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EP0152371A2 - Polymere aus Allyl- oder Methallyl-substituierten bicyclischen ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden - Google Patents

Polymere aus Allyl- oder Methallyl-substituierten bicyclischen ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden Download PDF

Info

Publication number
EP0152371A2
EP0152371A2 EP85810023A EP85810023A EP0152371A2 EP 0152371 A2 EP0152371 A2 EP 0152371A2 EP 85810023 A EP85810023 A EP 85810023A EP 85810023 A EP85810023 A EP 85810023A EP 0152371 A2 EP0152371 A2 EP 0152371A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
formula
anhydride
epoxy resin
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85810023A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0152371B1 (de
EP0152371A3 (en
Inventor
Alfred Dr. Renner
Theobald Dr. Haug
Bruno Dr. Schreiber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0152371A2 publication Critical patent/EP0152371A2/de
Publication of EP0152371A3 publication Critical patent/EP0152371A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0152371B1 publication Critical patent/EP0152371B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to polymers of allyl- or methallyl-substituted bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydrides, a process for their preparation and their use as hardeners for polyepoxide compounds with on average more than one epoxide group in the molecule .
  • Polymers made from bicyclic dicarboxylic acid anhydrides are known.
  • DE-OS 25 21 152 describes polymers from unsubstituted cis-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, in other words from unsubstituted cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride .
  • a process for the production of these polymers by thermal polymerization of the anhydride in the presence of a radical generator is also disclosed.
  • the present invention therefore relates to polymers of anhydrides of the formula I. wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 in formula I is preferably hydrogen.
  • Polymers of anhydrides of the formula I, in particular of an anhydride of the formula I, in which both R 1 and R 2 are hydrogen, are particularly preferred.
  • the polymers according to the invention are understood to mean dimeric, oligomeric and higher molecular weight products from the anhydrides of the formula I. They preferably have a degree of polymerization of 2-100, particularly 2-20 and in particular 2-6. Preferred polymers according to the invention are homopolymers of an anhydride of the formula I.
  • the polymers according to the invention can be obtained by heating one or more anhydrides of the formula I to a temperature between 150 ° C. and 350 ° C.
  • the polymerization can take from 1 to 30 hours.
  • radical formers such as organic peroxides
  • the polymers according to the invention can be produced in the absence of a radical generator by merely heating.
  • the polymerization can unexpectedly be carried out in the presence of at least one catalyst suitable for the cationic polymerization. Suitable catalysts are, for example, Brcinsted oxo acids, their esters and halide derivatives and Lewis acids.
  • Suitable oxo acids are both mineral acids, for example H 2 SO 4 , H 3 PO 3 , H 3 PO 4, and organic acids, such as, for example, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalene-2-sulfonic acid or phenylphosphonic acid.
  • ester derivative of oxo acids is e.g. Triphenyl phosphite or 1,4-butanediol-bis-p-toluenesulfonate in question.
  • Particularly suitable acid halides are the chlorides of the oxo acids mentioned.
  • Suitable Lewis acids are, for example, halides of elements from group II, III, IV or V of the periodic system. FeCl 3 , ZnCl 2 , BCl 3 BF 3 , AlCl3, TiCl 4 , SnCl 4 or SbCl 5 are particularly suitable.
  • the catalysts can be used in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the reaction mixture.
  • the polymers according to the invention are preferably obtainable by carrying out the polymerization in the absence of a catalyst.
  • An anhydride of the formula I is preferably heated to a temperature of 180 to 230 ° C., in particular for 12 to 24 hours.
  • the polymerization is advantageously carried out in the absence of a solvent. However, it can also be carried out in the presence of any organic solvent which is inert to the anhydride function, ie which contains no active hydrogen.
  • Suitable solvents are e.g. high-boiling aliphatic, aromatic and araliphatic hydrocarbons, e.g. Xylene, toluene, tetralin or isododecane.
  • the anhydrides of formula I can be prepared according to the process described in US Pat. No. 3,105,839: by using sodium cyclopentadienide of formula II wherein R 2 has the meaning given in formula I, reacted with an allyl or methallyl halide and then forms a Diels-Alder adduct of formula I with maleic anhydride.
  • n is preferably 2-100 and in particular 2-6.
  • the polymers according to the invention are notable for good solubility in organic solvents, for example in ketones and esters, for good miscibility with epoxy resins and for high glass transition temperatures.
  • the polymers according to the invention are solid resins, the softening points of which can be adapted to the respective application by varying the degree of polymerization.
  • the degree of polymerization is preferably varied by changing the reaction time and / or the reaction temperature. Polymers with softening points between 80 ° C. and 250 ° C., particularly 100 ° C. and 200 ° C., are preferred.
  • the polymers according to the invention are outstandingly suitable as hardeners for epoxy resins.
  • the present invention therefore furthermore relates to curable mixtures which comprise a polymer of the anhydride of the formula I and a polyepoxide compound having on average more than one epoxide group in the molecule.
  • diglycidyl ethers of dihydric phenols especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4 -hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, polyglycidyl ether of novolaks, or tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • Pre-extended diglycidyl ethers of bisphenol A, tetrabromo-bisphenol A or bisphenol F, tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenylmethane, polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde or cresol-formaldehyde novolaks, or mixtures thereof, are particularly preferred.
  • the hardenable mixtures according to the invention can furthermore be mixed in any phase with conventional modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, flame-retardant substances or mold release agents, before hardening.
  • conventional modifiers such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, flame-retardant substances or mold release agents, before hardening.
  • extenders, reinforcing agents, fillers and pigments which can be used in the curable mixtures according to the invention include called; Coal tar, bitumen, liquid coumarone indene resins, textile fibers, glass fibers, asbestos fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, quartz powder, mineral silicates, such as mica, asbestos powder, slate powder, kaolin, aluminum oxide trihydrate, chalk powder, silica gel, gels , Lithopone, heavy spar, titanium dioxide, carbon black, graphite, oxide paints, such as iron oxide, or metal powder, such as aluminum powder or iron powder.
  • Antimony trioxide is a suitable flame retardant.
  • Suitable organic solvents for the modification of the curable mixtures are e.g. Toluo?, Xylene, butyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone.
  • plasticizers for the modification of the curable mixtures e.g. Dibutyl, dioctyl and dinonyl phthalate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate and diphenoxyethyl format can be used.
  • a leveling agent when using the curable mixtures especially in surface protection, one can e.g. Add silicones, liquid acrylic resins, cellulose acetobutyrate, polyvinyl butyral, waxes, stearates etc. (some of which are also used as mold release agents).
  • the hardenable mixtures according to the invention are advantageously cured to give moldings and the like in the temperature range from 80 ° to 250 ° C., preferably between 170 ° C. and 220 ° C.
  • the curing can also be carried out in a known manner in two or more stages, the first curing stage being carried out at a low temperature and the post-curing at a higher temperature.
  • Suitable curing catalysts are, for example, tertiary amines such as triethylamine or benzyldimethylamine, pyridine and substituted pyridine derivatives, such as 4-dimethylaminopyridine or Np-chlorophenyl-N ', N' - dimethylurea ("monuron").
  • the catalysts can be used in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the reaction mixture.
  • the curable mixtures according to the invention can be prepared in a conventional manner with the aid of known mixing units (stirrers, kneaders, rollers or in the case of solid substances or powders in mills or Dry mixers). In some cases, the mixture must be warmed up briefly in order to achieve sufficient homogeneity.
  • curable mixtures according to the invention are used above all in the fields of surface protection, electrical engineering, the lamination process, adhesive technology and in construction. They can be used in formulations adapted to the specific application, in the unfilled or filled state, if appropriate in the form of solutions or emulsions, as molding compositions, adhesives, laminating resins and matrix resins for "composites”.
  • Examples 2-5 The same anhydride as in example 1 is polymerized and the procedure according to this example is followed, but the polymerization time is varied.
  • Example 7 Preparation of a copolymer in the presence of a catalyst.
  • Epoypress compositions are produced using the polymer according to the invention from Example 3.
  • Example A 11 parts by weight of the polymer according to the invention are weighed into a ball mill with 74.5 parts by weight of quartz powder and ground for 10 hours. Afterwards, 12.8 parts by weight of epoxidized cresol novolak (epoxy content: 4.3 equiv./kg), 1.1 parts by weight of zinc stearate, 0.1 part by weight of iron (III) acetyl acetonate and 0.5 part by weight of carbon black are added to the polymer, and that The mixture is ground for a further 15 hours. Finally, the mass is melted together in a twin-screw extruder at a jacket temperature of 100 ° C. and ground after cooling.
  • epoxidized cresol novolak epoxy content: 4.3 equiv./kg
  • zinc stearate 1.1 parts by weight of zinc stearate
  • iron (III) acetyl acetonate 0.5 part by weight of carbon black
  • the molding compounds are hardened in steel molds at 170 ° C. using customary methods and processed into test specimens which have the following properties:
  • Example B 6 parts by weight of the polymer according to the invention are ground with 40 parts by weight of quartz powder in a dry mixer for 10 hours. The mixture is then 34.9 parts by weight of short glass fibers, 17.8 parts by weight of epoxy resin on the Basis of bisphenol A, ie 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, with an epoxy content of 1.7 Aeq./kg, 0.6 part by weight of OP-Wachs® from Hoechst as mold release agent, 0.5 part by weight of one Dye and 0.2 parts by weight of 2-ethylimidazole added. This mixture is homogenized in a high-speed mixer for 120 seconds, then kneaded together in a two-roll calender at 90 ° C. and rolled out. The flat piece obtained is ground and the ground material is processed into test specimens as described in Example A.
  • This mixture is homogenized in a high-speed mixer for 120 seconds, then kneaded together in a two-roll calender at 90 ° C. and rolled
  • the epoxy molding compound produced in this way has the following properties:
  • Example C 11.9 parts by weight of the polymer according to the invention and triglycidyl isocyanurate, 74.5 parts by weight of wollastonite, 0.2 part by weight of imidazole, 1.0 part by weight of OP-wax from Hoechst as a mold release agent and 0.5 part by weight of a dye are combined in one Dry mixer ground for 40 hours. The product is tabletted, the tablets are crushed, and granules with a grain size of 0.2-4.0 mm are sieved out. After processing into moldings, the following properties are determined on the test specimens:
  • Example D A solution is prepared from 73 g of epoxy resin I, 162 g of epoxy resin II, 129 g of epoxy resin III and 240 g of methyl ethyl ketone.
  • Example E A solution is prepared from 116 g of epoxy resin I, 74.8 g of epoxy resin II, 78 g of epoxy resin IV and 260 g of methyl ethyl ketone. 347 g of the polymer according to the invention are added to this solution and dissolved. This solution is used to make a laminate as described in Example D.
  • Example F A solution is prepared from 100 g of epoxy resin I, 100 g of epoxy resin II, 190 g of epoxy resin V and 350 g of methyl ethyl ketone. 212 g of the polymer according to the invention and 0.4 g of benzyldimethylamine are dissolved in this solution. The solution obtained is used to produce a laminate according to Example D.
  • Example G A solution is prepared from 121 g of epoxy resin I, 120.6 g of epoxy resin II, 134.4 g of epoxy resin V and 400 g of methyl ethyl ketone. 224.4 g of the polymer according to the invention and 0.4 g of benzyldimethylamine are dissolved in this solution. The solution obtained is used to produce a laminate analogous to Example D, but with the difference that the impregnated glass fabric is dried at 150 ° C.
  • Example H A solution is prepared from 185 g of epoxy resin I, 144.8 g of epoxy resin II, 109.8 g of epoxy resin VI and 530 g of methyl ethyl ketone. 355 g of the polymer according to the invention and 0.6 g of benzyldimethylamine are dissolved in this solution. The solution obtained is used to produce a laminate analogous to Example D, but with the difference that the impregnated glass fabric is dried at 160 ° C.

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Abstract

Polymere aus Anhydriden der Formel I <IMAGE> worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die neuen Polymere eignen sich als Härter für Polyepoxidverbindungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere aus Allyl- oder Methallyl-substituierten Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydriden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Härter für Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül.
  • Polymere aus bicyclischen Dicarbonsäureanhydriden sind bekannt. So zum Beispiel beschreibt die DE-OS 25 21 152 Polymere aus unsubstituiertem cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, mit anderen Worten aus unsubstituiertem cis-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere durch thermische Polymerisation des Anhydrids in Gegenwart eines Radikalbildners offenbart.
  • Es wurden nun neue Polymere aus Allyl- oder Methallyl-substituierten Bicyclo-[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydriden gefunden, welche wertvolle physikalische Eigenschaften aufweisen. Ueberraschenderweise führt die Polymerisation des Anhydrids, in der sowohl die Allyl-oder Methallyldoppelverbindung als auch die Ringdoppelbindung beteiligt sind, nicht zu vernetzen und damit zu unschmelzbaren und unlöslichen oder schwerlöslichen Produkten, sondern zu schmelzbaren und löslichen Polymeren mit gegebenenfalls hohen Erweichungspunkten.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher Polymere aus Anhydriden der Formel I
    Figure imgb0001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  • Bevorzugt ist R1 in der Formel I Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind Polymere aus Anhydriden der Formel I, insbesondere aus einem Anhydrid der Formel I, worin beide R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
  • Unter den erfindungsgemässen Polymeren werden dimere, oligomere und höhermolekulare Produkte aus den Anhydriden der Formel I verstanden. Sie weisen vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 2-100, besonders 2-20 und insbesondere 2-6 auf. Bevorzugt als erfindungsgemässe Polymere sind Homopolymere aus einem Anhydrid der Formel I.
  • Die Stellung der beiden Substituenten -CH2 C(R1)=CH2 und R2 = Methyl kann nicht eindeutig festgelegt werden. Es wird vermutet, dass sie sich in einer der Stellungen 1, 4, 5 oder 6 des Bicycloheptenringes befinden. Diese Stellungen können jedoch infolge der bis heute nicht restlos abgeklärten chemischen Struktur der entsprechenden Anhydride der Formel I nicht eindeutig festgelegt werden.
  • Die erfindungsgemässen Polymere sind dadurch erhältlich, dass man ein oder mehrere Anhydride der Formel I auf eine Temperatur zwischen 150°C und 350°C erhitzt. Die Polymerisation kann 1 bis 30 Stunden lang dauern.
  • Im Gegensatz zum in der DE-OS 25 21 152 beschriebenen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von polymerem cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, beschleunigen Radikalbildner, wie organische Peroxide, die vorliegende Polymerisation nicht. Ueberraschenderweise können jedoch die erfindungsgemässen Polymere in Abwesenheit eines Radikalbildners durch blosses Erhitzen hergestellt werden. Ferner kann die Polymerisation unerwarteterweise in Gegenwart mindestens eines für die kationische Polymerisation geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Brcinsted-Oxosäuren, deren Ester und Halogenid-Derivate und Lewis-Säuren. Als Oxo-Säuren eignen sich sowohl Mineralsäuren, beispielsweise H2SO4,H3PO3, H3PO4 als auch organische Säuren, wie z.B. Methansulfonsäure, BenzolsulfonsSure, p-Toluolsulfonsaure, Naphthalin-2-sulfonsäure oder Phenylphosphonsäure.
  • Als Ester-Derivat von Oxo-Säuren kommt z.B. Triphenylphosphit oder 1,4-Butandiol-bis-p-toluolsulfonat in Frage.
  • Als Säurehalogenide kommen insbesondere die Chloride der genannten Oxo-Säuren in Frage.
  • Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Halogenide von Elementen aus der Gruppe II, III, IV oder V des periodischen Systems. besonders geeignet sind beispielsweise FeCl3, ZnCl2, BCl3 BF3, AlCl3, TiCl4 , SnCl4 oder SbCl5.
  • Die Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemässen Polymere sind vorzugsweise dadurch erhältlich, dass man die Polymerisation in Abwesenheit eines Katalysators durchführt.
  • Bevorzugt erhitzt man ein Anhydrid der Formel I auf eine Temperatur von 180 bis 230°C, insbesondere während 12 bis 24 Stunden.
  • Die Polymerisation erfolgt vorteilhafterweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Sie kann aber auch in Gegenwart eines beliebigen organischen Lösungsmittels, das gegenüber der Anhydridfunktion inert ist, also keinen aktiven Wasserstoff enthält, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. hochsiedende aliphatische, aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Tetralin oder Isododekan.
  • Die Anhydride der Formel I können gemäss dem im US Patent 3 105 839 beschriebenen Verfahren hergestellt: werden, indem man Natriumcyclopentadienid der Formel II
    Figure imgb0002
    worin R2 die in der Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Allyl-oder Methallylhalogenid umsetzt und anschliessend mit Maleinsäureanhydrid ein Diels-Alder-Addukt der Formel I bildet.
  • Obgleich im genannten US Patent angegeben wird, dass die Allylgruppe in 7-Stellung des Bicycloheptens gebunden ist, zeigen neuere Untersuchungen, dass eine isomere Mischung in Bezug auf die Stellung der Allylgruppe und auch auf die endo- und exo-Konfiguration des Anhydridteils gebildet wird:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Aufgrund der NMR- und IR-Spektren und den Glasumwandlungstemperaturen werden folgende Struktureinheiten der erfindungsgemässen Polymere für wahrscheinlich gehalten:
    Figure imgb0005
    wobei n vorzugsweise 2-100 und insbesondere 2-6 darstellt.
  • Die erfindungsgemässen Polymere zeichnen sich durch gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Ketonen und Estern, durch gute Mischbarkeit mit Epoxidharzen und durch hohe Glasumwandlungstemperaturen aus. Die erfindungsgemässen Polymere sind feste Harze, deren Erweichungspunkte durch Variieren des Polymerisationsgrads an die jeweiligen Anwendung agepasst werden können. Das Variieren des Polymerisationsgrades geschieht vorzugsweise durch Aenderung der Reaktionszeit und/oder der Reaktionstemperatur. Bevorzugt sind Polymere, mit Erweichungspunkten zwischen 80°C und 250°C, besonders 100°C und 200°C.
  • Die erfindungsgemässen Polymere eignen sich hervorragend als Härter für Epoxidharze. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher härtbare Gemische, welche ein Polymer des Anhydrids der Formel I und eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthalten.
  • Als Polyepoxidverbindungen kommen für die erfindungsgemässen härtbaren Gemische solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, gebundenen Glycidylgruppe oder β-Methylglycidylgruppe oder solche mit durchschnittlich mehr als einer Epoxycyclohexylgruppierung in Frage. Genannt seien beispielsweise:
    • a) Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, oder von Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykolen,
    • b) Di- oder Pulyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydro>:ycyclol:eryl)-propan, 1, 4-Bis-(hydrfxymethyl)-cyclohexan,
    • c) Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan (Tetrabrom-Bisphenol A), 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenol oder Alkylphenolen mit bis zu 9 C-Atomen in der Alkylgruppe mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake,
    • d) Di- bzw. Foly-(β-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole,
    • e) Verbindungen mit Epoxycyclohexylgruppierungen, wie 3,4-Epoxycyclo- hexylcarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethyl-ester, 3-(3',4'-Epoxy- cyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-[5,5]-8,9-epoxyundecan, Adipinsäure-bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-ester,
    • f) Di- bzw. Polyglycidylester mehrwertiger Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ4-Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
    • g) N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstcffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)methan; Triglycidylverbindungen des p-Hydroxyanilins; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Di- glycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
  • Besonders bevorzugt setzt man in den erfindungsgemässen Gemischen gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, vor allem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)methan und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Polyglycidyläther von Novolaken, oder tetraglycidyliertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan ein. Ganz besonders bevorzugt sind gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidyläther von Bisphenol A, Tetrabrom-Bisphenol A oder Bisphenol F, tetraglycidyliertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Novolaken, oder Gemische davon.
  • Es können auch Mischungen der genannten Di- und Polyepoxide eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden.
  • Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt; Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Als Flammschutzmittel eignet sich z.B.Antimontrioxid.
  • Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluo?, Xylol, Butylacetat, Aceton und Methyläthylketon.
  • Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphenoxyäthylformat eingesetzt werden.
  • Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silikone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
  • Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von 80° - 250°C, vorzugsweise zwischen 170°C und 220°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
  • Wenn die Gelier- bzw. Härtungszeiten verkürzt werden sollen, können bekannte Härtungskatalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Benzyldimethylamin, Pyridin und substituierte Pyridinderivate, wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin oder N-p-chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff ("Monuron").
  • Die Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, .eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Substanzen bzw. Pulver in Mühlen oder Trockenmischern) erfolgen. In machen Fällen ist ein kurzes Erwärmen des Gemisches erforderlich, um eine genügende Homogenität zu erreichen.
  • Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstofftechnik und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Pressmassen, Klebstoffe, Laminierharze und Matrixharze für "Composites" verwendet werden.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Polymerisation von Allyi-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel
  • Figure imgb0006
    250 Teile des Anhydrids werden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 200°C erhitzt. Weitere 750 Teile des Anhydrids werden so zugetropft, dass die Temperatur 200°C nicht überschreitet. Nach 10 Stunden erhält man ein braunes Festharz mit folgenden Eigenschaften:
    Figure imgb0007
    • Beispiele 2 - 5: Man polymerisiert das gleiche Anhydrid wie im Beispiel 1 und verfährt gemäss diesem Beispiel, wobei jedoch die Polymerisationszeit variiert wird.
  • In der folgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Polymere als Funktion der Polymerisationsdauer bei 200°C dargestellt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 6: Polymerisation von Allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel
  • Figure imgb0009
    200 Teile des Anhydrids werden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 240°C erhitzt. Eine exotherme Reaktion setzt daraufhin ein und die Temperatur steigt bis auf 300°C. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 240°C ab und hält es während einer Stunde bei dieser Temperatur.
  • Man erhält ein dunkelbraunes Festharz mit folgenden Eigenschaften:
    Figure imgb0010
  • Im IR-Spektrum sind weder die cyclische noch die allylische Doppelbindung (die einem Peak von 1620 cm resp. 1640 cm-1 entsprechen) nachweisbar.
    • Beispiel 7: Herstellung eines Copolymeren in Gegenwart eines Katalysators.
  • Man erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 10,1 g Allylbicyclo (2.2.1)hept-5en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 11,6 g Methallylmethylbicyclo (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel
    Figure imgb0011
    und 0,217 g p-Toluolsulfosäure-monohydrat während 24 Stunden auf 180°C. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein braunes Festharz mit folgenden Eigenschaften:
    Figure imgb0012
    • Anwendungsbeispiele
  • Epoypressmassen werden unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers aus Beispiel 3 hergestellt.
  • Beispiel A: 11 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Polymers werden mit 74,5 Gewichtsteilen Quarzmehl in eine Kugelmühle eingewogen und während 10 Stunden gemahlen. Nachher werden 12,8 Gewichtsteile epoxydierter Kresolnovolak (Epoxidgehalt: 4,3 Aeq./kg), 1,1 Gewichtsteile Zinkstearat, 0,1 Gewichtsteile Eisen(III)-Acetyl- acetonat und 0,5 Gewichtsteile Gasruss dem Polymer zugefügt, und das Gemisch wird während weiterer 15 Stunden gemahlen. Zuletzt wird die Masse in einem Doppelschneckenextuder bei 100°C Manteltemperatur zusammengeschmolzen und nach der Abkühlung gemahlen.
  • Die Formmassen werden in 170°C heissen Stahlformen nach üblichen Verfahren ausgehärtet und zu Prüfkörpern verarbeitet, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen:
    Figure imgb0013
  • (DIN** 53 483) * ISO = International Standardizing Organisation ** DIN = Deutsches Institut für Normung e.V.
  • Beispiel B: 6 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Polymers werden mit 40 Gewichtsteilen Quarzmehl in einem Trockenmischer während 10 Stunden gemahlen. Anschliessend werden dem Gemisch 34,9 Gewichtsteile kurze Glasfasern, 17,8 Gewichtsteile Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A, d.h. 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, mit einem Epoxidgehalt von 1,7 Aeq./kg, 0,6 Gewichtsteile OP-Wachs® der Fa. Hoechst als Formtrennmittel, 0,5 Gewichtsteile eines Farbstoffes und 0,2 Gewichtsteile 2-Aethylimidazol zugefügt. Dieses Gemisch wird in einem Schnellmischer während 120 Sekunden homogenisiert, danach im Zweiwalzenkalander bei 90°C zusammengeknetet und ausgewalzt. Das erhaltene Flachstück wird gemahlen und das Mahlgut wie in Beispiel A beschrieben zu Prüfkörpern verarbeitet.
  • Die so hergestellte Epoxypressmasse weist folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0014
  • (DIN 53 483)
  • Beispiel C: Je 11,9 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Polymers und Triglycidylisocyanurat, 74,5 Gewichtsteile Wollastonit, 0,2 Gewichtsteile Imidazol, 1,0 Gewichtsteile OP-Wachs® der Fa. Hoechst als Fcrmtrennmittel und 0,5 Gewichtsteile eines Farbstoffes werden in einem Trockenmischer während 40 Stunden gemahlen. Das Produkt wird tablettiert, die Tabletten werden zerkleinert, und es wird ein Granulat mit Korngrösse 0,2-4,0 mm herausgesiebt. Nach der Verarbeitung zu Formlingen werden die folgenden Eigenschaften an den Prüfkörpern bestimmt:
    Figure imgb0015
  • In den folgenden Beispielen D - H werden Laminate unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers aus Beispiel 3 und der folgenden Epoxidharze hergestellt:
    • Epoxidharz I : Flüssiges Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidgehalt : 5,20 - 5,35 Aeq./kg)
    • Epoxidharz II: Epoxidharz auf der Basis von Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidgehalt: 2,4-3,1 Aeq./kg)
    • Epoxidharz III: Epoxidharz auf der Basis von Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidgehalt: 2,0-2,2 Aeq./kg)
    • Epoxidharz IV: N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (Epoxidgehalt: ca. 8 Aeq./kg)
    • Epoxidharz V: Festes Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidgehalt: 1,90-2,0 Aeq./kg)
    • Epoxidharz VI: ein epoxidierter Phenolnovolak (Epcxidgehalt: 5,5-5,8 Aeq./kg)
  • Die Eigenschaften der hergestellten Laminate sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Beispiel D: Es wird eine Lösung aus 73 g Epoxidharz I, 162 g Epoxidharz II, 129 g Epoxidharz III und 240 g Methyläthylketon hergestellt.
  • Dieser Lösung werden 191 g des erfindungsgemässen Polymers und 1,0 g Benzyldimethylamin zugegeben. Mit dieser Lösung wird Glasgewebe imprägniert, welches anschliessend bei 140°C getrocknet wird. Es entsteht ein sogenanntes Prepreg. Je 8 Lagen dieses Prepregs werden während 2 Stunden bei 200°C und einem Druck von 30·104 Pa verpresst, wodurch eine Laminatplatte entsteht.
  • Beispiel E: Es wird eine Lösung aus 116 g Epoxidharz I, 74,8 g Epoxidharz II, 78 g Epoxidharz IV und 260 g Methyläthylketon hergestellt. Dieser Lösung werden 347 g des erfindungsgemässen Polymers zugesetzt und gelöst. Diese Lösung wird zur Herstellung eines Laminates, wie in Beispiel D beschrieben, verwendet.
  • Beispiel F: Es wird eine Lösung aus 100 g Epoxidharz I, 100 g Epoxidharz II, 190 g Epoxidharz V und 350 g Methyläthylketon hergestellt. In dieser Lösung werden 212 g des erfindungsgemässen Polymers und 0,4 g Benzyldimethylamin gelöst. Die erhaltene Lösung wird zur Herstellung eines Laminates gemäss Beispiel D verwendet.
  • Beispiel G: Es wird eine Lösung aus 121 g Epoxidharz I, 120,6 g Epoxidharz II, 134,4 g Epoxidharz V und 400 g Methyläthylketon hergestellt. In dieser Lösung werden 224,4 g des erfindungsgemässen Polymers und 0,4 g Benzyldimethylamin gelöst. Die erhaltene Lösung wird zur Herstellung eines Laminates analog Beispiel D verwendet, jedoch mit dem Unterschied, dass das imprägnierte Glasgewebe bei 150°C getrocknet wird.
  • Beispiel H: Es wird eine Lösung aus 185 g Epoxidharz I, 144,8 g Epoxidharz II, 109,8 g Epoxidharz VI und 530 g Methyläthylketon hergestellt. In dieser Lösung werden 355 g des erfindungsgemässen Polymers und 0,6 g Benzyldimethylamin gelöst. Die erhaltene Lösung wird zur Herstellung eines Laminates analog Beispiel D verwendet, jedoch mit dem Unterschied, dass das imprägnierte Glasgewebe bei 160°C getrocknet wird.
    Figure imgb0016

Claims (11)

1. Polymere aus Anhydriden der Formel I
Figure imgb0017
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
2. Polymere nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere Homopolymere aus einem Anhydrid der Formel I sind.
3. Polymere nach Anspruch 1, worin R1 in der Formel I für Wasserstoff steht.
4. Polymere nach Anspruch 1, worin R und R2 in der Formel I für Wasserstoff stehen.
5. Polymere nach Anspruch 2, worin R1 und R2 in der Formel I für Wasserstoff stehen.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Anhydride der Formel I gemäss Anspruch 1 auf eine Temperatur zwischen 150°C und 350°C erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anhydrid der Formel I gemäss Anspruch 1 auf eine Temperatur von 180 bis 230°C erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anhydrid der Formel I gemäss Anspruch 1 während 12 bis 24 Stunden erhitzt.
10. Härtbare Gemische enthaltend ein Polymer gemäss Anspruch 1 und eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül.
11. Das unter Verwendung des Gemisches nach Anspruch 10 durch Härten erhaltene Produkt.
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