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EP0327980A2 - Hochtemperaturbeständige Polyarylether mit verbesserter Verarbeitbarkeit - Google Patents

Hochtemperaturbeständige Polyarylether mit verbesserter Verarbeitbarkeit Download PDF

Info

Publication number
EP0327980A2
EP0327980A2 EP89101852A EP89101852A EP0327980A2 EP 0327980 A2 EP0327980 A2 EP 0327980A2 EP 89101852 A EP89101852 A EP 89101852A EP 89101852 A EP89101852 A EP 89101852A EP 0327980 A2 EP0327980 A2 EP 0327980A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
repeating units
polyaryl ether
alkoxy
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89101852A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0327980A3 (de
Inventor
Jürgen Dr. Koch
Robert Ralf Dr. Lieder
Gerhard Dr. Heinz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0327980A2 publication Critical patent/EP0327980A2/de
Publication of EP0327980A3 publication Critical patent/EP0327980A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the invention relates to the use of such polyaryl ethers for the production of fibers, films, moldings and high-performance composite materials and to the moldings produced from the polyaryl ethers.
  • the invention also relates to mixtures of the polyaryl ethers according to the invention with polyaryl ether sulfones, their use for the production of moldings and moldings produced from the mixtures.
  • Polyaryl ether ketones and polyaryl ether sulfones are high-temperature-resistant polymers with excellent properties, in particular high temperature resistance, high mechanical strength and toughness, and good chemical resistance.
  • Semi-crystalline polyaryl ethers e.g. Polyaryl ether ketones are also characterized by very good resistance to solvents.
  • Semi-crystalline polyaryl ether ketones also have a certain mechanical strength above the glass transition temperature (T g ), which is only lost at the crystal melting temperature (T m ), which is above 320 ° C. in known polyether ketones.
  • Usual processing temperatures from the melt are at least 30 ° C above the melting point; however, many polyaryl ethers begin to decompose or crosslink more or less quickly at temperatures above 400 ° C., so that polyaryl ethers with melting temperatures close to 400 ° C. are difficult to process.
  • US Pat. No. 3,516,966 describes a copolymer of diphenyl ether, terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride.
  • the melting temperature of partially crystalline polyaryl ethers can be reduced by introducing meta linkages; at the same time, however, the glass transition temperature and the crystallinity are also lowered, so that e.g. It is difficult to crystallize copolymers of the type mentioned above with more than 30 mol% of isophthalic acid dichloride.
  • meta-phenylene groups are usually less chemically stable than para-phenylene groups, so that such copolymers have a lower stability than polymers which have only para-linked aromatic units.
  • EP-A 184 458 describes that by using a certain amount of monomers with diphenyl units, a certain reduction in the melting temperature can be achieved without the glass transition temperature falling to the same extent.
  • copolymers described in EP-A 184 458 with a satisfactory melting temperature have glass transition temperatures of less than 160 ° C. Copolymers with a higher glass transition temperature in turn have too high crystal melting temperatures.
  • the copolymers described in EP-A 184 458 contain phenylene units which are adjacent to two ether groups.
  • Such phenylene groups have a lower chemical stability, e.g. easily sulfonated, since the electron-donating effect of the ether groups is not canceled out by an electron-withdrawing effect of a keto or sulfone group.
  • the object of the present invention was therefore to produce polyaryl ethers with a high glass transition temperature and good processability, which moreover only contain para-linked phenylene units and in which each phenylene group is adjacent to at least one electron-withdrawing group.
  • the high-temperature-resistant polyaryl ethers according to the invention contain 60 to 97, preferably 70 to 95 mol% of repeating units of the general formula (I)
  • the aromatic units can contain C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, aryl, chlorine or fluorine substituents.
  • Methyl, ethyl, i- and n-propyl, methoxy, ethoxy, phenyl, trifluoromethyl and chlorine may be mentioned as examples only as examples.
  • the high-temperature-resistant polyaryl ethers according to the invention contain 3 to 40, preferably 5 to 30, mol% of repeating units of the general formula (II) or their core-substituted C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, aryl, chlorine or fluorine derivatives.
  • repeating units of the general formula (I) unsubstituted units of the general formula (II) are generally preferred.
  • parameter n can have the value 1 or 2.
  • the polyaryl ethers according to the invention may also contain smaller proportions, ie 0 to 15 mol%, preferably 0 to 10 mol%, of repeating units of the general formulas (III) or (IV) or mixtures thereof.
  • the aromatic rings in the repeating units (III) and (IV) can be replaced by C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, aryl, Chlorine or fluorine groups; however, the unsubstituted units are preferred.
  • the parameter Ar in the general formula (IV) represents a phenylene, diphenylene or naphthylene radical, which can optionally also be substituted accordingly.
  • the parameters p and q can have the value 1 or 2
  • the parameter r can have the value 0 or 1.
  • the polyaryl ethers according to the invention have glass transition temperatures of more than 170 ° C. and crystal melting temperatures of less than 375 ° C. Furthermore, due to the fact that only para-phenylene units are present which are deactivated by at least one electron-withdrawing group, they show excellent stability.
  • the relative viscosity of the polyaryl ethers according to the invention is generally in the range from 1.2 to 2.5, preferably from 1.4 to 2.0 (measured at 25 ° C. in concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g of polymer in 100 ml Sulfuric acid).
  • the polyaryl ethers according to the invention can also be mixed in a weight ratio from 80:20 to 20:80, in particular from 30:70 to 70:30, with polyaryl ether sulfones known per se, as are commercially available.
  • polyaryl ether sulfones known per se, as are commercially available.
  • Such mixtures of partially crystalline polyaryl ethers and amorphous polyaryl ether sulfones have an interesting range of properties.
  • a first possibility is the electrophilic Friedel-Crafts polycondensation by the implementation of with a mix of where X is a group which can be substituted under the conditions of a Friedel-Crafts reaction and the parameters l and t can assume the value 1 or 2.
  • X are halogen atoms or alkoxy groups OR 'where R' is a lower alkyl group, in particular a methyl, ethyl, propyl or iso-propyl group.
  • the corresponding substituted compounds can be used to prepare repeating units with substituents on the aromatic rings.
  • a preferred monomer of the first structure mentioned above is terephthalic acid dichloride.
  • the sum of the molar amounts of the former monomer and the mixture of the latter two monomers should be essentially equivalent so that polyaryl ethers of sufficiently high molecular weight can form. A slight stoichiometric imbalance in the ratio can be used to control the molecular weight.
  • the molar ratio of the latter two monomers is in the range from 60:40 to 97: 3 and preferably from 70:30 to 95: 5.
  • Examples of corresponding comonomers that can be used to prepare repeating units of the general formulas (III) and (IV) are: Diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid dichloride, Paraphenoxybenzoyl chloride, 1,4-diphenoxybenzene, Diphenyl ether, 1,4-diphenoxynaphthalene, 2,6-diphenoxynaphthalene, 2,7-diphenoxynaphthalene and 4,4'-diphenoxydiphenyl.
  • Those known per se can be used as catalysts for carrying out the Friedel-Crafts reaction.
  • catalysts for example, only aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, boron trichloride, boron trifluoride, zinc dichloride, iron trichloride, tin dichloride and titanium tetrachloride may be mentioned here.
  • a preferred method for the preparation of the polyaryl ethers according to the invention is the electrophilic Friedel-Crafts reaction using hydrogen fluoride as a solvent and boron trifluoride as a catalyst as described e.g. in US-A 3,953,400 and 4,247,682 and in US-A 3,956,240.
  • a method as described in WO 84/03891 is particularly preferred, the Friedel-Crafts polycondensation being controlled with the aid of a Lewis base.
  • Preferred Lewis bases are diphenyl sulfone, dimethyl sulfone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylene sulfone, N-butyronitrile, dimethyl sulfide, imidazole, acetone, benzophenone, trimethylamine, tetramethylamine, tetramethylamine oxide, lithium chloride, lithium bromide, sodium fluoride, sodium bromide, potassium bromide or mixtures thereof. Of these, lithium chloride, sodium chloride, dimethyl sulfone, sulfolane and N, N-dimethylformamide are particularly preferred.
  • the amount of Lewis base is preferably in the range of 0.1 to 4, especially 0.2 to 2 equivalents per equivalent of substitutable group (i.e. generally acid chloride group).
  • the amount of catalyst i.e. to Lewis acid, is generally at least 1 equivalent of Lewis acid per equivalent of carbonyl, sulfonyl or other basic groups. However, an excess of 0.05 to 0.5 equivalents of Lewis acid per equivalent of basic groups is preferably used.
  • Particularly suitable solvents for the polycondensation are aprotic solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon disulfide, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, o-difluorobenzene and 1,1,2,2-tetrachloroethane.
  • aprotic solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon disulfide, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, o-difluorobenzene and 1,1,2,2-tetrachloroethane.
  • non-polar solvents such as e.g. Pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, chlorotrifluoromethane or the like can be used.
  • the molecular weight of the polyaryl ethers according to the invention can be controlled.
  • the molecular weight can also be controlled by varying the monomer ratio.
  • End group capping agents are generally added to introduce a low reactivity substituent on at least one end of the polymer chain. This leads to Polymers with a defined molecular weight, reduced gel formation and improved melt stability.
  • Corresponding reagents are usually monofunctional monomers, which can be both electrophilic and nucleophilic.
  • Preferred electrophilic reagents for end group closure are benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride and diphenylcarboxylic acid chloride, while 4-chlorodiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4-benzenesulfonyldiphenyl ether and diphenyl themselves can preferably be used as nucleophilic reagents.
  • the catalyst-polymer complex formed is generally separated into its constituents by treatment with a base.
  • the base can be added to the reaction medium or vice versa; in any case, the base should be used in excess in order to achieve complete separation or decomplexation.
  • Typical bases which can be used for this decomplexation are water, aqueous hydrochloric acid, methanol, ethanol, acetone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, pyridine, dimethyl ether, diethyl ether, dimethyl sulfide, tetramethylene sulfone, benzophenone and isopropanol.
  • the polymer can then be recovered by known techniques such as filtration, adding a non-solvent to a solution of the polymer or adding the polymer solution to a non-solvent, or by evaporating the volatiles.
  • the second possibility for the preparation of the polyaryl ethers according to the invention is the nucleophilic substitution reaction, as described e.g. in US-A 4,320,224 and Attwood et al. in Polymer 22, 1096 (1981).
  • the preparation takes place in a nucleophilic way by reacting a dihalomonomer with a dihydroxy monomer.
  • 1,4-di- (4-fluorobenzoyl) -benzene or 4,4′-di- (4-fluorobenzoyl) -diphenyl are suitable as dihalogen monomers for generating the units of the general formulas (I) and (II) and as dihydroxy monomers 4,4'-dihydroxybenzophenone or 1,4-di- (4-hydroxybenzoyl) benzene in a mixture with 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone in the corresponding molar ratios.
  • the molar ratio of 4,4'-dihydroxybenzophenone or 1,4-di- (4-hydroxybenzoyl) benzene or mixtures thereof to 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or its substituted derivatives is according to the distribution of the units of the general formula (I ) and (II) in the range from 60:40 to 97: 3, preferably in the range from 70:30 to 95: 5.
  • the monomers are reacted in a high-boiling inert solvent using a base.
  • a preferred solvent / base combination is diphenyl sulfone / potassium carbonate, but in principle the other bases or base mixtures and solvents or solvent mixtures known from the literature can also be used.
  • the polyaryl ether ketones according to the invention are distinguished by high glass transition temperatures and, at the same time, relatively low crystal melting temperatures. Their chemical stability is also excellent.
  • the high-temperature-resistant polyaryl ethers according to the invention are particularly suitable for the production of fibers, films and moldings, in particular in the field of electrical engineering and electronics, and generally for components exposed to high temperatures.
  • the flask was purged with nitrogen and kept under nitrogen throughout the synthesis.
  • the contents of the flask were cooled to -27 ° C with acetone / dry ice and anhydrous aluminum chloride (24.47 g, 183.5 mmol) was added via a powder funnel.
  • the tubes used for weighing were rinsed with an additional 10 ml of methylene chloride to ensure that the monomers were completely transferred.
  • the stirred reaction mass was warmed to room temperature in the course of about 6 hours. During this time, a viscous red-orange suspension developed that solidified into a porous foam. The gel-like mass was mechanically removed from the flask, pre-crushed by cutting with a knife and crushed and decomplexed in a household mixer together with ice water. The resulting suspension of white polymer particles in water was stirred in the mixer for about 30 minutes and then filtered. The polymer thus obtained was extracted three times with boiling water (500 ml each, 6 hours). After drying in vacuo (100 ° C., 18 hours), a polymer with a relative viscosity of 1.74 (measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C., 0.5 g / 100 ml) was obtained.
  • the tubes and powder funnels used for weighing and dosing were rinsed with 10 ml of dry dichloromethane. The acetone / dry ice bath was removed. The stirred reaction mass slowly warmed up to room temperature and became increasingly viscous. After about 20 minutes it was no longer stirrable. After 6 hours at room temperature it had solidified into a porous, rubbery foam. The reaction mixture was mechanically removed from the flask, crushed by cutting with a knife, and decomplexed with an excess of water in a mixer. The resulting flake-like polymer particles were filtered off and largely freed of catalyst residues by triple extraction with boiling water (2 liters, 30 minutes) and then dried in vacuo at 150 ° C. The polymer had a relative viscosity of 1,625 (measured in 96% sulfuric acid at 25 ° C, 0.5 g / 100 ml).

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Abstract

Hochtemperaturbeständige Polyarylether, aufgebaut im wesentlichen aus A) 60 bis 97 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I <IMAGE> oder deren kernsubstituierten C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei l und m den Wert 1 oder 2 haben, B) 3 bis 40 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II <IMAGE> oder deren kernsubstituierten C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei n den Wert 1 oder 2 hat, sowie darüberhinaus, C) 0 bis 15 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln III und/oder IV <IMAGE> oder deren kernsubstituierten C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei Ar <IMAGE> <IMAGE> oder ein C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Chlor- oder Fluorderivat derselben bedeutet, r den Wert 0 oder 1 und p und q und s den Wert 1 oder 2 haben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hochtemperaturbeständige Polyarylether, aufgebaut im wesentlichen aus
    • A) 60 bis 97 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
       oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei l und m den Wert 1 oder 2 haben,
    • B) 3 bis 40 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0002
       oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei n den Wert 1 oder 2 hat,
      sowie darüberhinaus
    • C) 0 bis 15 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln III und/oder IV
      Figure imgb0003
       oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei Ar
      Figure imgb0004
       oder ein C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Chlor- oder Fluorderivat derselben bedeutet, r den Wert 0 oder 1 und p und q und s den Wert 1 oder 2 haben.
  • Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Polyaryl­ether zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Hochleistungs­verbundwerkstoffen sowie die aus den Polyarylethern hergestellten Formkörper.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls Mischungen aus den erfindungsgemäßen Polyarylethern mit Polyarylethersulfonen, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie aus den Mischungen hergestellte Formkörper.
  • Polyaryletherketone und Polyarylethersulfone sind hochtemperaturbeständige Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere einer hohen Temperaturbeständigkeit, hoher mechanischer Festigkeit und Zähigkeit sowie guter Chemikalienbeständigkeit.
  • Teilkristalline Polyarylether, wie z.B. Polyaryletherketone, zeichnen sich außerdem durch eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aus.
  • Teilkristalline Polyaryletherketone weisen auch oberhalb über Glasüber­gangstemperatur (Tg) eine gewisse mechanische Festigkeit auf, die erst bei der Kristallschmelztemperatur (Tm) verlorengeht, die bei bekannten Poly­etherketonen oberhalb 320°C liegt.
  • Beim Überschreiten der Glasübergangstemperatur nimmt die mechanische Festigkeit von Polyarylethern stets zu einem gewissen Prozentsatz ab; daher ist es wünschenswert, Polyarylether mit möglichst hoher Glasüber­gangstemperatur herzustellen. Da jedoch üblicherweise, z.B. bei bekannten Polyaryletherketonen mit steigender Glasübergangstemperatur auch der Kristallschmelzpunkt ansteigt, treten bei Polyarylethern mit hohen Glas­übergangstemperaturen aufgrund ihres auch sehr hohen Kristallschmelz­punktes häufig Probleme bei der Verarbeitung auf.
  • Übliche Verarbeitungstemperaturen aus der Schmelze liegen mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt; viele Polyarylether beginnen jedoch sich bei Temperaturen über 400°C mehr oder weniger schnell zu zersetzen oder zu vernetzen, so daß Polyarylether mit Schmelztemperaturen nahe 400°C nur schwierig zu verarbeiten sind.
  • So ist z.B. der US-A 3 516 966 zu entnehmen, daß ein Polymeres aus Di­phenylether und Terephthalsäuredichlorid praktisch nicht aus der Schmelze verarbeitet werden kann, da dies Extrusions-Temperaturen von 420°C erfordert, das Polymer sich jedoch bereits bei Temperaturen über 400°C zersetzt.
  • Hinzu kommt, daß übliche Vorrichtungen zur Verarbeitung von Polymeren über die Schmelze üblicherweise nicht für Temperaturen über 400°C ausgelegt sind.
  • Es wurden daher bereits Versuche unternommen, die Kristallschmelz­temperaturen von Polyarylethern zu erniedrigen.
  • So wird in der US-A 3 516 966 ein Copolymer aus Diphenylether, Terephthal­säuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid beschrieben. Ganz allgemein läßt sich durch Einführung von meta-Verknüpfungen die Schmelztemperatur von teilkristallinen Polyarylethern absenken; gleichzeitig wird jedoch dabei auch die Glasübergangstemperatur und die Kristallinität abgesenkt, so daß z.B. Copolymere des obengenannten Typs mit mehr als 30 mol% Iso­phthalsäuredichlorid nur noch schwierig kristallisieren. Außerdem sind meta-Phenylengruppen üblicherweise weniger chemisch stabil als para-­Phenylengruppen, so daß derartige Copolymere eine geringere Stabilität aufweisen als Polymere, die ausschließlich para-verknüpfte aromatische Einheiten aufweisen.
  • In der EP-A 184 458 wird beschrieben, daß man durch Mitverwendung einer bestimmten Menge von Monomeren mit Diphenyleinheiten eine gewisse Absenkung der Schmelztemperatur erreichen kann, ohne daß die Glasüber­gangstemperatur in gleichem Maße abfällt.
  • Die in der EP-A 184 458 beschriebenen Copolymeren mit zufriedenstellender Schmelztemperatur weisen jedoch Glasübergangstemperaturen von weniger als 160°C auf. Copolymere mit höherer Glasübergangstemperatur wiederum weisen zu hohe Kristallschmelztemperaturen auf.
  • Hinzu kommt, daß die in der EP-A 184 458 beschriebenen Copolymere Phenyleneinheiten enthalten, welche von zwei Ethergruppen benachbart sind. Derartige Phenylengruppen weisen eine geringere chemische Stabilität auf, so werden sie z.B. leicht sulfoniert, da der elektronenschiebende Effekt der Ethergruppen nicht durch einen elektronenziehenden Effekt einer Keto- oder Sulfongruppe aufgehoben wird.
  • In der GB-A-1 563 224 werden in den Beispielen 6 und 7 Copolymere aus 25 - 50 mol% Einheiten der Formel I und 50 - 75 mol% Einheiten der Formel II beschrieben, die jedoch wegen ihres relativ hohen Gehalts an Sulfongruppen nicht in vollem Umfang zufriedenstellen können.
  • Insgesamt gesehen können daher die bislang in der Literatur beschriebenen Wege zur Herstellung von Polyarylethern mit hoher Glasübergangstemperatur bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit nicht in vollem Umfang zufrieden­stellen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyarylether mit hoher Glasübergangstemperatur bei guter Verarbeitbarkeit herzustellen, die darüberhinaus nur para-verknüpfte Phenyleneinheiten enthalten und bei denen jede Phenylengruppe von mindestens einer elektronenziehenden Gruppe benachbart ist.
  • Diese Aufgabe wird durch die hochtemperaturbeständigen Polyarylether gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Polyarylether sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen hochtemperatur­beständigen Polyarylether 60 bis 97, vorzugsweise 70 bis 95 mol% wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0005
  • Die aromatischen Einheiten können C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten enthalten. Nur beispielhaft seien hier Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl, Trifluormethyl und Chlor als Substituenten genannt.
  • Im allgemeinen werden jedoch unsubstituierte Einheiten der allgemeinen Formel (I) bevorzugt.
  • Die Parameter l und m haben unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2. Es können auch Copolymere eingesetzt werden, bei denen im Polymermolekül sowohl Gruppierungen mit l = 1 als auch solche mit l = 2 enthalten sind.
  • Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen hochtemperatur­beständigen Polyarylether 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 mol% an wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0006
     oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten. Wie im Falle der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) werden aber im allgemeinen unsubstituierte Einheiten der allgemeinen Formel (II) bevorzugt. Hinsichtlich Beispielen für entsprechende Substituenten sei hier auf die Ausführungen zu den Einheiten der allgemeinen Formel (I) verwiesen.
  • Der Parameter n kann wie der Parameter m den Wert 1 oder 2 haben.
  • Neben den wesentlichen Komponenten A) und B) können die erfindungsgemäßen Polyarylether noch kleinere Anteile, d.h. 0 bis 15 mol%, vorzugsweise 0 bis 10 mol% an wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder deren Mischungen enthalten.
    Figure imgb0007
  • Wie im Fall der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) können auch in den wiederkehrenden Einheiten (III) und (IV) die aromatischen Ringe durch C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorgruppen substituiert sein; bevorzugt werden jedoch die unsubsti­tuierten Einheiten.
  • Der Parameter Ar in der allgemeinen Formel (IV) stellt einen Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest dar, welche gegebenenfalls auch entsprechend substituiert sein können.
  • Die Parameter p und q können den Wert 1 oder 2, der Parameter r kann den Wert 0 oder 1 annehmen.
  • Nachstehend seien einige Beispiele für wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV) dargestellt:
    Figure imgb0008
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylether weisen Glasübergangstemperaturen von mehr als 170°C bei Kristallschmelztemperaturen von unter 375°C auf. Darüberhinaus zeigen sie bedingt durch die Tatsache, daß ausschließlich para-Phenylen-Einheiten vorhanden sind, welche durch mindestens eine elektronenziehende Gruppe desaktiviert werden, eine ausgezeichnete Stabilität auf.
  • Die relative Viskosität der erfindungsgemäßen Polyarylether liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 2,5, vorzugsweise von 1,4 bis 2,0 (gemessen bei 25°C in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g Polymer in 100 ml Schwefelsäure).
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylether können auch im Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80, insbesondere von 30:70 bis 70:30 mit an sich bekannten Polyarylethersulfonen gemischt werden, wie sie kommerziell im Handel erhältlich sind. Derartige Mischungen aus teilkristallinen Polyarylethern und amorphen Polyarylethersulfonen weisen ein interessantes Eigenschafts­spektrum auf.
  • Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylether sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
  • Eine erste Möglichkeit ist die elektrophile Friedel-Crafts-Poly­kondensation durch Umsetzung von
    Figure imgb0009
     mit einer Mischung aus
    Figure imgb0010
     wobei X eine Gruppe ist, welche unter den Bedingungen einer Friedel-­Crafts-Reaktion substituierbar ist und die Parameter l und t den Wert 1 oder 2 annehmen können.
  • Bevorzugte Beispiele für X sind Halogenatome oder Alkoxygruppen OR′ wobei R′ eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propylgruppe bedeutet.
  • Zur Herstellung von wiederkehrenden Einheiten mit Substituenten an den aromatischen Ringen können die entsprechenden substituierten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugtes Monomer der ersten vorstehend genannten Struktur ist Terephthalsäuredichlorid.
  • Die Summe der molaren Mengen des erstgenannten Monomeren und der Mischung aus den beiden letztgenannten Monomeren sollte im wesentlichen äquivalent sein, damit sich Polyarylether von ausreichend hohem Molekulargewicht bilden können. Ein leichtes stöchiometrisches Ungleichgewicht des Mengen­verhältnisses kann zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden.
  • Entsprechend den Anteilen der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) liegt das Molverhältnis der beiden letztgenannten Monomeren im Bereich von 60:40 bis 97:3 und vorzugsweise von 70:30 bis 95:5. Anstelle der Monomeren mit l = 1 oder l = 2 können auch Gemische von Monomeren mit l = 1 und solchen mit l = 2 eingesetzt werden.
  • Falls in die erfindungsgemäßen Polyarylether neben den Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) auch noch Einheiten der Formeln (III) bis (V) in untergeordnetem Umfang eingebaut werden sollen, so kann dies durch Mitverwendung der entsprechenden Monomeren erfolgen. Es versteht sich, daß dann die stöchiometrischen Verhältnisse entsprechend zu korrigieren sind.
  • Beispiele entsprechender Comonomerer, die zur Herstellung von wieder­kehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (III) und (IV) verwendet werden können, sind:
    Diphenyl-4,4′-dicarbonsäuredichlorid,
    Paraphenoxybenzoylchlorid,
    1,4-Diphenoxybenzol,
    Diphenylether,
    1,4-Diphenoxynaphthalin,
    2,6-Diphenoxynaphthalin,
    2,7-Diphenoxynaphthalin und
    4,4′-Diphenoxydiphenyl.
  • Als Katalysatoren zur Durchführung der Friedel-Crafts-Reaktion können die an sich bekannten verwendet werden. Beispielsweise seien hier nur Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Antimonpentachlorid, Antimon­pentafluorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkdichlorid, Eisentri­chlorid, Zinndichlorid und Titantetrachlorid genannt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly­arylether ist die elektrophile Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Lösungsmittel und Bortrifluorid als Katalysator wie es z.B. in den US-A 3 953 400 und 4 247 682 sowie in US-A 3 956 240 beschrieben wird.
  • Eine Variante dieses Verfahrens ist darüberhinaus in der DE-A 34 16 445 und der DE-A 34 16 446 beschrieben.
  • Besonders bevorzugt ist ein Verfahren wie es in der WO 84/03891 beschrieben wird, wobei die Friedel-Crafts-Polykondensation mit Hilfe einer Lewis-Base gesteuert wird.
  • Bevorzugte Lewis-Basen sind Diphenylsulfon, Dimethylsulfon, N-Methyl­formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, N-Butyronitril, Dimethylsulfid, Imidazol, Aceton, Benzophenon, Trimethylamin, Tetramethylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Natriumfluorid, Natriumbromid, Kaliumbromid oder deren Mischungen. Von diesen werden Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Dimethylsulfon, Sulfolan und N,N-Dimethylformamid besonders bevorzugt.
  • Die Menge an Lewis-Base liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4, insbesondere 0,2 bis 2 Äquivalenten pro Äquivalent an substituierbarer Gruppe (d.h. im allgemeinen Säurechloridgruppe).
  • Die Menge an Katalysator, d.h. an Lewis-Säure, beträgt im allgemeinen mindestens 1 Äquivalent Lewis-Säure pro Äquivalent an Carbonyl-, Sulfonyl- oder anderen basischen Gruppen. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß von 0,05 bis 0,5 Äquivalenten Lewis-Säure pro Äquivalent an basischen Gruppen eingesetzt.
  • Unter den vorstehend bereits genannten Lewis-Säuren wird als Katalysator Aluminiumtrichlorid bevorzugt.
  • Als Lösungsmittel für die Polykondensation eignen sich besonders aprotische Lösungsmittel wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Kohlenstoff­disulfid, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Difluorbenzol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
  • Diese können auch im Gemisch mit anderen unpolaren Lösungsmitteln wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, 1,1,2-Trichlortrifluor­ethan, Chlortrifluormethan oder dergleichen eingesetzt werden.
  • Durch Mitverwendung von Reagentien zum Endgruppenverschluß, wie dies z.B. in der US-A 4 247 682 beschrieben ist, kann das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyarylether, der Verzweigungsgrad und der Gelanteil gesteuert werden. Wie bereits erwähnt, ist eine Steuerung des Molekular­gewichts auch durch Variation des Monomerverhältnisses möglich.
  • Reagentien zum Verschließen der Endgruppen werden im allgemeinen zu­gegeben, um an mindestens einem Ende der Polymerkette einen Substituenten einzuführen, welcher eine geringe Reaktivität aufweist. Dies führt zu Polymeren mit definiertem Molekulargewicht, verminderter Gelbildung und verbesserter Schmelzestabilität.
  • Entsprechende Reagentien sind üblicherweise monofunktionelle Monomere, die sowohl elektrophil als auch nukleophil sein können.
  • Bevorzugte elektrophile Reagentien zum Endgruppenverschluß sind Benzoyl­chlorid, Benzolsulfonylchlorid und Diphenylcarbonsäurechlorid, während als nukleophile Reagentien bevorzugt 4-Chlordiphenyl, 4-Phenoxybenzophenon, 4-Benzolsulfonyldiphenylether und Diphenyl selbst eingesetzt werden können.
  • Nach Beendigung der Polykondensationsreaktion wird der gebildete Katalysator-Polymer-Komplex im allgemeinen durch Behandlung mit einer Base in seine Bestandteile getrennt. Dabei kann die Base zum Reaktionsmedium gegeben werden oder umgekehrt; in jedem Fall sollte die Base im Überschuß eingesetzt werden, um eine vollständige Trennung bzw. Dekomplexierung zu erreichen.
  • Typische Basen, welche zu dieser Dekomplexierung eingesetzt werden können sind Wasser, wäßrige Salzsäure, Methanol, Ethanol, Aceton, N,N-Dimethyl­formamid, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylether, Diethylether, Dimethyl­sulfid, Tetramethylensulfon, Benzophenon und Isopropanol.
  • Anschließend kann das Polymer dann durch bekannte Techniken wie Filtration, Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu einer Lösung des Polymeren oder Zugabe der Polymerlösung in ein Nichtlösungsmittel oder durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile gewonnen werden.
  • Zur Verbesserung der Polymereigenschaften, insbesondere der Schmelze­stabilität ist es vorteilhaft, Reste des Katalysators und des Lösungs­mittels durch Extraktion aus dem Polymer möglichst weitgehend zu entfernen. Zu diesem Zweck kann z.B. Wasser oder wäßrige Salzsäure eingesetzt werden; auch organische Lösungsmittel in denen der Katalysator löslich ist, z.B. Methanol, Ethanol, Aceton, Acetylaceton, N,N-Dimethyl­formamid und Isopropanol eignen sich zu diesem Zweck.
  • Als zweite Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylether ist die nukleophile Substitutionsreaktion zu nennen, wie sie z.B. in der US-A 4 320 224 und bei Attwood et al. in Polymer 22, 1096 (1981) beschrieben werden.
  • Ganz allgemein erfolgt die Herstellung auf nukleophilem Wege durch Umsetzung eines Dihalogenmonomeren mit einem Dihydroxymonomeren.
  • Im vorliegenden Fall eignen sich zur Erzeugung der Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Dihalogenmonomere 1,4-Di-(4-fluor­benzoyl)-benzol bzw. 4,4′-Di-(4-fluorbenzoyl)-diphenyl sowie als Dihydroxymonomere 4,4′-Dihydroxybenzophenon oder 1,4-Di-(4-hydroxy­benzoyl)-benzol in Mischung mit 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon in den entsprechenden Molverhältnissen.
  • Es versteht sich, daß zur Bildung von Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II), in denen die aromatischen Ringe substituiert sind, die entsprechend substituierten Monomeren eingesetzt werden.
  • Das Molverhältnis von 4,4′-Dihydroxybenzophenon bzw. 1,4-Di-(4-hydroxy­benzoyl)-benzol oder Gemische daraus zu 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon bzw. deren substituierten Derivaten liegt entsprechend der Verteilung der Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II) im Bereich von 60:40 bis 97:3, bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 95:5.
  • Zum Einbau von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (III) und (IV) können entsprechende Anteile an weiteren Comonomeren zugesetzt werden. Hier seien nur beispielsweise Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Difluorbenzophenon, 4,4′-Dichlor­diphenylsulfon, 4,4′-Di-(4-fluorbenzoyl)-diphenyl und 4,4′-Di-(4-chlor­benzolsulfonyl)-diphenyl genannt.
  • Die Umsetzung der Monomeren erfolgt in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel unter Verwendung einer Base. Eine bevorzugte Kombination Lösungsmittel/Base ist Diphenylsulfon/Kaliumcarbonat, doch können grund­sätzlich auch die anderen aus der Literatur bekannten Basen oder Basen­gemische und Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden.
  • Wie bereits erwähnt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyarylether­ketone durch hohe Glasübergangstemperaturen bei gleichzeitig relativ niedrigen Kristallschmelztemperaturen aus. Darüberhinaus ist auch ihre chemische Stabilität ausgezeichnet.
  • Aufgrund dieses Eigenschaftsspektrums eignen sich die erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen Polyarylether insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere auf dem Gebiet der Elektro­technik und Elektronik sowie allgemein für hochtemperaturbeanspruchte Bauteile.
    • Beispiel 1 (Vergleich) Herstellung von Polyetherketonetherketonketon
  • In einem 250 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-­Einlaß und einem Innenthermometer versehen ist, wurden 30 ml Dichlormethan (frisch über Phosphorpentoxid destilliert) vorgelegt.
  • Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und während der gesamten Synthese unter Stickstoff gehalten. Der Inhalt des Kolbens wurde mit Aceton/Trockeneis auf -27°C gekühlt und wasserfreies Aluminiumchlorid (24,47 g, 183,5 mmol) über einen Pulvertrichter zugegeben. Zu der so erhaltenen Suspension wurde N,N-Dimethylformamid (DMF; 5.54 g, 75.8 mmol, frisch über Calciumhydrid destilliert in Methylenchlorid (15 ml) wegen der starken Wärmeentwicklung langsam zugegeben. Unter weiterem Kühlen wurde eine Lösung von 4,4′-Diphenoxybenzophenon (9.4094 g, 25.68 mmol), Terephthaloylchlorid (5.1365 g, 25.3 mmol), und Benzoylchlorid (0.1067 g, 0.76 mmol) in Methylenchlorid (50 ml) zugegeben.
  • Die zur Einwaage verwendeten Gefäße wurden mit zusätzlichen 10 ml Methylenchlorid nachgespült, um eine vollständige Überführung der Monomeren sicherzustellen.
  • Die gerührte Reaktionsmasse wurde im Verlauf von ca. 6 Stunden auf Raum­temperatur erwärmt. Während dieser Zeit entstand eine viskose rot-orange Suspension, die sich zu einem porösen Schaum verfestigte. Die gelartige Masse wurde mechanisch aus dem Kolben entfernt, durch Zerschneiden mit einem Messer vorzerkleinert und in einem Haushalts-Mixer zusammen mit Eiswasser zerkleinert und dekomplexiert. Die entstehende Suspension von weißen Polymerteilchen in Wasser wurde ca. 30 Minuten im Mixer gerührt und dann filtriert. Das so gewonnene Polymer wurde dreifach mit kochendem Wasser extrahiert (je 500 ml, 6 Stunden). Nach Trocknung im Vakuum (100°C, 18 Stunden) wurde ein Polymer mit einer relativen Viskosität von 1.74 (gemessen in konz. Schwefelsäure bei 25°C, 0.5 g/100 ml) erhalten.
    • Beispiele 2 bis 7
  • Die Polykondensationsreaktionen wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Diphenoxybenzophenon ein Gemisch aus Diphenoxybenzophenon und Diphenoxydiphenylsulfon eingesetzt wurde. Die verwendeten Mengen an Monomeren, sowie die an den gewonnenen Polymeren ermittelten Daten sind in der Tabelle zusammengefaßt.
    • Beispiel 8 (Vergleich) Herstellung von Polyetherketonketon
  • In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30 ml Dichlormethan vorgelegt und mit Aceton-Trockeneis auf unter -10°C gekühlt. Dazu wurde Aluminiumchlorid (28.661 g, 215 mmol) zugegeben und suspendiert. Zu dieser Suspension wurde Dimethylsulfon (7.144 g, 75.9 mmol) innerhalb von 5 Minuten langsam zugegeben. Unter weiterem Kühlen auf ca. -15°C wurde Terephthalsäuredichlorid (5.137 g, 25.3 mmol) und Benzoylchlorid (0.142 g, 1.01 mmol) zugegeben. Bei ebenfalls -15°C wurde 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)­benzol (12.142 g, 25.81 mmol) in einer Portion zugegeben. Die zur Einwaage und Dosierung verwendeten Gefäße und Pulvertrichter wurden mit 10 ml trockenem Dichlormethan nachgespült. Das Aceton/Trockeneis-Bad wurde entfernt. Die gerührte Reaktionsmasse erwärmte sich langsam bis auf Raum­temperatur und wurde zunehmend viskoser. Nach ca. 20 Minuten war sie nicht mehr rührbar. Nach 6 Stunden bei Raumtemperatur hatte sie sich zu einem porösen, gummiartigen Schaum verfestigt. Das Reaktionsgemisch wurde mechanisch aus dem Kolben entfernt, durch Zerschneiden mit einem Messer zerkleinert und in einem Mixer mit einem Überschuß von Wasser dekomplexiert. Die dabei entstehenden flockenartigen Polymerteilchen wurden abfiltriert und durch dreifache Extraktion mit kochendem Wasser (2 Liter, 30 Minuten) weitgehend von Katalysatorresten befreit und dann im Vakuum bei 150°C getrocknet. Das Polymer hatte eine relative Viskosität von 1.625 (gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25°C, 0.5 g/100 ml).
    • Beispiele 9 bis 12
  • Unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen wurden Gemische von 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol und Diphenoxydiphenylsulfon mit Terephthalsäuredichlorid umgesetzt. Die Verhältnisse der Monomeren zueinander und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle zusammengefaßt.
    • Beispiel 13
  • Unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen wurden miteinander umgesetzt:
  • 4,4′-Diphenoxybenzophenon (3.764 g, 10.272 mmol), 1,4′-Bis(4-phenoxy­benzoyl)benzol (4.857 g, 10.272 mmol), 4,4′-Diphenoxydiphenylsulfon (2.077 g, 5.06 mmol), Terephthalsäuredichlorid (5.137 g, 25.3 mmol), Benzoylchlorid (0.142 g, 1.01 mmol).
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymeren sind der Tabelle zu entnehmen.
    • Beispiel 14 (nucleophile Verfahrensvariante)
  • In einen mit Stickstoff-Einlaß, Rührer und Innenthermometer versehenen 2 l-Dreihalskolben wurden 600 g Diphenylsulfon vorgelegt und auf 180°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 1,4-Di-(p-fluorbenzoyl)benzol (57.887 g, 0.180 mol), 4,4′-Dihydroxybenzophenon (30.779 g, 0.144 mol), 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon (8.99 g, 0.0360 mol), 4-Fluorbenzophenon (0.072 g, 0.36 mmol) und Kaliumcarbonat (27.305 g, 0.198 mol) zugegeben. Dann wurde 1 Stunde bei 180°C, 1 Stunde bei 240°C, 1 Stunde bei 280°C, 1 Stunde bei 305°C und 2 Stunden bei 315°C gerührt. Dabei entwichen das bei der Reaktion entstandene Wasser und Kohlendioxid. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse noch heiß auf ein Blech ausgegossen und nach dem Erkalten mit einem Hammer zerkleinert. Man extrahierte dann 4 mal 1 Stunde mit 1 l Aceton (50°C) und 4 mal 1 Stunde mit 1 l kochendem Wasser. Das so erhaltene Polymer wurde dann 18 Stunden im Vakuum bei 100°C getrocknet.
  • Die Daten des erhaltenen Produkts sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen. Tabelle
    Beispiel Molverhältnis DBPB zu DPDPS Einwaage DPBP [g] DPDPS R.V.1) Tg Tm
    1 1.0 : 0.0 9.41 0.000 1.74 171 381
    2 0.9 : 0.1 8.47 1.03 1.61 175 371
    3 0.8 : 0.2 7.53 2.07 1.62 177 360
    4 0.6 : 0.4 5.64 4.13 1.65 178 3372)
    5V 0.4 : 0.6 3.76 6.20 1.82 182 ---
    6V 0.2 : 0.8 1.88 8.27 1.88 190 ---
    7V 0.0 : 1.0 0.0 10.33 1.85 195 ---
    8V3) 1.0 : 0.0 12.14 0.00 1.625 178 390
    9V3) 0.9 : 0.1 10.93 1.04 1.75 180 379
    10 3) 0.8 : 0.2 9.71 2.08 1.73 180 368
    11 3) 0.7 : 0.3 8.50 3.12 1.705 181 361
    12 3) 0.6 : 0.4 7.29 4.15 1.66 181 3612)
    13 3) siehe Text 1.78 179 365
    Beispiel Molverhältnis DBPB zu DPDPS Einwaage DHBP [g] DHDPS
    14 0.8 : 0.2 30.779 8.990 1.55 176 361
    1) Gemessen bei 25°C in konzentrierter Schwefelsäure, 0.5 g/100 ml.
    2) Kristallisiert beim Abkühlen mit 20 Grad/Minute aus der Schmelze nicht vollständig, sondern erst beim Tempern.
    3) statt 4,4-Diphenoxybenzophenon wurde 1,4-Bis-(4-phenoxybenzoyl)benzol eingesetzt.
    V = Vergleichsversuch
    Verwendete Abkürzungen:
    DPBP = 4,4′-Diphenoxybenzophenon DPDPS = 4,4′-Diphenoxydiphenylsulfon
    DHBP = 4,4′-Dihydroxybenzophenon DHDPS = 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon
    Tg = Glasübergangstemperatur Tm = Kristallitschmelztemperatur
    R.V. = Relative Viskosität

Claims (8)

1. Hochtemperaturbeständige Polyarylether, aufgebaut im wesentlichen aus
A) 60 bis 97 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgb0011
 oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei l und m den Wert 1 oder 2 haben,
B) 3 bis 40 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II
Figure imgb0012
 oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei n den Wert 1 oder 2 hat,
sowie darüberhinaus
C) 0 bis 15 mol% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln III und/oder IV
Figure imgb0013
 oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei Ar
Figure imgb0014
 oder ein C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Chlor- oder Fluorderivat derselben bedeutet, r den Wert 0 oder 1 und p und q und s den Wert 1 oder 2 haben.
2. Hochtemperaturbeständige Polyarylether nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Gehalte:
A) 70 bis 95 mol%
B) 5 bis 30 mol%
C) 0 bis 10 mol%
3. Hochtemperaturbeständige Polyarylether nach Anspruch 1, aufgebaut aus
A) 60 bis 97 mol% wiederkehrenden Einheiten der Formel I und
B) 3 bis 40 mol% wiederkehrenden Einheiten der Formel II.
4. Hochtemperaturbeständige Polyarylether nach Anspruch 3, aufgebaut aus
A) 70 bis 95 mol% wiederkehrenden Einheiten der Formel I und
B) 5 bis 30 mol% wiederkehrenden Einheiten der Formel II.
5. Hochtemperaturbeständige Polyarylether nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Polymermolekül sowohl Gruppierungen mit l = 1 als auch solche mit l = 2 enthalten sind.
6. Polymermischung, enthaltend
20 bis 80 Gew.% eines hochtemperaturbeständigen Polyarylethers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, und
20 bis 80 Gew.% eines Polyarylethersulfons.
7. Verwendung der hochtemperaturbeständigen Polyarylether gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Hochleistungsverbundwerkstoffen.
8. Formkörper, hergestellt aus hochtemperaturbeständigen Polyarylethern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.
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