EA042659B1

EA042659B1 - METHANOL SYNTHESIS METHOD

Info

Publication number: EA042659B1
Application number: EA202192749
Authority: EA
Inventors: Саймон Роберт Эрли
Original assignee: Джонсон Мэттей Дэйви Текнолоджиз Лимитед
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2023-03-09

Description

Изобретение относится к способу синтезирования метанола.The invention relates to a method for the synthesis of methanol.

Метанол, как правило, синтезируют путем подачи синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода и/или диоксид углерода, в реактор синтеза при повышенных температуре и давлении через один или более слоев катализатора синтеза метанола, который часто представляет собой медьсодержащую композицию. Метанол-сырец обычно извлекают путем охлаждения газопродуктового потока до температуры ниже точки росы и отделения продукта в форме жидкости. Метанол-сырец, как правило, очищают отгонкой. Способ часто реализуют с применением контура: таким образом непрореагировавший газ можно вернуть в реактор синтеза вместе с подаваемым газом через циркуляционный насос. Свежий синтез-газ, называемый подпиточным газом, добавляют к рециркуляционному непрореагировавшему газу с получением потока подаваемого газа. Чтобы предотвратить накопление инертных газов в контуре, из потока циркуляционного газа часто отбирают продувочный поток.Methanol is typically synthesized by feeding synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide and/or carbon dioxide into a synthesis reactor at elevated temperature and pressure through one or more beds of a methanol synthesis catalyst, which is often a copper-containing composition. Raw methanol is typically recovered by cooling the product gas stream to a temperature below the dew point and separating the product as a liquid. Raw methanol is usually purified by distillation. The method is often carried out using a loop: in this way, the unreacted gas can be returned to the synthesis reactor along with the feed gas through the circulation pump. Fresh synthesis gas, referred to as make-up gas, is added to the recycle unreacted gas to form a feed gas stream. To prevent the accumulation of inert gases in the loop, a purge stream is often taken from the cycle gas stream.

Синтез метанола можно описать двумя приведенными ниже уравнениями:The synthesis of methanol can be described by the two equations below:

Н₂ + СО₂ # СНзОН + Н₂ОH ₂ + CO ₂ # CH3OH + H ₂ O

Н₂ + СО # СНзОНH ₂ + CO # CHzOH

Существуют две стехиометрические величины, которые обычно используют для описания пропорций реагентов, подаваемых в реактор синтеза метанола. Они обозначаются как R и Z и могут быть определены по молярным концентрациям компонентов в синтез-газе следующим образом:There are two stoichiometric values that are commonly used to describe the proportions of reactants fed to the methanol synthesis reactor. They are designated as R and Z and can be determined from the molar concentrations of the components in the synthesis gas as follows:

R = ([Н₂] - [СО₂]) / ([СО] + [СО₂])R \u003d ([H ₂ ] - [CO ₂ ]) / ([CO] + [CO ₂ ])

Z = [Н₂] / (2[СО] + 3[СО₂])Z \u003d [H ₂ ] / (2 [CO] + 3 [CO ₂ ])

Кроме того, для реакции синтеза метанола часто полезно определить значение S; которое представляет собой сумму Нм³/ч H2 + Нм³/ч СО в синтез-газе. Затем S, Z и R можно связывать с помощью уравнения:In addition, for the methanol synthesis reaction, it is often useful to determine the value of S; which is the sum of Nm ³ /h H2 + Nm ³ /h CO in synthesis gas. Then S, Z and R can be related using the equation:

максимальный выход метанола (Nm³/h) = Z.S/(R + 1) при Z < 1 максимальный выход метанола (Nm³/h) = S/(R + 1) при Z > 1.maximum methanol yield (Nm ³ /h) = ZS/(R + 1) at Z < 1 maximum methanol yield (Nm ³ /h) = S/(R + 1) at Z > 1.

Идеальная стехиометрическая смесь образуется при наличии достаточного количества водорода для конвертации всех оксидов углерода в метанол. Это происходит при R = 2 и Z = 1. Однако различными технологиями создания синтез-газа получают разные синтез-газы, имеющие разные пропорции реагентов.The ideal stoichiometric mixture is formed when sufficient hydrogen is present to convert all carbon oxides to methanol. This happens at R = 2 and Z = 1. However, different synthesis gas generation technologies produce different synthesis gases with different proportions of reactants.

Синтез-газ, как правило, получают с использованием установки парового риформинга с огневым нагревателем, в которой происходит риформинг смеси углеводородного сырья, такого как природный газ, и пара. В таких установках почти 30% природного газа используют в топливных целях, а остальные 70% - в качестве сырья. Сжигание топлива приводит к значительным выбросам диоксида углерода из способа.Synthesis gas is typically produced using a fired-fired steam reformer that reforms a mixture of hydrocarbon feedstock, such as natural gas, and steam. In such installations, almost 30% of natural gas is used for fuel purposes, and the remaining 70% is used as feedstock. Combustion of the fuel results in significant carbon dioxide emissions from the process.

В US6191174 описан способ производства метанола из углеводородного сырья, включающий приведение в контакт парообразной смеси, содержащей сырье и пар, в зоне парового риформинга с катализатором, эффективным для катализа по меньшей мере одной реакции риформинга; извлечение из зоны риформинга смеси синтез-газа, содержащей оксиды углерода, водород и метан; подачу материала смеси синтез-газа в зону синтеза метанола, в которую загружен катализатор синтеза метанола и в которой поддерживаются условия для синтеза метанола; извлечение из зоны синтеза метанола газопродуктовой смеси, содержащей метанол и непрореагировавший материал смеси синтез-газа; подачу материала газопродуктовой смеси в зону извлечения метанола, в которой поддерживаются условия для извлечения метанола; извлечение из зоны извлечения метанола продуктового потока метанола-сырца и парообразного потока, содержащего непрореагировавший материал смеси синтез-газа; разделение материала смеси синтез-газа на первый обогащенный водородом поток и второй обогащенный оксидами углерода поток, содержащий оксиды углерода и метан; подачу по меньшей мере части первого обогащенного водородом потока в зону парового риформинга в качестве топлива и возвращение в оборот по меньшей мере части второго потока, обогащенного оксидами углерода, в зону парового риформинга с образованием части смеси парообразной смеси, содержащей сырье и пар. Зона парового риформинга содержит компактную установку парового риформинга с огневым нагревателем.US6,191,174 describes a process for the production of methanol from a hydrocarbon feed comprising contacting a vapor mixture comprising feed and steam in a steam reforming zone with a catalyst effective to catalyze at least one reforming reaction; extracting from the reforming zone a mixture of synthesis gas containing oxides of carbon, hydrogen and methane; supplying the synthesis gas mixture material to a methanol synthesis zone loaded with a methanol synthesis catalyst and maintaining conditions for methanol synthesis; extracting from the methanol synthesis zone a gas product mixture containing methanol and unreacted material of the synthesis gas mixture; supplying the product gas mixture material to a methanol recovery zone in which conditions are maintained for methanol recovery; extracting from the methanol recovery zone a product stream of raw methanol and a vapor stream containing unreacted material of the synthesis gas mixture; separating the synthesis gas mixture material into a first hydrogen-rich stream and a second carbon oxide-rich stream containing carbon oxides and methane; feeding at least a portion of the first hydrogen-enriched stream to the steam reforming zone as fuel and recycling at least a portion of the second stream enriched in carbon oxides to the steam reforming zone to form a portion of the vapor mixture mixture containing feedstock and steam. The steam reforming zone contains a compact steam reformer with a fired heater.

Как очевидно из настоящего описания, установка для производства метанола также, как правило, включает в себя несколько больших компрессоров, традиционно приводимых в действие паром, генерируемым теплом, извлеченным из способа, и дополненным паром из одного или более огневых котлов и нагревателей.As is evident from the present description, a methanol plant also typically includes several large compressors, traditionally powered by steam generated from process heat and supplemented by steam from one or more fired boilers and heaters.

Заявители установили, что при генерировании синтез-газа с помощью последовательной комбинации из установки теплообменного риформинга и установки автотермического риформинга способ не требует подъема пара для питания. Хотя по-прежнему существует потребность в генерировании синтезгаза, топливного объема контурного продувочного газа более чем достаточно для этого способа. Таким образом, топливный объем обогащенного углеродом газа, извлеченного из продувочного газа в прежней схеме технологического процесса с установками теплообменного-автотермического риформинга, может превышать требования по топливу для огневых нагревателей и бойлеров на установке, особенно когда для приведения в действие компрессоров используют электродвигатели. За счет исключения необходиApplicants have found that when generating synthesis gas using a series combination of a heat exchange reformer and an autothermal reformer, the process does not require steam to be raised to feed. Although there is still a need to generate synthesis gas, the fuel volume of the loop purge gas is more than sufficient for this process. Thus, the fuel volume of the carbon-rich gas recovered from the purge gas in the old heat exchange-autothermal reformer process scheme can exceed the plant's fired heater and boiler fuel requirements, especially when electric motors are used to drive the compressors. Due to the exclusion

- 1 042659 мости преобразования пара в энергию в способе в целом используют меньше углеводородов в качестве топлива и тем самым уменьшают выбросы диоксида углерода по сравнению с эквивалентной схемой технологического способа для установки риформинга с огневым нагревателем.- 1 042659 steam-to-power conversions in the process generally use less hydrocarbons as fuel and thereby reduce carbon dioxide emissions compared to an equivalent process flow diagram for a fired reformer.

Соответственно, в изобретении предложен способ синтезирования метанола, включающий стадии, на которых: (i) вырабатывают синтез-газ, содержащий водород, монооксид углерода и диоксид углерода, из углеводородного сырья в установке риформинга, содержащей последовательную комбинацию из установки теплообменного риформинга и установки автотермического риформинга; (ii) охлаждают синтезгаз в установке теплообменного риформинга и на одной или более дополнительных ступенях теплообмена и извлекают технологический конденсат из охлажденного синтез-газа с образованием подпиточного газа; (iii) подают подаваемый газ, содержащий подпиточный газ, в контур синтеза метанола, содержащий один или более реакторов синтеза метанола; (iv) извлекают газопродуктовую смесь, содержащую метанол, из контура синтеза метанола, охлаждают газопродуктовую смесь до температуры ниже точки росы для конденсации метанола-сырца и отделяют метанол-сырец от смеси непрореагировавших газов; и (v) возвращают в оборот часть смеси непрореагировавших газов в контур синтеза метанола и извлекают часть смеси непрореагировавших газов в виде потока продувочного газа, причем обогащенный водородом поток и обогащенный углеродом поток отделяют от продувочного газа, при этом часть обогащенного водородом потока подают в контур синтеза метанола, а часть обогащенного углеродом потока подают в установку риформинга.Accordingly, the invention provides a process for synthesizing methanol, comprising the steps of: (i) generating synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide from a hydrocarbon feedstock in a reformer comprising a series combination of a heat exchange reformer and an autothermal reformer ; (ii) cooling the synthesis gas in the heat exchange reformer and one or more additional heat exchange stages and recovering process condensate from the cooled synthesis gas to form make-up gas; (iii) supplying a feed gas containing make-up gas to a methanol synthesis loop containing one or more methanol synthesis reactors; (iv) removing the product gas mixture containing methanol from the methanol synthesis loop, cooling the product gas mixture to a temperature below the dew point to condense the raw methanol, and separating the raw methanol from the mixture of unreacted gases; and (v) recirculating a portion of the unreacted gas mixture to the methanol synthesis loop and recovering a portion of the unreacted gas mixture as a purge gas stream, wherein the hydrogen-rich stream and the carbon-rich stream are separated from the purge gas, while a portion of the hydrogen-rich stream is fed to the synthesis loop methanol, and part of the carbon-rich stream is fed to the reformer.

Под обогащенным углеродом потоком понимается поток газа, который имеет более высокую долю углеродсодержащих соединений (монооксида углерода, диоксида углерода и метана), чем продувочный газ. Хотя отдельные компоненты могут иметь такую же или даже меньшую долю, чем в продувочном газе, общее количество всех углеродсодержащих соединений в обогащенном углеродом потоке будет выше.By carbon-rich stream is meant a gas stream that has a higher proportion of carbonaceous compounds (carbon monoxide, carbon dioxide and methane) than the purge gas. Although the individual components may have the same or even a lower proportion than in the purge gas, the total amount of all carbonaceous compounds in the carbon-rich stream will be higher.

Метан инертен в реакциях синтеза метанола, но представляет собой ценное сырье для способа риформинга, используемого для получения синтез-газа, а обогащенный углеродом поток можно использовать либо в качестве топлива, либо в качестве сырья.Methane is inert in methanol synthesis reactions, but is a valuable feedstock for the reforming process used to produce synthesis gas, and the carbon-rich stream can be used either as a fuel or as a feedstock.

В способе изобретения углеводородное сырье может представлять собой любое газообразное или низкокипящее углеводородное сырье, такое как природный газ, попутный газ, СНГ, нефтяной дистиллят или лигроин. Сырье предпочтительно представляет собой метан, попутный газ или природный газ, содержащий значительную долю метана, например более 85 об.%. Особенно предпочтительным сырьем является природный газ. Сырье, как правило, сжимают до давления в диапазоне 10-100 бар абс.In the process of the invention, the hydrocarbon feed may be any gaseous or low boiling hydrocarbon feed such as natural gas, associated gas, LPG, petroleum distillate or naphtha. The feedstock is preferably methane, associated gas or natural gas containing a significant proportion of methane, for example more than 85 vol.%. A particularly preferred feedstock is natural gas. The raw material is usually compressed to a pressure in the range of 10-100 bar abs.

Если углеводородное сырье содержит соединения серы до или после сжатия, сырье предпочтительно подвергают десульфуризации, например гидродесульфуризации с использованием катализаторов Со или Ni, и абсорбции сероводорода с использованием подходящего абсорбента, например слоя оксида цинка. Для облегчения этого и/или снижения риска отложения углерода в способе риформинга в углеводородное сырье предпочтительно добавляют водород. Количество водорода в полученном потоке смешанного газа может находиться в диапазоне 1-20 об.%, но предпочтительно в диапазоне 1-10%, более предпочтительно в диапазоне 1-5%. В предпочтительном варианте осуществления часть обогащенного водородом потока смешивают с потоком углеводородного сырья. Поток водорода можно объединять с углеводородом выше и/или ниже по потоку от любой ступени гидродесульфуризации.If the hydrocarbon feed contains sulfur compounds before or after compression, the feed is preferably subjected to desulfurization, eg hydrodesulfurization using Co or Ni catalysts, and hydrogen sulfide absorption using a suitable absorbent, eg a zinc oxide layer. To facilitate this and/or reduce the risk of carbon deposition in the reforming process, hydrogen is preferably added to the hydrocarbon feed. The amount of hydrogen in the resulting mixed gas stream may be in the range of 1-20% by volume, but preferably in the range of 1-10%, more preferably in the range of 1-5%. In a preferred embodiment, a portion of the hydrogen-rich stream is mixed with the hydrocarbon feed stream. The hydrogen stream may be combined with hydrocarbon upstream and/or downstream of any hydrodesulfurization stage.

При паровом риформинге углеводородное сырье смешивают с паром - такое введение пара можно осуществлять путем прямого впрыска пара и/или путем насыщения сырья посредством его контакта с потоком нагретой воды в сатураторе. Можно использовать один или более сатураторов. При необходимости часть потока углеводородов может обходить добавление пара, например миновать сатуратор. Может быть предусмотрено такое количество вводимого пара, чтобы обеспечивать отношение пара к углероду от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2, т.е. от 1 до 2 моль пара на 1 г атома углеводородного углерода в сырье. Количество пара предпочтительно сводят к минимуму, поскольку это приводит к снижению стоимости и обеспечивает более эффективный способ.In steam reforming, the hydrocarbon feedstock is mixed with steam—this steam injection can be accomplished by direct steam injection and/or by saturating the feedstock by contacting it with a stream of heated water in a saturator. One or more saturators may be used. If desired, a portion of the hydrocarbon stream may bypass the addition of steam, such as bypassing a saturator. The amount of steam introduced can be provided to provide a steam to carbon ratio of 1 to 3, preferably 1 to 2, i. e. from 1 to 2 mol of steam per 1 g of hydrocarbon carbon in the feed. The amount of steam is preferably kept to a minimum as this results in cost savings and provides a more efficient process.

Затем желательно предварительно нагревать смесь углеводородов/пара перед риформингом. Этого можно достичь за счет использования теплообменника сырья и продукта, причем смесь нагревают частично охлажденной конвертированной газовой смесью. Желательно нагревать смешанный поток до 400500°С.It is then desirable to preheat the hydrocarbon/steam mixture prior to reforming. This can be achieved by using a feed/product heat exchanger, the mixture being heated with the partially cooled converted gas mixture. It is desirable to heat the mixed stream to 400500°C.

Обогащенный углеродом поток также подают в установку риформинга. Этого можно беспрепятственно достичь путем объединения углеводородов или смеси углеводородов и пара с обогащенным углеродом потоком с использованием любого известного способа. Менее предпочтительно обогащенный углеродом поток можно объединять с конвертированной газовой смесью, подаваемой в установку автотермического риформинга.The carbon-rich stream is also fed to the reformer. This can be easily achieved by combining hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons and steam with a carbon rich stream using any known method. Less preferably, the carbon-rich stream may be combined with the converted gas mixture fed to the autothermal reformer.

Затем полученную смесь сырья/пара подвергают риформингу в установке риформинга на двух последовательных ступенях, которые можно назвать первичным паровым риформингом и вторичным или автотермическим риформингом. Первую ступень или первичный риформинг осуществляют с использованием установки теплообменного риформинга, также называемой установкой риформинга с подогревом газа (GHR). В предпочтительном типе установки теплообменного риформинга катализатор расположен вThe resulting feed/steam mixture is then reformed in a reformer in two successive stages, which may be referred to as primary steam reforming and secondary or autothermal reforming. The first stage or primary reformer is carried out using a heat exchange reformer, also referred to as a hot gas reformer (GHR). In the preferred type of heat exchange reformer, the catalyst is located in

- 2 042659 трубах, проходящих между парой трубных решеток через зону теплообмена. Реагенты подают в зону над верхней трубной решеткой и направляют через трубы и в зону под нижней трубной решеткой. Нагревательную среду пропускают через зону между двумя трубными решетками. Установки теплообменного риформинга этого типа описаны в GB1578270, WO97/05947 и US2009/0123348.- 2 042659 pipes passing between a pair of tube sheets through the heat exchange zone. Reagents are fed into the area above the top tubesheet and are directed through the tubes and into the area below the bottom tubesheet. The heating medium is passed through the zone between two tube sheets. Heat exchange reformers of this type are described in GB1578270, WO97/05947 and US2009/0123348.

Сжатую нагретую смесь сырье/пар пропускают через заполненные катализатором трубы в установке теплообменного риформинга. Во время прохождения через катализатор риформинга эндотермическая реакция риформинга происходит при необходимой для реакции теплоте, подаваемой со второй ступени, или при вторичном конвертированном газе, протекающем мимо наружной поверхности труб. Первичный катализатор риформинга, используемый в установке теплообменного риформинга, как правило, представляет собой никель, нанесенный на огнеупорный носитель, такой как кольца или имеющие множество отверстий гранулы кальциево-алюминатного цемента, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония и т.п. В альтернативном варианте осуществления можно использовать комбинацию никеля и катализатора из благородного металла. Например, часть никелевого катализатора можно заменять катализатором из благородного металла, таким как катализатор на основе рутения. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления можно использовать структурированный катализатор парового риформинга, в котором можно использовать тонкое грунтовочное покрытие из катализатора парового риформинга на структурированном носителе, например монолитном, керамическом или металлическом носителе.The compressed heated feed/steam mixture is passed through catalyst-filled tubes in a heat exchange reformer. During passage through the reforming catalyst, the endothermic reforming reaction occurs with the heat required for the reaction supplied from the second stage, or with the secondary converted gas flowing past the outer surface of the tubes. The primary reforming catalyst used in a heat exchange reformer is typically nickel supported on a refractory support such as rings or multi-hole pellets of calcium aluminate cement, alumina, titanium dioxide, zirconia, and the like. In an alternative embodiment, a combination of nickel and a noble metal catalyst may be used. For example, part of the nickel catalyst may be replaced with a noble metal catalyst such as a ruthenium-based catalyst. In an alternative or additional embodiment, a structured steam reforming catalyst can be used, which can use a thin primer coat of a steam reforming catalyst on a structured support, such as a monolithic, ceramic or metal support.

Температуры вторичного конвертированного газа предпочтительно достаточно для выхода газа, подвергающегося первичному риформингу, из установки первичного риформинга при температуре в диапазоне 650-850°С, предпочтительно 720-780°С.The temperature of the secondary converted gas is preferably sufficient to allow the primary reformer gas to exit the primary reformer at a temperature in the range of 650-850°C, preferably 720-780°C.

Первичный конвертированный газ, полученный в установке теплообменного риформинга, которая содержит метан, водород, пар и оксиды углерода, подают, предпочтительно без какого-либо разбавления или теплообмена, в установку автотермического или вторичного риформинга, в которой его подвергают второй ступени или вторичному риформингу.The primary converted gas produced in the heat exchange reformer, which contains methane, hydrogen, steam and oxides of carbon, is fed, preferably without any dilution or heat exchange, to the autothermal or secondary reformer, in which it is subjected to a second stage or secondary reformer.

Установка автотермического риформинга обычно содержит горелку, расположенную вблизи верхней части установки риформинга, в которую подают первичный конвертированный газ и кислородсодержащий газ, зону сгорания под горелкой, через которую, как правило, пламя проходит над неподвижным слоем катализатора парового риформинга в виде частиц. При автотермическом или вторичном риформинге тепло для эндотермических реакций парового риформинга обеспечивается сжиганием углеводородов и водорода в подаваемом газе. Первичный конвертированный газ, как правило, подают в верхнюю часть установки риформинга, а кислородсодержащий газ подают в горелку, смешивание и сжигание происходят ниже по потоку от горелки с образованием нагретой газовой смеси, которую доводят до равновесия по мере ее прохождения через катализатор парового риформинга. Несмотря на то что в кислородсодержащий газ можно добавлять некоторое количество пара, предпочтительно пар не добавляют, так что обеспечивают низкое общее соотношение пара для способа риформинга. Катализатор вторичного риформинга, как правило, представляет собой никель, нанесенный на огнеупорный носитель, такой как кольца или гранулы кальциевоалюминатного цемента, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония и т.п. В предпочтительном варианте осуществления катализатор вторичного риформинга содержит слой с более высокой активностью Ni и/или Rh на циркониевом катализаторе по сравнению с традиционным катализатором Ni на оксиде алюминия для снижения улетучивания носителя катализатора.The autothermal reformer typically comprises a burner located near the top of the reformer, which is fed with primary converted gas and oxygen-containing gas, a combustion zone below the burner through which the flame generally passes over a fixed bed of particulate steam reformer catalyst. In autothermal or secondary reforming, heat for the endothermic steam reforming reactions is provided by burning hydrocarbons and hydrogen in the feed gas. The primary converted gas is typically fed to the top of the reformer and the oxygen-containing gas is fed to the burner, mixing and combustion occurring downstream of the burner to form a heated gas mixture which is brought to equilibrium as it passes through the steam reforming catalyst. While some steam may be added to the oxygen-containing gas, preferably no steam is added so that a low overall steam ratio is provided for the reforming process. The secondary reforming catalyst is typically nickel supported on a refractory support such as rings or pellets of calcium aluminate cement, alumina, titanium dioxide, zirconia, and the like. In a preferred embodiment, the secondary reforming catalyst comprises a layer of higher Ni and/or Rh activity on the zirconium catalyst compared to the conventional Ni catalyst on alumina to reduce volatilization of the catalyst support.

Кислородсодержащий газ предпочтительно содержит > 95 об.% O₂, который может быть обеспечен установкой разделения воздуха (ASU) или из другого источника кислорода.The oxygen-containing gas preferably contains >95 vol% O ₂ , which can be provided by an air separation unit (ASU) or other source of oxygen.

Количество кислородсодержащего газа, необходимого в установке вторичного риформинга, определяется двумя основными факторами, а именно желаемой композицией продуктового газа и тепловым балансом установки теплообменного риформинга. Обычно за счет увеличения количества кислорода, благодаря чему повышается температура конвертированного газа, выходящего из установки вторичного риформинга, уменьшается соотношение [Н₂]/[СО] и снижается доля диоксида углерода. В альтернативном варианте осуществления, при обеспечении условий, при которых поддерживается постоянство композиции продукта и температуры, за счет повышения температуры, при которой сырье подают в установку теплообменного риформинга, снижается количество необходимого кислорода (при постоянной температуре подачи кислорода).The amount of oxygen-containing gas required in the secondary reformer is determined by two main factors, namely the desired product gas composition and the heat balance of the heat exchange reformer. Typically, by increasing the amount of oxygen, thereby increasing the temperature of the converted gas leaving the secondary reformer, the [H ₂ ]/[CO] ratio decreases and the carbon dioxide content decreases. In an alternative embodiment, while providing conditions that maintain a constant product composition and temperature, by increasing the temperature at which the feedstock is fed to the heat exchange reformer, the amount of oxygen required (at a constant oxygen supply temperature) is reduced.

Добавляемое количество кислородсодержащего газа предпочтительно выбирают таким образом, чтобы добавлять от 40 до 60 моль кислорода на 100 г атомов углеводорода в сырье, подаваемом на ступень первичного риформинга. Предпочтительно должно быть предусмотрено такое количество добавляемого кислорода, чтобы вторичный конвертированный газ выходил из установки вторичного риформинга при температуре в диапазоне 800-1050°С, более предпочтительно 900-1000°С.The amount of oxygen-containing gas added is preferably chosen to add 40 to 60 moles of oxygen per 100 g of hydrocarbon atoms in the feed to the primary reformer. Preferably, an amount of added oxygen should be provided so that the secondary converted gas leaves the secondary reformer at a temperature in the range of 800-1050°C, more preferably 900-1000°C.

Затем вторичный конвертированный газ используют для обеспечения тепла, необходимого для стадии первичного риформинга, путем использования вторичного конвертированного газа в качестве горячего газа, протекающего мимо труб установки теплообменного риформинга. Во время этого теплообменаThe secondary converted gas is then used to provide the heat required for the primary reforming step by using the secondary converted gas as the hot gas flowing past the tubes of the heat exchange reformer. During this heat exchange

- 3 042659 вторичный конвертированный газ охлаждается за счет передачи тепла газу, подвергающемуся первичному риформингу. Предпочтительно вторичный конвертированный газ охлаждается на несколько сотен градусов Цельсия, но, конечно, он покидает установку теплообменного риформинга при температуре, несколько превышающей температуру, при которой смесь сырья/пара подают в заполненные катализатором трубы в установке теплообменного риформинга. Предпочтительно вторичный конвертированный газ выходит из установки теплообменного риформинга при температуре в диапазоне 500-650°С.- 3 042659 secondary reformed gas is cooled by transferring heat to the gas undergoing primary reforming. Preferably, the secondary converted gas is cooled to a few hundred degrees Celsius, but of course it leaves the heat exchange reformer at a temperature slightly above the temperature at which the feed/steam mixture is fed into the catalyst-filled tubes in the heat exchange reformer. Preferably, the secondary converted gas exits the heat exchange reformer at a temperature in the range of 500-650°C.

После выхода из установки теплообменного риформинга вторичный конвертированный газ затем дополнительно охлаждают за одну или более стадий теплообмена. Тепло, рекуперированное во время этого охлаждения, можно использовать для предварительного нагрева реагентов и/или для нагрева воды, используемой для обеспечения пара, применяемого на стадии первичного риформинга. В предпочтительном варианте осуществления смесь вторичного конвертированного газа, выходящая из кожуховой стороны установки теплообменного риформинга, используют для предварительного нагрева смеси сырья/пара, подаваемой в трубы установки теплообменного риформинга.After exiting the heat exchange reformer, the secondary converted gas is then further cooled in one or more heat exchange steps. The heat recovered during this cooling can be used to preheat the reactants and/or to heat the water used to provide the steam used in the primary reforming step. In a preferred embodiment, the secondary converted gas mixture exiting the jacket side of the heat exchange reformer is used to preheat the feed/steam mixture fed into the tubes of the heat exchange reformer.

Охлаждение выполняют для снижения температуры синтез-газа из установки автотермического или вторичного риформинга до температуры ниже точки росы таким образом, чтобы конденсировать пар, присутствующий в синтез-газе. Жидкий технологический конденсат может быть отделен от синтез-газа, который на данном этапе может называться подпиточным газом, стандартным оборудованием для разделения газа и жидкости.Cooling is performed to reduce the temperature of the synthesis gas from the autothermal or secondary reformer to a temperature below the dew point so as to condense the vapor present in the synthesis gas. The liquid process condensate can be separated from the synthesis gas, which at this stage may be referred to as make-up gas, by standard gas-liquid separation equipment.

Подпиточный газ содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода и небольшие количества непрореагировавшего метана, аргона и азота. Композиция подпиточного газа предпочтительно представляет собой: 10-20 мол.% монооксида углерода, 0,5-15 мол.% диоксида углерода, 55-85% водорода, а остальное - один или более инертных газов, включая метан. Значение R подпиточного газа (до добавления обогащенного газа) предпочтительно составляет 1,95-2,05, а значение Z предпочтительно составляет 0,95-1,05.The make-up gas contains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and small amounts of unreacted methane, argon and nitrogen. The make-up gas composition is preferably: 10-20 mol% carbon monoxide, 0.5-15 mol% carbon dioxide, 55-85% hydrogen, and the balance is one or more inert gases including methane. The R value of the make-up gas (before rich gas is added) is preferably 1.95-2.05 and the Z value is preferably 0.95-1.05.

Подпиточный газ можно сжимать в компрессоре синтез-газа до достижения желаемого давления синтеза метанола перед подачей подпиточного газа, смешанного с обогащенным водородом газом, в контур синтеза метанола. Компрессор синтез-газа предпочтительно приводится в действие электрическим приводом.The make-up gas can be compressed in a synthesis gas compressor until the desired methanol synthesis pressure is reached before the make-up gas, mixed with the hydrogen-rich gas, is introduced into the methanol synthesis loop. The synthesis gas compressor is preferably electrically driven.

В способе настоящего изобретения можно использовать любой контур синтеза метанола. Контур синтеза метанола соответственно содержит один или более реакторов синтеза метанола, например первый, второй и необязательно третий реакторы синтеза метанола, причем каждый из них содержит слой катализатора синтеза метанола, расположенные последовательно и/или параллельно таким образом, что каждый из них производит газопродуктовые потоки, содержащие метанол. Таким образом, контур синтеза метанола может содержать один, два или более реакторов синтеза метанола, причем каждый из них содержит слой катализатора синтеза метанола, при этом в каждый из них подают подаваемый газ, содержащий водород и диоксид углерода, причем каждый из них производит газовую смесь, содержащую метанол. Полученную газопродуктовую смесь, содержащую метанол, извлекают по меньшей мере из одного реактора синтеза метанола. Метанол извлекают из одной или более газопродуктовых смесей. Это можно осуществлять путем охлаждения одного или более метанольного газопродуктового потока до температуры ниже точки росы, конденсации метанола и отделения сырого жидкого метанольного продукта от непрореагировавших газов.Any methanol synthesis circuit can be used in the process of the present invention. The methanol synthesis loop suitably comprises one or more methanol synthesis reactors, such as first, second and optionally third methanol synthesis reactors, each containing a methanol synthesis catalyst bed arranged in series and/or in parallel such that each of them produces product gas streams, containing methanol. Thus, a methanol synthesis loop may comprise one, two, or more methanol synthesis reactors, each containing a methanol synthesis catalyst bed, each being fed with a feed gas containing hydrogen and carbon dioxide, each producing a gas mixture containing methanol. The resulting gas product mixture containing methanol is removed from at least one methanol synthesis reactor. The methanol is recovered from one or more product gas mixtures. This can be done by cooling one or more methanol product gas streams to a temperature below the dew point, condensing the methanol and separating the crude liquid methanol product from the unreacted gases.

Можно использовать традиционное теплообменное оборудование и оборудование для сепарации газа и жидкости. Особенно подходящий теплообменный аппарат включает в себя газо-газовый теплообменник, в котором подаваемую газовую смесь для реактора синтеза метанола применяют для охлаждения метанольного газопродуктового потока из этого реактора. Метанольные газопродуктовые потоки можно очищать отдельно или можно объединять до охлаждения и/или отделения сырого жидкого метанольного продукта.Conventional heat exchange equipment and gas-liquid separation equipment can be used. A particularly suitable heat exchange apparatus includes a gas/gas heat exchanger in which a feed gas mixture to a methanol synthesis reactor is used to cool the methanol product gas stream from the reactor. The methanol product gas streams may be treated separately or may be combined prior to cooling and/or separating the raw liquid methanol product.

После отделения сырого жидкого метанольного продукта от одного или более метальнольных газопродуктовых потоков образуется смесь непрореагировавших газов. Часть смеси непрореагировавших газов возвращают в качестве рециркуляционного или циркуляционного потока газа в один или более реакторов синтеза метанола. Непрореагировавший газ, отделенный от газопродуктовой смеси, извлеченной из одного реактора синтеза метанола, может быть возвращен в тот же самый или другой реактор синтеза метанола. Смесь непрореагировавших газов содержит водород, монооксид углерода и диоксид углерода и поэтому ее можно использовать для получения дополнительного количества метанола. Рециркуляционный газовый поток можно извлекать из по меньшей мере одного из одного из метальнольных газопродуктовых потоков и рециркулировать в по меньшей мере один из реакторов синтеза метанола. При наличии более одного рециркуляционного потока газа эти потоки можно рециркулировать в один или более реакторов синтеза метанола по отдельности, или их можно объединять и подавать в один или более реакторов синтеза метанола.After separation of the crude liquid methanol product from one or more methanol product gas streams, a mixture of unreacted gases is formed. A portion of the unreacted gas mixture is recycled as a recycle or cycle gas stream to one or more methanol synthesis reactors. The unreacted gas separated from the product gas mixture recovered from one methanol synthesis reactor may be returned to the same or another methanol synthesis reactor. The mixture of unreacted gases contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide and can therefore be used to produce additional methanol. The recycle gas stream may be recovered from at least one of the methanol product gas streams and recycled to at least one of the methanol synthesis reactors. If there is more than one recycle gas stream, these streams can be recycled to one or more methanol synthesis reactors separately, or they can be combined and fed to one or more methanol synthesis reactors.

Реактор синтеза метанола в контуре синтеза метанола может представлять собой неохлаждаемый адиабатический реактор. В альтернативном варианте осуществления реактор синтеза метанола можно охлаждать путем теплообмена с синтез-газом, например в квенч-реакторе или в реакторе, выбранном изThe methanol synthesis reactor in the methanol synthesis loop may be an uncooled adiabatic reactor. In an alternative embodiment, the methanol synthesis reactor may be cooled by heat exchange with synthesis gas, such as in a quench reactor or in a reactor selected from

- 4 042659 конвертера с трубчатым охлаждением или конвертера с газовым охлаждением. В альтернативном варианте осуществления реактор синтеза метанола можно охлаждать кипящей водой под давлением, например, в конвертере с осевым восходящим потоком пара или конвертере с радиальным восходящим потоком пара.- 4 042659 tube-cooled or gas-cooled converters. In an alternative embodiment, the methanol synthesis reactor may be cooled with pressurized boiling water, for example in an axial updraft converter or a radial updraft converter.

В адиабатическом реакторе синтез-газ может проходить в осевом, радиальном или осевом и радиальном направлении через неподвижный слой катализатора синтеза метанола в форме твердых частиц. Из-за экзотермического характера реакций синтеза метанола температура реакционных газов возрастает. Таким образом, желательно, чтобы температура на входе в слой была ниже, чем в системах с охлаждаемыми реакторами, чтобы избежать перегрева катализатора, что может отрицательно сказаться на селективности и сроке службы катализатора. В альтернативном варианте осуществления можно использовать охлаждаемый реактор, в котором для сведения к минимуму или регулирования температуры можно применять теплообмен с охлаждающей средой внутри реактора. Существует ряд типов охлаждаемых реакторов, которые можно использовать в данной ситуации. В одной конфигурации неподвижный слой катализатора в форме твердых частиц охлаждают с помощью трубок или пластин, через которые проходит охлаждающая теплообменная среда. В другой конфигурации катализатор помещают в трубы, вокруг которых проходит охлаждающая теплообменная среда. Реакторы синтеза метанола можно охлаждать с помощью подаваемого газа или кипящей воды, как правило, под давлением. Например, реактор синтеза метанола может представлять собой конвертер с осевым восходящим потоком пара, конвертер с радиальным восходящим потоком пара, конвертер с газовым охлаждением или конвертер с трубчатым охлаждением.In an adiabatic reactor, synthesis gas can flow in an axial, radial, or axial and radial direction through a fixed bed of particulate methanol synthesis catalyst. Due to the exothermic nature of the methanol synthesis reactions, the temperature of the reaction gases increases. Thus, it is desirable that the bed inlet temperature be lower than in cooled reactor systems to avoid overheating of the catalyst, which can adversely affect the selectivity and life of the catalyst. In an alternative embodiment, a cooled reactor may be used in which heat exchange with a cooling medium within the reactor may be used to minimize or control the temperature. There are a number of types of cooled reactors that can be used in this situation. In one configuration, the fixed bed of particulate catalyst is cooled by tubes or plates through which a cooling heat exchange medium flows. In another configuration, the catalyst is placed in tubes around which a cooling heat exchange medium flows. Methanol synthesis reactors can be cooled with feed gas or boiling water, usually under pressure. For example, the methanol synthesis reactor may be an axial up-flow converter, a radial up-flow converter, a gas-cooled converter, or a tubular-cooled converter.

В конвертере с осевым восходящим потоком пара (aSRC) синтез-газ, как правило, проходит в осевом направлении через вертикальные трубы, заполненные катализатором, которые охлаждают посредством теплообмена с кипящей водой под давлением, протекающей в межтрубном пространстве. Катализатор можно обеспечивать в гранулированной форме непосредственно в трубах или можно обеспечивать в одном или более цилиндрических контейнерах, которые направляют поток синтез-газа в радиальном и осевом направлениях для улучшения теплопередачи. Указанные содержащиеся катализаторы и их применение в синтезе метанола описаны в патенте США № US8785506. Особенно подходящим средством отвода тепла от катализатора являются конвертеры с восходящим потоком пара, в которых катализатор находится в трубах, охлаждаемых кипящей водой под давлением.In an axial updraft converter (aSRC), synthesis gas typically passes axially through vertical tubes filled with catalyst, which are cooled by heat exchange with pressurized boiling water flowing in the annulus. The catalyst may be provided in granular form directly in the tubes, or may be provided in one or more cylindrical containers which direct the synthesis gas flow in the radial and axial directions to improve heat transfer. These contained catalysts and their use in the synthesis of methanol are described in US patent No. US8785506. A particularly suitable means of removing heat from the catalyst are riser converters in which the catalyst is in tubes cooled by pressurized boiling water.

В конвертере с радиальным восходящим потоком пара (rSRC) синтез-газ, как правило, проходит в радиальном направлении (внутрь или наружу) через слой катализатора в виде твердых частиц, который охлаждают посредством множества труб или пластин, через которые в качестве охлаждающей среды подают кипящую воду под давлением. Такие реакторы известны и описаны, например, в патенте США № US4321234. Они обеспечивают меньший перепад давления, чем конвертеры aSRC, но имеют более сложную внутреннюю конструкцию.In a Radial Upflow Converter (rSRC), syngas typically flows radially (in or out) through a bed of particulate catalyst that is cooled by a plurality of tubes or plates through which boiling water is supplied as a cooling medium. pressurized water. Such reactors are known and described, for example, in US patent No. US4321234. They provide a lower pressure drop than aSRC converters but have a more complex internal design.

В конвертере с трубчатым охлаждением (ТСС) слой катализатора охлаждают путем прохождения синтез-газа через трубы с открытыми торцами, расположенные внутри слоя, и выпуска нагретого газа в пространство над катализатором в межтрубном пространстве реактора. Затем нагретый газ может проходить непосредственно через слой катализатора и при этом не выходить из конвертера. Конвертер ТСС может обеспечивать достаточную площадь охлаждения для ряда композиций синтез-газа, и его можно использовать в широком диапазоне условий. В качестве альтернативы конвертеру ТСС для охлаждения слоя катализатора можно использовать конвертер с газовым охлаждением (GCC), в котором синтез-газ пропускают через трубы или пластины по принципу теплообменника. В этом случае нагретый синтез-газ отводится из конвертера и затем возвращается в слой катализатора. Пример конвертера GCC описан в патенте США № US 5827901.In a tubular cooled converter (TCC), the catalyst bed is cooled by passing synthesis gas through open-ended tubes located inside the bed and venting the heated gas to the space above the catalyst in the annular space of the reactor. The heated gas can then pass directly through the catalyst bed without exiting the converter. The TCC converter can provide sufficient cooling area for a range of synthesis gas compositions and can be used in a wide range of conditions. As an alternative to the TCC converter, a gas-cooled converter (GCC) can be used to cool the catalyst bed, in which synthesis gas is passed through pipes or plates in a heat exchanger manner. In this case, the heated synthesis gas is withdrawn from the converter and then returned to the catalyst bed. An example of a GCC converter is described in US Pat. No. US 5,827,901.

В альтернативном варианте осуществления реактор синтеза метанола может представлять собой квенч-реактор, в котором один или более неподвижных слоев катализатора синтеза метанола в виде твердых частиц охлаждают с помощью смеси синтез-газа, которую вводят в реактор внутрь слоев или между слоями. Такие реакторы описаны, например, в патенте США № US4411877.In an alternative embodiment, the methanol synthesis reactor may be a quench reactor in which one or more fixed beds of particulate methanol synthesis catalyst are cooled with a synthesis gas mixture introduced into the reactor within or between the beds. Such reactors are described, for example, in US patent No. US4411877.

В способе, предусматривающем использование первого и второго реакторов синтеза метанола, первый реактор синтеза метанола предпочтительно охлаждают кипящей водой, например, в конвертере с осевым восходящим потоком пара или конвертере с радиальным восходящим потоком пара, при этом более предпочтителен конвертер с осевым восходящим потоком пара. Второй реактор синтеза метанола может представлять собой конвертер с радиальным восходящим потоком пара. Такие конструкции, в частности, используют в настоящем изобретении из-за эксплуатационных характеристик этих реакторов и их способности работать с различными подаваемыми газовыми смесями. В альтернативном варианте осуществления второй реактор синтеза метанола можно охлаждать синтез-газом, содержащим водород и диоксид углерода. Соответственно, второй реактор синтеза метанола может представлять собой охлаждаемый реактор, выбранный из конвертера с трубчатым охлаждением (ТСС) и конвертера с газовым охлаждением (GCC). Конвертер с трубчатым охлаждением предпочтителен из-за его более простой конструкции. При наличии третьего реактора синтеза метанола его предпочтительно охлаждают кипящей водой. В этом случае третий реактор синтеза метанола может в приемлемом случае представлять собойIn the process using the first and second methanol synthesis reactors, the first methanol synthesis reactor is preferably cooled with boiling water, for example, in an axial upflow converter or a radial upflow converter, with an axial upflow converter being more preferred. The second methanol synthesis reactor may be a radial ascending steam converter. Such designs are particularly useful in the present invention because of the operational characteristics of these reactors and their ability to operate with a variety of feed gas mixtures. In an alternative embodiment, the second methanol synthesis reactor can be cooled with synthesis gas containing hydrogen and carbon dioxide. Accordingly, the second methanol synthesis reactor may be a cooled reactor selected from a tubular cooled converter (TCC) and a gas cooled converter (GCC). The tube-cooled converter is preferred due to its simpler design. If a third methanol synthesis reactor is present, it is preferably cooled with boiling water. In this case, the third methanol synthesis reactor may suitably be

- 5 042659 конвертер с восходящим потоком пара, выбранный из конвертера с осевым восходящим потоком пара и конвертера с радиальным восходящим потоком пара, причем наиболее предпочтительным является конвертер с осевым восходящим потоком пара. Первый и второй реакторы синтеза метанола могут быть соединены последовательно, и в этом случае синтез-газ, подаваемый во второй реактор синтеза метанола, содержит по меньшей мере часть метанольного газопродуктового потока, извлеченного из первого реактора синтеза метанола. В такой конструкции предпочтительно, чтобы синтез-газ, подаваемый во второй реактор синтеза метанола, содержал весь метанольный газопродуктовый поток, извлеченный из первого реактора синтеза метанола. Особенно предпочтительные контуры метанола описаны в US7790775, WO2017/121980 и WO2017/121981.- 5 042659 a vapor ascending converter selected from an axial ascending vapor converter and a radial ascending vapor converter, with an axial ascending vapor converter being the most preferred. The first and second methanol synthesis reactors may be connected in series, in which case the synthesis gas fed to the second methanol synthesis reactor contains at least a portion of the methanol product gas stream recovered from the first methanol synthesis reactor. In such an arrangement, it is preferred that the synthesis gas fed to the second methanol synthesis reactor contains all of the methanol product gas stream recovered from the first methanol synthesis reactor. Particularly preferred methanol circuits are described in US7790775, WO2017/121980 and WO2017/121981.

Катализаторы синтеза метанола в каждом из реакторов синтеза метанола могут быть одними и теми же или различаться. Катализаторы синтеза метанола предпочтительно представляют собой медьсодержащие катализаторы синтеза метанола, которые доступны в продаже. В частности, катализаторы синтеза метанола представляют собой один или более катализаторов на основе оксида меди/оксида цинка/оксида алюминия в виде твердых частиц, которые могут содержать один или более промоторов. Особенно подходящими катализаторами являются катализаторы на основе оксида меди/цинка/оксида алюминия с промотором на основе Mg, как описано в патенте США № US4788175.The methanol synthesis catalysts in each of the methanol synthesis reactors may be the same or different. The methanol synthesis catalysts are preferably copper-containing methanol synthesis catalysts which are commercially available. In particular, the methanol synthesis catalysts are one or more particulate copper oxide/zinc oxide/alumina catalysts which may contain one or more promoters. Particularly suitable catalysts are copper oxide/zinc/alumina catalysts with a Mg promoter as described in US Pat. No. US4,788,175.

Синтез метанола можно осуществлять в реакторах синтеза метанола при давлении в диапазоне от 10 до 120 бар абс. и температуре в диапазоне от 130 до 350°С. Давление на одном или более входах реактора предпочтительно составляет 50-100 бар абс., более предпочтительно 70-90 бар абс. Температура синтез-газа на одном или более входах реактора предпочтительно находится в диапазоне 200-250°С, а на одном или более выходах реактора - предпочтительно в диапазоне 230-280°С.The synthesis of methanol can be carried out in methanol synthesis reactors at a pressure in the range from 10 to 120 bar abs. and temperature in the range from 130 to 350°C. The pressure at one or more inlets of the reactor is preferably 50-100 bar abs., more preferably 70-90 bar abs. The temperature of the synthesis gas at one or more inlets of the reactor is preferably in the range of 200-250°C, and at one or more outlets of the reactor is preferably in the range of 230-280°C.

Часть смеси непрореагировавших газов, подпитывающая рециркуляционный поток газа в контур синтеза метанола, как правило, находится под более низким давлением, чем подпиточный газ, и поэтому предпочтительно рециркуляционный поток газа сжимают с помощью одного или более компрессоров или циркуляционных насосов. Для циркуляции потока непрореагировавшего газа используют по меньшей мере один компрессор. Предпочтительно циркуляционный компрессор приводят в действие электрическим приводом. Полученный сжатый рециркуляционный поток газа можно смешивать с подпиточным газом и обогащенным водородом потоком с получением сырья для одного или более реакторов синтеза метанола в контуре синтеза метанола.The portion of the unreacted gas mixture feeding the recycle gas stream to the methanol synthesis loop is generally at a lower pressure than the make-up gas, and therefore preferably the recycle gas stream is compressed by one or more compressors or circulation pumps. At least one compressor is used to circulate the unreacted gas stream. Preferably, the circulation compressor is electrically driven. The resulting pressurized recycle gas stream can be mixed with make-up gas and a hydrogen-rich stream to provide feed for one or more methanol synthesis reactors in the methanol synthesis loop.

Коэффициенты рециркуляции для формирования газовых смесей, подаваемых в один или более реакторов синтеза метанола, могут находиться в диапазоне от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1. Под термином коэффициент рециркуляции подразумевается молярное соотношение расхода рециркуляционного потока непрореагировавшего газа и подпиточного газа, в результате которого образуются газовые смеси, подаваемые в один или более реакторов синтеза метанола.Recycle ratios for forming gas mixtures fed to one or more methanol synthesis reactors may range from 0.5:1 to 5:1, preferably from 1:1 to 3:1. The term recycle ratio refers to the molar ratio of the flow rate of the unreacted gas recycle stream and make-up gas, which results in gas mixtures fed to one or more methanol synthesis reactors.

Следует понимать, что при добавлении потока обогащенного водородом газа к подпиточному газу значение R стехиометрии будет увеличено, предпочтительно до значения, превышающего 2. Значение R больше 2 указывает на наличие стехиометрического избытка водорода, и высокий уровень превращения оксидов углерода в метанол в современном контуре синтеза приведет к тому, что значение R на входе реакторов синтеза метанола будет находиться в диапазоне от 3 до 5 или даже выше. Добавление обогащенного водородом газа, извлеченного из контура продувочного газа, означает, что реакторы синтеза метанола можно эксплуатировать при оптимальном для них значении R от 3 до 5 с подпиточным газом со значением R, близким к стехиометрическому оптимальному значению 2, в результате чего будет максимально возрастать производство метанола.It should be understood that by adding a hydrogen-rich gas stream to the make-up gas, the stoichiometry R value will be increased, preferably to a value greater than 2. An R value greater than 2 indicates the presence of a stoichiometric excess of hydrogen, and a high conversion of carbon oxides to methanol in a modern synthesis loop will result in to the fact that the value of R at the inlet of the methanol synthesis reactors will be in the range from 3 to 5 or even higher. The addition of hydrogen-enriched gas recovered from the purge gas loop means that methanol synthesis reactors can be operated at their optimum R of 3 to 5 with make-up gas with an R value close to the stoichiometric optimum of 2, maximizing production methanol.

Часть смеси непрореагировавших газов, отделенная от жидкого метанола-сырца, удаляют из контура в виде потока продувочного газа. Поток продувочного газа можно удалять непрерывно или периодически, чтобы предотвратить нежелательное накопление инертных газов, таких как азот, аргон и метан, в контуре синтеза. Поток продувочного газа можно извлекать из отделенных непрореагировавших газов до или после сжатия в циркуляционном насосе. Потоки продувочного газа, особенно в способах, в которых в качестве источника подпиточного газа применяют паровой риформинг, обогащены водородом. Продувочный поток предпочтительно содержит 50-90 об.% водорода и один или более из монооксида углерода, диоксида углерода, азота, аргона и метана.Part of the mixture of unreacted gases separated from the liquid raw methanol is removed from the loop as a purge gas stream. The purge gas stream may be removed continuously or intermittently to prevent undesirable accumulation of inert gases such as nitrogen, argon and methane in the synthesis loop. The purge gas stream can be recovered from the separated unreacted gases before or after compression in the circulation pump. Purge gas streams, especially in processes using steam reforming as the make-up gas source, are rich in hydrogen. The purge stream preferably contains 50-90% by volume hydrogen and one or more of carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, argon and methane.

В настоящем изобретении по меньшей мере часть потока продувочного газа разделяют на поток обогащенного водородом газа и поток обогащенного углеродом газа. Предпочтительно весь поток продувочного газа проходит стадию разделения. Часть обогащенного водородом потока подают в контур синтеза метанола, а часть обогащенного углеродом потока подают в установку риформинга. Разделение обогащенных водородом и обогащенных углеродом потоков газа можно осуществлять с использованием известного оборудования для разделения, такого как мембранный сепаратор водорода, или установка адсорбции при переменном давлении, или система разделения в криогенном блоке, или любая их комбинация. С помощью этих методик можно извлекать более 50% водорода, присутствующего в потоке продувочного газа.In the present invention, at least a portion of the purge gas stream is separated into a hydrogen-rich gas stream and a carbon-rich gas stream. Preferably, the entire purge gas stream is subjected to a separation step. Part of the hydrogen-rich stream is fed to the methanol synthesis loop, and part of the carbon-rich stream is fed to the reformer. Separation of the hydrogen-rich and carbon-rich gas streams can be accomplished using known separation equipment such as a hydrogen membrane separator, or a pressure swing adsorption unit, or a cryogenic unit separation system, or any combination thereof. With these techniques, more than 50% of the hydrogen present in the purge gas stream can be recovered.

Желательно, чтобы поток обогащенного водородом газа, извлеченный из потока продувочного газа,Desirably, the hydrogen-rich gas stream extracted from the purge gas stream

- 6 042659 содержал > 95 об.% H2. Отделенный водород в дополнение к рециркуляции в контур метанола можно также использовать выше по потоку при гидродесульфуризации углеводородного сырья и/или использовать для отгонки растворенных газов из метанола-сырца. Однако в предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере 90 об.% отделенного потока обогащенного водородом газа подают в контур синтеза метанола.- 6 042659 contained > 95 vol% H2. The separated hydrogen, in addition to being recycled to the methanol loop, can also be used upstream in the hydrodesulfurization of the hydrocarbon feed and/or used to strip dissolved gases from the feed methanol. However, in a preferred embodiment, at least 90% by volume of the separated hydrogen-rich gas stream is fed to the methanol synthesis loop.

Часть потока обогащенного углеродом газа, которая, как правило, содержит оксиды углерода и метан, подают на стадии генерирования синтез-газа в установке риформинга с образованием части подпиточного газа. Однако предпочтительно по меньшей мере часть обогащенного углеродом газа сжигают в качестве топлива для регулирования накопления инертных газов. Если для отделения обогащенного водородом потока используют мембрану, обогащенный углеродом поток будет находиться под давлением, которое позволяет направлять его для использования в составе углеводородного сырья для риформинга без дополнительного сжатия. Если для отделения обогащенного водородом потока используют систему абсорбции при переменном давлении, обогащенный углеродом поток будет находиться под низким давлением, как правило 2-5 бар абс., и поэтому он менее предпочтителен в настоящем изобретении.A portion of the carbon-rich gas stream, which typically contains oxides of carbon and methane, is fed to the synthesis gas generation steps of the reformer to form a portion of the make-up gas. Preferably, however, at least a portion of the carbon-rich gas is combusted as a fuel to control the accumulation of inert gases. If a membrane is used to separate the hydrogen-rich stream, the carbon-rich stream will be pressurized to allow it to be directed for use in the hydrocarbon reforming feed without further compression. If a pressure swing absorption system is used to separate the hydrogen-rich stream, the carbon-rich stream will be at low pressure, typically 2-5 bar abs, and is therefore less preferred in the present invention.

При необходимости диоксид углерода можно удалять из части обогащенного углеродом потока в установке для извлечения СО₂. Установка для извлечения СО₂ может представлять собой любую традиционную установку для извлечения СО₂, которая работает путем физической абсорбции, химической абсорбции, адсорбции в пористом материале или использует мембрану для выборочного отделения СО₂от обогащенного углеродом потока с образованием, и таким образом получают обогащенный метаном поток. Хотя может и не требоваться включать удаление диоксида углерода из обогащенного углеродом потока для сырья природного газа, для сырья тяжелее природного газа, удаление диоксида углерода из обогащенного углеродом потока, вероятно, будет полезным.If desired, carbon dioxide may be removed from a portion of the carbon-rich stream in a CO ₂ recovery unit. The CO ₂ recovery plant can be any conventional CO ₂ recovery plant that operates by physical absorption, chemical absorption, porous adsorption, or uses a membrane to selectively separate CO ₂ from the carbon-rich stream to form, and thereby produce methane-rich flow. Although it may not be necessary to include removal of carbon dioxide from the carbon-rich natural gas feed stream, for feeds heavier than natural gas, removal of carbon dioxide from the carbon-rich stream is likely to be beneficial.

Смесь потока продувочного газа может содержать метанол и поэтому при необходимости выше по потоку от разделения обогащенного водородом газа и обогащенного углеродом газа метанол можно извлекать из потока продувочного газа с использованием водной отмывки, а извлеченный метанол и воду направлять на очистку с метанолом-сырцом.The mixture of the purge gas stream may contain methanol and therefore, if desired, upstream of the separation of the hydrogen-rich gas and the carbon-rich gas, methanol can be removed from the purge gas stream using an aqueous scrubbing, and the recovered methanol and water are sent to a scrubbing with raw methanol.

Поток метанола-сырца, извлеченный из установки по производству метанола, содержит воду, а также небольшие количества высших спиртов и других примесей. Сначала метанол-сырец можно подавать в испарительную колонну, в которой растворенные газы высвобождаются и отделяются от потока жидкого метанола-сырца. Жидкий метанол-сырец можно также подвергать одной или более ступеням очистки, включая одну или более, предпочтительно две или три ступени очистки в установке очистки метанола, содержащей одну, две или более ректификационных колонн. На ступени дегазации и ступенях отгонки можно осуществлять нагрев с использованием тепла, извлеченного из способа, например при охлаждении газопродуктового потока, или из других источников. Предпочтительно по меньшей мере часть метанола-сырца очищают отгонкой с получением очищенного метанольного продукта.The raw methanol stream recovered from the methanol plant contains water as well as small amounts of higher alcohols and other impurities. First, the raw methanol can be fed into a flash column in which the dissolved gases are released and separated from the liquid raw methanol stream. The liquid raw methanol can also be subjected to one or more purification steps, including one or more, preferably two or three purification steps in a methanol purification unit containing one, two or more distillation columns. The degassing and stripping stages may be heated using heat recovered from the process, for example by cooling the product gas stream, or from other sources. Preferably, at least a portion of the raw methanol is purified by distillation to obtain a purified methanol product.

Очищенный метанольный продукт можно подвергать дополнительной обработке, например, для получения таких производных, как диметиловый эфир или формальдегид. В альтернативном варианте осуществления метанол можно использовать в качестве топлива.The purified methanol product can be subjected to further processing, for example, to obtain derivatives such as dimethyl ether or formaldehyde. In an alternative embodiment, methanol can be used as a fuel.

Далее приводится описание настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые графические материалы, причем на чертеже представлен способ в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения.The following is a description of the present invention with reference to the accompanying drawings, and the drawing shows the method in accordance with the first embodiment of the invention.

Специалистам в данной области будет понятно, что графические материалы являются схематическими и что в промышленной установке могут потребоваться дополнительные элементы оборудования, такие как емкости для сырья, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры для рециркуляции газа, датчики температуры, датчики давления, предохранительные клапаны, управляющие клапаны, контроллеры расхода, контроллеры уровня, резервуары для временного хранения, резервуары для хранения и т.п. Обеспечение таких вспомогательных элементов оборудования не является частью настоящего изобретения и осуществляется в соответствии с обычной практикой проектирования объектов химической промышленности.Those skilled in the art will appreciate that the drawings are schematic and that an industrial plant may require additional items of equipment such as feed tanks, pumps, vacuum pumps, compressors, gas recirculation compressors, temperature sensors, pressure sensors, safety valves, control valves, flow controllers, level controllers, temporary storage tanks, storage tanks, etc. The provision of such ancillary items of equipment is not part of the present invention and is in accordance with normal chemical industry facility design practice.

На чертеже поток 10 природного газа смешивают с обогащенным углеродом потоком 12 и паром из трубопровода 14 и полученную смесь подают по трубопроводу 16 во множество подогреваемых снаружи заполненных катализатором труб 18 установки 20 теплообменного риформинга. Хотя показаны только три трубы, труб может быть десятки и сотни. Углеводороды, диоксид углерода и пар взаимодействуют над катализатором с образованием первичной конвертированной газовой смеси, содержащей водород, диоксид углерода, монооксид углерода, пар и непрореагировавший метан. Первичную конвертированную газовую смесь подают из установки 20 теплообменного риформинга по трубопроводу 22 непосредственно в установку 24 автотермического риформинга с подачей потока 26 кислорода. В установке автотермического риформинга первичную конвертированную газовую смесь частично сжигают с кислородом в горелке, установленной вблизи верхней части, а полученный горячий частично прогоревший газ доводят до равновесия через слой катализатора 28 парового риформинга, расположенный под горелкой. Полученный вторичный конвертированный поток синтез-газа подают из установки 24 автотермического риформинга по трубопроводу 30 непосредственно на кожуховую сторону установки 20 теплообменногоIn the drawing, natural gas stream 10 is mixed with carbon-rich stream 12 and steam from conduit 14, and the resulting mixture is fed through conduit 16 to a plurality of externally heated, catalyst-filled pipes 18 of heat exchange reformer 20. Although only three pipes are shown, there may be dozens or hundreds of pipes. Hydrocarbons, carbon dioxide and steam interact over the catalyst with the formation of the primary converted gas mixture containing hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, steam and unreacted methane. The primary converted gas mixture is fed from the heat exchange reformer unit 20 via conduit 22 directly to the autothermal reformer unit 24 with oxygen flow 26 supplied. In an autothermal reformer, the primary reformed gas mixture is partially combusted with oxygen in a burner positioned near the top, and the resulting hot partially burnt gas is equilibrated through the steam reforming catalyst bed 28 located below the burner. The resulting secondary converted synthesis gas stream is fed from the autothermal reformer 24 through pipeline 30 directly to the jacket side of the heat exchanger 20.

- 7 042659 риформинга, где он нагревает трубы 18 и тем самым частично охлаждается.- 7 042659 reforming, where it heats the pipes 18 and thus partially cools.

Частично охлажденный синтез-газ подают из установки 20 теплообменного риформинга по трубопроводу 32 в установку 34 рекуперации тепла, содержащую один или более теплообменников, где его дополнительно охлаждают до температуры ниже точки росы для конденсации пара. Технологический конденсат удаляют из охлажденной газовой смеси с использованием оборудования для разделения газа и жидкости в установке рекуперации тепла с получением подпиточного газа. Подпиточный газ извлекают из установки рекуперации тепла по трубопроводу 36, объединяют с потоком обогащенного водородом газа, подаваемым по трубопроводу 38, сжимают в компрессоре 40 синтез-газа и подают из компрессора 40 по трубопроводу 42 в установку 44 синтеза метанола.Partially cooled synthesis gas is fed from the heat exchange reformer unit 20 via conduit 32 to a heat recovery unit 34 containing one or more heat exchangers, where it is further cooled to a temperature below the dew point to condense the steam. Process condensate is removed from the cooled gas mixture using gas-liquid separation equipment in a heat recovery unit to produce make-up gas. Make-up gas is removed from the heat recovery unit via conduit 36, combined with the hydrogen-rich gas stream supplied via conduit 38, compressed in synthesis gas compressor 40, and fed from compressor 40 via conduit 42 to methanol synthesis unit 44.

Установка синтеза метанола содержит контур синтеза метанола, в котором сжатую смесь подпиточного газа и обогащенный водородом газ смешивают с рециркуляционным потоком непрореагировавшего газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, и подают в один, два или более работающих последовательно или параллельно реакторов синтеза метанола, причем каждый из них содержит катализатор синтеза метанола, с получением газопродуктового потока, содержащего метанол. Г азопродуктовый поток охлаждают для конденсации и отделения жидкого метанола-сырца от непрореагировавшего газа, часть которого сжимают в циркуляционном насосе и рециркулируют в первый, второй или дополнительный реактор синтеза метанола. Жидкий метанол-сырец извлекают из установки 44 синтеза метанола и подают по трубопроводу 46 в установку 48 очистки метанола, где его подвергают дегазации и одной, двум или трем ступеням отгонки с получением очищенного метанольного продукта, извлеченного из установки 48 очистки по трубопроводу 50.The methanol synthesis plant contains a methanol synthesis loop in which a compressed mixture of make-up gas and a hydrogen-rich gas are mixed with a recycle stream of unreacted gas containing hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide, and fed into one, two or more methanol synthesis reactors operating in series or in parallel, each containing a methanol synthesis catalyst to produce a product gas stream containing methanol. The product gas stream is cooled to condense and separate liquid raw methanol from unreacted gas, part of which is compressed in a circulation pump and recycled to the first, second, or additional methanol synthesis reactor. Raw liquid methanol is removed from the methanol synthesis unit 44 and fed through pipeline 46 to the methanol purification unit 48, where it is subjected to degassing and one, two or three stages of distillation to obtain a purified methanol product recovered from the purification unit 48 via pipeline 50.

Часть непрореагировавшего газа отводят из установки 44 синтеза выше по потоку от циркуляционного насоса и проводят в виде потока продувочного газа из установки 44 синтеза метанола по трубопроводу 52 в устройство 54 отделения водорода, в котором поток продувочного газа разделяют на обогащенный водородом поток и обогащенный углеродом поток путем пропускания потока продувочного газа через мембрану. Обогащенный углеродом поток извлекают по трубопроводу 56, часть отводят по трубопроводу 58 для использования в качестве топливного газа, например, в огневом нагревателе, а оставшуюся часть подают по трубопроводу 12 в трубопровод 10 углеводородного сырья. Поток обогащенного водородом газа извлекают из устройства 54 отделения по трубопроводу 38 и смешивают с подпиточным газом в трубопроводе 36 с образованием обогащенного подаваемого газа. Обогащенный подаваемый газ подают на всасывающую или промежуточную ступень компрессора 40 синтез-газа с образованием сжатого обогащенного подаваемого газа для установки 44 синтеза метанола.A portion of the unreacted gas is withdrawn from synthesis unit 44 upstream of the circulation pump and is conducted as a purge gas stream from methanol synthesis unit 44 via conduit 52 to hydrogen separation device 54, in which the purge gas stream is separated into a hydrogen-rich stream and a carbon-rich stream by passing the purge gas flow through the membrane. The carbon-rich stream is removed via conduit 56, a portion is diverted via conduit 58 for use as a fuel gas, for example, in a fired heater, and the remainder is fed via conduit 12 to conduit 10 of the hydrocarbon feedstock. The hydrogen-rich gas stream is withdrawn from separation device 54 via conduit 38 and mixed with make-up gas in conduit 36 to form enriched feed gas. The enriched feed gas is fed to the suction or intermediate stage of the synthesis gas compressor 40 to form a compressed enriched feed gas for the methanol synthesis unit 44 .

Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие расчетные примеры, полученные с использованием традиционного моделирующего программного обеспечения, подходящего для способов синтеза метанола. Во всех этих примерах рафинированный метанольный продукт получают по 5000 тонн продукта в день и в каждом случае рассчитывают поток кислорода, удовлетворяющий балансу рекуперации тепла вокруг установки теплообменного риформинга.The present invention will be further described with reference to the following calculation examples obtained using conventional simulation software suitable for methanol synthesis processes. In all of these examples, the refined methanol product is produced at a rate of 5000 tons of product per day and in each case the oxygen flow is calculated to satisfy the heat recovery balance around the heat exchange reformer.

Пример 1.Example 1

Пример 1 представляет собой пример в соответствии с чертежом. Обогащенный углеродом газ в данном примере представляет собой ретентат из устройства мембранного разделения, который подают с продувочным газом из контура синтеза метанола. 75% ретентата обогащенного углеродом газа рециркулируют в качестве сырья. Остальные 25% ретентата с добавлением природного газа используют в качестве топлива для огневого нагревателя.Example 1 is an example according to the drawing. The carbon-rich gas in this example is the retentate from the membrane separation unit, which is fed with purge gas from the methanol synthesis loop. 75% of the carbon rich gas retentate is recycled as feedstock. The remaining 25% of the retentate with the addition of natural gas is used as fuel for the fired heater.

Пример 2.Example 2

Пример 2 аналогичен примеру 1, но CO₂ был удален из рециркуляции ретентата для демонстрации влияния удаления CO₂.Example 2 is similar to example 1, but CO ₂ was removed from the retentate recycle to demonstrate the effect of removing CO ₂ .

Сравнительный пример 3.Comparative example 3.

Пример 3 представляет собой сравнительный пример, в котором никакой обогащенный углеродом газ не рециркулируют в установку теплообменного риформинга в качестве сырья.Example 3 is a comparative example in which no carbon rich gas is recycled to the heat exchange reformer as a feedstock.

Пример 1 Example 1 Пример 2 Example 2 Сравнительный пример 3 Comparative Example 3 Рециркуляция обогащенного углеродом газа Recycling carbon rich gas Да Yes Да Yes Нет No Удаление СО₂ из обогащенного углеродом рециркулятаRemoval of CO ₂ from carbon-enriched recycle Нет No Да Yes - - Расход природного газа относительно примера 1 Consumption of natural gas relative to example 1 100,0% 100.0% 100,0% 100.0% 101,8% 101.8% Расход кислорода к ATR относительно примера 1 Oxygen consumption to ATR relative to example 1 100,0% 100.0% 100,1% 100.1% 100,3% 100.3% Значение R конвертированного газа R value of converted gas 2,005 2.005 2,024 2.024 2,034 2.034 Значение R подпиточного газа (включая обогащенный водородом рециркуляционный газ) R-value of make-up gas (including hydrogen-rich recycle gas) 2,062 2.062 2,130 2.130 2,158 2.158

Количество CO₂ в обогащенном углеродом рециркуляте относительно низкое (около 12 кмоль/ч для установки производительностью 5000 т продукта в день). Как показано при сравнении примера 1 и примера 2, включение удаления CO₂ из обогащенного углеродом рециркуляционного газа не существенно для схемы технологического процесса на основе теплообменного реактора, используемой в примерах. Однако для сырья более тяжелого, чем легкий природный газ, используемый в примерах, удаление CO₂из обогащенного углеродом рециркулята, вероятно, будет полезным.The amount of CO ₂ in the carbon-rich recycle is relatively low (about 12 kmol/h for a plant with a capacity of 5000 tons of product per day). As shown by comparing Example 1 and Example 2, the inclusion of CO ₂ removal from the carbon-rich recycle gas is not essential to the heat exchange reactor process flow used in the examples. However, for feedstocks heavier than the light natural gas used in the examples, removal of CO ₂ from the carbon-rich recycle is likely to be beneficial.

- 8 042659- 8 042659

В примерах 1 и 2 только 25% ретентата используют в качестве топлива, что представляет собой 4-кратное снижение потока топлива относительно сравнительного примера 3. Такое 4-кратное снижение потока топлива легко достижимо без избыточного накопления инертных веществ, таких как азот и аргон, в контуре синтеза метанола. Поскольку топливный объем обогащенного углеродом потока, используемого в качестве топлива, обычно имеется лишь в небольшом избытке, 4-кратное снижение потока топлива демонстрирует преимущество изобретения.In examples 1 and 2, only 25% of the retentate is used as fuel, which represents a 4-fold reduction in fuel flow relative to comparative example 3. This 4-fold reduction in fuel flow is easily achievable without excessive accumulation of inert substances such as nitrogen and argon, in methanol synthesis loop. Since the fuel volume of the carbon-rich stream used as fuel is usually only in slight excess, the 4-fold reduction in fuel stream demonstrates the benefit of the invention.

Claims

1. A method for synthesizing methanol, comprising the steps of: (i) generating synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide from a hydrocarbon feedstock in a reformer containing a sequential combination of a heat exchange reformer and an autothermal reformer; (ii) cooling the synthesis gas in the heat exchange reformer and one or more additional heat exchange stages and recovering process condensate from the cooled synthesis gas to form make-up gas; (iii) supplying a feed gas containing make-up gas to a methanol synthesis loop containing one or more methanol synthesis reactors; (iv) removing the product gas mixture containing methanol from the methanol synthesis loop, cooling the product gas mixture to a temperature below the dew point to condense the raw methanol, and separating the raw methanol from the mixture of unreacted gases; and (v) recirculating a portion of the unreacted gas mixture to the methanol synthesis loop and recovering a portion of the unreacted gas mixture as a purge gas stream, wherein the hydrogen-rich stream and the carbon-rich stream are separated from the purge gas, while a portion of the hydrogen-rich stream is fed to the synthesis loop methanol, and part of the carbon-rich stream is used as reforming feed in the reformer.

2. The method of claim 1 wherein the hydrocarbon feed is natural gas.

3. The process of claim 2, wherein the natural gas reforming steam is provided using a saturator.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat exchange reformer comprises a steam reforming catalyst located in tubes that pass through a heat exchange zone formed between the upper and lower tube sheets, into which synthesis gas is supplied as a heat exchange medium. .

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the autothermal reformer comprises a burner located near the top of the reformer, which is supplied with converted gas from the heat exchange reformer and oxygen-containing gas, a combustion zone below the burner, through which the flame passes above a fixed bed of particulate steam reforming catalyst.

6. The method of claim 5, wherein the oxygen containing gas contains >95 vol% O2.

7. The method according to any one of claims 1-6, wherein the make-up gas composition is 10-20 mol.% carbon monoxide, 0.5-15 mol.% carbon dioxide, 55-85% hydrogen, and the rest is one or more inert gases, including methane.

8. The method according to claim 7, in which the R value of the make-up gas before adding the hydrogen-rich gas is in the range of 1.95-2.05, and after adding the hydrogen-rich gas, the R value is higher, where the R value is determined by the molar concentrations of the components in the synthesis -gas as follows:

R \u003d ([H2] - [CO2]) / ([CO] + [CO2]).

9. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the make-up gas is compressed in the synthesis gas compressor to the desired loop pressure and the synthesis gas compressor is electrically driven.

10. The process according to any one of claims 1 to 9, wherein the methanol synthesis loop comprises one, two or more methanol synthesis reactors, each containing a layer of methanol synthesis catalyst, wherein the product gas mixture is recovered from at least one methanol synthesis reactor .

11. The process of claim 10, wherein the unreacted gas separated from the product gas mixture recovered from one methanol synthesis reactor is recycled to the same or another methanol synthesis reactor.

12. The method according to claim 10 or 11, wherein the unreacted gas is compressed by one or more circulating compressors and the circulating compressor is driven electrically.

13. A process according to any one of claims 10 to 12, wherein the methanol synthesis reactors are cooled with synthesis gas or boiling water.

14. The method according to any one of claims 10-13, in which the methanol synthesis is carried out in one or more methanol synthesis reactors under pressure in the range of 10-120 bar abs. and at a temperature in the range from 130 to 350°C.

15. A process according to any one of claims 1 to 14, wherein the separation of the hydrogen-rich and carbon-rich streams is carried out using a hydrogen membrane separator, or a pressure swing adsorption unit, or a cryogenic unit separation system, or any combination thereof.

- 9 042659

16. A process according to any one of claims 1 to 15 wherein the raw methanol is subjected to one or more distillation steps to obtain a purified methanol product.