N,N-dimethylamid oder -N,N-diethylamid, Dehydrothio-p- toluidin-sulfonsäure, 1-Amino-4-trifluormethyl-6-sulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-3- oder
-4-acetylaminobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder
-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol- 6-sulfonsäure, 1-Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4- carboxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder -5-chlorbenzol- 2-sulfonsäure, 1-Amino-6-chlorbenzol-3- -oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5- dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4- sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-methyl-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder -5-methoxybenzol-2- sulfonsäure, 1-Amino-6-methoxybenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-6-ethoxybenzol-3- oder
-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-3- acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol- 2-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-4-methylbenzol-6- sulfonsäure, 2-Amino-1-methylbenzol-3,5-disulfonsäure,
1-Amino-4-methoxybenzol-2, 5-disulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6, 8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin- 2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2- aminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4- acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-6- acetylaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4- chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4- methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin- 4-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6- methylazobenzol-2',4'-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6- methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino- 4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Diamino-4- methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2- methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2- ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5- dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino- 2-methyl-5-methoxybenzol, 1, 4-Diamino-2, 5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxybenzol, 2,6-Diamino-naphthalin,
1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol,
4,4'-Diaminostüben, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminobiphenyl (Benzidin), 3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin,
3,3'-Dicarboxybenzidin, 3,3'-Dicarboxymethoxybenzidin,
2,2'-Dimethylbenzidin, 4,2'-Diaminodiphenyl (Diphenylin),
2,6-Diaminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2- sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,
1,4-Diamino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2- methylbenzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3- sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure,
3-(3'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure,
3-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure,
1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure,
1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff- 2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyloxyethan-2,2'- disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2 , 2 '-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenylethan-2,2'-disulfonsäure, 2-Amino-5- aminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5- aminomethylnaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxy- 5-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- phenyl-anilin, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Carboxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-3-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethoxy-4- oder
-5-(β-sulfatoethylsulfohyl)-anilin, 2-Ethyl-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Diethoxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Dimethoxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2- oder 3- oder 4-(β- Thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-(β- thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4-(β- phosphatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4- vinylsulfonyl-anilin, 2-Hydroxy-4- oder -5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4- oder -5-(β- chlorethylsulfonyl)-anilin, 2-Hydroxy-3-sulfo-5- (β- sulfatoethylsülfonyl)-anilin, 3- oder 4-(β- Acetoxyethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-4-[β-(N-methyl- tauryl)-ethylsulfonyl]-anilin, 5- (β- Sulfatoethylsulfonyl)-2- amino-naphthalin, 6- oder 7- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2- amino-naphthalin, 6-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 5-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 8-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2-amino-naphthalin.
Wenn bei der erfindungsgemäßen Synthese als Diazokomponente statt eines Diamins eine Amino-acetylaminoverbindung
eingesetzt wird, aus der nachträglich die Acetylgruppe durch Verseifen wieder abgespalten, wird, kommen die
Monoacetylverbindungen der oben genannten Diazokomponenten in Frage, wie beispielsweise 1-Acetylamino-3-aminobenzol-4- sulfonsäure und 1-Acetylamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure.
Kupplungskomponenten, die zur Synthese der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe dienen können, sind beispielsweise:
Phenol, 1-Hydroxy-3- oder -4-methylbenzol, 1-Hydroxybenzol-4- sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure,
1-Hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol,
3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino-3-acetylaminobenzol,
1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6- oder -8-sulfonsäure,
1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 2-Hydroxy-3- aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8- acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw.
2-Ethylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino- oder
2-Ethylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
1-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder
-4,6-disulfonsäure, 1-(4'-Nitrobenzoylamino)-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
1-(3'-Aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalin-3,6- oder
-4,6-disulfonsäure, 1-(3'-Nitrobenzoylamino)-8- hydroxynaphthalin- 3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-(4'-Amino- 3'-sulfophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2',5'-Disulfonphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(5',7'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon,
1-Ethyl-3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon,
2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6- diamino-3-cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyethylamino)-3-cyan-4- methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-3-cyan- 4-methylpyridin, 1-Ethyl-3-carbonyl-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-5- carbonyl-6-hydroxy-2-pyridon, N-Acetoacetylaminobenzol,
1-(N-Acetoacetylamino)-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure,
4-Hydroxychinol-2-on, 1-Amino-8-hydroxy-2-(phenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-
2-(4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Amino-8-hydroxy-2-(2',5'-disulfonphenylazo)-naphthalin-
3,6-disulfonsäure, 1-(β-Aminoethyl)-3-cyan-4-methyl-
6-hydroxy-2-pyridon, 1-(γ-Aminopropyl)-3-sulfomethyl- 4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-sulfatoethyl)-aminobenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-hydroxyethyl)-amino-4-methoxybenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-sulfatoethyl)-amino-4-methoxybenzol, 1-Amino- 3-sulfo-benzylamino-benzol, 1-Amino-3-sulfo-benzylamino-
4-chlorbenzol, 1-Amino-3-N,N-di-(sulfobenzyl)-aminobenzol-,
2- (4-β- Sulfatoethylsulfonyl-phenyl )- 3-methyl- 5-pyrazolon und 1-(4-β-Suϊfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon. Aromatische Reste D und D1 der Diazokomponenten D-NH2 bzw. D1-NH2 , die keine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (3) tragen, sind beispielsweise solche der Amine der allgemeinen Formeln (5a) und (5b)
( 5b )
in welchen
P1 Wasserstoff, Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen
Formel -SO2-Y mit Y der obengenannten Bedeutung ist, P2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoyl
von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl und Propionyl, Cyano,
Carboxy, Sulfo, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen,
Carbamoyl, N-(C1-C4-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor,
Brom oder Trifluormethyl ist,
P3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyan,
Carboxy, Sulfo, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie
Acetylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen,
Carbamoyl, N-(C1-C4-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor,
Nitro, Sulfamoyl, N-(C1-C4-Alkyl)-sulfamoyl,
Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder
Phenoxy ist,
wobei der Benzol- oder Naphthalinkern außerdem in ortho- Stellung zur NH2-Gruppe eine Hydroxygruppe enthalten kann, m die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet (wobei diese Gruppe im
Falle von m gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet) und
M die obengenannte Bedeutung hat.
Bevorzugt ist hiervon P2 gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Brom, Chlor, Carboxy und Sulfo sowie P3 gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy, Sulfo und Acetylamino. Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Phosphato", "Thiosulfato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M , Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM ,
Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 , Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M , jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.
Aromatische Amine der allgemeinen Formel D-NH2 oder
D1-NH2 entsprechend den Formeln (5a) und (5b) sind
beispielsweise:
2-Amino- oder 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-benzoesäure,
3-Chloranilin-6-carbonsäure, Anilin-2- oder -3- oder
-4-sulfonsaure, 2,5-Disulfo-anilin, 2,4-Disulfo-anilin,
3,5-Disulfoanilin, 2-Aminotoluol-4-sulfonsaure,
2-Amino-anisol-4-sulfonsaure, 2-Amino-anisol-5-sulfonsaure, 4-Amino-anisol-2-sulfonsaure, 2-Ethoxy-anilin-5-sulfonsaure, 2-Ethoxy-anilin-4-sulfonsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 2,5-Dimethoxy-anilin-4-sulfonsaure, 2,4-Dimethoxyanilin-5- sulfonsaure, 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-sulfonsaure,
4-Amino-anisol-3-sulfonsaure, 4-Amino-toluol-3-sulfonsaure, 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-5-sulfonsaure, 2-Brom-anilin-4-sulfonsaure, 2,6-Dichloranilin-4-sulfonsaure, 2,6-Dimethylanilin-3- sulfonsaure oder -4-sulfonsaure, 3-Acetylamino-6-sulfoanilin, 4-Acetyl-amino-2-sulfo-anilin, 1-Aminonaphthalin-4- sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsaure,
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-
3,6,8-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-5-sulfonsaure oder -6- oder -8-sulfonsaure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,6-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin- 1-sulfonsaure, 2-Aminonaphthalin-
1,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-(β-sulfato- ethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenol, 2-Amino-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)- phenol, 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin-8- sulfonsäure, 2-Amino-8-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin- 6-sulfonsaure, 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)- naphthalin-7-sulfonsaure und 2-Amino-7-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin-5- sulfonsaure.
Aromatische Amine der Diazokomponente Z-D-NH2 oder Z-D1-NH2 oder Z-D2-NH2 mit dem faserreaktiven Rest Z gehen bevorzugt von aromatischen Aminen der allgemeinen Formeln (6a) und (6b)
aus, in welchen Rx, M, m, P2 und P3 die oben angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben, wobei der
Benzolkern in Formel (6a) und (6b) zusätzlich in ortho- Stellung zur Aminogruppe -NH2 eine Hydroxygruppe enthalten kann.
Amine der allgemeinen Formeln (6) sind beispielsweise:
1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsaure,
1,3-Diaminobenzol-4, 6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol,
1,4-Diaminobenzol-2- sulfonsaure, 1,4-Diaminobenzol-2,5- disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,5-Diamino- 4-methylbenzol-2-sulfonsaure, 1,5-Diamino-4-methoxy- benzol-2-sulfonsaure, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsaure,
1,3-Diamino-5-methyl-benzol, 2,6-Diamino-naphthalin,
2,6-Diamino-naphthalin-4, 8-disulfonsäure, 2-Amino-5- methylamino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-methylaminonaphthalin-1,7-disulfonsäure und 1,4-Diamino-naphthalin- 6-sulfonsaure.
Bevorzugte Reste D, D1 oder D2 ohne oder mit dem Rest Z sind in den Formeln (4a) bis (4g) solche der allgemeinen Formeln (5c) und (5d) bzw. (5g) und in Formel (4h) solche der allgemeinen Formeln (5e) und (5f) bzw. (5h):
(5d)
(5f)
in welchen P1, P2, P3, m und M die obengenannten Bedeutungen haben.
Aromatische Reste E einer kupplungsfähigen und
diazotierbaren Verbindung der allgemeinen Formel H-E-NH2 sind beispielsweise solche der allgemeinen Formeln (7a), (7b) und (7c)
(7c)
in welchen
P2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
P4 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Chlor, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, Ureido, Phenylureido, Alkylureido mit 1 bis 4 C-Atomen im
Alkylrest, Phenylsulfonyl oder eine Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen ist und
m für die Zahl Null, 1 oder 2 steht (wobei diese Gruppe im Falle von m gleich Null Wasserstoff bedeutet).
Verbindungen der Formel H-E-NH2 sind beispielsweise:
Anilin, 3-Methylanilin, 3-Chloranilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 3-Methyl-6-methoxyanilin, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Acetylamino-6-methylanilin, 2-Amino-4-acetyl-aminobenzol-1-sulfonsaure, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-6- oder -7- oder -8-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin, 2-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Benzoylamino-anilin, 2,3-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 1-Amino-2-methoxy-5-acetylamino-benzol,
3-Propionylamino-anilin, 3-Butyrylämino-anilin,
2- Sulfo-5-acetylamino-anilin, 2-Amino-5-naphthol-7- sulfonsaure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure.
Die Reste K der Kupplungskomponente entstammen vorzugsweise der Anilin-, Naphthalin-, Pyrazol- und Acylacetarylid-Reihe; sie können faserreaktive Gruppen besitzen.
Kupplungskomponenten der Formel H-K der Anilin- und
Naphthalinreihe sind beispielsweise die Aniline, N-mono- und N,N-disubstituierte Aniline, m-Phenylendiamine und deren Derivate, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthaline, Naphthole, Hydroxynaphthoesäurederivate,
Aminonaphthalinsulfonsäuren oder Aminonaphtholsulfonsäuren.
Kupplungskomponenten der Formel H-K , die keine
faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (3) tragen, sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln (8a) bis (8g)
in welchen
P1, P2, P3, m und M die obengenannten Bedeutungen haben, r die Zahl Null, 1, 2 oder 3 ist (wobei diese Gruppe im
Falle r gleich Null Wasserstoff bedeutet),
P5 Alkylureido mit Alkylgruppen von 1 bis 6 C-Atomen,
Phenylureido, im Phenylrest durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo und/oder Carboxy und/oder eine Gruppe
-SO2-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiertes
Phenylureido, Alkanoylamino von 2 bis 7 C-Atomen, wie beispielsweise Acetylamino und Propionylamino,
Cyclohexanoylamino, Benzoylamino oder im Benzolrest durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo und/oder
Carboxy und/oder eine Gruppe -SO2-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiertes Benzoylamino bedeutet,
P6 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4-C-Atomen, wie Methoxy und
Ethoxy, Brom, Chlor oder Alkanoylamino von 2 bis 7
C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, ist,
P7 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und
Ethoxy, Chlor oder Alkanoylamino von 2 bis 7 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Ureido oder
Phenylureido ist, P8 Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, ist, P9 Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, oder Benzyl oder Phenyl oder durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und/oder Sulfo substituiertes Phenyl ist,
P10 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl, Cyan©, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Carbamoyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl, Carboxy, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl oder Phenyl und insbesondere Methyl oder Carboxy, ist,
T für einen Benzol-! oder Naphthalinring, bevorzugt
Benzolring, steht;
P11 Wasserstoff, Alkyl . von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl oder Sulfophenyl oder durch Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Sulfo, Acetylamino, Benzoylamino oder Cyano substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder durch Carboxy, Sulfo,
Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyano oder Chlor substituiertes Phenyl ist und bevorzugt Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl, Sulfo oder Sulfophenyl substituiert sein kann, ist,
P12 Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, oder durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, oder Cyano substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, bevorzugt Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl ist, und
P13 Wasserstoff, Chlor, Brom, Sulfo, Carbamoyl,
Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Cyano oder Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, bevorzugt Wasserstoff, Sulfo oder Sulfoalkyl mit einem Alkylrest von
1 bis- 4 C-Atomen, wie Sulfomethyl, oder Cyano oder
Carbamoyl ist. Verbindungen der allgemeinen Formeln (8) sind
beispielsweise:
1-Naphthol-3-sulfonsaure, 1-Naphthol-4-sulfonsaure, 1-Naphthol-5-sulfonsaure, 1-Naphthol-8-sulfonsaure, 1-Naphthol- 3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 2-Naphthol- 5-sulfonsaure, 2-Naphthol-6-sulfonsaure, 2-Naphthol-7-sulfonsaure, 2-Naphthol-8-sulfonsaure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6 ,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- säure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
2-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure, 3-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure, 2-Methyl-amino-8- hydroxy-naphthalin-6-sulfonsaure oder 2-(3'- und 4'-Sulfo- phenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsaure, 3-(3'- und 4'-Sulfophenyl)-amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, N,N-Di-(β-sulfoethyl)-anilin und dessen im Benzolkern durch Methyl, Methoxy und/oder Ethoxy mono- oder disubstituierten Derivate, N-Ethyl-N-(β-sulfoethyl)-anilin, N-(β-Sulfoethyl)- anilin, N-(β-Carboxyethyl)-anilin und deren im Benzolkern durch Methyl, Methoxy und/oder Ethoxy mono- oder
disubstituierten Derivate, des weiteren 1-[3'-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoylamino]-3,6-disulfo-8-naphthol,
1-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-4,6-disulfo-8-naphthol, 1-[3'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-benzoylamino]-4,6-disulfo- 8-naphthol, 2-[3'-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoylamino]- 6-sulfo-8-naphthol, 2-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]- 6-sulfo-8-naphthol, 3-[3'-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoylamino]-6-sulfo-8-naphthol, 3-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-6-sulfo-8-naphthol, 2-[N-Methyl-N-(β- sulfatoethylsulfonyl)-amino]-6-sulfo-8-naphthol, 3-[N-Methyl- N-(β-sulfatoethylsulfonyl)-amino]-6-sulfo-8-naphthol,
2-[N-Ethyl-N-(β-sulfatoethylsulfonyl)-amino]-6-sulfo-8- naphthol, 1-[N'-(3'-β-Chlorethylsulfonyl-phenyl) -ureido]- 3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(3'-Vinylsulfonyl-phenyl)- ureido]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(3'-Vinylsulfonyl- propyl)-ureido]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(3'-β-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ureido]-4.6-disulfo-8-naphthol,
1- [N'-(3'-Vinylsulfonyl-phenyl)-ureido]-4,6-disulfo-8- naphthol, 1-[N'-(3'-β-Chlorethylsulfonyl-propyl)-ureido]- 4,6-disulfo-8-naphthol, 2-[N'-(3'-β-Sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-ureido]-6-sulfo-8-naphthol, 2-[N'-(3'-β-Chlor- ethylsulfonyl-propyl)-ureido]-6-sulfo-8-naphthol,
3-[N'-(3'-β-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ureido]-6-sulfo-8- naphthol und 3-[N'-(3'-Vinylsulfonyl-propyl)-ureido]-6- sulfo-8-naphthol. Von besonderer Bedeutung sind hiervon sulfogruppenhaltige, gegebenenfalls Azogruppen, wie 1 oder 2 Azogruppen,
tragende Kupplungskomponenten, die in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxy- und/oder Aminogruppe kuppeln, wie
beispielsweise 2-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin- 7-sulfonsaure, 2-Acetyl-amino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure oder 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure.
Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3-Methyl-, 3-Carboxy- und 3-(C2-C5-Alkoxycarbonyl)-5-pyrazolone, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Sulfo, Benzoyl, Acetyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxy, Carboxy, Carbamoyl und/oder Sulfamoyl substituiertes Phenyl oder
sulfosubstituiertes 1- oder 2-Naphthyl tragen,
beispielsweise:
1-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)- 1-(2'-Methoxy-5'-sulfophenyl)-, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)- 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-, 1-(2',5'-Disulfophenyl)-, 1-(2'-Carboxyphenyl)-, 1-(3'-Sulfophenyl)-, 1-(4'-Sulfophenyl)-, 1-(3'-Sulfamoylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
1-(3'- oder 4'-Sulfophenyl)-, 1-(2'-Chlor-4'- oder
-5'-sulfophenyl)-, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-,
1-(4',8'-Disulfo-2'-naphthyl)- und 1- (6 ' - Sulfo- 1 ' -naphthyl) - 3-methyl- 5-pyrazolon, 1- Phenyl- 5- pyrazolon-3- carbonsäureethylester, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureethylester, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(4'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2'-sulfo]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,
1-[4'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3- carboxy-pyrazol-5-on, 1-[4'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-[3'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-pheny1-3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-[3'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, und 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazol-5-on.
Pyridonkupplungskomponenten sind beispielsweise
1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamido-pyridon-6, 1-(2'- Hydroxyethyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamido-pyridon-6, 1-(4'-Sulfo-phenyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamido- pyridon-6, 1-(2'-Sulfoethyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyano- pyridon-6, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-sulfomethyl-5-carbonamido- pyridon-6, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethyl- pyridon-6, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyano-pyridon-6, 1-Methyl-2-hydroxy-5-acetyl-pyridon-6, 1,4-Dimethyl-2- hydroxy-5-cyanpyridon-6, 1,4-Dimethyl-2-hydroxy-
5-carbonamido-pyridon-6, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl- 5-cyano- pyridin, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-carbonamido-pyridin,
1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethyl-pyridon-6,
1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonyl-pyridon-6,
1-Carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonylpyridon-6 und 1-(2'-Sulfo-ethyl)-2-hydroxy-4-carboxypyridon-6, und Acetoacetyl-arylamid-Kupplungskomponenten sind beispielsweise Acetoacetyl-(2-methoxy-4-sulfo-5- methyl)-anilin, Acetoacetyl-(2,4-dimethoxy-5-methyl)-anilin und Acetoacetyl-(4-β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin. Als Kupplungskomponenten H-K sind weiterhin besonders zu nennen: 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure sowie deren durch saure Kupplung erhaltene
Arylazokupplungsprodukte der Formel (9a)
in welcher
D1 der Rest einer Diazokomponente, beispielsweise ein Rest
der Formel (10a) oder (10b)
m
sein kann, worin p1, P2, P3, M und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Einzelne Reste D1 sind beispielsweise: Phenyl, 2-Sulfophenyl, 3-Sulfo-phenyl, 4-Sulfo-phenyl, 2,4-Disulfo-phenyl, 2,5-Disulfo-phenyl, 3,5-Disulfo-phenyl, 1,5-Disulfo-naphth- 2-yl, 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisul.fo-naphth-2-yl, 4,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-naphth-1-yl,
4,6,8-Trisulfo-naphth-1-yl, 4-Sulfo-naphth-1-yl, 1-Sulfonaphth-2-yl, 3-Acetylamino-phenyl, 4-Acetylamino-phenyl,
4-Acetylamino-2-sulfo-phenyl, 5-Acetylamino-2-sulfo-phenyl, 4-Nitro-phenyl, 4-Nitro-2-sulfo-phenyl, 6-Acetylamino-4,8- disulfo-naphth-2-yl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl und 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl. Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß die faserreaktive Gruppe der Formel (3) enthalten bzw. in die die
faserreaktive Gruppe, gegebenenfalls erst nach der
Kupplungsreaktion, eingeführt werden kann, sind
beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln (11a) bis (11h) bzw. deren Zº-freien Vorprodukte (d.h. Verbindungen, die statt der Gruppe -N(Rx)-Z° die Gruppe -N(Rx)-H
enthalten):
in welchen
Rx, P2, P3, P10, P12, P13, D2, M, m und T die oben
angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben, B Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Phenethyl oder Phenyl oder im Benzolrest durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Cyano, Sulfo, Carboxy, Acetyl, Nitro, Carbamoyl und/oder Sulfamoyl substituiertes Benzyl, Phenethyl oder Phenyl ist, wobei im Falle von "Benzyl" und "Phenethyl" die Gruppe -N(Rx)-Z° an den Benzolkern gebunden ist,
Z° ein von der Gruppe -N(Rx)- bzw. -N(R')- freier Rest der Formel (3), (3a) oder (3b) ist, D2 der Rest einer Diazokomponente mit einer faserreaktiven Gruppe, insbesondere der Formel (3), ist, vorzugsweise ein Rest der obengenannten Formel (10a) oder (10b) mit p1 gleich einer Gruppe der Formel -SO2-Y oder ein Rest der Formel (10c)
(10c)
ist, in welcher Rx, P2, P3 und Z° die oben angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben. Aromatische Diamine aus dem Rest der Formel (10c) sind beispielsweise:
1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsaure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsaure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon- säure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-methoxy- benzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,4-Diaminobenzol-2,6- disulfonsäure, 1,5-Diamino-4-methylbenzol-2-sulfonsaure, 1,5-Diamino-4-methoxybenzol-2-sulfonsaure, wobei in allen diesen Diaminoverbindungen die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe durch den faserreaktiven Rest Z° substituiert ist.
Reste K in den Formeln (4b) und (4f), die die Gruppe Z nicht enthalten, sind insbesondere Reste der allgemeinen Formeln (12a) bis (12h)
in welchen die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben.
Reste K in den Formeln (4a), (4c) und (4f), die die Gruppe Z enthalten, sind insbesondere Reste der allgemeinen
Formeln (12j) bis (12p)
in welchen die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben.
Reste K in der Formel (4h) mit einem metallkomplex-bindenden Sauerstoffatom, die gegebenenfalls die Gruppe Z enthalten, sind insbesondere solche der Formeln (13a) bis (13f)
in welchen Z* eine der Bedeutungen von p1 oder Z besitzt und die Formelglieder eine der obengenannten Bedeutungen haben.
Die obengenannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (11b) und (11c) können selbst als Kupplungskomponenten nicht eingesetzt werden. Als Kupplungskomponenten zur Synthese der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe dienen deren Z°-freien
Vorprodukte, d.h. deren Vorprodukte, die anstelle der
Gruppe -N(RX)-Z° eine Aminogruppe der Formel -N(Rx)-H enthalten. Nach Kupplung dieser aminogruppenhaltigen
Vorprodukte mit einer entsprechenden Diazokomponente zur Azoverbindung kann der faserreaktive Rest Z° durch
Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Hal-Z° , in welcher Hai ein Halogenatom, bevorzugt ein Fluor- oder Chloratom, darstellt und Z° die obengenannte Bedeutung besitzt, in die Aminogruppe -N(Rx)-H eingeführt werden. Analog können auch die Z°-freien Aminoverbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (11a) und (11d) bis (11h) selbst zunächst als Kupplungskomponenten zur
Herstellung einer Amino-Azo-Ausgangsverbindung dienen, in die sodann der faserreaktive Rest in gleicher Weise
eingeführt werden kann. Die Kupplungskomponenten mit dem faserreaktiven Rest Z° der allgemeinen Formeln (11a) und (lld) bis (11h) selbst lassen sich ebenso durch Umsetzung dieser Z°-freien, aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindungen mit einer Verbindung der Formel Hal-Z° analog bekannter Verfahrensweisen herstellen.
Von den erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffen sind diejenigen bevorzugt, die der allgemeinen Formel (14)
(14)
entsprechen, in welcher
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, ist,
g die Zahl Null oder 1 bedeutet (wobei im Falle von g gleich
Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom darstellt),
Ph ein Phenylenrest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, und
Z die faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (3) oder bevorzugt (3a) oder (3b) ist.
Von den erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffen sind bevorzugt diejenigen, die der allgemeinen Formel (15)
entsprechen, in welcher M ein Wasserstoffatom oder ein
Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium ist, Z die faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (3) oder
bevorzugt (3a) oder (3b) ist und w für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, wobei die beiden Sulfogruppen -SO3M bevorzugt in ortho- Stellung zum Sauerstoffatom des heterocyclischen
Ringes an den Benzolkern gebunden sind.
Von den erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffen sind diejenigen bevorzugt, die der allgemeinen Formel (16)
(16)
entsprechen, in welcher bedeuten:
Pc ist der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins;
R ist eine Aminogruppe der Formel -NR2R3 , in welcher R2
und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy oder Sulfo
substituiert sein kann, bedeuten, oder ist ein
heterocyclischer, N-haltiger Rest, wie der Morpholino- oder Piperidino-Rest;
R1 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl und Ethyl;
G ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der
Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy und Sulfo
substituiert sein kann, beispielsweise Sulfophenylen, oder ist Alkylen von 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethylen;
Z ist die faserreaktive Gruppe der Formel (3) oder
bevorzugt (3a) oder (3b);
a ist eine Zahl von 2 bis 3,
b ist eine Zahl von Null bis 3 und
c ist eine Zahl von 1 bis 2,
wobei die Summe von (a+b+c) gleich einer Zahl von 3 bis 4 ist. Weiterhin bevorzugt sind von den Azofarbstoffen solche, die den allgemeinen Formeln (17A) bis (17J)
(17A)
(17B)
(17C)
(17D)
(17E)
(17F) 4
entsprechen, in welchen bedeuten:
M hat eine der obengenannten Bedeutungen;
Rx ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl;
R4 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy, Sulfo, β-Sulfatoethylsulfonyl,
β-Chlorethylsulfonyl oder Vinylsulfonyl;
R5 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy oder Sulfo;
R6 ist Wasserstoff oder Sulfo;
R* ist Wasserstoff oder Methyl;
R7 ist Alkanoyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl, oder ist Benzoyl, β-Sulfatoethylsulfonyl oder
3-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoyl;
R8 ist Alkanoyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl, oder
Benzoyl;
Ry ist Methyl oder Carboxy; R9 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, das durch Sulfo oder Carboxy
substituiert sein kann, oder ist Phenyl;
R10 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl, oder ist Phenyl;
R11 ist Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Sulfamoyl oder
Sulfomethyl;
z1 ist ein Rest der allgemeinen Formel (3A) oder bevorzugt der allgemeinen Formel (3B) oder (3C)
(3A)
(3B)
(3C) in welchen Rx, Q, R' , R", W, W1, Y und k eine der obengenannten Bedeutungen haben;
D ist ein Benzolring oder ist ein Naphthalinring, an den die Azogruppe in β-Stellung gebunden ist, wobei im
Falle, daß D den Naphthalinring bedeutet, R4 und R5 bevorzugt jedes, unabhängig voneinander, ein
Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten und R6 eine Sulfogruppe ist;
m ist die Zahl Null, 1 oder 2 (wobei im Falle von m gleich Null diese Gruppe Wasserstoff ist). Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1) sind diejenigen der nachstehend angegebenen Formeln (18A), (18B), (19) und (20) bis (30):
1
des weiteren die Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chrom- und 1:2-Kobalt- und insbesondere die 1:1-Kupferkomplex- Farbstoffe der Verbindungen der Formeln (32) bis (37):
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37), des weiteren die Farbstoffe der Formeln (38) bis (54):
In diesen Formeln bedeuten:
M, m, Z1 und RY haben die obengenannten, insbesondere bevorzugten, Bedeutungen;
k steht für die Zahl 1 oder 2;
k* steht für die Zahl 1 oder 2;
R12 ist Hydroxy oder Amino;
R13 ist Cyano-, Carbamoyl oder Sulfomethyl;
R14 ist Methyl, Acetylamino oder Ureido;
p steht für die Zahl 1, 2 oder 3;
p* ist die Zahl 1, 2 oder 3;
R15 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methoxy und Ethoxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino, Ureido, Halogen, wie Brom und
insbesondere Chlor, vorzugsweise jedoch Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Ureido oder Chlor;
R16 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Halogen, wie Brom und insbesondere Chlor, vorzugsweise jedoch Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor;
v ist die Zahl Null oder 1;
Hal ist Chlor oder Fluor;
R17 ist Acetyl oder Benzoyl;
R18 ist Wasserstoff oder Acetyl;
r ist die Zahl Null oder 1, 2 oder 3 (wobei im Falle von r gleich Null diese Gruppe Wasserstoff bedeutet);
R2 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl oder Ethyl, und
R3 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl oder Ethyl, oder
R2 und R3 bilden zusammen mit dem N-Atom einen eine
Alkylengruppe von 3 bis 7 C-Atomen oder eine oder zwei Alkylengruppen von 1 bis 5 C-Atomen und eine weitere Heterogruppe, wie ein N- oder O-Atom oder eine Gruppe -NH- oder -N(CH3)- oder -N(C2H5)- , enthaltenden heterocyclischen Rest, wie beispielsweise den
N-Piperidino- oder N-Morpholino-Rest;
g steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von q
gleich Null diese Gruppe Wasserstoff darstellt);
g* steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von q* gleich Null diese Gruppe Wasserstoff darstellt);
Pc ist der Rest des Kupfer- oder Nickelphthalocyanins;
c steht für eine Zahl von 1 bis 3,
d steht für eine Zahl von 0,5 bis 1,5 und f steht für eine Zahl von 1 bis 2,
wobei die Summe von (c+d+f) eine Zahl von 3 bis 4 ist;
Rx ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl;
t steht für die Zahl 2 oder 3;
die in den obigen Farbstofformeln angegebenen Benzolringe
können zusätzlich noch substituiert sein, wie
beispielsweise durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy , Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, Carboxy, Acetylamino und Chlor, und die
Naphthalinringe durch einen Substituenten aus der Gruppe Methoxy, Carboxy, Acetylamino, Nitro und Chlor.
Weiterhin sind bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formeln (17B), (20), (21) und (42), in welchen Z1 ein Rest der oben angegebenen allgemeinen Formel (3C) ist, in welcher W1 eine Alkylengruppe von 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von 3 C-Atomen, ist oder ein Phenylenrest ist, der durch 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, Y eine der oben genannten Bedeutungen hat und bevorzugt die β-Sulfatoethyl-Gruppe ist und R" Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, wobei weiterhin bevorzugt in Formel (17B) D ein Naphthalinring oder bevorzugt ein Benzolring ist, R4 die Vinylsulfonyl- oder bevorzugt die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe bedeutet und R5 und R6 die obengenannten Bedeutungen haben, M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall ist und Z1 ein Rest der allgemeinen Formel (3C) ist, und wobei weiterhin bevorzugt in Formel (21) p für die Zahl 2 steht, wobei die beiden Gruppen -SO3M in 4- und 8-Stellung an den Naphth-2-yl-Rest gebunden sind und die Gruppe -SO3M in der Naphthylen-Mittelkomponente in
6-Stellung gebunden ist, und wobei weiterhin bevorzugt in Formel (42) die eine Gruppe -SO3M im Aminonaphtholrest in meta-Stellung zur Gruppe NH steht und v die Zahl Null bedeutet. In allen obigen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung
zueinander gleiche und voneinander verschiedene Bedeutungen haben.
Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Phosphato", "Thiosulfato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M , Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM ,
Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 , Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M , jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.
Die Umsetzung einer anfangs angegebenen AusgangsVerbindung der allgemeinen Formel (57) mit einem Amin der allgemeinen Formel H-Q erfolgt ebenfalls wie die anfangs erwähnte
Umsetzung der Verbindung (58) mit dem Amin H-Q im wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium in Suspension oder Lösung, wobei hier eine Temperatur zwischen 15 und 70°C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, und ein pH-Wert zwischen 3 und 11,5, bevorzugt zwischen 3,5 und 7, eingehalten wird.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (59) lassen sich herstellen, indem man, analog bekannten
Verfahrensweisen, beispielsweise eine Verbindung der
allgemeinen Formel (57) mit einem Amin der allgemeinen
Formel H-Q mit Q der obengenannten Bedeutung oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (62) ( 62 )
in welcher HaI und Q die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (55) umsetzt. Die Ausgangsverbindung (62) selbst kann wiederum analog bekannten Verfahrensweisen durch Umsetzung von einem Trihalogen-s-triazin mit einem Amin der allgemeinen Formel H-Q mit Q der obengenannten Bedeutung hergestellt werden.
Die Kondensation des Halogentriazins der Formel (56) mit einer Verbindung der Formel H-Q erfolgt, ebenfalls
vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei 0 bis 30°C bei einem pH-Wert zwischen 1,8 und 9,5. Auch hier wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff vorteilhafterweise durch laufende Zugabe von wäßrigen
Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten
neutralisiert.
Unter bestimmten Reaktionsbedingungen kann bei einem
Halogentriazinrest Hydrolyse auftreten; deswegen muß bei einem Zwischenprodukt bzw. Vorprodukt, das eine Schutzgruppe, wie beispielsweise eine Acetylaminogruppe enthält, die
Abspaltung der Acetylgruppe durch Verseifung vorgenommen werden, bevor die Umsetzung mit dem Halogentriazin erfolgt. In welcher Reihenfolge die verschiedenen oben erwähnten
Umsetzungen zwischen den Halogentriazin- und
Aminoausgangsverbindungen zweckmäßig zuerst ausgeführt werden, ist von Fall zu Fall verschieden und richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der beteiligten
Aminoverbindungen und der Basizität der Aminogruppen, die mit dem Halogentriazinrest umgesetzt werden sollen. Bei der erfindungsgemäßen Synthese der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe kann man beispielsweise auch von solchen metallfreien Azofarbstoffen ausgehen, die der allgemeinen Formel (1) entsprechen, in welchen jedoch die Diazo- und Kupplungskomponenten in ortho-Stellung zur Azogruppe jeweils eine zur Komplexbildung befähigte
Hydroxygruppe enthalten. Diese o,o'-Dihydroxy- Azoausgangsverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) wird sodann in üblicher und bekannter Verfahrensweise mit einem ein Schwermetallion abgebenden Agenz, wie
beispielsweise Kupferchlorid, Kupfersulfat, Chromchlorid, Chromsulfat und Kobaltchlorid, zum erfindungsgemäßen
Schwermetallkomplex-Azofarbstoff umgesetzt. Erfindungsgemäße Phthalocyaninfarbstoffe können
erfindungsgemäß auch beispielsweise so hergestellt werden, daß man von einem Phthalocyaninsulfochlorid oder einem sulfogruppenhaltigen Phthalocyaninsulfochlorid ausgeht und dieses mit einem Amin der allgemeinen Formel H-Q mit Q der obengenannten Bedeutung und gegebenenfalls mit einem weiteren Amin, wie beispielsweise einem Amin der allgemeinen Formel -NR2R3 mit R2 und R3 der obengenannten Bedeutung, umsetzt. Solche Verfahrensweisen der Umsetzung von
Phthalocyaninsulfochloriden mit Aminen sind zahlreich in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in der
US-Patentschrift 4745 178 und der darin diesbezüglich zusätzlich aufgeführten Literatur.
Die Ausgangsamine der allgemeinen Formel H-Q sind zahlreich in der Literatur beschrieben, so beispielsweise in den
Deutschen Patentschriften Nrs. 887 505 und 965 902, in den Deutschen Offenlegungsschriften Nrs. 2 040 620 und 2 614 550 und in den Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nrs. 0 107 614, 0 144 766, 0 159 292 und 0 278 904. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können, ausgehend von einem oder mehreren Ausgangsprodukten mit einer
β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe, wie von einem Amin der allgemeinen Formel H-Q mit Q der obengenannten Bedeutung, jedoch mit dem Unterschied, daß die Gruppe(n) der Formel -SO2-Y β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppen sind, erfindungsgemäß auch so hergestellt werden, daß man analog den oben
angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweisen zunächst eine Ausgangsverbindung herstellt, der der allgemeinen
Formel (1) mit der angegebenen Bedeutung entspricht, jedoch mit dem Unterschied, daß die Gruppe(n) -SO2-Y
β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppen sind, und in dieser
Ausgangsverbindung die β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppen analog bekannten Verfahrensweisen in andere Gruppen -SO2-Y entsprechend der erfindungsgemäßen Verbindung (1) überführt, so beispielsweise in deren Esterderivate, wie
beispielsweise von mehrwertigen anorganischen Säuren oder von aliphatischen und aromatischen Carbon- oder
Sulfonsäuren, so beispielsweise in Verbindungen, in welchen Y für die β-Chlorethyl-, β-Sulfatoethyl-, β-Phosphatoethyl-, β-Thiosulfatoethyl-, β-Acetyloxyethyl- oder
β-Toluylsulfonyloxyethyl-Gruppe steht. Hierfür geeignete Veresterungs- und Acylierungsmittel sind beispielsweise die entsprechenden anorganischen oder organischen Säuren oder deren Anhydride oder Halogenide oder Amide, wie
beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure,
Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid,
Gemische aus Phosphorsäure und Phosphorpentoxid,
Acetanhydrid, Toluolsulfochlorid und Thionylchlorid.
Die Sulfatierung erfolgt beispielsweise durch
Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer
Temperatur zwischen 0 und 20°C oder durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure in einem polaren organischen Lösemittel, wie beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C. Vorzugsweise erfolgt die Sulfatierung durch Eintragen des β-hydroxyethylsulfonylgruppen-haltigen Ausgangsfarbstoffes in Schwefelsäuremonohydrat bei einer Temperatur zwischen 5 und 15°C.
Diejenigen Verbindungen, in welchen Y für die Vinylgruppe steht, können aus deren analogen Esterderivaten mittels
Alkali, so in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 10 bis 12 und einer Temperatur zwischen 30 und 50°C während 10 bis 20 Minuten, hergestellt werden. Die Synthese von
beispielsweise β-(Dialkylamino)-ethylsulfonyl- und β-Thiosulfatoethylsulfonyl-Derivaten erfolgt durch Umsetzung von deren Vinylsulfonyl-Verbindungen mit dem entsprechenden
Dialkylamin oder mit einem Alkalisalz der Thioschwefelsäure, wie Natriumthiosulfat. Alle diese Verfahrensweisen der
Überführung von einer Gruppe -SO2-Y in eine andere sind dem Fachmann auf diesem faserreaktiven Gebiet geläufig und zahlreich in der Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die
natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und
Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die
Farbstoffe der Formel (1) sind auch zum Färben oder
Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z.B. von Gemischen aus
Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das
Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem
Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert und der Farbstoff nach einer Alkalibehandlung oder in
Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, fixiert wird. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht und. danach durch mehrstündiges Lagern bei
Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen oder Drucke mit kaltem und heißem Wasser,
gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels, gründlich gespült.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschließlich des
Bedrückens) dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben (und Bedrückens) solcher Materialien in an und für sich üblicher Verfahrensweise, bei welchen eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) als Farbmittel eingesetzt wird, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (1) im wäßrigen Medium auf das Material appliziert und es mittels Wärme oder mittels einer alkalisch wirkenden Verbindung oder mittels beidem auf dem Material fixiert.
Falls erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe eine
ungenügende Löslichkeit in der alkalischen Färbeflotte aufweisen, kann dieser Mangel in der aus der Literatur bekannten Weise durch Zusatz von Dispergatoren oder anderen nichtfarbigen Verbindungen, z.B. einem Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat oder insbesondere Anthrachinon-2- sulfonsaure, behoben werden. Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe
Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes
Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem
Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen
eingesetzt werden und erfordern beim Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad
bemerkenswert klein, d.h. der Seifverlust sehr gering ist. Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten
Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe
Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Ueberfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung, Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen
Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zürn Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λmax) im sichtbaren Bereich wurden anhand derer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung
ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die
Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.
Beispiel 1
45,3 Teile 3-(2'-Sulfo-4,-methoxy-phenylazo)-4-hydroxy-7- amino-naphthalin-2-sulfonsaure werden in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 4 mit 19 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Anschließend gibt man 4,4 Teile Cyanamid hinzu, stellt mittels Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein und führt die Umsetzung während etwa 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 60°C und bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 10 durch. Die so hergestellte Monochlortriazin-Azoverbindung wird in der Syntheselösung mit 29,5 Teilen 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 85°C umgesetzt. Nach Beendigung dieser Kondensationsreaktion wird der gebildete erfindungsgemäße Farbstoff, der, in Form der freien Säure geschrieben, der Formel
entspricht, durch Eindampfen unter reduziertem Druck oder durch Sprühtrocknung als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) isoliert. Er besitzt sehr gute faserreaktive
Färbstoffeigenschaften und liefert nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren farbstarke, brillante scharlachrote Färbungen und Drucke mit guten
Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die
Wasserechtheit und Schweißechtheit hervorgehoben werden können. Er zeichnet sich insbesondere durch einen hohen
Fixiergrad sowohl in den Ausziehverfahren bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C als auch in den Klotz-Kaltverweil- Färbeverfahren aus. Beispiel 2
Zu einer feinverteilten Suspension von 19 Teilen
Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser gibt man 4,25 Teile Cyanamid, stellt anschließend mit Natronlauge einen pH-Wert von 8,5 bis 9 ein und führt die Umsetzung während einer
Stunde bei 0 bis 3°C und einem pH-Wert von 8,5 unter weiterem Rühren zu Ende. Die entstandene Lösung wird anschließend mit wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt; es werden 24,3 Teile 4-Hydroxy-7-methylamino-naphthalin-2- sulfonsaure zugesetzt, und die Kondensationsreaktion wird während 2 Stunden bei 20°C und einem pH-Wert von 3 bis 3,5 durchgeführt. Anschließend gibt man zu der Lösung der so erhaltenen Kupplungskomponente die schwefelsaure Suspension des auf üblichem Wege hergestellten Diazoniumsalzes von
28,8 Teilen 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure und führt die Kupplungsreaktion bei 10 bis 20°C und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 durch. Sodann gibt man 29,5 Teile
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu und führt die
Kondensationsreaktion bei 85°C und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 3,5 bis 4 durch.
Der erhaltene faserreaktive Farbstoff, der, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
besitzt, wird als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) isoliert, beispielsweise nach Klären der Syntheselösung mittels
Kieselgur und Filtration durch Eindampfen des Filtrates unter reduziertem Druck oder durch Sprühtrocknung. Der erfindungsgemäße Farbstoff liefert nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixierverfahren für faserreaktive Farbstoffe auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, farbstarke orange Färbungen mit guten
Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere guten Wasser- und Überfärbeechtheiten hervorgehoben werden können. Er zeichnet sich weiterhin durch einen hohen Fixiergrad auf Baumwolle aus.
Beispiel 3
54,5 Teile 3-Ureido-4-(3',6',8'-trisulfo-2'-naphthylazo)- anilin werden in wäßriger Lösung bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 4 mit 19 Teilen feindispergiertem Cyanurchlorid umgesetzt. Anschließend gibt man 4,4 Teile Cyanamid hinzu und führt die zweite Kondensationsreaktion während etwa zwei Stunden bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 10 und einer Temperatur zwischen 60 und 70°C durch. Die dritte
Kondensationsreaktion erfolgt nach Zugabe von 23 Teilen 4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-phenethylamin bei einem pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 80 bis 90°C. Nach beendeter Umsetzung wird die gebildete Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschriebenen)
aus deren auf einen pH-Wert von 7 eingestellten
Syntheselösung mittels Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Das erhaltene orangrote Pulver enthält die Azoverbindung zu etwa 70%.
10 Teile dieses Pulvers werden bei 5 bis 10°C unter Rühren in 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Nach vollständiger Lösung des Produktes gibt man diesen Ansatz auf 80 Teile Eis und stellt mittels verdünnter wäßriger Kalilauge vorsichtig einen pH-Wert von 6 ein. Der gebildete
erfindungsgemäße Farbstoff wird durch Aussalzen mittels Kaliumchlorid als Alkalimetallsalz (vorwiegend Kaliumsalz) isoliert. Er besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
(λmax = 412 nm)
und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, in farbstarken, rotstichig gelben, echten Tönen.
Beispiel 4
45,3 Teile 3-(2'-Sulfo-4'-methoxy-phenylazo)-4-hydroxy-7- amino-naphthalin-2-sulfonsaure werden in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 3°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4 mit 19 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Nach beendeter Kondensationsreaktion werden 20,4 Teile
γ-(β'-Hydroxyethylsulfonyl)-propylamin-hydrochlorid
hinzugegeben, und die zweite Kondensationsreaktion wird bei 60°C und einem pH-Wert von 7 während etwa 2 Stunden zu Ende geführt (wie in den vorherigen Beispielen, kann die
Umsetzung dünnschichtchromatographisch verfolgt werden). Danach gibt man 4,4 Teile Cyanamid hinzu und führt die dritte Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 85°C durch. Die gebildete Azoverbindung mit der β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe wird nach Einstellen der Syntheselösung auf einen pH-Wert von 7 durch
Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet.
10 Teile dieses Produktes, das ca. 70%ig an der
Azoverbindung ist, werden bei 5 bis 10°C in 15 Teile 100%ige Schwefelsäure unter Rühren eingetragen. Nachdem die
Azoverbindung gelöst ist, gibt man den Ansatz auf 80 Teile Eis, neutralisiert das Gemisch mittels Calciumcarbonat, saugt vom ausgefallenen Calciumsulfat ab, wäscht den
Rückstand mit Wasser und dampft das Filtrat unter reduziertem Druck ein.
Die als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) erhaltene
erfindungsgemäße Azoverbindung besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
(λmax = 501 nm)
Er zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in farbstarken, leuchtend scharlachroten Tönen mit hohem
Fixiergrad.
Beispiel 5
Man versetzt 31,9 Teile 4-Hydroxy-5-amino-naphthalin-2,6- disulfonsäure in 800 Teilen Wasser bei einer Temperatur von
0°C und einem pH-Wert von 4,5 langsam innerhalb von 5 Minuten mit 14,2 Teilen Cyanurchlorid. Anschließend gibt man unter weiterem Rühren 22,3 Teile γ-(β'-Chlorethylsulfonyl)- propylamin-hydrochlorid unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7 und einer Temperatur von 5 bis 15°C hinzu und rührt noch einige Zeit nach, bis dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Anschließend gibt man 4,25 Teile Cyanamid hinzu und führt die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 60°C und einem pH-Wert von 6,5 während etwa 4 Stunden durch. Die so hergestellte Kupplungskomponente wird in der
Syntheselösung mit der auf üblichem Wege hergestellten wäßrigen, salzsauren Lösung des Diazoniumsalzes von 51,1 Teilen 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin-1- sulfonsaure versetzt, und die Kupplungsreaktion wird bei 15 bis 30°C und einem pH-Wert von 6 durchgeführt.
Der erhaltene erfindungsgemäße Farbstoff wird nach Klären der Syntheselösung bei einem pH-Wert von 5,5 durch
Sprühtrocknung als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) isoliert. Er besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
(λmax = 538 nm)
und zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikation- und Fixierverfahren liefert er beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, farbstarke, blaustichig rote, echte Färbungen und Drucke bei einem hohen Fixiergrad. Beispiele 6 bis 123
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere
erfindungsgemäße Azofarbstoffe mit Hilfe der Komponenten entsprechend der allgemeinen Formel (A)
(A)
beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der allgemeinen Formel (A) ersichtlichen Komponenten (wie der Diazokomponente D-NH2, der
Kupplungskomponente H-K-NRxH, einem Halogentriazin,
Cyanamid und einem Amin der Formel H-Q) herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hierfür Baumwolle) angegebenen Tönen in hoher Farbstärke und mit guten
Echtheiten.
Beispiel 124
48,3 Teile 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(5"-amino-2"- sulfo-phenylazo)-5-pyrazolon werden in wäßriger Lösung
bei 0 bis 3°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4 mit 19 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Anschließend gibt man 4,4 Teile
Cyanamid hinzu, stellt mittels wäßriger Natronlauge den pH-Wert auf 10 und erwärmt den Ansatz auf 50 bis 60°C. Man rührt noch 90 bis 120 Minuten bei 50 bis 60°C unter
Einhaltung des pH-Wertes zwischen 9,5 und 10 nach und gibt nach beendeter Kondensationsreaktion wäßrige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5 und anschließend 29,5 Teile
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl) anilin hinzu, erwärmt den Ansatz auf 85°C und rührt ihn unter Einhaltung eines pH-Werts von 3,5 bis 4 bis zur vollständigen Kondensationsreaktion weiter.
Der gebildete erfindungsgemäße Azofarbstoff wird in Form seines Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) durch Eindampfen der Syntheselösung unter reduziertem Druck oder durch
Sprühtrocknung isoliert. Er besitzt, in Form der freien
Säure geschrieben, die Formel
und weist sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften auf. Er färbt gemäß den bekannten Anwendungstechniken die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, in farbstarken, gelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften und zeichnet sich durch eine sehr hohe Fixierausbeute sowohl beim Färben im
Ausziehverfahren zwischen 40 und 80°C als auch in den
Klotz-Klatverweil-Färbeverfahren aus.
Beispiel 125
Eine Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser wird mit 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure versetzt. Man rührt den Ansatz zunächst etwa zwei Stunden bei 0 bis 5°C und bei einem pH-Wert von
2,5 und danach etwa 30 Minuten bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 4. Sodann gibt man 4,4 Teile Cyanamid hinzu, stellt mittels Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein, erhöht die Temperatur langsam auf 50 bis 60°C und rührt noch etwa 1,5 Stunden unter Einhaltung eines pH-Wertes von 10 und einer Temperatur von 50 bis 60°C weiter. Sodann stellt man mittels wäßriger Salzsäure einen pH-Wert von 7 ein, gibt 20 Volumenteile einer wäßrigen 5n-Natriumnitrit- Lösung hinzu und diazotiert durch langsame Zugabe dieses Ansatzes in ein Gemisch aus 50 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 600 Teilen Eis . Man rührt noch etwa 2 Stunden nach und zerstört in üblicher Weise einen eventuellen
Überschuß an salpetriger Säure mittels Amidosulfonsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension wird sodann in eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 60 Teilen 4-Hydroxy- 5-amino-6-[4'-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenylazo]- naphthalin-2,7-disulfonsäure gegeben. Man führt die
Kupplungsreaktion bei 15 bis 25°C und einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 durch, gibt anschließend 29,5 Teile
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu und führt die Kondensationsreaktion bei 85°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4 während etwa 2 Stunden durch. Den Ansatz klärt man anschließend mit wenig Kieselgur bei etwa 40°C, filtriert ihn und dampft das Filtrat ein.
Man erhält ein schwarzes, elektrolythaltiges Pulver des
Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) der Disazoverbindung der Formel
(λmax = 595 nm)
Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in kräftigen,
marineblauen Tönen.
Beispiel 126
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Azofarbstoffs
verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 125, setzt jedoch anstelle der 29,5 Teile
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei der Umsetzung mit der Chlortriazinverbindung die gleiche Menge an
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin ein.
Man erhält das Alkalimetallsalz der Disazoverbindung der Formel
(λmax = 596 nm)
der beispielsweise Baumwolle in kräftigen, marineblauen
Tönen färbt. Beispiele 127 bis 165
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere
erfindungsgemäße Azofarbstoffe mit Hilfe der Komponenten entsprechend der allgemeinen Formel (B) (B)
beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der allgemeinen Formel (B) ersichtlichen Komponenten (wie einem Diaminophenylen oder -naphthylen der Formel HRXN-D-NH2, der Kupplungskomponente H-K, einem Halogentriazin, Cyanamid und einem Amin der Formel H-Q) herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive
Farbstoffeigenschaften. und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere
Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hierfür Baumwolle) angegebenen Tönen in hoher Farbstärke und mit guten Echtheiten.
Beispiel 164
49 Teile 1-Amino-2-sulfo-4-(3'-amino-4'-sulfo-phenyl)-amino- 9,10-anthrachinon werden in wäßriger Lösung bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4 mit 19 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Anschließend gibt man 4,4 Teile Cyanamid hinzu, stellt mittels wäßriger Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein und erhöht die Temperatur des Ansatzes langsam auf 50 bis 60°C. Man rührt noch einige Zeit in diesem
Temperaturbereich weiter und stellt nach beendeter
Kondensationsreaktion mit wäßriger Salzsäure einen pH-Wert von 5 ein, gibt 29,5 Teile 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin hinzu und führt die dritte Kondensationsreaktion bei 85°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4 durch. Nach üblicher Klärung des Syntheselösung erhält man den erfindungsgemäßen Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
(λmax = 581 nm) als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) durch Eindampfen des Filtrats. Er färbt die in der Beschreibung genannten
Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den für faserreaktive
Farbstoffe üblichen Applikations-und Fixierverfahren in farbstarken, brillanten blauen Tönen. Beispiel 165
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Anthrachinonfarbstoffes verfährt man gemäß der
Verfahrensweise des Beispiels 164, setzt jedoch anstelle von 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die gleiche Menge an 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin ein. Man erhält einen blauen Farbstoff mit gleich guten färberischen
Eigenschaften, der beispielsweise auf Baumwolle färbstarke, brillante blaue Färbungen und Drucke liefert.
Beispiel 166
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Anthrachinonfarbstoffes verfährt man gemäß der
Verfahrensweise des Beispiels 164, setzt jedoch als
Ausgangs-Anthrachinonverbindung 49 Teile 1-Amino-2- sulfo-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethyl-5'-sulfo-phenyl)- amino-9,10-anthrachinon ein. Der Farbstoff besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
(λmax = 584 nm). Er zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle nach den in der
Technik üblichen Applikations- und Fixierverfahren Drucke und Färbungen in farbstarken, brillanten blauen Tönen. Beispiel 167
Etwa 3 000 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 0 bis 5°C von 31,6 Teilen der Triphendioxazinverbindung der Formel
wird mit einer feinen Suspension von 19 Teilen
Cyanurchlorid in 100 Teile Eiswasser versetzt. Man rührt den Ansatz noch etwa 1,5 Stunden bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7 weiter und gibt nach beendeter
Kondensationsreaktion eine Lösung von 4,4 Teilen Cyanamid in 30 Teilen Wasser hinzu, stellt mittels Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein und erwärmt den Ansatz langsam auf
50 bis 60°C, rührt bei dieser Temperatur und diesem pH-Wert noch etwa zwei Stunden weiter, gibt sodann 29,5 Teile
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu und führt die dritte Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 und einer Temperatur von 80 bis 90°C durch.
Nach der üblichen Klärung der Syntheselösung erhält man aus dem Filtrat den erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoff - beispielsweise durch Sprühtrocknung - als
Alkalimetallsalz (Natriumsalz). Er besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
und liefert nach den in der Technik üblichen Applikationsund Fixierverfahren für faserreaktive Farbstoffe
farbstarke, rotstichig blaue Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiele 168 bis 176
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere
erfindungsgemäße Triphendioxazinfarbstoffe mittels der
Komponenten der allgemeinen Formel (C) beschrieben.
Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, wie
beispielsweise gemäß dem obigen Beispiel 167, aus ihren
Ausgangskomponenten, die aus der allgemeinen Formel (C) in
Verbindung mit den Angaben der entsprechenden
Tabellenbeispiele ersichtlich sind (wie dem entsprechenden
Dichlor-triphendioxazin-Ausgangsdiamin, Cyanurchlorid,
Cyanamid und dem Amin entsprechend der Formel H-Q)
herstellen; sie besitzen sehr gute faserreaktive
Farbstoffeigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere
Cellulosefasermaterialien, kräftige, klare blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 177
58,5 Teile der Kupferphthalocyaninverbindung der Formel
werden in einer Mischung aus 600 Teilen Eis und 600 Teilen Wasser homogen verrührt, und diese wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man gibt 19 Teile
Cyanurchlorid, in wenig Aceton gelöst, hinzu und führt unter weiterem Rühren die Kondensationsreaktion bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4 durch. Sodann gibt man 4,4 Teile Cyanamid hinzu, erhöht die Temperatur langsam auf 50 bis 60°C und stellt mittels Natronlauge den pH-Wert 10 ein, rührt bis zur Beendigung dieser zweiten Kondensationsreaktion weiter und neutralisiert anschließend mit wäßriger Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 5. Man gibt 29,5 Teile 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu und rührt den Ansatz etwa 2,5 Stunden bei 80 bis 90°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4. Die Syntheselösung wird bei einem pH-Wert von 5,5 noch in der Wärme mit Kieselgur geklärt, und das Filtrat wird unter reduziertem Druck eingedampft. Man erhält ein blaues, elektrolythaltiges Pulver des
Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) der Verbindung der
Formel
Der erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninfarbstoff besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie
insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den üblichen Applikations- und Fixierverfahren in farbstarken, echten, türkisblauen Tönen.
Beispiel 178
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kupferphthalocyanin- Verbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des
Beispiels 177, setzt jedoch anstelle von 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die gleiche Menge an 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin ein. Der erfindungsgemäße Farbstoff zeigt die gleichen guten färberischen
Eigenschaften wie der des Beispiels 177 und liefert
ebenfalls echte, türkisblaue Färbungen und Drucke.
Beispiel 179
Eine homogen verrührte Mischung von 58 Teilen der
Kupferphthalocyaninverbindung entsprechend der Formel
in 300 Teilen Wasser und 125 Teilen Eis wird mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man gibt eine feine Suspension von 16,6 Teilen Cyanurchlorid in 170 Teilen Eiswasser hinzu und hält die Temperatur bei 0 bis 5°C und mittels Natriumbicarbonat einen pH-Wert von 5 bis 5,5. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion gibt man 3,8 Teile Cyanamid hinzu, stellt mittels wäßriger
Natronlauge einem pH-Wert von 10 ein, erwärmt den Ansatz langsam auf 50 bis 60°C, rührt ihn noch etwa zwei Stunden bei 60°C und einen pH-Wert von 9,5 bis 10 und setzt nach beendigter Reaktion die erhaltene Monochlortriazin- Verbindung mit 25,8 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 und bei 80 bis 90°C um. Nach beendeter Reaktion wird die Syntheselösung in üblicher Weise mit Kieselgur geklärt.
Durch Eindampfen des Filtrats erhält man ein blaues
elextrolythaltiges Pulver des Alkalimetallsalzes
(Natriumsalzes) der Kupferphthalocyaninverbindung der
Formel
(λmax = 670 nm) .
Der erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninfarbstoff färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermatieralien, nach den üblichen
Anwendungsverfahren in farbstarken, echten, türkisblauen Tönen.
Beispiel 180
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kupferphthalocyanin- Verbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des
Beispiels 177, setzt jedoch anstelle von
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die gleiche Menge an
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin ein. Der erfindungsgemäße Farbstoff zeigt die gleichen guten färberischen
Eigenschaften wie der des Beispiels 177 und liefert
ebenfalls echte, türkisblaue Färbungen und Drucke.
Beispiel 181
Eine homogene Mischung von 106,2 Teilen der
Nickelphthalocyaninverbindung der Formel
in 300 Teilen Eis und 600 Teilen Wasser wird mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man gibt eine feine Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser hinzu und führt die Umsetzung bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 4,5 durch. Anschließend gibt man 4,4 Teile Cyanamid hinzu, stellt mittels
Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein, erwärmt den Ansatz langsam auf 60°C, rührt ihn noch etwa zwei Stunden
bei 60°C und einem pH-Wert von 9,5 bis 10 und gibt nach Beendigung diese zweiten Kondensationsreaktion 29,5 Teile 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu. Die dritte
Kondensationsreaktion wird bei 80 bis 90°C und einem
pH-Wert von 3,5 bis 4 durchgeführt. Die Syntheselösung wird anschließend in üblicher Weise bei einem pH-Wert von 5,5 geklärt und der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) in Form eines
elektrolythaltigen Pulvers isoliert. Nach den üblichen
Applikations- und Fixierverfahren erhält man beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, farbstarke, blaustichig grüne Färbungen und Drucke mit guten
Echtheitseigenschaften.
Beispiel 182
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninverbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des
Beispiels 177, setzt jedoch anstelle von
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die gleiche Menge an
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin ein. Der erfindungsgemäße Farbstoff zeigt die gleichen guten färberischen
Eigenschaften wie der des Beispiels 177 und liefert
ebenfalls echte, türkisblaue Färbungen und Drucke.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserlöslicher Farbstoff entsprechend der allgemeinen
Formel (1)
(1)
in welcher bedeuten:
F ist der Rest eines Monoazo-, Disazo- oder
Polyazofarbstoffes oder eines Schwermetaϊlkomplex- Azofarbstoffes oder eines Anthrachinon-,
Phthalocyanin-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-,
Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder
Perylentetracarbimid-Farbstoffes;
Rx ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4
C-Atomen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann; n ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
Q ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a) oder (2b)
(2a)
(2b)
in welchen
Rz Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato oder durch einen gegebenenfalls durch Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl substituiert sein kann, oder Cyclohexyl oder ein gegebenenfalls durch
Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen,
Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl ist,
W ein gegebenenfalls substituierter Arylenrest oder ein Alkylen-arylen- oder Arylen-alkylen- oder
Alkylen-arylen-alkylen- oder Arylen-alkylen- arylen-Rest ist, wobei die Alkylreste solche
von 1 bis 8 C-Atomen sind und substituiert sein können und die Arylenreste gegebenenfalls
substituierte Phenylen- oder Naphthylenreste sind, und wobei die Alkylenreste durch 1 oder mehrere Heterogruppen und die Alkylen- und Arylenanteile in den kombinierten Arylen/Alkylen-Resten jeweils durch eine Heterogruppe unterbrochen sein können,
Y Vinyl, β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl,
β-Phosphatoethyl, β-Alkanoyloxy-ethyl mit 2 bis 5
C-Atomen im Alkanoylrest,
β-Benzoyloxy-ethyl, β-(Sulfobenzoyloxy)-ethyl, β-(p-Toluolsulfonyloxy)-ethyl oder β-Halogenethyl ist,
z die Zahl 1 oder 2 ist,
A die Zahl Null oder 1 bedeutet und
B die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
wobei die Summe von (A + B) gleich der Zahl 2 ist und wobei im Falle von B gleich 2 die Gruppen der
Formel -W-(SO2-Y)k zueinander die gleiche
Bedeutung oder voneinander eine verschiedene
Bedeutung haben können,
X zusammen mit dem N-Atom den bivalenten Rest eines aus 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 5 C-Atomen und gegebenenfalls 1 oder 2 Heterogruppen
bestehenden heterocyclischen Ringes bildet und alk Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rx Methyl oder Ethyl oder Wasserstoff ist.
3. Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Q eine Gruppe der allgemeinen
Formel
bedeutet, in welcher R" Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, W1 Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von 3 C-Atomen, ist oder Phenylen ist, das durch 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
4. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß Y β-Sulfatoethyl ist.
5. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (17A)
(17A) in welcher Z1 ein Rest der allgemeinen Formel (3C)
(3C)
ist, in welcher W1 Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von 3 C-Atomen, ist oder Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und bevorzugt
β-Sulfatoethyl ist, R" Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, die Gruppe -N(RX)-Z1 in 6-Stellung an den 1-Naphthol- Rest gebunden ist, Rx Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, R4 Methoxy ist, R5 Wasserstoff oder Sulfo ist, R6 Wasserstoff oder Sulfo ist und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet.
6. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgmeinen Formel (20)
(20)
in welcher Z1 ein Rest der allgemeinen Formel (3C)
(3C)
ist, in welcher W1 Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von 3 C-Atomen, ist oder Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und bevorzugt
β-Sulfatoethyl ist, R" Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R14 Methyl, Acetylamino oder Ureido ist, p für die Zahl 1, 2 oder 3 steht und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.
7. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (21)
(
in welcher Z1 ein Rest der allgemeinen Formel (3C)
<3CJ
ist, in welcher W1 Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von 3 C-Atomen, ist oder Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und bevorzugt
β-Sulfatoethyl ist, R" Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, p für die Zahl 2 steht und die Gruppe -SO3M in der
Naphthylen-Mittelkomponente in 6-Stellung gebunden ist,
R15 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Ureido oder Halogen ist, R16 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4
C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen ist und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet.
8. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgmeinen Formel
(17B)
in welcher R4 Vinylsulfonyl oder bevorzugt
β-Sulfatoethylsulfonyl ist, R5 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo ist, R6 Wasserstoff oder Sulfo ist und Z1 ein Rest der allgemeinen Formel (3C)
(3C)
ist, in welcher W1 Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von 3 C-Atomen, ist oder Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus d\_r Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und Chlor substituiert sein kann, Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und bevorzugt β-Sulfatoethyl ist und R" Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
9. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
oder der Formel
oder der Formel
in welchen M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet und die Gruppen -SO2-CH2-CH2-OSO3M an den Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe gebunden sind.
10. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
in welcher M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und die Gruppe -SO2-CH2-CH2-OSO3M an den Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes von
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man für den jeweiligen
Farbstoff typische Vorprodukte, v on denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) enthält, analog bekannten Verfahrensweisen miteinander umsetzt oder daß man eine aminogruppenhaltige Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (55)
(55)
in welcher F, Rx und n die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, mit einem Trihalogen-s-triazin
der allgemeinen Formel (56)
(56)
in welcher HaI für ein Halogenatom steht, mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon und mit einem Amin der allgemeinen Formel H-Q mit Q der in Anspruch 1
genannten Bedeutung in stochometrischen Mengen in
beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt und
gegebenenfalls anschließend weitere erforderliche
Umwandlungsreaktionen durchführt,
oder daß man in einer Ausgangsverbindung, die der
allgemeinen Formel (1) entspricht, in welcher jedoch die Gruppe(n) der Formel -SO2-Y β-Hydroxyethylsulfonyl- Gruppen sind, diese in eine andere Gruppe -SO2-Y mit Y der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung, vorzugsweise in die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, überführt.
12. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)
von Anspruch 1 zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem
Material, insbesondere Fasermaterial.
13. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von
hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man einen
Farbstoff auf das Material aufbringt oder in das
Material einbringt und ihn mittels Wärme und/oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1) einsetzt.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9024775D0 (en) * 1990-11-14 1991-01-02 Axis Research Chemical compounds
TW223653B (de) * 1991-05-11 1994-05-11 Hoechst Ag
TW224983B (de) * 1991-08-28 1994-06-11 Hoechst Ag
TW224123B (de) * 1991-11-08 1994-05-21 Hoechst Ag
TW226395B (de) * 1991-11-14 1994-07-11 Hoechst Ag
TW228542B (de) * 1991-12-20 1994-08-21 Hoechst Ag
CA2158954A1 (en) * 1993-03-24 1994-09-29 Walter Helmling Fiber-reactive triphenodioxazine dyes
US5409916A (en) * 1993-06-14 1995-04-25 Hoechst Celanese Corporation Fiber reactive anthraquinone dyes
DE4321414A1 (de) * 1993-06-26 1995-01-05 Hoechst Ag Wasserlösliche Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
DE4428906A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Hoechst Ag Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe
DE19923989A1 (de) * 1999-05-26 2000-11-30 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR100398814B1 (ko) * 2001-06-11 2003-09-19 오영산업주식회사 반응성 황색아조 염료조성물
US6815536B2 (en) 2002-10-17 2004-11-09 Everlight Usa, Inc. Monoazo reactive red dyestuff
CN102453348B (zh) * 2010-10-28 2013-12-04 上海雅运纺织化工股份有限公司 黄色活性染料化合物及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757602A (fr) * 1969-10-17 1971-04-16 Geigy Ag J R Colorants reactifs et leur preparation
US3723425A (en) * 1970-10-13 1973-03-27 Ciba Geigy Corp Brighteners of the bis-s-triazinylaminostilbene series
JPS5031566A (de) * 1973-07-21 1975-03-28
DE3019936A1 (de) * 1980-05-24 1981-12-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche farbige verbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
US4442148A (en) * 1981-10-02 1984-04-10 W. R. Grace & Co. Waterproofing laminate
US4459157A (en) * 1982-07-19 1984-07-10 Tosco Corporation Asphalt composition
US4547399A (en) * 1983-03-28 1985-10-15 W. R. Meadows, Inc. Sealing composition and method of making the same
DE3514969A1 (de) * 1985-04-25 1986-10-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zum reaktiven faerben und bedrucken von hydroxygruppen enthaltenden fasermaterialien
DE3624136A1 (de) * 1985-09-30 1987-04-09 Hoechst Ag Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
US4755545A (en) * 1987-04-06 1988-07-05 Gaf Corporation Roofing adhesive
DE3903455A1 (de) * 1989-02-06 1990-08-09 Hoechst Ag Kupferkomplex-formazanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
US5131918A (en) * 1990-12-13 1992-07-21 Hoechst Celanese Corporation Process for dyeing mixed anionic/cationic polyamide substrates with a specific type of vinyl sulfone dye

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9013604A1 *

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Publication number Publication date
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KR950011364B1 (en) 1995-10-02
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