[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP0216271A2 - Phosphonic-acid derivatives for use as adjuvants in leather manufacture - Google Patents

Phosphonic-acid derivatives for use as adjuvants in leather manufacture Download PDF

Info

Publication number
EP0216271A2
EP0216271A2 EP86112603A EP86112603A EP0216271A2 EP 0216271 A2 EP0216271 A2 EP 0216271A2 EP 86112603 A EP86112603 A EP 86112603A EP 86112603 A EP86112603 A EP 86112603A EP 0216271 A2 EP0216271 A2 EP 0216271A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid derivatives
phosphonic acid
weight
amounts
leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86112603A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0216271A3 (en
EP0216271B1 (en
Inventor
Jürgen Dr. Christner
Ernst Pfleiderer
Tilmann Dr. Taeger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP0216271A2 publication Critical patent/EP0216271A2/en
Publication of EP0216271A3 publication Critical patent/EP0216271A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0216271B1 publication Critical patent/EP0216271B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • wetting agents are used at least partially as additives to the aqueous liquors.
  • the effect of these surface-active wetting agents can be clearly explained by reducing the surface tension of the water against the skin and thereby increasing its wettability.
  • This network effect supports z. B. the softening process in the technological step of the switch (see F Stather "Gerberchemie und Gertertechnologie", p. 159 Akademie-Verlag, Berlin 1967).
  • aliphatic or aromatic sulfuric acid esters or sulfonic acids and their salts hydroaromatic compounds, aliphatic and aromatic amines and their salts even in low concentrations (for example 1-2 g / l) application.
  • a Degradation of the skin substance prevented. It has been determined by radioactive marking that the frequently used group of arylbenzenesulfates is primarily absorbed by the grain layer and the meat side and largely released again during the alkaline processes of leather production.
  • Inorganic polyphosphates have also been used as softening agents.
  • wetting agents are also considered to be advantageous for the liming step or the depilation, which usually follows the switch, because the liming chemicals penetrate the skin in a very short time due to their effect and enable gentle skin disruption with relative savings in sharpening agents.
  • the fat-dissolving effect of wetting agents can also be important.
  • the focus is on alkyl sulfates or alkylbenzenesulfonates.
  • the same chemicals are generally used for the Schwöde as for the liming.
  • fatliping agents that are chemically related to the emulsifiers and surfactants.
  • the state of the art opens up a wide range of possible uses for surfactants, eumulsifiers and complex-active substances in leather production, but the individual applications stand side by side without any connection, particularly as regards the types and the amounts to be used.
  • the need for a differentiated application depends, among other things, on the changes in the environment, in particular the pH value, with the course of leather production Switch together until ready. These circumstances also make it difficult to classify all of the auxiliaries in an ecological concept that the leather-making industry, like other branches of industry, will have to adapt to.
  • auxiliaries with a surface-active effect in leather production which can be used as universally as possible and which allow the amounts of surface-active substances to be reduced.
  • the invention relates to a process for the production of leather, in which phosphonic acid derivatives are used as leather auxiliaries, in particular in wet operations.
  • the phosphonic acid derivatives are characterized by the presence of at least one group in the molecule where Q is oxygen or sulfur and R 1 and R 2 independently of one another are -OH, -SH or ammonium, ALkali or alkaline earth metal salts derived therefrom or for -NR 3 R 4 , where R 3 and R 4 are hydrogen or a Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phosphonic acid derivatives preferably have at least one acid -OH group per phosphorus atom or are salts thereof.
  • the phosphonic acid derivatives preferably contain an advantageously tertiary (not located on the P) aliphatically substituted nitrogen atom in the molecule.
  • Substituents can also be advantageous , - COOM, where and have the same conditions as R 3 and R 4 , and M represents hydrogen, ammonium ion or an alkali or alkaline earth metal ion, are present in the phosphonic acid derivatives.
  • the phosphonic acid derivative generally contains no further functional groups and no heteroatoms.
  • the molecular weight (in the acid form) is generally less than 1000, preferably less than 600.
  • Alkali metal salts are understood to mean in particular the sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts are the magnesium and calcium salts.
  • the phosphonic acids have a complex binding capacity with respect to Ca CO 3 of 200-700 mg / g of active substance.
  • the phosphonic acid derivatives of the general formula I are particularly preferred where Z and Y are hydrogen and X is a radical stands.
  • alkali salts are in particular the sodium and Potassium - understood by the alkaline earth metal salts, the magnesium and calcium salts.
  • ammonium salts are also to be understood as meaning those derived from alkylamines and hydroxyalkylamines, the alkyl radicals generally being said to have up to 6 carbon atoms.
  • the use is carried out analogously to the use of the surface-active substances described above (cf. "prior art").
  • the amounts used take into account the special conditions of the process step concerned, as is always the case with the surface-active auxiliaries of the prior art.
  • the amounts to be used are in the range from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the green skin, the nakedness or the leather, which in each case represent the substrate of the process step .
  • the phosphonic acids will be added to the liquors or baths before the start of the respective treatment step.
  • the use of the compounds of the formula IA is particularly preferred.
  • Diethylenetriaminepenta-methylenephosphonic acid (compound IA-3) or its salts, especially the sodium and potassium salts, and ethanol-1,1-diphosphonic acid, especially in the form of their salts, especially the sodium salt (compound IC-1).
  • the turnout is carried out in the usual form, according to the type of dirt turnout and the main turnout.
  • the switch leads the soiled or the preserved and stored skin into a form suitable for the further processing steps, the salts being released from the skin structure and the fiber absorbing water again.
  • Soft auxiliaries are advantageously added to the soft broths.
  • the turnout usually lasts 5 to 24 hours, with the fleet being changed after 6 to 8 hours. The entire procedure advantageously remains unchanged (cf. F. Stather, loc. Cit pg 161-164 or Ullmann 4th edition loc. Cit. Vol. 16 pg. 118) except for the use of the surfactants.
  • the commonly used surfactants of the type for example, the nonionic lensides (for example ROHAGAL 12 N (R) ), are completely or preferably partially replaced by the phosphonic acid derivatives to be used according to the invention.
  • the nonionic lensides for example ROHAGAL 12 N (R)
  • the result is an at least equivalent dirt-removing and swelling-increasing effect.
  • the effect of the switch enzymes e.g. ERHAZYM C from Röhm GmbH
  • H the soft effect (water absorption)
  • B a 10 - 20% faster water absorption.
  • the skin material is traditionally hung in pits in the liming broth or moved together with a liming liquor in containers such as barrels or tanning machines. Enzymatic liming processes have also been considered (DE-PS 977 414, DE-PS 10 23 183, DE-PS 12 03 416).
  • the addition of the phosphonic acid derivatives to the liming material significantly increases the dispersion of dirt and fat.
  • an improved or faster sedimentation can be observed, which is sometimes noticeable in a wastewater relief of 25 - 30% based on the COD value or 10 - 15 with respect to the total nitrogen.
  • the content of the liming broths in the phosphonic acid derivatives, in particular of type IA is advantageous 0.01 to 3, preferably 0.1 to 3 wt .-% ö, based on the salt weight.
  • the result is a 10-15% lower calcium content in the bare after the liming. This not only makes it easier to remove limescale, it also gives you a soft leather.
  • the use of the phosphonic acids according to the invention in the form of their sodium salts in the liming rinse liquor helps prevent limescale from forming on the leathers.
  • the calcium content of the washed pelts is reduced by approx. 10.
  • the phosphonic acids are used according to the invention in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the salt weight.
  • Pre-liming is preferably carried out using diethylene-triamine-pentamethylene-phosphonic acid (compound IA-3), hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (compound IC-1) and Am, ino-tri (methylenephosphonic acid) (compound IA-1) .
  • a particularly advantageous area of use of the phosphonic acid derivatives according to the invention is in the pickling, especially in the enzymatic pickling.
  • Their job is to loosen up the collagen fiber structure, to peptize the individual fibers and to remove unstructured proteins (keratin residues, albumins, globulins) primarily from the area of the scar layer.
  • unstructured proteins Keratin residues, albumins, globulins
  • the swelling or tension of the skin that is still present even after descaling is removed and put into a quasi "native" state. In this state, the tannins can penetrate the skin evenly.
  • the stain usually runs at 30 - 40 ° C in a moderately agitated fleet under the influence of proteolytic enzymes, especially pancreatic and bacterial proteases (cf. US Pat. No.
  • the phosphonic acid derivatives are preferably added after the pimples and before the chrome tanning or also simultaneously with the chromium.
  • phosphonate compounds preferably the disodium salt of ethanol-1,1-diphosphonic acid (compound IC-1), are used; the process steps also follow the state of the art.
  • the phosphonates can cause a slight pre-tanning and in combination with the subsequent conventional chrome tanning (F. Stather loc. Cit. Pg. 401-450; Ullmann, loc. Cit. Vol. 18 pg. 120-122) masking occurs thus an even chrome distribution in the cut; leather is obtained which has a very fine, firm and smooth grain and is softer and fuller to the touch.
  • Resin tanning agents based on urea, melamine or dicyandiamide derivatives are mostly used in retanning operations. The retanning of chrome leather with synthetic tanning agents is used relatively often.
  • Retanning is advantageously carried out in the same step with the dyeing and greasing of the leather.
  • the neutralized or deacidified and folded chrome leather is moved in the retanning fleet.
  • the phosphonic acid derivatives used according to the invention are therefore particularly suitable as leveling agents in the dyeing. They are generally used in quantities of 0.01 to 1% by weight based on the fold weight.
  • the particular suitability of the phosphonic acid derivatives in the sense of the task is not only for a peptizing, dispersing and complexing effect, but also for their compatibility with the tanning chemicals and auxiliaries of the prior art, in particular their extraordinary hydrolysis stability under extreme environmental conditions, e.g. B. attributed to extreme pH values in the acidic and alkaline pH range.
  • the polyphosphates frequently used by technology are e.g. B. sensitive to hydrolysis and ecologically harmless.
  • the conventional organic complexing agents are Although generally stable to hydrolysis, they do not have a dispersing effect. T. inhibiting in enzymatic processes.
  • the complex formation constants of 10 14 - 10 16 are ten powers of ten higher than compared to Ca 2 + ions.
  • the complex formation capacity is generally determined by titration of a soda-containing complexing agent solution with an adjusted calcium acetate solution with the turbidity remaining at pH 11-12. [See. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 24, page 93, Verlag Chemie 1983 and G. Jacobi. M. Schwuger Chem. Z. 99, 182-193 (1975)]
  • Salted German cattle hides black color
  • salt weight 1 000 kg (percentages refer below to the salt weight).
  • the water absorption of the hides treated with surfactant and phosphonic acid derivative is approx. 10 faster than without any additives and as good as when using 0.1% surfactant.
  • the waste water from the dirt diverter shows a 15 - 30% higher percentage of settable substances compared to a waste water without phosphonate treatment.
  • the COD value of a wastewater from a dirt switch with added phosphonate was z. B. 5 230 mg 0 2/1 compared to 10 460 mg 0 2/1 in a process without phosphonate.
  • the water absorption is about 10 - 15 faster than compared to a process without Surfactant and phosphonate.
  • the fat content of the soft liquor is 1.82 g / 1 compared to 1.37 g / 1 of a purely enzymatic soft liquor without additives. Analogous to the dirt diverter, the sludge sedimentation is stronger when phosphonate is added, which is reflected in a reduction in the COD value.
  • the pelts pickled with phosphonate and surfactant have less reason and their fat content is over 10% less than in the case of jackets which are stained without the addition of phosphonate.
  • the leather tanned with the addition of phosphonate shows a firm, full and smooth grain.
  • Chromium tannin consumption has improved by 15%.
  • the leather neutralized and retanned with the addition of phosphonate shows a level coloring and firm scars. In the case of brown dyes in particular, the color is deepened.
  • the leather dyed with phosphonate added is level, dyed, dyed through and shows less grain than leather without added phosphonate.
  • the phosphonate can optionally (0.01% - 1%) be emulsified in the fat mixture.
  • the leathers greased with phosphonate additive have a homogeneous greasing and result in a soft, supple leather handle.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder aus tierischen Fellen und Häuten unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, wobei man an Stelle, bzw. in Verbindung mit den bekannten oberflächenaktiven Substanzen Phosphonsäurederivate verwendet und die damit hergestellten Leder.The invention relates to a process for the production of leather from animal skins and hides with the use of surface-active substances, phosphonic acid derivatives being used instead of or in conjunction with the known surface-active substances, and the leather thus produced.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphonsäurederivaten als Lederhilfsmittel bei der Lederherstellung, insbesondere bei den Naßoperationen der Lederherstellung.The invention relates to the use of phosphonic acid derivatives as leather auxiliaries in leather production, in particular in the wet operations of leather production.

Stand der TechnikState of the art

Bei bestimmten technologischen Schritten der Lederherstellung speziell in der Wasserwerkstatt verwendet man zumindest teilweise Netzmittel als Zusätze zu den wässrigen Flotten. Die Wirkung dieser oberflächenaktiven Netzmittel kann dadurch anschaulich erklärt werden, daß die Oberflächenspannung des Wassers gegenüber der Haut herabgesetzt und dadurch deren Benetzbarkeit erhöht wird. Diese Netzwirkung unterstützt z. B. den Weichvorgang beim technologischen Schritt der Weiche (vgl. F Stather "Gerberchemie und Gertertechnologie", S. 159 Akademie-Verlag, Berlin 1967). Als Netzmittel finden in der Weiche z. B. aliphatische bzw. aromatische Schwefelsäureester oder Sulfonsäuren und deren Salze, hydroaromatische Verbindungen, aliphatische und aromatische Amine und deren Salze bereits in geringen Konzentrationen (beispielsweise 1 - 2 g/l) Anwendung. Durch die Beschleunigung des Weichvorgangs wird vor allem ein Abbau der Hautsubstanz verhindert. Durch radioaktive Markierung hat man festgestellt, daß die häufig angewandte Gruppe der Arylbenzolsulfate in erster Linie von der Narbenschicht und der Fleischseite aufgenommen und während der alkalischen Arbeitsgänge der Lederherstellung wieder weitgehend abgegeben werden. Auch anorganische Polyphosphate wurden als Weichhilfsmittel eingesetzt.In certain technological steps in leather production, especially in the water workshop, wetting agents are used at least partially as additives to the aqueous liquors. The effect of these surface-active wetting agents can be clearly explained by reducing the surface tension of the water against the skin and thereby increasing its wettability. This network effect supports z. B. the softening process in the technological step of the switch (see F Stather "Gerberchemie und Gertertechnologie", p. 159 Akademie-Verlag, Berlin 1967). As a wetting agent in the switch z. B. aliphatic or aromatic sulfuric acid esters or sulfonic acids and their salts, hydroaromatic compounds, aliphatic and aromatic amines and their salts even in low concentrations (for example 1-2 g / l) application. By accelerating the softening process, a Degradation of the skin substance prevented. It has been determined by radioactive marking that the frequently used group of arylbenzenesulfates is primarily absorbed by the grain layer and the meat side and largely released again during the alkaline processes of leather production. Inorganic polyphosphates have also been used as softening agents.

Auch bei dem in der Regel auf die Weiche folgenden Äscherschritt bzw. der Enthaarung gilt die Verwendung von Netzmitteln als vorteilhaft, da durch ihre Wirkung die Äscherchemikalien in kürzester Zeit in die Haut eindringen und einen schonenden Hautaufschluß bei relativer Einsparung von Anschärfungsmitteln ermöglichen. Von Bedeutung kann auch die fettlösende Wirkung von Netzmitteln sein. Im Vordergrund stehen auch hier Alkylsulfate bzw. Alkylbenzolsulfonate. Für die Schwöde werden im allgemeinen die gleichen Chemikalien angewendet wie beim Äscher. Bei den nachfolgenden technologischen Schritten der Entkälkung und der Beize kommt es u. a. auf das Eindiffundieren der Entkälkungsmittel und das Herauslösen des Kalks aus der Haut an. (Vgl. Ullmann's Encyclopädie der Techn. Chemie 3. Auflage Bd. 11, S. 560 - 561 und 4. Auflage Bd. 16, S.The use of wetting agents is also considered to be advantageous for the liming step or the depilation, which usually follows the switch, because the liming chemicals penetrate the skin in a very short time due to their effect and enable gentle skin disruption with relative savings in sharpening agents. The fat-dissolving effect of wetting agents can also be important. Here too, the focus is on alkyl sulfates or alkylbenzenesulfonates. The same chemicals are generally used for the Schwöde as for the liming. In the subsequent technological steps of descaling and pickling, a. on the diffusion of the descaling agents and the removal of the lime from the skin. (See Ullmann's Encyclopedia of Techn. Chemistry 3rd Edition Vol. 11, pp. 560 - 561 and 4th Edition Vol. 16, pp.

111 - 164.) Bei der Beize sollten auch restliche Hautfettanteile entfernt werden. Die modernen Beizverfahren wenden gemeinhin Enzyme an.111 - 164.) When removing stains, any remaining skin fat should also be removed. Modern pickling processes commonly use enzymes.

Bei der enzymatischen Beize werden verschiedentlich auch emulgierende oberflächenaktive Fettalkoholsulfate mitverwendet.Various types of emulsifying surface-active fatty alcohol sulfates are also used in the enzymatic pickling process.

Gegebenenfalls erhalten die in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Blößen vor der Gerbung eine Behandlung mit einer Lösung von Säuren und Salzen, den sogenannten Pickel. Vorgeschlagen wurde u. a. die Mitverwendung polymerer anorganischer Phosphate in Mengen von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den Pickel. Gewisse Vorteile kann allgemein die Anwendung von Desinfektionsmitteln mit gleichzeitig netzender Wirkung bringen. Auch auf dem Gebiet der eigentlichen Gerbung kommt es zur verwendung oberflächenaktiver Stoffe. Sie gehören in die Gruppe der Hilfsgerbstoffe wie z. B. die dispergierenden und schlammlösenden Ligninsulfonate (vgl. K. Faber Bd. 3 "Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung" in "Bibliothek des Leders" Hrsg. H. Herfeld, Umschau-Verlag, Frankfukt 1985). Zur Vorgerbung, in der Neutralisation und bei der Nachgerbung werden Polyphosphate angewendet.If necessary, the pelts prepared in the water workshop are treated with a solution of acids and salts, the so-called pimples, before tanning. Was suggested u. a. the use of polymeric inorganic phosphates in amounts of about 0.5 to 1 wt .-% based on the pimple. The use of disinfectants with a simultaneous wetting effect can bring certain advantages in general. Surfactants are also used in the field of actual tanning. They belong to the group of auxiliary tanning agents such as B. the dispersing and sludge-dissolving lignin sulfonates (cf. K. Faber Vol. 3 "tanning agents, tanning and retanning" in "Library of Leather" ed. H. Herfeld, Umschau-Verlag, Frankfukt 1985). Polyphosphates are used for pre-tanning, neutralization and post-tanning.

Schließlich wird die Wirkung der Fettungsmittel für Leder durch den Zusatz von Fettungshilfsmitteln verstärkt, die chemisch den Emulgatoren und Tensiden nahestehen.Finally, the effect of the fatliquor for leather is enhanced by the addition of fatliping agents that are chemically related to the emulsifiers and surfactants.

Aufgabetask

Der Stand der Technik eröffnet zwar vielfältige Einsatzmöglichkeiten für Tenside, Eumulgatoren und komplexaktive Substanzen bei der Lederherstellung, aber die individuellen Anwendungen stehen ziemlich ohne Verbindung nebeneinander insbesondere was die Typen und die anzuwendenden Mengen anbetrifft. Der Zwang zu einer differenzierten Anwendung hängt u. a. mit den Veränderungen des Milieus insbesondere des pH-Wertes mit dem Gang der Lederherstellung von der Weiche bis zur Zurichtung zusammen. Diese Umstände erschweren auch die Einordnung der gesamten Hilfsstoffe in ein oekologisches Konzept, auf das sich die ledererzeugende Industrie wie andere Industriezweige wird einstellen müssen.The state of the art opens up a wide range of possible uses for surfactants, eumulsifiers and complex-active substances in leather production, but the individual applications stand side by side without any connection, particularly as regards the types and the amounts to be used. The need for a differentiated application depends, among other things, on the changes in the environment, in particular the pH value, with the course of leather production Switch together until ready. These circumstances also make it difficult to classify all of the auxiliaries in an ecological concept that the leather-making industry, like other branches of industry, will have to adapt to.

Prinzipiell dürfte gelten, daß der geringeren Belastung mit Hilfsstoffen wie mit chemischen Wirkstoffen eindeutig der Vorzug zu geben ist. Auf anderen Gebieten der lechnik z. B. in der Waschmittelindustrie und in der Landwirtschaft wurden Zusammenhänge zwischen der Belastung des Abwassers und oekologischen Fehlentwicklungen festgestellt, die zu tiefgreifenden Umstellungen zwangen. Es bestand demnach Bedarf an Hilfsmitteln mit oberflächenaktiver Wirkung bei der Lederherstellung die sich möglichst universell verwenden lassen und die es gestatten die Mengen an oberflächenaktiven Substanzen herabzusetzen.In principle, it should be the case that the lower pollution with auxiliaries as with chemical agents is clearly to be preferred. In other areas of technology such. In the detergent industry and in agriculture, for example, correlations between the pollution of the wastewater and ecological undesirable developments were determined, which forced profound changes. Accordingly, there was a need for auxiliaries with a surface-active effect in leather production which can be used as universally as possible and which allow the amounts of surface-active substances to be reduced.

Lösungsolution

Es wurde nun gefunden, daß sich die Forderungen der Technik durch die Lehre der vorliegenden Erfindung weitgehend erfüllen lassen.It has now been found that the requirements of technology can largely be met by the teaching of the present invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, bei dem als Lederhilfsmittel Phosphonsäurederivate insbesondere bei den Naßoperatiionen eingesetzt werden. Die Phosphonsäurederivate sind charakterisiert durch die Anwesenheit mindestens einer Gruppierung

Figure imgb0001
im Molekül wobei Q für Sauerstoff oder Schwefel und R1 und R2 unabhängig voneinander für -OH, -SH oder daraus abgeleitete Ammonium-, ALkali- oder Erdalkalisalze oder für -NR3R4 stehen, wobei R3 und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise weisen die Phosphonsäurederivate wenigstens eine saure -OH Gruppe pro Phosphoratom auf bzw. es handelt sich um Salze derselben. Weiter enthalten die Phosphonsäurederivate vorzugsweise ein vorteilhafterweise tertiäres (nicht am P befindliches) aliphatisch substituiertes Stickstoffatom im Molekül. Weiter können vorteilhaft Substituenten
Figure imgb0002
,
Figure imgb0003
- COOM, wobei
Figure imgb0004
 und
Figure imgb0005
 die gleichen Bedingungen wie R3 und R4 besitzen, und M für Wasserstoff, Ammoniumion oder ein Alkali- bzw. Erdalkaliion steht, in den Phosphonsäurederivaten vorhanden sein.The invention relates to a process for the production of leather, in which phosphonic acid derivatives are used as leather auxiliaries, in particular in wet operations. The phosphonic acid derivatives are characterized by the presence of at least one group
Figure imgb0001
 in the molecule where Q is oxygen or sulfur and R 1 and R 2 independently of one another are -OH, -SH or ammonium, ALkali or alkaline earth metal salts derived therefrom or for -NR 3 R 4 , where R 3 and R 4 are hydrogen or a Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. The phosphonic acid derivatives preferably have at least one acid -OH group per phosphorus atom or are salts thereof. Furthermore, the phosphonic acid derivatives preferably contain an advantageously tertiary (not located on the P) aliphatically substituted nitrogen atom in the molecule. Substituents can also be advantageous
Figure imgb0002
 ,
Figure imgb0003
 - COOM, where
Figure imgb0004
 and
Figure imgb0005
 have the same conditions as R 3 and R 4 , and M represents hydrogen, ammonium ion or an alkali or alkaline earth metal ion, are present in the phosphonic acid derivatives.

Über die genannten hinaus enthalten die Phosphonsäurederivat im allgemeinen keine weiteren funktionellen Gruppen und keine Heteroatome. Das Molgewicht (in der Säureform) liegt in der Regel unter 1000, vorzugsweise unter 600. Unter Alkalisalzen seien insbesondere die Natrium und Kaliumsalze,unter Erdalkalisalze die Magnesium- und Calciumsalze verstanden. Im allgemeinen besitzen die Phosphonsäuren ein Komplexbindungsvermögen gegenüber Ca CO3 von 200 - 700 mg/g Aktivsubstanz.In addition to the above, the phosphonic acid derivative generally contains no further functional groups and no heteroatoms. The molecular weight (in the acid form) is generally less than 1000, preferably less than 600. Alkali metal salts are understood to mean in particular the sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts are the magnesium and calcium salts. In general, the phosphonic acids have a complex binding capacity with respect to Ca CO 3 of 200-700 mg / g of active substance.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Phosphonsäurederivate sind zum Teil im Handel erhältlich. Dies gilt z. b. für die Derivate der Formel 1 (siehe Blatt 6).Some of the phosphonic acid derivatives to be used according to the invention are commercially available. This applies e.g. b. for the derivatives of formula 1 (see sheet 6).

Besonders bevorzugt sind die Phosphonsäurederivate der allgemeinen Formel I

Figure imgb0006
worin Z und Y für Wasserstoff stehen und X für einen Rest
Figure imgb0007
steht. worin L einen Rest -
Figure imgb0008
Figure imgb0009
sowie die davon abgeleiteten Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze bedeutet (Formel IA) oder X für einen Rest (̵CH2)̵nCOOH steht worin n für null oder eine Zahl von 1 bis 4 steht) (= Formel IB), oder worin Z für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Methyl, Y für eine - OH - Gruppe und X für einen Rest
Figure imgb0010
(Formel IC) oder worin Z für Wasserstoff oder einen Rest -COOH, Y für einen Rest -CH2 COOH und X für einen Rest -(CH2)2 COOH steht. (Formel ID).The phosphonic acid derivatives of the general formula I are particularly preferred
Figure imgb0006
 where Z and Y are hydrogen and X is a radical
Figure imgb0007
 stands. where L is a residue -
Figure imgb0008
Figure imgb0009
 and the ammonium, alkali or alkaline earth metal salts derived therefrom means (formula IA) or X is a radical (̵CH 2 ) ̵ n COOH in which n is zero or a number from 1 to 4) (= formula IB), or in which Z for an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, preferably for methyl, Y for an - OH group and X for a radical
Figure imgb0010
 (Formula IC) or wherein Z is hydrogen or a radical -COOH, Y is a radical -CH 2 COOH and X is a radical - (CH 2 ) 2 COOH. (Formula ID).

Unter den Alkalisalzen seien insbesondere die Natrium- und Kalium- unter den Erdalkalisalzen die Magnesium und Calciumsalze verstanden.Among the alkali salts are in particular the sodium and Potassium - understood by the alkaline earth metal salts, the magnesium and calcium salts.

Unter den Ammoniumsalzen seien im Sinne der vorliegenden Erfindung auch die vonAlkylaminen und Hydroxyalkylaminen abgeleiteten verstanden, wobei die Alkylreste in der Regel bis 6 Kohlenstoffatome besitzen sollen.For the purposes of the present invention, ammonium salts are also to be understood as meaning those derived from alkylamines and hydroxyalkylamines, the alkyl radicals generally being said to have up to 6 carbon atoms.

Die Verwendung von Phosphonsäurederivaten als Lederhilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann sichThe use of phosphonic acid derivatives as leather auxiliaries according to the present invention can be

  • A. auf die Verfahren der Wasserwerkstatt mit den Verfahrensschritten
    • a) Weichen
    • b) Haarlockerung und Hautaufschluß (Äscher bzw. Schwöde)
    • c) Entkälken und Beize
    • d) Pickeln, bzw. Entwicklung von Schafspickelblößen

    d. h. zur Herstellung von gerbfertigen Blößen aus Fellen und Häuten und    A. on the procedures of the water workshop with the procedural steps
    • a) Turnouts
    • b) Loosening of the hair and opening up of the skin (liming or Schwde)
    • c) Descaling and pickling
    • d) pimples, or development of sheep pimples

    ie for the production of tanned skins from skins and skins and
  • B. auf die eigentliche Gerbung, insbesondere die Verfahrensweisen
    • α) Chromgerbung bzw.
    • ß) synthetisch-vegetabilische Schnellgerbung und
    • r) Kombinationsgerbung und
    B. on the actual tanning, especially the procedures
    • α) chrome tanning or
    • ß) synthetic-vegetable quick tanning and
    • r) combination tanning and
  • C. auf die Naßvorgänge zur Zurichtung des Leders
    • i) Neutralisation von Chromleder
    • ii) Nachgerbung von Chromleder
    • iii) Färbung und Fettung von Chromleder erstrecken.
    C. on the wet processes for dressing the leather
    • i) Neutralization of chrome leather
    • ii) retanning chrome leather
    • iii) extend the coloring and greasing of chrome leather.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Phosphonsäurederivaten schließt sich vorteilhafterweise weitestgehend an die etablierten Verfahrensschnitte des Standes der Technik an (siehe Blatt 7).The use of phosphonic acid derivatives according to the invention advantageously advantageously largely follows the established process sections of the prior art (see sheet 7).

Im allgemeinen wird die Verwendung analog dem Einsatz der vorstehend geschilderten (vgl. "Stand der Technik") oberflächenaktiven Stoffe vorgenommen. Die angewendeten Mengen tragen dabei den besonderen Bedingungen des betreffenden Verfahrensschrittes Rechnung wie dies bei den oberflächenaktiven Hilfsstoffen des Standes der Technik stets der Fall ist. In der Regel liegen die anzuwendenden Mengen im Bereich 0,01 bis 5 Gew.-°ö, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die grüne Haut, die Blöße bzw. das Leder, die jeweils das Substrat des Verfahrensschrittes darstellen. Im allgemeinen wird man die Phosphonsäuren den Flotten bzw. Bädern vor Beginn des jeweiligen Behandlungsschritts zusetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen der Formel IA.In general, the use is carried out analogously to the use of the surface-active substances described above (cf. "prior art"). The amounts used take into account the special conditions of the process step concerned, as is always the case with the surface-active auxiliaries of the prior art. As a rule, the amounts to be used are in the range from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the green skin, the nakedness or the leather, which in each case represent the substrate of the process step . In general, the phosphonic acids will be added to the liquors or baths before the start of the respective treatment step. The use of the compounds of the formula IA is particularly preferred.

Amino-tri-methylenphosphonsäure (Verbindung IA-1)Amino-tri-methylenephosphonic acid (Compound IA-1)

Ethylendiamintetra-methylenphosphonsäure (Verbindung IA-2)Ethylenediaminetetra-methylenephosphonic acid (compound IA-2)

Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäure (Verbindung IA-3) bzw. deren Salze, insbesondere der Natrium- und Kaliumsalze, sowie der Ethanol-1,1-diphosphonsäure besonders in Form ihrer Salze, insbesondere des Natriumsalzes (Verbindung IC-1).Diethylenetriaminepenta-methylenephosphonic acid (compound IA-3) or its salts, especially the sodium and potassium salts, and ethanol-1,1-diphosphonic acid, especially in the form of their salts, especially the sodium salt (compound IC-1).

Im einzelnen ist zu den Verfahrensschritten festzuhalten:The details of the procedural steps are:

Aa) WeicheAa) switch

Die Weiche wird in an sich üblicher Form durchgeführt, nach Art der Schmutzweiche und der Hauptweiche. Die Weiche führt bekanntlich die verschmutzte bzw. die konservierte und gelagerte Haut in eine für die weiteren Bearbeitungsschritte geeignete Form über, wobei die Salze aus dem Hautgefüge herausgelöst werden und die Faser wieder Wasser aufnimmt. Vorteilhaft werden den Weichbrühen Weichhilfsmittel zugesetzt. Die Weiche dauert in der Regel 5 bis 24 Stunden, wobei nach 6 bis 8 Stunden die Flotte gewechselt wird. Unverändert bleibt vorteilhaft das gesamte Vorgehen (vgl. F. Stather, loc. cit pg 161 - 164, bzw. Ullmann 4. Auflage loc. cit. Bd. 16 pg. 118) bis auf die Anwendung der Tenside.The turnout is carried out in the usual form, according to the type of dirt turnout and the main turnout. As is known, the switch leads the soiled or the preserved and stored skin into a form suitable for the further processing steps, the salts being released from the skin structure and the fiber absorbing water again. Soft auxiliaries are advantageously added to the soft broths. The turnout usually lasts 5 to 24 hours, with the fleet being changed after 6 to 8 hours. The entire procedure advantageously remains unchanged (cf. F. Stather, loc. Cit pg 161-164 or Ullmann 4th edition loc. Cit. Vol. 16 pg. 118) except for the use of the surfactants.

Vorteilhafterweise werden die üblicherweise angewendeten Tenside vom Typ beispielsweise der nichtionischen lenside (z. B. ROHAGAL 12 N(R)),ganz oder vorzugsweise teilweise durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Phosphonsäurederivate ersetzt.Advantageously, the commonly used surfactants of the type, for example, the nonionic lensides (for example ROHAGAL 12 N (R) ), are completely or preferably partially replaced by the phosphonic acid derivatives to be used according to the invention.

Im allgemeinen liegt der Gehalt an den Phosphonsäurederivaten der Formel 1 bei 0.01 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Weichflotte. Dabei kann der lensidgehalt (der im Stand der Technik bei 0,1 bis 3 Gew.-% liegt, um (als Richtwert) ca.1/3 vermindert werden, sofern der Prozentsatz des eingesetzten Phosphonsäurederivats 1/5 - 1/3 des Prozentgehalts an verwendetem Tensid beträgt.In general, the content of the phosphonic acid derivatives of the formula 1 is 0.01 to 3% by weight, based on the soft liquor. The lenside content (which is 0.1 to 3% by weight in the prior art) can be reduced by (as a guideline value) approx. 1/3, provided that the percentage of the phosphonic acid derivative used is 1/5 - 1/3 of the percentage of surfactant used.

Im Ergebnis stellt man eine mindestens gleichwertige schmutzlösende und quellungssteigernde Wirkung fest.The result is an at least equivalent dirt-removing and swelling-increasing effect.

Besonders interessant ist auch die Möglichkeit die Phosphonsäurederivate in Kombination mit Enzymen einzusetzen, z. B. in der Weiche und in der Beize (vgl. DE-PS 20 59 453, DE-OS 29 44 462, DE-05 29 44 461, DE-OS 29 29 844; US-PS 3 939 040, DE-OS 28 56 320, GB-PS 1 450 232, GB-PS 1 450 231).Of particular interest is the possibility of using the phosphonic acid derivatives in combination with enzymes, e.g. B. in the switch and in the pickle (see. DE-PS 20 59 453, DE-OS 29 44 462, DE-05 29 44 461, DE-OS 29 29 844; US-PS 3 939 040, DE-OS 28 56 320, GB-PS 1 450 232, GB-PS 1 450 231).

In der Hauptweiche wird die Wirkung der Weichenzyme (z. B. ERHAZYM C der Röhm GmbH) verbessert, d. h. der Weicheffekt (Wasseraufnahme) wird beschleunigt. Man beobachtet z. B. eine um 10 - 20 % schnellere Wasseraufnahme.In the main switch, the effect of the switch enzymes (e.g. ERHAZYM C from Röhm GmbH) is improved, i.e. H. the soft effect (water absorption) is accelerated. One observes e.g. B. a 10 - 20% faster water absorption.

Hinsichtlich der Fettextraktion ergibt die Kombination aus Phosphonsäurederivat und konventionell eingesetztem Tensid ebenfalls Vorteile, z. B. eine Einsparnung an Tensid. So ergibt eine Kombination aus 0,05 Gew.-% Phosphonsäurederivat und 0,15 Gew.-% konventionelles Tensid (z. B. ROHAGAL 12n) die gleichen Fettextraktionswerte wie bei Anwendung von 0,3 Gew.-% des Tensids alleine.With regard to fat extraction, the combination of phosphonic acid derivative and conventionally used surfactant also has advantages, e.g. B. savings in surfactant. A combination of 0.05% by weight of phosphonic acid derivative and 0.15% by weight of conventional surfactant (e.g. ROHAGAL 12n) gives the same fat extraction values as when 0.3% by weight of the surfactant is used alone.

Die mit der gesamten Kombination aus Enzym, Tensid und Phosphonsäurederivat beschickten Weichflotten ergeben Fettwerte, die um 20 - 30 % höher liegen als bei den Enzymweichen des Standes der Technik.The soft liquors charged with the entire combination of enzyme, surfactant and phosphonic acid derivative result in fat values which are 20-30% higher than in the enzyme switches of the prior art.

Ab) ÄscherAb) liming

Auch beim Äscher beeinflußt der Zusatz von Phosphonsäurederivaten die Äscherwirkung günstig, ohne daß eine Umstellung der Äschertechnologie vonnöten wäre. Der Äscher dient bekanntlich zur Haarlockerung und zum Hautaufschluß mit dem Ziel der Entfernung der Oberhaut und sonstiger störender Hautbestandteile. Parallel dazu tritt ein für die spätere Bearbeitung erwünschter Hautaufschluß ein. Dabei wird in alkalischer Flotte unter Einsatz von Äscherchemikalien gearbeitet (vgl. F. Stather loc. cit. S 166 - 199). Überwiegend wird mit "angeschärftem Äscher" gearbeitet, einer Kombination von Calciumhydroxid und Natriumsulfid bzw. Natriumhydrogensulfid. Vorteilhaft ist oft der Zusatz puffernder, quellungsdämpfender Äscherhilfsmittel.The addition of phosphonic acid also influences the liming derivate the liming effect favorably, without the need to change the liming technology. The liming is known to loosen hair and open the skin with the aim of removing the epidermis and other disruptive skin components. At the same time, a skin disruption desired for later processing occurs. The process is carried out in alkaline liquors using liming chemicals (see F. Stather loc. Cit. S 166-199). Predominantly work with "sharpened liming", a combination of calcium hydroxide and sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide. It is often advantageous to add buffering, swelling-reducing liming aids.

Zum Äscher wird traditionell das Hautmaterial in Gruben in die Äscherbrühen eingehängt oder zusammen mit einer Äscherflotte in Behältern wie Fässern oder Gerbmaschinen bewegt. Auch enzymatische Äscherverfahren sind in Betracht gezogen worden (DE-PS 977 414, DE-PS 10 23 183, DE-PS 12 03 416).For the liming, the skin material is traditionally hung in pits in the liming broth or moved together with a liming liquor in containers such as barrels or tanning machines. Enzymatic liming processes have also been considered (DE-PS 977 414, DE-PS 10 23 183, DE-PS 12 03 416).

Die Zusätze der Phosphonsäurederivate zum Äscher erhöhen nach vorliegenden Ergebnissen die Schmutz- und Fettdispergierung wesentlich. Je nach Einsatzmenge des Phosphonsäurederivats kann eine verbesserte bzw. schnellere Sedimentation beobachtet werden, was sich teilweise in einer Abwasserentlastung von 25 - 30 % bezogen auf den CSB-Wert bzw. 10 - 15 bezüglich des Gesamtstickstoffs bemerkbar macht.According to the available results, the addition of the phosphonic acid derivatives to the liming material significantly increases the dispersion of dirt and fat. Depending on the amount of the phosphonic acid derivative used, an improved or faster sedimentation can be observed, which is sometimes noticeable in a wastewater relief of 25 - 30% based on the COD value or 10 - 15 with respect to the total nitrogen.

Im allgemeinen beträgt der Gehalt der Äscherbrühen an den Phosphonsäurederivaten, insbesondere vom Typ IA vorteilhaft 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-°ö, bezogen auf das Salzgewicht. Im Resultat wird ein um 10 - 15 % geringerer Calciumgehalt in der Blöße nach dem Äscher festgestellt. Dadurch wird nicht nur die Entkälkung erleichtert, sondern man erhält auch ein weiches Leder. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren in Form ihrer Natriumsalze in der Äscherspülflotte trägt zu einer Verhinderung der Bildung von Kalkflecken auf den Ledern bei. Darüber hinaus wird der Calciumgehalt der gewaschenen Blößen um ca. 10 gesenkt. Im Äscherabwasser werden die Phosphonsäuren erfindungsgemäß in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht eingesetzt.In general, the content of the liming broths in the phosphonic acid derivatives, in particular of type IA, is advantageous 0.01 to 3, preferably 0.1 to 3 wt .-% ö, based on the salt weight. The result is a 10-15% lower calcium content in the bare after the liming. This not only makes it easier to remove limescale, it also gives you a soft leather. The use of the phosphonic acids according to the invention in the form of their sodium salts in the liming rinse liquor helps prevent limescale from forming on the leathers. In addition, the calcium content of the washed pelts is reduced by approx. 10. In liming waste water, the phosphonic acids are used according to the invention in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the salt weight.

Ac)Ac)

Ein wichtiger Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Phosphonsäurederivate liegt in der Entkälkung. Die enthaarte und geäscherte Blöße muß nach dem Äscher von pH 13 - 14 auf pH 8 gebracht werden. Hierbei soll annähernd der natürliche Hydratationszustand der geweichten Haut erreicht werden. Für diesen Vorgang werden vorteilhaft mittelstarke bzw. schwache organische Säuren bzw. deren Ammoniumsalze oder die Ammoniumsalze von starken anorganischen Säuren allein verwendet. Wichtig dabei ist, daß die durch Calciumhydroxid alkalisch geschwellte Haut nicht nur neutralisiert und weitgehend entquellt wird, sondern gleichzeitig das kapillar bzw. salzartig ans Collagen gebundene Calcium entfernt wird. Phosphonsäuren allein oder in Verbindung mit den üblichen Entkälkungsmitteln bilden leichtlösliche Calciumsalze (Komplexbildung) und reduzieren je nach Einsatzmenge den Calciumgehalt der Blöße. Die Phosphonsäuren werden 0,01 bis 5 %ig, vorzugsweise 0,1 bis 3 %ig bezüglich des Blößengewichts, allein oder in Verbindung mit anderen Entkälkungsmitteln (z. B. organischen Säuren und Estern oder Ammoniumsalzen) eingesetzt (vgl. F. Stather, loc. cit. pg. 212 - 217). Der Ammoniumanteil in den Produkten gemäß der Erfindung läßt sich gegenüber handelsüblichen Produkten auf etwa die Hälfte reduzieren. Bevorzugt wird bei der Entkälkung die Verwendung der Diethylen-triaminpentamethylen-phosphonsäure (Verbindung IA-3), der Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure (Verbindung IC-1) sowie der Am,ino-tri(methylenphosphonsäure) (Verbindung IA-1).An important area of application of the phosphonic acid derivatives according to the invention is decalcification. The depilated and ashed bare must be brought from pH 13-14 to pH 8 after the liming. In this way, the natural state of hydration of the softened skin should be approximately achieved. Medium strong or weak organic acids or their ammonium salts or the ammonium salts of strong inorganic acids alone are advantageously used for this process. It is important that the skin swelled alkaline by calcium hydroxide is not only neutralized and largely swollen, but at the same time the calcium bound to the collagen is removed capillary or salt-like. Phosphonic acids alone or in combination with the usual decalcifying agents form easily soluble calcium salts (complex formation) and reduce the amount depending on the amount used Calcium content of the nakedness. The phosphonic acids are used in a quantity of 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight, alone or in conjunction with other decalcifying agents (e.g. organic acids and esters or ammonium salts) (cf. F. Stather, loc. cit. pg. 212-217). The proportion of ammonium in the products according to the invention can be reduced to about half compared to commercially available products. Pre-liming is preferably carried out using diethylene-triamine-pentamethylene-phosphonic acid (compound IA-3), hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (compound IC-1) and Am, ino-tri (methylenephosphonic acid) (compound IA-1) .

Ad)Ad)

Ein besonders vorteilhafter Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Phosphonsäurederivate liegt in der Beize, speziell in der enzymatischen Beize. Ihre Aufgabe ist es, das Collagenfasergefüge aufzulockern, die Einzelfasern anzupeptisieren und nichtstrukturierte Proteine (Keratinreste, Albumine, Globuline) vornehmlich aus dem Bereich der Narbenschicht zu entfernen. Die selbst nach dem Entkälken noch vorhandene Quellung bzw. Spannung der Haut wird aufgehoben und in einen quasi "nativen" Zustand versetzt. Die Gerbstoffe können in diesem Zustand die Haut gleichmäßig durchdringen. Die Beize verläuft in der Regel bei 30 - 40°C in mäßig bewegter Flotte unter Einwirkung proteolytischer Enzyme, insbesondere Pankreas- und Bakterienproteasen (vgl. US-PS 3 939 040, DE-OS 28 56 320) vorteilhaft setzt man diesen Schritten die Phosphonsäuren, vorzugsweise in Form der Natriumsalze der Formel IA in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Salzgewicht zu, vorteilhaft zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-% Tensid, vorzugsweise aus der Gruppe der nichtionischen Tenside. Es gelingt durch diese Maßnahme grundreinere Blößen mit besserer Grundlockerung herzustellen. Der Fettgehalt der Beizflotte mit der Kombination Phosphonsäure plus Tensid liegt bis zu 20 % höher als derjenige einer Beizflotte mit proteolytischem Enzym allein.A particularly advantageous area of use of the phosphonic acid derivatives according to the invention is in the pickling, especially in the enzymatic pickling. Their job is to loosen up the collagen fiber structure, to peptize the individual fibers and to remove unstructured proteins (keratin residues, albumins, globulins) primarily from the area of the scar layer. The swelling or tension of the skin that is still present even after descaling is removed and put into a quasi "native" state. In this state, the tannins can penetrate the skin evenly. The stain usually runs at 30 - 40 ° C in a moderately agitated fleet under the influence of proteolytic enzymes, especially pancreatic and bacterial proteases (cf. US Pat. No. 3,939,040, DE-OS 28 56 320). These steps are advantageously admixed with the phosphonic acids, preferably in the form of the sodium salts of the formula IA, in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the salt weight, preferably together with 0.1 to 3% by weight of surfactant, preferably from the group of nonionic surfactants. This measure makes it possible to produce purer pelts with better basic loosening. The fat content of the pickling liquor with the combination of phosphonic acid and surfactant is up to 20% higher than that of a pickling liquor with proteolytic enzyme alone.

B. GerbungB. Tanning

Bei den Verfahrensschritten "Pickel und "Chromgerbung" werden die Phosphonsäurederivate vorzugsweise nach dem Pickel und vor der Chromgerbung bzw, auch gleichzeitig mit dem Chrom zugesetzt.In the process steps "pimples and" chrome tanning ", the phosphonic acid derivatives are preferably added after the pimples and before the chrome tanning or also simultaneously with the chromium.

Im allgemeinen finden 0,1 - 2 Gew.-% der Phosphonatverbindungen, vorzugsweise des Dinatriumsalzes der Ethanol-1.1- diphosphonsäure (Verbindung IC-1)Anwendung; im Übrigen schließen sich die Verfahrensschritte an den Stand der Technik an.In general, 0.1-2% by weight of the phosphonate compounds, preferably the disodium salt of ethanol-1,1-diphosphonic acid (compound IC-1), are used; the process steps also follow the state of the art.

Die Phosphonate können eine leichte Vorgerbung bewirken und in Kombination mit der anschließenden, konventionellen Chromgerbung (F. Stather loc. cit. pg. 401 - 450; Ullmann, loc. cit. Bd 18 pg. 120 - 122) tritt eine Maskierung und damit eine gleichmäßige Chromverteilung im Schnitt auf; man erhält Leder, die einen sehr feinen, festen und glatten Narben aufweisen und im Griff weicher und voller sind.The phosphonates can cause a slight pre-tanning and in combination with the subsequent conventional chrome tanning (F. Stather loc. Cit. Pg. 401-450; Ullmann, loc. Cit. Vol. 18 pg. 120-122) masking occurs thus an even chrome distribution in the cut; leather is obtained which has a very fine, firm and smooth grain and is softer and fuller to the touch.

Die Dispergier- und Sequestrierwirkung der Phosphonsäurederivate trägt dazu bei, daß bei stark naturfetthaltiger Rohware das Fett gut verteilt wird und keine Naturfettflecken auftreten.The dispersing and sequestering effect of the phosphonic acid derivatives contributes to the fact that the fat is well distributed in the case of raw material which contains a lot of natural fat and that no natural fat stains occur.

C) Zurichtung des LedersC) Leather finishing

Bei den Nachgerbungsoperationen werden zumeist Harzgerbstoffe auf der Basis von Harnstoff-, Melamin - oder Dicyandiamid-Derivaten angewendet. Relativ häufig wird die Nachgerbung von Chromleder mit synthetischen Gerbstoffen angewendet.Resin tanning agents based on urea, melamine or dicyandiamide derivatives are mostly used in retanning operations. The retanning of chrome leather with synthetic tanning agents is used relatively often.

Die Nachgerbung wird vorteilhaft im gleichen Arbeitsgang mit der Färbung und Fettung der Leder durchgeführt. Dabei wird das neutralisierte bzw. entsäuerte und gefalzte Chromleder in der Nachgerbflotte bewegt.Retanning is advantageously carried out in the same step with the dyeing and greasing of the leather. The neutralized or deacidified and folded chrome leather is moved in the retanning fleet.

Bei der Neutralisation und der Nachgerbung von Chromleder wird eine besonders rasche Gerbstoffaufnahme sowie bei der Prüfung des Schnittes mit Bromkresolgrünlösung einheitliche Färbung (als Ausdruck einheitlicher pH-Uerhältnisse) in der ganzen Stärke des Leders gefunden. Bei erfindungsgemäßem Vorgehen in der Färbung werden egale, brillante Farbtöne erreicht. Eine Aufhellung des Farbtons, wie häufig bei Anwendung synthetischer Gerbstoffe, tritt nicht ein.In the neutralization and retanning of chrome leather, a particularly rapid absorption of tannins and in the examination of the cut with bromocresol green solution, uniform coloring (as an expression of uniform pH ratios) is found in the entire strength of the leather. In the coloring procedure according to the invention, level, brilliant color tones are achieved. Lightening of the color tone, as is often the case when using synthetic tanning agents, does not occur.

Die erfindungsgemäß angewendeten Phosphonsäurederivate sind daher besonders geeignet als Egalisierungsmittel bei der Färbung. Sie werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht angewendet.The phosphonic acid derivatives used according to the invention are therefore particularly suitable as leveling agents in the dyeing. They are generally used in quantities of 0.01 to 1% by weight based on the fold weight.

Insbesondere bei bestimmten Brauntönen kommt es zu einer Intensivierung der Färbung, welche eine Reduzierung der angewendeten Farbstoffmenge zuläßt.In particular with certain brown tones there is an intensification of the coloring, which allows a reduction in the amount of dye used.

Bei der Fettung wird ein gutes Aufziehen sowie ein hoher Auszehrungsgrad der Flotte festgestellt. Auch für die Verfahrensschritte der Neutralisation, der Nachgerbung von Chromleder, der Färbung und der Fettung kann bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen auf die entsprechenden Verfahrensschritte des Standes der Technik zurückgegriffen werden.Good ripening and a high level of exhaustion of the liquor are found during the greasing. The corresponding process steps of the prior art can also be used for the process steps of neutralization, retanning of chrome leather, dyeing and greasing in the procedure according to the invention.

Die PhosphonsäurederivateThe phosphonic acid derivatives

Die besondere Eignung der Phosphonsäurederivate im Sinne der gestellten Aufgabe ist nicht nur auf eine peptisierende, dispergierende und komplexierende Wirkung, sondern auch auf ihre Verträglichkeit mit den Gerbereichemikalien und -hilfsmitteln des Standes der Technik, insbesondere auf ihre außerordentliche Hydrolysestabilität unter extremen Milieubedingungen z. B. bei extremen pH-Werten im sauren und im alkalischen pH-Bereich zurückzuführen.The particular suitability of the phosphonic acid derivatives in the sense of the task is not only for a peptizing, dispersing and complexing effect, but also for their compatibility with the tanning chemicals and auxiliaries of the prior art, in particular their extraordinary hydrolysis stability under extreme environmental conditions, e.g. B. attributed to extreme pH values in the acidic and alkaline pH range.

Die von der Technik häufig angewendeten Polyphosphate sind z. B. hydrolyseempfindlich und oekologisch nicht unbedenklich. Die herkömmlichen organischen Komplexbildner sind zwar in der Regel hydrolysestabil, sie entfalten jedoch keine Dispergierwirkung, greifen z. T. hemmend in enzymatische Abläufe ein.The polyphosphates frequently used by technology are e.g. B. sensitive to hydrolysis and ecologically harmless. The conventional organic complexing agents are Although generally stable to hydrolysis, they do not have a dispersing effect. T. inhibiting in enzymatic processes.

Hervorzuheben sind die stark komplexierenden Eigenschaften der Phosphonate gegenüber Schwermetallkationen, welche als Enzymgifte wirken. Die Komplexbildungskonstanten von 1014 - 1016 liegen hier um zehn Zehnerpotenzen höher als gegenüber Ca2+-Ionen. Auch Fe3+-Ionen, welche für unerwünschte Flockenbildung bei Vegetabilledern verantwortlich sind, werden vollkommen komplexiert.The strongly complexing properties of the phosphonates with respect to heavy metal cations, which act as enzyme poisons, should be emphasized. The complex formation constants of 10 14 - 10 16 are ten powers of ten higher than compared to Ca 2 + ions. Fe 3 + ions, which are responsible for unwanted floc formation in vegetable leather, are also completely complexed.

Das Komplexbildungsvermögen wird in der Regel durch Titration einer sodahaltigen Komplexbildner-Lösung mit einer eingestellten Calciumacetatlösung bei zur bleibenden Trübung bei pH 11 - 12 ermittelt. [Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage Bd. 24. Seite 93, Verlag Chemie 1983 und G. Jacobi. M. Schwuger Chem. Z. 99, 182 - 193 (1975)]The complex formation capacity is generally determined by titration of a soda-containing complexing agent solution with an adjusted calcium acetate solution with the turbidity remaining at pH 11-12. [See. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 24, page 93, Verlag Chemie 1983 and G. Jacobi. M. Schwuger Chem. Z. 99, 182-193 (1975)]

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen aber den nachgesuchten Schutz in keiner Weise einschränken.The following examples serve to explain the method according to the invention, but are in no way intended to limit the protection sought.

Bei den enzymatischen Verfahrensschritten gemäß der vorliegenden Erfindung können an sich bekannte Zusätze zu der enzymatischen Reaktion, wie Aktivatoren, Stabilisatoren u. ä., verwendet werden. Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Hämoglobin-Methode (M.L. Anson J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode (die Löhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der Proteolytischen Aktivität, Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) als "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheit) bestimmt. Unter einer Löhlein-Volhard-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Casein verdaut. Bei den Prozentangaben zu den eingesetzten Produkten handelt es sich um Gewichtsprozent.In the enzymatic process steps according to the present invention known additives to the enzymatic reaction, such as activators, stabilizers and. Ä., Are used. The proteolytic activity of enzymes is customarily determined by the Anson hemoglobin method (ML Anson J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939) or according to the Löhlein-Volhard method (the Löhlein-Volhard method for determining proteolytic activity, Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) as "LVE" (Löhlein-Volhard unit). A Löhlein-Volhard unit is the amount of enzyme that digests 1.725 mg casein under the specific conditions of the method. The percentages for the products used are percentages by weight.

Beispiel 1example 1

Schmutzweiche zur Herstellung von SchuhoberlederDirt switch for the production of upper leather

Ausgangsmaterial:Starting material:

Gesalzene deutsche Rindshäute (schwarzbunt), Salzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich im folgenden auf das Salzgewicht).Salted German cattle hides (black color), salt weight 1 000 kg (percentages refer below to the salt weight).

Schmutzweiche (Faß):Dirt switch (barrel):

150 % Wasser, 28°C

  • 0,15 % einer 35 %igen Lösung des Na-Salzes der Diethylen-triaminpenta-methylenphosphonsäure, (z. B. Sequion 40 Na32® Produkt der Polygon Chemie AG, Olten, Schweiz) und
  • 0,04 % nichtionisches Tensid, z. B. Nonylphenol mit 8,5 Mol Ethylenoxid veräthert, (ROHAGAL 12 n®, Produkt der Röhm GmbH) 60 Minuten bewegen, Dichte 5,5°Be,pH der Brühe 6,6.
150% water, 28 ° C
  • 0.15% of a 35% solution of the sodium salt of diethylene-triaminepenta-methylenephosphonic acid (e.g. Sequion 40 N a 32® product from Polygon Chemie AG, Olten, Switzerland) and
  • 0.04% nonionic surfactant, e.g. B. Nonylphenol etherified with 8.5 mol ethylene oxide, (ROHAGAL 12 n®, product of Röhm GmbH) 60 minutes, density 5.5 ° Be, pH of the broth 6.6.

Die Wasseraufnahme der mit Tensid und Phosphonsäurederivat behandelten Häute ist ca. 10 schneller als ohne jeglichen Hilfsmittelzusatz und gleich gut wie bei Verwendung von 0,1 % Tensid. Das Abwasser der Schmutzweiche zeigt einen um 15 - 30 % höheren Anteil an absetzbaren Stoffen gegenüber einem Abwasser ohne Phosphonatbehandlung.The water absorption of the hides treated with surfactant and phosphonic acid derivative is approx. 10 faster than without any additives and as good as when using 0.1% surfactant. The waste water from the dirt diverter shows a 15 - 30% higher percentage of settable substances compared to a waste water without phosphonate treatment.

Der CSB-Wert eines Abwassers einer Schmutzweiche mit Phosphonatzusatz betrug z. B. 5 230 mg 02/1 gegenüber 10 460 mg 02/1 bei einem Prozeß ohne Phosphonat.The COD value of a wastewater from a dirt switch with added phosphonate was z. B. 5 230 mg 0 2/1 compared to 10 460 mg 0 2/1 in a process without phosphonate.

Beispiel 2Example 2

Hauptweiche von Rindshäuten für die SchuhoberlederherstellungMain switch of cowhide for the production of upper leather

Ausgangsmaterial:Starting material:

Vorgeweichte bzw. entschmutzte deutsche Rindshäute; (Prozentangaben beziehen sich auf ein Salzgewicht von 1 000 kg).Pre-softened or soiled German cowhide; (Percentages refer to a salt weight of 1,000 kg).

Hauptweiche (Faß):Main switch (barrel):

  • 150,0 % Wasser, 20°C150.0% water, 20 ° C
  • 0,25 % proteolytisches Enzym mit Aktivatoren mit 4 500 LVE/g (ERHAZYM [® der Fa. Röhm GmbH)0.25% proteolytic enzyme with activators with 4,500 LVE / g (ERHAZYM [® from Röhm GmbH)
  • 0,5 % Natronlauge 33 %ig, 1 : 50.5% sodium hydroxide solution 33%, 1: 5
  • 0,25 % Na-Salz der Diethylen-triaminpentamethylen-phosphonsäure (Sequion 40 Na 32®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz)0.25% Na salt of diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid (Sequion 40 Na 32®, product of Polygon Chemie AG, Switzerland)
  • 0,5 % nichtionisches Tensid (ROHAGAL 12 n, Produkt der Fa. Röhm GmbH) 4 Stunden laufen lassen, Dichte 6 - 7°Be, End-pH 9,5Let 0.5% nonionic surfactant (ROHAGAL 12 n, product from Röhm GmbH) run for 4 hours, density 6 - 7 ° Be, final pH 9.5

Die Wasseraufnahme erfolgt um ca. 10 - 15 schneller als gegenüber einem Prozeß ohne Tensid und Phosphonat. Der Fettgehalt der Weichflotte beträgt 1,82 g/1 gegenüber 1,37 g/1 einer rein enzymatischen Weichflotte ohne Zusätze. Analog zur Schmutzweiche ist auch hier die Schlammsedimentation bei Phosphonatzusatz stärker, was sich in einer Reduzierung des CSB-Wertes bemerkbar macht.The water absorption is about 10 - 15 faster than compared to a process without Surfactant and phosphonate. The fat content of the soft liquor is 1.82 g / 1 compared to 1.37 g / 1 of a purely enzymatic soft liquor without additives. Analogous to the dirt diverter, the sludge sedimentation is stronger when phosphonate is added, which is reflected in a reduction in the COD value.

Beispiel 3Example 3

Äscher von geweichten Rindshäuten zur SchuhoberlederherstellungAshes of soft cowhide for the production of upper leather

Ausgangsmaterial:Starting material:

Enzymatisch geweichte, deutsche Rindshäute Prozentangaben beziehen sich auf 1 000 kg Salzgewicht)Enzymatically softened, German cowhide percentages refer to 1,000 kg salt weight)

Äscher (Faß):Liming (barrel):

  • 30,0 % Wasser, 27°C30.0% water, 27 ° C
  • 1,5 % Schwefelnatrium, 60 %1.5% sulfur sodium, 60%
  • 1,2 % reduzierendes Mercaptan (ERHAVIT F®, Produkt der Röhm GmbH)1.2% reducing mercaptan (ERHAVIT F®, product of Röhm GmbH)
  • 3,0 % Kalkhydrat pulv.3.0% hydrated lime powder.
  • 0, 5 % Natronlauge 33 %ig, 1 : 50.5% sodium hydroxide solution 33%, 1: 5
  • 0,1 % Natriumsalz der Diethylen-triaminpentamethylenphosphonsäure (Sequion 40 Na 32®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz) 60 Minuten laufen lassen, 15 Minuten ruhen, dann 15 Minuten laufen lassen und 15 Minuten ruhen, wenn Haare versulzt:
    • 100,0 % Wasser, 26°C 15 Minuten laufen lassen, pH 12,5, über Nacht stündlich 5 Minuten bewegen, am Morgen pH 12,3, Flotte ablassen.
    0.1% sodium salt of diethylene-triaminepentamethylenephosphonic acid (Sequion 40 Na 32®, product of Polygon Chemie AG, Switzerland), run for 60 minutes, rest for 15 minutes, then let it run for 15 minutes and let it rest for 15 minutes if the hair becomes stained:
    • 100.0% water, 26 ° C run for 15 minutes, pH 12.5, agitate for 5 minutes overnight, pH 12.3 in the morning, drain the liquor.

Mit diesem Prozeß erhält man grundreinere Blößen als ohne Phosphonat. Der Calciumgehalt der mit Phosphonat behandelten Blößen ist um 10 - 15 % geringer als derjenige ohne Phosphonatzusatz. Die Sedimentation der Äscherbrühen ist ebenfalls verbessert, was sich in einem um mindestens 10 % geringeren CSB-Wert ausdrückt.With this process, purer pelts are obtained than without phosphonate. The calcium content of the pelts treated with phosphonate is 10 - 15% lower than that without added phosphonate. The sedimentation of the liming broth is also improved, which is reflected in a COD value that is at least 10% lower.

Beispiel 4:Example 4:

Verhinderung von Kalkschatten auf frisch geäscherten Rindsblößen.Prevention of lime shadows on freshly ashed bare bones.

AusgangsmaterialSource material

Frisch geäscherte Großviehhautblößen aus Rindshäuten, Blößengewicht 1 000 kg; Prozentangaben beziehen sich auf SalzgewichtFreshly ashed large cattle hide from bovine hide, weight 1 000 kg; Percentages refer to salt weight

Spülflotte Äscher (Faß):Flushing limestone (barrel):

  • 200,0 % Wasser, 25°C200.0% water, 25 ° C
  • 0,03 % Na-Salz der Diethylen-triaminpentamethylen-phosphonsäure (Sequion 40 Na 32 ) dann 10 Minuten bewegen bei 25°C0.03% Na salt of diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid (Sequion 40 Na 32) then move for 10 minutes at 25 ° C

Die mit Phosphonat behandelten Blößen zeigen nach einstündigem Begasen mit Kohlendioxid und anschließendem Antrocknen an der Luft keine Kalkflecken am fertig gearbeiteten Crustleder.After exposure to carbon dioxide for one hour and then air drying, the pelts treated with phosphonate show no limescale spots on the finished crust leather.

Beispiel 5:Example 5: Entkälkung von Rindshautblö3en zur SchuhoberlederherstellungDescaling cowhide blocks for the production of upper leather Ausgangsmaterial:Starting material:

Geäscherte, entfleischte, gespaltene Großviehhautblößen aus Rindshäuten, Spaltstärke 2 mm, Blößengewicht 1 000 kg.Ashes, de-skinned, split large cattle hide from bovine skins, gap thickness 2 mm, weight 1 000 kg.

Entkälkung (Faß):Descaling (barrel):

  • 50,0 % Wasser, 30°C50.0% water, 30 ° C
  • 3,5 % einer Mischung aus 300 Gew.-Teilen Diethylen- triaminpenta-(methylenphoshonsäure) (Z. B. Sequion 40 H 50®, Produkt der Polygon Chemie AG, Olten/Schweiz) und 123 Gew.-Teilen NH3 (25 %), pH in der Flotte nach 5 Minuten 5,1 ; keine Säureschwellung. 2 Stunden laufen lassen, End-pH 8,3 , Prüfung des Schnittes mit Phenolphthaleinlösung: 95 - 100 % farblos.3.5% of a mixture of 300 parts by weight of diethylene-triaminepenta- (methylenephosphonic acid) (eg Sequion 40 H 50®, product of Polygon Chemie AG, Olten / Switzerland) and 123 parts by weight of NH 3 (25%), pH in the liquor after 5 minutes 5.1; no acid swelling. Let it run for 2 hours, final pH 8.3, check the cut with phenolphthalein solution: 95 - 100% colorless.

Die mit Phosphonat entkälkten Blößen zeigen im Crust egale Färbung, gute Weichheit und verbesserte Grundreinheit gegenüber herkömmlich z. B. mit (NH4)2SO4 entkälkten BlößenThe decalcified pelts with phosphonate show level coloring in the crust, good softness and improved basic purity compared to conventional z. B. with (NH 4 ) 2 SO 4 decalcified bare

Beispiel 6:Example 6:

Beize von entkälkten Rindshautblößen zur Schuhoberlederherstellung.Stain of decalcified bare skin for the production of upper leather.

Ausgangsmaterial:Starting material:

Entkälkte, gespaltene Rindshautblößen, Spaltstärke 2 mm (Prozentangaben beziehen sich auf ein Blößengewicht von 1 000 kg)Decalcified, split beef hide, split thickness 2 mm (percentages refer to a weight of 1 000 kg)

Es wird in 50 Öiger Entkälkungsflotte weitergearbeitet:It continues to work in 50 Öiger descaling liquors:

Beize (Faß):Stain (barrel):

  • + 100,0 % Wasser, 33°C+ 100.0% water, 33 ° C
  • 1,0 % Enzymprodukt auf Pankreasbasis mit 870 LVE/g (OROPON OR, Produkt der Röhm GmbH)1.0% pancreatic enzyme product with 870 LVE / g (OROPON OR, product of Röhm GmbH)
  • 0,5 % nichtionisches Tensid, z. B. ROHAGAL 12 n®0.5% nonionic surfactant, e.g. B. ROHAGAL 12 n®
  • 0,25 % Natriumsalz der Diethylen-traminpentamethylenphosphonsäure (Sequion 40 Na 32® pH 8 - 8,5 , 45 Minuten laufen lassenAllow 0.25% sodium salt of diethylene-traminpentamethylenephosphonic acid (Sequion 40 Na 32® pH 8 - 8.5 to run for 45 minutes

Die mit Phosphonat und Tensid gebeizten Blößen haben weniger Grund und ihr Fettgehalt ist um 10 % geringer als bei Blößen welche ohne Phosphonatzusatz gebeizt werden.The pelts pickled with phosphonate and surfactant have less reason and their fat content is over 10% less than in the case of jackets which are stained without the addition of phosphonate.

Beispiel 7:Example 7:

Pickel von gebeizten Rindshautblößen zur Schuhoberlederherstellung.Pimples of pickled bare skin for the production of upper leather.

Ausgangsmaterial:Starting material:

Gebeizte und entkälkte Rindshautblößen, Spaltstärke 2 mm (Blößengewicht 1 000 kg ist Bezugspunkt für Prozentangaben)Stained and decalcified bovine hide, gap thickness 2 mm (weight 1 000 kg is the reference point for percentages)

Pickel (Faß):Pimple (barrel):

  • 70,0 % Wasser, 22°C70.0% water, 22 ° C
  • 7,0 % Kochsalz, Dichte > 5,5°Be 10 Minuten bewegen7.0% sodium chloride, density> 5.5 ° Be moved for 10 minutes
  • 0,5 % Ameisensäure 85 %ig, (1 : 5) techn.0.5% formic acid 85%, (1: 5) techn.
  • 0,4 % Schwefelsäure 98 %ig, (1 : 10) techn.0.4% sulfuric acid 98%, (1:10) techn.
  • 0,1 % Aminotrimethylenphosphonsäure 45 %ig, (z. B. Sequion 20 H 45®, Polygon Chemie, Schweiz) Blößenschnitt nach 150 Minuten Bewegung geprüft mit Bromkresolgrünlösung (BKG) einheitlich gelb, pH 3. Die mit Phosphonat gepickelten Blößen ergeben im Crust einen feinen, sehr guten und glatten Narben.0.1% aminotrimethylenephosphonic acid 45%, (e.g. Sequion 20 H 45®, Polygon Chemie, Switzerland) Peel cut after 150 minutes of movement checked with bromocresol green solution (BKG) uniformly yellow, pH 3. The pimples pecked with phosphonate result in the crust a fine, very good and smooth scars.
Beispiel 8Example 8

Chromgerbung von gepickelten Rindshautblößen zur Schuhoberlederherstellung.Chrome tanning of pickled bare skin for shoe upper leather production.

Ausgangsmaterial:Starting material:

Gepickelte Rindshautblößen, Spaltstärke 2 mm, Blößengewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht)Pickled cowhide, gap thickness 2 mm, weight 1 000 kg (percentages relate to weight)

Chromgerbung (Faß):Chrome tanning (barrel):

Es kann in 70 %iger Pickelflotte weitergearbeitet werden.

  • 7,0 % eines selbstbasifizierenden Chromgerbstoffes (z. B. Chromitan MS®, Produkt der BASF)
  • 1,0 % eines kationischen Fettungsmittels (Resistol LD®, Produkt der Fa. Trumpler GmbH, Worms)
  • 0,2 % Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-dinatriumsalz (z. B. Sequion 10 Na 2 der Firma Polygon Chemie AG, Schweiz) 22°C, 60 Minuten bewegen
  • 0,05 % eines handelsüblichen Konservierungsmittels für wet blues (ARACIT 3 B®, Produkt der Röhm GmbH, Darmstadt) 60 Minuten bewegen, danach bei 40°C weitere 60 Minuten bewegen und 60 Minuten ruhen lassen. End-pH: 3,8; die Leder sind kochgar.
It can continue to work in a 70% pickle fleet.
  • 7.0% of a self-based chromium tanning agent (e.g. Chromitan MS®, product from BASF)
  • 1.0% of a cationic greasing agent (Resistol LD®, product from Trumpler GmbH, Worms)
  • 0.2% Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid disodium salt (e.g. Sequion 10 Na 2 from Polygon Chemie AG, Switzerland) move at 22 ° C, 60 minutes
  • Move 0.05% of a commercially available preservative for wet blues (ARACIT 3 B®, product of Röhm GmbH, Darmstadt) for 60 minutes, then move at 40 ° C for a further 60 minutes and let it rest for 60 minutes. Final pH: 3.8; the leathers are cooked.

Die mit Phosphonatzusatz gegerbten Leder zeigen einen festen, vollen und glatten Narben.The leather tanned with the addition of phosphonate shows a firm, full and smooth grain.

Die Auszehrung der Chromgerbstoffe ist um 15 % verbessert.Chromium tannin consumption has improved by 15%.

Beispiel 9:Example 9:

Neutralisation und Nachgerbung von Rinds-wet-blues zur Herstellung von Schuhoberleder.Neutralization and retanning of cattle wet blues for the production of upper leather.

Ausgangsmaterial:Starting material:

Gefalzte und gewaschene wet blues aus Rindshäuten; Falzstärke 1,5 mm, Falzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht)Folded and washed wet blues from cowhides; Fold thickness 1.5 mm, fold weight 1 000 kg (percentages refer to the fold weight)

Neutralisation (Faß):Neutralization (barrel):

  • 200,0 % Wasser, 37°C200.0% water, 37 ° C
  • 1,0 % Natriumbicarbonat1.0% sodium bicarbonate
  • 0,1 % 8 Na-Salz der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 35 %ig (z. B. Sequion 40 Na 32® derPolygon Chemie AG, Schweiz)0.1% 8 Na salt of diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 35% (e.g. Sequion 40 Na 32® from Polygon Chemie AG, Switzerland)
  • 0,6 % Phenolkondensationsprodukt als Egalisierungsmittel (Tamol NNOL®, Produkt der Firma BASF)0.6% phenol condensation product as leveling agent (Tamol NNOL®, product from BASF)
  • 2,0 % neutralisierender Nachgerbstoff (Sellasol HF,® Produkt der CIBA-GEIGY AG, Basel) 60 Minuten bewegen, Schnitt mit Bromkresolgrünlösung, 100 % blau, pH 5,5 bis 6,0 ohne Flottenwechsel:2.0% neutralizing retanning agent (Sellasol HF, ® product of CIBA-GEIGY AG, Basel) move for 60 minutes, cut with bromocresol green solution, 100% blue, pH 5.5 to 6.0 without changing the liquor:
Nachgerbung (Faß)Retanning (barrel)

+ 1,0 % Nachgerbstoff auf Acrylatbasis (NATOL P®, Produkt der Röhm GmbH, Darmstadt), 30 Minuten laufen lassen.+ 1.0% Acrylic-based retanning agent (NATOL P®, product of Röhm GmbH, Darmstadt), run for 30 minutes.

Die mit Phosphonatzusatz neutralisierten und nachgegerbten Leder zeigen eine egale Färbung und einen festen Narben. Insbesondere bei Braunfarbstoffen erfolgt eine Farbvertiefung.The leather neutralized and retanned with the addition of phosphonate shows a level coloring and firm scars. In the case of brown dyes in particular, the color is deepened.

Beispiel 10:Example 10:

Färbung von nachgegerbten Rinds-wet-blues zur SchuhoberlederherstellungColoring of retanned beef wet blues for the production of upper leather

Ausgangsmaterial:Starting material:

Nachgegerbte wet blues aus Rindshäuten, Falzstärke 1,5 mm, Falzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht)Retanned wet blues from cowhide, fold thickness 1.5 mm, fold weight 1 000 kg (percentages refer to the fold weight)

Färbung (Faß):Coloring (barrel):

  • 100,0 Wasser, 35°C100.0 water, 35 ° C
  • 0,05 % Dinatriumsalz der Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure, (z. B. Sequion 10 Na 2®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz) 15 Minuten laufen lassen,Run 0.05% disodium salt of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (e.g. Sequion 10 Na 2®, product of Polygon Chemie AG, Switzerland) for 15 minutes,
  • 1,5 % anionischer Farbstoff (BAYGENAL BRAUN L-N5 G®, Produkt der Bayer AG, Leverkusen) 30 Minuten laufen lassenLet 1.5% anionic dye (BAYGENAL BRAUN L-N5 G®, product of Bayer AG, Leverkusen) run for 30 minutes
  • 1,0 anionischer pulverförmiger Harzgerbstoff (Retingan R 7®, Produkt der BAYER AG, Leverkusen)1.0 anionic powdery resin tanning agent (Retingan R 7®, product of BAYER AG, Leverkusen)
  • 1,0 % Vegetabilgerbstoff Mimosa, 30 Minuten laufen lassen1.0% vegetable tannin Mimosa, run for 30 minutes
Kopffärbung (Faß):Head coloring (barrel):

  • 100,0 % Wasser, 60°C100.0% water, 60 ° C
  • 0,01 % Dinatriumsalz der Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (Sequion 10 Na2®, Produkt der Polygon Chemie AG, Schweiz, s.o.)0.01% disodium salt of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (Sequion 10 Na2®, product of Polygon Chemie AG, Switzerland, see above)
  • 0,8 % Ameisensäure 85 %ig (1 : 5)0.8% formic acid 85% (1: 5)

Die mit Phosphonatzusatz gefärbten Leder sind egaler, tiefer gefärbt, durchgefärbter und zeigen weniger Narbenzug als Leder ohne Phosphonatzusatz.The leather dyed with phosphonate added is level, dyed, dyed through and shows less grain than leather without added phosphonate.

Beispiel 11:Example 11:

Fettung von anilingefärbten Rinds-Crust-wet blues zur SchuhoberlederherstellungGreasing of aniline-dyed beef crust-wet blues for the production of upper leather

Ausgangsmaterial:Starting material:

Gefärbte Rinds-wet blues, Falzstärke 1,5 mm, Falzgewicht 1 000 kg (Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht)Colored beef wet blues, fold thickness 1.5 mm, fold weight 1 000 kg (percentages refer to the fold weight)

Fettung (Faß):Greasing (barrel):

  • 200,0 % Wasser, 60°C200.0% water, 60 ° C
  • 0,02 % Dinatriumsalz der Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (z. B. Sequion 10 Na2®, Produkt der Polygon Chemie AG, Olten/Schweiz) 20 Minuten laufen lassen Zugabe einer 1 : 10 Emulsion (60°C) aus 5 % anionenaktiven synthetischem Fettungsmittel (Trupon DX®, Produkt der Fa. C. Trumpler GmbH, Worms) 3 sulfoniertes Seetieröl (Truponol OST®, Produkt der Fa. Trumpler, Worms) 2 % anionisches synthetisches Fettungsmittel (Tannit LSW®, Produkt der Fa. Th. Böhme. Geretsried) pH 3,8 - 4,3, 45 Minuten laufen lassenAllow 0.02% disodium salt of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (e.g. Sequion 10 Na2®, product of Polygon Chemie AG, Olten / Switzerland) to run for 20 minutes. Add a 1:10 emulsion (60 ° C) from 5 % anion-active synthetic fatliquor (Trupon DX®, product from C. Trumpler GmbH, Worms) 3 sulfonated sea oil (Truponol OST®, product from Trumpler, Worms) 2% anionic synthetic fatliquor (Tannit LSW®, product from Fa. Böhme. Geretsried) pH 3.8 - 4.3, run for 45 minutes

Das Phosphonat kann wahlweise (0,01 % - 1 %ig) in der Fettmischung mitemulgiert werden. Die mit Phosphonatzusatz gefetteten Leder zeigen eine homogene Durchfettung und ergeben einen weichen, geschmeidigen Ledergriff.The phosphonate can optionally (0.01% - 1%) be emulsified in the fat mixture. The leathers greased with phosphonate additive have a homogeneous greasing and result in a soft, supple leather handle.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Leder aus tierischen Fellen und Häuten unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man an Stelle der bekannten oberflächenaktiven Substanzen Phosphonsäurederivate verwendet.1. Process for the production of leather from animal skins and hides with the use of surface-active substances,
characterized,
that one uses phosphonic acid derivatives instead of the known surface-active substances. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäurederivate zusammen mit einer reduzierten Menge an bekannten oberflächenaktiven Substanzen verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses phosphonic acid derivatives together with a reduced amount of known surface-active substances. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate bei den Naßoperationen der Lederherstellung verwendet.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the phosphonic acid derivatives are used in the wet operations of leather production. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in der Wasserwerkstatt verwendet.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the phosphonic acid derivatives are used in the water workshop. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in der Gerbung verwendet.5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the phosphonic acid derivatives are used in the tanning. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in der Naßzurichtung verwendet.6. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the phosphonic acid derivatives are used in the wet dressing. 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das zu verarbeitende Hautmaterial verwendet.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in proportions of 0.01 to 5 wt .-% based on the skin material to be processed. 8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäurederivate der allgemeinen Formel I
Figure imgb0011
worin Z und Y für Wasserstoff stehen und X für einen Rest -CH2 COOH oder einen Rest
Figure imgb0012
worin L für einen Rest
Figure imgb0013
Figure imgb0014
sowie die davon abgeleiteten Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze steht, oder worin Z für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Y für eine -OH-Gruppe und X für einen Rest
Figure imgb0015
oder worin Z für Wasserstoff oder einen Rest -COOH, Y für einen Rest -CH2 COOH und X für einen Rest -(CH2)2 COOH steht, verwendet.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that phosphonic acid derivatives of the general formula I.
Figure imgb0011
 wherein Z and Y are hydrogen and X is a radical -CH 2 COOH or a radical
Figure imgb0012
 where L is a residue
Figure imgb0013
Figure imgb0014
 and the ammonium, alkali or alkaline earth salts derived therefrom, or wherein Z is an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, Y is an -OH group and X is a radical
Figure imgb0015
 or wherein Z is hydrogen or a radical -COOH, Y is a radical -CH 2 COOH and X is a radical - (CH 2 ) 2 COOH. 9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate zusammen mit an sich bekannten Enzymen verwendet.9. The method according to claims 1 to 4 and 8, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives together with known enzymes. 10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht in der Schmutz- und Hauptweiche verwendet.10. The method according to claims 1 to 4 and 6 to 9, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 3 wt .-% based on the salt weight in the dirt and main switch. 11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht im Äscher verwendet.11. The method according to claims 1 to 4 and 8 to 9, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 3 wt .-% based on the salt weight in the liming. 12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht im Äscherwaschwasser verwendet.12. The method according to claims 1 to 4 and 8 to 9, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 2 wt .-% based on the salt weight in the liming water. 13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen vzn 0,01 bis 5 Gew.-% gezogen auf das Blößengewicht in der Beize verwendet.13. The method according to claims 1 to 4 and 8 to 9, characterized in that vzn the phosphonic acid derivatives in amounts 0.01 to 5 wt .-% pulled on the pelt weight used in the stain. 14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht im Pickel verwendet.14. The method according to claims 1 and 8, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.1 to 2 wt .-% based on the pare weight in the pimple. 15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht in der Chromgerbung verwendet.15. The method according to claims 1 to 3, 5 and 8, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 1 wt .-% based on the pare weight in the chrome tanning. 16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht bei der Neutralisation verwendet.16. The method according to claims 1 to 3, 5 and 8, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 2 wt .-% based on the fold weight in the neutralization. 17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht in der Nachgerbung verwendet.17. The method according to claims 1 to 3 and 8, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 2 wt .-% based on the shaved weight in retanning. 18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht bei der Färbung verwendet.18. The method according to claims 1 to 3 and 8, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 1 wt .-% based on the shaved weight in the dyeing. 19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäurederivate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht bei der Fettung verwendet.19. The method according to claims 1 to 2, 6 and 8, characterized in that one uses the phosphonic acid derivatives in amounts of 0.01 to 5 wt .-% based on the fold weight in the greasing. 20. Leder hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 - 19.20. Leather produced by the processes according to claims 1-19.
EP86112603A 1985-09-18 1986-09-11 Phosphonic-acid derivatives for use as adjuvants in leather manufacture Expired EP0216271B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853533203 DE3533203A1 (en) 1985-09-18 1985-09-18 USE OF PHOSPHONIC ACID DERIVATIVES AS A LEATHER AID
DE3533203 1985-09-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0216271A2 true EP0216271A2 (en) 1987-04-01
EP0216271A3 EP0216271A3 (en) 1987-11-11
EP0216271B1 EP0216271B1 (en) 1989-04-26

Family

ID=6281231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86112603A Expired EP0216271B1 (en) 1985-09-18 1986-09-11 Phosphonic-acid derivatives for use as adjuvants in leather manufacture

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4889811A (en)
EP (1) EP0216271B1 (en)
BR (1) BR8604452A (en)
DE (2) DE3533203A1 (en)
FI (1) FI80909C (en)
IN (1) IN167838B (en)
ZA (1) ZA867115B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9104719A (en) * 1990-10-26 1992-06-16 Buckman Labor Inc INK FORMULATION AND METHOD TO REDUCE TANINE STAIN FORMATION
US20060112494A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 David Oppong Method of protecting an animal skin product from metalloproteinase activity
SI2179065T1 (en) * 2008-02-29 2013-11-29 Leatherteq Limited Method of preserving hides and skins
AU2009304539B2 (en) * 2008-10-17 2015-05-07 Leatherteq Limited Methods of preserving hides
CN101724719B (en) * 2009-09-14 2013-10-09 陕西科技大学 Method for tanning non-metal tanned goat leather for making garment

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1254150B (en) * 1964-07-31 1967-11-16 Walter Bloechl Process for the preparation of fluoroalkylphosphonic acid glycidyl esters
FR2393037A1 (en) * 1977-06-03 1978-12-29 Bayer Ag PIGMENT FLUID SUSPENSIONS CONTAINING PHOSPHONOCARBOXYLIC ACIDS

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3133002A (en) * 1961-08-08 1964-05-12 Roehm & Haas Gmbh Treatment of hides
US3248457A (en) * 1962-08-07 1966-04-26 Dal Mon Research Co Unsaturated arylene phosphonium monomers
ES391930A1 (en) * 1970-12-03 1973-06-16 Roehm Gmbh Treatment of hides skins etc
ES421535A1 (en) * 1973-01-13 1976-06-16 Roehm Gmbh Method for preparing tannable pelts from animal skins and hides
IT1011668B (en) * 1973-04-28 1977-02-10 Roehm Gmbh PROCEDURE OF PURGE OF THE SKINS
DE2404789C3 (en) * 1974-02-01 1979-02-15 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Process for the production of ready-to-tan pelts from animal hides and skins
DE2856320A1 (en) * 1978-12-27 1980-07-17 Roehm Gmbh ENZYMATIC STICKING PROCESS
DE2929844A1 (en) * 1979-07-23 1981-02-26 Roehm Gmbh SOFT METHOD
DE2944462A1 (en) * 1979-11-03 1981-05-14 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt METHOD FOR SOFTENING FURSKINS
DE2944461A1 (en) * 1979-11-03 1981-05-14 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt METHOD FOR SOFTENING SKINS AND SKIN
US4465802A (en) * 1982-10-26 1984-08-14 Union Carbide Corporation Process for treating furred animal pelts and/or fur

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1254150B (en) * 1964-07-31 1967-11-16 Walter Bloechl Process for the preparation of fluoroalkylphosphonic acid glycidyl esters
FR2393037A1 (en) * 1977-06-03 1978-12-29 Bayer Ag PIGMENT FLUID SUSPENSIONS CONTAINING PHOSPHONOCARBOXYLIC ACIDS

Also Published As

Publication number Publication date
DE3533203A1 (en) 1987-03-26
BR8604452A (en) 1987-05-19
EP0216271A3 (en) 1987-11-11
EP0216271B1 (en) 1989-04-26
FI863672A (en) 1987-03-19
FI80909C (en) 1990-08-10
DE3663036D1 (en) 1989-06-01
FI863672A0 (en) 1986-09-11
IN167838B (en) 1990-12-29
ZA867115B (en) 1987-05-27
FI80909B (en) 1990-04-30
US4889811A (en) 1989-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4762522A (en) Agent for treatment of hides and pelts
EP0326059B1 (en) Liming process for obtaining hair
DE2404789C3 (en) Process for the production of ready-to-tan pelts from animal hides and skins
DE2917376C2 (en) Enzymatic process for hair extraction and simultaneous skin disintegration
DE3224881A1 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF HAIRY, STORAGE SKIN MATERIAL
EP0216271B1 (en) Phosphonic-acid derivatives for use as adjuvants in leather manufacture
DE3312840A1 (en) Method for the wet degreasing of hide material
US3901929A (en) Wet processing of leather
DE69020680T2 (en) Use of fluorochemicals in leather manufacturing.
DE60008378T2 (en) leather tanning
DE2929844A1 (en) SOFT METHOD
EP0533011A1 (en) Process for producing chrome-tanned leather
EP1029930B1 (en) Process for tanning
US3960481A (en) Process for tanning leather
DE69527064T2 (en) Leather tanning process and tanning agents
EP0575927B1 (en) Process for liming skins and hides
DE10028142B4 (en) Processes for pimples and chrome tanning
EP1556522A1 (en) Method for removing horn substances from animal skin
DE767061C (en) Process for pickling ashed skin
EP0212102B1 (en) Process for dyeing leather using water soluble cationic polymers
DE4332785A1 (en) Improved enzyme-assisted liming process
DE2307603C3 (en)
EP0027964A1 (en) Process for soaking and liming hides and pelts
DE2944462A1 (en) METHOD FOR SOFTENING FURSKINS
DD254595A1 (en) METHOD OF MAKING SOFT, WHITE LEATHER

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE FR GB IT SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): DE FR GB IT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19871126

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880525

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB IT SE

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3663036

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19890601

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 86112603.5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20010322

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20010823

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20011025

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020911

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020911

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20050704

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20050916

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050929

Year of fee payment: 20

EUG Se: european patent has lapsed