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EP0460451B1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxymethyl-ketalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxymethyl-ketalen Download PDF

Info

Publication number
EP0460451B1
EP0460451B1 EP91108248A EP91108248A EP0460451B1 EP 0460451 B1 EP0460451 B1 EP 0460451B1 EP 91108248 A EP91108248 A EP 91108248A EP 91108248 A EP91108248 A EP 91108248A EP 0460451 B1 EP0460451 B1 EP 0460451B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
alkyl
phenyl
und
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP91108248A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0460451A1 (de
Inventor
Dieter Dr. Hermeling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4017576A external-priority patent/DE4017576A1/de
Priority claimed from DE4017575A external-priority patent/DE4017575A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0460451A1 publication Critical patent/EP0460451A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0460451B1 publication Critical patent/EP0460451B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ⁇ -hydroxymethylketals by electrochemical oxidation of carbonyl compounds with alkanols in the presence of an auxiliary electrolyte and optionally water.
  • JP-A-57/188 686 describes the ⁇ -hydroxylation of aliphatic aldehydes and ketones in neutral solution in the presence of large amounts of water directly to the ⁇ -hydroxyaldehydes and ⁇ -hydroxyketones. According to these methods, however, numerous ⁇ -hydroxy compounds are not or only with difficulty accessible.
  • the object of the invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned above.
  • All radicals R 5 ' to R 9' can be not equal to hydrogen, 0 to 3 are preferably not hydrogen, 0 to 2 are particularly preferably not hydrogen.
  • One to three times substituted means one, two or three times substituted.
  • auxiliary electrolytes iodides or bromides are used, such as ammonium halides, e.g. Ammonium bromide, ammonium iodide and tetrabutylammonium iodide and particularly preferably metal halides such as sodium bromide, sodium iodide, potassium iodide and potassium bromide.
  • ammonium halides e.g. Ammonium bromide, ammonium iodide and tetrabutylammonium iodide and particularly preferably metal halides such as sodium bromide, sodium iodide, potassium iodide and potassium bromide.
  • the composition of the electrolyte can be chosen within wide limits.
  • the electrolyte generally contains 0.1 to 5% by weight of water.
  • the electrolytes can have the following compositions, for example: 1 to 49, preferably 5 to 30% by weight of ketone of the formula II 50 to 98.9, preferably 70 to 95% by weight of alkanol of the formula III 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3% by weight of auxiliary electrolyte and 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3 wt .-% water.
  • the electrochemical oxidation is preferably carried out at current densities of 0.5 to 25 A / dm 2 and at temperatures of (-20) to 60 ° C., in particular 0 to 40 ° C. Higher temperatures are possible, but generally have no advantages.
  • the reaction can be carried out at reduced or elevated, but preferably at normal pressure (atmospheric pressure) and in electrolysis cells which are conventional per se. One preferably works with undivided flow cells.
  • Suitable anode materials are, for example, noble metals such as platinum or oxides such as ruthenium and chromium oxide or RuO x TiO x mixed oxides and preferably graphite.
  • Iron, steel, nickel and noble metals such as platinum and preferably graphite are generally considered as cathode materials.
  • Preferred compounds I are listed in the table below: R1 R2 R3 R4 methyl 4-methoxyphenyl H methyl methyl 2-methoxyphenyl H methyl 2-methoxyphenyl methyl H methyl Phenyl Propyl H methyl methyl 2-fluorophenyl H methyl methyl 2-methyl-buten-2-yl H methyl 2,5-dimethyl-hexen-2-yl H H methyl Dimethoxymethyl H H methyl tert-butyl H H methyl tert-butyl 4-fluorophenyl H methyl methyl 4-fluorophenyl H methyl methyl 4-fluorophenyl H methyl
  • hydroxymethyl ketals I and the formula I ' are important precursors for hydroxyphenones and can be converted into crop protection agents, photoinitiators, fragrances and pharmaceutical products.
  • the starting compounds II were subjected to electrolysis in an undivided cell with 11 bipolar electrodes in an electrolyte which contained 45 g of potassium iodide as auxiliary electrolyte.
  • Anode and cathode were made of graphite.
  • the current density was 3.3 A / dm2 and the electrolysis temperature was 25 ° C.
  • the electrolyte was pumped through the cell at a flow rate of 200 l / h.
  • Table A The exact composition of the electrolyte as well as further details of Examples 1 to 3 and Experiments 4 to 6, which were carried out for comparison without the addition of water, are summarized in Table A.
  • the starting compounds II ' were subjected to electrolysis in an undivided cell with 11 bipolar electrodes in an electrolyte which contained 45 g of potassium iodide as auxiliary electrolyte.
  • Anode and cathode were made of graphite.
  • the current density was 3.3 A / dm2 and the electrolysis temperature was 25 ° C.
  • the electrolyte was pumped through the cell at a flow rate of 200 l / h.
  • Table B The exact composition of the electrolyte as well as further details of the examples are summarized in Table B:

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylketalen durch elektrochemische Oxidation von Carbonylverbindungen mit Alkanolen in Gegenwart eines Hilfselektrolyten und gegebenenfalls Wasser.
  • Aus Z. Naturforsch. B 31 (1976) 175 ist die elektrochemische Synthese von Hydroxyisobutyraldehyddimethylacetal aus Isobutyraldehyd und Methanol in Gegenwart von Wasser und eines Elektrolyten bekannt.
  • Aus J.Chem.Soc. Perkin I, 73-77, (1986) ist die elektrochemische Oxidation von aliphatischen Aldehyden und Ketonen unter basischen Bedingungen zu α-Hydroxyacetalen und -ketalen bekannt. Die Oxidation unter neutralen Bedingungen führt nur zu geringen Ausbeuten (JP-A 57/188 684).
  • In der JP-A-57/188 686 wird die α-Hydroxylierung von aliphatischen Aldehyden und Ketonen in neutraler Lösung in Gegenwart größerer Mengen Wasser direkt zu den α-Hydroxyaldehyden und α-Hydroxyketonen beschrieben. Nach diesen Methoden sind jedoch zahlreiche α-Hydroxyverbindungen nicht oder nur schwer zugänglich.
  • Aus Tetrahedron Letters 25, 691-694 (1984) und aus J. Org. Chem., 51, 130-135 (1986) ist die Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen aus schwer zugänglichen Ausgangsverbindungen unter basischen Bedingungen in mehrstufigen Reaktionen mit langen Reaktionszeiten bekannt.
  • Die elektrochemische Oxidation von aliphatischen Aldehyden und Ketonen mit anodisch erzeugtem "J⁺" in Gegenwart eines Alkohols unter basischen Bedingungen zu den entsprechenden α-Hydroxyacetalen und -ketalen ist in J. Chem. Soc., Perk. I, 73-77 (1986) beschrieben. Die Oxidation unter neutralen Bedingungen liefert nur geringe Ausbeuten (JP-A-57/188 684). Die Bildung von α-Hydroxyverbindungen aus aromatischen Ketonen ist nicht beschrieben. Vielmehr ist aus Tetrahedron Letters 30, 371-374 (1989) bekannt, daß Arylketone unter ähnlichen Bedingungen, d.h. in alkoholischer Lösung, aber mit Jod/Lithiumperchlorat als Hilfselektrolyt entweder gar nicht oxidiert werden oder nur zu den Ketalen reagieren. In Gegenwart von Orthoestern unter ansonsten unveränderten Bedingungen findet keine 2-Hydroxylierung sondern eine 1,2-Umlagerung des Arylrestes zu 2-Alkyl-2-arylessigsäureestern statt.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
  • Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylketalen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der die Substituenten
    • R¹
    C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Halogen, C₁- bis C₄-Halogenalkyl, C₁- bis C₄-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈- Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl oder C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, oder R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)n- oder (CH=CH)m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht,
    R², R³
    Wasserstoff oder einen Rest R¹ und
    R⁴
    C₁- bis C₈-Alkyl
    bedeuten, auf elektrochemischem Wege in Gegenwart von Wasser und eines Hilfselektrolyten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in der R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkanol der allgemeinen Formel III



            R⁴-OH   (III),



    in der R⁴ die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.% Wasser elektrochemisch oxidiert, wobei als Hilfselektrolyt ein Bromid oder Jodid dient, ein Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen der allgemeinen Formel I'
    Figure imgb0003
    in der die Substituenten
    R3'
    Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,
    R4'
    C₁- bis C₈-Alkyl und
    R5',R6',R7',R8',R9'
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R5' und R6' oder R6' und R7' gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/ oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)n'- oder (CH=CH)m'-Gruppe, in der n' für 1 bis 10 und m' für 1 bis 3 steht,
    bedeuten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Arylmethylketon der allgemeinen Formel II'
    Figure imgb0004
    in der R3' die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Alkanol der allgemeinen Formel III'



            R4'-OH   (III'),



    in der R4' die oben genannten Bedeutungen hat, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser elektrochemisch oxidiert, wobei als Hilfselektrolyt ein Bromid oder Jodid dient. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen α-Hydroxymethylketale I bzw. Arylmethylketone I' kommen prinzipiell alle Ketone der allgemeinen Formeln II und II' in Betracht, die unter den Elektrolysebedingungen inerte Substituenten tragen.
  • Als Substituenten R¹ bis R⁴, R3' bis R9' und Indices n, n', m und m' in den Formeln I bis III und I' bis III' kommen unabhängig voneinander für das Verfahren folgende Bedeutungen in Betracht:
    • R¹
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl,
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkenyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkenyl, wie Allyl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-2-yl, 4-Buten-1-yl, 2-Penten-1-yl und 2,2-Dimethylpenten-1-yl,
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkinyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkinyl, wie Propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl und 4,4-Dimethylbut-2-in-1-yl,
    • C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
    • C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₈-Cycloalkylalkyl, wie Cyclopentyl-methyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl, 1-Cyclohexylethyl und 2-Cyclohexyl-ethyl,
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl,
    • Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, bevorzugt Phenyl,
    • ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, wie 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 3-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,4,5-Trimethylphenyl,
    • ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkoxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, wie 2-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Ethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl und 3,4,5-Trimethoxyphenyl,
    • ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Fluor- und Chloralkyl Phenyl, besonders bevorzugt ein- bis dreifach durch Trifluormethyl und Trichlormethyl, substituiertes Phenyl, wie 4-Trifluormethylphenyl und 4-Trichlormethylphenyl,
    • ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Fluor- und Chloralkoxy Phenyl, besonders bevorzugt ein- bis dreifach durch Trifluormethoxy und Trichlormethoxy substituiertes Phenyl, wie Trifluormethoxyphenyl,
    • ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl, wie 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Fluorphenyl und 4-Fluor-3-chlorphenyl,
    • ein- bis dreifach durch Halogenphenyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenyl substituiertes Phenyl wie (4-Chlorphenyl)-phenyl,
    • ein- bis dreifach durch Halogenphenoxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenoxy substituiertes Phenyl, wie (4-Fluorphenoxy)-phenyl,
    • ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes Phenyl, wie 2-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl und 4-Carboxyphenyl,
    • ein- bis dreifach durch C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, wie 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl, 2-Methoxycarbonylphenyl, 2-Ethoxycarbonylphenyl und 3-Methoxycarbonylphenyl,
    • ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes Phenyl, wie 2-Cyanophenyl, 3-Cyanophenyl und 4-Cyanophenyl,
    • C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Arylalkyl wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Phenylisopropyl,
    • im Arylteil ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes C₇- bis C₂₀-Aryl-alkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor C₇- bis C₁₀-Phenyl-alkyl, wie 4-Fluorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl und 3,4-Dichlorbenzyl,
    • im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkyl substituiertes C₇- bis C₂₀-Aryl-alkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkyl substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenyl-alkyl, besonders bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Alkyl substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Methylbenzyl, 4-Ethylbenzyl und 4-Methylphenethyl,
    • im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkoxy substituiertes C₇- bis C₂₀-Aryl-alkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, besonders bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Alkoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Methoxybenzyl, 4-Ethoxybenzyl und 4-Methoxyphenethyl,
    • im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkyl, substituiertes C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Fluor- und Chloralkyl substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, besonders bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch Trifluormethyl und Trichlormethyl substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Trifluormethylbenzyl und 4-Trichlormethylbenzyl,
    • im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkoxy substituiertes C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Halogenalkoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, besonders bevorzugt ein- bis dreifach durch Trifluormethoxy und Trichlormethoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Trifluormethoxybenzyl und 4-Trichlormethoxybenzyl,
    • ein- bis dreifach durch Halogenphenyl substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenyl substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 4-Chlorphenethyl und 4-Fluorphenethyl,
    • ein- bis dreifach durch Halogenphenoxy substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenoxy substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 2-Chlorphenoxymethyl und 4-Chlorphenoxymethyl,
    • ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 4-Carboxybenzyl, 4-Carboxyphenethyl, 2-Carboxybenzyl und 2-Carboxyphenylethyl,
    • ein- bis dreifach durch C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 4-Methoxycarbonylbenzyl, 2-Methoxycarbonylbenzyl, 4-Ethoxycarbonylbenzyl und 2-Ethoxycarbonylbenzyl,
    • ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 2-Cyanobenzyl, 4-Cyanobenzyl, 2-Cyanophenethyl und 4-Cyanophenethyl,
    • durch ein, zwei oder drei Phenylgruppen substituiertes Phenyl, wie 2-(Phenyl)phenyl, 3-(Phenyl)-phenyl, 4-(Phenyl)-phenyl und 3,4-(Diphenyl)-phenyl,
    • durch ein, zwei oder drei Phenoxygruppen substituiertes Phenyl, wie 4-Phenoxyphenyl und 2-Phenoxyphenyl,
    • durch Halogen und C₁- bis C₄-Alkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-chlorphenyl und 3-Methyl-4-fluorphenyl,
    • durch Halogen und C₁- bis C₄-Alkoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Chlor-4-methoxyphenyl,
    • durch Halogen und C₁- bis C₄-Halogenalkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl,
    • durch Halogen und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Chlor-4-phenoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Alkoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-methoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Halogenalkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Methyl-4-trichlormethylphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkyl und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-phenoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkoxy und C₁- bis C₄-Halogenalkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Trifluormethyl-4-methoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkoxy und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Methoxy-4-phenoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Trifluormethyl-4-phenoxyphenyl,
    • durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Alkoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-3-tert.-butyl-4-methoxyphenyl,
    • durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Halogenalkyl dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-3-chlor-4-trifluormethylphenyl,
    • durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Chlor-2-ethyl-3-phenoxyphenyl,
    • durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkoxy und C₁- bis C₄-Halogenalkyl dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Chlor-4-methoxy-3-trifluormethylphenyl,
    • durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkoxy und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Fluor-4-ethoxy-3-phenoxyphenyl,
    • durch Halogen, C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Fluor-3-trifluormethyl-2-phenoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy und C₁- bis C₄-Halogenalkyl dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Methyl-3-methoxy-2-trichlormethylphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Methyl-3-ethoxy-2-phenoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-trifluormethyl-3-phenoxyphenyl,
    • durch C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Methoxy-2-trichlormethyl-3-phenoxyphenyl,
    R², R³
    • Wasserstoff oder einen Rest R¹,
    R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam
    • (CH₂)n, wie CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅ und (CH₂)₆, bevorzugt (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₆, besonders bevorzugt (CH₂)₃ und (CH₂)₄,
    • (CH=CH)m, wie (CH=CH), (CH=CH)₂, (CH=CH)₃, bevorzugt (CH=CH)₂, (CH=CH)₃ besonders bevorzugt (CH=CH)₂,
    n
    • 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 und 4,
    m
    • 1 bis 3, vorzugsweise 2 und 3, besonders bevorzugt 2.
    R3'
    • Wasserstoff
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, besonders bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl,
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkenyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, Hexen-1-yl, Hexen-2-yl, Hexen-3-yl und Hexen-4-yl,
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkinyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1-Butin-3-yl, 1-Pentin-3-yl, 1-Hexin-5-yl, 1-Heptin-6-yl und 1-Octin-7-yl,
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, n-Pentoxymethyl, iso-Pentoxymethyl, sec.-Pentoxymethyl, tert.-Pentoxymethyl, neo-Pentoxymethyl, 1,2-Dimethylpropoxymethyl, n-Hexoxymethyl, iso-Hexoxymethyl, sec.-Hexoxymethyl, n-Heptoxymethyl, iso-Heptoxymethyl, Methoxy-1-ethyl, Ethoxy-1-ethyl, n-Propoxy-1-ethyl, iso-Propoxy-1-ethyl, n-Butoxy-1-ethyl, iso-Butoxy-1-ethyl, sec.-Butoxy-1-ethyl, tert.-Butoxy-1-ethyl, n-Pentoxy-1-ethyl, iso-Pentoxy-1-ethyl, sec.-Pentoxy1-ethyl, tert.-Pentoxy-1-ethyl, neo-Pentoxy-1-ethyl, 1,2-Dimethylpropoxy-1-ethyl, n-Hexoxy-1-ethyl, iso-Hexoxyl-ethyl, sec.-Hexoxy-1-ethyl, Methoxy-2-ethyl, Ethoxy-2-ethyl, n-Propoxy-2-ethyl, iso-Propoxy-2-ethyl, n-Butoxy-2-ethyl, iso-Butoxy-2-ethyl, sec.-Butoxy-2-ethyl, tert.-Butoxy-2-ethyl, n-Pentoxy-2-ethyl, iso-Pentoxy-2-ethyl, sec.-Pentoxy-2-ethyl, tert.-Pentoxy-2-ethyl, neo-Pentoxy-2-ethyl, 1,2-Dimethyl-propoxy-2-ethyl, n-Hexoxy-2-ethyl, iso-Hexoxy-2-ethyl und sec.-Hexoxy-2-ethyl,
    • unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₈-Alkenyloxyalkyl, wie Allyloxymethyl, Allyloxy-1-ethyl, Allyloxy-2-ethyl, Allyloxy-1-propyl und Allyloxy-2-propyl,
    • C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
    • C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₈-Cycloalkylalkyl, wie Cyclopentyl-methyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl, 1-Cyclohexylethyl und 2-Cyclohexylethyl,
    R4'
    • C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, besonders bevorzugt unverzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl,
    R5',R6',R7',R8',R9'
    • unabhängig voneinander
    • Wasserstoff
    • C₁- bis C₈-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,
    • C₁- bis C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy,
    • C₂- bis C₈-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, 3-Buten-1-yl, 2-Buten-1-yl und 1-Buten-1-yl,
    • C₃- bis C₈-Alkenyloxy, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxy wie Allyloxy, Buten-1-yloxy, Buten-2-yloxy, Buten-3-yloxy, Penten-1-yloxy, Penten-2-yloxy, Penten-3-yloxy, Penten-4-yloxy, Hexen-1-yloxy und Hexen-2-yloxy,
    • C₂- bis C₈-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propin-1-yl und 3-Butin-1-yl,
    • C₃- bis C₈-Alkinyloxy, bevorzugt C₃- bis C₄-Alkinyloxy wie Propinyloxy und Butinyloxy,
    • Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom,
    • Cyano,
    • Phenyl,
    • Phenoxy,
    • Halogenphenyl, bevorzugt Chlorphenyl wie 2-Chlorphenyl und 4-Chlorphenyl,
    • Halogenphenoxy, bevorzugt Chlorphenoxy wie 2-Chlorphenoxy und 4-Chlorphenoxy,
    • Carboxy,
    • C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl und tert.-Butoxycarbonyl,
    • C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxycarbonyl wie Allyloxycarbonyl, Buten-1-yloxycarbonyl, Penten-1-yloxycarbonyl und Hexen-1-yloxycarbonyl,
    • C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₅-Alkinyloxycarbonyl wie Propinyloxycarbonyl und Butinyloxycarbonyl,

    R5' und R6' oder R6' und R7'
    gemeinsam
    • (CH₂)n, wie CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅ und (CH₂)₆, bevorzugt (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₆, besonders bevorzugt (CH₂)₃ und (CH₂)₄,
    • (CH=CH)m, wie (CH=CH), (CH=CH)₂, (CH=CH)₃, bevorzugt (CH=CH)₂, (CH=CH)₃ besonders bevorzugt (CH=CH)₂,
    n
    • 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 und 4,
    m
    • 1 bis 3, vorzugsweise 2 und 3, besonders bevorzugt 2.
  • Alle Reste R5' bis R9' können ungleich Wasserstoff sein, bevorzugt sind 0 bis 3 ungleich Wasserstoff, besonders bevorzugt sind 0 bis 2 ungleich Wasserstoff.
  • Ein- bis dreifach substituiert bedeutet ein-, zwei- oder dreifach substituiert.
  • Um eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit des Elektrolyten zu gewährleisten, wird der Elektrolysemischung ein halogenhaltiger Hilfselektrolyt zugefügt. Als Hilfselektrolyte werden Jodide oder Bromide eingesetzt, wie Ammoniumhalogenide, z.B. Ammoniumbromid, Ammoniumiodid und Tetrabutylammoniumiodid und besonders bevorzugt Metallhalogenide wie Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid und Kaliumbromid.
  • Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt werden. Der Elektrolyt enthält im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser. Die Elektrolyten können beispielsweise folgende Zusammensetzungen haben:
    1 bis 49, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Keton der Formel II
    50 bis 98,9, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Alkanol der Formel III
    0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Hilfselektrolyt und
    0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser.
  • Vorzugsweise nimmt man die elektrochemische Oxidation bei Stromdichten von 0,5 bis 25 A/dm² und bei Temperaturen von (-20) bis 60°C, insbesondere 0 bis 40°C vor. Höhere Temperaturen sind möglich, bringen aber im allgemeinen keine Vorteile. Die Reaktion kann bei vermindertem oder erhöhtem, vorzugsweise jedoch bei Normaldruck (Atmosphärendruck) und in an sich üblichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit ungeteilten Durchflußzellen.
  • Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Oxide wie Ruthenium- und Chromoxid oder RuOxTiOx-Mischoxide und bevorzugt Graphit.
  • Als Kathodenmaterialien kommen in der Regel Eisen, Stahl, Nickel und Edelmetalle wie Platin und bevorzugt Graphit in Betracht.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I destillativ aufgearbeitet.
  • Bevorzugte Verbindungen I sind nachfolgend tabellarisch aufgeführt:
    R¹ R² R³ R⁴
    Methyl 4-Methoxyphenyl H Methyl
    Methyl 2-Methoxyphenyl H Methyl
    2-Methoxyphenyl Methyl H Methyl
    Phenyl Propyl H Methyl
    Methyl 2-Fluorphenyl H Methyl
    Methyl 2-Methyl-buten-2-yl H Methyl
    2,5-Dimethyl-hexen-2-yl H H Methyl
    Dimethoxymethyl H H Methyl
    tert.-Butyl H H Methyl
    tert.-Butyl 4-Fluorphenyl H Methyl
    Methyl 4-Fluorphenyl H Methyl
  • Die Hydroxymethylketale I und der Formel I' stellen wichtige Vorprodukte für Hydroxyphenone dar und können zu Pflanzenschutzmitteln, Photoinitiatoren, Riechstoffen und pharmazeutischen Produkten umgesetzt werden.
    • Beispiele 1 bis 6
  • Die Ausgangsverbindungen II wurden in einer ungeteilen Zelle mit 11 bipolaren Elektroden in einem Elektrolyten, der 45 g Kaliumjodid als Hilfselektrolyt enthielt, einer Elektrolyse unterworfen. Anode wie Kathode bestanden aus Graphit. Die Stromdichte betrug 3,3 A/dm² und die Elektrolysetemperatur 25°C. Der Elektrolyt wurde mit einem Durchfluß von 200 l/h durch die Zelle gepumpt. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten wie auch weitere Einzelheiten der Beispiele 1 bis 3 und der Versuche 4 bis 6, die zum Vergleich ohne Zusatz von Wasser durchgeführt wurden, sind in Tabelle A zusammengestellt.
    Figure imgb0005
    • Beispiele 7 bis 11
  • Die Ausgangsverbindungen II' wurden in einer ungeteilten Zelle mit 11 bipolaren Elektroden in einem Elektrolyten, der 45 g Kaliumiodid als Hilfselektrolyten enthielt, einer Elektrolyse unterworfen. Anode wie auch Kathode bestanden aus Graphit. Die Stromdichte betrug 3,3 A/dm² und die Elektrolysetemperatur 25°C. Der Elektrolyt wurde mit einem Durchfluß von 200 l/h durch die Zelle gepumpt. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten wie auch weitere Einzelheiten der Beispiele sind in Tabelle B zusammengestellt:
    Figure imgb0006

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylketalen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0007
     in der die Substituenten
    R¹   C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Halogen, C₁- bis C₄-Halogenalkyl, C₁- bis C₄-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl oder C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, oder R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)n- oder (CH=CH)m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht;
    R², R³   Wasserstoff oder einen Rest R¹ und
    R⁴   C₁- bis C₈-Alkyl
    bedeuten, auf elektrochemischem Wege in Gegenwart von Wasser sowie eines Hilfselektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0008
     mit einem Alkanol der allgemeinen Formel III



            R⁴―OH   (III),



    in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser elektrochemisch oxidiert, wobei als Hilfselektrolyt ein Bromid oder Jodid dient.
  2. Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen der allgemeinen Formel I'
    Figure imgb0009
     in der die Substituenten
    R³'   Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,
    R⁴'   C₁- bis C₈-Alkyl und
    R⁵',R⁶',R⁷',R⁸',R⁹'   Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R⁵' und R⁶' oder R⁶' und R⁷' gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)n'- oder (CH=CH))m'-Gruppe, in der n' für 1 bis 10 und m' für 1 bis 3 steht,
    auf elektrochemischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylmethylketon der allgemeinen Formel II'
    Figure imgb0010
     mit einem Alkanol der allgemeinen Formel III'



            R⁴'―OH   (III'),



    in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser elektrochemisch oxidiert, wobei als Hilfselektrolyt ein Bromid oder Jodid dient.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die elektrochemische Oxidation einen Elektrolyten der Zusammensetzung
    1 bis 49 Gew.-% Carbonylverbindung der Formel II,
    50 bis 98,9 Gew.-% eines Alkanols der Formel III,
    0,1 bis 5 Gew.-% eines Hilfselektrolyten und
    0,1 bis 5 Gew.-% Wasser
    verwendet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation an Graphitelektroden durchführt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation bei Temperaturen von (-20) bis 60°C und bei Stromdichten von 0,5 bis 25 A/dm² durchführt.
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