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EP0137217B1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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Publication number
EP0137217B1
EP0137217B1 EP84109608A EP84109608A EP0137217B1 EP 0137217 B1 EP0137217 B1 EP 0137217B1 EP 84109608 A EP84109608 A EP 84109608A EP 84109608 A EP84109608 A EP 84109608A EP 0137217 B1 EP0137217 B1 EP 0137217B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
recording material
photoconductor
support
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP84109608A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0137217A1 (de
Inventor
Karl-Friedrich Dr. Dipl.-Chem. Dössel
Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Lingnau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0137217A1 publication Critical patent/EP0137217A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0137217B1 publication Critical patent/EP0137217B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating barrier layer and a photoconductive double layer consisting of a charge carrier-generating and a charge transport layer, consisting of organic photoconductor, binder, dye and conventional additives, and a process for the production thereof.
  • the material then consists of an electrically conductive layer support, a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the layer generating the charge carrier can consist of a dispersed pigment. If an insulating binder is used with the dispersed pigment, a volume concentration of at least 25% pigment is required.
  • the ratio of the layer thicknesses of the charge transport layer to the layer generating the charge carrier is 2: 1 to 200: 1.
  • a three-layer photoreceptor is described in German Offenlegungsschrift No. 31 08 618 (corresponding to US Pat. No. 4,340,655), in which a pigment concentration of 50 to 95 percent by weight in the binder used is necessary.
  • a disadvantage of the known electrophotographic recording materials with binder, organic photoconductor, dye or pigment is their relatively unsatisfactory resolution, which is particularly evident when developing a latent image charged with negative polarity with a liquid developer. Individual lines with a line width of less than 60 l are no longer displayed at all with only reduced contrast and lines with a line width of less than 40 ⁇ m. These loss of resolution also occur with correspondingly fine vice points.
  • Another disadvantage is the relatively high content of photoconductor.
  • the photoconductive layers must contain the organic photoconductor in a total concentration of 40 to 50 percent by weight in order to achieve sufficient photosensitivity, which is noticeable in a considerable increase in the cost of the materials.
  • the charge carrier-producing layer consists of a highly insulating binder consisting of a compound containing high molecular weight, alkali-solubilizing groups, containing 0.5 to 20 percent by weight of dye are contained on the layer, dissolved or dispersed
  • the charge transport layer consists of a highly insulating binder composed of a high-molecular compound containing alkali-solubilizing compound, in which at least one photoconductor is dissolved in amounts of 25 to 60 percent by weight, based on the layer, and the dye or dispersed in a concentration of at most 5 percent by weight, based on the layer, that a mixing zone of substances in the range from 1.5 to 2 ⁇ m, obtained by dissolving processes during production, is present in the boundary region of the two layers, and that the layer thicknesses of the charge-generating layer and charge transport layer are in a ratio of 3: 1 to 1:10, preferably
  • recording materials can be made available which are able to meet high demands and enable high resolution with a relatively low photoconductor concentration, based on the total layer.
  • the recording material according to the invention is used for printing purposes, the high proportion of binder in the charge-generating layer ensures rapid stripping.
  • the low proportion of photoconductors leads to better technical feasibility of the process.
  • the use of relatively low dye concentrations in the layer generating the charge carrier also prevents the particles from being embedded in the pores of the surface of the layer support. Even with low layer weights for the photoconductive double layer, the technically required charges can be achieved with the recording material according to the invention. This is especially true when materials are used as layer supports that previously had considerable difficulties with charging, such as copper surfaces.
  • FIG. 1 shows a material which consists of an electrically conductive layer support 1, the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3.
  • a metallized plastic film 1, 4 is provided as a layer support on which an insulating barrier layer 5 is applied.
  • the photoconductive double layer is located on this.
  • the layer support can be in the form of a drum, a flexible band or a plate.
  • the layer support is suitable for the production of printing forms and printed circuits and consists, for example, of an aluminum, zinc, magnesium, copper, iron, nickel or a multi-metal plate.
  • Metallized, for example metal-coated plastic films, such as aluminum-coated polyester films, or copper-clad polyimide films and plates are also suitable.
  • the surface refinement consists of mechanical or electrochemical roughening and, if appropriate, subsequent anodization and treatment with polyvinylphosphonic acid in accordance with DE-OS 16 21 478, corresponding to US Pat. No. 4,153,461
  • the barrier layer obtained is designated by position 5 in FIG.
  • a thermally, anodically or chemically generated metal oxide layer for example made of aluminum oxide, can serve as the barrier layer.
  • the barrier layer has the task of reducing or preventing the charge carrier injection from the electrically conductive layer support into the charge generation layer in the dark. On the other hand, however, it must not hinder the charge flow during the exposure process.
  • the adhesion of the following layers to the layer support is favorably influenced by the barrier layer.
  • Various natural or synthetic resin binders can be used for organic barrier layers that adhere well to a metal or aluminum surface and do not experience any detachment or detachment when the further layers are subsequently applied.
  • the thickness of the organic barrier layer is in the range of 111 m, that of a metal oxide layer in the order of 10 to 10 3 nanometers.
  • the photoconductive double layer 2, 3 can also first be applied to an intermediate carrier (not shown), from which it is applied as a so-called dry resist to the layer carrier 1 or 1.4 transmitted subsequently or later. This can be done, for example, by lamination.
  • Plastic films such as those made of polyester, in particular of polyethylene terephthalate, have proven particularly useful as intermediate carriers.
  • Layer 2 contains at least one dye as the charge carrier-generating layer.
  • the dye can be either dissolved or dispersed in the layer in the layer.
  • the connections are known. This subheading includes, in particular, dyes from the class of the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid derivatives according to DE-PS 22 37 539, corresponding to US Pat. No. 3 871 882, of the metal-containing phthalocyanines according to, for example, DE-OS 32 45 637, the perinones according to DE-AS 22 39 923, corresponding to GB-PS 1 416 603, and / or the fused quinones according to DE-AS 22 37 678, corresponding to US-PS 4 315 981.
  • Possible soluble dyes are: rhodamine dyes, cyanine dyes and / or triarylmethane dyes.
  • the preferred colorants are N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (C.1. 71 130), copper-containing phthalocyanine (C.1. 74 160), Hostapermorange GR (C.1. 71 105) and / or Hostapermscharlach GO (CI 59 300) used.
  • Soluble dyes such as rhodamine B (C.I. 45 170), astrazone orange R (C.I. 48 040) and / or brilliant green (C.I. 42 040) are preferably used.
  • Suitable compounds in the charge transport layer 3 which serve to transport the charge are, in particular, those which have an extensive n-electron system. These include monomeric heterocyclic compounds which are substituted by dialkyl-substituted amino groups or alkoxy groups. Heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are mentioned in German patent 10 58 836, corresponding to US Pat. No. 3,189,447, have proven particularly useful. This subheading also includes triphenylamine derivatives, oxazole, pyrazoline, triazole and imidazole derivatives, as described, for example, in DE-PS 11 20 875.10 60 260, 10 60 714 (corresponding to US Pat. Nos.
  • Hydrazone compounds such as those mentioned, for example, in DE-OS 29 19 791, corresponding to US Pat. No. 4,278,747, can also be used.
  • 2,5-Bis- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole, p-methoxybenzaldehyde diphenylhydrazone and / or 1,5-diphenyl-3-p-methoxyphenylpyrazoline are preferably used.
  • the highly insulating binder for the charge generation layer and for the charge transport layer can be the same or different.
  • natural and synthetic resins are suitable as such, which can be dissolved or swelled by customary solvents or solvent mixtures during the production of the layers.
  • polyester resins which are mixed polyesters of iso- and terephthalic acid with glycols.
  • Silicone resins have also proven to be suitable.
  • Polycarbonate resins can be used well.
  • Binders which are soluble in aqueous or alcoholic solvent systems, optionally with the addition of acid or alkali, are particularly preferred for the production of printing forms and printed circuits. Aromatic or aliphatic, easily flammable solvents are excluded for physiological and safety reasons.
  • Suitable resin binders are high-molecular substances that carry alkali-solubilizing groups. Examples are acid anhydride, carboxyl, carboxamide, phenol, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups. Resin binders with high acid numbers are preferably used. Copolymers with anhydride groups can be used with good success, since the lack of free acid groups means that the dark conductivity is low, despite good alkali solubility. Copolymers of styrene and maleic anhydride, sulfonyl urethanes according to German patent application, file number P 32 10 577.0 and copolymers of acrylic or methacrylic acid have proven particularly useful.
  • the layers contain substances that are added to the coating solution and thereby improve the surface structure and flexibility.
  • these can be, for example, plasticizers, such as triphenyl phosphate, or leveling agents, such as silicone oils.
  • the border area of the charge carriers generating layer and the charge transport layer there is a mixing zone of substances of both layers. It is obtained essentially by the fact that when the second layer is applied, layer components, in particular photoconductors, get into the layer applied first by diffusion.
  • the mixing zone is approximately 1.5 to 2 ⁇ m, which can be determined, for example, by the fact that photoconductor components do not diffuse so deeply that so-called poisoning phenomena can be recognized by the layer support, as long as the layer thickness of the layer initially applied is chosen to be over 2 ⁇ m.
  • the total layer thickness of the photoconductive double layer are in the range between about 4 to 50 li m. In the case of use for printing plates, the total layer thickness is preferably in the range from 4 to 10 ⁇ m. When used for printed circuits which are GESAM t layer thicknesses in the range of 6 to 50 l im.
  • the present invention also relates to a method for producing the electrophotographic recording material according to the invention, in which the photoconductive double layer is applied to the electrically conductive support.
  • the process is characterized in that the coating solution or dispersion of the layer generating the charge carrier is applied and dried or dried, and then the coating solution or dispersion of the charge transport layer is covered with a layer and dried while dissolving the first layer.
  • the drying of the double layer is preferably carried out in stages in relation to duration and temperature.
  • the duration of the individual steps is in the range of about 10 seconds to a few minutes.
  • the drying temperature is in the range from room temperature to 130 ° C.
  • a method has proven particularly useful in which the applied solutions or dispersions are dried in stages in the range from room temperature to 130 ° C. in time intervals of 5 to 30 seconds.
  • a mixing zone of the substances results in a thickness of about 1.5 to 2 ⁇ m, which in particular favors the generation of charge carriers.
  • Solvents or solvent mixtures with boiling temperatures are used for the coating solution, which allow drying in the technically customary range and those which have good solution properties for photoconductors and binders and which are to a certain extent environmentally friendly. These include lower alcohols, lower ketones and ethers or also esters. Examples include: tetrahydrofuran, acetone, methyl glycol and butyl acetate. It has been found that fast-drying coating solutions or dispersions advantageously contain tetrahydrofuran as the solvent.
  • the process of dissolving the layer applied first takes place at a relatively low temperature. This is followed by drying, preferably in stages in the temperature range from 80 to 120 ° C.
  • the coatings are applied in a customary manner, for example by knife or spray application.
  • the application is preferably made with a flow machine.
  • the layers are dried, for example, in drying channels, the various drying stages being determined by the temperature of the individual areas, by the running speed of the material and by the prevailing air throughput.
  • the invention is illustrated by the following examples and comparative examples.
  • the coating was dried.
  • the liquid top layer was dried for about 10 seconds at room temperature, then for 30 seconds at 60 ° C. and then for about 120 seconds at 110 ° C. Under these conditions, the layer generating the charge carrier was dissolved and a targeted mixing zone was achieved. The request of the charge transport layer was like this adjusted that the total layer weight was 6 g / m 2 , which corresponds to a thickness of 6 li m.
  • the E 1/2 values refer to exposure with halogen lamps when using heat protection filters.
  • the printing plate obtained after imaging, development with a commercially available liquid developer, fixation and stripping in accordance with the information in DE-AS 11 17 391 produced a print run of well over 100,000 with good tonal value reproduction; in the K field of the PMS wedge, the 20 l were reproduced in the line.
  • the dispersion was applied to a printing plate support according to Example 1 so that a layer weight of g / m 2 was reached after drying.
  • the composition of the layer corresponded to the combination of 3 g / m 2 of the charge carrier-generating layer and 3 g / m 2 of the charge transport layer from Example 1.
  • the sensitivity (E 1/2 ) - 1 is significantly reduced compared to the layer from Example 1, and the resolution of the images produced on this material is significantly worse than on the material according to example 1. in the K field of the PMS wedge was achieved not playing the 40 li mexcellentm.
  • Example 1 The coatings of Example 1 were repeated, except that a copper-clad polyimide film, as used for the production of flexible printed circuit boards in electronics, was used instead of the printing plate support mentioned there.
  • the double layers with layers of 0.5, 1.0 and 1.5 g / m 2 of charge carriers could not yet be charged to over -500 V. These layers were therefore not suitable for practical use.
  • the coatings with layers in the range of 2 g / m 2 to 4.5 g / m 2 resulted in charges of over -500 V. After charging, exposure and development with a liquid developer, high-resolution toner images could be obtained. These foils could then be processed into high-quality flexible printed circuit boards by stripping and etching away the non-image areas.
  • the ratio of the layer thicknesses of the layer generating the charge carrier to the charge transport layer between 2: 1 and 1: 3 is technically particularly favorable.
  • Example 2 The coating of Example 2 was repeated, except that a copper-clad polyimide film from Example 3 was used instead of the aluminum printing plate support.
  • the electrophotographic recording material thus produced could only be charged to less than -100 V and was therefore unsuitable for practical use. It is believed that when the solution of the photoconductor comes into contact with poisoning occurs on a copper surface. The problem of the lack of chargeability of thin layers (6 g / m 2 ) also occurred when coating solutions with other photoconductors, such as oxazole, pyrazoline and hydrazone compounds, on copper-containing materials. A similar, if not so pronounced loss of chargeability also resulted when coating on iron- or nickel-containing materials. It has been recognized that this loss of charge can be avoided by introducing a photoconductor-free, charge carrier-generating layer in contact with corresponding metal surfaces.
  • Example 3 show that in the coating technique described here, when the charge-generating layer is detached, a mixing zone between the two layers of about 1.5 to 2 ⁇ m thick is formed.
  • This layer was dried for about 30 seconds at 60 ° C. and then for about 120 seconds at 100 ° C. A targeted mixing zone between the two layers was achieved under these conditions.
  • the dry layer weight of this double layer recording material was 6 g / m 2.
  • This layer was dried for about 30 seconds at 60 ° C. and then for about 120 seconds at 100 ° C.
  • the double layer was then transferred to a bare aluminum foil in a laminator at 120 ° C.
  • the electrophotographic recording material thus produced had a high charge acceptance (table) and an excellent spectral sensitivity in the range from 400 to 800 nm with positive charging.
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, except that the order of the coatings was reversed and carried out without dissolving and that the coating was carried out directly on an aluminum foil.
  • the material obtained in this way therefore corresponded to the material from Example 6 in the layer structure - aluminum carrier, charge transport layer with binder / photoconductor and charge carrier-generating layer from binder / pigment.
  • This material had less than half the sensitivity of the material according to the invention according to Example 6. It is believed that this is due to the insufficient formation of a mixing zone between the layers. While in example 6 the easily diffusible photoconductor is already in solution and can therefore easily penetrate into the swollen or dissolved pre-layer, in this example, besides the swelling of the pre-layer, the photoconductor must also be removed with subsequent Diffusion into the layer generating charge carriers take place. This is not possible within a reasonable period of time.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the difference that instead of 4% N, N'-dimethylperylene-3,4,9,1 0-tetracarboxylic acid diimide 5% Hostapermorange GR (CI 71 105) was used and that the layer weight of Charge generation layer 1.5 g / m 2 and that of the charge transport layer was 4.5 g / m 2 .
  • Hostapermorange GR CI 71 105
  • Example 8 The procedure was as in Example 8, with the difference that instead of the binder in the charge-generating layer, a mixture of 80% binder and 20% 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole has been used.
  • This layer arrangement corresponds to the recording material described in DE-OS 21 60 812.
  • the table shows that the addition of the photoconductor leads to a slight reduction in sensitivity and at the same time a marked reduction in the stripping speed.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the difference that Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) was used instead of N, N'-dimethy) pery) en-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide.
  • Hostapermscharlach GO C.I. 59 300
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the difference that instead of 2,5-bis (4'-dimethylamino-phenyl) -1,3,4-oxdiazole p-methoxy-benzaldehyde-diphenylhydrazone according to DE-OS 29 19 791 was used. Charging and sensitivity of the recording materials described in Examples 8, 9, 10, 11 and 12 are included in the table.
  • the coating was dried and had a dry layer weight of 3 g / m 2 .
  • Example 2 The drying was carried out as described in Example 1.
  • the dry layer weight of this double layer was approximately 6 g / m 2 .
  • the recording material thus produced could be charged to -800 V, showed good sensitivity and, after charging, imagewise exposure, development with a liquid developer and decoating, gave rise to printing plates of high resolution.
  • the dry layer weight was approx. 6 g / m 2 .
  • the recording material produced in this way showed only a comparable sensitivity, despite the fact that the photoconductor content in the total layer was twice as high as in Example 13.
  • Example 13 If the plate described here is treated with an aqueous alkaline stripper in accordance with the specifications in DE-AS 11 17 391 in a commercial stripping device, the layer can only be removed slowly due to its high proportion of insoluble photoconductor. The disk throughput is low. The Material of Example 13 according to the invention can be stripped three times as quickly due to its lower proportion of photoconductor.
  • Example 13 a recording material consisting of a charge-generating layer (1.5 g / m 2 ) made of 38% 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole, 57% of a copolymer was from styrene and maleic anhydride and 5% rhodamine B and a charge transport layer (10 g / m 2 ) from 50% 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole and 50% of a copolymer of styrene and Maleic anhydride produced.
  • This material largely corresponds to that described in DE-OS 21 60 812, Example 3. Under the measurement conditions used in all examples (halogen lamp with heat protection filters), this double layer had a sensitivity (E 1/2 ) - 1 of (79 ⁇ J / cm 2 ) -1 .

Landscapes

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  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Sperrschicht und einer photoleitfähigen, aus einer Ladungsträger erzeugenden und einer Ladungstransportschicht bestehenden Doppelschicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Farbstoff und üblichen Zusätzen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Es ist bekannt (US-PS 3 121 006), in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien photoleitfähige Schichten einzusetzen, die aus einem Photoleiter und einem als Bindemittel wirkenden Material bestehen. Es werden Bindemittelschichten beschrieben, die feinverteilte, in einem elektrisch isolierenden organischen Bindemittel dispergierte Partikeln einer photoleitfähigen anorganischen Verbindung enthalten. Das Bindemittel ist dabei ein Material, das nicht in der Lage ist, durch die Photoleiterpartikeln erzeugte Ladungsträger über eine wesentliche Strecke hinweg zu transportieren. Infolgedessen müssen sich die photoleitfähigen Pigmentpartikeln innerhalb der Schicht praktisch in einem kontinuierlichen Kontakt befinden, um die Abführung der Ladungen zu ermöglichen. Die Leitfähigkeit oder der Ladungstransport werden hier durch eine hohe Konzentration des photoleitfähigen Pigments erzielt. Bei einem solchen Schichtaufbau wird eine Pigmentkonzentration von über 50 Gewichtsprozent gefordert.
  • Es ist auch bekannt (DE-OS 21 08 992, entsprechend US-PS 3 904 407), photoleitfähige Schichten für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien in Doppelschichtanordnung anzufertigen. Das Material besteht dann aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht. Dabei kann die Ladungsträger erzeugende Schicht aus einem dispergierten Pigment bestehen. Wird ein isolierendes Bindemittel mit dem dispergierten Pigment verwendet, so ist eine Volumenkonzentration von mindestens 25 % Pigment erforderlich. Das Verhältnis der Schichtdicken von Ladungstransportschicht zu Ladungsträger erzeugender Schicht beträgt 2:1 bis 200:1.
  • Es ist ferner bekannt (DE-OS 21 60 812, entsprechend US-PS 4 026 704), photoleitfähige Schichten vorzusehen, die aus Deck- und Unterschicht bestehen, beide mit Bindemittel und mit dem gleichen organischen Photoleiter, wobei in der Unterschicht zusätzlich mindestens ein aktivierender Sensibilisator in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Photoleiter, vorhanden ist. Die Deckschicht besteht dabei aus einem Bindemittel und aus bis zu 50 Gewichtsprozent Photoleiter. Die Schichtdicken werden mit 0,1 bis 5 11m für die Unterschicht und 5 bis 20 lim für die Deckschicht angegeben.
  • Es ist auch bekannt (US-PS 3 533 783), zur Verbesserung der Auflösung auf elektrophotographischem Wege aufgebrachter Bilder photoleitfähige Schichten zu verwenden, die in einer Unterschicht einen anorganischen oder organischen Photoleiter zusammen mit einem Aktivator, wie Pyryliumsalze, und in der Oberschicht Photoleiter und Bindemittel enthalten. Die Dicken der Schichten sind allgemein mit 2,5 bis 25 lim angegeben.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 31 08 618 (entsprechend US-PS 4 340 655) wird ein dreischichtiger Photorezeptor beschrieben, bei dem eine Pigmentkonzentration von 50 bis 95 Gewichtsprozent im eingesetzten Bindemittel notwendig ist.
  • Es ist auch bekannt (DE-PS 11 17 391, entsprechend GB-PS 944 126), zur Herstellung von Druckplatten auf elektrophotographischem Wege photoleitfähige niedermolekulare, organische Verbindungen zu verwenden und diese durch geeignete, gelöste Farbstoffe (entsprechend DE-OS 25 26 720, gleich US-PS 4 063 948) im sichtbaren Bereich des Spektrums zu sensibilisieren. Man kann anstelle der niedermolekularen Substanzen auch polymere Photoleiter zusammen mit einem Aktivator einsetzen (DE-OS 27 26 116).
  • Nachteilig an den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Bindemittel, organischem Photoleiter, Farbstoff bzw. Pigment ist ihre relativ unbefriedigende Auflösung, die besonders bei der Entwicklung mit einem Flüssigentwickler eines mit negativer Polarität aufgeladenen latenten Bildes deutlich wird. Es werden einzelne Linien mit einer Strichbreite von unter 60 lim nur noch mit vermindertem Kontrast und Linien unter 40 µm Strichbreite überhaupt nicht mehr abgebildet. Diese Auflösungsverluste treten auch bei entsprechend feinen Lasterpunkten auf. Ein weiterer Nachteil ist der relativ hohe Gehalt an Photoleiter. So müssen die photoleitfähigen Schichten neben dem isolierenden Bindemittel zur Erzielung einer ausreichenden Lichtempfindlichkeit den organischen Photoleiter in einer Gesamtkonzentration von 40 bis 50 Gewichtsprozent enthalten, was sich in einer erheblichen Verteuerung der Materialien bemerkbar macht. Bei der Herstellung von Druckformen auf elektrophotographischem Wege ist es weiterhin von Bedeutung, daß die organischen Photoleiter in wäßrig-alkalischen Entschichterlösungen unlöslich sind. Daher wird auch die Entschichtung, wie sie bei der Anwendung für Druckplatten und gedruckten Schaltungen erforderlich ist, durch diese Komponenten behindert. Außerdem lagern sich die unlöslichen Anteile in der Entschichtungsapparatur an Walzen, Pumpen und sonstigen Teilen ab und führen zu einem erhöhten Wartungsaufwand. Da auch bei den bekannten Doppelschichtanordnungen die Transportschicht mit ihrem großen Anteil an Photoleiter dicker ist als die Ladungsträger erzeugende Schicht, treten die beschriebenen Nachteile auch hier auf. Photoleiterdoppelschichten, zum Beispiel gemäß DE-OS 21 08 992, in 4lim Dicke auf Aluminium als Schichtträger aufgebracht, ergeben Aufladbarkeiten, die für eine praktische Anwendung unzureichend sind. Erst mit Schichtgewichten über 10 g/m2 werden unter erheblichem Materialaufwand ausreichende Ergebnisse erzielt. Schließlich ist von Nachteil, daß sich Farbstoffpigmentpartikeln aus dem hohen Anteil in der Ladungsträger erzeugenden Schicht in Kontakt mit der metallischen Unterlage als Schichtträger in die Poren der Oberfläche einlagern, aus denen sie späterhin nicht mehr entfernt werden können. Damit hergestellte Druckplatten tonen beim Drucken und sind praktisch unbrauchbar.
  • Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Auflösung ermöglicht, gut lichtempfindlich bei einem möglichst geringen Anteil an organischem Photoleiter ist und das sich insbesondere für den Einsatz zur Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen eignet, bei niederen Schichtdicken gut aufladbar ist und ein kontrastreiches Tonerbild gewährleistet. Außerdem war es Aufgabe, eine gut entschichtbare Photoleiterschicht zu schaffen, die die Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen auch auf metallischen Unterlagen, wie Kupferoberflächen, ermöglicht, die bisher nur unter technischen Schwierigkeiten herangezogen werden konnten.
  • Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Schicht aus einem hochisolierenden Bindemittel aus einer hochmolekularen, alkalilöslich machende Gruppen enthaltenden Verbindung besteht, in dem 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die Schicht, gelöst oder dispergiert enthalten sind, daß die Ladungstransportschicht aus einem hochisolierenden Bindemittel aus einer hochmolekularen, alkalilöslich machende Gruppen enthaltenden Verbindung besteht, in dem mindestens ein Photoleiter in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, und der Farbstoff gelöst oder dispergiert in einer Konzentration von höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, enthalten sind, daß im Grenzbereich beider Schichten eine Vermischungszone von Substanzen im Bereich von 1,5 bis 2 um, erhalten durch Anlöseprozesse bei Herstellung, vorhanden ist, und daß die Schichtdicken von Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht im Verhältnis von 3:1 bis 1:10, vorzugsweise im Verhältnis von 2:1 bis 1:3, vorliegen.
  • Hierdurch wird erreicht, daß man Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stellen kann, die hohen Ansprüchen gewachsen sind und eine hohe Auflösung bei relativ niedrig gehaltener Photoleiterkonzentration, bezogen auf die Gesamtschicht, ermöglichen. Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials für Druckzwecke wird durch den hohen Anteil an Bindemittel in der Ladungsträger erzeugenden Schicht eine schnelle Entschichtung gewährleistet. Gleichzeitig führt der geringe Photoleiteranteil zu einer besseren technischen Durchführbarkeit des Verfahrens. Durch Verwendung relativ niedriger Farbstoffkonzentrationen in der Ladungsträger erzeugenden Schicht wird zudem die Einlagerung der Partikeln in die Poren der Schichtträgeroberfläche vermieden. Bereits bei niedrigen Schichtgewichten für die photoleitfähige Doppelschicht kann man mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial die technisch geforderten Aufladungen erreichen. Dies gilt besonders dann, wenn als Schichtträger Materialien verwendet werden, bei denen bisher bei der Aufladung erhebliche Schwierigkeiten auftraten, wie zum Beispiel bei Kupferoberflächen.
  • Der schematische Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus Figuren 1 und 2 hervor. In Figur 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, der Ladungsträger erzeugenden Schicht 2 und der Ladungstransportschicht 3 besteht. In Figur 2 ist eine metallisierte Kunststoffolie 1,4 als Schichtträger vorgesehen, auf der eine isolierende Sperrschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf befindet sich die photoleitfähige Doppelschicht.
  • Als elektrisch leitender Schichtträger 1 sind Materialien mit genügend elektrisch leitenden Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Der Schichtträger kann in Form einer Trommel, eines flexiblen Bandes oder einer Platte vorliegen. In bevorzugter Ausführungsform ist der Schichtträger für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen geeignet und besteht zum Beispiel aus einer Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder einer Mehrmetallplatte. Es kommen auch metallisierte, zum Beispiel metallbedampfte Kunststoffolien, wie aluminiumbedampfte Polyesterfolien, oder auch kupferkaschierte Polyimidfolien und -platten in Frage.
  • Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Schichtträger aus Aluminium. Die Oberflächenveredlung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DE-OS 16 21 478, entsprechend US-PS 4 153 461. Die so gewonnene Sperrschicht ist in Figur 2 mit Position 5 bezeichnet. Ganz allgemein kann als Sperrschicht eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, dienen. Die Sperrschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinjektion vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Ladungsträger erzeugende Schicht herabzusetzen bzw. zu verhindern. Sie darf andererseits jedoch beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Weiterhin wird durch die Sperrschicht die Haftung der folgenden Schichten auf den Schichtträger günstig beeinflußt. Für organische Sperrschichten können verschiedene Natur- oder Kunstharzbindemittel verwendet werden, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminiumoberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der weiteren Schichten keine An- oder Ablösung erfahren. Die Dicke der organischen Sperrschicht liegt im Bereich von 111m, die einer Metalloxidschicht in der Größenordnung von 10 bis 103 Nanometern.
  • Zur Herstellung von beispielsweise gedruckten Schaltungen, wie sie in der Elektronik üblich sind, kann die photoleitfähige Doppelschicht 2, 3 auch zunächst auf einen Zwischenträger (nicht gezeigt) aufgebracht werden, von dem aus sie als sogenannter Trockenresist auf den Schichtträger 1 bzw. 1,4 anschließend oder später übertragen wird. Dies kann zum Beispiel durch Laminieren erfolgen. Als Zwischenträger haben sich Kunststoffolien, wie solche aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, besonders bewährt.
  • Die Schicht 2 enthält als Ladungsträger erzeugende Schicht mindestens einen Farbstoff. Der Farbstoff kann in der Schicht sowohl in dem Bindemittel gelöst als auch dispergiert vorliegen. Die Verbindungen sind bekannt. Hierher gehören insbesondere Farbstoffe aus der Klasse der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivate gemäß DE-PS 22 37 539, entsprechend US-PS 3 871 882, der metallhaltigen Phthalocyanine gemäß zum Beispiel DE-OS 32 45 637, der Perinone gemäß DE-AS 22 39 923, entsprechend GB-PS 1 416 603, und/oder der anellierten Chinone gemäß DE-AS 22 37 678, entsprechend US-PS 4 315 981. Als lösliche Farbstoffe kommen in Frage: Rhodaminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und/oder Triarylmethanfarbstoffe.
  • Vorzugsweise werden als Farbstoff N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (C.1. 71 130), kupferhaltiges Phthalocyanin (C.1. 74 160), Hostapermorange GR (C.1. 71 105) und/oder Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) verwendet. Als lösliche Farbstoffe kommen vorzugsweise Farbstoffe wie Rhodamin B (C.I. 45 170), Astrazonorange R (C.I. 48 040) und/oder Brillantgrün (C.I. 42 040) zum Einsatz.
  • Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen in der Ladungstransportschicht 3 sind vor allem solche geeignet, die ein ausgedehntes n-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch dialkylsubstituierte Aminogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sind. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen, wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836, entsprechend US-PS 3 189447, genannt sind. Hierher gehören auch Triphenylamin-Derivate, Oxazol-, Pyrazolin-, Triazol- und ImidazolDerivate, wie sie zum Beispiel aus DE-PS 11 20 875.10 60 260, 10 60 714 (entsprechend US-PS 3 257 203, 3 112 197 und 3 180 729) hervorgehen. Auch Hydrazonverbindungen, wie sie zum Beispiel in DE-OS 29 19 791, entsprechend US-PS 4 278 747, genannt sind, können eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol, p-Methoxybenzaldehyd-diphenylhydrazon und/oder 1,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenylpyrazolin verwendet.
  • Das hochisolierende Bindemittel für die Ladungsträger erzeugende Schicht und für die Ladungstransportschicht kann gleich oder unterschiedlich sein. Als solche sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- und Kunstharze geeignet, die sich durch gebräuchliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische bei der Herstellung der Schichten anlösen bzw. anquellen lassen. Hierzu gehören Polyesterharze, die Mischpolyester aus lso- und Terephthalsäure mit Glykolen darstellen. Auch Silikonharze haben sich als geeignet erwiesen. Polycarbonatharze sind gut einsetzbar. Besonders bevorzugt für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen sind Bindemittel, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete Harzbindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Carbonsäureamid-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimid-Gruppen. Bevorzugt werden Harzbindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit gering ist, trotz guter Alkalilöslichkeit. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Sulfonylurethane gemäß deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 32 10 577.0, und Copolymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäure.
  • Als übliche Zusätze enthalten die Schichten Substanzen, die der Beschichtungslösung zugesetzt werden und dadurch die Oberflächenstruktur und die Flexibilität verbessern. Dies können zum Beispiel Weichmacher, wie Triphenylphosphat, oder Verlaufmittel, wie Silikonöle, sein.
  • Im Grenzbereich der Ladungsträger erzeugenden Schicht und der Ladungstransportschicht befindet sich eine Vermischungszone von Substanzen beider Schichten. Sie wird im wesentlichen dadurch erhalten, daß beim Antrag der zweiten Schicht Schichtbestandteile, insbesondere Photoleiter, durch Diffusion in die zuerst aufgebrachte Schicht gelangen. Die Vermischungszone beträgt etwa 1,5 bis 2 um, was zum Beispiel dadurch festgestellt werden kann, daß Photoleiterbestandteile nicht so tief eindiffundieren, daß sogenannte Vergiftungserscheinungen durch den Schichtträger erkennbar werden, so lange man die Schichtdicke der zuerst angetragenen Schicht über 2 µm wählt.
  • Die Gesamtschichtdicken der photoleitfähigen Doppelschicht liegen im Bereich zwischen etwa 4 bis 50 lim. Im Falle der Verwendung für Druckplatten liegt die Gesamtschichtdicke bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 µm. Bei der Verwendung für gedruckte Schaltungen liegen die Gesamtschichtdicken im Bereich von 6 bis 50 lim.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem man auf den elektrisch leitenden Schichtträger die photoleitfähige Doppelschicht aufbringt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungslösung oder -dispersion der Ladungsträger erzeugenden Schicht aufbringt und trocknet bzw. antrocknet und dann die Beschichtungslösung oder -dispersion der Ladungstransportschicht überschichtet und unter Anlösen der ersten Schicht trocknet. Vorzugsweise wird das Trocknen der Doppelschicht in bezug auf Dauer und Temperatur stufenweise durchgeführt. Die Dauer der einzelnen Schritte liegt im Bereich von etwa 10 Sekunden bis zu wenigen Minuten. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich von Zimmertemperatur bis 130° C. Es hat sich ein Verfahren ganz besonders bewährt, bei dem man das Trocknen der aufgebrachten Lösungen oder Dispersionen im Bereich von Zimmertemperatur bis 130° C in Zeitintervallen von 5 bis 30 Sekunden stufenweise vornimmt.
  • Hierdurch wird erreicht, daß innerhalb des Grenzbereiches der Oberflächen von Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht eine Vermischungszone der Substanzen in einer Dicke von etwa 1,5 bis 2 um resultiert, die insbesondere die Ladungsträgererzeugung begünstigt.
  • Für die Beschichtungslösung verwendet man Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit Siedetemperaturen, die eine Trocknung im technisch üblichen Bereich ermöglichen und solche, die gute Lösungseigenschaften für Photoleiter und Bindemittel aufweisen und die in gewisser Weise umweltfreundlich sind. Hierzu gehören niedere Alkohole, niedere Ketone und Ether oder auch Ester. Als Beispiele seien genannt: Tetrahydrofuran, Aceton, Methylglykol und Butylacetat. Es hat sich erwiesen, daß schnell trocknende Beschichtungslösungen oder -dispersionen als Lösungsmittel vorteilhaft Tetrahydrofuran enthalten.
  • Beim Trocknungsvorgang erfolgt erfindungsgemäß zunächst der Vorgang des Anlösens der zuerst aufgebrachten Schicht bei relativ niedriger Temperatur. Anschließend erfolgt die Trocknung, vorzugsweise stufenweise im Temperaturbereich von 80 bis 120° C.
  • Die Beschichtungen bringt man in üblicher Weise auf, zum Beispiel durch Rakel- oder Sprühantrag. Vorzugsweise wird der Antrag mit einem Fließer vorgenommen. Die Trocknung der Schichten erfolgt beispielsweise in Trockenkanälen, wobei die verschiedenen Trocknungsstufen durch die Temperatur der einzelnen Bereiche, durch die Laufgeschwindigkeit des Materials und durch den herrschenden Luftdurchsatz festgelegt werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Auf einen Schichtträger mit einer Sperrschicht, wie ein elektrochemisch vorbehandeltes und anodisiertes Aluminiumband, das man als Träger für eine Offset-Druckplatte verwendet, wurde die folgende Dispersion so aufgetragen, daß sich ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m2 ergab.
    • 50 g eines Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Zersetzungspunkt 200 bis 240° C, wurden in
    • 950 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl, Viskosität 5 bis 20 mPa.s, gelöst. In der Lösung wurden
    • 2 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimid (C.1. 71 130) durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert.
  • Die Beschichtung wurde getrocknet.
  • Auf diese Ladungsträger erzeugende Schicht wurde anschließend eine
    Ladungstransportschicht aus folgender Lösung aufgebracht.
    • 50 g eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und
    • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol wurden in
    • 700 g Tetrahydrofuran und
    • 250 g Butylacetat unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl gelöst.
  • Die flüssige Deckschicht wurde ca. 10 Sekunden bei Raumtemperatur, dann 30 Sekunden bei 60°C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 110°C getrocknet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Anlösen der Ladungsträger erzeugenden Schicht und eine gezielte Vermischungszone erreicht. Der Antrag der Ladungstransportschicht wurde so eingestellt, daß das Gesamtschichtgewicht 6 g/m2 betrug, was etwa einer Dicke von 6 lim entspricht.
  • Die Beschichtung wurde wiederholt, wobei das Gesamtschichtgewicht von 6 g/m2 beibehalten wurde, die Schichtdicke der Ladungsträger erzeugenden Schicht jedoch bei konstantem Pigmentgehalt zwischen 0,5 und 5,5 g/m2 variiert wurde. Dies entspricht einem Verhältnis der Schichtdicken von Ladungsträger erzeugender Schicht zu Ladungstransportschicht von 10:1 bis 1:10. Die Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom der Dicke der Ladungsträger erzeugenden Schicht zeigt die beigefügte Figur 3, aus der die Energie, die zur Entladung auf 150 V (E150) erforderlich ist, gegen das Schichtgewicht der Ladungsträger erzeugenden Schicht bei einem Gesamtschichtgewicht von 6 g/m2 aufgetragen ist.
  • Gute Ergebnisse wurden im Bereich von 3:1 bis 1:10 erreicht.
  • Die so hergestellten Schichten zeichnen sich trotz ihres geringen Gehaltes an organischem Photoleiter (Transportverbindung) durch eine hohe Empfindlichkeit bei negativer Aufladung der Schicht und durch eine sehr gute Auflösung aus. Angaben hierüber sind in beigefügter Tabelle enthalten.
  • Die E1/2-Werte beziehen sich auf eine Belichtung mit Halogenlampen bei Verwendung von Wärmeschutzfiltern.
  • Die nach Bebilderung, Entwicklung mit einem handelsüblichen Flüssigentwickler, Fixierung und Entschichtung gemäß den Angaben in DE-AS 11 17 391 erhaltene Druckplatte lieferte im Druckversuch eine Auflage von weit über 100.000 bei guter Tonwertwiedergabe; im K-Feld des PMS-Keils wurden die 20 lim Linien wiedergegeben.
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • In einer Lösung von
    • 75 g des Copolymerisats von Styrol und Maleinsäureanhydrid von Beispiel 1 und
    • 25 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol in
    • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl wurden
    • 2 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid durch Mahlen in einer Kugelmühle 2 Stunden lang dispergiert.
  • Die Dispersion wurde auf einen Druckplattenträger nach Beispiel 1 so aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von g/m2 erreicht wurde. Die Zusammensetzung der Schicht entsprach der Kombination von 3 g/m2 der Ladungsträger erzeugenden Schicht und 3 g/m2 der Ladungstransportschicht aus Beispiel 1. Die Empfindlichkeit (E1/2)-1 ist gegenüber der Schicht aus Beispiel 1 deutlich vermindert, und die Auflösung der auf diesem Material erzeugten Bilder ist deutlich schlechter als auf dem Material nach Beispiel 1. Im K-Feld des PMS-Keils erreichte man keine Wiedergabe der 40 lim Liniem.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 3
  • Es wurden die Beschichtungen von Beispiel 1 wiederholt, nur daß statt des dort genannten Druckplattenträgers eine kupferkaschierte Polyimidfolie, wie sie zur Herstellung von flexiblen Leiterplatten in der Elektronik verwendet wird, eingesetzt wurde.
  • Dabei waren die Doppelschichten mit 0,5, 1,0 und 1,5 g/m2 Ladungsträger erzeugender Schicht noch nicht auf über -500 V aufladbar. Diese Schichten waren daher für den praktischen Einsatz nicht geeignet. Die Beschichtungen mit Schichten im Bereich 2 g/m2 bis 4,5 g/m2 führten dagegen zu Aufladungen von über -500 V. Dabei konnten nach Aufladen, Belichten und Entwickeln mit einem Flüssigentwickler Tonerbilder mit hoher Auflösung erhalten werden. Diese Folien ließen sich anschließend durch Entschichten und Wegätzen der Nichtbildstellen zu hochwertigen flexiblen Leiterplatten verarbeitem.
  • Das Verhältnis der Schichtdicken von Ladungsträger erzeugender Schicht zu Ladungstransportschicht zwischen 2:1 und 1:3 ist technisch besonders günstig.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde die Beschichtung von Beispiel 2 wiederholt, nur daß statt des Aluminiumdruckplattenträgers eine kupferkaschierte Polyimidfolie von Beispiel 3 eingesetzt wurde.
  • Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial war nur auf weniger als -100 V aufladbar und daher für den praktischen Gebrauch ungeeignet. Es wird vermutet, daß bei dem Kontakt der Lösung des Photoleiters mit einer Kupferoberfläche eine Vergiftung auftritt. Das Problem der mangelnden Aufladbarkeit dünner Schichten (6 g/m2) trat auch bei der Beschichtung von Lösungen mit anderen Photoleitern, wie Oxazol-, Pyrazolin- und Hydrazon-Verbindungen auf kupferhaltige Materialien auf. Auch bei der Beschichtung auf eisen- oder nickelhaltige Materialien ergab sich ein ähnlicher, wenn auch nicht so ausgeprägter Verlust an Aufladbarkeit. Es wurde erkannt, daß durch Einführen einer photoleiterfreien, Ladungsträger erzeugemden Schicht in Kontakt mit entsprechenden Metalloberflächen dieser Aufladungsverlust vermieden werden kann.
  • Gleichzeitig zeigen die Resultate von Beispiel 3, daß bei der hier beschriebenen Beschichtungstechnik mit Anlösen der Ladungsträger erzeugenden Schicht eine Vermischungszone zwischen den beiden Schichten von etwa 1,5 bis 2 jim Dicke entsteht.
    • Beispiel 5
  • In einer Lösung von
    • 50 g eines Sulfonylurethans (hergestellt durch Umsetzung eines Polyvinylbutyrals mit - bezogen auf freie OH-Gruppen, äquimolarer Menge - Propenylsulfonylisocyanat, beschrieben in der deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen P 32 10 577.0, Beispiel 1) und
    • 950 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl wurden
    • 2 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert.
  • Die Lösung wurde auf einen Aluminiumdruckplattenträger aufgebracht. Der Antrag der Lösung wurde so reguliert, daß ein Trockemschichtgewicht von 3 g/m2 resultierte. Auf diese noch feuchte Ladungsträger erzeugende Schicht wurde die folgende Lösung einer Ladungstransportschicht angetragen (Naßin-Naß-Beschichtung):
    • 50 g des beschriebenen Sulfonylurethans und
    • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol wurden in
    • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl gelöst.
  • Die Trocknung dieser Schicht erfolgte ca 30 Sekunden bei 60°C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 100°C. Unter diesen Bedingungen wurde eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht. Das Trockenschichtgewicht dieses Doppelschichtaufzeichnungsmaterials betrug 6 g/m2.
    • Beispiel 6
  • In einer Lösung von
    • 100 g eines Sulfonylurethans in
    • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl wurden
    • 3 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid sowie
    • 1 g E-Kupferphthalocyanin (Lionol Blue ERPC der Toyo Ink Manufacturing Co., Japan, dessen Röntgenbeugungsspektrum in Figur 4 wiedergegeben ist) durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert.
  • Die Dispersion wurde auf eine Polyesterfolie als Zwischenträger geschichtet. Die Beschichtung wurde getrocknet. Es resultierte ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m2. Auf diese Ladungsträger erzeugende Schicht wurde die folgende Lösung einer Ladungstransportschicht aufgebracht:
    • 50 g eines Sulfonylurethans und
    • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol wurden in
    • 700 g Tetrahydrofuran und
    • 200 g Butylacetat unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl gelöst.
  • Die Trocknung dieser Schicht erfolgte ca. 30 Sekunden bei 60°C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 100°C.
  • Unter diesen Bedingungen wurde eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht. Das Trockenschichtgewicht dieses Doppelschichtmaterials auf dem Zwischenträger betrug 6 g/m2.
  • Anschließend wurde die Doppelschicht in einem Laminator bei 120°C auf eine blanke Aluminiumfolie übertragen. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besaß eine hohe Ladungsannahme (Tabelle) und eine ausgezeichnete spektrale Empfindlichkeit im Bereich von 400 bis 800 nm bei positiver Aufladung.
    • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, nur daß die Reihenfolge der Beschichtungen umgekehrt und ohne Anlösen durchgeführt wurde und daß die Beschichtung direkt auf eine Aluminiumfolie erfolgte. Das so erhaltene Material entsprach daher im Schichtaufbau - Aluminiumträger, Ladungstransportschicht mit Bindemittel/Photoleiter und Ladungsträger erzeugender Schicht aus Bindemittel/Pigment - dem Material aus Beispiel 6.
  • Dieses Material hatte nicht einmal die Hälfte der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials nach Beispiel 6. Es wird vermutet, daß dies auf die zu geringe Ausbildung einer Vermischungszone zwischen den Schichten zurückzuführen ist. Während im Beispiel 6 der leicht diffusionsfähige Photoleiter schon in Lösung vorliegt und daher leicht in die angequollene bzw. angelöste Vorschicht eindringen kann, muß in diesem Beispiel neben dem Anquellen der Vorschicht auch ein Herauslösen des Photoleiters mit anschließender Diffusion in die Ladungsträger erzeugende Schicht erfolgen. Dies ist in vertretbarem Zeitraum nicht möglich.
    • Beispiel 8
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von 4 % N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,1 0-tetracarbonsäurediimid 5 % Hostapermorange GR (C.I. 71 105) verwendet wurde und daß das Schichtgewicht der Ladungsträger erzeugenden Schicht 1,5 g/m2 und das der Ladungstransportschicht 4,5 g/m2 betrug.
    • Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß in der Ladungsträger erzeugenden Schicht anstelle des Bindemittels ein Gemisch aus 80 % Bindemittel und 20 % 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol verwendet wurde. Diese Schichtanordnung entspricht dem in DE-OS 21 60 812 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial. Die Tabelle zeigt, daß der Zusatz des Photoleiters zu einer leichten Minderung der Empfindlichkeit bei gleichzeitig deutlicher Herabsetzung der Entschichtungsgeschwindigkeit führt.
    • Beispiel 10
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von N,N'-Dimethy)pery)en-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) verwendet wurde. Als Bindemittel wurde ein Copolymerisat aus Styrol, Methacrylsäure und Hexylmethacrylat, Monomerverhältnis 10:30:60, eingesetzt.
    • Beispiel 11
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,5-Bis-(4'-dimethylamino-phenyl)-1,3,4-oxdiazol 1,5-Diphenyl-3-p-methoxy-phenyl-pyrazolin analog DE-AS 10 60 714 verwendet wurde.
    • Beispiel 12
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,5-Bis-(4'-dimethylamino-phenyl)-1,3,4-oxdiazol p-Methoxy-benzaldehyd-diphenylhydrazon gemäß DE-OS 29 19 791 verwendet wurde. Aufladung und Empfindlichkeit der in Beispielen 8, 9, 10, 11 und 12 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien sind in die Tabelle aufgenommen.
    • Beispiel 13
  • Es wurde ein elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminiumband, wie es als Schichtträger mit Sperrschicht für OffsetDruckplatten verwendet wird, mit folgender Lösung beschichtet:
    • 50 g eines Sulfonylurethans wurden gelöst in
    • 950 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl sowie
    • 1 g Rhodamin B (C.I.45 170) gelöst in
    • 10 g Methanol.
  • Die Beschichtung wurde getrocknet und hatte ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m2.
  • Auf diese Schicht wurde die folgende Lösung einer Ladungstransportschicht aufgebracht.
    • 50 g eines Sulfonylurethans und
    • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol gelöst in
    • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl sowie
    • 0,1 g Rhodamin B (C.I. 45 170) gelöst in
    • 1 g Methanol.
  • Die Trocknung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Trockenschichtgewicht dieser Doppelschicht betrug ca. 6 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial ließ sich auf -800 V aufladen, zeigte eine gute Empfindlichkeit und führte nach Aufladen, bildmäßiger Belichtung, Entwicklung mit einem Flüssigentwickler und Entschichten zu Druckplatten hoher Auflösung.
    • Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde ein Druckplattenträger wie in Beispiel 13 mit einer Lösung von
    • 50 g eines Sulfonylurethans und
    • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol gelöst in
    • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
    • 0,1 g Silikonöl sowie
    • 0,5 g Rhodamin B (C.1. 45 170), gelöst in
    • 5 g Methanol,

    beschichtet und getrocknet.
  • Das Trockenschichtgewicht betrug ca. 6 g/m2.
  • Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial zeigte trotz eines gegenüber Beispiel 13 doppelt so hohen Photoleiteranteils an der Gesamtschicht nur eine vergleichbare Empfindlichkeit.
  • Wird die hier beschriebene Platte mit einem wäßrigalkalischen Entschichter gemäß den Angaben in DE-AS 11 17 391 in einem kommerziellen Entschichtungsgerät behandelt, so läßt sich die Schicht aufgrund ihres hohen Anteils an unlöslichem Photoleiter nur langsam entfernen. Der Plattendurchsatz ist gering. Das erfindungsgemäße Material von Beispiel 13 läßt sich aufgrund seines geringeren Anteils an Photoleiter dreimal so schnell entschichten.
    • Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
  • Analog Beispiel 13 wurde ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht (1,5 g/m2) aus 38 % 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol, 57 % eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 5 % Rhodamin B und einer Ladungstransportschicht (10 g/m2) aus 50 % 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol und 50 % eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Dieses Material entspricht weitgehend dem in DE-OS 21 60 812, Beispiel 3, beschriebenen. Unter den bei allen Beispielen angewandten Meßbedingungen (Halogenlampe mit Wärmeschutzfiltern) ergab sich für diese Doppelschicht eine Empfindlichkeit (E1/2)-1 von (79 µJ/cm2)-1.

Claims (16)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Sperrschicht und einer photoleitfähigen, aus Ladungsträger erzeugender und Ladungstransportschicht bestehender Doppelschicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Farbstoff und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Schicht aus einem hochisolierenden Bindemittel aus einer hochmolekularen, alkalilöslich machende Gruppen enthaltenden Verbindung besteht, in dem 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Farbstoff bezogen auf die Schicht gelöst oder dispergiert enthalten sind, daß die Ladungstransportschicht aus einem hochisolierenden Bindemittel aus einem hochmolekularen, alkalilöslich machende Gruppen enthaltenden Verbindung besteht, in dem mindestens ein Photoleiter in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, und der Farbstoff gelöst oder dispergiert in einer Konzentration von höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, enthalten sind, daß im Grenzbereich beider Schichten eine Vermischungszone der Substanzen im Bereich von 1,5 bis 2 µm, erhalten durch Anlöseprozesse bei der Herstellung, vorhanden ist, und daß die Schichtdicken von Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht im Verhältnis von 3:1 bis 1:10 vorliegen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Übertragen der photoleitfähigen Doppelschicht von einem Zwischenträger auf den, gegebenenfalls mit einer Sperrschicht versehenen, elektrisch leitenden Schichtträger erhalten wurde.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus der Klasse der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivate, der metallhaltigen Phthalocyanine, der Perinone, der anellierten Chinone, der Rhodaminfarbstoffe, der Cyaninfarbstoffe und/oder der Triarylmethanfarbstoffe ausgewählt ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (C.I. 71 130), metallhaltiges Phthalocyanin (C.I. 74 160), Hostapermorange GR (C.I. 71 105) und/oder Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) vorhanden sind.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff Rhodamin B (C.1. 45 170), Astrazonorange R (C.I. 48 040) und/oder Brillantgrün (C.I. 42 040) vorhanden sind.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger metallisch ist oder eine metallisierte Kunststoffolie darstellt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß der Schichtträger eine kupferkaschierte Polyimidfdlie ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter aus der Gruppe der Oxdiazole, Oxazole, Pyrazoline, Triazole, Imidazole, Hydrazone ausgewählt ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2,5-Bis-(4'-dimethyIaminophenyl)-1,3,4-o×diazoI ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter p-Methoxybenzaldehyd-diphenylhydrazon ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 1,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazolin ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken von Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht im Verhältnis von 2:1 bis 1:3 vorliegen.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochisolierende Bindemittel ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein Sulfonylurethan und/oder ein Copolymerisat der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure ist.
15. Verfahren zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, bei dem man auf den elektrisch leitenden Schichtträger die photoleitfähige Doppelschicht aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungslösung oder -dispersion für die Ladungsträger erzeugende Schicht aufbringt und trocknet bzw. antrocknet und dann die Beschichtungslösung oder -dispersion der Ladungstransportschicht überschichtet und unter Anlösen der ersten Schicht trocknet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen der aufgebrachten Schichten im Bereich von Zimmertemperatur bis 130°C und in Zeitintervallen von 5 bis 30 Sekunden stufenweise vornimmt.
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