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EP0215799A1 - Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe. - Google Patents

Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe.

Info

Publication number
EP0215799A1
EP0215799A1 EP86900063A EP86900063A EP0215799A1 EP 0215799 A1 EP0215799 A1 EP 0215799A1 EP 86900063 A EP86900063 A EP 86900063A EP 86900063 A EP86900063 A EP 86900063A EP 0215799 A1 EP0215799 A1 EP 0215799A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
exo
endo
derivatives
unsaturated
tricyclo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86900063A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0215799B1 (de
Inventor
Ernst-Joachim Brunke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dragoco Gerberding and Co GmbH
Original Assignee
Dragoco Gerberding and Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dragoco Gerberding and Co GmbH filed Critical Dragoco Gerberding and Co GmbH
Publication of EP0215799A1 publication Critical patent/EP0215799A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0215799B1 publication Critical patent/EP0215799B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring

Definitions

  • the invention relates to new tricyclo [5 .2. 1 .0 2, 6 ] decane / decene derivatives with the general formula A
  • R 1 , R 2 H, C 1 -C 6 alkyl
  • the radical R d in the case of R d -CH 3 at C-7 or C-8, the dashed lines between C-3 and C-4 and C-4 and C-5 ent represent neither two CC single bonds or one CC single bond and one CC double bond and the serpentine lines denote stereoisomeric forms.
  • the invention further relates to the use of the new compounds of the general formula A as fragrances or as components of perfume oils for cosmetic or technical consumer goods.
  • Tricyclo [5.3.1.0 2 , 6 ] deca-4,8-diene 1, also known as dicyclopentadiene, is an industrially important raw material for the production of chemicals, including the manufacture of fragrances with a saturated ring system, which is produced in large quantities or unsaturated tricyclo ⁇ [5.2.1.0 2, 6 ] decane backbone (overview in: H. Aebi, E. Baumgartner, HP Fiedler and G. Ohloff, "Cosmetics, Fragrances and Food Additives", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, Pp. 55-57).
  • DE-AS 1 218 643 describes the tricyclodecane derivatives 2 saturated in the ring system, in which the radical X is a glycidate, formyl or straight-chain 3'-oxoalkyl group,
  • R 1 , R 2 H, CH 3
  • fragrances known as fragrances.
  • the ring linkages at C-2 and C-6 are said to be exo-configured, and nothing is said about the stereochemistry of the side chain linkage at C-8 or C-9.
  • GB-OS 2 020 277 describes the aldol condensation of this aldehyde 3 with aliphatic aldehydes, which lead to the unsaturated tricyclodecene-aldehydes 4 in the side chain with the exo arrangement of the functionalized ones Side chain and endo linkage at C-2 and C-6 leads, the dashed line means an optional double bond at C-4.
  • These aldehydes 4 have odor notes from
  • GB-OS 2 020 656 describes the corresponding aldol condensation of the 9-exo-2,6-endo-configured aldehyde 3 with aliphatic ketones, in which the tricyclodecene ketones 5 unsaturated in the side chain with exo arrangement of the functionalized side chain and endo ring linkage at C-2 and C-6 are obtained, the dashed line again signifying an optional double bond at C-4.
  • ketones 5 which are present as geometric isomers (double bond in the side chain), also have woody odor notes with additional odor aspects of the iris root or honey type.
  • DE-OS 33 03 893 gives the structurally isomeric 2,6-exo-configured tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decene derivatives of the general formula 6 (in which the dashed lines
  • R 1 , R 2 H, C 1 -C 5 alkyl
  • Lines mean a CC double bond optionally at C-3 or C-4) as known.
  • All the aldehydes or ketones falling under the formula 6 are in the side chain as well as the known compounds 4 and 5 and the unsaturated ketones according to the formula 2 with respect to the carbonyl group ⁇ , ⁇ -unsaturated. They can be displayed in different ways, e.g. B. analogous to the representation of compounds 4 and 5 starting from exo-dicyclopentadiene (exo-1).
  • the corresponding primary or secondary alcohols are obtained by reducing the aldehydes and ketones according to formula 6, the position of the double bond in the side chain being retained.
  • the aldehydes according to the general formula 6 smell fresh, woody, sweet and the primary alcohols soft, woody-buttery with sandalwood aspects.
  • the correspond the ketones have urine-like animal and the secondary alcohols have soft woody-animal scents.
  • the tricyclodecane / decene derivatives according to the general formula A with a functionalized alkylidene side chain are new, and nothing has been known about their olfactory properties.
  • the aldehydes and ketones covered by this formula A differ in principle from all known aldehydes and ketones in that they are ⁇ , ⁇ -unsaturated with respect to the carbonyl group, that is to say the CC double bond in the side chain is deconjugated to the carbonyl group and no longer, as in the known compounds, is conjugated.
  • the associated shift of the double bond in the side chain is the same for the associated primary and secondary alcohols. Surprisingly, this shift in the double bond also leads to completely different odor properties.
  • the derivatives A according to the invention have a significantly different odor characteristic, namely strong floral fragrance notes with possibly soft woody side notes, e.g. T. also milk / cream notes. These notes, which are new and very desirable, do not occur with the known ct.ß-unsaturated compounds and were not predictable.
  • an increased fixation ie a longer adhesion of the fragrance, can also be observed.
  • the derivatives A according to the invention are notable for high stability compared to the known compounds.
  • the known aldehydes and ketones are both sensitive to acids and sensitive to oxidation, which is probably related to the fact that the known aldehydes and ketones are to be regarded as the direct reaction product of an aldol condensation and the aldol condensation is a normally reversible reaction, i.e. is in equilibrium with an aldol cleavage.
  • the aldehydes and ketones according to the formula A according to the invention are not a direct reaction product of an aldol condensation and are also not subject to the aldol cleavage.
  • the derivatives A according to the invention which is apparently supported by the direct connection of the double bond to the tricyclic ring system, is due to the fact that fragrance substances are almost always used in contact with other substances and are therefore easily influenced by acids and May be exposed to oxidizing agents (e.g. atmospheric oxygen), a very important further advantage of the invention. Otherwise, the derivatives A according to the invention also meet all other requirements for a fragrance.
  • the derivatives A according to the invention thus represent very valuable odoriferous substances.
  • they are also well suited as aroma substances or as constituents of aroma concentrates for foodstuffs and luxury foods or animal feeds.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones with the same substituents R 1 and R 2 and R a to R d are advantageously used, some of which are known or can be prepared analogously to the known compounds.
  • acidic catalysts preferably adipic acid
  • favored by an increase in temperature e.g. in the case of slow vacuum distillation in the presence of adipic acid
  • convert into the corresponding ⁇ with good yield Rearrange ⁇ -unsaturated, i.e. deconjugated carbonyl compounds without significant side reactions.
  • the ring system of the derivatives A according to the invention may be unsaturated or saturated, may have additional methyl substituents and may also be in the endo form or exo form.
  • the tricyclodecene derivatives which are unsaturated and not methyl-substituted in the ring system according to the formula A are prepared starting from the unsaturated tricyclodecerw aldehyde 8, which in a known manner from endodicyclopentadiene (endo-1) or exodicyclopentadiene (exo-1) through selective hydroformylation arises and is used either in its endo form (endo-8) or in its exo form (exo-8).
  • the aldehyde endo-8 and exo-8 are aldol condensed with lower aliphatic
  • Aldehydes or ketones formed the ⁇ , ⁇ -unsaturated derivatives endo-9 or exo-9, which are converted by deconjugation into the aldehydes or ketones endo-10 or exo-10 according to the invention.
  • the aldehydes or ketones endo-10 or exo-10 can optionally be reduced to the primary or secondary alcohols endo-11 or exo-11, which are also according to the invention.
  • the hydroformylation of the dicyclopentadiene endo-1 or exo-1 can also be carried out in such a way that instead of the aldehyde 8 unsaturated in the ring system, the tricyclo saturated in the ring system decane-aldehyde 7 is formed.
  • methyl-substituted dicyclopentadiene is obtained by selective hydroformylation either in the methylated and unsaturated tricyclodecene aldehyde 15 or in the ring system in the methylated and ring system
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds 16 or 20 can be produced by aldol condensation, from which deconju gation the ß, ⁇ -unsaturated carbonyl compounds 17 or 21 according to the invention and, by subsequent reduction, also give the ß, ⁇ -unsaturated alcohols 18 or 22 according to the invention.
  • the derivatives 13, 14, 17, 18, 21 and 22 according to the invention are, as has been described for the derivatives 10 and 11, in their endo form or in their exo form, depending on whether the ( possibly methyl-substituted) dicyclopentadiene was used in the endo form or the exo form.
  • all derivatives A according to the invention have, in addition to this predetermined 2,6-endo / exo isomerism, also a cis / trans isomerism on the ⁇ , st-permanent double bond (9,1'-Z and 9 , 1'-E), it depending on the conditions of the individual case whether during deconjugation essentially only one of the cis / trans isomers is formed or both of these isomers are obtained.
  • the cis / trans isomerism apparently has no appreciable influence on the olfactory character of the derivatives A according to the invention, whereas the 2,6-endo / exo isomers of the same C-9 substitution have different smells, as is also the case with the known ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds of the same C-9 substitution were observed. Otherwise, the 2,6-endo / exo isomers of the same C-9 substitution also differ in their gas-chromatic retention behavior, while their
  • Table 1 lists some of the lower aliphatic aldehydes or ketones used for the preparation of the derivatives according to the formula A according to formula A in the aldol condensation, and at the same time the particular type of substitution that results in each case (ie the specific substituents R 1 and R 2 that result ) specified.
  • the ketone mixture obtained according to Example 1a was mixed with 3 g of adipic acid and then slowly (within 2 days) distilled over a 1 m steel packed column.
  • the main fraction obtained was 176.3 g (48%) of pure ketone exo-10d as a colorless oil; Purity according to gas chromatogram: 92% (the minor fractions contained exo-10e and exo-9d).
  • the ketone exo-9c obtained according to Example 3a was mixed with 1 g adipic acid and stirred for 1 hour at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Partial deconjugation occurred.
  • the fruity-woody character of this mixture is rounded off by adding 150 parts of the alcohol exo-11d in a very desired way, while a soft-woody tonality occurs at the same time.
  • the alternative addition of 150 parts of the alcohol endo-11d also results in a rounding-off, whereby a soft, flowery tonality emerges at the same time.
  • Fig. 3 IR spectrum (film) of the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone exo-9d
  • Fig. 4 IR spectrum (film) of the ß, ⁇ -unsaturated ketone exo-10d
  • Fig. 5 IR spectrum (film) of the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone exo-9c
  • Fig. 6 IR spectrum (film) of the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone exo-10c

Landscapes

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Description

Tricyclo[5.2.1.02,6]decan/decen-Derivate mit funktionalisierter Alkyliden-Seitenkette und deren Verwendung als Riechstoffe
Die Erfindung betrifft neue Tricyclo[5 .2 . 1 .02 , 6]decan/decen-Derivate mit der allgemeinen Formel A
Ra=Rb=Rc=Rd=H Ra,Rb,Rc=H,CH3(2xH,1xCH3), Rd=CH3
R1,R2:H,C1-C6--Alkyl
2,6-endo 2,6-exo 9,1'-Z 9,1'-E
worin der Rest Rd im Falle Rd = -CH3 an C-7 oder C-8 steht, die gestrichelten Linien zwischen C-3 und C-4 sowie C-4 und C-5 ent weder zwei C-C-Einfachbindungen oder eine C-C-Einfachbindung und eine C-C-Doppelbindung darstellen sowie die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A als Riechstoffe bzw. als Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter.
Das auch als Dicyclopentadien bezeichnete Tricyclo[5.3.1.02,6]deca-4,8-dien 1 ist ein in großen Mengen erzeugtes und industriell wichtiges Ausgangsmaterial für die Produktion von Chemikalien, unter anderem für die Herstellung von Riechstoffen mit einem im Ringsystem gesättigten oder ungesättigten Tricyclo¬[5.2.1.02 , 6]decan-Grundgerüst (Übersicht in: H. Aebi, E. Baumgartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff, "Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57). Unter den bekannten Riechstoffen mit diesem Grundgerüst befinden sich auch bereits einige mit funktionalisierter Seitenkette. So sind aus der DE-AS 1 218 643 die im Ringsystem gesättigten Tricyclodecan-Derivate 2, bei denen der Rest X eine Glycidat-, Formyl- oder gefadkettige 3'-Oxo-alkylgruppe ist,
R1,R2 = H,CH3
X =-O-CH-COOR (R=H,C1-C4-AlkyI) -CHO
-CH=CH-CO-R' (R'=C1-C5-Alkyl) -CH2-CH2-CO-R'
als Riechstoffe bekannt. Die Ringverknüpfungen an C-2 und C-6 sollen dabei exo-konfiguriert sein, und über die Stereochemie der Seitenketten-Verknüpfung an C-8 oder C-9 wird nichts ausgesagt. Der Aldehyd gemäß der Formel 2 besitzt einen frischen Geruch mit erdigen Noten, und die in der Seitenkette ungesättigten Ketone gemäß der Formel 2 riechen trocken-holzig mit Wein-Note (R=Methyl) bzw. trocken-holzig mit Iris-Note (R=Ethyl).
Durch Hydroformylierung des bei Raumtemperatur vorliegenden endo-Dicyclopentadiens (endo-1) unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren entsteht der Aldehyd 3 mit relativer 9-exo2,6-endo-Konfiguration (Y. Fujikura, Y. Inamoto, N. Takaishi und H. Ikeda, Synth. Commun., 6, 199 - 207 (1976). In der GB-OS 2 020 277 ist die Aldolkondensation dieses Aldehyds 3 mit aliphatischen Aldehyden beschrieben, die zu den in der Seitenkette ungesättigten Tricyclodecen-Aldehyden 4 mit exo-Anordnung der funktionalisierten Seitenkette und endo-Verknüpfung an C-2 und C-6 führt, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung an C-4 bedeutet. Diese Aldehyde 4 besitzen Geruchsnoten vom
Holz-Typ mit Nebennoten von Iriswurzel und Honig und können als Riechstoffe verwendet werden.
Weiterhin ist in der GB-OS 2 020 656 die entsprechende Aldolkondensation des 9-exo-2,6-endo-konfigurierten Aldehyds 3 mit aliphatischen Ketonen beschrieben, bei der die in der Seitenkette ungesättigten Tricyclodecen-Ketone 5 mit exo-Anordnung der funktionalisierten Seitenkette und endo-Ringverknüpfung an C-2 und C-6 erhalten werden, wobei die gestrichelte Linie wiederum eine fakultative Doppelbindung an C-4 bedeutet. Diese Ketone 5, die als geometrische Isomere (Doppelbindung in der Seitenkette) vorliegen, besitzen ebenfalls holzige Geruchsnoten mit zusätzlichen Geruchsaspekten vom Typ Iriswurzel oder Honig.
Schließlich ergeben sich aus der DE-OS 33 03 893 die strukturisomeren 2,6-exo-konfigurierten Tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-Derivate der allgemeinen Formel 6 (bei der die gestrichelten
Ra=Rb=Rc=Rd=H Ra,Rb,Rc=H,CH3(2xH.1xCH3), Rd=CH3
R1,R2: H,C1-C5-Alkyl
Linien eine C-C-Doppelbindung fakultativ an C-3 oder C-4 bedeuten) als bekannt. Alle die unter die Formel 6 fallenden Aldehyde oder Ketone sind dabei in der Seitenkette ebenso wie die bekannten Verbindungen 4 und 5 sowie die ungesättigten Ketone gemäß der Formel 2 in bezug auf die Carbonylgruppe α,ß-ungesättigt. Ihre Darstellung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. analog der Darstellung der Verbindungen 4 und 5 von exo-Dicyclopentadien (exo-1) ausgehend. Die entsprechenden primären oder sekundären Alkohole ergeben sich durch Reduktion der Aldehyde und Ketone gemäß der Formel 6, wobei die Lage der Doppelbindung in der Seitenkette erhalten bleibt. Die Aldehyde gemäß der allgemeinen Formel 6 riechen frisch, holzig, süß und die primären Alkohole weich, holzig-buttrig mit Sandelholzaspekten. Die entsprechen den Ketone besitzen urinartige animalische und die sekundären Alkohole weiche holzig-animalische Duftnoten.
Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit anderen Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Intensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Das Auffinden solcher Riechstoffe, die sämtliche dieser Bedingungen erfüllen, hat sich als verhältnismäßig aufwendig erwiesen und erfordert umfangreiche Untersuchungen insbesondere dann, wenn interessante neuartige Duftnoten angestrebt werden. Erschwerend kommt in diesem Zusammenhang dabei die Tatsache hinzu, daß sich die Qualität der einzelnen Duftnoten nicht quantitativ beschreiben läßt, und daß auch weder der Mechanismus der Duftentwicklung noch der Zusammenhang zwischen der Duftentwicklung und der chemischen Struktur von Riechstoffen hinreichend systematisch erforscht sind. Mitunter können bereits geringfügige Änderungen im Aufbau bekannter Riechstoffe starke Änderungen der olfaktorischen Eigenschaften sowohl in positiver als auch in negativer Richtung ergeben, und mitunter wirken sich solche Änderungen praktisch überhaupt nicht aus.
Die erfindungsgemäßen Tricyclodecan/decen-Derivate gemäß der allgemeinen Formel A mit funktionalisierter Alkyliden-Seitenkette sind neu, und über ihre olfaktorischen Eigenschaften war bislang nichts bekannt. Die unter diese Formel A fallenden Aldehyde und Ketone unterscheiden sich von allen bekannten Aldehyden und Ketonen prinzipiell darin, daß sie in bezug auf die Carbonylgruppe ß,ɣ-ungesättigt sind, also die in der Seitenkette befindliche C-C-Doppelbindung zur Carbonylgruppe dekonjugiert und nicht mehr, wie bei den bekannten Verbindungen, konjugiert steht. Bei den zugehörigen primären und sekundären Alkoholen liegt die gleiche Verschiebung der Doppelbindung in der Seitenkette vor. Überraschenderweise führt diese Verschiebung der Doppelbindung auch zu ganz anderen Geruchseigenschaften. Während die bekannten Verbindungen im wesentlichen dem Geruchs-Grundtyp "holzig" zuzuordnen sind, besitzen die erfindungsgemäßen Derivate A eine erheblich davon abweichende Geruchscharakteristik, nämlich starke blumige Duftnoten mit ggfs. weichen holzigen Nebennoten, z. T. auch Milch/Sahne-Noten. Diese Noten, die neuartig und sehr erwünscht sind, treten bei den bekannten ct.ß-ungesättigten Verbindungen nicht auf und waren nicht vorhersehbar. Bei den unter die Formel A fallenden Derivaten mit methylsubstituiertem tricyclischen Ringsystem ist außerdem eine erhöhte Fixierung, d. h. ein längeres Anhaften des Duftes zu beobachten.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Derivate A durch eine hohe Stabilität aus, verglichen mit den bekannten Verbindungen. Die bekannten Aldehyde und Ketone sind sowohl säureempfindlich als auch oxidationsempfindlich, was wahrscheinlich damit zusammenhängt, daß die bekannten Aldehyde und Ketone als unmittelbares Reaktionsprodukt einer Aldolkondensation zu betrachten sind und die Aldolkondensation eine normalerweise reversible Reaktion darstellt, also mit einer Aldolspaltung im Gleichgewicht steht. Demgegenüber stellen die erfindungsgemäßen Aldehyde und Ketone gemäß der Formel A kein unmittelbares Reaktionsprodukt einer Aldolkondensation dar und unterliegen auch nicht der Aldolspaltung. Entsprechendes gilt für die bekannten Alkohole, die - anders als die erfindungsgemäßen Alkohole gemäß der Formel A - zum Typ der Allylalkohole gehören und deshalb, wie alle Allylalkohole, gegenüber Säuren und Oxidationsvorgängen wenig stabil sind. Die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Derivate A, die offenbar durch den direkten Anschluß der Doppelbindung an das tricyclische Ringsystem unterstützt wird, ist in Hinsicht auf die Tatsache, daß Riechstoffe praktisch immer im Kontakt mit anderen Stoffen zum Einsatz kommen und daher leicht dem Einfluß von Säuren und Oxidationsmitteln (z. B. Luftsauerstoff) ausgesetzt sein können, ein sehr wichtiger weiterer Vorteil der Erfindung. Im übrigen erfüllen die erfindungsgemäßen Derivate A auch alle sonstigen Anforderungen an einen Riechstoff. Sie können günstig mit gleichbleibender Qualität hergestellt werden, und außerdem sind ihre Duftnoten sehr intensiv und so beschaffen, daß bereits ein Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der erfindungsgemäßen Derivate A z. B. zu Parfümölen eine deutlich verbessernde Wirkung hat. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen Derivate A damit sehr wertvolle Riechstoffe dar. Darüber hinaus sind sie aber auch gut als Aromastoffe bzw. als Bestandteile von Aromakonzentraten für Nahrungs- und Genußmittel oder Tiernahrungsmittel geeignet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate A wird zweckmäßig von den α,ß-ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen mit gleichen Substituenten R1 und R2 sowie Ra bis Rd ausgegangen, die zum Teil bekannt sind bzw. sich analog den bekannten Verbindungen darstellen lassen, überraschend wurde festgestellt, daß sich die α,ß-ungesättigten Aldehyde bzw. Ketone in Gegenwart von sauren Katalysatoren (vorzugsweise Adipinsäure) und begünstigt durch Temperaturerhöhung (z. B. bei langsamer Vakuumdestillation in Gegenwart von Adipinsäure) mit guter Ausbeute in die entsprechenden ß ,ɣ-ungesättigten, also dekonjugierten Carbonylverbindungen umlagern, ohne daß in nennenswertem Umfang störende Nebenreaktionen eintreten. Aus diesen dekonjugierten Carbonylverbindungen können durch Reduktion, z. B. unter Verwendung von komplexen Hydriden wie Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, die zugehörigen dekonjugierten Alkohole hergestellt werden.
Das Ringsystem der erfindungsgemäßen Derivate A kann ungesättigt oder gesättigt sein, ggfs. zusätzliche Methyl-Substituenten besitzen und außerdem in der endo-Form oder exo-Form vorliegen. Die Herstellung der im Ringsystem ungesättigten und nicht methyl-substituierten Tricyclodecen-Derivate gemäß der Formel A erfolgt ausgehend von dem ungesättigten Tricyclodecerw-Aldehyd 8, der in bekannter Weise aus endo-Dicyclopentadien (endo-1) oder exo-Dicyclopentadien (exo-1) durch selektive Hydroformylierung entsteht und entweder in seiner endo-Form (endo-8) oder seiner exo-Form (exo-8) eingesetzt wird. Aus dem Aldehyd endo-8 bzw. exo-8 werden durch Aldolkondensation mit niederaliphatischen
Aldehyden oder Ketonen die α,ß-ungesättigten Derivate endo-9 bzw. exo-9 gebildet, die durch Dekonjugation in die erfindungsgemäßen Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 umgesetzt werden. Die Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 können ggfs. noch zu den ebenfalls erfindungsgamäßen primären oder sekundären Alkoholen endo-11 bzw. exo-11 reduziert werden.
Die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens endo-1 bzw. exo-1 kann auch so geführt werden, daß statt des im Ringsystem ungesättigten Aldehyds 8 der im Ringsystem gesättigte Tricyclo decan-Aldehyd 7 entsteht. Dieser gesättigte Aldehyd 7, der ebenfalls wieder in seiner endo-Form oder seiner exo-Form eingesetzt
wird, läßt sich analog dem Aldehyd 8 zu den α ,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 12 kondensieren, aus denen durch Dekonjugation die erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Carbonylverbindungen entstehen, die dann ihrerseits ggfs. zu den ebenfalls erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Alkoholen 14 reduziert werden. Auf diese Weise können die im Ringsystem gesättigten, nicht methylsubstituierten Tricyclodecan-Derivate gemäß der Formel A hergestellt werden.
Zur Herstellung der methylsubstituierten Tricyclodecanoder Tricyclodecen-Derivate gemäß der Formel A wird methylsubstituiertes Dicyclopentadien durch selektive Hydroformylierung entweder in den methylierten und im Ringsystem ungesättigten Tricyclodecen-Aldehyd 15 oder den methylierten und im Ringsystem
ungesättigten Tricyclodecan-Aledhyd 19 umgesetzt. Daraus können durch Aldolkondensation die α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 16 oder 20 hergestellt werden, aus denen sich durch Dekonju gation die erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Carbonylverbindungen 17 oder 21 und durch anschließende Reduktion die ebenfalls erfindungsgemäßen ß,ɣ-ungesättigten Alkohole 18 oder 22 ergeben.
Die erfindungsgemäßen Derivate 13, 14, 17, 18, 21 und 22 liegen ebenso, wie dies für die Derivate 10 und 11 beschrieben wurde, jeweils in ihrer endo-Form oder ihrer exo-Form vor, je nachdem, ob zu ihrer Herstellung das (ggfs. methylsubstituierte) Dicyclopentadien in der endo-Form oder der exo-Form eingesetzt wurde. Als Folge der Dekonjugation besitzen alle erfindungsgemäßen Derivate A aber zusätzlich zu dieser vorgegebenen 2,6-endo/ exo-Isomerie auch noch eine cis/trans-Isomerie an der ß,ɣ-ständi¬gen Doppelbindung (9,1'-Z und 9,1'-E), wobei es von den Bedingungen des Einzelfalls abhängt, ob bei der Dekonjugation im wesentlichen nur eines der cis/trans-Isomere entsteht oder beide dieser Isomere anfallen. Auf den Geruchscharakter der erfindungsgemäßen Derivate A hat die cis/trans-Isomerie offenbar keinen nennenswerten Einfluß, wohingegen sich die 2,6-endo/exo-Isomeren gleicher C-9-Substitution im Geruch voneinander unterscheiden, wie dies auch bei den bekannten α,ß-ungesättigten Verbindungen gleicher C-9-Substitution beobachtet wurde. Im übrigen unterscheiden sich die 2,6-endo/exo-Isomere gleicher C-9-Substitution auch jeweils durch ihr gaschromatisches Retentionsverhalten, während ihre
IR-Spektrein, 1H-NMR-Spektren und Massenspektren jeweils sehr ähnlich sind.
Die dekonjugierte Struktur der erfindungsgemäßen Derivate A wird zweifelsfrei durch die spektroskopischen Daten bestätigt. Bei den ß,ɣ-ungesättigten Carbonylverbindungen 10, 13, 17 und 21 erscheint (vgl. Abb. 3-6) in den IR-Spektren jeweils eine Bande bei 1710-1730 cm-1, die eine gesättigte Carbonylgruppe kennzeichnet, während bei den α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 9, 12, 16 und 20 IR-Banden bei 1670 cm-1 auftreten. In den
1H-NMR-Spektren der dekonjugierten Derivate mit R2 = Methyl gibt die Methylgruppe in der Seitenkette ein Doublett bei δ = 1.05 ppm
(vgl. Abb. 1), während bei den α,ß-konjugierten Derivaten hierfür ein Singulett bei δ = 1.6-1.7 ppm erscheint.
In der Tabelle 1 sind einige der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate gemäß der Formel A in die Aldolkondensation eingesetzten niederaliphatischen Aldehyde bzw. Ketone zusammengestellt, und zugleich ist der sich dabei jeweils ergebende spezielle Substitutionstyp (d.h. die sich konkret ergebenden Substituenten R 1 und R2 ) angegeben.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Sie betreffen die Herstellung einiger ausgewählter Derivate gemäß der Formel A sowie deren Verwendung, wobei die den jeweiligen Nummern der Verbindungen angefügten Buchstaben a, b usw. den speziellen Substitutionstyp bezeichnen. Beispiel 1: exo-10d
9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
a) Darstellung des α,ß-ungesättigten Ketons
Zu einer Lösung von 440 g (6.1 mol) Methylethylketon in 566 g Methanol, 30,6 g Kalilauge (85 %ig) und 380 g Wasser wurden bei ca. 30°C unter Rühren 324 g (1.7 mol) Formyltricyclodecen exo-8 zugetropft. Nach 6 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde mit 75 g Essigsäure neutralisiert und das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 300 ml Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Waschen mit gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung, Einengen im Vakuum und Destillation ergaben 370 g des α , ß-ungesättigten Ketongemisches exo-9d und exo-9e im Verhältnis von etwa 4:1.
Infrarotspektrum (Abb. 3): 1670, 1635 cm-1
b) Dekonjugation
Das nach Beispiel 1a erhaltene Ketongemisch wurde mit 3 g Adipinsäure versetzt und dann langsam (innerhalb von 2 Tagen) über eine 1 m-Stahlfüllkörperkolonne destilliert. Als Hauptfraktion wurden 176.3 g (48 %) reines Keton exo-10d als farbloses Öl gewonnen; Reinheit nach Gaschromatogramm: 92 % (die Nebenfraktionen enthielten exo-10e und exo-9d).
Siedepunkt: Kp (0.2 mbar) = 92°C; Dichte: D20 4 º º = 1.0088; Brechungsindex: n 20 D ° = 1.5153;
1H-NMR-Spektrum: Abb. 1.
Infrarotspektrum (Abb. 4): 1710 (gesättigtes Keton), 1620 cm-1
(Doppelbindung, Z-disubstituiert).
Massenspektrum (Abb. 2): m/z (%) = 216 (5, M+) , 173 (66), 150
( 1 9 ) , 1 49 ( 1 1 ) , 1 31 ( 10 ) , 1 17 ( 1 1 ) , 107 ( 95 ) , 105 ( 18 ) , 93 ( 10 ) ,
91 (36), 79 (43), 78 (11), 77 (29), 67 (200), 65 (14), 43 (34).
Summenformel: C15H20O ; 5 Molgewicht: 216.4 Beispiel 2: exo-11d
9-(2-Methyl-3-hydroxy-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6 ]decen
Zu einer Suspension von 7.5 g (0.22 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml Ether wurden bei Raumtemperatur 108 g (0.5 mol) des Ketons exo-10d (nach Beispiel 1) in 200 ml Ether unter Rühren zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 30°C wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 93 .8 g exo- 1 1 d als farbloses Öl .
Siedepunkt: Kp (0.1 mbar) = 94°C; Dichte: D \z = 1.0051; Brechungsindex: n 20 D ° = 1.5204;
1H-NMR-Spektrum: δ = 0.92 und 0.95, 2d, J=7 Hz, (isomere CH3-4'),
1.10, d, J=/ Hz (2'-CH3), 3-3-3.7, m (3'-H), 4.7-5.2, "t"R (1'-H),
5.2-5.7 p-pm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
Infrarotspektrum: 3360 (OH), 1675 (trisubst. Doppelbindung),
1620 cm-1 (Z-disubst. Doppelbindung).
Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 218 (3, M+) , 173 (22),
151 (8), 145 (3), 131 (7), 117 (5), 107 (100), 91 (42), 79 (50),
67 (84).
Summenformel: C15-H22O; Molgewicht: 218.4
Beispiel 3 : exo- 10c
9-(3-Oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02'6]decen-4
a) Darstellung des α, ß-ungesättigten Ketons
Eine Lösung von 243 g (1.5 mol) Aldehyd exo-8, 350 g Aceton und 350 g Wasser wurde unter Rühren mit 34 g Natronlauge (25 %ig) versetzt und dann weiter 1 Stunde bei 50 °C gerührt. Nach Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck, Aufneh men in gesättigter Kochsalzlösung, Neutralisieren mit Essigsäure, Extraktion mit Ether und Einengen lagen 250 g rohes Keton exo-9c als hellgelbes Öl vor.
Infrarotspektrum (Abb. 5): 1670 und 1620 cm (α,ß-ungesättigtes Keton) ;
Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100 - 220 °C, 6 °C/min): tR [min] (%) = 19.1 (10) und 19.5 (90) exo-9c (geometrische Isomere).
b) Dekonjugation
Das gemäß Beispiel 3a gewonnene Keton exo-9c wurde mit 1 g Adipinsäure versetzt und 1 Stunde bei 60°C unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt. Dabei trat partielle Dekonjugation ein.
Infrarotspektrum: 1715, 1670 , 1620 cm-1;
Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100 - 220 °C, 6 °C/min): tR [min] (%) = 17.1 (18) und 17.4 (36) exo-10c (geometrische Isomere), 19.1 (8) und 19-5 (34) exo-9c (geometrische Isomere) .
Weitgehende Dekonjugation und gleichzeitige trans-Iso- merisierung wurde durch Destillation des mit Adipinsäure versetzten rohen Ketons über eine 40 cm-Vigreux-Kolonne erzielt. Man erhielt 165 g exo-10c als farbloses Öl.
Siedepunkt: Kp (1 mbar) = 104°C; Dichte: D20 4 º º = 1.0299; Brechungsindex: n 20 D ° = 1.5229;
1 H-NMR-Spektrum : δ = 2 .03 , 2 .05 , 2s ( -CO-CH3, 1 ' -Z- und 1 ' -E ) ,
4.95-5.35, m (1'-H), 5.35-5.75 ppm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
Infrarotspektrum (Abb. 6): 1715 cm-1 (ges. Keton).
Gaschromatogramm: (50 m DB-WAX, 230°C); tR [min] (%) = 41.0
(36.5), 41.6 (44.2).
Massenspektrum (Hauptpeak 1): m/z (%) = 202 (8, M+), 159 (10),
144 (13), 136 (65), 137 (67), 129 (6), 117 (10), 105 (7), 93
(91), 91 (50), 77 (38), 67 (100), ..., 43 (82).
Summenformel: C14H18O; Molgewicht: 202.2 Beispiel 4: exo-11c
9-(3-Hydroxy-butyliden)-2 ,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 2 durch Reduktion des Ketons exo-10c.
Siedepunkt: Kp (0.4 mbar) = 106°C; Dichte: D20 4º º = 1.0192; Brechungsindex: n 2 D 0° = 1.5246;
1 H-NMR-Spektrum : δ = 1 . 1 5 , d , J=7 Hz ( CH3,-4 ' ) , 3 .4 - 3 .9 , m ( CH-3 ' ) ,
4.8 - 5.3, m (1'-H), 5.3 - 5.75 ppm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
Infrarotspektrum: 3350 (OH), 1680 (Doppelbindung, trisubstituiert), 1615 cm-1 (Doppelbindung Z-disubstituiert).
Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 204 (3, M+), 160 (8), 137
(11), 131 (6), 117 (8), 105 (6), 93 (100), 91 (35), 79 (25),
77 (25), 67 (43).
Summenformel: C14,H20O; Molgewicht: 204.3
Beispiel 5: exo-10h
9-(3-0xo-hexyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 , wobei Methylpropylketon als Reaktionspartner in die Aldolkondensation eingesetzt und die Hauptfraktion isoliert wurde.
1H-NMR-Spektrum: δ = 0.87, t, J=7 Hz (CH3-6'), 4.85 - 5.25, m (1'-H), 5.25 - 5.75 ppm (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).
Infrarotspektrum: 1710 cm-1 (ges. Keton).
Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 230 (4, M+) , 164 (46), 159 (21), 144 (6), 117 (8), 93 (62), 77 (26). Summenformel: C16H22O; Molgewicht: 230.4 Beispiel 6: endo-10d
9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-endo-tricyclo[5.2.1.02 , 6]decen-4
Aus 324 g endo-8 und 440 g Methylethylketon wurden in Analogie zu den beiden Sufen des Beispiels 1 zunächst 380 g Produktgemisch endo-9d/endo-9e (7:2) hergestellt (Infrarotspektrum: 1670, 1620 cm-1), das in der zweiten Stufe mit 3 g Adipinsäure versetzt und innerhalb von 2 Tagen über eine 1 m-Stahlfüllkörperkolonne destilliert wurde.
Siedepunkt: Kp (0.3 mbar) = 95°C
Gaschromatogramm (50 m Glaskapillare, WG 11, 220°C): tR [min] (%)
= 8.58 (23, Z-endo-10d, 8.69 (53, E-endo-10d, 10.05 (10, E-endo-10e),
10.24 (5, Z-endo-10e).
Durch Destillation über eine Drehbandkolonne wurde reines Keton E-endo-10d gewonnen.
Infrarotspektrum (Film): 1715, 1620 cm-1 (ges. Keton, cis-disubstituierte Doppelbdg.
1 H-NMR-Spektrum: Abb.7
Massenspektrum (Abb.8): m/z (%) = 216 (M+, 1), 173 (16), 150
(26), 117 (8), 108 (8), 107 (100), 105 (9), 91 (25), 79 (34), 77
(15), 67 (57), 43 (14).
Summenformel: C15H20O; Molgewicht: 216.4
Beispiel 7: endo-11d
9-(2-Methyl-3-hydroxy-butyliden)-2,6-endo-tricyclo[5.2.1.02,6] decen-2
In Analogie zu Beispiel 2 wurden 10.8 g (0.5 mol) des Ketons endo-10d gemäß Beispiel 6 mit 0.75 g (0.22 mol) Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 8.4 g endo-11d als farbloses Öl. Siedepunkt: Kp (0.5 mbar) = 102°C.
Infrarotstruktur (Film): 3380 cm-1 (OH).
Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 218 (M+, 11), 203 (2), 173
(26), 152 (12), 145 (5), 134 (10), 131 (11), 119 (10), 117 (9),
108 (45), 107 (100), 91 (72), 81 (55), 79 (73), 67 (85).
Summenformel: C15H22O; Molgewicht: 218.4
Beispiel 8
Verwendung der Derivate exo-11c und exo-11d in einem Parfümöl vom Chypre-Typ Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
215 GT p-Tertiär-butylcyclohexyl-acetat
115 GT Vetiverylacetat
100 GT Methyljonon, gamma
90 GT Linalylacetat
65 GT Linalool
50 GT ß-Jonon
40 GT Limonen, rechts
40 GT 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol-1
30 GT 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
20 GT Orangenöl, brasilianisch
12 GT Eichenmoos-Extrakt
10 GT Coumarin
6 GT Undecalacton, 10 % in Dipropylenglykol
2 GT Aldehyd C-12, 10 % in Dipropylenglycol
800 GT
In dieses Parfümöl wurden jeweils 200 GT des Alkohols exo-11c (Mischung A) bzw. 200 GT des Alkohols exo-11d (Mischung B) eingearbeitet. Beide Mischungen A und B besitzen jeweils einen ausgewogenen, originellen Duftkomplex vom Chypre-Typ, wobei in A hell-blumige und in B weich-holzige Geruchsaspekte betont werden. Beispiel 9
Verwendung des Derivats exo-IOc in einem Partumöl mit krautigwürzigen Noten
Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
270 GT Bergamottöl, Reggio
210 GT Lavendelöl, französisch
120 GT Phenylethylalkohol
70 GT Geraniumöl, Bourbon
50 GT Eugenol
40 GT Pimentöl
30 GT 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1)-butanol 1
30 GT Isobutyl-salicylat
20 GT Benzylsalicylat
20 GT Coumarin
20 GT 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
20 GT Moschus, Keton
15 GT Eichenmoos-Extrakt
10 GT Menthol
5 GT Zimtöl, Ceylon
930 GT
Dieses Parfümöl hat einen frischen, würzigen Duft mit ausgeprägten Lavendel-Aspekten. Bei Zugabe von 70 Teilen des Ketons exo-10c entsteht ein neuer, würzig-krautiger Duftkomplex mit großer Harmonie und Ausstrahlung. Beispiel 10
Verwendung der Derivate endo-11d bzw. exo-11d in einem Parfümöl mit fruchtig-holzigen Noten
Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
120 GT Bergamottöl Reggio
100 GT p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-acetat
80 GT Methylnonylacetaldehyd, 10 % in Dipropylenglykol
80 GT Citronenöl, Messina
80 GT Benzylacetat
60 GT Lavendelöl französisch
50 GT Nelkenöl
50 GT Neroliöl
50 GT Orangenöl, brasilianisch
30 GT Aldehyd C-10, 1 % in Dipropylenglykol
30 GT Eichenmoos-Extrakt, 50 %ig
30 GT Styrolylacetat
20 GT Patchouliöl
20 GT 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol-1
20 GT 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
20 GT Galbanum-Resinoid
10 GT 1,4-Dimethyl-8-hydrox-iomino-bicyclo[3.2.1]octan
850 GT
Der fruchtig-holzige Charakter dieser Mischung wird durch Zugabe von 150 Teilen des Alkohols exo-11d in sehr gewünschter Weise abgerundet, wobei gleichzeitig eine weich-holzige Tonalität auftritt. Die alternative Zugabe von 150 Teilen des Alkohols endo-11d ergibt ebenfalls eine Abrundung, wobei zugleich eine weiche, blumige Tonalität hervortritt.
Abb. 1: 1H-NMR-Spektrum (60 MHz, CCl4) von exo-10d
Abb. 2: Massenspektrum von exo-10d (Hauptpeak)
Abb. 3: IR-Spektrum (Film) des α,ß-ungesättigten Ketons exo-9d
(+ exo-9e)
Abb. 4: IR-Spektrum (Film) des ß,ɣ-ungesättigten Ketons exo-10d
(+ exo-10)e)
Abb. 5: IR-Spektrum (Film) des α, ß-ungesättigten Ketons exo-9c
Abb . 6 : IR-Spektrum (Film) des ß ,ɣ-ungesättigten Ketons exo-10c
Abb. 7: H-NMR-Spektrum (60 MHz CCl4) von endo-10d
Abb. 8: Massenspektrum von endo-10d (Hauptpeak)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Tricyclo[5.2.1.02,6]decan/decen-Derivate der allgemeinen Formel A
Ra=Rb=Rc=Rd=H
Ra,Rb,Rc=H,CH3(2xH,1xCH3),
Rd=CH3
R1,R2:H,C1-C6-Alkyl
2,6-endo 2,6-exo 9,1'-Z 9.1'-E worin der Rest Rd im Falle Rd=-CH3 an C-7 oder C-8 steht, die gestrichelten Linien zwischen C-3 und C-4 sowie C-4 und C-5 entweder zwei C-C-Einfachbindungen oder eine C-C-Doppelbindung und eine C-C-Einfachbindung darstellen sowie die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe bzw. Bestandteile von Parfümkompositionen zur Parfümierung kosmetischer oder technischer Konsumgüter.
EP86900063A 1984-12-19 1985-12-16 Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe Expired EP0215799B1 (de)

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