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EP0000023A1 - Omega-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Omega-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Download PDF

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Publication number
EP0000023A1
EP0000023A1 EP78100035A EP78100035A EP0000023A1 EP 0000023 A1 EP0000023 A1 EP 0000023A1 EP 78100035 A EP78100035 A EP 78100035A EP 78100035 A EP78100035 A EP 78100035A EP 0000023 A1 EP0000023 A1 EP 0000023A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
substituted
group
carbon atoms
given above
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100035A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000023B1 (de
Inventor
Wilhelm Dr. Brandes
Werner Dr. Daum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19772725315 external-priority patent/DE2725315A1/de
Priority claimed from DE19772758108 external-priority patent/DE2758108A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000023A1 publication Critical patent/EP0000023A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000023B1 publication Critical patent/EP0000023B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ -substituted pentylurea derivatives, several processes for their preparation and their use as fungicides.
  • the fungicidal activity of some isonitrosocyanacetamide derivatives is also known (cf. DT-OSS 1 693 052, 2 118 317, 2 312 956, 2 350 910, 2 436 654, 2 436 655, 2 603 643 and 2 635 697 and US-PSS 3,625,987, 3,769,423, 3,919,284, 3,954,992 u: id 3,957,847.
  • the effectiveness is not reliable at low application rates. and plant damage is seen at normal concentrations.
  • the substances according to the invention can exist as oxime derivatives in two different geometric structures:
  • the spatial structure is omitted;
  • the given formulas (Ia) should in any case also include the corresponding formula according to the spatial structure (Ib).
  • the compounds according to the invention show a good fungicidal action. They are protective, curative and even eradicative, they also have systemic and / or locosystemic properties. Surprisingly, they show better plant tolerance than the isonitrosocyanacetamide derivatives known from the prior art. Compared to the dithiocarbamidates and the N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide, they have the advantage of curative and eradicative effects.
  • the compounds according to the invention represent a valuable enrichment of the technology because of the many possibilities of their superior biological application.
  • Another essential aspect of this invention is that new active ingredients with properties that are useful in practice are made available at a time because of signs of resistance of older active ingredients there is a pronounced need for new fungicides.
  • R preferably represents R 1
  • R preferably represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms; furthermore for such alkyl having 1 to 2 carbon atoms, which is represented by a vinyl group, by an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, by alkoxycarbonyl having 2 to 5 carbon atoms, by aminocarbonyl, by N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl up to 7 carbon atoms, is substituted by N-phenylaminocarbonyl, which may contain lower alkyl substituents and / or chlorine atoms in the phenyl radical, or for benzyl, which contains methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro or trifluoromethyl groups or Can carry 1 to 2 chlorine atoms as substituents.
  • R is particularly preferred for the following structural elements of R 1 : methyl, ethyl, methoxycarbonylmethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl-1, tert-butylcarbonylmethyl and aminocarbonylmethyl.
  • the 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximinoacetyl) ureas of the formula IV required as starting materials according to process variants b) to c) have hitherto not been known. They are prepared by using, for example, W-cyanopentyl isocyanate (cf. Liebigs Ann. Chem. 562, 104 (1949), cyanopentyl carbamic acid chloride (DT-OS 2 626 828 rLe A 17 135]), ⁇ -isocyanato-caproic acid alkyl ester (cf. DT- OS 1 913 273), ⁇ -dhenoxycarbonylamino-caproic acid (cf.
  • DT-OS 1 720 606 also Chem. Abstr. 71, 50689 (1969)
  • ⁇ -isocyanatocaproic acid chloride DT-AS 1 222 919
  • ⁇ -phenoxycarbonylamino-caproic acid is used as the starting material
  • 5-carboxypentylurea is obtained as the ammonium salt. Acidification with a mineral acid gives the free ureidopentylcarboxylic acid.
  • said urea is dissolved in water or in mixtures of water with methanol, ethanol, propanol, glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran with a salt of nitrous acid at a temperature of 20 to 70 ° C., preferably at 40 to 50 ° C, by adding an organic carboxylic acid, such as acetic acid or a mineral acid, such as sulfuric acid or by mixing organic carboxylic acids with mineral acids to a pH of 4 to 6, preferably to a pH of 5 to 5.6 brought.
  • the oximation is complete after about 2 hours.
  • the reaction mixture is brought to a pH of 1.8 to 3.5, preferably of, by adding further mineral acid at a temperature which is between the freezing point of the solution and about 30 ° C., preferably between +2 and 10 ° C. about 2.
  • the 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of the formula IV is either separated by diluting the reaction mixture with water and, after the product has been separated off, washed with water and dried, or the compound is taken up in a solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate or methyl propionate, the solution of the reaction product obtained is washed with water, dried with sodium sulfate, for example, and product IV is precipitated by adding petroleum ether, or the solution is evaporated.
  • urea of the formula IV can also be reacted with an ester of nitrous acid, e.g. Isoamyl nitrite, on a 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea can be obtained.
  • an ester of nitrous acid e.g. Isoamyl nitrite
  • the isocyanates of the formula VII or the carbamic acid halides of the formula VIII required for the reaction according to process d) are likewise known compounds; the carbamic acid halides are prepared by addition of hydrogen halide to the isocyanates of the formula VI.
  • the carbonic acid esters required by process e) are also known compounds. Worth mentioning are: dimethyl pyrocarbonate, diethyl pyrocarbonate, ethyl chloroformate, methyl chloroformate, isopropyl chloroformate, sec-butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, allyl chloroformate and methyl chloroformate.
  • the 2-cyano-2-alkoximinoacetamide is dissolved in an inert water-free solvent such as dioxane, tetrahydrofuran or diisopropyl ether with e.g. Sodium hydride or potassium tert-butoxide was converted into the anion of the amide and then reacted with ⁇ -substituted pentyl isocyanate at a moderately elevated temperature.
  • the reaction product according to the invention is precipitated by adding water or the solution of the reaction product in the organic solvent is washed out and carefully evaporated.
  • reaction is preferably carried out in the presence of polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, dioxane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile or ethyl acetate.
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, dioxane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile or ethyl acetate.
  • All customary hydrogen halide acceptors can be used as acid binders in process b). These include alkali hydroxides, alkali carbonates and other suitable alkali salts. Examples include Sodium carbonate, sodium bicarbonate, borax (disodium tetraborate) and trilithium phosphate. If you work in the presence of water, it can be neutralized by adding sodium hydroxide solution.
  • Organic acid binders can also be used, e.g. tertiary amines. These include triethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaniline, pyridine, picoline, quinoline, ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process b). Generally one works between about -50 and about + 120 ° C, preferably between -5 and + 80 ° C.
  • the reactions can also be carried out in mixtures of water and a water-miscible organic solvent or in heterogeneous systems consisting of water and a water-immiscible or only partially miscible solvent; the temperature range of the reaction here lies between the freezing point of the water or the solidification point of the aqueous solution and approximately 100 ° C., preferably -5 ° to + 80 ° C.
  • the reaction must be carried out at low temperatures, preferably at -30 ° C. to -10 ° C., and weakly acidified after the reaction has ended.
  • Reaction temperatures and reaction time in process b) are determined by the activity of the starting products of the formula V.
  • a small amount of an iodide is added to the mixtures before the reaction, unless a compound of the formula V with iodine is used as the leaving group.
  • the reaction rate is increased and the risk of the formation of compounds with a nitron structure is reduced (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume 10/4, Stuttgart (1968)).
  • Process d) according to the invention is expediently carried out in a diluent.
  • All inert organic solvents are suitable as such.
  • Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and ethyl acetate are preferably used, and also ketones, such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, also ether, such as e.g. Tetrahydrofuran, chlorinated hydrocarbons, e.g. Methylene chloride and chloroform, nitriles such as e.g. Acetonitrile and benzonitrile and aromatics such as e.g. Toluene and chlorobenzene.
  • ketones such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone
  • ether such as e.g. Tetrahydrofuran
  • chlorinated hydrocarbons e.g. Methylene chlor
  • Basic catalysts can be used as auxiliaries in process d); for example tertiary amines, such as triethylamine or pyridine, and tin-2-ethylhexanoate.
  • tertiary amines such as triethylamine or pyridine
  • tin-2-ethylhexanoate instead of the isocyanates of the formula VII, the corresponding carbamic acid halides of the formula VIII can be used in each case Find. In this case, additional tertiary amine is required to bind the hydrohalic acid released in the reaction.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process d). Generally one works in the range between -20 and + 120 ° C, preferably between +10 and 70 ° C.
  • the active compounds according to the invention precipitate in crystalline form or remain dissolved in the organic solvent and can then be separated out after washing out the solution with water by carefully concentrating the solution or by adding a few clear organic solvents, such as carbon tetrachloride, cyclohexane or dibutyl ether.
  • the compounds according to the invention are dissolved in a water-miscible solvent, they can also be filled in by adding water. As far as the special conditions of the work-up processes allow, the solutions of the active substances according to the invention or the still solvent-moist suspensions of the active substances should be made weakly acidic.
  • the compounds according to the invention partly decompose at a higher temperature; in these cases the melting points can only be determined with little accuracy or not at all.
  • the presence of certain structural elements can be seen from the NMR spectra.
  • the IR spectra also show characteristic absorption bands.
  • the active substances according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage crops in the concentrations necessary to control fungi. For these reasons, they are suitable for use as crop protection agents for combating fungi. Fungitoxic agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomyccces, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention can be used against parasitic fungi which attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. They can therefore also be used for soil and seed treatment.
  • the active ingredients in particular show a high protective and curative activity against phycomycetes. There are also good effects against Mycosphaerella and Rhizoctonia species and against rust fungi.
  • the active compounds according to the invention not only have the good properties of excellent commercial preparations, but also have considerable advantages. These lie primarily in the ability of the substances according to the invention to penetrate the plant. They can be absorbed by the seed surface, by the roots and also by aerial plant organs after external applications. They also have the advantageous ability to have a locosystemic effect, ie to exert a deep effect in the plant tissue and thereby to eliminate fungal pathogens which have already penetrated into the tissue of the host plant.
  • some substances according to the invention are also effective as growth regulators for plants.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, P L lver, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B.
  • aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carrier materials: natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulfite and methyl cellulose.
  • solid carrier materials natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonit
  • the substances according to the invention together with sucrose, dextrose, dextrins, with anhydrous calcium sulfate or calcium sulfate hemihydrate, and with carboxylic acids, e.g. Fumaric acid or 4-hydroxylbenzoic acid, or can also be formulated together with weakly acidic ion exchangers.
  • carboxylic acids e.g. Fumaric acid or 4-hydroxylbenzoic acid
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in mixtures with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, scattering, dry pickling. Wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrustation.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 0.5 and 0.0005 percent by weight, preferably between 0.2 and 0.001.
  • amounts of active ingredient of 0.01 to 50 g per kilogram of seed preferably 0.5 to 5 g, are generally required.
  • active ingredient For soil treatment, amounts of active ingredient from 1 to 1000 g per cbm of soil, preferably from 10 to 200 g, are required.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young tomato plants with 2 to 4 leaves until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%.
  • the tomato plants are then inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans.
  • the plants are placed in a humid chamber with 100% humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.
  • the infestation of the tomato plants is determined after 5 days.
  • the rating values received are converted to percent infestation. 0 means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • Young tomato plants with 2 to 4 leaves are inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans. The plants stand for 7 hours at 20 ° C and a relative humidity of 100%.
  • the plants are sprayed to runoff point with the spray liquid which has been prepared in the above-mentioned manner and then placed in a humid chamber with 100% atmospheric humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.
  • the infestation of the tomato plants is determined after 5 days.
  • the rating values received are converted to percent infestation. 0 t means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • the active ingredient is stretched with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to a fine powdery mixture with the desired active ingredient concentration.
  • Wheat seed is contaminated with 5 g of Tilletia caries chlamydospores per kg of seed.
  • shake the seeds with: the dressing in a sealed glass bottle.
  • the seeds are exposed to moist clay under a covering layer of a layer of gauze and 2 cm of moderately moist compost soil in the refrigerator at 10 ° C for 10 days at optimal germination conditions for the spores.
  • the germination of the spores on the wheat grains is determined microscopically, each of which contains around 100,000 spores. The fewer spores have sprouted, the more effective the active ingredient will be.
  • M an mixes the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid with the stated amount of solvent and dilutes the concentrate with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young tomatoes to the point of dripping wet. After drying, the plants are placed in the greenhouse at a temperature of + 20 ° C and approx. 70 relative air humidity.
  • the observation period is usually 4 days.
  • Preliminary product 550 g (2.47 mol) 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 625 g water, 625 g dioxane, 188 g techn.
  • Sodium nitrite is adjusted to a pH value of 5 at 50 ° C. by slowly adding about 15% sulfuric acid. Stir for two hours, then give 5 liters. Water and 5 ltr.
  • Ethyl acetate added. It is cooled to 2 ° C. and a pH of 2 is adjusted by further addition of 15% sulfuric acid. The organic phase is separated and the aqueous phase with a second time 2 ltr. Ethyl acetate stirred.
  • the ethyl acetate solution is twice with 2 ltr. Water, which contains a small amount of sodium sulfate in solution for better separation, washed and dried twice over sodium sulfate.
  • the reaction product is precipitated by adding petroleum ether. It is washed with a mixture of petroleum ether and ethyl acetate in a ratio of 4: 1 and dried at 60 ° C and a pressure of C, 1 mm Hg. Yield: 504 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of mp 147 ° C.
  • a second crystal fraction (approx. 70 g) can be obtained from the mother liquor by concentration.
  • the product can be recrystallized from water, diethyl ketone or ethyl acetate.
  • the compound can also be prepared from 5-aminocapronitrile and potassium cyanate).
  • the compound is prepared according to production process b) by methylation of the corresponding hydroxy compound, which is described below. Mp 155 ° C.
  • Preliminary product 72 g of 1- (5-aminocarbonylpentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 125 ml of water, 125 ml of dioxane, 23.2 g of sodium nitrite and 1 ml of acetic acid are added at 50 ° C. by slowly adding 15% icer sulfuric acid adjusted to pH 4.5 to 5. The mixture is stirred at 50 ° C. for 2 hours, diluted with 600 ml of water and 600 ml of ethyl acetate, then cooled to 20 ° C. and the reaction mixture is adjusted to a pH of 2. The crystals are separated, washed with water and dried in vacuo. 61.3 g of 1- (5-aminocarbonylpentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of mp 187-189 ° C. are obtained.
  • This intermediate is prepared analogously to the intermediate specified in Example 1, starting from 1- (5-aminocarbonylpentyl) urea. Mp 164 v C.
  • connection is produced by method b). Mp 172 ° C.
  • Preliminary product 48.2 g (0.2 mol) of 1- (5-carboxypentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 50 ml of water, 50 ml of dioxane and 15.2 g of sodium nitrite are heated to 50 ° C. It is then added dropwise to a mixture of 13 g of sulfuric acid and 90 g of water to give a pH of 4.6. The mixture is kept at 50 ° C. for a further 2 hours, then cooled to approx. 1 ° C., 400 ml of water are added and the pH is reduced to 2.5 by further dropwise addition of dilute sulfuric acid. The crystals are separated off, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuo. The yield is 51.7 g of 1- (5-carboxypentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of mp. 201 ° C.
  • the intermediate product is prepared starting from 1- (5-carboxypentyl) urea in accordance with the information for the intermediate product according to Example 1. Mp 158 ° C.

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Abstract

ω-substituierte Pentylharnstoff - Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide. Die Verbindungen der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher R für R¹, CO-R², CO-NH-R³ oder für CO-OR<4> steht wobei R¹ für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Benzyl steht R² für einen Kohlenwasserstoffrest R³ für einen Alkylrest oder Phenylrest Q für CN, CO-NH2, COOH oder COOalkyl steht werden erhalten, wenn man z.B. ein 2-Cyan - 2-alkoxyimino-acetamid in Gegenwart einer starken Base mit einem ω-substituierten Pentyl-isocyanat umsetzt. Beschrieben werden noch weitere Herstellungsverfahren. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf und sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Sie zeigen insbesondere eine hohe protektive und kurative Wirksamkeit gegen Phycomyceten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue ω-substituierte Pentyl- harnstoff-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
  • Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Auch sind diese Fungizide nicht curativ einsetzbar.
  • Weiterhin bekannt ist die fungizide Wirkung von einigen Isonitrosocyanacetamid-Derivaten (vgl. hierzu die DT-OSS 1 693 052, 2 118 317, 2 312 956, 2 350 910, 2 436 654, 2 436 655, 2 603 643 und 2 635 697 und die US-PSS 3 625 987, 3 769 423, 3 919 284, 3 954 992 u:id 3 957 847. Auch hier ist die Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandmengen nicht zuverlässig. und bei normalen Konzentrationen werden Pflanzenschaden gesehen.
  • Es wurden nun als neue Stoffe die W-substituierten Pentyl-harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R für R1, CO-R 2, CO-NH-R3 oder für CO-OR4 steht, wobei
    • R für unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; ferner für substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, welches als Substituenten eine Vinylgruppe, eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxycarbonyl- oder Alkinoxycarbonyl-Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-oder N-Cycloalkylaminocarbonyl-Gruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, oder eine N-Phenylaminocarbonylgruppe, die am Phenylrest gegebenenfalls niedere Alkylgruppen und/oder Chloratome als weitere Substituenten besitzen kann, enthält; ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Benzoyl-, Mono- oder Dichlorbenzoyl-, Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein kann; und
    • R2 für einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch Chlor-oder Bromatome bzw. durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, und
    • R 3 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch eine Cyangruppe oder durch einen Carbonyloxyalkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder für einen Phenylrest steht, der durch Methyl-, Nitro- oder TrifluormethylGruppen bzw. durch Chloratome substituiert sein kann, und
    • R 4 für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und
    • Q für CN, CO-NH2, COOH oder CO-OR5 steht, wobei
    • R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    gefunden. Sie besitzen starke fungizide Eigenschaften.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffe können als Oximderivate in zwei verschiedenen geometrischen Strukturen vorliegen:
    Figure imgb0002
  • Im folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur verzichtet; für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln (Ia) in jedem Fall auch die ent.- sprechende Formel gemäß der räumlichen Struktur (Ib) mitumfassen.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man W-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate der Formel Ia bzw. Ib erhält, wenn man
    • a) ein 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamid der Formel
      Figure imgb0003
      in welcher
      • R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer starken Base mit einem W -substituierter Pentyl- isocyanat der Formel
        Figure imgb0004
        in welcher
      • Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder
    • b) den 1-(5-substituierten Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff der Formel
      Figure imgb0005
      in welcher
      • Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz des Harnstoffs der Formel IV mit einem Alkylierungsmittel der Formel
        Figure imgb0006
        in welcher
      • R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, und
      • X für eine "Abgangsgruppe" wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxy-, Alkyl- bzw. Arylsulfonyl steht, und ferner für die Gruppe (CH3O-)2PO-O steht, wenn R für Methyl steht,

      umsetzt, bzw.
    • c) den Harnstoff der Formel IV mit einem Säurederivat der Formel
      Figure imgb0007
      in welcher
      • R 2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
      • T für Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe R2-CO-O steht, umsetzt, bzw.
    • d) den Harnstoff der Formel IV mit einem Isocyanat der Formel
      Figure imgb0008
      oder mit einem Carbamidsäurehalogenid der Formel
      Figure imgb0009
       in welchen Formeln
      • R3 die oben genannte Bedeutung besitzt und
      • Y für Chlor, Brom oder Jod steht,

      umsetzt, bzw.
    • e) den Harnstoff der Formel IV mit einem Kohlensäureester der Formel
      Figure imgb0010
      in welcher
      • R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
      • Z für Chlor oder den Rest R4-O-CO-O steht, umsetzt;

      weiterhin kann man noch diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R für R1 und Q für die Gruppe CO-OR5 steht, dadurch erhalten, daß man gemäß einer weiteren Verfahrensvariante
    • f) eine nach Verfahren b) synthetisierte Carbonsäure der Formel
      Figure imgb0011
      in welcher
      • R1 die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt,

      in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Ions, mit einem Alkylierungsmittel der Formel
      Figure imgb0012
       in welcher
      • X und R die oben genannte Bedeutung besitzen,

    umsetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute fungizide Wirkung. Sie sind protektiv, curativ und sogar eradikativ anwendbar, außerdem haben sie systemische und/ oder locosystemische Eigenschaften. Überraschenderweise zeigen sie eine bessere Pflanzenverträglichkeit als die nach dem Stand der Technik bekannten Isonitrosocyanacetamid-Derivate. Gegenüber den Dithiocarbamidaten und dem N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid besitzen sie den Vorteil curativer und eradikativer Wirkung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen schon wegen der vielen Möglichkeiten ihrer überlegenen biologischen Anwendung eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt dieser Erfindung ist, daß neue Wirkstoffe mit für die Praxis wertvollen Eigenschaften zu einer Zeit zur Verfügung gestellt werden, da durch Resistenzerscheinungen älterer Wirkstoffe ein ausgesprochener Bedarf nach neuen Fungiziden besteht.
  • Verwendet man 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe, sowie Äthyldiisopropylamin als Protonenakzeptor, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0013
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel I definiert. In ihr steht R vorzugsweise für R1, und R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; ferner für solches Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, welches durch eine Vinylgruppe, durch eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, durch Aminocarbonyl, durch N-Alkylaminocarbonyl oder N-Cycloalkylaminocarbonyl mit bis zu 7 C-Atomen, durch N-Phenylaminocarbonyl, das im Phenylrest niedere Alkylsubstituenten und/oder Chloratome enthalten kann, substituiert ist, oder für Benzyl, welches im aromatischen Teil Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro- bzw. Trifluormethylgruppen bzw. 1 bis 2 Chloratome als Substituenten tragen kann.
  • Besonders bevorzugt wird R für folgende Strukturelemente von R 1 : Methyl, Äthyl, Methoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl)-äthyl-1, tert.-Butylcarbonylmethyl- und Aminocarbonylmethyl.
  • Ein interessanter Wirkstoff ist diejenige Verbindung aus der allgemeinen Formel I, in welcher R für Methyl steht.
  • Zur Herstellung der Ausgangsprodukte ist zu vermerken:
    • Die nach Verfahren a) benötigten 2-Cyan-2-alkoxyimino-aceta- mide der Formel II sind größtenteils bekannte Verbindungen (vgl. hierzu Ber. 54, 1342 (1911), ferner DT-OS 2 312 956 und die Deutsche Patentanmeldung P 2 623 847 vom 28.5.1976 Le A 17 1361; dasselbe gilt für die umzusetzenden Isocyanate (III) (Liebigs Ann.Chem. 562, 104 (1949) und DT-OS 1 913 273).
  • Zu nennen sind hier die folgenden Ausgangsstoffe:
    • 2-Cyan-2-methoxyimino-acetamid, 2-Cyan-2-äthoxyimino-acetamid, 2-Cyan-2-octyloxyimino-acetamid;
    • ω -Cyanpentylisocyanat, ω-Methoxycarbonyl-pentylisocyanat, ω-Isopropoxycarbonyl-pentvlisocyanat und o-Butoxycarbonylpentylisocyanat.
  • Die als Ausgangstoffe gemä3 den Verfahrensvarianten b) bis c) benötigten 1-(5-substituierte Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino- acetyl)-harnstoffe der Formel IV sind bislang noch nicht bekannt. Sie werden hergestellt, indem man z.B. W-Cyanpentylisocyanat (vgl. Liebigs Ann.Chem. 562, 104 (1949), Cyanpentylcarbamidsäurechlorid (DT-OS 2 626 828 rLe A 17 135]), ω-Isocyanato-capronsäurealkylester (vgl. DT-OS 1 913 273), ω-Dhenoxycarbonylamino-capronsäure (vgl. DT-OS 1 720 606, ferner Chem. Abstr. 71, 50689 (1969)) oder ω-Isocyanatocapronsäurechlorid (DT-AS 1 222 919) gelöst oder suspendiert in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, mit Ammoniak umsetzt. Wirdt ω-Phenoxycarbonylamino-capronsäure als Ausgangsstoff eingesetzt, erhält man 5-Carboxypentylharnstoff als Ammoniumsalz. Durch Ansäuern mit einer Mineralsäure entsteht die freie Ureidopentylcarbonsäure. Der ω-substituierte 1-Pentyl-harnstoff wird nun mit überschüssiger Cyanessigsäure in Gegenwart von Dicarbonsäureanhydrid zum 1-(5-substi- tuiertenPentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff umgesetzt; als Lösungsmittel kann Toluol dienen. In einer dritten Stufe wird der genannte Harnstoff in Wasser oder Gemischen von Wasser mit Methanol, Äthanol, Propanol, Glycolmonomethyl- äther, Glycolmonoäthyläther, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran mit einem Salz der salpetrigen Säure bei einer Temperatur von 20 bis 70oC, vorzugsweise bei 40 bis 50°C, durch Zugabe einer organischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure cder auch durch Mischungen von organischen Carbonsäuren mit Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 5,6 gebracht. Nach etwa 2 Stunden ist die Oximierung beendet. Die Reaktionsmischung wird durch Hinzufügen weiterer Mineralsäure bei einer Temperatur, die zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa 30°C liegt, vorzugsweise zwischen +2 und 10°C liegt, auf einen pH-Wert von 1,8 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2, eingestellt. Der 1-(5-subsituierte Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff der Formel IV wird entweder durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser abgeschieden und nach dem Abtrennen des Produkts mit Wasser gewaschen und getrocknet, oder man nimmt die Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Methylacetat, Äthylformiat oder Methylpropionat auf, wäscht die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes mit Wasser aus, trocknet mit z.B. Natriumsulfat und fällt durch Zugabe von Petroläther das Produkt IV aus, oder man dampft die Lösung ein.
  • Schließlich kann der Harnstoff der Formel IV auch durch Einwirkung eines Esters der salpet.rigen Säure, wie z.B. Isoamylnitrit, auf einen 1-(5-substituierten Pentyl)-3-(2- cyanacetyl)-harnstoff erhalten werden.
  • Die für das Verfahren b) benötigten Alkylierungsmittel der Formel v sind größtenteils bekannte, laboratoriumsübliche Verbindungen. Soweit sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach prinzipiell bekannten Verfahren erhalten werden. Als Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel V sind zu nennen:
    • Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, 2-Brombutan, 1-Jodpentan, 1-Bromhexan, 1-Bromdecan, Allylchlorid, Methallylchlorid, 1-Chlorbuten-2, Propargylchlorid, 1-Chloraceton, 1-Brom-3,3-dimethyl-butanon-2, 2-Brom-4,4-dimethyl-pentanon-3, Bromessigsäuremethylester, Chloressigsäure-sek.-butylester, 2-Bromvaleriansäurebutylester, 4-Chlor-buttersäure-äthylester, Chloracetamid, N-Methyl-chloracetamid, N-Äthylchloracetamid, N-sek.-Butyl-chloracetamid, N-Hexylchloracetamid, N-Cyclopropyl-chloracetamid, N-Cyclopentylchloracetamid, N-Cyclohexylchloracetamid, Bromacetanilid, N-2-Äthylphenyl-, N-2-Methylphenyl-, N-2-Isopropylphenyl-, N-2-tert.-Butylphenyl-, N-3-Methylphenyl-, N-4-Methylphenyl-, N-2,6-Dimethylphenyl-, N-2-Chlorphenyl-, N-3-Chlorphenyl-, N-4-Chlorphenyl-, N-3,4-Dichlorphenyl-, N-3,5-Dichlorphenyl-und N-2-Methyl-4-chlorphenyl-chloracetamid, -2-chlorpro- pionamid und -2-chlorbutyramid, Benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Xylylchlorid, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzylbromid, 3,4-Methylendioxybenzylchlorid, 3-Nitrobenzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid, 2-Phenyl-benzylchlorid, 4-Phenyl-benzylchlorid, 4-Benzoylbenzylchlorid, 4-(2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl)-benzylchlorid, 4-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorbenzoyl)-benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Phenoxybenzylchlorid, ar.-Tetrachlor-o-, Tetrachlor-m- und Tetrachlor-p-xylylchlorid.
  • Die für die Umsetzung nach Verfahren c) benötigten Säureanhydride und Säurehalogenide der Formel VI sind laboratoriumsübliche Verbindungen. Zu nennen sind hier:
    • Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid 2,3-Dibrompropionsäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, 2-Chlorisobuttersäureclorid, Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, 2-Äthylhexansäurechlorid, Cyanessigsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid.
  • Die für die Umsetzung nach Verfahren d) benötigten Isocyanate der Formel VII bzw. die Carbamidsäurehalogenide der Formel VIII sind ebenfalls bekannte Verbindungen; die Herstellung der Carbamidsäurehalogenide erfolgt durch Halogenwasserstoff-Addition an die Isocyanate der Formel VI.
  • Zu nennen sind hier die folgenden Verbindungen:
    • Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Decyl-isocyanat oder -carbamidsäurechlorid,
    • ω-Cyanäthyl-isocyanat,
    • 1-Cyan-1-methyl-äthyl-isocyanat,
    • ω-Cyanpropyl-isocyanat,
    • ω-Cyanpentyl-isocyanat,
    • ω-Cyanhexyl-isocyanat,
    • ω-Cyanoctyl-isocyanat,
    • ω-Cyannonyl-isocyanat,
    • ω-Cyandecyl-isocyanat,
    • ω-Cyanundecyl-isocyanat,
    • Methoxycarbonylmethyl-isocyanat,
    • Äthoxycarbonylmethyl-isocyanat,
    • Butoxycarbonyläthyl-isocyanat,
    • Isobutoxycarbonyläthyl-isocyanat,
    • 1-Methoxycarbonyl-1-methyl-äthyl-isocyanat,
    • 1-Propoxycarbonyl-1-methyl-äthyl-isocyanat,
    • 1-Äthoxycarbcnyl-1-äthyl-äthyl-isocyanat,
    • 1-Isobutoxycarbonyl-l-äthyl-äthyl-isocyanat,
    • Methoxycarbonyl-propyl-isocyanat,
    • Methoxycarbonyl-pentyl-isocyanat,
    • Isopropoxycarbonyl-pentyl-isocyanat,
    • sek.-Butyloxyloxycarbonyl-pentyl-isocyanat,
    • 2-Äthoxycarbonyl-2-äthyl-butyl-isocyanat,
    • γ-Äthoxycarbonyl-octyl-isocyanat,
    • Methoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
    • Äthoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
    • Propoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
    • Butoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
    • Methoxycarbonyl-undecyl-isocyanat,
    • Phenylisocyanat, 2- und 4-Tolylisocyanat, 3- und 4-Nitrophenylisocyanat, 2-, 3- und 4-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 3,5-Dichlorphenylisocyanat und 2-Trifluormethylisocyanat.
  • Die nach dem Verfahren e) benötigten Kohlensäureester sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Zu nennen sind: Dimethylpyrocarbonat, Diäthylpyrocarbonat, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäure-sek.-butylester, Chlorameisensäureisobutylester, Chlorameisensäureallylester und Chlorameisensäuremethallylester.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Verfahren a) wird das 2-Cyan-2-alkoximinoacetamid in einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diisopropyläther, mit z.B. Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat in das Anion des Amids übergeführt und anschließend mit ω-substituiertem Pentylisocyanat bei mäßig erhöhter Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird in der Kälte mit einer organischen Carbonsäure schwach angesäuert, danach durch Wasserzusatz das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ausgefällt bzw. die Lösung des Reaktionsproduktes im organischen Lösungsmittel ausgewaschen und vorsichtig eingedampft.
  • Zur Herstellung derjenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, bei welchen R für R1 steht, gemäß Verfahren b) arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester.
  • Als Säurebindemittel können bei Verfahren b) alle üblichen Halogenwasserstoff-Akzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und andere geeignete Alkalisalze. Zu nennen sind z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax (Dinatriumtetraborat) und Trilithiumphosphat. Arbeitet man in Gegenwart von Wasser so kann durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden. Ferner können organische Säurebinder Verwendung: finden, wie z.B. tertiäre Amine. Zu nennen sind hier Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Äthyldiisopropylamin und Äthyldicyclohexylamin.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -50 und etwa +120°C, vorzugsweise zwischen -5 und +80°C.
  • Die Reaktionen können auch in Mischungen aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden oder in heterogenen Systemen, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel; hierbei liegt der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des Wassers bzw. dem Erstarrungspunkt der wäßrigen Lösung und ca. 100°C, vorzugsweise bei -5° bis +80°C.
  • Verwendet man jedoch bei Verfahren b) die Salze des Harnstoffs der Formel IV als Ausgangsprodukte, so muß man die Reaktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei -30°C bis -10 C, durchführen und nach beendeter Reaktion schwach ansäuern.
  • Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauer bei Verfahren b) werden durch die Aktivität der Ausgangsprodukte der Formel V bestimmt. Zweckmäßigerweise setzt man den Mischungen vor der Reaktion eine kleine Menge eines Jodids zu, wenn man nicht gerade eine Verbindung der Formel V mit Jod als Abgangsgruppe einsetzt. Hierdurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Gefahr der Bildung von Verbindungen mit Nitronstruktur vermindert (vgl. dazu Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 10/4, Stuttgart (1968)).
  • Die beim Verfahren b) gegebenen Erläuterungen gelten entsprechend auch für die Verfahrensvarinate f), wenn eine Carbonsäure der Formel X zu einem solchen erfindungsgemäßen Produkt der Formel I umgesetzt werden soll, in welcher R für R und Q für die Gruppe CO-OR5 steht.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in welcher R für CO-R steht, nach Verfahren c) wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen -50°C und +120°C, vorzugsweise bei O bis 50°C, vorgenommen, wobei man ein tert. Amin zur Bindung der Säure einsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird zweckmäßigerweise in einem Verdünnungsmittel vorgenommen. Als solches kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Essigsäureäthylester, ferner Ketone, wie z.B. Aceton, Mehyl-äthyl-keton und Diäthylketon, ferner Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Chloroform, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Benzonitril und Aromaten, wie z.B. Toluol und Chlorbenzol.
  • Als Hilfsstoffe können beim Verfahren d) basische Katalysatoren Verwendung finden; so z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, weiterhin Zinn-2-äthyl-hexanoat. An Stelle der Isocyanate der Formel VII können jeweils die entsprechenden Carbamidsäurehalogenide der Formel VIII Verwendung finden. In diesem Fall ist zusätzliches tertiäres Amin zur Bindung der bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoffsäure erforderlich.
  • Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich zwischen -20 und +120°C, vorzugsweise zwischen +10 und 70°C.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in welcher R für CO-O-R steht, nach Verfahrensschritt e) erfolgt analog der Arbeitsweise nach Verfahren b).
  • Je nach Arbeitsbedingungen fallen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe kristallin aus oder sie bleiben im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann nach Auswaschen der Lösung mit Wasser durch vorsichtiges Einengen der Lösung oder durch Zugabe wenig pclarer organischer Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Dibutyläther abgeschieden werden.
  • Sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, so können sie auch durch Zugabe von Wasser ausgefüllt werden. Sowie es die besonderen Bedingungen der Aufarbeitungsprozesse erlauben, sollen die Lösungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. die noch lösungsmittelfeuchten Suspensionen der Wirkstoffe schwachsauer eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich zum Teil bei höherer Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte nur mit geringer Genauigkeit oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente ist aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen die IR-Spektren charakteristische Absorptionsbanden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomyccces, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Sie können somit auch zur Boden- und zur Saatgut-Behandlung benutzt werden.
  • Die Wirkstoffe zeigen insbesondere eine hohe protektive und kurative Wirksamkeit gegen Phycomyceten. Daneben sind gute Wirkungen gegen Mycosphaerella- und Rhizoctonia-Arten und gegen Rostpilze festzustellen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus noch erhebliche Vorteile. Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfinäungsgemäßen Stoffe, in die Pflanze einzudringen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlichen Applikationen. Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind.
  • In einem bestimmten Konzentrationsbereich sind einige Ber erfindungsgemäßen Stoffe auch als Wachstumsregulatoren für Pflanzen wirksam.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, PLlver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Löaungamittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatiache Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyliaobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als foste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Zusatzlich zu den obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken, da3 die erfindungsgemäßen Stoffe zusammen mit Saccharose, Dextrose, Dextrinen, mit wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumsulfat-hemihydrat, sowie mit Carbonsäuren, wie z.B. Fumarsäure oaer 4-Hydroxylbenzoesäure, oder auch mit schwach sauren Ionenaustauschern zusammen formuliert werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffe gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen. Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Verwendung als Blattfungizide körnen die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt.
  • Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.
  • Die Anwendungsmöglichkeiten erläutern die folgenden Verwendungsbeispiele:
    • Beispiel A
  • Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv
    Figure imgb0014
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.
  • Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • Wirkstoff, Wirkatoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0015
    • Beispiel B
  • Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ
    Figure imgb0016
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % stehen.
  • Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschließend in eine Feuchtkammer mit 100 % Luftfeuchtigkeit und 18 bis 20°C Temperatur gebracht.
  • Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 t bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • wirkstoffe, wirkstotfkonzentrationon und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0017
    • Beispiel C Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)
  • Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
  • Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man )das Saatgut mit: dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10°C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.
  • Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
    Figure imgb0018
    • Beispiel D Phytotoxizitäts-Test
  • Figure imgb0019
     Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomaten bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +20°C und ca. 70 relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
  • Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Die Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema von 1 bis 9.
    • 1 bedeutet keine Schäden
    • 9 bedeutet, daß die Pflanzen total geschädigt bzw. abgestorben sind.
  • Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 4 Tage.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonsentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0022
    (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b))
  • 500 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff (1,99 Mol), 2 ltr. Acetonitril, 260 g Dimethylsulfat (2,06 Mol) werden bei 40°C vorgelegt. Unter gutem Rühren gibt man in etwa 22 Minuten soviel einer Lösung von 84 g Natriumhydroxid, in 440 ml Wasser gelöst, hinzu, bis ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist. Dann stellt man die Reaktionsmischung sofort auf einen pH-Wert von 5 ein. Durch Zugabe von Eis wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 1 m Hg getrocknet. Ausbeute: 503 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-methoxyimino-acetyl)-harnstoff vom Fp. 92°C, das sind 95 % der Theorie. Die Verbindung kann aus Wasser oder aus Isopropylalkohol umkristallisiert werden.
  • Vorprodukt:
    Figure imgb0023
    550 g (2,47 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff, 625 g Wasser, 625 g Dioxan, 188 g techn. Natriumnitrit werden bei 500C durch langsamen Zusatz von etwa 15 tiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man rührt zwei Stunden, gibt dann 5 ltr. Wasser und 5 ltr. Äthylacetat hinzu. Es wird auf 2°C abgekühlt und durc:h weitere Zugabe von 15 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase ein zweites Mal mit 2 ltr. Äthylacetat gerührt. Die Äthylacetatlösung wird zweimal mit je 2 ltr. Wasser, welches zur besseren Trennung eine geringe Menge Natriumsulfat gelöst enthält, gewaschen und zweimal über Natriumsulfat getrocknet. Durch Zugabe von Petroläther wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird mit einer Mischung aus Petroläther und Äthylacetat im Verhältnis 4:1 gewaschen und bei 60°C und einem Druck von C,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 504 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 147°C.
  • Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch eine zweite Kristallfraktion gewonnen werden (ca. 70 g).
  • Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus Wasser, Diäthylketon oder Äthylacetat umkristallisiert werden.
  • Zwischenprodukt:
    Figure imgb0024
    90,4 g (1,06 Mol) Cyanessigsäure, 163 g (1,05 Mol) 1-(5-Cyan- pentyl)-harnstoff, 200 ml trockenes Toluol werden in 35 Minuten mit 135,6 g (1,32 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Man erwärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 60 bis 67°C. Die Reaktionslösung wird bei ca. 70°C filtriert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 137,8 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff. Fp. 112°C. Die Verbindung kann aus Toluol, Athylacetat oder aus Wasser umkristallisiert werden. Fp. 113,5°C.
  • Ausgangsprodukt:
    Figure imgb0025
    1019 g ω-Cyanpentylisocyanat werden in 4,8 ltr. trockenem Toluol gelöst. Unter Rühren wird Ammoniak über die Lösung geleitet bis nichts mehr aufgenommen wird. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ab. Es wird abgetrennt, mit Toluol, Isopropanol und mit Wasser gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 1092 g 1-(5-Cyan- pentyl)-harnstoff. Fp. 143-144°C.
  • (Die Verbindung läßt sich auch aus 5-Aminocapronsäurenitril und Kaliumcyanat herstellen).
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0026
    (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b))
  • 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff, 100 ml Acetonitril und 17 g 1-Bromhexan werden bei 40°C vorgelegt und 13 g Äthyldiisoproyplamin in 30 Min. zugetropft. Man hält noch 30 Minuten auf 40°C, gibt 1 ml Essigsäure, 400 ml Methylenchlorid und Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird dreimal mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand kristallisiert nach Behandeln mit Petroläther. Ausbeute 25 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-hexyloximino-acetyl)-harnstoff. Fp. 47°C.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0027
     (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren c))
  • 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino- acetyl)-harnstoff, 100 ml Acetonitril und 9,3 g (0,1 Mol) Propionsäurechlorid werden vorgelegt und 7,9 g Pyridin zugetropft. Nach 18 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert und die erfindungsgemäße Verbindung durch Zugabe von Eis ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C und unter einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 26,6 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-propionyl-oximino-acetyl)-harnstoff. Fp. 116,5°C.
    • Beispiel 4
  • Figure imgb0028
    (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren d))
  • 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff, 100 ml trockenes Acetonitril und 6 g Methylisocyanat werden vorgelegt. 100 mg Triäthylendiamin werden hinzugefügt. In exothermer Reaktion entsteht 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-methylaminocarbonyl-oximino-acetyl)-harnstoff. Er wird abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Fp. 141,5-146,5°C (Zers.) IR (CHCl3):CO 1805 cm-1.
  • Wie in den obigen Beispielen beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0029
    herstellen:
    Figure imgb0030
    • Beispiel 22
  • Figure imgb0031
    Die Herstellung der Verbindung erfolgt gemäß Herstellungsverfahren b) durch Methylierung der entsprechenden HydroxyVerbindung, die nachstehend beschrieben wird. Fp. 155°C.
  • Vorprodukt:
    Figure imgb0032
    72 g 1-(5-Aminocarbonyl-pentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff, 125 ml Wasser, 125 ml Dioxan, 23,2 g Natriumnitrit und 1 ml Essigsäure werden bei 50°C durch langsames Zutropfen von 15 %icer Schwefelsäure auf pH 4,5 bis 5 eingestellt. Man rührt während 2 Stunden bei 50°C, verdünnt mit 600 ml Wasser und 600 ml Äthylazetat, kühlt dann auf 20°C ab und stellt die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 2 ein. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet. Man erhält 61,3 g 1-(5-Aminocarbonyl-pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 187-189°C.
  • Zwischenprodukt:
    Figure imgb0033
  • Dieses Zwischenprodukt wird analog dem nach Beispiel 1 angegebenen Zwischenprodukt ausgehend von 1-(5-Amincarbonylpentyl)-harnstoff hergestellt. Fp. 164vC.
  • Ausgangsprodukt:
    Figure imgb0034
  • Unter außerer Kühlung mit Eis werden 502 g (2 Mol) Phenoxycarbonylamino-capronsäure, 1,2 1 Chlorbenzol, 0,6 1 Äthylenchlorid, 0,4 g Antimontrichlorid und 1 g Dimethylformamid vorgelegt. Bei 9°C werden in 90 Minuten 256 g (2,15 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 4 Stunden gerührt. Dann wird ein Teil des Lösungsmittels bis zu einer Sumpftemperatur von 31°C bei 11 Torr abdestilliert. Anschließend wird bei -20°C Ammoniak auf die Reaktionsmischung geleitet, bis nichts mehr aufgenommen wird. Nach Zugabe von 1,6 1 31 %iger wässriger Ammoniak-Lösung wird langsam zum Sieden erhitzt und ca. 6 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrockne:t. Ausbeute 171 g 1- (5-Aminocarbonyl- pentyl)-harnstoff von Fp. 208°C.
    • Beispiel 23
  • Figure imgb0035
    Die Herstellung der Verbindung erfolgt nach Verfahren b). Fp. 172°C.
    • Beispiel 24
  • Figure imgb0036
    Die Herstellung erfolgt nach Verfahren b). Fp. 167°C.
  • Vorprodukt:
    Figure imgb0037
    48,2 g (0,2 Mol) 1-(5-Carboxypentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff, 50 ml Wasser, 50 ml Dioxan und 15,2 g Natriumnitrit werden auf 50°C erwärmt. Es wird sodann sov:.el einer Mischung aus 13 g Schwefelsäure und 90 g Wasser zugetropft, daß ein pH-Wert von 4,6 resultiert. Man hält noch 2 Stunden bei 50°C, kühlt dann auf ca. 1°C ab, gibt 400 ml Wasser hinzu und vermindert den pH-Wert durch weiteres Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure auf 2,5. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 51,7 g an 1-(5-Carboxy- pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 201°C.
  • Zwischenprodukt:
    Figure imgb0038
    Das Zwischenprodukt wird entsprechend den Angaben für das Zwischenprodukt nach Beispiel 1 ausgehend von 1-(5-Carboxy- pentyl)-harnstoff hergestellt. Fp. 158°C.
  • Ausgangsprodukt:
    Figure imgb0039
    260,5 g (1,04 Mol) Phenoxycarbonylamino-capronsäure werden in 500 ml Dioxan suspendiert. Unter äußerer Kühlung werden 800 ml 33 %ige wäßrige Ammoniak-Lösung zugetropft. Die Mischung wird innerhalb von 3 Stunden auf 90°C gebracht und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man destilliert einen Teil des Lösungsmittels ab und säuert mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 an. Nach Abkühlen der Mischung auf 3°C werden die Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 116 g 1-(5-Carboxypentyl)-harnstoff von Fp. 167-181°C.
    • Beispiel 25
  • Figure imgb0040
    9,8 g der Verbindung gemäß Beispiel 24, 100 ml Acetonitril, 1,8 g Natriumcarbonat und 4,8 g Dimethylsulfat werden während 5 Stunden bei 70°C gehalten. Hiernach kühlt man auf 2°C ab, fügt 100 g Wasser und Eis hinzu und trennt die abgeschiedenen Kristalle ab. Man wäscht dieselben mit Wasser und erhält 9 g 1-(5-Methoxycarbonyl-pentyl)-3-(2-cyan-2-methoxyimino-acetyl)-harnstoff von Fp. 91°C.

Claims (6)

1. α-Substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgb0041
in welcher
R für R1, CO-R2, CO-NH-R3 oder für CO-OR4 steht, wobei
R für unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; ferner für substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, welches als Substituenten eine Vinylgruppe, eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxycarbonyl- oder Alkinoxycarbonyl-Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-oder N-Cycloalkylaminocarbonyl-Gruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, oder eine N-Phenyl.- aminocarbonylgruppe, die am Phenylrest gegebenenfalls niedere Alkylgruppen und/oder Chloratome als weitere Substituenten besitzen kann, enthält; ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Benzoyl-, Mono- oder Dichlorbenzoyl-, Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein kann; und
R2 für einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 KohlenstOffatomen steht, welcher durch Chlor-oder Bromatome bzw. durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, und
R 3 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch eine Cyangruppe oder durch einen CarbonyloKyalkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder für einen Phenylrest steht, der durch Methyl-, Nitro- oder Trifluormehtyl-Gruppen bzw. durch Chloratome substituiert sein kann, und
R4 für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und
O für CN, CO-NH2, COOH oder CO-OR5 steht, wobei
R5 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
2. Verfahren zur Herstellung von Cyanpentylharnstoff-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamid der Formel
Figure imgb0042
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer starken Base mit einem ω-substituierten Pentylisocyanat der Formel
Figure imgb0043
in welcher
Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder
b) den 1-(5-substituierten Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl- harnstoff der Formel
Figure imgb0044
in welcher
Q die oben angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz des Harnstoffs der Forµel IV mit einem Alkylierungsmittel der Formel
Figure imgb0045
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und
X für eine "Abgangsgruppe" wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxy-, Alkyl- bzw. Arylsulfonyl steht, und ferner für die Gruppe (CH3O-)2PO-O steht, wenn R1 für Methyl steht,

umsetzt, bzw.
c) den Harnstoff der Formel IV mit einem Säurederivat der Formel
Figure imgb0046
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
T für Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe R2-CO-O eteht, umsetzt, bzw.
d) den Harnstoff der Formel IV mit einem Isocyanat der formel
Figure imgb0047
oder mit einem Carbamidsäurehalogenid der Formel
Figure imgb0048
in welchen Formeln
R3 die oben genannte Bedeutung besitzt und
Y für Chlor, Brom oder Jod steht,

umsetzt, bzw.
e) den Harnstoff der Formel IV mit einem Kohlensäureester der Formel
Figure imgb0049
in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
Z für Chlor oder den Rest R4-O-CO-O steht,

umsetzt;
und weiterhin gegebenenfalls diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R für R1 und Q für die Gruppe CO-OR5 steht, dadurch erhält, daß man gemäß einer weiteren Verfahrensvariante
f) eine nach Verfahren b) synthetisierte Carbonsäure der Formel
Figure imgb0050
in welcher
R die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. eines Alkali-Erdalkali- oder Ammonium-Ions, mit einem Alkylierungsmittel der Formel
Figure imgb0051
in welcher
X und R5 die oben genannte Bedeutung besitzen,

umsetzt.
3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem ω-substituierten Pentyl-harnstoff-Derivat gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daßman ω-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von ω-substituierten Pentyl-harnstoff-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ω-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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