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EP0102284B1 - Solution et procédé pour la conversion chimique de substrats métalliques - Google Patents

Solution et procédé pour la conversion chimique de substrats métalliques Download PDF

Info

Publication number
EP0102284B1
EP0102284B1 EP83401608A EP83401608A EP0102284B1 EP 0102284 B1 EP0102284 B1 EP 0102284B1 EP 83401608 A EP83401608 A EP 83401608A EP 83401608 A EP83401608 A EP 83401608A EP 0102284 B1 EP0102284 B1 EP 0102284B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
und
dadurch gekennzeichnet
lösung
dass
der
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83401608A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0102284A1 (fr
Inventor
Jean-Claude Lumaret
Serge Gosset
Didier Boulinguiez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Priority to AT83401608T priority Critical patent/ATE27971T1/de
Publication of EP0102284A1 publication Critical patent/EP0102284A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0102284B1 publication Critical patent/EP0102284B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/23—Condensed phosphates

Definitions

  • the invention relates to an acidic aqueous solution for the chemical conversion of metallic substrates, in particular based on iron or its alloys.
  • chemical conversion denotes the surface chemical transformations of metals, in particular in an acid medium, making it possible to modify their intrinsic properties and to confer on them new physical or physico-chemical characteristics, in particular with a view to increasing their resistance. corrosion and / or to promote the adhesion of film-forming coatings applied subsequently.
  • This phosphating layer can have a so-called amorphous or crystalline structure.
  • the amorphous structure is obtained by a conversion based on iron phosphate; the phosphating layer is then essentially composed of an iron phosphate, vivianite Fe 3 (P0 4 ) 2 , 8 H 2 0 and iron oxide of the magnetite type Fe 3 0 4 .
  • This type of layer allows excellent adhesion of paints and a significant increase in corrosion resistance.
  • the crystal structure is obtained when the treatment solution contains for example zinc phosphate; the essential constituents of the layer are then the hospeite Zn 3 (P0 4 ) 2 , 4 H 2 0 and the phosphophyllite Zn 2 Fe (P0 4 ) Z , 4 H 2 0 which are in the form of crystals oriented with respect to the support.
  • This type of layer has a certain porosity due to the existence of intercrystalline gaps, which give it good wettability with respect to products such as paints and varnishes.
  • the essential property of the crystalline layers is however to slow corrosion; this property is related to the dielectric strength of the phosphate coating which opposes the passage of local currents generated by the formation of galvanic microcouples on the surface of the metal.
  • patent DE-C-974196 describes a phosphating process using an acid bath based on polyphosphate and which may contain the zinc ion, this process having the aim of improving the resistance to corrosion and the adhesion of paints applied subsequently, while avoiding the formation of sludge.
  • patent FR-A-1 530 050 describes conversion baths based on polyphosphate and on chelating agent.
  • chelating agents to conventional phosphating baths having primary phosphates as an essential component; these chelating agents were chosen from the group comprising EDTA (ethylene-diamine-tetracetic acid), monohydroxycarboxylic acids (in particular gluconic acid) and polycarboxylic acids such as citric acid, oxalic acid, acid tartaric and others.
  • EDTA ethylene-diamine-tetracetic acid
  • monohydroxycarboxylic acids in particular gluconic acid
  • polycarboxylic acids such as citric acid, oxalic acid, acid tartaric and others.
  • one of the major drawbacks of conventional phosphating processes lies in the fact that, even after chromating passivation, the behavior of the chemical conversion layers obtained and the resistance to corrosion of the treated substrates are only very limited in time. .
  • pH can be brought to the desired value using one of the abovementioned mineral acids, nitric acid being preferred because of its oxidizing nature which promotes the initiation of the conversion reaction.
  • the polyphosphate forming part of the solution in accordance with the invention can be chosen in particular from sodium triméta-, tétraméta and hexamétaphosphate, soidum hexamétaphosphate or HMPP being preferred.
  • Glucoheptonic acid and very particularly gluconic acid or their salts are preferred.
  • the zinc ion can be brought in any suitable way and in particular in the form of its salts, such as nitrate or sulphate or its oxide.
  • the amounts of polyphosphate and zinc salts of at least one of the above-mentioned chelating agents present in the solutions according to the invention are respectively at least 0.2 mmol and 0.3 mmol per liter; in the case of HMPP and zinc gluconate, these lower limit quantities are 0.122 and 0.136 g / I respectively.
  • the chemical conversion solution according to the invention comprises from 0.25 g / I to 150 g / I of the composition consisting of the polyphosphate and the zinc salt of the chelating agent; preferably, this amount is from 2 to 100 g / l and, more preferably still, from 10 to 80 g / l.
  • the weight ratio between zinc gluconate and sodium hexametaphosphate is between approximately 10/1 and 1/7, preferably between approx. ron 8/1 and 1/4 and, more preferably still, between about 5/1 and 1/3.
  • the amount of zinc gluconate is from 10 to 60 g / I and the amount of hexametaphosphate from 2 to 30 g / !.
  • the pH of the solution is initially, that is to say before implementation, brought to a value less than 2, preferably between approximately 0.7 and 1, 7.
  • the chemical conversion process according to the invention is characterized in that it comprises the implementation of the chemical conversion solution according to the invention by spraying onto the metal substrate to be treated or by immersion of the substrate in the solution , immersion being preferred.
  • the objects treated by implementing the method according to the invention can be stored in the open air, without any protective treatment (for example lubrication) beforehand and without any degradation phenomena appearing. layer.
  • the temperature of the solution is between around 40 and 100 ° C, more particularly above 60 ° C and preferably between 65 and 98 ° C.
  • the contact between the solution and the metal substrate is maintained for a time varying, in practice, from 2 seconds to 60 minutes.
  • the pH value when it is the preferred treatment solution comprising zinc gluconate and sodium hexametaphosphate which is implemented on a metal substrate, it is found that the pH value, initially between approximately 0.7 and 1.7 , increases as a function of the number of objects treated or of the surface treated, by describing a curve which has two characteristic zones similar to landings. Most generally, the first of said zones is in a pH range between about 1.9 and 2.6 and the second is in a pH range between about 2.2 to 3.5, this depending in particular on treated surfaces and treatments prior to the actual conversion step.
  • layer weights of the order of 40 to 60 g / m 2 were obtained by immersing steel plates in a conversion solution according to the invention for a period of 15 to 25 minutes and at a temperature of 90 ° C.
  • the weight of the conversion layer obtained at a pH value corresponding to the first level is less than that of the layers obtained at a pH value corresponding to the second level (or layers “second zone”).
  • “Second zone” layers have exceptional corrosion resistance; but even the “first zone” layers have a corrosion resistance that is significantly higher than that of the conversion layers obtained according to conventional phosphating processes.
  • the pH of this solution is first brought to an initial value of approximately 0.7 to 1.7 by means of one of the above-mentioned mineral acids and then, before the actual application, the bath is ripened, in particular by contacting with metallic iron, so as to bring the pH of the solution to a treatment value corresponding to one or the other of the two abovementioned stages, that is to say comprised either between approximately 1.9 and 2.6, or between approximately 2.2 and 3.5.
  • the pH can be maintained at this level if necessary by adding sufficient quantities of one of the above-mentioned mineral acids.
  • the pH is changed of the chemical conversion solution from the initial value between approximately 0.7 and 1.7 to a value corresponding to the first and / or second level by adding to the solution a sufficient quantity of iron filings, generally from 0 , 5 to 4 g and, more preferably, from 0.75 to 3 ⁇ g per liter of solution; the solution thus "matured" is implemented by immersion or spraying.
  • the contact time between the bath and the metal object to be treated can be reduced, from a value commonly situated between 60 and 30 minutes in the absence of filings, to a value of 15 minutes and even 5 minutes.
  • manganese nitrate is particularly preferred and makes it possible to considerably improve the rate of crystallization of the deposit.
  • the effectiveness of manganese nitrate is illustrated by the fact that a treatment using the solution according to the invention containing Mn (N0 3 ) 2 gives rise to a crystalline expansion of the deposit, similar to that which l 'is obtained in the absence of manganese nitrate but in the presence of iron filings and after baking at 135 ° C for 15 minutes. This observation can be made by comparative examination with a scanning electron microscope.
  • the preferred manganese concentration is between 0.5 and 1.5 g / l and, more preferably, between 0.75 g / l and 1.25 g / l.
  • the presence of manganese contributes to improving the stabilization of the pH at the preferred values, which offers, unlike the phosphating methods according to the prior art, a much greater reproducibility of the tests.
  • the conversion layers obtained by implementing the process in accordance with the invention constitute an excellent bonding base for all organic coatings of the glycerophthalic, vinyl, epoxy, polyurethane type. , water-dilutable alkyd, dried in air or in the oven, as well as for all metallic coatings of the zinc, cadmium, tin type and the like.
  • organic or metallic coatings can be applied by brush, by dipping or by pneumatic gun or by spray gun under high pressure without air or also by electrostatic or by electrodeposition by anodic or cathodic way, on the chemical conversion layers obtained. beforehand.
  • the baths obtained using the conversion solutions in accordance with the invention do not give rise to the formation of the amounts of sludge encountered in the baths of the prior art , thus eliminating the problems of pollution and guaranteeing excellent stability without renewal, the baths of the prior art requiring, for their part, frequent renewals.
  • Another advantage lies in the fact that the preferred conversion solution according to the invention is essentially based on biodegradable products.
  • Solution A contains 0.25 g / I of zinc gluconate or GZ dihydrate (the concentration is expressed without taking into account the two molecules of water of crystallization).
  • Solution B contains 0.25 g / I of sodium hexametaphosphate or HMPP.
  • Solution C is obtained by mixing equal volumes of solutions A and B.
  • the pH of each of solutions A, B and C is adjusted to the value of 2 by adding a few ml of nitric acid.
  • Example 1 We always use sodium hexametaphosphate or HMPP and zinc gluconate or GZ.
  • the treated plates were subjected to the salt spray test for 24 hours.
  • the pH of the conversion bath is measured after the treatment of each of the plates.
  • a pH meter of the type 601 A / Digital IONALYSER marketed by the company ORION RESEARCH, is used, equipped with a high temperature electrode and calibrated at 95 ° C.
  • the experimental method used is identical to that described in Example 2 (influence of the HMPP concentration), except for the treatment time which is limited to 15 minutes.
  • the concentration of the conversion solutions is maintained whatever the composition. In other words, whether it is zinc sulphate or zinc gluconate, the concentrations of zinc cations are equivalent.
  • HMPP concentration is unchanged regardless of the combination studied.
  • This example illustrates the use of citric acid as a chelating agent.
  • the solution tested has the following composition:
  • This example also shows the advantage of introducing the zinc ion in the form of the salt of the chelating agent.
  • the performances obtained are compared, on the one hand, with a solution based on sodium gluconate plus zinc nitrate in mixture with hexametaphosphate and, on the other hand, with a solution based on zinc gluconate and sodium hexametaphosphate.
  • the experimental conditions used are those described in Example 2 with regard to the study of the influence of the HMPP concentration.
  • the test pieces analyzed are those treated at a pH value corresponding to the second pH zone.
  • the concentration of hexametaphosphate is the same in both cases.
  • composition of the two solutions studied is as follows:
  • Table IV shows the appearance of the test pieces after treatment and their resistance to salt spray expressed in hours.
  • This example illustrates the advantage of using the polyphosphate ion in place of the phosphate ion provided by sodium dihydrogen phosphate.
  • the operating mode is that described above.
  • the immersion time is 30 minutes.
  • the pH of the bath was successively brought directly to 2, 2.5 and 3 with nitric acid and iron filings.
  • the samples are degreased with acetone then with trichlorethylene and then pickled in a 6N aqueous hydrochloric acid solution for 3 minutes at 40 ° C.
  • Mn nitrate acts more sensitively than iron filings on the crystallization of the deposit.
  • the method used consists in measuring the force necessary to tear off a pad with a surface area of 3.14 cm 2 , glued to a film-forming coating deposited on the surface of a test piece.
  • the measurements are carried out with an Instron type dynamometer.
  • the film-forming coatings examined are industrial type paints, applied in one single layer with an automatic film applicator.

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Description

  • L'invention a pour objet une solution aqueuse acide pour la conversion chimique de substrats métalliques, notamment à base de fer ou de ses alliages.
  • Elle a également pour objet un procédé de conversion chimique mettant en oeuvre ladite solution.
  • Par l'expression «conversion chimique», on désigne les transformations chimiques superficielles des métaux, notamment en milieu acide, permettant de modifier leurs propriétés intrinsèques et de leur conférer de nouvelles caractéristiques physiques ou physico-chimiques, notamment en vue d'accroître leur résistance à la corrosion et/ ou en vue de favoriser l'adhérence des revêtements filmogènes appliqués ultérieurement.
  • Traditionnellement, cette «conversion chimique» de substrats métalliques est réalisée par des traitements classiques de phosphatation et conduit au dépôt à la surface du métal d'une fine couche de phosphate insoluble.
  • Cette couche de phosphatation peut avoir une structure dite amorphe ou cristalline.
  • La structure amorphe est obtenue par une conversion à base de phosphate de fer; la couche de phosphatation est alors composée essentiellement d'un phosphate de fer, la vivianite Fe3(P04)2, 8 H20 et d'oxyde de fer du type magnétite Fe304. Ce type de couche permet une excellente adhérence des peintures et une augmentation sensible de la résistance à la corrosion.
  • La structure cristalline est obtenue quand la solution de traitement contient par exemple du phosphate de zinc; les constituants essentiels de la couche sont alors l'hospéite Zn3(P04)2, 4 H20 et la phosphophyllite Zn2Fe(P04)Z, 4 H20 qui se présentent sous forme de cristaux orientés par rapport au support. Ce type de couche présente une certaine porosité due à l'existence de lacunes intercristallines, qui lui confèrent un bon pouvoir de mouillabilité vis-à-vis des produits tels que peintures et vernis. La propriété essentielle des couches cristallines est cependant de freiner la corrosion; cette propriété est en relation avec la résistance diélectrique du revêtement phosphati- que qui s'oppose au passage des courants locaux engendrés par la formation de microcouples galvaniques à la surface du métal.
  • On connaît déjà des traitements de phosphatation.
  • Ainsi, le brevet DE-C-974196 décrit un procédé de phosphatation à l'aide d'un bain acide à base de polyphosphate et pouvant contenir l'ion zinc, ce procédé ayant pour but d'améliorer la résistance à la corrosion et l'adhérence de peintures appliquées ultérieurement, tout en évitant la formation de boues.
  • Par ailleurs, le brevet FR-A-1 530 050 décrit des bains de conversion à base de polyphosphate et d'agent chélatant.
  • D'une manière plus générale, les traitements classiques de phosphatation mettent en oeuvre des solutions acides qui, avant utilisation, contiennent les constituants suivants:
    • - acide phosphorique H3P04
    • - un phosphate métallique primaire (H2PO4)2 Me, Me représentant souvent le zinc ou le fer, mais pouvant aussi représenter le manganèse, le calcium, le nickel, le cuivre et autres,
    • - un accélérateur constitué par un élément oxydant généralement d'origine minérale, choisi parmi les chlorates, les nitrates et/ou les nitrites et associé à l'un des métaux précédemment cités, ou encore à du sodium ou à l'ammonium.
  • Ces traitements peuvent être effectués par pulvérisation de ces solutions sur les objets à traiter ou, le plus souvent, par immersion des objets à traiter dans ces solutions, généralement à des températures supérieures à 40°C; le traitement de pulvérisation ou d'immersion s'insère comme suit dans une séquence d'étapes opérationnelles pouvant comprendre:
    • - une étape de dégraissage,
    • - une étape de rinçage (à froid, puis à chaud),
    • - une étape de décapage pour la préparation de la surface à traiter,
    • - une étape de rinçage,
    • - l'étape de conversion chimique proprement dite,
    • - une étape de lavage pour les produits acides non combinés,
    • - une étape de passivation en milieu chromique destinée à augmenter la résistance de la couche de phosphate à la corrosion,
    • - une étape de rinçage,
    • - une étape de séchage et d'étuvage,
    • - une étape de «graissage» (protection temporaire) de la couche obtenue dans la mesure où le vernis ou la peinture ne sont pas immédiatement appliqués.
  • On a déjà proposé d'améliorer de diverses manières les performances ou la conduite des bains de phosphatation classiques.
  • En' particulier, il a été proposé d'ajouter aux susdites solutions une quantité, faible par rapport au phosphate primaire présent, de polyphosphates tels que, par exemple, du pyrophosphate et des métaphosphates polymères à longues chaînes, du type sels de Graham.
  • Cette addition dans un bain de phosphatation de type classique, c'est-à-dire où apparaît toujours comme composant essentiel un phosphate primaire, a rencontré un intérêt limité malgré les avantages alors mis en évidence, à savoir:
    • - les faibles poids de couches obtenus qui améliorent l'adhérence des peintures et vernis,
    • - la consommation moindre à l'enrichissement,
    • - la diminution du volume de boues.
    • Ce manque d'intérêt pour les polyphosphates est dû:
    • - aux difficultés de contrôle de l'évolution de la concentration en polyphosphates, dont la présence n'est pas facile à déceler et surtout
    • - aux inconvénients entraînés par un excès de polyphosphates, par exemple en pyrophosphate, excès qui peut rapidement empêcher toute germination et, par conséquent, interdire toute formation de couche cristalline.
  • Il a également été proposé d'ajouter des agents «chélatants» à des bains classiques de phosphatation ayant comme composant essentiel des phosphates primaires; ces agents chélatants étaient choisis dans le groupe comprenant l'EDTA (acide éthylène-diamine-tétracétique), des acides monohydroxycarboxyliques (notamment l'acide gluconique) et des acides polycarboxyliques tels que l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide tartrique et autres.
  • Cette addition d'agents chélatants ou com- plexants s'était traduite par les avantages suivants: 9
    • - moindre formation de boues,
    • - dépôts de phosphates plus épais, c'est-à-dire que, contrairement à ce que l'on observe en présence de polyphosphates, il se produit un accroissement de la proportion de dépôt cristallin.
  • Cependant, malgré toutes ces améliorations, les solutions ou bains de phosphatation de l'art antérieur ne répondent toujours pas à toutes les exigences de la technique.
  • En particulier, l'un des inconvénients majeurs des procédés de phosphatation classiques réside dans le fait que, même après passivation chromatante, la tenue des couches de conversion chimique obtenues et la résistance à la corrosion des substrats traités ne sont que très limitées dans le temps.
  • D'autres inconvénients résident dans les problèmes posés à l'utilisateur:
    • - de par la présence de quantités des boues de phosphate qui, bien que diminuées dans certains cas, restent toujours importantes et qui se forment lors de l'utilisation du bain, et
    • - de par la présence d'ions chrome VI, amenés par l'étape de passivation et qui constituent des agents polluants toxiques et gênants.
  • Il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir mis au point une nouvelle solution de conversion chimique répondant mieux que celles qui existent déjà aux diverses exigences de la technique.
  • La solution de conversion conforme à l'invention qui est acide, est à base de polyphosphate contient l'ion zinc, est caractérisée par le fait qu'elle comprend:
    • - au moins 0,2 millimoles/I d'un polyphosphate, soluble dans l'eau et répondant à la formule (X P03)n dans laquelle n > 3 et dans laquelle X est un métal alcalin, alcalino-terreux ou l'ammonium,
    • - au moins 0,3 millimoles/l d'un agentchélatant choisi parmi l'acide éthylène-diamine-tétracétique (EDTA), l'acide nitrilo-triacétique (NTA), l'acide diéthylène-triamine-pentacétique (DTPA), les acides polycarboxyliques, polyhydroxycar- boxyliques et polyhydroxypolycarboxyliques,
    • - au moins 0,15 atome-gramme/I d'ions zinc, et
    • - un acide minéral choisi parmi les acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique.
  • Son pH peut être amené à la valeur désirée à l'aide de l'un des acides minéraux susdits, l'acide nitrique étant préféré en raison de son caractère oxydant qui favorise l'initiation de la réaction de conversion.
  • Le polyphosphate entrant dans la constitution de la solution conforme à l'invention peut être choisi notamment parmi le triméta-, le tétraméta-et l'hexamétaphosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de soidum ou HMPP étant préféré.
  • L'agent chélatant entrant dans la constitution de la solution conforme à l'invention peut être choisi parmi:
    • - dans la mesure où il s'agit des acides polycarboxyliques, parmi l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide glutamique, l'acide tartrique, l'acide aspartique, l'acide glutarique, l'acide malonique et leurs sels,
    • - dans la mesure où il s'agit des acides polyhy- droxycarboxyliques, parmi l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique et leurs sels, et
    • - dans la mesure où il s'agit des acides polyhy- droxycarboxyliques, parmi l'acide glucarique ou l'acide galactarique et leurs sels.
  • L'acide glucoheptonique et tout particulièrement l'acide gluconique ou leurs sels sont préférés.
  • L'ion zinc peut être amené de toute manière appropriée et notamment sous la forme de ses sels, tels que le nitrate ou le sulfate ou de son oxyde.
  • Les meilleurs résultats sont obtenus quand le zinc est présent dans la solution sous forme combinée avec l'agent chélatant, de préférence sous la forme du citrate, du tartrate, du glucoheptonate et, tout particulièrement, du gluconate.
  • Une solution de conversion chimique particulièrement préférée comprend par conséquent:
    • - de l'hexamétaphosphate de sodium,
    • - du gluconate de zinc.
  • Les quantités de polyphosphate et de sels de zinc d'au moins l'un des susdits agents chélatants présentes dans les solutions conformes à l'invention sont respectivement d'au moins 0,2 mmoles et 0,3 mmoles par litre; dans le cas du HMPP et du gluconate de zinc, ces quantités limites inférieures sont respectivement de 0,122 et 0,136 g/I.
  • Les limites supérieures des quantités de polyphosphate d'agent chélatant et de sel de zinc de l'agent chélatant entrant dans la constitution de la solution conforme à l'invention ne constituent pas des données critiques; théoriquement, elles ne sont imposées que par les limites de solubilité; dans la pratique toutefois, on choisit la quantité de polyphosphate suffisamment basse pour que les quantités de boues formées ne soient pas gênantes.
  • Compte tenu de ces considérations, la solution de conversion chimique conforme à l'invention comprend de 0,25 g/I à 150 g/I de la composition constituée du polyphosphate et du sel de zinc de l'agent chélatant; de préférence, cette quantité est de 2 à 100 g/I et, plus préférentiellement encore, de 10 à 80 g/I.
  • Dans le cas de la susdite solution préférée, le rapport pondéral entre le gluconate de zinc et l'hexamétaphosphate de sodium est compris entre environ 10/1 et 1/7, de préférence entre environ 8/1 et 1/4 et, plus préférentiellement encore, entre environ 5/1 et 1/3.
  • Toujours dans le cas de la susdite solution préférée, la quantité de gluconate de zinc est de 10 à 60 g/I et la quantité d'hexamétaphosphate de 2 à 30 g/!.
  • Toujours dans le cas de la susdite solution préférée, le pH de la solution est initialement, c'est-à-dire avant la mise en oeuvre, amené à une valeur inférieure à 2, de préférence comprise entre environ 0,7 et 1,7.
  • Le procédé de conversion chimique conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en oeuvre de la solution de conversion chimique conforme à l'invention par pulvérisation sur le substrat métallique à traiter ou par immersion du substrat dans la solution, l'immersion étant préférée.
  • La mise en couvre de la solution de conversion conforme à l'invention, dans le cadre du procédé de conversion conforme à l'invention, se situe dans un ensemble d'étapes de traitement comportant préférentiellement:
    • - une étape de dégraissage,
    • - une étape de rinçage,
    • - une étape acide de décapage et/ou d'activation,
    • - une étape facultative de rinçage, notamment si le bain acide est constitué par une solution d'acide nitrique,
    • - l'étape de conversion proprement dite,
    • - une étape de rinçage, puis une étape facultative de séchage qui est fonction de la peinture destinée à être éventuellement appliquée dans une phase ultérieure.
  • De la comparaison avec la succession d'étapes des procédés de conversion de l'art antérieur, il résulte que le procédé conforme à l'invention peut être simplifié par notamment la suppression des étapes de passivation et de «graissage».
  • En effet, les objets traités par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peuvent être stockés à l'air libre, sans aucun traitement de protection (par exemple de graissage) préalable et ce sans qu'il apparaisse des phénomènes de dégradation de la couche.
  • La température de la solution est comprise entre environ 40 et 100 °C, plus particulièrement supérieure à 60 °C et préférentiellement comprise entre 65 et 98 °C.
  • Le contact entre la solution et le substrat métallique est maintenu pendant un temps variant, dans la pratique, de 2 secondes à 60 minutes.
  • Quand c'est la solution de traitement préférée comprenant du gluconate de zinc et de l'hexamétaphosphate de sodium qui est mise en œuvre sur un substrat métallique, on constate que la valeur du pH, initialement comprise entre environ 0,7 et 1,7, augmente en fonction du nombre d'objets traités ou encore de la surface traitée, en décrivant une courbe qui présente deux zones caractéristiques semblables à des paliers. Le plus généralement, la première desdites zones se situe dans un domaine de pH compris entre environ 1,9 et 2,6 et la deuxième se situe dans un domaine de pH compris entre environ 2,2 à 3,5, ceci dépendant notamment des surfaces traitées et des traitements préalables à l'étape de conversion proprement dite.
  • On constate que les objets qui sont traités lorsque la valeur du pH correspond à l'une des zones ou paliers, présentent des qualités particulièrement intéressantes.
  • On a constaté ainsi, par exemple, que des poids de couche exceptionnellement élevés pouvaient être atteints, et ce dans des conditions normales de traitement. A titre d'exemple, des poids de couche de l'ordre de 40 à 60 g/m2 ont été obtenus par immersion de plaques d'acier dans une solution de conversion conforme à l'invention pendant une durée de 15 à 25 minutes et à une température de 90 °C.
  • Néanmoins, on peut signaler que le poids de couche de conversion obtenue à une valeur de pH correspondant au premier palier (ou couches de «première zone») est inférieur à celui des couches obtenues à une valeur de pH correspondant au second palier (ou couches de «deuxième zone»). Les couches de «deuxième zone» ont une résistance à la corrosion exceptionnelle; mais même les couches de «première zone» ont une résistance à la corrosion nettement supérieure à celle que présentent les couches de conversion obtenues selon les procédés de phospatation classiques.
  • Cette remarquable résistance à la corrosion, inconnue jusqu'à ce jour, pourrait résulter d'une synergie entre le polyphosphate et l'agent chélatant, dont tout particulièrement l'acide gluconique. La Société Demanderesse a pu constater qu'en présence de la solution de conversion selon l'invention, l'élévation de la concentration en hexamétaphosphate de sodium entraînait une augmentation de l'épaisseur de la couche de conversion. Sans vouloir être lié par la théorie, on pense que, lors de la mise en oeuvre de la solution de conversion, il apparaît différents complexes dont la nature n'est pas encore connue et qui permettent le dépôt très homogène de sels insolubles à la surface de métal.
  • Lorsque c'est la solution préférée qui est mise en oeuvre dans le cadre du procédé conforme à l'invention, on amène tout d'abord le pH de cette solution à une valeur initiale d'environ 0,7 à 1,7 au moyen d'un des susdits acides minéraux puis, avant la mise en oeuvre proprement dite, on fait mûrir le bain notamment par mise en contact avec du fer métallique, de façon à amener le pH de la solution jusqu'à une valeur de traitement correspondant à l'un ou l'autre des deux susdits paliers, c'est-à-dire comprise soit entre environ 1,9 et 2,6, soit entre environ 2,2 et 3.5.
  • Le choix entre l'un et l'autre de ces paliers est fait en fonction des critères de qualité recherchés pour la couche de conversion.
  • Le pH peut être maintenu à ce palier si besoin est par addition de quantités suffisantes d'un des susdits acides minéraux.
  • Suivant un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on fait évoluer le pH de la solution de conversion chimique depuis la valeur initiale comprise entre environ 0,7 et 1,7 jusqu'à une valeur correspondant au premier et/ ou au second palier en ajoutant à la solution une quantité suffisante de limaille de fer, généralement de 0,5 à 4 g et, plus préférentiellement, de 0,75 à 3 vg par litre de solution; la solution ainsi «mûrie» est mise en oeuvre par immersion ou pulvérisation.
  • La présence dans la solution d'une qualité appropriée de limaille de fer, qui joue le rôle d'un accélérateur de conversion, se traduit par une augmentation considérable de la résistance des objets traités au test dit «au brouillard salin».
  • Le temps de contact entre le bain et l'objet métallique à traiter peut_être ramené, d'une valeur couramment située entre 60 et 30 minutes en l'absence de limaille, à une valeur de 15 minutes et même de 5 minutes.
  • Cet effet accélérateur de la limaille de fer peut encore être accru par l'addition d'une quantité de P04H3 faible et en tout cas très inférieure à la quantité de HMPP présente dans la solution. Outre les constituants susdits, la solution de conversion selon l'invention peut avantageusement comprendre:
    • - des agents mouillants,
    • - des agents régénérateurs (composés aminés, acide borique et autres),
    • - des agents améliorant la conversion à la surface de corps creux tels que certaines pièces de carrosseries automobiles (composés de titane, tels que par exemple TiCI4),
    • - des agents accélérateurs de conversion autres que le fer (tels que le manganèse, le nickel, le cuivre et autres) amenés sous forme de nitrates, nitrites, fluorures, chlorates, sulfures, molyb- dates ou leurs acides.
  • On souligne que, parmi les accélérateurs de conversion, le nitrate de manganèse est particulièrement préféré et permet d'améliorer de façon considérable la vitesse de cristallisation du dépôt. L'efficacité du nitrate de manganèse est illustrée par le fait qu'un traitement à l'aide de la solution conforme à l'invention contenant du Mn(N03)2 donne lieu à un foisonnement cristallin du dépôt, semblable à celui que l'on obtient en l'absence de nitrate de manganèse mais en présence de limaille de fer et après étuvage à 135 °C pendant 15 minutes. Cette constatation peut être faite par examen comparatif au microscope électronique à balayage.
  • La concentration préférée en manganèse est comprise entre 0,5 et 1,5 g/1 et, plus préférentiellement, entre 0,75 g/I et 1,25 g/I.
  • Outre l'effet accélérateur, la présence de manganèse concourt à améliorer la stabilisation du pH aux valeurs préférées, ce qui offre, contrairement aux procédés de phosphatation selon l'art antérieur, une reproductibilité des essais nettement plus grande.
  • Les qualités mécaniques exceptionnelles des couches de conversion obtenues par mise en œuvre du procédé conforme à l'invention ont été mises en évidence par des essais mécaniques de pliage sur mandrin qui ont montré que la couche peut subir une déformation importante sans laisser apparaître la moindre trace de discontinuité par décollement, et ceci même pour des poids de couche élevés.
  • Outre leur excellente résistance aux milieux agressifs et notamment au brouillard salin, les couches de conversion obtenues par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention constituent une excellente base d'accrochage pour tous les revêtements organiques du type glycérophtalique, vinylique, époxyde, polyuréthane, alkyde hydrodiluable, séché à l'air ou au four, ainsi que pour tous les revêtements métalliques du type zinc, cadmium, étain et analogues.
  • Ces revêtements organiques ou métalliques peuvent être appliqués à la brosse, au trempé ou au pistolet pneumatique ou au pistolet sous haute pression sans air ou encore par voie électrostatique ou encore par électrodéposition par voie anodique ou par voie cathodique, sur les couches de conversion chimique obtenues au préalable.
  • De plus, aux concentrations et pour les rapports préférés indiqués plus haut, les bains obtenus à l'aide des solutions de conversion conformes à l'invention ne donnent pas lieu à la formation des quantités de boues rencontrées dans les bains de l'art antérieur, supprimant ainsi les problèmes de pollution et garantissant une excellente stabilité sans renouvellement, les bains de l'art antérieur nécessitant, quant à eux, des renouvellements fréquents.
  • Un autre avantage réside dans le fait que la solution de conversion préférée conforme à l'invention est essentiellement à base de produits biodégradables.
  • L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont relatifs à des modes de réalisation avantageux.
    • EXEMPLE 1
  • Comparaison entre les résultats obtenus, d'une part, avec une solution à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium et, d'autre part, avec des solutions à base respectivement de gluconate de zinc seul et d'hexamétaphosphate de sodium seul.
  • Pour ce faire, des éprouvettes métalliques d'acier E 24-1 (0,22% de carbone - 0,075% de phosphate - 0,062% de soufre) de dimensions approximativement égales à 9,5 x 6,5 cm, ayant préalablement subi un décapage chimique à froid en milieu chlorhydrique 6 N, sont plongées pendant 60 minutes dans des bains d'un litre à base de trois solutions de conversion maintenues à 95 °C (solutions A, B, C).
  • La solution A contient 0,25 g/I de gluconate de zinc ou GZ dihydrate (la concentration est exprimée sans tenir compte des deux molécules d'eau de cristallisation).
  • La solution B contient 0,25 g/I d'hexamétaphosphate de sodium ou HMPP.
  • La solution C est obtenue par mélange à volumes égaux des solutions A et B.
  • Le pH de chacune des solutions A, B et C est ajusté à la valeur de 2, par addition de quelques ml d'acide nitrique.
  • L'efficacité du traitement de conversion est appréciée visuellement, les résultats étant présentés dans le tableau I.
    Figure imgb0001
    Ces résultats montrent que, dans les conditions d'expérience, aucune conversion n'a lieu avec le gluconate de zinc seul ou l'hexamétaphosphate seul.
  • Par contre, il semble qu'un début de conversion uniforme de la surface métallique apparaisse par la mise en oeuvre de la solution C, montrant ainsi une synergie entre les deux constituants.
  • Une nouvelle série d'essais a donc été effectuée avec des concentrations croissantes de la composition GZ + HMPP.
    • EXEMPLE 2
  • Influence de la concentration de la solution de conversion en sel de zinc de l'agent chélatant, d'une part, en polyphosphate, d'autre part.
  • On utilise toujours l'hexamétaphosphate de sodium ou HMPP et le gluconate de zinc ou GZ. Pour les essais, comme dans l'exemple 1, les éprouvettes métalliques d'acier E 24-1 de dimensions approximativement égales à 9,5 x 6,5 cm, ayant préalablement subi un décapage chimique à froid en milieu chlorhydrique au 1/2 (6 N), sont plongées pendant 60 minutes dans un litre de solution de conversion, maintenue à 95°C.
  • Pour apprécier le degré de conversion chimique, les diverses éprouvettes ainsi traitées sont exposées à l'aggressivité d'un brouillard salin, obtenu à l'aide d'un appareil d'essai au brouillard salin. Les conditions de ces essais étaient les suivantes:
    Figure imgb0002
  • Quatre solutions de conversion ont été testées:
    • - Solution D contenant 2,5 g/I de GZ et 2,5 g/I d'HMPP
    • - Solution E contenant 5 g/I de GZ et 5 g/I d'HMPP
    • - Solution F contenant 10 g/I de GZ et 10 g/I d'HMPP
    • - Solution G contenant 22,5 g/I de GZ et 22,5 g/I d'HMPP.
  • Les observations visuelles faites à l'issue du traitement montrent qu'une couche uniforme de teinte grisâtre est apparue sur l'ensemble des échantillons traités, et que l'intensité de la teinte grisâtre ainsi que son uniformité augmentent au fur et à mesure que la concentration des bains en GZ + HMPP s'élève.
  • Pour vérifier que l'intensité de la teinte est en relation avec le degré de conversion, on a soumis les plaques traitées à l'essai du brouillard salin durant 24 heures.
  • Avant exposition, les bords des éprouvettes ont été protégés à l'aide d'un adhésif et une scarification en forme de V a été réalisée au bas des plaques.
  • Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau Il.
    Figure imgb0003
    On constate à l'examen des résultats réunis au tableau Il qu'une concentration de 45 g/I de la composition dans le bain de conversion permet d'obtenir une excellente protection.
  • La résistance à la corrosion des plaques traitées avec la solution G a ensuite été testée pour plusieurs temps d'exposition au brouillard salin, et a été comparée à celle obtenue avec des plaques traitées de façon conventionnelle, par phosphatation classique au fer et au zinc, disponibles dans le commerce.
  • Les résultats apparaissent au tableau III.
    Figure imgb0004
    On peut constater que la protection obtenue par traitement des plaques métalliques avec la solution de conversion contenant 45 g/I de la composition hexamétaphosphate de sodium - gluconate de zinc est bien supérieure à celle obtenue par phosphatation classique, au fer et au zinc. Ceci est d'autant plus remarquable que les plaques traitées conformément à l'invention n'ont pas été soumises à une passivation chromatante, contrairement aux plaques phosphatées selon l'art antérieur.
  • La concentration en gluconate de zinc dans la solution de conversion restant fixée à 22,5 g/I, la concentration en hexamétaphosphate de sodium a été établie à différentes valeurs, afin de mieux déterminer son influence sur la qualité de la conversion.
  • La méthode d'expérimentation utilisée a été la suivante:
    • On immerge successivement des plaques d'acier E 24 -1, préalablement décapées chimiquement, dans le bain de conversion maintenu à 95 °C, dont le pH initial est amené à une valeur de 1 par addition d'acide nitrique, et contenant 1 g/I de limaille de fer. Après un temps de traitement de 30 minutes, les plaques sont rincées puis séchées à l'air libre. L'épaisseur de la couche de conversion obtenue est alors mesurée à l'aide d'une jauge d'épaisseur du type DIAMETER SM commercialisée par la Société ERICHSEN. Puis, la résistance à la corrosion est déterminée comme précédemment, par mesure de la tenue au brouillard salin.
  • Corrélativement, le pH du bain de conversion est mesuré après le traitement de chacune des plaques. Pour ce faire, on utilise un pH-mètre du type 601 A/Digital IONALYSER, commercialisé par la Société ORION RESEARCH, muni d'une électrode haute température et étalonné sur 95 °C.
  • Ceci permet de suivre la variation de l'épaisseur de la couche de conversion, la résistance au brouillard salin et l'évolution du pH en fonction du nombre de plaques traitées.
  • Trois bains de conversion ont été testés, contenant respectivement:
    Figure imgb0005
    Pour chacune des solutions H, I et J, on a représenté respectivement sur les graphiques des figures 1, 2 et 3:
    • - l'évolution du pH (courbes C1 H, C1 I et C1 J sur les figures 1, 2 et 3) en fonction du nombre n de plaques traitées,
    • - l'évolution de l'épaisseur, en µ, de la couche de conversion (courbes C2 H, C2 1 et C2 J sur les figures 1, 2 et 3) en fonction du nombre n de plaques traitées,
    • - l'évolution de la résistance, en heures h, au brouillard salin (courbes C3 H, C31 et C3 j sur les figures 1, 2 et 3) en fonction du nombre n de plaques traitées.
  • A l'examen des graphiques des figures 1, 2 et 3, on s'aperçoit que le pH évolue au fur et à mesure du nombre de plaques traitées et que, quelle que soit la concentration choisie en HMPP, la zone de pH la plus favorable, si l'on prend comme critère de choix la résistance au brouillard salin, semble se situer dans ces conditions entre 2,5 et 2,9.
  • C'est en effet dans cette zone (c'est la deuxième zone, la première se situant vers pH 2±0,1) que l'on obtient l'épaisseur la plus forte de la couche de conversion ainsi que la meilleure résistance au brouillard salin (qui évoluent d'ailleurs corrélativement l'une par rapport à l'autre).
  • On constate une meilleure résistance au brouillard salin des couches correspondant à la deuxième zone de pH. Mais quelle que soit la zone considérée, l'épaisseur des couches et leur résistance au brouillard croissent en même temps que la concentration en HMPP.
  • Dans les meilleures conditions, on obtient, ainsi qu'il résulte des courbes, les résistances suivantes au brouillard salin:
    Figure imgb0006
  • Ces valeurs de la résistance à la corrosion peuvent être considérées comme remarquables et acune phosphatation actuellement connue ne permet d'atteindre de telles performances.
  • Mais l'augmentation de la concentration en HMPP, si elle a un effet favorable sur l'épaisseur de la couche de conversion et sur la résistance au brouillard salin, est par contre gênante du point de vue de la formation de boues.
  • Ainsi, après épuisement de chacun des bains, si l'on procède à une filtration, on peut constater une absence de boues quasi totale lorsque la concentration en HMPP est de 5 g/I, une quantité de boues de 5 g/I (exprimée en matières sèches) pour une concentration de 10 g/I d'HMPP et une quantité de boues de 20 g/I (exprimée en matières sèches) pour une concentration en HMPP de 30 g/I.
  • Le meilleur compromis entre la résistance à la corrosion et la formation de boues semble donc être réalisé dans ces conditions lorsque la concentration en hexamétaphosphate de sodium se situe entre 5 g/I et 10 g/I.
    • EXEMPLE 3
  • Comparaison entre les résultats d'une conversion obtenue avec, d'une part, une solution à base de sulfate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium et, d'autre part, avec une solution à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium.
  • La méthode expérimentale utilisée est identique à celle décrite à l'exemple 2 (influence de la concentration de HMPP), à l'exception du temps de traitement qui est limité à 15 minutes.
  • La concentration des solutions de conversion est maintenue quelle que soit la composition. Autrement dit, qu'il s'agisse de sulfate de zinc ou de gluconate de zinc, les concentrations en cations zinc sont équivalentes.
  • La concentration en HMPP est inchangée quelle que soit la combinaison étudiée.
  • Les solutions testées sont donc:
    Figure imgb0007
  • Les résultats sont repris dans les courbes des figures 4 et 5, à savoir comme à l'exemple 2, qui montrent:
    • - l'évolution du pH (courbes C1 N, C1 0) en fonction du nombre n de plaques traitées,
    • - l'évolution de l'épaisseur, en µ, (courbes C2 N et C20) en fonction de n et
    • - l'évolution de la résistance à la corrosion, en heures h (courbes C3 N et C3 0) en fonction de n.
  • On constate très nettement, à la suite de ces essais, que la meilleure composition est bien celle à base de gluconate de zinc puisque, si l'on se place dans les conditions optimales pour l'obtention d'une résistance à la corrosion satisfaisante, on a:
    • - 60 heures au brouillard salin avec la solution 0 et seulement
    • - 8 heures au brouillard salin avec la solution N.
  • D'autre part, on constate qu'il n'existe pas de paliers de pH bien prononcés dès lors que le bain de conversion ne contient pas de complexant.
    • EXEMPLE 4
  • Cet exemple illustre l'utilisation d'acide citrique comme agent chélatant.
  • La méthode expérimentale utilisée est identique à celle décrite à l'exemple 3.
  • La solution testée a la composition suivante:
    Figure imgb0008
  • Les résultats sont matérialisés par les courbes de la figure 6; ces courbes montrent:
    • - l'évolution du pH (courbe CI R) en fonction du nombre n de plaques traitées,
    • - l'évolution de l'épaisseur, exprimée en y (courbe C2 R) en fonction de n et
    • - l'évolution de la résistance à la corrosion en heures (courbe C3 R) en fonction de n.
  • La comparaison de ces résultats à ceux obtenus avec la solution N de l'exemple 3 montre l'intérêt d'ajouter un agent complexant.
    • EXEMPLE 5
  • Cet exemple montre également l'intérêt qu'il y a à introduire l'ion zinc sous la forme du sel de l'agent chélatant.
  • On compare les performances obtenues, d'une part, avec une solution à base de gluconate de sodium plus nitrate de zinc en mélange avec de l'hexamétaphosphate et, d'autre part, avec une solution à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium.
  • Les conditions expérimentales utilisées sont celles décrites à l'exemple 2 à propos de l'étude de l'influence de la concentration en HMPP. Les éprouvettes analysées sont celles traitées à une valeur de pH correspondant à la deuxième zone de pH.
  • Les concentrations en anions gluconate et en cations zinc sont équivalentes dans les deux bains étudiés.
  • La concentration de l'hexamétaphosphate est la même dans les deux cas.
  • La composition des deux solutions étudiées est la suivante:
    Figure imgb0009
  • Dans le tableau IV, on a indiqué l'aspect des éprouvettes après traitement et leur résistance au brouillard salin exprimée en heures.
    Figure imgb0010
  • De l'examen de ces résultats, l'intérêt qu'il y a à utiliser l'ion zinc sous la forme du sel de l'agent chélatant apparaît clairement.
    • EXEMPLE 6
  • Cet exemple illustre l'avantage qu'il y a à utiliser l'ion polyphosphate à la place de l'ion phosphate apporté par le dihydrogénophosphate de sodium.
  • On compare les performances obtenues, d'une part, avec une composition à base de gluconate de zinc et de dihydrogénophosphate de sodium et, d'autre part, avec une composition à base de gluconate de zinc et d'HMPP dans la conversion chimique d'éprouvettes de 9,5 x 6,5 cm en acier E 24 - 1.
  • Le mode opératoire est celui décrit plus haut.
  • Le temps d'immersion est de 30 minutes.
  • Le pH du bain a successivement été amené directement à 2, 2,5 et 3 avec de l'acide nitrique et de la limaille de fer.
  • La concentration des deux solutions de conversion est de:
    • - 22,5 g/I de GZ
    • - 5 g/I d'HMPP ou de NaH2P04.
  • Les résultats du point de vue de l'épaisseur et de la résistance au brouillard salin sont réunis dans le tableau V dans lequel «B.S. (h)» désigne la résistance au brouillard salin exprimée en heures et «Ep (µ)» l'épaisseur de la couche de conversion exprimée en µm.
    Figure imgb0011
  • Les résultats obtenus avec HMPP sont nettement supérieurs à ceux obtenus avec le dihydrogénophosphate de sodium du point de vue des tenues au brouillard salin et cela malgré des épaisseurs plus faibles pour les couches de conversion.
    • EXEMPLE 7
  • Avantage résultant de l'addition d'un agent accélérateur de la conversion, notamment du point de vue de la cristallinité du revêtement.
  • On ajoute 1 g/I soit de limaille de fer, soit de Mn sous forme de nitrate de Mn à un bain de conversion contenant 22,5 g/I de gluconate de zinc et 5 g/I d'hexamétaphosphate de sodium.
  • Les échantillons sont dégraissés à l'acétone puis au trichloréthylène et ensuite décapés dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6 N pendant 3 minutes à 40 °C.
  • Les traitements sont réalisés de la même manière qu'aux exemples précédents.
  • A l'examen au microscope électronique à balayage de deux jeux de trois échantillons traités respectivement dans les bains au fer et au manganèse, on constate que:
    • - dans le cas du bain de fer, le dépôt est plus ou moins cristallisé; le dépôt améliore la topographie mais ne masque pas totalement le support:
    • - dans le cas du bain au manganèse, le dépôt est beaucoup plus cristallisé que dans le cas du bain précédent.
  • Donc, le nitrate de Mn, en tant qu'accélérateur, agit de façon plus sensible que la limaille de fer sur la cristallisation du dépôt.
  • On note que, pour obtenir une cristallisation identique avec le fer, on doit étuver les plaques 15 minutes à 130°C.
    • EXEMPLE 8
  • On montre que le traitement de conversion des éprouvettes métalliques par une solution à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium n'altère pas l'adhérence des peintures, comparativement aux traitements de surface classiques du type phosphatation au zinc ou au fer.
  • La méthode utilisée consiste à mesurer la force nécessaire pour arracher un plot de 3,14 cm2 de surface, collé sur un revêtement filmogène déposé à la surface d'une éprouvette.
  • Les mesures sont réalisées avec un dynamomètre du type Instron.
  • Les revêtements filmogènes examinés sont des peintures de type industriel, appliquées en une seule couche avec un applicateur automatique de film.
  • On choisit quatre jeux d'éprouvettes respectivement:
    • - simplement dégraissées,
    • - traitées avec la solution à base de GZ et de HMPP,
    • - traitées par une phosphatation classique au zinc,
    • - traitées par une phosphatation classique au fer.
  • On applique à ces éprouvettes divers liants et, après séchage, on procède au susdit test d'arrachage, ce qui donne la force F exprimée en kgf pour la surface de 3,14 cm2.
  • On réunit les résultats dans le tableau VI ci-après, F étant la moyenne obtenue à partir de 5 mesures successives.
    Figure imgb0012
  • L'examen des résultats réunis au tableau VI montre:
    • - que la nature de la conversion chimique ne modifie pas l'adhérence des peintures du type glycérophtalique à base d'huile de lin, alkyde, hydrosoluble, acrylique,
    • - qu'il y a une diminution de l'adhérence des peintures du type polyuréthane sur les tôles traitées avec la composition GZ + HMPP, comparativement aux tôles phosphatées au fer ou au zinc, ou simplement dégraissées,
    • - qu'il y a un comportement identique des peintures vinyliques sur les tôles traitées avec GZ + HMPP et sur les tôles phosphatées au fer,
    • - qu'il y a une meilleure adhérence des peintures du type époxyde sur tôles traitées au GZ + HMPP, comparativement aux tôles phosphatées au fer ou au zinc.

Claims (24)

1. Solution acide à base de polyphosphate et contenant l'ion zinc pour la conversion chimique de substrats métalliques, caractérisée par le fait qu'elle comprend:
- au moins 0,2 millimoles/I d'un polyphosphate, soluble dans l'eau et répondant à la formule (X P03)" dans laquelle n > 3 et dans laquelle X est un métal alcalin, alcalino-terreux ou l'ammonium,
- au moins 0,3 millimoles/I d'un agentchélatant choisi parmi l'acide éthylène-diamine-tétracétique (EDTA), l'acide nitrilo-triacétique (NTA), l'acide diéthylène-triamine-pentacétique (DTPA), les acides polycarboxyliques, polyhydroxycar- boxyliques et polyhydroxypolycarboxyliques,
- au moins 0,15 atome-gramme/I d'ions zinc, et
- un acide minéral choisi parmi les acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique.
2. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyphosphate entrant dans sa constitution est choisi parmi le triméta-, le té- traméta- et l'hexamétaphosphate de sodium.
3. Solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'agent chélatant est choisi parmi:
- l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide glutamique, l'acide tartrique, l'acide aspartique, l'acide glutarique, l'acide malonique et leurs sels.
4. Solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'agent chélatant est choisi parmi l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique et leurs sels.
5. Solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'agent chélatant est choisi parmi l'acide glucarique, l'acide galactarique et leurs sels.
6. Solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le polyphosphate est l'hexamétaphosphate de sodium.
7. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent chélatant est choisi parmi les acides hydroxy-carboxyliques.
8. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le zinc est présent sous forme combinée avec l'agent chélatant.
9. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend:
- de l'hexamétaphosphate de sodium, et
- du gluconate de zinc.
10. Solution selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0,25 à 150 g/I, de la composition constituée du polyphosphate et du sel de zinc de l'agent chélatant.
11. Solution selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 2 à 100 g/I, de la composition constituée du polyphosphate et du sel de zinc de l'agent chélatant.
12. Solution selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 10 à 80 g/I, de la composition constituée du polyphosphate et du sel de zinc de l'agent chélatant.
13. Solution selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le rapport pondéral entre le gluconate de zinc et l'hexamétaphosphate de sodium est compris entre environ 10/1 et 1/7.
14. Solution selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le rapport pondéral entre le gluconate de zinc et l'hexamétaphosphate de sodium est compris entre environ 8/1 et 1/4.
15. Solution selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le rapport pondéral entre le gluconate de zinc et l'hexamétaphosphate de sodium est compris entre environ 5/1 et 1/3.
16. Solution selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 10 à 60 g/I de gluconate de zinc et de 2 à 30 g/I d'hexamétaphosphate de sodium.
17. Procédé pour la conversion chimique de substrats métalliques, caractérisés par le fait qu'il comporte le traitement des substrats métalliques par pulvérisation de ou par immersion dans la solution de conversion chimique selon l'une des revendications 1 à 16.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre la solution selon la revendication 9 après avoir amené son pH initialement à une valeur comprise entre environ 0,7 et 1,7 puis fait évoluer ce pH par mise en contact avec du fer métallique jusqu'à une valeur de traitement choisie soit entre environ 1,9 et 2,6 soit entre environ 2,2 et 3,5.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la mise en contact avec du fer métallique est réalisée par l'addition de limaille de fer en une quantité de 0,5 à 4 g/I de solution.
20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la mise en contact avec du fer métallique est réalisée par l'addition de limaille de fer en une quantité de 0,75 à 3 g/I de solution.
21. Procédé selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé par le fait que la température de la solution telle que mise en oeuvre est de 40 à 100°C.
22. Procédé selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé par le fait que la température de la solution telle que mise en oeuvre est supérieure à 60 °C.
23. Procédé selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé par le fait que la température de la solution telle que mise en oeuvre est de 65 à 98 °C.
24. Procédé selon l'une des revendications 17 à 23, caractérisé par le fait que le contact entre la solution et le substrat métallique est maintenu pendant 2 secondes à 60 minutes.
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