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EP0150464B1 - Process for electrolytic roughening aluminium printing plates in an aqueous mixed electrolyte - Google Patents

Process for electrolytic roughening aluminium printing plates in an aqueous mixed electrolyte Download PDF

Info

Publication number
EP0150464B1
EP0150464B1 EP84116020A EP84116020A EP0150464B1 EP 0150464 B1 EP0150464 B1 EP 0150464B1 EP 84116020 A EP84116020 A EP 84116020A EP 84116020 A EP84116020 A EP 84116020A EP 0150464 B1 EP0150464 B1 EP 0150464B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
und
der
aqueous
aluminum
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP84116020A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0150464A3 (en
EP0150464A2 (en
Inventor
E. Dr. Dipl-Chemiker Pliefke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0150464A2 publication Critical patent/EP0150464A2/en
Publication of EP0150464A3 publication Critical patent/EP0150464A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0150464B1 publication Critical patent/EP0150464B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an aqueous mixed electrolyte.
  • Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • mechanical, chemical and / or electrochemical roughening sometimes also called grain or etching in literature
  • chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents in the modern continuously operating high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or pre-coated printing plates.
  • a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • aqueous acids such as aqueous HCl or HN0 3 solutions
  • aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 pm.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • aqueous HCl solutions as an electrolyte solution for the electrochemical roughening of support materials made of aluminum must therefore be assumed to be known. It can be obtained - as many examples of commercial printing plates show - a uniform grain size, which is particularly suitable for the field of application of lithography and is within a roughness range that is generally useful in practice. For certain areas of application of printing plates (e.g.
  • the known organic additives to aqueous acid electrolytes such as HCI or HN0 3 solutions have the disadvantage that they become electrochemically unstable and at least partially decompose at high current loads (voltage) in modern continuously operating conveyor systems.
  • the known inorganic additives such as phosphoric, chromic or boric acid have the disadvantage that the intended protective effect frequently breaks down locally and individual, particularly pronounced scars then develop there.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which makes it possible to achieve a uniformly roughened surface topography with a wide range in the mean roughness depth values.
  • the invention is based on the known process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCl and another inorganic acid under the action of alternating current.
  • the process according to the invention is then characterized in that hydrofluoric acid (HF) is used as the inorganic acid.
  • HF hydrofluoric acid
  • the aqueous electrolyte solution contains 0.5 to 10% by weight, in particular 0.8 to 3% by weight, of HCl and 0.05 to 5% by weight, in particular 0.1 to 1.0 % By weight of HF.
  • Suitable base materials for the material to be roughened according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn.
  • These aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (for example by brushing and / or with abrasive treatments) before the electrochemical stage, if appropriate after pre-cleaning. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.
  • the process parameters are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • Normal alternating current of a frequency of 50 to 60 Hz is usually used as the type of current, but there are also modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequency and waveform possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from 1 to 15 ⁇ m, in particular from 1.5 to 8.0 ⁇ m.
  • aluminum ions in the form of aluminum salts in particular AICI 3 or AIF 3 , can also be added to the aqueous electrolyte.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • non-electrochemical treatments are also known which essentially only have a rinsing and / or cleaning effect and, for example, for removing deposits formed during roughening ("Schmant") or simply for Serve removal of electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then preferably follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H Z S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 O 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution.
  • 0 / o data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to cm 3 .
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then freed of any alkali residues that may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte.
  • the roughening takes place in the electrolyte systems shown in the following tables and under the conditions listed there.
  • an anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and Al 3 + - ions up to a layer weight of 3.0 g / m 2 .
  • Examples 1 to 28 and comparative examples V1 to V22 are carried out with symmetrical alternating current at a frequency of 50 Hz, one electrode being the aluminum sheet and the other a graphite plate. In the comparative examples V23 to V26, direct current is used and the aluminum sheet is switched as the cathode; in the comparative examples V27 to V29, the aluminum is switched as the anode; the graphite plate is then the counter electrode.
  • An anodized, coated and copied plate which had been roughened, anodized, coated and copied in an aqueous electrolyte with an HCI content of 20 g / l in an aqueous electrolyte analogous to Example 29 has a print run of 90,000 prints.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem wäßrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird. Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI- oder HN03-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI- oder Al(N03)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 p.m. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.The invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an aqueous mixed electrolyte. Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate. Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field. In principle, these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents. In the modern continuously operating high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or pre-coated printing plates, a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step. The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current. The roughness depths that can be achieved in this way (given, for example, as mean roughness depths R z ) of the roughened surface are in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 2 to 8 pm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:

  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-)onenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der AI3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobächten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90° C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz von S04 2--lonen oder CI--lonen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al2(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.
The roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development. By irradiation and development (or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically), the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points (generally the exposed carrier surface) are produced on the printing plate, whereby the actual printing form is created. Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations of the prior art:
  • The essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithography Sheet" by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations made to roughen aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters varied and the corresponding effects were examined. The electrolyte composition is changed when the electrolyte is used several times, for example with regard to the H + (H 3 0 + ) -) ion concentration (measurable via the pH value) and the AI 3 + - ion concentration, effects on the surface topography being observed. The temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface. The roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time. The variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCI, then between 0.5 and 2% of HCI only minor changes occur in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of Al instead. The addition of S0 4 2-- or CI - ions in salt form [e.g. B. by adding Al 2 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also affect the topography of the roughened aluminum. The rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening.

Der Einsatz von wäßrigen HCI-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie besonders geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z. B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmäßige und relativ "flach" aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wäßrigen HCI-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozeßmäßig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.The use of aqueous HCl solutions as an electrolyte solution for the electrochemical roughening of support materials made of aluminum must therefore be assumed to be known. It can be obtained - as many examples of commercial printing plates show - a uniform grain size, which is particularly suitable for the field of application of lithography and is within a roughness range that is generally useful in practice. For certain areas of application of printing plates (e.g. in certain negative working reproduction layers), a uniform and relatively "flat" roughened surface topography is required, which, however, in the previously known electrolyte solutions based on aqueous HCl solutions in the modern, fast - running high-performance systems can only be achieved under difficult conditions; for example - what is always difficult to control in terms of process - the process parameters must be kept within very narrow limits.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wäßrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:

  • - die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3P04,
  • - die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN03,
  • - die DE-B 12 38 049 (= US-A 3 330 743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,
  • - die US-A 3 963 594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HCI und Gluconsäure und
  • - die DE-B 22 18 471 (= US-A 3 755 116) nennt den Zusatz antikorrosiver Mittel - wozu Monoamine, Diamine, Carbonsäureamide, Harnstoff, Chromsäure und nichtionische Tenside gezählt werden - zu einem wäßrigen Salzsäureelektrolyten für die Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger.
The influence of the composition of the electrolyte on the roughening quality is also described, for example, in the following publications, in which aqueous mixed electrolytes are used:
  • - DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) names as an electrolytic solution in the AC roughening of aluminum for printing plate supports aqueous solutions with a content of 1.0 to 1.5% by weight of HN0 3 or 0.4 to 0.6% by weight of HCl and optionally 0.4 to 0.6% by weight of H 3 P0 4 ,
  • - DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) names as an electrolytic solution in the AC roughening of aluminum aqueous solutions with a content of 0.2 to 1.0% by weight of HCl and 0.8 to 6.0% by weight of HN0 3 ,
  • - DE-B 12 38 049 (= US-A 3 330 743) mentions protective colloids with an inhibitory effect such as lignin, benzaldehyde, acetophenone or spruce needle oil as additional components in aqueous HN0 3 solutions in the AC roughening of aluminum for printing plate supports.
  • - The US-A 3 963 594 mentions as electrolytes in the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports aqueous solutions containing HCl and gluconic acid and
  • - DE-B 22 18 471 (= US-A 3 755 116) calls the addition of anti-corrosive agents - which include monoamines, diamines, carboxamides, urea, chromic acid and nonionic surfactants - to an aqueous hydrochloric acid electrolyte for the roughening of aluminum for printing plate supports .

Die bekannten organischen Zusätze zu wäßrigen Säureelektrolyten wie HCI- oder HN03-Lösungen haben den Nachteil, daß sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, daß lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen.The known organic additives to aqueous acid electrolytes such as HCI or HN0 3 solutions have the disadvantage that they become electrochemically unstable and at least partially decompose at high current loads (voltage) in modern continuously operating conveyor systems. The known inorganic additives such as phosphoric, chromic or boric acid have the disadvantage that the intended protective effect frequently breaks down locally and individual, particularly pronounced scars then develop there.

Es sind auch bereits wäßrige Elektrolytlösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Fluorverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Komponenten bzw. an Fluorwasserstoffsäure zur Aufrauhung von Aluminium bekannt geworden, dazu zählen u.a.:

  • - aus der DE-C 120061 Alkalisalze der Flußsäure bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus AI oder Zn,
  • - aus der DE-C 695 182 Flußsäure oder ihre Salze bei der Herstellung von Laufflächen auf Aluminiumkolben oder -zylindern,
  • - aus der DE-A 14 96 825 Salze der Borfluorwasserstoffsäure (HBF4) in nahezu gesättigter Lösung bei der anodischen Behandlung von metallischen Werkstücken, wobei konkret nur ein Stahlblech behandelt wird; in einem Vergleichsbeispiel wird auch NaF eingesetzt,
  • - aus der DE-A 16 21 090 (= GB-A 1 166 901) Siliciumfluorwasserstoffsäure (H2SiF6) in einem Gemisch mit Wasser und Ethylenglykol für das Ätzen von speziellen Legierungen aus Be/Cu oder Ni/Fe/P,
  • - aus der DE-A 16 21 115 (US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) wäßrige Flußsäure bei der Aufrauhung von Aluminiumbändern für dekorative Verkleidungen oder Druckplatten unter anodischer Schaltung des Aluminiums,
  • - aus der DE-B 24 33 491 (GB-A 1 427 909) fluorierte anionaktive Tenside (z. B. 2-Perfluorhexyl-ethan-1-sulfonsäure) neben einer Säure wie Salzsäure bei der Ausbildung einer "eidechsenhautartigen" Oberfläche auf Aluminium unter Einfluß von Wechselstrom; die so erzielbare Oberfläche soll für ein dekoratives Aussehen von Aluminiumoberflächen dienen, und
  • - aus der JP-A 17 580/80 ein Gemisch aus Salzsäure und Alkalimetallhalogeniden bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus Al, wobei in den Beispielen jedoch ausschließlich NaCI als Halogenid zum Einsatz kommt.
Aqueous electrolyte solutions containing inorganic or organic fluorine compounds alone or in combination with other components or hydrofluoric acid for roughening aluminum have also become known, including:
  • - from DE-C 120061 alkali metal salts of hydrofluoric acid in the production of printing plate supports made of Al or Zn,
  • from DE-C 695 182 hydrofluoric acid or its salts in the manufacture of running surfaces on aluminum pistons or cylinders,
  • - From DE-A 14 96 825 salts of borofluorofluoric acid (HBF 4 ) in an almost saturated solution in the anodic treatment of metallic workpieces, specifically only one steel sheet being treated; NaF is also used in a comparative example,
  • from DE-A 16 21 090 (= GB-A 1 166 901) silicon hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) in a mixture with water and ethylene glycol for the etching of special alloys made of Be / Cu or Ni / Fe / P,
  • from DE-A 16 21 115 (US-A 3 632 486 and US-A 3 766 043) aqueous hydrofluoric acid in the roughening of aluminum strips for decorative cladding or printing plates with anodic switching of the aluminum,
  • - From DE-B 24 33 491 (GB-A 1 427 909) fluorinated anionic surfactants (z. B. 2-Perfluorhexyl-ethan-1-sulfonic acid) in addition to an acid such as hydrochloric acid in the formation of a "lizard skin-like" surface on aluminum under the influence of alternating current; the surface that can be achieved in this way should serve for a decorative appearance of aluminum surfaces, and
  • - From JP-A 17 580/80 a mixture of hydrochloric acid and alkali metal halides in the production of printing plate supports made of Al, but only NaCl is used as the halide in the examples.

Die aus den vorstehenden Druckschriften bekannten Elektrolyten führen jedoch ebensowenig (siehe auch Vergleichsbeispiele weiter unten) wie die übrigen bisher bekannten Mischelektrolyte auf der Basis von wäßrigen HCI-Lösungen bei verschiedensten Rauhtiefen zu Oberflächen, wie sie von modernen Druckplattenträgermaterialien erwartet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmäßig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer großen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen.However, the electrolytes known from the above publications do not lead to surfaces (see also comparative examples below) like the other previously known mixed electrolytes based on aqueous HCl solutions at various roughness depths, as are expected from modern printing plate support materials. The object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which makes it possible to achieve a uniformly roughened surface topography with a wide range in the mean roughness depth values.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCI und einer weiteren anorganischen Säure unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure Flußsäure (HF) eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Elektrolytlösung 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-%, an HCI und 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-% an HF.The invention is based on the known process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCl and another inorganic acid under the action of alternating current. The process according to the invention is then characterized in that hydrofluoric acid (HF) is used as the inorganic acid. In a preferred embodiment, the aqueous electrolyte solution contains 0.5 to 10% by weight, in particular 0.8 to 3% by weight, of HCl and 0.05 to 5% by weight, in particular 0.1 to 1.0 % By weight of HF.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß aufzurauhende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.Suitable base materials for the material to be roughened according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (for example by brushing and / or with abrasive treatments) before the electrochemical stage, if appropriate after pre-cleaning. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden-und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 um, insbesondere von 1,5 bis 8,0 um. Dem wäßrigen Elektrolyten können auch neben den beiden Säuren noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere AICI3 oder AIF3, zugesetzt werden.In general, the process parameters, especially in the case of continuous process control, in the electrochemical roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with. Normal alternating current of a frequency of 50 to 60 Hz is usually used as the type of current, but there are also modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequency and waveform possible. The average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from 1 to 15 μm, in particular from 1.5 to 8.0 μm. In addition to the two acids, aluminum ions in the form of aluminum salts, in particular AICI 3 or AIF 3 , can also be added to the aqueous electrolyte.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains. The roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages); In general, aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions. In addition to an abrasive treatment stage between the roughening stage and a subsequent anodizing stage, such non-electrochemical treatments are also known which essentially only have a rinsing and / or cleaning effect and, for example, for removing deposits formed during roughening ("Schmant") or simply for Serve removal of electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.

Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die ublichen Elektrolyte wie HZS04, H3P04, H2C2O4, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet.After the electrochemical roughening process according to the invention, an anodic oxidation of the aluminum can then preferably follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. The usual electrolytes such as H Z S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 O 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages. Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate Solution according to DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.The materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer. In principle, all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

  • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden; .
  • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 142 871,1 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
  • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
  • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
  • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
In addition to the layers containing silver halides used in many fields, various others are also known, such as e.g. As described in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the colloid layers containing chromates and dichromates (Kosar, Chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. contain resins, dyes or plasticizers. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention:
  • positive-working, o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazid- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight, as a photosensitive compound-containing reproduction layers, for example in the DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 and 2 331 377 and EP-A 0 021 428 and 0 055 814; .
  • negative-working reproduction layers with condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 142 871.1 1 154 123, US-A 2,679,498 and 3,050,502 and GB-A 712,606;
  • Reproductive layers containing negative-working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-C 20 65 732, the products with at least one unit each of a) a condensable aromatic diazonium salt compound and b) a condensable compound such as a phenol ether or an aromatic thioether, connected by a two-legged, have an intermediate member derived from a condensable carbonyl compound such as a methylene group;
  • positive-working layers according to DE-A 26 10 842, DE-C 27 18 254 or DE-A 29 28 636 which contain a compound which cleaves off under irradiation, a monomeric or polymeric compound which has at least one COC which can be cleaved off by acid Group (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder;
  • negatively working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives; the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A 20 64 079 and 23 61 041;
  • Negative-working layers according to DE-A 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.It is also possible to use photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.The coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

  • - Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflußt.
  • - Es treten - verglichen mit reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (= mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.
  • - Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein großer apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen großen Bereich der Rauhstufe zu realisieren.
  • - Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.
  • - Eine Aufrauhung in einem reinen Flußsäureelektrolyten oder in Mischelektrolyten mit einem Gehalt an Salzsäure und Halogeniden (z. B. Alkalimetallfluorid, -bromid oder -chlorid) führt - wie die nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen - nicht zu der erfindungsgemäß erreichbaren Oberflächenqualität, denn beide Varianten führen zu ungleichmäßig aufgerauhten Oberflächen.
  • - Der Mischelektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d.h. es findet bei hoher Strombelastung (Spannung) keine Zersetzung statt.
The method according to the invention combines the following advantages, among others:
  • - The process products have a uniform surface topography, a property that has a positive influence on the stability of the print run of printing forms made from these substrates as well as the water flow during printing.
  • - Compared to pure hydrochloric acid electrolytes, "scars" (= marked depressions compared to the roughening of the surroundings) occur less frequently, and these can even be completely suppressed.
  • - To achieve the surface properties mentioned, no great expenditure on equipment is required, and these properties can be achieved over a large range of the roughness level.
  • - The process also enables the formation of particularly flat and evenly roughened surfaces, a combination of properties that cannot be achieved to this extent with the known electrolytes.
  • - Roughening in a pure hydrofluoric acid electrolyte or in mixed electrolytes containing hydrochloric acid and halides (e.g. alkali metal fluoride, bromide or chloride) does not - as the following comparative examples show - not lead to the surface quality achievable according to the invention, because both variants lead to unevenly roughened surfaces.
  • - The mixed electrolyte in the process according to the invention is electrochemically stable, ie there is no decomposition at high current loads (voltage).

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten 0/o-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3.In the above description and the examples below, 0 / o data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to cm 3 .

Beispiele 1 bis 28 und Vergleichsbeispiele V1 bis V29Examples 1 to 28 and comparative examples V1 to V29

Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro I bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und AI3+-lonen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m2 durchgeführt.An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then freed of any alkali residues that may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte. The roughening takes place in the electrolyte systems shown in the following tables and under the conditions listed there. After roughening, an anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and Al 3 + - ions up to a layer weight of 3.0 g / m 2 .

Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 pm oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit "2" bis "9" bewertet. Die Beispiele 1 bis 28 und die Vergleichsbeispiele V1 bis V22 werden mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist. In den Vergleichsbeispielen V23 bis V26 wird mit Gleichstrom gearbeitet und das Aluminiumblech als Kathode geschaltet, in den Vergleichsbeispielen V27 bis V29 wird das Aluminium als Anode geschaltet; die Graphitplatte ist dann jeweils die Gegenelektrode.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The classification into the quality classes (surface topography) takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level "1" (best value) is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface. A quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of more than 100 pm or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface. Intermediate qualities are rated "2" to "9". Examples 1 to 28 and comparative examples V1 to V22 are carried out with symmetrical alternating current at a frequency of 50 Hz, one electrode being the aluminum sheet and the other a graphite plate. In the comparative examples V23 to V26, direct current is used and the aluminum sheet is switched as the cathode; in the comparative examples V27 to V29, the aluminum is switched as the anode; the graphite plate is then the counter electrode.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Beispiel 29Example 29

Auf eine elektrochemisch in einem Elektrolyten mit einer Konzentration von 20 g/I an HCI (2%) und 2 g an HF (0,2%) mit einer Stromdichte von 87,5 A/dm2 während 20 sec mit Wechselstrom aufgerauhte und in H2S04 anodisch oxidierte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitend lichtempfindliche Lösung aufgebracht:

  • 6,60 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120°C nach DIN 53 181)
  • 1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
  • 0,60 Gew.-Teile 2,2'-Bis-naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5)-dinaphthyl-(1,1')-methan
  • 0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
  • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
  • 91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
On an electrochemically roughened with alternating current in an electrolyte with a concentration of 20 g / l of HCl (2%) and 2 g of HF (0.2%) with a current density of 87.5 A / dm 2 for 20 sec H 2 S0 4 anodized aluminum foil the following positive working light sensitive solution is applied:
  • 6.60 parts by weight of cresol-formaldehyde novolak (with a softening range of 105 to 120 ° C according to DIN 53 181)
  • 1.10 parts by weight of the 4- (2-phenyl-prop-2-yl) phenyl ester of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid- (4),
  • 0.60 parts by weight of 2,2'-bis-naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonyloxy- (5) -dinaphthyl- (1,1 ') -methane
  • 0.24 part by weight of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfochloride- (4),
  • 0.08 part by weight of crystal violet,
  • 91.36 parts by weight of a mixture of 4 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 5 parts by volume of tetrahydrofuran and 1 part by volume of butyl acetate.

Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung in einer wäßrigen Na2SiO3 Na3P04 und NaH2PO4 enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 110.000.After the imagewise exposure and development in an aqueous Na 2 SiO 3 Na 3 P0 4 and NaH 2 PO 4 solution containing prints a printing form produced from this plate a run of 110,000.

Vergleichsbeispiel V30Comparative Example V30

Eine analog Beispiel 29 in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an HCI von 20 g/I ohne Zusatz von HF aufgerauhte, anodisch oxidierte, beschichtete und kopierte Platte hat als Druckform eine Auflage von 90.000 Drucken.An anodized, coated and copied plate which had been roughened, anodized, coated and copied in an aqueous electrolyte with an HCI content of 20 g / l in an aqueous electrolyte analogous to Example 29 has a print run of 90,000 prints.

Beispiel 30Example 30

Ein gemäß Beispiel 29 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40° C während 30 sec in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/I an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschließend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

  • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
  • 3,40 Gew.-Teile 85%ige wäßrige H3P04
  • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
  • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74 100)
  • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
  • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
  • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.
An aluminum sheet prepared according to Example 29 is immersed at 40 ° C. for 30 seconds in an aqueous solution containing 5 g / l of polyvinylphosphonic acid and then rinsed with deionized water and dried. To produce a lithographic printing plate, the sheet is coated with the following negative working light-sensitive solution:
  • 0.70 parts by weight of the polycondensation product from 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate,
  • 3.40 parts by weight of 85% aqueous H 3 PO 4
  • 3.00 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting 50 parts by weight of an epoxy resin with a molecular weight below 1000 and 12.8 parts by weight of benzoic acid in ethylene glycol monomethyl ether in the presence of benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • 0.44 part by weight of finely ground heliogen blue G (CI 74 100)
  • 62.00 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether,
  • 30.60 parts by volume of tetrahydrofuran and
  • 8.00 parts by volume of butyl acetate.

Nach der bildmäßigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an Na2S04, MgS04, H3P04, einem nichtionischen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt. Die Auflagenhöhe beträgt etwa 180.000.After imagewise exposure and rapid and fog-free development with an aqueous solution containing Na 2 S0 4 , MgS0 4 , H 3 P0 4 , a nonionic surfactant, benzyl alcohol and n-propanol, a very good color is obtained when printing with the printing form. Water balance and excellent layer adhesion found. The circulation is approximately 180,000.

Claims (3)

1. Process for the electrochemical graining of aluminum or its alloys, useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCI and a further inorganic acid, and under the action of alternating current, wherein hydrofluoric acid (HF) is used as the inorganic acid.
2. Process as claimed in Claim 1, wherein the mixed electrolyte contains 0.5 to 10 % by weight of HCI and 0.05 to 5 % by weight of HF.
3. Process as claimed in Claim 1 or 2, wherein the mixed electrolyte contains 0.8 to 3.0 % by weight of HCI and 0.1 to 1.0 % by weight of HF.
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