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EP0338987A1 - 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)benzoesäurethiolester als selektive Herbizide - Google Patents

5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)benzoesäurethiolester als selektive Herbizide Download PDF

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Publication number
EP0338987A1
EP0338987A1 EP89810280A EP89810280A EP0338987A1 EP 0338987 A1 EP0338987 A1 EP 0338987A1 EP 89810280 A EP89810280 A EP 89810280A EP 89810280 A EP89810280 A EP 89810280A EP 0338987 A1 EP0338987 A1 EP 0338987A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
tetrahydrophthalimido
chloro
benzoic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89810280A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Dr. Pissiotas
Hans Dr. Moser
Hans-Georg Dr. Brunner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0338987A1 publication Critical patent/EP0338987A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

Definitions

  • the present invention relates to new 5- (N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido) benzoic acid thiol esters of the formula I with herbicidal and plant growth-regulating action, and to the preparation of these new esters. It also relates to agents which contain the new compounds and to their use for selectively controlling weeds or for regulating plant growth.
  • n is zero, 1 or 2, R1 C3-C6-alkyl, R2 fluorine, R3 chlorine or bromine, A is a C1-C4-alkylene chain and R8 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, thiomorpholino, 4-methylpiperazino, Pyrazolino, imidazolidino or 1,2,4-triazolino radical which is unsubstituted or mono- or disubstituted by C1-C4-alkyl, especially N- (4-chloro-2-fluoro-5- (2-methylmorpholinocarbonyl) ) -1-eth-1-yl-thiocarbonylphenyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, N- (4-chloro-2-fluoro-5-pyrrolidinocarbonyl-eth-1-ylthiocarbonylphenyl) -3,4.5 , 6-tetra
  • n is zero, 1 or 2
  • A is a C1-C4-alkylene bridge and the R9 independently of one another each C1-C6-alkyl or together are a C2-C6-alkylene bridge , especially N- (4-chloro-2-fluoro-5- (acetoximcarbonyleth-1-ylthiolcarbonylphenyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide.
  • n is zero, 1 or 2
  • A is a C1-C4-alkylene bridge
  • R4 is hydrogen
  • the R10 independently of one another are each C1-C4-alkyl, C1-C4-haloalkyl or together represent a 1,2-ethylene, 1,3-propylene or 1,2-cyclohexylene bridge, especially N- [4-chloro-5- (1,3- dioxolan-2-ylmethylthiocarbonyl) -2-fluorophenyl] -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide.
  • n is zero, 1 or 2
  • A is a C1-C4-alkylene bridge and R11 independently of one another each represent C1-C6-alkyl or C1-C6-alkoxy, especially N- [4-chloro-2-fluoro-5- (triethoxysilyleth-2-ylthiocarbonyl) phenyl] -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide and N- [4-chloro-2-fluoro-5- (trimethylsilylmethylthiocarbonyl) phenyl ] -3,4,5,6-tetrahydro-phthalimide.
  • n is zero, 1 or 2
  • A is a C1-C4-alkylene bridge and Q1 hydroxyl or cyan, especially n- [4-chloro-2-fluoro-5 - (1-cyano-eth-1-ylthiocarbonyl) phenyl] -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide and N- (4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyethylthiocarbonylphenyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide .
  • n, R1, R2, R3 and R13 have the meaning given above, especially N- [4-chloro-2-fluoro-5- (1'-methoxycarbonyl-1'-methoxy-methylthiocarbonyl) phenyl] -3.4, 5,6-tetrahydrophthalimide and N- [4-chloro-2-fluoro-5 (methoxycarbonyl-2'-methoxymethylethylthiocarbonyl) phenyl] -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide.
  • the invention also relates to all possible stereoisomers which are in the form of enantiomers, diastereomers or mixtures thereof.
  • halogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine is to be understood, especially fluorine, chlorine or bromine.
  • alkyl alone or as part of a substituent includes branched and straight chain radicals. Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, isobutyl and the higher homologues thereof, pentyl, hexyl, heptyl, octyl etc. together with their isomers. Analogously, alkanoyle and cyanoalkyl contain an additional carbon atom.
  • the C2-C6-alkenyl or C2-C6-alkynyl radicals mentioned in the definition above are likewise straight-chain or branched radicals, the alkenyl groups in particular being 2-propenyl (allyl), 2-methyl-2-propenyl (methallyl) , 1-methyl-2-propenyl, 2-butenyl and 3-butenyl and as alkynyl radicals 2-propynyl (propargyl), 2-butynyl and 3-butynyl are to be mentioned.
  • the alkenyl radicals are allyl, methallyl or 2-butenyl and as alkynyl radicals in particular propargyl and 2-butynyl. If the unsaturated radicals mentioned here are bonded to the molecule via an oxygen atom, the radical in question is preferably linked via a saturated carbon atom.
  • A includes methylene, 1,2-ethylene and 1,3-propylene and the groups derived therefrom by substitution of 1 to 2 hydrogen atoms, such as ethylidene, isopropylidene (2,2-propylidene), benzylidene, 1-phenylethylidene , Diphenylmethylene, 1,2-propylene, 2,3-butylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,1-diphenyl-1,2-ethylene, 1,2-diphenyl-1,2-ethylene, 1-methyl-1-phenyl- 1,2-ethylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1-methyl-1-phenyl-1,3-propylene, 1,2-diphenyl- 1,3-propylene and 1,3-diphenyl-1,3-propylene.
  • Haloalkyl means the completely or partially identical or different halogen-substituted alkyls according to the respective definition, such as trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl 2-yl.
  • alkoxy means the corresponding alkoxy groups; primarily methoxy and ethoxy.
  • C1-C4-alkoxy-C2-C4-alkyloxy and C1-C4-haloalkoxy also relate to the corresponding alkyl radicals within the scope of the respective definition. Particularly noteworthy are methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, difluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy and trichloromethoxy.
  • the partial elements can be freely selected within the range of definition.
  • N-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimides of the formula I according to the invention are prepared by processes known per se.
  • the new 5- (N-3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid imido) benzoic acid thiol esters of the formula I are prepared according to the invention by the anhydride of a 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid of the formula II wherein R1 and n have the meaning given under formula I, in an inert organic solvent or diluent, optionally in the presence of a small amount of a dehydrating agent, with the equimolar amount of a derivative of a 3-aminobenzoic acid ester of the formula III wherein A, R2 and R3 have the meaning given under formula I.
  • Higher-boiling hydrocarbons, lower alkanoic acids and their esters, higher-boiling ketones and ethers are suitable as solvents or diluents for this reaction.
  • Examples include toluene, xylene, acetic acid, ethyl acetate, isopropyl ether, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone and dimethylformamide.
  • the reaction takes place at a temperature that is between 0 ° and 200 °.
  • a dehydrating or. water-absorbing agents can be added, such as sulfuric acid or an organic sulfonic acid, or an anhydride, such as phosphorus pentoxide.
  • the 3-aminothiolbenzoic acid derivative of the formula III can be prepared, for example, according to the following synthesis:
  • R2, R3, A and Q have the meaning given under formula I.
  • a correspondingly substituted benzoic acid in the phenyl nucleus is nitrated with a nitric acid mixture and the resulting 3-nitrobenzoic acid is subsequently converted to the acid halide, e.g. by means of phosphorus oxychloride or bromide, thionyl chloride or bromide or sulfuryl chloride or bromide.
  • the acid halide formed is then reacted in the presence of the molar amount of a base with a mercaptan of the formula HS-A-Q, where A and Q have the meaning given under formula I.
  • the 3-nitrothiolbenzoic acid can also be condensed directly in the presence of a base with an alkyl halide Hal-AQ, in which A and Q have the meaning given under formula I and Hal is a halogen atom, preferably chlorine or bromine.
  • the 3-nitrobenzoate thiol ester obtained is then reduced to 3-amino-benzoic acid ester using hydrogen in the presence of a catalyst, for example Raney nickel.
  • the amine is then condensed with a 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, in accordance with the process according to the invention.
  • Arylthiocarboxylic acids respectively.
  • the thiolbenzoic acid are known (Beilstein Vol. 9 419 I, 169; Org. Synthesis 37 , 101) and can be prepared, for example, by reacting an optionally substituted benzoyl chloride with sodium hydrogen sulfide.
  • Thiolbenzoic acid can e.g. be prepared by entering benzoyl chloride in cold alcoholic solution of potassium hydroxide saturated with hydrogen sulfide, filtering off the resulting potassium chloride and concentrating the filtrate to dryness.
  • the potassium salt obtained can be decomposed with hydrochloric acid, giving thiolbenzoic acid.
  • the 5- (N-3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid imido) benzoic acid thiol esters of the formula I claim 1 are obtained by preparing a 5- (N-3,4,5,6-tetrayhydrophthalic acid imido) benzoic acid halide of the formula V wherein n, R1, R2 and R3 have the meaning given under formula I and Hal represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine, in an inert organic solvent or diluent in the presence of a base with hydrogen sulfide and then with a reactive compound of formula VI implements X - A - Q (VI) wherein A and Q have the meaning given under formula I and X is an electronegative leaving group, for example halogen or a sulfonic acid radical.
  • Higher-boiling hydrocarbons, lower esters of alkanoic acids, higher-boiling ketones and ethers are also suitable as solvents or diluents for this reaction.
  • Examples include hexane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, isopropyl ether, dioxane, methyl ethyl ketone.
  • the reaction takes place at a temperature which is between 0 ° C and the boiling point of the reaction mixture.
  • Suitable bases are tertiary amines, such as triethylamine, pyridine or collidine, and the hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali metals.
  • the 5- (N-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido) benzoic acid halide of the formula V is prepared by condensation of a tetrahydrophthalic anhydride of the formula II with a correspondingly substituted by R2 and R3 and 3-aminobenzoic acid and subsequent halogenation according to the process described.
  • the reaction takes place at a temperature which is between 0 ° C and the boiling point of the reaction mixture.
  • reaction conditions are similar in all the processes described.
  • the active compounds of the formula I are generally used successfully with application rates of 0.05 to 4 kg / ha, in particular 0.1 to 1 kg / ha.
  • the compounds of the formula I are distinguished by good selective growth-inhibiting and selective herbicidal properties which make them excellent for use in crops of useful plants, in particular in cereals, cotton, maize and rice, but above all soy. Weeds are sometimes damaged, which previously could only be dealt with with total herbicides.
  • the compounds of formula I also have strong plant growth-inhibiting properties. Both monocots and dicots are impaired in their growth.
  • the legumes which are often cultivated in agriculture in tropical regions as cover crops are selectively inhibited in their growth by the compounds of the formula I, so that soil erosion between the crop plants is prevented, but the cover crops are not Can become competition for culture.
  • An inhibition of vegetative growth allows a denser cultivation of the crop in many crop plants, so that an additional yield, based on the soil area, can be achieved.
  • Another mechanism of increasing yields with growth inhibitors is based on the fact that the nutrients benefit the flowering and fruiting to a greater extent, while vegetative growth is restricted.
  • the active compounds of the formula I can also be used for defoliation and dessiccation of cotton and potato crops. Treating the crops at the time of ripening greatly facilitates the harvesting of the cotton capsules or tubers when the leaves and perennials have fallen off and / or have dried to drought.
  • the invention also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise a new active ingredient of the formula I, and to processes for pre- and post-emergent weed control and for inhibiting the growth of monocotyledonous and dicotyledonous plants, in particular grasses, tropical soil coverers and tobacco avarice shoots.
  • the compounds of the formula I are used in unchanged form or, preferably, as agents together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore, for example, to emulsion concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, also encapsulations in e.g. polymeric materials processed in a known manner.
  • the application methods such as spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring, are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the desired objectives and the given conditions.
  • the formulations i.e. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient of formula I and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, e.g. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, e.g. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
  • extenders e.g. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
  • Aromatic hydrocarbons preferably fractions C8 to C12, such as Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or dicotyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strong -2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils, such as epoxidized coconut oil or soybean oil; or water.
  • Aromatic hydrocarbons preferably fractions C8 to C12, such as Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or dicotyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohol
  • Natural rock flours such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite, are generally used as solid carriers, for example for dusts and dispersible powders.
  • highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added.
  • Porous types such as pumice, broken brick, sepiolite or bentonite can be used as granular, adsorptive granulate carriers, and non-sorptive carrier materials, such as calcite or sand.
  • Pre-granulated materials of inorganic or organic nature such as especially dolomite or shredded plant residues can be used.
  • suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties.
  • surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.
  • Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.
  • soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C10-C22), such as the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, e.g. can be obtained from coconut or tallow oil.
  • the fatty acid methyl taurine salts should also be mentioned.
  • the fatty sulfates or sulfates are generally present as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, for example the sodium or calcium salt lignin sulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids.
  • This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol / ethylene oxide adducts.
  • the sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2-sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 carbon atoms.
  • Alkylarylsulfonates are, for example, the sodium, calcium or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid or a naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product.
  • Corresponding phosphates such as e.g. Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (4-14) ethylene oxide adduct or phospholipids in question.
  • Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which can contain 3 to 10 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols .
  • nonionic surfactants are the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol, ethylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
  • nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
  • Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.
  • the cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and have lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals as further substituents.
  • the salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. the stearyltrimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
  • the herbicidal preparations generally contain 0.1 to 95%, in particular 0.1 to 80%, active ingredient of the formula I, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25 % of a surfactant.
  • Emulsifiable concentrates Active ingredient of formula I: 1 to 20% preferred 5 to 10 % surfactant: 5 to 30%, preferably 10 to 20 % liquid carrier: 50 to 94%, preferably 70 to 85%.
  • Dusts Active ingredient of formula I: 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 1% solid carrier: 99.9 to 90%, preferably 99.9 to 99%.
  • Suspension concentrates Active ingredient of formula I: 5 to 75%, preferably 10 to 50% Water: 94 to 25%, preferably 90 to 30% surfactant: 1 to 40%, preferably 2 to 30%.
  • Wettable powders Active ingredient of formula I: 0.5 to 90%, preferably 1 to 80% surfactant: 0.5 to 20%, preferably 1 to 15% solid carrier: 5 to 95%, preferably 15 to 90%.
  • Granules Active ingredient of formula I: 0.5 to 30%, preferably 3 to 15% solid carrier: 99.5 to 70%, preferably 97 to 85%.
  • the use forms can be diluted down to 0.001% of active ingredient.
  • the application rates are usually 0.005 to 5 kg As / ha.
  • the agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
  • a precipitate is formed which is filtered off with suction.
  • the filtrate is concentrated, taken up in water and ethyl acetate.
  • the aqueous phase is discarded and the organic phase is dried over sodium sulfate.
  • the residue is chromatographed on a silica gel column using ethyl acetate / hexane 2: 7. After evaporation of the eluate, 5.3 g of the title product remain as a colorless oil 20th D 1.5709.
  • a solution of 6.8 g of N- (4-chloro-5-chlorocarbonyl-2-fluorophenyl) -3.4 is added to a solution of 5 ml of mercaptoethyltriethoxysilane and 4 ml of triethylamine in 150 ml of toluene with stirring at 0-5 ° C. , 5,6-tetrahydrophthalimide.
  • the reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature and then mixed with 500 ml of water.
  • the organic phase is separated off, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
  • the active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill.
  • Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration
  • Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
  • Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier and grinding it in a suitable mill.
  • the active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
  • the finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
  • the finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
  • the earth's surface is treated in the greenhouse with an aqueous dispersion of the active compounds, obtained from a 25% emulsion concentrate. Concentrations of 4 kg of active substance / hectare are used.
  • the seed pans are kept in the greenhouse at 22-25 ° C and 50-70% relative humidity and the test is evaluated after 3 weeks. The condition of the plants was rated according to the following grading scale 1 plant died or did not germinate 2-4 severe, gradually decreasing damage 5 moderate damage 6-8 easier damage levels 9 Plant grows normally, like untreated control plants.
  • Soy plants, grasses and dicotyledon weeds are grown in the greenhouse until they reach the 4-leaf stage after about 2 weeks. Then they are sprayed with a diluted active ingredient broth. The treated plants are kept in the greenhouse under optimal growing conditions, 26-28 ° C, 43-60% relative humidity, regular watering. The test is evaluated 21 days after the treatment and the condition of the plants is evaluated according to the above grading scale. The results are summarized in Table 5.
  • Plastic pots are filled with expanded vermiculite (density: 0.135 g / cm3, water absorption capacity: 0.565 1/1). After saturating the non-adsorptive vermiculite with an aqueous active ingredient emulsion in deionized water, which contains the active ingredients in a concentration of 70.8 ppm, seeds of the following plants are sown on the surface. Nasturtium offcinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media and Digitaria sanguinalis. The test vessels are then kept in a climatic chamber at 20 ° C, lighting of approx. 20 kLux and a relative air humidity of 70%.
  • the pots are covered with translucent material to increase the local atmospheric humidity and with detergent Poured water. After the 5th day, 0.5% of a commercially available liquid fertilizer (®Greenzit) is added to the irrigation water. The test is evaluated 12 days after sowing and the effect on the test plants is assessed. The tested compounds of Tables 1 and 2 show good to very good herbicidal activity.
  • the plant cups are then placed in the greenhouse under optimal growth conditions for the rice weeds, ie at 25 ° -30 ° C.
  • Cotton plants of the Deltapine variety were grown in clay pots in a greenhouse. After capsule formation was complete, they were mixed with aqueous preparations of active ingredient No. 1 sprayed at a rate corresponding to 1.2, 0.6 and 0.3 kg / ha in the field. Untreated plants were left as controls. The evaluation of the experiment was carried out 3, 7 and 14 days after application of the active substance by determining the degree of defoliation (% fallen leaves) and of dessication (% drying out of the leaves remaining on the plant).
  • Example 9 Growth inhibition in tropical ground cover legumes (cover crops).
  • test plants centrosema plumieri and centrosema pubescens
  • the test plants are grown to the fully grown stage and cut back to a height of 60 cm.
  • the active ingredients are injected as an aqueous emulsion.
  • the test plants are kept at 70% relative air humidity and 6000 lux artificial light, 14 hours a day, at temperatures of 27 ° during the day and 21 ° C at night.
  • the test is evaluated 4 weeks after the application.
  • the new growth compared to the control is estimated and weighed and the phytotoxicity is assessed.
  • the plants treated with the active ingredients in Tables 1 and 2 at a rate of 50-3000 g / ha showed a significant reduction in new growth (less than 20% of new growth in untreated control plants), without the test plants being damaged in the process.
  • Hordeum vulgare (summer barley) and Secale (summer rye) are sown in cereals in the greenhouse and watered as required.
  • the sprouts are sprayed about 21 days after sowing with the aqueous spray mixture of an active ingredient in Tables 1 and 2.
  • the amount of active ingredient is up to 100 g active ingredient per hectare.
  • the growth of the grain is assessed 21 days after application. Compared to untreated controls, the treated plants show a reduction in new growth (60-90% of the control), and in some cases an increase in stem diameter.
  • the grasses Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina, Dactylis glomerate and Cynodon dactylon are sown in plastic trays with a soil-peat-sand mixture (6: 3: 1) in the greenhouse and watered as required.
  • the accumulated grasses are cut back to a height of 4 cm weekly and sprayed with the aqueous spray mixture of an active ingredient from Tables 1 and 2 about 50 days after sowing and one day after the last cut.
  • the amount of active ingredient is equivalent to up to 500 g of active ingredient per hectare.
  • the growth of the grass is assessed 21 days after application.
  • the tested compounds of Tables 1 and 2 bring about a 10-30% reduction in new growth compared to the untreated control.

Landscapes

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Abstract

Neue 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester der untenstehenden Formel I haben gute pre- und postemergente selektiv-herbizide Eigenschaften ferner beeinflussen respektive hemmen sie das Pflanzenwachstum. Die Ester entsprechen der Formel I <IMAGE> worin n Null, eins oder zwei, R1 C1-C3-Alkyl, R2 Wasserstoff oder Halogen, R3 Halogen, A-Q gemeinsam Wasserstoff oder ein Rest -CH(COCH3)COOR4, A eine geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkylenbrücke, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder -CN substituiert ist, Q Hydroxyl oder einen in der Beschreibung definierten Rest bedeuten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthal­säureimido)-benzoesäurethiolester der Formel I mit herbizider und den Pflanzenwuchs regulierender Wirkung, sowie die Herstellung dieser neuen Ester. Ferner betrifft sie Mittel, welche die neuen Verbindungen enthal­ten sowie deren Verwendung zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern oder zur Regulierung des Pflanzenwuchses.
  • Die neuen 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester entsprechen der Formel I
    Figure imgb0001
     worin
    n Null, eins oder zwei,
    R₁ C₁-C₃-Alkyl,
    R₂ Wasserstoff oder Halogen,
    R₃ Halogen,
    A-Q gemeinsam Wasserstoff oder ein Rest -CH(COCH₃)COOR₄,
    A eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkylenbrücke, die unsub­stituiert oder ein- oder mehrfach durch C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl­thio oder -CN substituiert ist,
    Q Hydroxyl, Halogen, -CN, -SCN, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Haloalkenyl, C₂-C₆-Cyanoalkenyl, C₂-C₄-Alkinyl oder einen Rest -C(R₄)=CH-COOR₅, -CH[N(R₄)₂]COOR₄, -NR₆R₇, -COR₈, -CON(R₆)SO₂CH₃, -N(R₄)CH₂CN, Diallylcarbamoyl, -Si(R₁₁)₃, -COOCH₂Si(CH₃)₂C₁-C₆-alkyl, -COON=C(R₉)₂, -C(R₄)=(OR₁₀)₂, -PO(OR₁₂)-(O)mR₁₂, -CON(R₄)SO₂C₁-C₆-­ alkyl, -CON(R₄)-SO₂C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₂-C₆-­Alkoxyalkylcarbonyl, einen Benzoyl- oder Benzylcarbonylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Cyan oder Nitro ein- oder mehrfach substituiert ist, ferner einen Rest -COOCH(CH₃)CH₂SR₄, -CON(R₄)CH₂C(OC₁-C₆-Alkyl)₂, -COO(CH₂)n+1OC₃-C₇-Alkenyl, -COOC₁-­C₄-Cyanoalkyl, -COO-C₁-C₄-AlkylenN(R₄)₂ oder C₁-C₈-Alkanoyloxyrest,
    Q bedeutet auch einen Rest -COOR₁₃, wenn A durch C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Cyano substituiert ist,
    R₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl,
    R₅ C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Hydroxyalkyl,
    R₆ und R₇ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alk­oxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, 2-Furanylmethyl, 2-Tetrahydrofuranylmethyl, 2-(5-Methyl)-tetrahydro­furanylmethyl, 2-Thienylmethyl,
    R₈ einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Thiomorpholino-, 4-Methylpiperazino-, Pyrazolino-, Imidazolino- oder 1,2,4-Triazolin­rest der unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
    R₉ C₁-C₆-Alkyl oder zwei benachbarte R₉ bilden zusammen eine C₂-C₆-­Alkylenbrücke
    R₁₀ C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Haloalkyl oder zwei benachbarte R₁₀ bilden zusammen eine 1,2-Aethylen-, 1,3-Propylen- oder 1,2-Cyclohexylen­brücke,
    R₁₁ C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl,
    R₁₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₃-C₇-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl und
    m 0 oder 1
    bedeuten.
  • In den EP-A 207,894 und 233,151 sind ähnliche Tetrahydrophthalsäure­imido-N-benzoesäureester beschrieben. Die vorliegenden Thiolester sind chemisch davon verschieden und zeichnen sich denen gegenüber durch eine spezifischere selektiv-herbizide Wirkung gegen Gräser und Unkräuter in Kulturpflanzen aus.
  • Speziell gute Wirkung zeigten die Verbindungen der Formel Ia
    Figure imgb0002
     worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenkette und R₈ einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Thiomorpholino-, 4-Methylpiperazino-, Pyrazolino-, Imidazolidino- oder 1,2,4-Triazolinorest bedeutet, der unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist bedeuten, speziell N-(4-Chlor-2-fluor-5-(2-methylmorpholinocarbonyl)-1-eth-1-yl-­thiocarbonylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, N-(4-Chlor-2-fluor-5-­pyrrolidinocarbonyl-eth-1-ylthiocarbonylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro­phthalimid und N-4-Chlor-2-fluor-5-piperidinocarbonyl-eth-1-ylthio­carbonylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid.
  • Ebenfalls gute Wirkung zeigten die Verbindungen der Formel Ib
    Figure imgb0003
     worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke und die R₉ unabhängig voneinander je C₁-C₆-Alkyl oder zusammen eine C₂-C₆-Alkylenbrücke bedeuten, besonders N-(4-Chlor-­2-fluor-5-(acetoximcarbonyleth-1-ylthiolcarbonylphenyl)-3,4,5,6-tetra­hydrophthalimid.
  • Weiterhin gute Wirkung zeigten die Verbindungen der Formel Ic
    Figure imgb0004
     worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke, R₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkoxy­alkyl und die R₁₀ unabhängig voneinander je C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl oder zusammen eine 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen- oder 1,2-Cyclohexylen­brücke bedeuten, speziell N-[4-Chlor-5-(1,3-dioxolan-2-ylmethylthio­carbonyl)-2-fluorphenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid.
  • Ebenso gute Wirkung zeigten die Verbindungen der Formel Id
    Figure imgb0005
     worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke und die R₁₁ unabhängig voneinander je C₁-C₆-­Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy bedeuten, speziell N-[4-Chlor-2-fluor-5-(tri­ethoxysilyleth-2-ylthiocarbonyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid und N-[4-Chlor-2-fluor-5-(trimethylsilicylmethylthiocarbonyl)phenyl]-3,4,5,6-­tetrahydro-phthalimid.
  • Gute Wirkung zeigten Verbindungen der Formel Ie ferner die Verbindungen der Formel Ie-Ir
    Figure imgb0006
     worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke, m Null oder 1 und R₁₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₄-­Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl bedeuten, besonders N-[4-Chlor-5-(diethoxy­phosphonsäure-eth-1-ylthiocarbonyl)-2-fluorphenyl]-3,4,5,6-tetrahydro­phthalimid.
  • Verbindungen der Formel If
    Figure imgb0007
     worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke und Q₁ Hydroxyl oder Cyan bedeuten, speziell n-[4-Chlor-2-fluor-5-(1-cyano-eth-1-ylthiocarbonyl)phenyl]-3,4,5,6-tetra­hydrophthalimid und N-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyethylthiocarbonyl­phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid.
  • Verbindungen der Formel Ig
    Figure imgb0008
     worin A, n, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel Ih
    Figure imgb0009
     worin A, n, R₁, R₂, R₃ und R₄ die unabhängig voneinander, die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel Ii
    Figure imgb0010
     worin A, n, R₁, R₂, R₃, R₆ und R₇ die oben gegebene Bedeutung haben; speziell N-(4-Chlor-5-dimethylaminoethylthiocarbonyl-2-fluorophenyl)-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid.
  • Verbindungen der Formel Ij
    Figure imgb0011
     worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel Ik
    Figure imgb0012
     worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel Il
    Figure imgb0013
     worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die oben gegebene Bedeutung haben und R₄ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl bedeutet, speziell N-[5-Aethyl­thioprop-2-yloxycarbonyleth-1-ylthiocarbonyl)-4-chlor-2-fluorphenyl]-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid.
  • Verbindungen der Formel Im
    Figure imgb0014
     worin A, m, R₁, R₂ und R₃ die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel In
    Figure imgb0015
     worin n, R₁, R₂, R₃ und R₁₃ die oben gegebene Bedeutung haben, speziell N-[4-Chlor-2-fluor-5-(1′-methoxycarbonyl-1′-methoxy-methylthiocarbonyl)­phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid und N-[4-chlor-2-fluor-5(methoxy­carbonyl-2′-methoxymethyl-ethylthiocarbonyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydro­phthalimid.
  • Verbindungen der Formel Io
    Figure imgb0016
     worin n, R₁, R₂, R₃ und R₁₃ die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel Ip
    Figure imgb0017
     worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel Iq
    Figure imgb0018
     worin A, n, R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel Ir
    Figure imgb0019
     worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die oben gegebene Bedeutung haben.
  • Die Erfindung betrifft auch alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von Enantiomeren, Diastereomeren oder deren Gemische vorliegen.
  • In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Iod zu verstehen, vor allem Fluor, Chlor oder Brom.
  • Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituenten umfasst verzweigte und geradkettige Reste. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, Isobutyl sowie die höheren Homologen davon, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl etc. samt ihren Isomeren. Sinngemäss enthalten Alkanoyle und Cyanalkyle eine zusätzliches Kohlenstoffatom.
  • Bei den in der obigen Definition erwähnten C₂-C₆-Alkenyl- oder C₂-C₆-­Alkinylresten handelt es sich ebenfalls um geradkettige oder verzweigte Reste, wobei als Alkenylgruppen insbesondere 2-Propenyl (Allyl), 2-Methyl-2-propenyl (Methallyl), 1-Methyl-2-propenyl, 2-Butenyl und 3-Butenyl und als Alkinylreste 2-Propinyl (Propargyl), 2-Butinyl und 3-Butinyl zu nennen sind. Insbesondere bedeuten in Q und R₆ und R₇ die Alkenylreste Allyl, Methallyl oder 2-Butenyl und als Alkinylreste insbesondere Propargyl und 2-Butinyl. Sofern die hier genannten unge­sättigten Reste über ein Sauerstoffatom an das Molekül gebunden sind, ist der betreffende Rest vorzugsweise über ein gesättigtes Kohlenstoffatom verknüpft.
  • Die obige Definition von A umfasst Methylen, 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen und die durch Substitution von 1 bis 2 Wasserstoffatomen davon abge­leiteten Gruppen, wie z.B. Ethyliden, Isopropyliden (2,2-Propyliden), Benzyliden, 1-Phenyläthyliden, Diphenylmethylen, 1,2-Propylen, 2,3-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,1-Diphenyl-1,2-ethylen, 1,2-Diphenyl-1,2-ethylen, 1-Methyl-1-phenyl-1,2-ethylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1-Methyl-1-phenyl-1,3-propylen, 1,2-Diphenyl-1,3-propylen und 1,3-Diphenyl-1,3-propylen. Von den vorge­nannten Bedeutungen von A sind Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 2,3-Butylen und 2,2-Dimethyl-1,3-propylen bevorzugt.
  • Die in den übrigen Definitionen der Verbindungen der Formel I angegebenen generischen Begriffe umfassen beispielsweise die folgenden spezifischen Einzelsubstituenten, wobei diese Aufzählung keine Einschränkung der Erfindung darstellt:
  • Mit Halogenalkyl sind die ganz oder teilweise gleich oder unterschied­lich halogensubstituierten Alkyle gemäss der jeweiligen Definitionsbreite gemeint, wie etwa Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und 1,1,1,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl.
  • Mit Alkoxy sind im Rahmen der jeweiligen Definitionsbreite die ent­sprechenden Alkoxygruppen gemeint; in erster Linie Methoxy und Ethoxy. C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkyloxy, sowie C₁-C₄-Halogenalkoxy betreffen eben­falls im Rahmen der jeweiligen Definitionsbreite die entsprechenden Alkylradikale. Hervorzuheben sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxy­ethyl, Difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordi­fluormethoxy und Trichlormethoxy.
  • In den Substituenten, welche aus mehreren Grundelementen zusammengesetzt sind, können die Teilelemente innerhalb der Definitionsbreite frei gewählt werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydro­phthalsäureimide der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
  • Die neuen 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man das Anhydrid einer 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure der Formel II
    Figure imgb0020
     worin R₁ und n die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge eines wasserentziehenden Mittels, mit der äquimolaren Menge eines Derivates einer 3-Aminobenzoesäureester der Formel III umsetzt
    Figure imgb0021
     worin A, R₂ und R₃ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich für diese Umsetzung höhersiedende Kohlenwasserstoffe, niedere Alkansäuren sowie deren Ester, höhersiedende Ketone und Aether. Als Beispiele seien Toluol, Xylol, Essigsäure, Essigsäureäthylester, Isopropyläther, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, sowie Dimethylformamid erwähnt.
  • Die Umsetzung findet bei einer Temperatur, die zwischen 0° und 200° liegt, statt.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion kann eine geringe Menge eines wasser­entziehenden resp. wasserabsorbierenden Mittels zugegeben werden, wie beispielsweise Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, oder eines Anhydrides, wie Phosphorpentoxid.
  • Das 3-Aminothiolbenzoesäurederivat der Formel III kann z.B. entsprechend der folgenden Synthese hergestellt werden:
    Figure imgb0022
     In diesen Formeln haben R₂, R₃, A und Q die unter der Formel I gegebene Bedeutung.
  • Eine im Phenylkern entsprechend substituierte Benzoesäure wird mit einem Salpetersäuregemisch nitriert und die entstandene 3-Nitrobenzoesäure anschliessend zum Säurehalogenid umgewandelt, z.B. mittels Phosphoroxy­chlorid oder -bromid, Thionylchlorid oder -bromid oder Sulfurylchlorid oder -bromid.
  • Das entstandene Säurehalogenid wird dann in Gegenwart der molaren Menge einer Base mit einem Merkaptan der Formel HS-A-Q umgesetzt, wobei A und Q die unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
  • Die 3-Nitrothiolbenzoesäure kann aber auch direkt in Gegenwart einer Base mit einem Alkylhalogenid Hal-A-Q, worin A und Q die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeuten, kondensiert werden.
    Figure imgb0023
     Der erhaltene 3-Nitrobenzoesäurethiolester wird dann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Raney Nickel zum 3-Amino-benzoesäure­ester reduziert. Das Amin wird anschliessend mit einem 3,4,5,6-Tetra­hydrophthalsäureanhydrid kondensiert, entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren.
    Figure imgb0024
     Arylthiocarbonsäuren resp. die Thiolbenzoesäure sind bekannt (Beilstein Bd. 9 419 I, 169; Org. Synthesis 37, 101) und können beispielsweise durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Benzoylchlorides mit Natriumhydrogensulfid hergestellt werden.
  • Thiolbenzoesäure kann z.B. hergestellt werden, indem man Benzoylchlorid in kalte, mit Schwefelwasserstoff gesättigte alkoholische Lösung von Kaliumhydroxyd einträgt, vom entstandenen Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat zur Trockne einengt. Das erhaltene Kaliumsalz kann mit Salzsäure zersetzt werden, wobei Thiolbenzoesäure entsteht.
  • Ein anderer Weg zur Herstellung von Benzoesäurethiolestern ist in Tetrahedron Letters Vol. 27 (32) pp. 3791-3794 (1986) beschrieben. Gemäss dem kondensiert man ein Benzoesäurehalogenid in Gegenwart einer kataly­tischen Menge wasserfreiem Cobaltchlorides CoIICl₂ mit einem Merkaptan.
  • Gemäss einem weiteren erfindungsgemässen Verfahren erhält man die 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester der Formel I Anspruch 1, indem man ein 5-(N-3,4,5,6-Tetrayhydrophthalsäure­imido)-benzoesäurehalogenid der Formel V
    Figure imgb0025
     worin n, R₁, R₂ und R₃ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base mit Schwefelwasserstoff und anschliessend mit einer reaktiven Verbindung der Formel VI umsetzt
    X - A - Q      (VI)
    worin A und Q die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und X eine elektronegative Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder ein Sulfonsäurerest bedeutet.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen auch für diese Umsetzung höhersiedende Kohlenwasserstoffe, niedere Ester von Alkansäuren, höher­siedende Ketone und Aether in Frage. Als Beispiel seien Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäureethylester, Isopropyläther, Dioxan, Methyl­ethylketon erwähnt.
  • Die Umsetzung findet bei einer Temperatur statt, die zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt.
  • Als Basen kommt tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder Collidin sowie die Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen in Frage.
  • Das 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurehalogenid der Formel V wird durch Kondensation eines Tetrahydrophthalsäureanhydrides der Formel II mit einer entsprechend durch R₂ und R₃ substituierten 3-Aminobenzoesäure und anschliessender Halogenierung gemäss dem be­schriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydro­phthalsäureimido)-benzoesäurethiolester der Formel I besteht darin, dass man eine 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurehalogenid der Formel VI
    Figure imgb0026
     worin n, R, R₁ und R₂ die unter Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der molaren Menge einer Base mit einem Merkaptan der Formel VII umsetzt
    HS - A - Q      (VII)
    worin A und Q die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen die unter dem ersten oder zweiten Verfahren aufgezählten in Frage.
  • Die Umsetzung findet bei einer Temperatur statt, die zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt.
  • Als Basen können auch hier die oben erwähnten tertiären Amine, Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen eingesetzt werden.
  • Die Reaktionsbedingungen sind bei allen beschriebenen Verfahren ähnlich.
  • Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel mit Aufwandmengen von 0,05 bis 4 kg/ha insbesondere 0,1 bis 1 kg/ha erfolgreich eingesetzt.
  • Bei geringeren Aufwandmengen zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch gute selektiv-wuchshemmende und selektiv-herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Mais und Reis, vor allem aber Soja befähigen. Es werden dabei teilweise auch Unkräuter geschädigt, welchen bisher nur mit Totalherbiziden beizukommen war.
  • Die Wirkungsart dieser Wirkstoffe ist unüblich. Viele sind translozier­bar, d.h. sie werden von der Pflanze aufgenommen und an andere Stellen transportiert, wo sie dann zur Wirkung kommen. So gelingt es beispiels­weise, durch Oberflächenbehandlung perennierende Unkräuter bis in die Wurzeln zu schädigen. Die neuen Verbindungen der Formel I wirken bereits bei - im Vergleich zu anderen Herbiziden und Wuchsregulatoren - sehr geringen Aufwandmengen.
  • Die Verbindungen der Formel I haben ausserdem starke pflanzenwuchs­hemmende, Eigenschaften. Es werden sowohl Monokotyledonen als auch Dikotyledonen in ihrem Wachstum beeinträchtigt.
  • So können z.B. die in der Landwirtschaft in tropischen Gegenden häufig als "cover crops" (Bodenbedecker) angepflanzten Leguminosen durch die Verbindungen der Formel I in ihrem Wachstum selektiv gehemmt werden, so dass zwar die Bodenerosion zwischen den Kulturpflanzen verhindert wird, die "cover crops" jedoch nicht zur Konkurrenz für die Kultur werden können.
  • Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so dass ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann.
  • Ein weitere Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern beruht darauf, dass die Nährstoffe in stärkerem Masse der Blüten-und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum einge­schränkt wird.
  • Die Wirkstoffe der Formel I können ferner zur Defoliation und Dessiccation von Baumwoll- und Kartoffelkulturen eingesetzt werden. Durch Behandeln der Kulturen im Zeitpunkt der Reife wird die Ernte der Baum­wollkapseln oder der Knollen stark erleichtert, wenn die Blätter und Stauden abgefallen und/oder zur Dürre getrocknet sind.
  • Bei grösseren Aufwandmengen werden alle getesteten Pflanzen in ihrer Entwicklung so geschädigt, dass sie absterben.
  • Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I enthalten, sowie Verfahren zur pre- und post-emergenten Unkrautbekämpfung und zur Hemmung des Pflanzenwuchses von monokotylen und dikotylen Pflanzen, insbesondere Gräsern, tropischen Bodenbedeckern und Tabakgeiztrieben.
  • Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugs­weise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver­streuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den ange­strebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
  • Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenen­falls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise her­gestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
  • Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasser­stoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dicotyl­phthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
  • Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu for­mulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigen­schaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
  • Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
  • Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls sub­stituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
  • Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazol­derivate oder Alkylarylsulfonate.
  • Die Fettsulfate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-­Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkyl­arylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
  • Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phos­phorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.
  • Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoläther­derivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 10 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlensotffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendi­aminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlen­stoffdatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
  • Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy­äthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthanol Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxy­äthanol erwähnt.
  • Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
  • Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkyl­reste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methyl­sulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
  • Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:
    "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
    Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch" Carl Hanser Verlag, München/Wien 1981.
  • Die herbiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95 %, insbesondere 0,1 bis 80 %, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 25 % eines Tensides.
  • Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent)
    Emulgierbare Konzentrate:
    Wirkstoff der Formel I: 1 bis 20 % bevorzugt 5 bis 10 %
    oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %
    flüssiges Trägermittel: 50 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 %.
    Stäube:
    Wirkstoff der Formel I: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %
    festes Trägermittel: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %.
    Suspensions-Konzentrate:
    Wirkstoff der Formel I: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 %
    Wasser: 94 bis 25 %, vorzugsweise 90 bis 30 %
    oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %.
    Benetzbare Pulver:
    Wirkstoff der Formel I: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 %
    oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 %
    festes Trägermittel: 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 %.
    Granulate:
    Wirkstoff der Formel I: 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 %
    festes Trägermittel: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %.
  • Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die An­wendungsformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,005 bis 5 kg As/ha.
  • Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Ver­bindungen der Formel I. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in den anschliessenden Tabellen aufgeführt. Temperatur­angaben beziehen sich auf Celsius-Grade, Drucke sind in Millibar ange­geben.
    • Beispiel 1:Herstellung von N-[4-Chlor-5-(1-cyanoäth-1-ylthio­carbonyl)-2-fluor)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureimid
  • Figure imgb0027
  • In 60 g Pyridin, welches auf -5°C gekühlt ist, trägt man, unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff, portionenweise während 1/2 Stunde 6,8 g N-(4-chlor-5-chlorcarbonyl-2-fluorphenyl)-­3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureimid ein. Wenn alles zugegeben ist, nimmt man die Kühlung weg und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend am Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Toluol aufgenommen und zuerst mit 6 ml Triethyl­amin, dann mit 2,7 g 2-Brompropionitril versetzt und 2 1/2 Stunden bei 50°C gerührt. Es entsteht ein Niederschlag, der abgenutscht wird. Das Filtrat wird eingeengt, in Wasser und Essigsäureethylester aufgenommen. Die wässrige Phasen wird verworfen und die organische Phase über Natrium­sulfat getrocknet. Nach dem Einengen wird der Rückstand mittels Essig­säureethylester/Hexan 2:7 über eine Kieselgelsäule chromatographiert. Nach Verdampfen des Eluates verbleiben 5,3 g Titelprodukt als farbloses Oel n 20 D
    Figure imgb0028
     1,5709.
    • Beispiel 2:Herstellung von N-[4-Chlor-2-fluor-5-(triethoxysilylethyl­thiocarbonyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureimid
  • Figure imgb0029
  • Zu einer Lösung von 5 ml Merkaptoethyltriethoxysilan und 4 ml Triethyl­amin in 150 ml Toluol wird unter Rühren bei 0-5°C eine Lösung von 6,8 g N-(4-Chlor-5-chlorcarbonyl-2-fluorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthal­säureimid getropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raum­temperatur gerührt und dann mit 500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Es verbleibt ein braunes Oel, das durch Chromatographie mittels Essigsäureäthylester/Hexan 2:7 über eine Kieselgelsäure ge­reinigt wird. Nach Verdampfen des Lösungsmittels verbleiben 8,6 g Titelprodukt als farbloses Oel n 21 D
    Figure imgb0030
     1,5358.
  • In analoger Weise zu diesen Beispielen werden die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 hergestellt.
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    • Formulierungsbeispiele: Beispiel 2: Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) a) Spritzpulver
  • a) b) c)
    Wirkstoff gemäss Tabellen 1 + 2 20 % 60 % 0,5 %
    Na-Ligninsulfonat 5 % 5 % 5 %
    Na-Laurylsulfat 3 % - -
    Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6 % 6 %
    Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2 % 2 %
    Hochdisperse Kieselsäure 5 % 27 % 27 %
    Kaolin 67 % - -
    Natriumchlorid - - 59,5 %
  • Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen
    • b) Emulsions-Konzentrat
  • a) b)
    Wirkstoff gemäss Tabellen 1 + 2 10 % 1 %
    Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 % 3 %
    Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 % 3 %
    Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4 % 4 %
    Cyclohexanon 30 % 10 %
    Xylolgemisch 50 % 79 %
  • Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
    • c) Stäubemittel
  • a) b)
    Wirkstoff gemäss Tabellen 1 + 2 0,1 % 1 %
    Talkum 99,9 % -
    Kaolin - 99 %
  • Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
    • d) Extruder Granulat
  • a) b)
    Wirkstoff gemäss Tabellen 1 + 2 10 % 1 %
    Na-Ligninsulfonat 2 % 2 %
    Carboxymethylcellulose 1 % 1 %
    Kaolin 87 % 96 %
  • Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
    • e) Umhüllungs-Granulat
  • Wirkstoff gemäss Tabellen 1+ 2 3 %
    Polyäthylenglykol (MG 200) 3 %
    Kaolin 94 %
  • Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Poly­äthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
    • f) Suspensions-Konzentrat
  • a) b)
    Wirkstoff gemäss Tabellen 1 + 2 40 % 5 %
    Aethylenglykol 10 % 10 %
    Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6 % 1 %
    Na-Ligninsulfonat 10 % 5 %
    Carboxymethylcellulose 1 % 1 %
    37 %ige wässrige formaldehyd-Lösung 0,2 % 0,2 %
    Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8 % 0,8 %
    Wasser 32 % 77 %
  • Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
    • g) Salzlösung
  • Wirkstoff gemäss Tabellen 1 + 2 5 %
    Isopropylamin 1 %
    Oxtylphenolpolyäthylenglykoläther (78 Mol AeO) 3 %
    Wasser 91 %
    • Biologische Beispiele: Beispiel 3: Pre-emergente Herbizid-Wirkung
  • Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässrigen Dispersion der Wirk­stoffe, erhalten aus einem 25 %igen Emulsionskonzentrat behandelt. Es werden Konzentrationen von 4 kg Wirksubstanz/Hektar angewendet. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 50-70 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet. Der Zustand der Pflanzen wurde gemäss folgender Notenskala boniliert
    1 Pflanze abgestorben oder nicht zum Keimen gekommen
    2-4 starke, graduell abnehmende Schädigung
    5 mittlere Schädigung
    6-8 leichtere Schadstufen
    9 Pflanze wächst normal, wie unbehandelte Kontrollpflanzen.
  • Die Resultate sind in der Tabelle 3 festgehalten. Tabelle 3
    Verbindung Aufwandmenge g/ha 1.055 1.086
    2000 1000 2000 1000
    Pflanze
    Gerste 9 9 9 9
    Weizen 9 9 9 9
    Mais 9 9 9 9
    Hirse 9 9 9 9
    Soja 9 9 9 9
    Baumwolle 9 9 9 9
    Sonnenblume 9 9 9 9
    Amaranthus retroflexus 1 2 4 4
    Chenopodum album 1 4 1 4
    Solanum nigrum 1 1 3 4
    Chrysanthemum leucum 1 1 1 1
    Viola tricolor 1 2 2 4
    Veronic sp 1 1 1 1
    • Beispiel 4: Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)
  • Eine Anzahl Unkräuter, sowohl monokotyle wie dikotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoff­dispersion in einer Dosierung von 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60 % relativer Luft­feuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch nach der obigen Notenskala ausgewertet. Die Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
    Verbindung Aufwandmenge g/ha 1.002 1.003 1.011 1.032 1.045 1.054 1.055 1.086
    1000 500 1000 500 1000 500 1000 500 1000 500 1000 500 1000 500 1000 500
    Pflanze
    Gerste 6 8 9 9 6 7 8 8 7 7 8 8 7 8 8 8
    Weizen 6 7 8 9 7 8 8 8 8 9 8 8 8 8 8 8
    Mais 6 7 8 8 7 8 6 7 6 7 7 8 9 9 5 6
    Hirse 5 7 8 8 6 7 7 8 7 7 8 8 8 8 8 8
    Abutilon 1 1 3 4 1 1 1 4 1 1 1 2 1 3 2 2
    Xanthium 1 1 2 4 1 1 4 4 4 4 1 3 4 4 4 4
    Solanum nigrum 1 1 2 3 3 4 1 1 1 3 1 1 4 4 2 2
    Ipomoea purpurea 1 1 3 4 1 1 4 4 1 2 1 1 2 4 4 4
    Viola tricolor 1 1 4 4 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 3 4
    • Beispiel 5: Selektive Herbizidwirkung in Soja
  • Sojapflanzen sowie Gräser und dikotyle Unkräuter werden im Gewächshaus angezogen bis sie nach ca. 2 Wochen das 4-Blatt Stadium erreicht haben. Dann werden sie mit einer verdünnten Wirkstoffbrühe gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden im Gewächshaus bei optimalen Wuchsbedingun­gen, 26-28°C, 43-60 % relative Luftfeuchtigkeit, regelmässiges Bewässern, gehalten. Der Versuch wird 21 Tage nach der Behandlung ausgewertet und der Zustand der Pflanzen gemäss der obigen Notenskala ausgewertet. Die Resultate sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5
    Verbindung Aufwandmenge g/ha 1.002 1.032 1.045 1.054
    1000 500 250 1000 500 250 1000 500 250 1000 500 250
    Pflanze
    Soja 6 6 7 6 7 8 7 7 8 8 8 8
    Abutilon 1 1 2 1 1 4 1 1 1 1 2 4
    Sida spinosa 1 1 2 3 4 4 1 4 4 3 4 4
    Xanthium sp 1 1 1 4 4 4 4 4 4 1 3 4
    Chenopodium album 2 3 4 4 4 4 1 2 4 2 2 4
    Solanum nigrum 1 1 1 1 1 1 1 3 4 1 1 1
    Ipomoea purpurea 1 1 1 4 4 4 1 2 4 1 1 4
    Sinapis alba 1 3 4 3 4 4 1 3 4 1 4 4
    Viola tricolor 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 4
    Veronica sp 1 1 1 4 4 4 2 2 4 2 4 4
    • Beispiel 6: Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen
  • Kunststofftöpfe werden mit expandiertem Vermiculit (Dichte: 0,135 g/cm³, Wasserabsorptionsvermögen: 0,565 1/1) gefüllt. Nach dem Sättigen des nicht adsorptiven Vermiculits mit einer wässrigen Wirkstoffemulsion in deinonisiertem Wasser, die die Wirkstoffe in einer Konzentration von 70,8 ppm enthält, werden Samen der folgenden Pflanzen auf die Oberfläche gesät. Nasturtium offcinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media und Digitaria sanguinalis. Die Versuchsgefässe werden anschliessend in einer Klimakammer bei 20°C, einer Beleuchtung von ca. 20 kLux und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % gehalten. Während der Keimphase von 4 bis 6 Tagen werden die Töpfe zur Erhöhung der örtlichen Luftfeuchtig­keit mit lichtdurchlässigem Material abgedeckt und mit deinoisiertem Wasser begossen. Nach dem 5. Tag wird dem Giesswasser 0,5 % eines handelsüblichen Flüssigdüngers (®Greenzit) zugesetzt. 12 Tage nach der Aussaat wird der Versuch ausgewertet und die Wirkung auf die Versuchs­pflanzen bewertet. Die geprüften Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen dabei gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
    • Beispiel 7 Herbizidwirkung für Wasserreis (paddy)
  • Reis und die Wasserunkräuter Scirpus sp und Monocharia vag. werden in Plastikbechern (60 cm² Oberfläche, 500 ml Volumen) ausgesät. Nach der Saat wird bis zur Erdoberfläche mit Wasser aufgefüllt. 3 Tage nach der Saat wird der Wasserspiegel bis leicht über die Erdoberfläche erhöht (3-5 mm). Die Applikation erfolgt 3 Tage nach der Saat mit einer wässri­gen Emulsion der Prüfsubstanzen durch eine Spritzung auf die Gefässe. Die daher verwendete Dosis entspricht einer Wirkstoffmenge von 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar (Spritzbrühmenge = 550 l/ha. Die Pflanzenbecher werden dann im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen für die Reisunkräuter aufgestellt, d.h. bei 25°-30°C und hoher Luftfeuchtigkeit. Die Auswertung der Versuche findet 3 Wochen nach Applikation statt. Der Zustand der Pflanzen wird nach der oben gegebenen Notenskala verwertet. Die Resultate sind in der Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6
    Pflanze Aufwandmenge g/ha Reis Scirpus sp Monocharia vaginalis
    2000 1000 2000 1000 2000 1000
    Verbindung
    1.011 6 8 1 4 1 1
    1.045 6 7 1 1 1 1
    1.054 7 9 1 3 1 1
    1.055 8 9 2 4 1 2
    • Beispiel 8: Desiccations- und Defoliationswirkung
  • In einem Gewächshaus wurden Baumwollpflanzen der Sorte Deltapine in Tontöpfen angezogen. Nach abgeschlossener Kapselbildung wurden sie mit wässerigen Zubereitungen des Wirkstoffes No. 1 in einer Aufwandmenge, die 1,2, 0,6 und 0,3 kg/ha im Feld entspräche, gespritzt. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrolle belassen. Die Auswertung des Versuches erfolgte 3, 7 und 14 Tage nach Applikation der Wirksubstanz durch Bestimmen des Grades an Defoliation (% abgefallene Blätter) und an Dessikation (% Austrocknung der an der Pflanze verbleibenden Blätter).
  • In diesem Versuch beliessen die geprüften Verbindungen der Tabellen 1 und 2 bei Aufwandmengen von 0,6 und 1,2 kg/ha nach 7 Tagen bloss noch wenige vertrocknete Blätter auf den Pflanzen (> 80 % Blattfall und Austrock­nung).
    • Beispiel 9: Wuchshemmung bei tropischen Bodenbedecker-Leguminosen (cover crops).
  • Die Versuchspflanzen (centrosema plumieri und centrosema pubescens) werden bis zum ausgewachsenen Stadium herangezogen und bis auf eine Höhe von 60 cm zurückgeschnitten. Nach 7 Tagen wird der Wirkstoffe als wässrige Emulsion gespritzt. Die Versuchspflanzen werden bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und 6000 lux Kunstlicht, pro Tag 14 Stunden, bei Temperaturen von 27° bei Tag und 21°C bei Nacht gehalten. 4 Wochen nach der Applikation wird der Versuch ausgewertet. Es werden dabei der Neuzuwachs im Vergleich zur Kontrolle abgeschätzt und gewogen und die Phytotoxizität bewertet. In diesem Versuch zeigen die mit den Wirkstoffen der Tabellen 1 und 2 in Aufwandmengen von 50-3000 g/ha behandelten Pflanzen eine deutliche Reduktion des Neuzuwachses (weniger als 20 % des Neuzuwachses bei unbehandelten Kontrollpflanzen), ohne dass dabei die Versuchspflanzen geschädigt wurden.
    • Beispiel 10: Wuchsregulierung und Ertragssteigung an Sojabohnen
  • In Kunststoffbehältern mit einem Erde-Torf-Sandgemisch im Verhältnis 6:3:1 werden Sojabohnen der Sorte "Hark" angesät und in eine Klimakammer gegeben. Durch optimale Tempeaturwahl, Beleuchtung, Düngerzugabe und Bewässerung entwickeln sich die Pflanzen nach ca. 5 Wochen bis zum 5-6 Trifolia-Blattstadium. Zu diesem Zeitpunkt werden die Pflanzen mit der wässrigen Brühe eines Wirkstoffs der Formel I bis zur guten Benetzung besprüht. Die Wirkstoffkonzentration beträgt bis zu 100 g AS/ha. Die Auswertung erfolgt ca. 5 Wochen nach der Applikation des Wirkstoffs. Im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen bewirken die erfindungsge­mässen Wirkstoffe der Tabellen 1 und 2 eine merkliche Erhöhung der Anzahl und des Gewichts der Schoten im Haupttrieb.
    • Beispiel 11: Wuchshemmung bei Getreide
  • In Kunststofftöpfen mit sterilisierter Erde werden in Getreidearten Hordeum vulgare (Sommergerste) und Secale (Sommerroggen) im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die Sprösslinge werden ca. 21 Tage nach der Aussaat mit der wässrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes der Tabellen 1 und 2 besprüht. Die Wirkstoffmenge beträgt bis zu 100 g Aktivsubstanz pro Hektar. 21 Tage nach Applikation wird das Wachstum des Getreides beurteilt. Die behandelten Pflanzen weisen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen eine Verringerung des Neuzuwachses (60-90 % der Kontrolle), sowie teilweise eine Zunahme der Stengeldurchmesser auf.
    • Beispiel 12: Wuchshemmung bie Gräsern
  • In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) werden die Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina, Dactylis glomerate und Cynodon dactylon im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die aufgelaufenen Gräser werden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückge­schnitten und ca. 50 Tage nach der Aussaat und einen Tag nach dem letzten Schnitt mit der wässrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes der Tabellen 1 und 2 besprüht. Die Wirkstoffmenge beträgt umgerechnet bis zu 500 g Aktivsubstanz pro Hektar. 21 Tage nach Applikation wird das Wachstum der Gräser beurteilt.
  • Die geprüften Verbindungen der Tabellen 1 und 2 bewirken eine Reduzierung des Neuzuwachses von um 10-30 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Claims (29)

1. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester der Formel I
Figure imgb0037
 worin
n Null, eins oder zwei,
R₁ C₁-C₃-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder Halogen,
R₃ Halogen,
A-Q gemeinsam Wasserstoff oder ein Rest -CH(COCH₃)COOR₄),
A eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkylenbrücke, die unsub­stituiert oder ein- oder mehrfach durch C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder -CN substituiert ist,
Q Hydroxyl, Halogen, -CN, -SCN, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Haloalkenyl, C₂-C₆-Cyanoalkenyl, C₂-C₄-Alkinyl oder einen Rest -C(R₄)=CH-COOR₅, -CH[N(R₄)₂]COOR₄, -NR₆R₇, -COR₈, -CON(R₆)SO₂CH₃, -N(R₄)CH₂CN, Diallylcarbamoyl, -Si(R₁₁)₃, -COOCH₂Si(CH₃)₂C₁-C₆-alkyl, -COON=C(R₉)₂, -C(R₄)=(OR₁₀)₂, -PO(OR₁₂)-(O)mR₁₂, -CON(R₄)SO₂C₁-C₆-­alkyl, -CON(R₄)-SO₂C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₂-C₆-­Alkoxyalkylcarbonyl, einen Benzoyl-oder Benzylcarbonylrest der unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Cyan oder Nitro ein- oder mehrfach substituiert ist, ferner einen Rest -COOH(CH₃)CH₂SR₄, -CON(R₄)CH₂C(OC₁-C₆-Alkyl)₂, -COO(CH₂)n+1OC₃-C₇-Alkenyl, -COOC₁-C₄-­Cyanoalkyl-COOC₁-C₄-AlkylenN(R₄)₂ oder C₁-C₈-Alkanoyloxyrest,
Q bedeutet auch einen Rest -COOR₁₃, wenn A durch C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-­Alkylthio oder Cyano substituiert ist,
R₄ Wasserstoff, C₁₆-Alkyl oder C₂-C₆Alkoxyalkyl,
R₅ C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Hydroxyalkyl,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alk­oxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, 2-Furanylmethyl, 2-Tetrahydrofuranylmethyl, 2-(5-Methyl)-tetrahydro­furan ylmethyl, 2-Thienylmethyl,
R₈ einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Thiomorpholino-, 4-Methylpiperazino-, Pyrazolino-, Imidazolino- oder 1,2,4-Triazolin­rest der unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
R₉ unabhängig voneinander je C₁-C₆-Alkyl oder zusammen eine C₃-C₇-­Cycloalkyl
R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Haloalkyl oder zusammen eine 1,2-Aethylen-, 1,3-Propylen- oder 1,2-Cyclohexylenbrücke,
R₁₁ unabgängig voneinander C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy,
R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl,
R₁₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₃-C₇-Alkenyl oder C₃-C₇-Cyclo­alkyl, und
m 0 oder 1
bedeuten sowie alle möglichen Stereoisomeren die in Form von Enantio­meren, Diastereomeren oder deren Gemische vorliegen.
2. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel Ia
Figure imgb0038
 worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenkette und R₈ einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpho­lino-, Thiomorpholino-, 4-Methylpiperazino-, Pyrazolino-, Imidazolidino- oder 1,2,4-Triazolinorest bedeutet, der unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, bedeuten.
3. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-methylmorpholinocarbonyl-eth-1-ylthiocarbo­nyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
4. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(pyrrolidinocarbonyl-eth-1-ylthiocarbonyl)­phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
5. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(piperidinocarbonyl-eth-1-ylthiocarbonyl)phenyl]-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1
6. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel Ib
Figure imgb0039
 worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₁-C₃-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke und die R₉ unabhängig voneinander je C₁-C₆-Alkyl oder zusammen eine C₃-C₇-Cycloalkyl bedeuten.
7. N-[5-(Acetonoxim-carbonyleth-1-ylthiocarbonyl-2-fluor-4-chlor)phenyl]-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
8. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel Ic
Figure imgb0040
 worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke, R₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkoxy­alkyl und die R₁₀ unabhängig voneinander je C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl oder zusammen eine 1,2-Aethylen-, 1,3-Propylen- oder 1,2-Cyclohexylen­brücke bedeuten.
9. N-[4-Chlor-5-(1,3-dioxolan-2-ylmethylthiocarbonyl-2-fluor)phenyl]-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
10. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel Id
Figure imgb0041
 worin n Null, 1 oder 2, R₁ C₃-C₆-Alkyl, R₂ Fluor, R₃ Chlor oder Brom, A eine C₁-C₄-Alkylenbrücke und die R₁₁ unabhängig voneinander je C₁-C₆-­Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy bedeuten.
11. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(triethoxysilyleth-2-ylthiocarbonyl)phenyl]-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
12. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(trimethylsilylmethylthiocarbonyl)phenyl]-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
13. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel If
Figure imgb0042
 worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Q₁ Hydroxyl oder Cyano bedeutet.
14. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(1-cyano-eth-1-ylthiocarbonyl)phenyl]-3,4,5,6-­tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
15. 5-[4-Chlor-2-fluor-5-(hydroxyethylthiocarbonyl)phenyl-3,4,5,6-tetra­hydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
16. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel Ii
Figure imgb0043
 worin A, n, R₁, R₂, R₃, R₆ und R₇ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
17. N-[4-Chlor-5-(dimethylaminoethylthiocarbonyl)-2-fluorophenyl]-­3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
18. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel Ij
Figure imgb0044
 worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
19. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel Il
Figure imgb0045
 worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und R₄ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl bedeutet.
20. N-[5-(Aethylthioprop-2-yloxycarbonyleth-1-ylthiocarbonyl)-4-chlor-2-­fluor-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
21. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäurethiolester gemäss Anspruch 1 der Formel In worin n, R₁, R₂, R₃ und R₁₃ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
22. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(1′-methoxycarbonyl-2′-methoxymethyl-ethylthio­carbonyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
23. N-[4-Chlor-2-fluor-5-(1′-methoxycarbonyl-2′methoxymethyl-ethylthio­carbonyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid gemäss Anspruch 1.
24. Verfahren zur Herstellung der 5-(N-3,4,5,6-tetrahydrophthalsäure­imid)-benzoesäurethiolester der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anhydrid einer 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure der Formel II
Figure imgb0047
 worin R₁ und n die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge eines wasserentziehenden Mittels, mit der äquimolaren Menge eines Derivates einer 3-Aminobenzoesäureester der Formel III umsetzt
Figure imgb0048
 worin A, R₂ und R₃ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben.
25. Verfahren zur Herstellung des 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure­imido)-benzoesäurethiolester der Formel I Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, dass man ein 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)­benzoesäurehalogenid der Formel V
Figure imgb0049
 worin n, R₁, R₂ und R₃ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base mit Schwefelwasserstoff und anschliessend mit einer reaktiven Verbindung der Formel VI umsetzt
X - A - Q      (VI)
worin A und Q die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und X eine elektronegative Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder ein Sulfonsäurerest bedeutet.
26. Ein herbizides und Pflanzenwachstum regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen als Wirkstoff ein 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-benzoesäure­ester der Formel I, Anspruch 1 enthält.
27. Verfahren zur selektiven pre- oder postemergenten Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nutzpflanzenkulturen oder deren Anbaufläche mit einer wirksamen Menge eines Wirkstoffes der Formel I, Anspruch 1 oder eines eine solche Verbindung enthaltenden Mittels behandelt.
28. Verfahren zur Unterdrückung der Pflanzenwachstums über das 2-Blattstadium hinaus, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen während ihres Wachstums mit einer wirksamen Menge eines Wirkstoffes der Formel I Anspruch 1 oder eines einen solchen Wirkstoff enthaltendes Mittel behandelt.
29. Verfahren zur Defoliation und Dessiccation von Baumwoll- und Kartof­felkulturen zum Erleichtern der Ernte, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kultur kurz vor der Ernte mit einer wirksamen Menge eines Wirkstoffes gemäss Anspruch 1 oder eines eine solche Verbindung enthaltendes Mittels behandelt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545167A1 (de) * 1991-12-02 1993-06-09 Bayer Ag N-(4-Hydroxyphenyl)-Maleinimide und N-(4-hydroxyphenyl)-Tetrahydrophthazimide und ihre Verwendung als Herbizide
US5229514A (en) * 1990-03-22 1993-07-20 Ciba-Geigy Corporation Intermediates to 8-thia-1,6-diazabicyclo[4.3.0]nonane herbicides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6084106A (en) * 1994-10-21 2000-07-04 Thiokol Corporation Adhesion promoters and methods of their synthesis and use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3109035A1 (de) * 1980-03-12 1982-01-07 Nippon Kayaku K.K., Tokyo N-substituierte-(delta)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)tetrahydrophthalimidderivate, diese enthaltende herbizide zusammensetzung und verfahren zu deren verwendung
EP0207894A1 (de) * 1985-06-24 1987-01-07 Ciba-Geigy Ag Herbizid wirkende Derivate des N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureimides
EP0233151A2 (de) * 1986-02-11 1987-08-19 Ciba-Geigy Ag Ester als Herbizide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3109035A1 (de) * 1980-03-12 1982-01-07 Nippon Kayaku K.K., Tokyo N-substituierte-(delta)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)tetrahydrophthalimidderivate, diese enthaltende herbizide zusammensetzung und verfahren zu deren verwendung
EP0207894A1 (de) * 1985-06-24 1987-01-07 Ciba-Geigy Ag Herbizid wirkende Derivate des N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureimides
EP0233151A2 (de) * 1986-02-11 1987-08-19 Ciba-Geigy Ag Ester als Herbizide

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229514A (en) * 1990-03-22 1993-07-20 Ciba-Geigy Corporation Intermediates to 8-thia-1,6-diazabicyclo[4.3.0]nonane herbicides
EP0545167A1 (de) * 1991-12-02 1993-06-09 Bayer Ag N-(4-Hydroxyphenyl)-Maleinimide und N-(4-hydroxyphenyl)-Tetrahydrophthazimide und ihre Verwendung als Herbizide
US5288694A (en) * 1991-12-02 1994-02-22 Bayer Atkiengesellschaft N-aryl-nitrogen heterocycles

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