[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EA030238B1 - Гербицидно активные (алкинилфенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные - Google Patents

Гербицидно активные (алкинилфенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные Download PDF

Info

Publication number
EA030238B1
EA030238B1 EA201501170A EA201501170A EA030238B1 EA 030238 B1 EA030238 B1 EA 030238B1 EA 201501170 A EA201501170 A EA 201501170A EA 201501170 A EA201501170 A EA 201501170A EA 030238 B1 EA030238 B1 EA 030238B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
compound
formula
methyl
compounds
alkyl
Prior art date
Application number
EA201501170A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201501170A1 (ru
Inventor
Джанис Блэк
Джеймс Николас Скатт
Луиза Волли
Найджел Джеймс Уиллеттс
Original Assignee
Зингента Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB201309679A external-priority patent/GB201309679D0/en
Priority claimed from GB201322855A external-priority patent/GB201322855D0/en
Application filed by Зингента Лимитед filed Critical Зингента Лимитед
Publication of EA201501170A1 publication Critical patent/EA201501170A1/ru
Publication of EA030238B1 publication Critical patent/EA030238B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/14—Compounds containing a carbon atom having four bonds to hetero atoms with a double bond to one hetero atom and at least one bond to a sulfur atom further doubly-bound to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/517—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C49/577—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к соединению формулы (I)где X представляет собой метил или хлор; Rпредставляет собой фтор или бром; Rпредставляет собой C-Салкокси-, С-Сгалогеналкокси- или С-Салкокси-С-Салкокси-; и Q представляет собой группу формулы Q2где в Q2 Rи Rнезависимо друг от друга представляют собой водород, С-Салкил и Rи R, вместе взятые, представляют собой -(СН)-; n34 равен 2; и Y представляет собой CRR; и Rи Rнезависимо друг от друга представляют собой водород, С-Салкил; и где G представляет собой водород; или G представляет собой -C(X)-Rили -C(X)-X-R; Х, X, Xпредставляют собой кислород или серу; Rпредставляет собой Н, С-Салкил или фенил; Rпредставляет собой С-Салкил; или его агрохимически приемлемой соли. Такие соединения являются подходящими для применения в качестве гербицидов. Таким образом, изобретение также относится к способу контроля сорняков, в частности травянистых однодольных сорняков, в культурах полезных растений, предусматривающему применение соединения формулы (I) или гербицидной композиции, содержащей такое соединение, по отношению к сорнякам, и/или растениям, и/или месту их произрастания.

Description

изобретение относится к соединению формулы (I)
030238 В1
030238 Β1
где X представляет собой метил или хлор; К1 представляет собой фтор или бром; К2 представляет собой С1С3алкокси-, СгС3галогеналкокси- или С1-С3алкокси-С1-С3алкокси-; и ф представляет собой группу формулы Ω2
где в ф2 К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С5алкил и К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-; п34 равен 2; и Υ представляет собой СК38К39; и К38 и К39 независимо друг от друга представляют собой водород, С!-С6алкил; и где С- представляет собой водород; или С- представляет собой -С(Ха)-Ка или -С(ХЬ)-ХС-КЬ; Ха, Хь, Xе представляют собой кислород или серу; Ка представляет собой Н, С1-С10алкил или фенил; Кь представляет собой СрСюалкил; или его агрохимически приемлемой соли. Такие соединения являются подходящими для применения в качестве гербицидов. Таким образом, изобретение также относится к способу контроля сорняков, в частности травянистых однодольных сорняков, в культурах
полезных растений, предусматривающему применение соединения формулы (I) или гербицидной композиции, содержащей такое соединение, по отношению к сорнякам, и/или растениям, и/или месту их произрастания.
030238 Β1
030238 Β1
030238
Настоящее изобретение относится к гербицидно активным (алкинилфенил)замещенным циклическим дионовым соединениям, в частности к пирандионовым, тиопирандионовым, пиперидиндионовым, циклогександионовым, циклогексантрионовым или циклогептандионовым соединениям, более конкретно к (алкинилфенил)замещенным и содержащим алкандииловый мостик циклическим дионовым соединениям, таким как пирандионовые, тиопирандионовые, пиперидиндионовые, циклогександионовые, циклогексантрионовые или циклогептандионовые соединения и их производные (например, их энолкетоновые таутомерные производные, и/или их слитые, и/или бициклические производные в соответствующих случаях), к способам их получения, к гербицидным композициям, содержащим такие соединения, а также к их применению для контроля сорняков, таких как травянистые однодольные сорняки, особенно среди культур полезных растений, или для ингибирования нежелательного роста растений.
В АО 01/17972 А2 (Зупдеп1а РагВОрайопз АО) раскрыты (4-метилфенил)замещенные (такие как 4метил-2,6-диэтилфенилзамещенные) карбоциклы или гетероциклы, в частности карбоциклические или гетероциклические дионы, подходящие для применения в качестве гербицидов. Среди множества соединений, конкретно описанных в АО 01/17972 А2, имеется соединение 21.115
которое раскрывается на странице 105 в АО 01/17972 А2.
В АО 03/013249 А1 (Вауег АО) и эквивалентной ей ИЗ 2005/0054535 А1 раскрываются селективные гербицидные композиции, содержащие (а) (замещенный-фенил)-замещенный циклический кетоенол и (Ъ) соединение, которое улучшает совместимость культурных растений, в частности, клоквинтосетмексил или мефенпир-диэтил. Согласно АО 03/013249 А1 и ИЗ 2005/0054535 А1 циклическим кетоенолом (чей таутомер является циклическим дионом) может быть, в частности, 3-(замещенный-фенил)пирролидин-2,4-дион, 3-(замещенный-фенил)-тетрагидрофуран-2,4-дион, производное 3-(замещенныйфенил)-пиран-2,4-диона, 2-(замещенный-фенил)-циклопентан-1,3-дион или 2-(замещенный-фенил)циклогексан-1,3-дион и др. или производное (например, сложноэфирное или карбонатное производное) таких циклических кетоенолов/циклических дионов.
В АО 2007/068427 А2 (Вауег СгорЗОепсе АО) и эквивалентной ей ИЗ 2009/0227563 А1 раскрывается композиция, содержащая (а) (замещенный-фенил)-замещенный циклический кетоенол в качестве гербицида и (Ъ) соль аммония или фосфония для стимулирования активности. Согласно АО 2007/068427 А2 и ИЗ 2009/0227563 А1 циклическим кетоенолом (чей таутомер является циклическим дионом) может быть, в частности, 3-(замещенный-фенил)-пирролидин-2,4-дион, 3-(замещенный-фенил)-тетрагидрофуран-2,4-дион, производное 3-(замещенный-фенил)-пиран-2,4-диона, 2-(замещенный-фенил)-циклопентан-1,3-дион или 2-(замещенный-фенил)-циклогексан-1,3-дион, 4-(замещенный-фенил)-пиразолидин-3,5дион и др. или производное (например, сложноэфирное или карбонатное производное) таких циклических кетоенолов/циклических дионов.
В каждой из АО 2008/071405 А1 и АО 2009/074314 А1 (обе принадлежат ЗупдеШа ЫшйеЕ и Зупдеп!а РагВОрайопз АО) раскрываются гербицидно активные пиран-3,5-дионы, тиопиран-3,5-дионы и циклогексан-1,3,5-трионы, каждый из которых замещен в 4-положении циклического диона или триона арил-замещенным фенилом или гетероарил-замещенным фенилом.
В каждой из АО 2010/081755 А1 и АО 2010/089211 А1 (обе принадлежат ЗупдеШа ЫшйеЕ) раскрываются гербицидно активные пиран-3,5-дионы, тиопиран-3,5-дионы, циклогександионы, циклогептандионы и циклогексантрионы, каждый из которых замещен арилокси-замещенным фенилом или гетероарилокси-замещенным фенилом.
В АО 2008/110308 А1 (ЗупдеШа РагйОрайопз АО) раскрываются 2-(замещенный фенил)циклогексан-1,3-дионовые соединения и производные, содержащие заместитель К8-Х-(СК6К7)п- (где X представляет собой О, З, З(О) или З(О)2), который может представлять собой, например, содержащий гетероатом X спироцикл, в 5-положении циклогексан-1,3-диона, и обладающие гербицидными свойствами. В АО 2010/081689 А2 (Вауег СгорЗсчепсе АО) раскрывается применение 2-(замещенный-фенил)-5|К' '-Х-(СК6К7)п-]-циклогексан-1,3-дионовых соединений или производных (т.е. соединений главным образом раскрытых в АО 2008/110308) в качестве инсектицидов, и/или акарицидов, и/или фунгицидов.
В АО 2008/110307 А1 (ЗупдеШа РагВОрайопз АО) раскрываются 2-(замещенный фенил)-5(углерод-связанный гетероциклил)-циклогексан-1,3-дионовые соединения и производные, а также их применение в качестве гербицидов. В АО 2010/081687 А1 (Вауег СгорЗсчепсе АО) раскрывается применение 2-(замещенный-фенил)-5-(углерод-связанный-гетероциклил)-циклогексан-1,3-дионовых соединений или производных (т.е. соединений, главным образом раскрытых в АО 2008/110307) в качестве инсектицидов, и/или акарицидов, и/или фунгицидов.
В АО 2010/046194 А1 (ЗупдеШа ЫшйеЕ) раскрываются 2-(замещенный фенил)-циклогексан-1,3дионовые соединения и производные, содержащие заместитель О-СК6К7- в 5-положении циклогексан- 1 030238
1,3-диона (где О представляет собой насыщенный или мононенасыщенный гетероцикл) и обладающие гербицидными свойствами.
В νθ 2008/145336 А1 и А8 (§уидеи1а Ытйей) раскрываются гербицидно активные фенилзамещенные бициклические (содержащие углеродный мостик, например, алкандииловый мостик) 1,3-дионовые соединения, такие как 3-(замещенный-фенил)-бицикло[3.2.1]октан-2,4-дионы.
Циклопентан-1,3-дионовые соединения, замещенные во 2-положении замещенным фенилом и обладающие гербицидной активностью, раскрываются, например, в νθ 2010/000773 А1, νθ 2010/069834 А1, νθ 2010/089210 А1, νθ 2010/102848 А1 и νθ 2011/007146 А1 (все принадлежат 8упдеп£а Птйей е£ а1.). Например, в νθ 2010/000773 А1 (§упдеп£а Ытйей) раскрыты соединения 5-(гетероциклилалкил)3-гидрокси-2-фенилциклопент-2-ен-1-она и некоторые их производные в качестве гербицидов. В νθ 2011/073060 А2 (§упдеп£а РагйараОощ АС) раскрыт способ борьбы с насекомыми, клещами, нематодами или моллюсками и их контроля, предусматривающий применений соединения в соответствии с νθ 2010/000773. Также, например, в νθ 2010/069834 А1 (§упдеп£а Ытйей) раскрыты циклопентан-1,3дионы, содержащие как гетероарилметил-, так и 2-(замещенный-фенил)-заместители в циклопентановом кольце, а также их производные, содержащие защитные группы; эти соединения раскрываются как обладающие гербицидными свойствами. Конденсированные бициклические и содержащие кислородный мостик производные циклопентандиона, в частности, 10-оксатрицикло-[5.2.1.02’6]декан-3,5-дионы и производные, которые замещены замещенным фенилом и которые обладают гербицидной активностью, раскрыты в νθ 2009/019005 А2 и νθ 2009/019015 А1 (обе принадлежат §упдеп£а Ытйей). Фенилзамещенные производные бициклооктан-1,3-диона, а также их применение в качестве пестицидов и/или гербицидов раскрыты в νθ 2010/040460 А2 (Вауег Сгорзиепсе АС).
В находящейся на одновременном рассмотрении РСТ заявке РСТ/ЕР 2012/074118, поданной 30 ноября 2012 г. и опубликованной 6 июня 2013 г. как νθ 2013/079672 А1 (§упдеп£а ЫтПей и §упдеп£а РагОараОощ АС), раскрывается, что определенные замещенные спирогетероциклические пирролидиндионовые соединения с алкинилфенильной головной группой обладают гербицидными свойствами.
В находящейся на одновременном рассмотрении РСТ заявке РСТ/ЕР 2012/074172, поданной 30 ноября 2012 г. и опубликованной 6 июня 2013 г. как νθ 2013/079708 А1 (§упдеп£а ЫтПей и §упдеп£а РагОараОощ АС), раскрываются циклопентан-1,3-дионовые соединения и их производные (например, конденсированные и/или спироциклические бициклические производные), которые замещены во 2положении циклопентан-1,3-диона фенилом, который сам замещен в 4-положении (в частности) либо проп-1-инилом, либо хлорэтинилом, и во 2-положении (в частности) либо метилом, либо хлором, и производные енолкетонового таутомера таких циклопентандионов, которые обладают гербицидной активностью и/или свойствами ингибирования роста растений, в частности, при контроле травянистых однодольных сорняков и/или при послевсходовом применении.
Были найдены содержащие алкандииловый мостик циклические 1,3-дионовые соединения (где один углерод карбонильного кольца определяется как находящийся в 1-положении цикла/кольца) и их производные (например, спироциклические бициклические производные), которые замещены во 2положении циклического 1,3-диона фенилом, который сам замещен в 4-положении (в частности) либо проп-1-инилом, либо хлорэтинилом, и во 2-положении (в частности) либо фтором, либо бромом, а также производные энолкетонового таутомера таких циклических 1,3-дионов, которые обладают гербицидной активностью и/или свойствами ингибирования роста растений, в частности, при борьбе со травянистыми однодольными сорняками и/или при послевсходовом применении, при этом они охватываются настоящим изобретением.
Настоящее изобретение основывается на открытии того, что циклические дионы общей формулы (I)
где
X представляет собой метил или хлор (предпочтительно метил);
К1 представляет собой фтор или бром (предпочтительно фтор);
К2 представляет собой этинил, С1-С3алкокси-, С1-С3галогеналкокси- или С1-С3алкокси-С1С3алкокси- (предпочтительно -О-К2А, где К2А представляет собой метил, этил, трифторметил, дифторметил, трифторэтил или -СН2СН2ОСН3; более предпочтительно -О-К2А, где К2А представляет собой метил, этил, трифторметил или дифторметил); и
С представляет собой пиран-3,5-дион-4-ил, тиопиран-3,5-дион-4-ил, пиперидин-3,5-дион-4-ил, циклогексан-1,3,5-трион-2-ил, циклогексан-1,3-дион-2-ил или циклогептан-1,3-дион-2-ил, при этом каждый
- 2 030238
циклический дион соединяется алкандииловым мостиком, а также их производные (например, спироциклические производные и/или энолкетновые таутомерные производные), в частности, где О определен далее в данном документе, являются новыми;
и что типичные соединения А1, А2, А3, А4, А5, А6, А7, А8, Р1, Р2, Р3, Р4 и Р5, входящие в формулу (I) и раскрытые в данном документе, как оказалось, являются эффективными послевсходовыми гербицидами при использовании против травянистых (в частности, теплолюбивых травянистых) однодольных сорняков при применении при приблизительно 250 и/или 30 г/га после появления всходов (например, как показано ниже в биологических примерах 1 и 2), или для типичных соединений А1, А3, А4, А7, Р1, Р2 и Р4 при применении при 8 г/га после появления всходов с определенными вспомогательными системами (например, см. биологический пример 3).
В частности, результаты в биологическом примере 1А ниже, очевидно, показывают, что соединение А1, входящее в формулу (I) по настоящему изобретению, содержащее 2-фтор-6-метокси-4-(проп-1инил)фенильный фрагмент, присоединенный к бицикло[3.2.1]октан-2,4-диону, является более эффективным гербицидом против травянистых однодольных сорняков АБОМУ (А1оресигиз шуозиго1Йез) и ЕСНСО (ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ), чем соединение В1, содержащее 2-фтор-6-метокси-4-этинилфенильный фрагмент, присоединенный к тому же бицикло[3.2.1]октан-2,4-диону, при применении после появления всходов при 30 и 8 г/га в условиях, указанных в биологическом примере 1А.
входящее в формулу (I) по настоящему изобретению, как кажется на первый взгляд, обладает более высокими послевсходовыми активностями при 30 г/га против травянистых однодольных сорняков БОБРЕ (Бо1шш регеппе), ΡΟΑΑΝ (Роа аппиа), ВКОТЕ (Вгошиз 1ес1огнт) и 8ОКУБ (8огдЕиш Ысо1ог (Б.) МоепсЕ ззр. Вюо1ог или 8огдЕиш уи1даге Регз.), чем активность сравнительного соединения Х10
раскрытого как соединение 21.115 на с. 105 в АО 01/17972 А2 (см. биологический пример 2 ниже и примечания в конце таблицы с результатами его послевсходовой гербицидной активности).
Также типичные соединения А1, А2, А7, Р1, Р2, Р3, Р4 и Р5, входящие в формулу (I) по настоящему изобретению, например, при применении при 30 г/га после появления всходов, как оказалось, проявляют низкую или умеренно низкую фитотоксичность по отношению к определенным двудольным культурам, в частности, к сое и/или сахарной свекле (см., например, биологический пример 2 ниже); см. также биологический пример 3 для низкой фитотоксичности некоторых типичных соединений, в том числе А1, А3, А4, А7, Р1, Р2 и Р4, по отношению к сое. Наконец, соединения А1, А2, А7, Р1 и Р5, входящие в формулу (I) по настоящему изобретению, оказывается, проявляют среднюю или умеренно низкую фитотоксичность по отношению к пшенице относительно их (как правило, более высокой) гербицидной активности (фитотоксичности) по отношению к теплолюбивым травянистым однодольным сорнякам, например, при применении после появления всходов (например, см. биологический пример 2 ниже).
Таким образом, в первом аспекте настоящего изобретения предусматривается соединение формулы (I)
где
Х представляет собой метил или хлор;
К1 представляет собой фтор или бром;
К2 представляет собой этинил, СгС3алкокси-, СгС3галогеналкокси- (в частности, СгС3фторалкокси-) или С1-С3алкокси-СгС3алкокси-;
и О представляет собой группу формулы 02
- 3 030238
где в ф2
К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С5алкил (в частности, Сг С4алкил, например, С1-С2алкил), С2-С4алкенил (в частности, С2-С3алкенил-СН2-, например, этенил-СН2-), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например, этинил-СН2-), С1-С2фторалкил, С1-С3алкоксиС1-С3алкил, С1-С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфонилС1С3алкил; С3-С4циклоалкил (в частности, циклопропил) или незамещенный 4-, 5- или 6- (например, 4- или 5-) членный моноциклический гетероциклил с одним гетероатомом в кольце, независимо выбранным из кислорода, серы и азота, при этом гетероциклил присоединен по атому углерода кольца в гетероциклиле (в частности, в тетрагидрофураниле, таком как тетрагидрофуран-3-ил, или в тетрагидропираниле, таком как тетрагидропиран-4-ил);
при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из К33 и К36 представляет собой алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, циклоалкил или гетероциклил; и
К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35-С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36-; где К37а представляет собой С1-С2алкил; К37Ь представляет собой водород или С1-С2алкил; п34 равняется 1, 2 или 3; и
п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 0, 1 или 2; и
Υ представляет собой О, δ, δ(Ο), δ(Ο)2, М(С1-С2алкил), Н(С1-С2алкокси), С(О), СК38К39 или /~атч 310т-ч 311^тч 312тч 313
-СК К СК К -; и
К38 и К39
независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С6алкил (в частности, С1С4алкил, например, С1-С2алкил), С2-С4алкенил (в частности, С2-С3алкенил-СН2-, например, этенил-СН2-), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например, этинил-СН2-), С1-С2фторалкил, С1С3алкоксиС1-С3алкил, С1-С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил или С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил; С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, метил или этил) или С1-С2фторалкил, и в которых один фрагмент СН2 в кольце С4-С6циклоалкила необязательно (например, предпочтительно) замещен атомом кислорода или серы или фрагментом δ(Ο), δ(Ο)2, МН, М(С1-С3алкил), Ν(ϋιС2фторалкил), М[С(О)С1-С3алкил], М[С(О)С1-С2фторалкил] или М(С1-С2алкокси); С3-С6циклоалкил, замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил); С5-С6циклоалкенил или С5-С6циклоалкенил, замещенный одним или двумя С1С3алкильными (в частности, метильными) заместителями; С3-С6циклоалкилС1-С2алкил-(в частности, С3С6циклоалкилметил-) или С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-), замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил или С1-С2фторалкил и в которых один фрагмент СН2 в кольце С4-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С4С6циклоалкилметил-) необязательно (например, предпочтительно) замещен атомом кислорода или серы или фрагментом δ(Ο), δ(Ο)2, МН, М(С1-С2алкил), М(С1-С2фторалкил), М[С(О)С1-С3алкил], М[С(О)С1С2фторалкил] или М(С1-С2алкокси); С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-), замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил); или Нс!Л, или Не1Л-СН2-;
где Не!Л представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например, 1) заместителями углерода в кольце, независимо являющимися С1-С3алкилом, С1-С2фторалкилом, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)-, -Ο(Ο)-Ν(Η6Π)(Η6·'), ЗК6Е, З^К®, -δ(Ο)2-К6Ε, -М(К6Е)(К6°), гидрокси, С2-С3алкенилом, -С(К6ВВ)=С(К6С1)(К6С2), С2-С3алкинилом, -С=С-К6АА, С1-С3алкокси, С1-С2фторалкокси, циклопропилокси, СН2=СН-СН2-О-, НС=С-СН2-О-, галогеном, циано или нитро; и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи ί'.’=Ν кольца, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи ί'.’=Ν кольца, одним заместителем из С1-С3алкила, С1-С2фторалкила, С1-С3алкил-С(О)-, С1С2фторалкил-С(О)- или С1-С2алкил-З(О)2-;
при условии, что не более чем один из К38 и К39 представляет собой необязательно замещенный циклоалкил; необязательно замещенный циклоалкил, в котором один фрагмент СН2 в кольце был заме- 4 030238
щен атомом кислорода или серы или фрагментом 8(Θ), 3(О)2, ΝΗ, ЫЩ-Сзалкил), Ы(С1-С2фторалкил), Ы[С(О)С1-С3алкил], Ы[С(О)С,-С2фторалкил] или Ы(С1-С2алкокси); необязательно замещенный циклоалкенил; необязательно замещенный циклоалкил-алкил-; необязательно замещенный циклоалкил-алкил-, в котором один фрагмент СН2 в кольце был замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 3(О), 3(О)2, ΝΗ, Ы[(С1-С3алкил), Ы(С1-С2фторалкил), Ы[С(О)С1-С3алкил], Ы[С(О)С1-С2фторалкил] или Ы(С1С2алкокси); или Нс1А. или Нс1Л-СН2-;
или К38 представляет собой водород или С1-С2алкил (в частности, Н или Ме), а К39 представляет собой С1-С2алкокси (в частности, метокси);
или К и К , вместе взятые, представляют собой -(СН2)п37- или -(СН2)п38-Х -(СН2)п39-;
где X32 представляет собой О, 3, 3(О), 3(О)2, ΝΗ, Ы(С1-С3алкил), Ы(С1-С2фторалкил), Ы[С(О)С1С3алкил], Ы[С(О)С1-С2фторалкил], Ы(С1-С2алкокси), С(Н)(С1-С3алкил), С(С1-С2алкил)2 или С(Н)(С1С3алкокси);
п37 равняется 2, 3, 4, 5 или 6 (в частности, 4 или 5); и
п38 и п39 независимо равняются 0, 1, 2 или 3, при условии, что п38 + п39 равняется 2, 3, 4 или 5 (в частности, 3 или 4); и
312 313
, К и К независимо друг от друга представляют собой водород или С1-С4алкил (в част9ι л А1 1 А1 О Э1
ности, С1-С2алкил), при условии, что не более чем один из К , К , К и К представляет собой С3К310, К311
С4алкил;
и где
К6АА представляет собой С1фторалкил (предпочтительно трифторметил), фтор, хлор или бром;
К6ВВ, К6С1 и К6С2 независимо представляют собой водород, метил, С1фторалкил (предпочтительно
6С1
6С2
трифторметил), фтор или хлор; при условии, что К6ВВ, К6С1 и К6С2 вместе содержат не более чем один атом углерода, и К6ВВ, К6С1 и К6С2 вместе содержат не более чем один атом хлора; и при условии, что -С3алкенилом; и
-С(К6ВВ)=С(К6С1)(К6С2) не является С2К представляет собой С1-С3алкил (предпочтительно С1-С2алкил, такой как метил), С1фторалкил (предпочтительно трифторметил) или -Ы(К6Н)(К61);
К6В представляет собой -С(О)-С1-С2алкил (предпочтительно -С(О)-метил), -С(О)-С1фторалкил (предпочтительно -С(О)-трифторметил), 3(О)2-С1-С2алкил (предпочтительно -3(О)2-метил), -3(О)2С1фторалкил (предпочтительно -3(О)2-трифторметил), С1-С2алкил (предпочтительно метил) или С1фторалкил (предпочтительно трифторметил);
К60 и К61 независимо представляют собой водород, метил или С1фторалкил (предпочтительно трифторметил); и
К6Н представляет собой водород, С1-С2алкил (предпочтительно метил) или С1фторалкил (предпочтительно трифторметил); и
и где в 02
О представляет собой водород; приемлемый с точки зрения сельского хозяйства металл или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммонийную группу; или
О представляет собой -С(Ха)-Ка, -С(ХЬ)-ХС-КЬ, -С(Х')-Ы(КС)-К', -3О2-Ке, -Р(Хе)(Кг)-К8, -СН2-ХГ-КЬ; или фенил-СН2-, или фенил-СН(С1-С2алкил)- (в каждом из которых фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро), или гетероарил-СН2-, или гетероарил-СН(С1-С2алкил)- (в каждом из которых гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро), или фенил-С(О)-СН2- (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро); или С1-С6алкокси-С(О)-СН2-, С1-С6алкокси-С(О)-СН=СН-, С2-С7алкен-1-илСН2-, С2-С7алкен-1-ил-СН(С1-С2алкил)-, С2-С4фторалкен-1-ил-СН2-, С2-С7алкин-1-ил-СН2- или С2С7алкин-1-ил-СН(С1-С2алкил)-;
где Х3, Хь, Хс, Х'1, Хе и Хг независимо друг от друга представляют собой кислород или серу (в частности, кислород); и где
Ка представляет собой Н, С1-С21алкил, С2-С21алкенил,
С10цианоалкил, Ц-С^нитроалкил, С1-С10аминоалкил,
С8диалкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1 -С5)алкил,
С5алкенилокси(С1 -С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1 -С5)алкил,
С2-С18алкинил, С1-С10фторалкил, С1О-ЩалкиламиноЩ-СЦалкил, С2С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3С1-С5алкнлтио(С1-С5)алкил, С1С5алкилсульфинил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилсульфонил(С1 -С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1 С5)алкил, С1-С5алкнлкарбонил(С1-С5)алкнл, С1-С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1-С5алкнламинокарбонил(С1-С5)алкнл, С2-С8диалкнламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ы-(С1 -С5)алкилкарбонил-Ы-(С1 -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена,
- 5 030238
циано или нитро), С2-С3фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или гетероарил, или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро;
Кь представляет собой С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, С2-С10фторалкил, С1С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С2-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2С8диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1С5алкилсульфинил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилсульфонил(С1 -С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1 С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι -С5)алкилкарбонил-Ы-(С1 -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарилС1-С5алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С3-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или гетероарил, или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; и
каждый из Кс и К.'1 независимо от другого представляет собой водород, С1-С10алкил, С3-С10алкенил, С3-С10алкинил, С2-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С1С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2С8алкилиденаминокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкоксикарбонил(С1С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι -С5)алкилкарбонил-Ы-(С2С5)алкиламиноалкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С1-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замешенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероариламино или гетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дигетероариламино или дигетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; фениламино или фениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дифениламино или дифениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или С3-С7циклоалкиламино, ди(С3-С7циклоалкил)амино или С3-С7циклоалкокси;
или Кс и К' вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют незамещенное 4-, 5-, 6- или 7(например, 5- или 6-) членное кольцо, необязательно содержащее один гетероатом, выбранный из О или 8; и
Ке представляет собой С1-С10алкил, С2-С10алкенил, С2-С10алкинил, С1-С10фторалкил, С1С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2С8диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι -СЦалкилкарбонил-Ы-Щ -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С2-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2
- 6 030238
или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероариламино или гетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дигетероариламино или дигетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; фениламино или фениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дифениламино) или дифениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или С3-С7циклоалкиламино, ди(С3-С7циклоалкил)амино, С3-С7циклоалкокси, С1-С10али, С1-С10фторалкоккоксси, С1-С5алкиламино или ди(С1-С4алкил)амино;
каждый из Кг и К6 независимо от другого представляет собой С1-С10алкил, С2-С10алкенил, С2С10алкинил, С1-С10алкокси, С1-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2С8алкилиденаминокси(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилкарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкоксикарбонил(С1 С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2С8диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι-С5)алкилкарбонилЫ-(С2-С5)алкиламиноалкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С2-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероариламино или гетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дигетероариламино или дигетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; фениламино или фениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дифениламино или дифениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или С3-С7циклоалкиламино, ди(С3-С7циклоалкил)амино, С3-С7циклоалкокси, С1-С10фторалкокси, С1-С5алкиламино или ди(С1-С4алкил)амино; или бензилокси, или фенокси, где бензильная и фенильная группы, в свою очередь, необязательно независимо замещены 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; и
Кь представляет собой С1-С10алкил, С3-С10алкенил, С3-С10алкинил, С1-С10фторалкил, С1С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С2-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2С8диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)ал кил, С1С5алкилсульфинил (С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι -С^алкилкарбонил-^С -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1,2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), фенокси(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарилокси(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С3-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; С1-С6алкил-С(О)- или фенил-С(О)-, где фенил необязательно независимо замещен 1 или 2 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро;
- 7 030238
и где "гетероарил" означает ароматическую кольцевую систему, содержащую по меньшей мере один гетероатом в кольце и состоящую либо из одного кольца, либо из двух конденсированных колец;
и где соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
При определениях заместителя соединений формулы I каждый алкильный фрагмент либо сам по себе, либо как часть большей группы (такой как алкокси, алкилтио, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил или диалкиламинокарбонил и т.д.) может быть с прямой цепью или разветвленным. Как правило, алкил представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил или н-гексил. Алкильные группы, например, могут представлять собой Ц-С/алкильные группы (за исключением случаев, когда уже определены более узко), но предпочтительно представляют собой Ц-Сдалкильные или Ц-Сзалкильные группы (за исключением случаев, когда уже определены более узко) и более предпочтительно представляют собой ΘιС2алкильные группы, такие как метил.
Алкенильные и алкинильные фрагменты могут находится в форме неразветвленных или разветвленных цепей, а алкенильные фрагменты, если необходимо, могут находиться либо в (Е)-, либо в (Ζ)конфигурации. Алкенил или алкинил, как правило, представляют собой С2-С3алкенил или С2-С3алкинил, такие как винил, аллил, этинил, пропаргил или проп-1-инил. Алкенильные и алкинильные фрагменты могут содержать одну или несколько двойных и/или тройных связей в любой комбинации; но предпочтительно содержат только одну двойную связь (для алкенила) или только одну тройную связь (для алкинила).
Галоген представляет собой фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными галогенами являются фтор, хлор или бром.
Фторалкильные группы представляют собой алкильные группы, которые замещены одним или несколькими (например, 1, 2, 3, 4 или 5; в частности 1, 2 или 3; например, 1 или 2) атомами фтора. Фторалкил представляет собой, как правило, С1-С3фторалкил или С1-С2фторалкил (предпочтительно С1фторалкил), такой как СР3, СНР2, СН2Р, СН3СНР-, СР3СН2-, СНР2СН2-, СН2РСН2-, СНР2СР2- или (СН3)2СР-. Фторалкокси представляет собой, как правило, С1-С3фторалкокси или С1-С2фторалкокси (предпочтительно С1фторалкокси), такой как СР3О, СНР2О, СН2РО, СН3СНРО-, СР3СН2О-, СНР2СН2Оили СН2РСН2О-.
В контексте данного описания выражение "арил" означает фенил или нафтил. Предпочтительная арильная группа представляет собой фенил.
Выражение "гетероарил", применяемое в данном документе, означает ароматическую кольцевую систему, содержащую по меньшей мере один гетероатом в кольце и состоящую либо из одного кольца, либо из двух конденсированных колец. Предпочтительно отдельные гетероарильные кольца будут содержать 1, 2 или 3 гетероатома в кольце, и/или бициклические гетероарильные системы будут содержать 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, каждый из которых предпочтительно будет выбран из азота, кислорода и серы. Как правило, "гетероарил" представляет собой фурил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, 1,2,4оксадиазолил, 1,3,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,2,3-тиадиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,3,4тиадиазолил, 1,2,5-тиадиазолил, пиридил, пиримидинил, пиридазинил, пиразинил, 1,2,3-триазинил, 1,2,4триазинил, 1,3,5-триазинил, бензофурил, бензизофурил, бензотиенил, бензизотиенил, индолил, изоиндолил, индазолил, бензотиазолил, бензизотиазолил, бензоксазолил, бензизоксазолил, бензимидазолил, 2,1,3-бензоксадиазол, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, фталазинил, хиназолинил, хиноксалинил, нафтиридинил, бензотриазинил, пуринил, птеридинил или индолизинил; необязательно присутствует, если химически возможно, в виде его агрохимически приемлемой соли.
Выражение "гетероциклил", применяемое в данном документе, за исключением случаев, когда явно указано иное, означает 4-, 5-, 6- или 7-членное (в частности, 5-, 6-или 7-членное) моноциклическое органическое кольцо или 8-, 9-, 10- или 11-членную (в частности, 8-, 9- или 10-членную) конденсированную бициклическую органическую кольцевую систему, которая является полностью насыщенной и которая содержит один или два (предпочтительно один) гетероатома в кольце, независимо выбранные из кислорода, серы и азота. В случаях, когда гетероциклил содержит два гетероатома в кольце, предпочтительно два гетероатома в кольце разделены по меньшей мере двумя атомами углерода в кольце. Предпочтительно гетероциклил присоединен по атому углерода кольца в гетероциклиле. В частности, гетероциклилом может быть тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, тетрагидротиофенил, 1,4-диоксанил, 1,4-дитианил, морфолинил, тиоморфолинил, пирролидинил, пиперидинил или пиперазинил; более конкретно тетрагидрофуранил (например, тетрагидрофуран-2-ил или особенно тетрагидрофуран-3-ил), тетрагидропиранил (например, тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил или особенно тетрагидропиран-4-ил), морфолинил, пирролидинил (например, пирролидин-2-ил или особенно пирролидин-3-ил), пиперидинил (например, пиперидин-2-ил, пиперидин-3-ил или особенно пиперидин-4-ил) или пиперазинил. В конкретном варианте осуществления гетероциклил, в случае когда необязательно замещен, необязательно замещен 1 или 2 (например, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1С3алкил (например, С1-С2алкил), С1-С2фторалкил или оксо (=О), и/или необязательно замещен одним
- 8 030238
заместителем из О-С3алкила (например, С1-С2алкила), С1-С2фторалкила или О-С3алкокси (например, С1С2алкила или С1-С2фторалкила) по атому азота в кольце, если присутствует, и/или необязательно замещен одним или двумя оксо-заместителями (=0) по атому серы в кольце, если присутствует.
Предпочтительно циклоалкил представляет собой циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. (Циклоалкил)алкил представляет собой предпочтительно (циклоалкил)метил, такой как (С3С6циклоалкил)метил, в частности циклопропилметил. Предпочтительно циклоалкенил представляет собой циклопентенил или циклогексенил.
Настоящее изобретение относится также к приемлемым с точки зрения сельского хозяйства солям, которые соединения формулы I способны образовывать с основаниями переходных металлов, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, аминами, основаниями четвертичного аммония или основаниями третичного сульфония.
Среди солеобразователей переходных металлов, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов особо следует упомянуть гидроксиды меди, железа, лития, натрия, калия, магния и кальция и предпочтительно гидроксиды, бикарбонаты и карбонаты натрия и калия.
Примеры аминов, подходящих для образования солей аммония, включают в себя аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С1-С18алкиламины, С1-С4гидроксиалкиламины и С2-С4алкоксиалкиламины, например, метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, намиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, окстадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, ди-изоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, Ν,Ν-диэтаноламин, Ν-этилпропаноламин, Νбутилэтаноламин, аллиламин, н-бут-2-ениламин, н-пент-2-ениламин, 2,3-диметилбут-2-ениламин, дибут2-ениламин, н-гекс-2-ениламин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, три-изобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например, пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например, анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и п-хлоранилины; но особенно триэтиламин, изопропиламин и ди-изопропиламин.
Предпочтительные основания четвертичного аммония, подходящие для образования солей, соответствуют, например, формуле [Ν^Κ^Κ+ΙΟΗ, где каждый из Ка, Кь, Кс и К4 независимо от других представляет собой водород, С1-С4алкил. Также подходящие основания тетраалкиламмония с другими анионами можно получить, например, путем реакций анионного обмена.
Предпочтительные основания третичного сульфония, подходящие для образования солей, соответствуют, например, формуле [8КеК£К6]0Н, где каждый из К£ и Кд независимо от других представляет собой С1-С4алкил. Гидроксид триметилсульфония является особенно предпочтительным. Подходящие основания сульфония можно получить из реакции тиоэфиров, в частности, диалкилсульфидов, с алкилгалогенидами, с последующим превращением в подходящее основание, например, гидроксид, путем реакций анионного обмена.
Следует понимать, что в тех соединениях формулы I, где С представляет собой металл, аммоний или сульфоний, как упоминалось выше, и по существу представляет собой катион, соответствующий отрицательный заряд преимущественно делокализован по всему фрагменту О-С=С-С=О.
Соединения формулы I по настоящему изобретению также включают гидраты, которые могут образовываться при солеобразовании.
Защитные группы (т.е. уходящие или удаляемые группы) в пределах С (например, но без ограничений, защитные группы, где С представляет собой -С(Ха)-Ка или -С(ХЬ)-ХС-КЬ и т.д.) обычно выбирают таким образом, чтобы обеспечить возможность их удаления, как правило, с помощью одного или комбинации биохимических, химических или физических процессов, с получением соответствующего соединения формулы (I), где С представляет собой Н, до, во время или после (предпочтительно во время или после) применения соединения формулы (I) к обрабатываемому участку (например, полю) или к растению. Примеры таких процессов включают ферментативное расщепление или другое расщепление в растении/на растении (например, расщепление сложноэфирных, карбонатных и/или тиокарбонатных фрагментов), химический гидролиз и/или фотолиз. Некоторые соединения, несущие такие группы С, могут подчас обладать определенными преимуществами или различными техническими свойствами, такими как улучшенная, и/или более стабильная, и/или отличающаяся способность проникать через кутикулу обрабатываемых растений, повышенная и/или отличающаяся выносливость (отсутствие фитотоксичности) определенных сельскохозяйственных культур, улучшенная и/или отличающаяся совместимость или стабильность в составленных смесях, содержащих другие гербициды, антидоты гербицидов, регуляторы роста растений, фунгициды или инсектициды, или сниженное и/или отличающееся выщелачивание почв.
Предпочтительные подходящие и/или определенные значения заместителей в соединении формулы (I) или других признаков соединения формулы (I), в частности, С, X, Υ, К1, К2, К2А, К6АА, К61515. К6С1, К6С2,
- 9 030238
р6Е - кзз ^34 ^35 ^6 ^37 ^У а ^8 ^3 ^311
К312, к313,
К1, Ха, Xй, Xе, Xй, Xе, X1, о. V, Не!Л, X3
Ка, КЪ, Кс, Кй, Ке, К1, Кд,
п34, п35, п36, п37, п38 и/или п39, изложены ниже (и/или в общем в данном документе), при этом они могут быть либо взяты сами по себе, либо взяты вместе с одним или несколькими из любых других предпочтительных подходящих и/или определенных признаков в любой их комбинации(ях). В этом абзаце "предпочтительный", как предполагается, охватывает более предпочтительный, еще, или все еще, или даже более предпочтительный, особенно или высоко предпочтительный, наиболее предпочтительный и все подобные выражения. Во избежание разночтений следует указать, что предпочтительные, подходящие и/или конкретные признаки могут быть объединены с предпочтительными, подходящими и/или конкретными признаками с различными рейтинговыми уровнями (например, с различными уровнями приоритета).
Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящего изобретения X представляет собой хлор. Однако в настоящем изобретении наиболее предпочтительно X представляет собой метил.
В настоящем изобретении наиболее предпочтительно К1 представляет собой фтор. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения К1 представляет собой бром.
Поэтому наиболее предпочтительно X представляет собой метил, и К1 представляет собой фтор для всех аспектов и/или вариантов осуществления настоящего изобретения. Согласно альтернативному, также высоко предпочтительному, варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) X представляет собой метил, и К1 представляет собой бром.
Как описано выше, К2 представляет собой этинил, С1-С3алкокси-, С1-С3галогеналкокси- (в частности, С1-С3фторалкокси-) или С1-С3алкокси-С1-С3алкокси-.
В одном варианте осуществления К2 представляет собой этинил.
Предпочтительно К представляет собой -О-К , где К представляет собой С1-С3алкил, С1С3галогеналкил (в частности, С1-С3фторалкил) или С1-С3алкокси-С1-С3алкил-. Если К2А представляет собой С1-С3алкил, то предпочтительно К2А представляет собой метил или этил. Если К2А представляет собой С1-С3галогеналкил, то предпочтительно К2А представляет собой С1-С3фторалкил (более предпочтительно С1-С2фторалкил, еще более предпочтительно С1фторалкил). Если К2А представляет собой С1С3галогеналкил или С1-С3фторалкил, более конкретно, особенно предпочтительно К2А представляет собой трифторметил, дифторметил или трифторэтил (например, 2,2,2-трифторэтил), наиболее конкретно трифторметил или дифторметил. Если К2А представляет собой С1-С3алкокси-С1-С3алкил-, -СН2СН2ОСН3 (т.е. 2-метоксиэтил-) является предпочтительным. В таких предпочтительных вариантах осуществления предпочтительно К1 представляет собой фтор, и/или X представляет собой метил.
Поэтому более предпочтительно во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изо2 2А 2А
бретения К2 представляет собой -О-К2А, где К2А представляет собой метил, этил, С1-С2фторалкил (в частности, трифторметил, дифторметил или трифторэтил, такой как 2,2,2-трифторэтил) или -СН2СН2ОСН3 (т.е. 2-метоксиэтил-). В таком более предпочтительном варианте осуществления предпочтительно К1 представляет собой фтор, и/или X представляет собой метил.
Еще более предпочтительно во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобрете2 2А 2А
ния К представляет собой-О-К , где К представляет собой метил, этил или С1фторалкил, в частности метил, этил, трифторметил или дифторметил. В таких еще более предпочтительных вариантах осуществления, предпочтительно К1 представляет собой фтор, и/или X представляет собой метил.
Наиболее предпочтительно во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобрете2 2А 2А
ния К2 представляет собой -О-К2А, где К2А представляет собой метил. В таком наиболее предпочтительном варианте осуществления предпочтительно К1 представляет собой фтор и/или X представляет собой метил.
Поэтому наиболее предпочтительно во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения X представляет собой метил, К1 представляет собой фтор и К2 представляет собой -О-К2А, где К2А представляет собой метил.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения О представляет собой водород; приемлемый с точки зрения сельского хозяйства металл (например, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочно-земельный металл, например, литий, натрий, калий, магний или кальций) или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммонийную группу; или О представляет собой -С(Xа)-Ка, -С(XЪ)-Xс-КЪ, -§О2-Ке или т-а Vе V1 т>а пЪ
СН2-X^-КЬ; где Х, X, X, X, К, К, К и К определены в данном документе.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего
изобретения О представляет собой водород; приемлемый с точки зрения сельского хозяйства металл (например, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочно-земельный металл, например, литий, натрий, калий, магний или кальций) или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммонийную группу, или О представляет собой -С^Д-Х или -С^^-Х-К^ где Ха, Ка, Xй, Xе и КЪ определены в данном документе.
В конкретном варианте осуществления О представляет собой группу -С^Д-Х или -С^'ДХ’-К1’, где
- 10 030238
Ха, К3, X9, Xе и К9 определены в данном документе.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Ха, X9, Xе, X'1. Xе и/или X9 представляют собой кислород; и/или Xе представляет собой серу.
Более предпочтительно Ха, X9, X', Xе и X9 представляют собой кислород; и Xе представляет собой кислород или серу. Даже более предпочтительно Ха, X9, Xе, X', Xе и X9 представляют собой кислород.
Предпочтительно Ка представляет собой С^С^алкил (например, С1-С6алкил), С2-С6алкенил (например, С2-С4алкенил), С2-С6алкинил (например, С2-С4алкинил), С3-С6циклоалкил или С1-С4алкоксиС1С4алкил. В качестве альтернативы, предпочтительно Ка представляет собой С3-С7циклоалкилС1алкил; или фенил, или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 (например, 1 или 2) из С1-С3алкила (например, С1алкила), С1-С3фторалкила (например, С1фторалкила), С1-С3алкокси (например, С1алкокси), С1С3фторалкокси (например, С1фторалкокси), галогена (например, фтора, хлора или брома), циано или нитро; или гетероарил, или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 (например, 1 или 2) из С1С3алкила (например, С1алкила), С1-С3фторалкила (например, С1фторалкила), С1-С3алкокси (например, С1алкокси), С1-С3фторалкокси (например, С1фторалкокси), галогена (например, фтора, хлора или брома) или циано (при этом гетероарил предпочтительно состоит из одного кольца).
Более предпочтительно Ка представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С6алкенил (например, С2-С4алкенил), С2-С6алкинил (например, С2-С4алкинил), С3-С6циклоалкил, С1-С4алкоксиС1С4алкил, С3-С7циклоалкилС1алкил; или фенил, или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 (например, 1 или 2) из С1-С3алкила (например, С1алкила), С1-С3фторалкила (например, С1фторалкила), С1-С3алкокси (например, С1алкокси), С1-С3фторалкокси (например, С1фторалкокси), галогена (например, фтора, хлора или брома), циано или нитро.
Предпочтительно К9 представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С5алкенил-СН2(например, С2-С3алкенил-СН2-), С2-С4алкенил-СН(Ме)- (например, С2-С3алкенил-СН(Ме)-), С2С5алкинил-СН2- (например, С2-С3алкинил-СН2-), С2-С4алкинил-СН(Ме)- (например, С2-С3алкинилСН(Ме)-), С3-С6циклоалкил или С1-С4алкоксиС1-С4алкил. В качестве альтернативы, предпочтительно К9 представляет собой С3-С7циклоалкилС1алкил; или фенил, или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 (например, 1 или 2) из С1-С3алкила (например, С1алкила), С1-С3фторалкила (например, С1фторалкила), С1-С3алкокси (например, С1алкокси), С1-С3фторалкокси (например, С1фторалкокси), галогена (например, фтора, хлора или брома), циано или нитро; или гетероарил, или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 (например, 1 или 2) из С1-С3алкила (например, С1алкила), С1-С3фторалкила (например, С1фторалкила), С1-С3алкокси (например, С1алкокси), С1-С3фторалкокси (например, С1фторалкокси), галогена (например, фтора, хлора или брома) или циано (при этом гетероарил предпочтительно состоит из одного кольца).
Более предпочтительно К9 представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С5алкенилСН2- (например, С2-С3алкенил-СН2-), С2-С4алкенил-СН(Ме)-(например, С2-С3алкенил-СН(Ме)-), С2С5алкинил-СН2- (например, С2-С3алкинил-СН2-), С2-С4алкинил-СН(Ме)- (например, С2-С3алкинилСН(Ме)-), С3-С6циклоалкил, С1-С4алкоксиС1-С4алкил, С3-С7циклоалкилС1алкил; или фенил, или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 (например, 1 или 2) из С1-С3алкила (например, С1алкила), С1С3фторалкила (например, С1фторалкила), С1-С3алкокси (например, С1алкокси), С1-С3фторалкокси (например, С1фторалкокси), галогена (например, фтора, хлора или брома), циано или нитро.
Предпочтительно Ке представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил или С1-С4алкил), С1С10фторалкил (например, С1-С3фторалкил); или фенил, или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 (например, 1 или 2) из С1-С3алкила (например, С1алкила), С1-С3фторалкила (например, С1фторалкила), С1-С3алкокси (например, С1алкокси), С1-С3фторалкокси (например, С1фторалкокси), галогена (например, фтора, хлора или брома), циано или нитро.
Предпочтительно К9 представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил или С1-С4алкил), С1С10фторалкил (например, С1-С3фторалкил), С1-С6алкил-С(О)-(например, С1-С4алкил-С(О)-). В частности, Ке представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил или С1-С4алкил).
Если С представляет собой -0(^)-^1 или то предпочтительно Ха и X9 представляют
собой кислород, и Xе представляет собой кислород или серу, Ка представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С6алкенил (например, С2-С4алкенил), С2-С6алкинил (например, С2-С4алкинил), С3С6циклоалкил или С1-С4алкоксиС1-С4алкил; и К9 представляет собой С1-С10алкил (например, С1С6алкил), С2-С5алкенил-СН2- (например, С2-С3алкенил-СН2-), С2-С4алкенил-СН(Ме)- (например, С2С3алкенил-СН(Ме)-), С2-С5алкинил-СН2- (например, С2-С3алкинил-СН2-), С2-С4алкинил-СН(Ме)- (например, С2-С3алкинил-СН(Ме)-), С3-С6циклоалкил или С1-С4алкоксиС1-С4алкил.
В следующем конкретном варианте осуществления С представляет собой водород, или приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочно-земельный металл (например, литий, натрий, калий, магний или кальций), или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммонийную группу. Более предпочтительно С представляет собой водород или приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочно-земельный металл (например, литий, натрий, калий, магний или кальций). Наиболее предпочтительно С представляет собой водород.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединение фор- 11 030238
мулы (I) представляет собой соединение, описанное в любой из табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно присутствующее (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
В более конкретном предпочтительном варианте осуществления соединение формулы (I) представляет собой какое-либо из соединений А1 - А7, или А8, или А9, или А10, или Р1 - Р5, определенных и/или иллюстрированных в данном документе, необязательно присутствующих (например, если химически возможно) в виде их агрохимически приемлемой соли (например, агрохимически приемлемой соли металла, сульфония или аммония).
В еще более конкретном предпочтительном варианте осуществления соединение формулы (I) представляет собой какое-либо из соединений А1 - А7, или А8, или А10, или Р1 - Р5, определенных и/или иллюстрированных в данном документе, необязательно присутствующих (например, если химически возможно) в виде их агрохимически приемлемой соли (например, агрохимически приемлемой соли металла, сульфония или аммония).
В настоящем изобретении О представляет собой подгруппу формулы 02. определенную выше, и, таким образом, соединение формулы (I) имеет общую структуру (1-2)
Во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35-С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36-.
В настоящем изобретении К37а представляет собой С1-С2алкил; и К37Ь представляет собой водород или С1-С2алкил.
Во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения
К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35-С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36-; где К37а представляет собой С1-С2алкил; К37 представляет собой водород или С1-С2алкил; п34 равняется 1, 2 или 3 (предпочтительно 2 или 3); и
п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 0, 1 или 2 (предпочтительно 1 или 2).
Предпочтительно п34 равняется 2 или 3.
Предпочтительно п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 1 или 2.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, то К33 и/или К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С4алкил (например, С1-С2алкил), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например, этинил-СН2-), С1-С3алкоксиС1-С3алкил, С1-С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил, С1С3алкилсульфонилС1-С3алкил; С3-С4циклоалкил (в частности, циклопропил) или незамещенный 4-, 5или 6- (например, 4- или 5-) членный моноциклический гетероциклил с одним гетероатомом в кольце, независимо выбранным из кислорода, серы и азота, при этом указанный гетероциклил присоединен по атому углерода кольца в гетероциклиле (в частности, в тетрагидрофураниле, таком как тетрагидрофуран3-ил, или в тетрагидропираниле, таком как тетрагидропиран-4-ил); при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из К33 и К36 представляет собой алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, циклоалкил или гетероциклил;
и/или К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35-С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36-; где К37а представляет собой С1-С2алкил; К37Ь представляет собой водород или С1-С2алкил; п34 равняется 1, 2 или 3 (предпочтительно 2 или 3); а п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 0, 1 или 2 (предпочтительно 1 или 2).
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, К33 и/или К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С4алкил (в частности, С1-С2алкил), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например, этинил-СН2-), С1-С3алкоксиС1-С3алкил (в частности, С1-С2алкоксиС1-С2алкил), С1-С3алкилтиоС1С3алкил (в частности, С1-С2алкилтиоС1-С2алкил), С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил (в частности, С1С2алкилсульфинилС1-С2алкил), С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил (в частности, С1-С2алкилсульфонилС1С2алкил); С3-С4циклоалкил (в частности, циклопропил) или незамещенный 4-, 5- или 6- (например, 4- 12 030238
или 5-) членный моноциклический гетероциклил с одним гетероатомом в кольце, независимо выбранным из кислорода, серы и азота, при этом указанный гетероциклил присоединен по атому углерода кольца в гетероциклиле (в частности, в тетрагидрофураниле, таком как тетрагидрофуран-3-ил, или в тетрагидропираниле, таком как тетрагидропиран-4-ил); при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из К33 и К36 представляет собой алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, циклоалкил или гетероциклил;
и/или К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35-С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36-; где К37а представляет собой С1-С2алкил; К37Ь представляет собой водород или С1-С2алкил; п34 равняется 2 или 3; а п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 1 или 2.
Еще более предпочтительно К33 и/или К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил, такой как метил) или С1-С3алкоксиС1-С3алкил (в частности, С1С2алкоксиС1-С2алкил); при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из К33 и К36 представляет собой алкоксиалкил; и/или К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36-; где К37а представляет собой С1-С2алкил; К37 представляет собой водород или С1С2алкил; п34 равняется 2 или 3; а п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 1 или 2.
Еще более предпочтительно К33 и/или К36 независимо друг от друга представляют собой водород или С1-С2алкил (предпочтительно водород или метил); и/или К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где п34 равняется 2 или 3, и более предпочтительно п34 равняется 2.
Наиболее предпочтительно (особенно если Υ представляет собой СК К или -СК К СК К -) К33 и К36 представляют собой водород; и/или К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где п34 равняется 2 или 3, а К33 и К36 представляют собой водород.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02. то по меньшей мере один (более предпочтительно 2, 3 или 4, еще более предпочтительно 3 или 4, наиболее предпочтительно все четыре) из К33 и К36 независимо другого представляет собой водород или С1-С4алкил (например, Н или С1-С3алкил или Н или С1-С2алкил); и/или К34 и К35 взяты вместе, как описано в данном документе.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, то Υ представляет собой О, 8, 8(0), 3(О)2, С(О), СК38К39 или -СК310К311СК312К313-. Более предпочтительно Υ представляет собой О, С(О), СК38К39 или -СК К СК К -. Еще более предпочтительно Υ представляет собой О или СК К , в частности, Υ представляет собой О или СН2. Наиболее предпочтительно Υ представляет собой СК38К39, в частности, Υ представляет собой СН2.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобре38 39 38 39
тения один или оба из К38 и К39 представляют собой водород; или К38 и К39, вместе взятые, представляют
собой -(СН2)п37- или предпочтительно -(СН2)п38-Х32-(СН2)п39-. Согласно этому варианту осуществления
38 39 32
предпочтительно Υ представляет собой СК К , и/или предпочтительно X представляет собой О.
Согласно одному конкретному варианту осуществления, если 0 представляет собой 02, К38 и К39
взяты вместе и представляют собой -(СН2)п37- или -(СН2)п38-Х32-(СН2)п39-. Согласно этому варианту осу38 39 32
ществления предпочтительно Υ представляет собой СК К , и/или предпочтительно X представляет собой О.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если 0 представляет собой 02, X32 представляет собой О, 3, 3(0), 3(О)2, С(Н)(С1-С3алкил), С(С1С2алкил)2 или С(Н)(С1-С3алкокси). Наиболее предпочтительно X32 представляет собой О.
Предпочтительно п37 равняется 2, 3, 4 или 5, более предпочтительно 4 или 5.
Предпочтительно п38 и п39 независимо равняются 1, 2 или 3, при условии, что п38 + п39 равняется 2, 3 или 4. Предпочтительно п38 + п39 равняется 3 или 4. Наиболее предпочтительно п38 равняется 2, а п39 равняется 2 (в каждом случае предпочтительно X32 представляет собой О).
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, К38 и К39 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С4алкил (в частности, С1-С2алкил), С2-С3алкенил-СН2- (в частности, этенил-СН2-), С2-С3алкинил-СН2(в частности, этинил-СН2-), С1-С2фторалкил (в частности, С1фторалкил), С1-С3алкокси-С1-С3алкил, С1С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил или С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил;
С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, метил или этил) или С1-С2фторалкил; и в которых один фрагмент СН2 в кольце С4-С6циклоалкила необязательно (например, предпочтительно) замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 3(0), 3(О)2, ИН, Ы(С1-С3алкил), Ы(С1-С2фторалкил), Ы[С(О)С1-С3алкил], И[С(О)С1-С2фторалкил] или И(С1-С2алкокси);
С3-С6циклоалкил, замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил);
С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-) или С3-С6циклоалкилС1- 13 030238
С2алкил- (в частности, Сз-Сбциклоалкилметил-), замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил или С^Сгфторалкил; и в котором один фрагмент СН2 в кольце С4-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С4-С6циклоалкилметил-) необязательно (например, предпочтительно) замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 8(Θ), 3(О)2, ΝΗ, М(С1С2алкил), ЖСгСАфторалкил), К[С(О)С1-С3алкил], ^С(О)С1-С2фторалкил| или уСгС2алкокси);
С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-), замещенный одним заместителем в кольце, который представляет собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем в кольце, который представляет собой С1-С2алкил (в частности, метил); или
Нс1А или Нс1А-СН2-, где Нс1А представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (например, С1-С2алкил), С1С2фторалкил, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)-, гидрокси (в том числе любой оксотаутомер), С2С3алкенил (например, этенил или проп-1-енил), С2-С3алкинил (например, этинил или проп-1-инил), С1С3алкокси (например, С1-С2алкокси), С1-С2фторалкокси, галоген (например, фтор или хлор), циано или нитро; и/или в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи С=N кольца, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи С=N кольца, одним заместителем из С1-С3алкила, С1-С2фторалкила, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)- или С1-С2алкил-3(О)2-;
при условии, что не более чем один из К38 и К39 представляет собой необязательно замещенный циклоалкил; необязательно замещенный циклоалкил, в котором один фрагмент СН2 в кольце был замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 3(О), 3(О)2, ΝΗ, уС^Сщлкил), ЖО-САфторалкил), ^С(О)С1-С3алкил], ^С(О)С1-С2фторалкил| или ЖО-САалкокси); необязательно замещенный циклоалкенил; необязательно замещенный циклоалкил-алкил-; необязательно замещенный циклоалкил-алкил-, в котором один фрагмент СН2 в кольце был замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 3(О), 3(О)2, ΝΗ, уСгС3алкил), ЖСгСАфторалкил), МСЩ^-Сщлкил], ^С(О)С1-С2фторалкил| или Ν(ΟιС2алкокси); или Нс1А, или Нс1А-СН2-;
или К38 представляет собой водород или С1-С2алкил (в частности, Н или Ме), а К39 представляет собой С1-С2алкокси (в частности, метокси);
или К и К , вместе взятые, представляют собой -(СН2)п37- или -(СН2)п38-Х -(СН2)п39-.
Согласно вышеупомянутому предпочтительному варианту осуществления предпочтительно Υ
38 39 32
представляет собой СК К , и/или предпочтительно X представляет собой О.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, то К38 представляет собой водород или С1-С2алкил (предпочтительно Н или Ме, более предпочтительно водород); и К39 представляет собой
С1-С2алкокси (в частности, метокси);
С2-С3алкинил-СН2- (в частности, этинил-СН2-);
С1 -С3алкокси-С1 -С3алкил;
С1-С3алкилтиоС1-С3алкил (предпочтительно С1-С2алкилтио-СН2СН2- или более предпочтительно С1 -С2алкилтио -СН(Ме)СН2-);
С1 -С3алкилсульфинил-С1 -С3алкил;
С1 -С3алкилсульфонил-С1 -С3алкил;
С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, метил или этил) или С1-С2фторалкил; и в котором один фрагмент СН2 в кольце С4-С6циклоалкила необязательно (например, предпочтительно) замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 3(О), 3(О)2, ΝΚ уС^Сщлкил), ЖСгСАфторалкил), ^С(О)С1-С3алкил], МСЩ^-Лфторалкил], или ЖО-САалкокси) (или более предпочтительно замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 3(О), 3(О)2, ΝΚ ЖС’гСАалкил) или ЖО-САалкокси) или еще более предпочтительно замещен атомом кислорода или серы);
С3-С6циклоалкил, замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил);
С3-С6циклоалкилметил- или С3-С6циклоалкилметил-, замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил) или С1С2фторалкил; и в котором один фрагмент СН2 в кольце С4-С6циклоалкилметил- необязательно (например, предпочтительно) замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 3(О), 3(О)2, ΝΚ Ν(ΟιС2алкил), ЖСгСАфторалкил), К[С(О)С1-С3алкил], МЦО^-С^торалкил] или ЖО-САалкокси) (или более предпочтительно замещен атомом кислорода или серы или фрагментом К[С(О)С1-С3алкил] или М[С(О)С1 -С2фторалкил]);
С3-С6циклоалкилметил-, замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси) и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил); или
- 14 030238
Нс1Л или Нс1Л-СН2-. где Нс1 А представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил), С1С2фторалкил (в частности, С1фторалкил), С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), С2-С3алкенил (в частности, этенил или проп-1-енил), С2-С3алкинил (в частности, этинил или проп-1-инил), Д-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), С1-С2фторалкокси (в частности, Дфторалкокси), галоген (в частности, фтор или хлор), циано или нитро; и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи ί'.’=Ν кольца, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи С=N кольца, одним заместителем из С1-С3алкила, С1-С2фторалкила, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)- или С1-С2алкил-8(О)2-;
или К и К , вместе взятые, представляют собой -(СН2)п37- или -(СН2)п38-Х -(СН2)п39-.
Согласно вышеупомянутому предпочтительному варианту осуществления предпочтительно Υ
38 39 32
представляет собой СК К , и/или предпочтительно X представляет собой О.
Еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой Ц2, то К38 представляет собой водород или С1-С2алкил (предпочтительно Н или Ме, более предпочтительно водород); и К39 представляет собой
С1-С3алкилтиоС1-С3алкил (предпочтительно С1-С2алкилтио-СН2СН2- или более предпочтительно С1 -С2алкилтио -СН(Ме)СН2-);
С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, метил или этил) или С1-С2фторалкил; и в котором один фрагмент СН2 в кольце С4-С6циклоалкила замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 8(О), δ(Ο)2, ΝΉ, ЭДР-Сзалкил), ^Д-Дфторалкил), К[С(О)С1-С3алкил], ^С(О)С1-С2фторалкил| или ЖСгСАалкокси) (или предпочтительно замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 8(О), δ(Ο)2, ΝΉ, ЖСгСЬалкил) или ЖСк-САалкокси) или более предпочтительно замещен атомом кислорода или серы);
С3-С6циклоалкилметил- или С3-С6циклоалкилметил-, замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил) или С1С2фторалкил; и в котором один фрагмент СН2 в кольце С3-С6циклоалкилметил- замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 8(О), 8(О)2, ΝΉ, ^Д-С^лкил), ^Д-^фторалкил), К[С(О)С1-С3алкил], ^С(О)С1-С2фторалкил| или ^Д-С2алкокси) (или предпочтительно замещен атомом кислорода или серы или фрагментом Ж.’(О)С1-С3алкил| или ^С(О)С1-С2фторалкил|); или
Не1Л или Не1Л-СН2-, где Не1 А представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил), С1С2фторалкил (в частности, С1фторалкил), С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), С2-С3алкенил (в частности, этенил или проп-1-енил), С2-С3алкинил (в частности, этинил или проп-1-инил), С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), С1-С2фторалкокси (в частности, С1фторалкокси), галоген (в частности, фтор или хлор), циано или нитро; и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи С=N кольца, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи С=N кольца, одним заместителем из С1-С3алкила, С1-С2фторалкила, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)- или С1-С2алкил-8(О)2-;
или К и К , вместе взятые, представляют собой -(СН2)п37- или -(СН2)п38-Х -(СН2)п39-.
Согласно вышеупомянутому еще более предпочтительному варианту осуществления предпочти38 39 32
тельно Υ представляет собой СК К , и/или предпочтительно X представляет собой О.
Согласно одному наиболее предпочтительному варианту осуществления (что, например, может быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой Ц2) К38 и К39 независимо друг от друга представляют собой водород или С1-С3алкил (предпочтительно водород или С1-С2алкил, более предпочтительно водород или метил, наиболее предпочтительно водород). Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Υ представляет собой СК38К39.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления (что, например, может быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения) К38 представляет собой водород, а К39 представляет собой С1-С3алкилтиоС1-С3алкил. Согласно этому варианту осуществления К39 предпочтительно представляет собой С1-С2алкилтио-СН2СН2- или более предпочтительно представляет собой С1-С2алкилтио-СН(Ме)СН2-. Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Υ представляет собой СК38К39.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления (что, например, может быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой Ц2) К38 представляет собой водород, а К39 представляет собой С4-С6циклоалкилметил- или С4С6циклоалкилметил-, замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо пред- 15 030238
ставляют собой СУ-С/алкил (в частности, С1-С2алкил) или С1-С2фторалкил, и в котором один фрагмент СН2 в кольце замещен атомом кислорода или серы или фрагментом 8(0), δ(Ο)2, ΝΗ, К(С1-С2алкил), Ν(01С2фторалкил), К[С(О)С1-С3алкил], К[С(О)С1-С2фторалкил] или К(С1-С2алкокси) (или более предпочтительно замещен атомом кислорода или серы или фрагментом К[С(О)С1-С3алкил] или К[С(О)С1С2фторалкил]). Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Υ представляет собой СК38К39.
Согласно вышеприведенному предпочтительному варианту осуществления предпочтительно К38 представляет собой водород и К39 представляет собой гетероциклил-метил-, где гетероциклил представляет собой V, где V представляет собой одну из следующих подформул У1, У2, У3, У4, У5, У6, У7, У8, У9, Υ-. У38, У4Ь У42, У43, У44, У47, У87, У89, У90 или У107:
(ν6), (У7), (У8), (У9),
(У ю),
где А находится в положении присоединения к фрагменту -метил-; и К9А представляет собой водород, С1-С2алкил (например, метил), С1-С2фторалкил (например, С1фторалкил), -С(О)С1-С3алкил (например, -С(О)-метил), -С(О)С1-С2фторалкил (например, -С(О)С1фторалкил) или С1-С2алкокси.
Более предпочтительно У характеризуется одной из подформул У1, У2, У4, У6, У7, У33, У34, У41, У42, У43, У44, У87, У89 или У90. Еще более предпочтительно У характеризуется одной из подформул У2, У6, У7, У33, У34, У41, У42, У43, У44, У87, У89 или У90.
Еще более предпочтительно У характеризуется одной из подформул У2, У7, У87 или У90. Кроме того, более предпочтительно У характеризуется одной из подформул У2, У7 или У90.
Наиболее предпочтительно У характеризуется подформулой У7.
Предпочтительно К9А представляет собой -С(О)С1-С3алкил (например, -С(О)метил) или -С(О)С1С2фторалкил (например, -С(О)С1фторалкил).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения (что, например, может
быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения) К38 пред39
ставляет собой водород, а К представляет собой тетрагидро-2Н-пиран-4-ил
или (тетрагидро-2Н-пиран-4-ил)-метил-.
38 39 39
Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Υ представляет собой СК К . Если К представляет собой (тетрагидро-2Н-пиран-4-ил)-метил-, то К39 представляет собой У7-метил-, где У7 представляет собой
О'
- 16 030238
где А находится в положении присоединения к фрагменту -метил-.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления (что, например, может быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02) К38 представляет собой водород, а К39 представляет собой Нс1Л или Нс1Л-СН2-. как определено в данном документе.
Согласно этому варианту осуществления более предпочтительно К38 представляет собой водород, и К39 представляет собой Не1А, как определено в данном документе. Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Υ представляет собой СК38К39.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1А или Не1А-СН2, Не1А представляет собой гетероарил (в частности, моноциклический гетероарил), присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например, 1) заместителями атома углерода в кольце, которые независимо представляют собой С1-С2алкил, С1фторалкил, С1-С2алкил-С(О)-, С1фторалкил-С(О)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), этинил, проп-1-инил, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтор, хлор, бром, циано или нитро, при условии, что любой из хлора, брома, алкокси или фторалкокси не является замещенным по какому-либо углероду в кольце, связанному непосредственно с атомом азота в кольце гетероарила; и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота кольца, не участвующий в образовании двойной связи ί'.'=Ν кольца, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи С=N кольца, одним заместителем из С1-С3алкила, С1-С2фторалкила, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)- или С1С2алкил-8(О)2-.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1А или Не)А-СН2, Не1А представляет собой гетероарил (в частности, моноциклический гетероарил), присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1 или 2 (в частности, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С2алкил (в частности, метил), С'/фторалкил (в частности, СР3), С1-С2алкил-С(О)- (в частности Ме-С(О)-), С1фторалкил-С(О)-, этинил, проп-1-инил, фтор или циано; и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи С=N кольца, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи С=N кольца, одним заместителем из С1-С2алкила (например, метила), С1фторалкила, метил-С(О)- или С1фторалкил-С(О)-.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1А или Не)А-СН2, Не1А представляет собой гетероарил (в частности, моноциклический гетероарил), присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1 или 2 (в частности, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С2алкил (в частности, метил), С1фторалкил (в частности, СР3), фтор или циано;
и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи С=N кольца, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи С=N кольца, одним заместителем метилом.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1А или Не1А-СН2, Не1А представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце. Например, моноциклический гетероарил может представлять собой 5-членный или 6-членный моноциклический гетероарил.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1А или Не)А-СН2, Не1А представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридинил (предпочтительно пиридин-3-ил или наиболее предпочтительно пиридин-2-ил), пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил), имидазолил (предпочтительно имидазол-2-ил), пиразинил, пиримидинил (предпочтительно пиримидин-4-ил), пиридазинил (предпочтительно пиридазин-3-ил), триазолил (например, 1,2,3-триазолил), тетразол-5-ил, оксазолил, тиазолил, изоксазолил, изотиазолил или оксадиазолил; необязательно представленный (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1А или Не)А-СН2, Не1А представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридинил (предпочтительно пиридин-3-ил или наиболее предпочтительно пиридин-2-ил), пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил), имидазолил (предпочтительно имидазол-2-ил), пиразинил, пиримидинил (предпочтительно пиримидин-4-ил), пиридазинил (предпочтительно пиридазин-3-ил), триазо- 17 030238
лил (например, 1,2,3-триазолил) или тетразол-5-ил, необязательно представленный (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02. и К39 представляет собой Нс1А или Нс1Л-СН2. Нс1Л представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридинил (предпочтительно пиридин-3-ил или наиболее предпочтительно пиридин-2-ил), пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил), имидазолил (предпочтительно имидазол-2-ил), пиразинил, пиримидинил (предпочтительно пиримидин-4-ил), пиридазинил (предпочтительно пиридазин-3-ил), необязательно представленный (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Нс1Л или Не!Л-СН2, Нс1Л представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридин-3-ил, пиридин-2-ил или пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил), необязательно представленный (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Наиболее предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1Л или Не!Л-СН2, Не1Л представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридин-2-ил или пиразол-3-ил; необязательно представленный (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Особенно предпочтительно (например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если О представляет собой 02, и К39 представляет собой Не1Л или Не!Л-СН2), что в Не1Л любой атом углерода в кольце, который непосредственно связан с атомом углерода в кольце, который является точкой присоединения (например или т.е. который является точкой присоединения к центральному атому углерода во фрагменте Υ = СК38К39 (для Не!) или который является точкой присоединения к фрагменту -СН2- (для Не!-СН2-), является незамещенным. Таким образом, например, предпочтительно, если Не! представляет собой необязательно замещенный пиридин-2-ил (необязательно присутствующий в виде его агрохимически приемлемой соли), то атом углерода в кольце в 3-положении кольца (рассчитано относительно атома азота в пиридиновом кольце) является незамещенным.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобре310 311 312 313
тения, если О представляет собой 02, К , К , К и/или К независимо друг от друга представляют собой, водород или С1-С2алкил (в частности, водород или метил). Более предпочтительно два, три или все из К , К , К и К представляют собой водород. Наиболее предпочтительно К , К , К и К представляют собой водород.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (что, например, может быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения) Υ представляет собой О или СК К (предпочтительно СК К ); и К и К , вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35-С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36-; где К37а представляет собой С1-С2алкил; К37Ь представляет собой водород или С1-С2алкил; п34 равняется 2 или 3; а п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 1 или 2. Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления более предпочтительно Υ представляет собой О или СК38К39 (предпочтительно СК К ), где К и К независимо друг от друга представляют собой водород или С1-С3алкил (в частности, этот С1-С3алкил может быть С1-С2алкилом, таким как метил). Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления еще более предпочтительно Υ представляет собой О или СН2; или наиболее предпочтительно Υ представляет собой СН2. Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления более предпочтительно К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил, такой как метил) или С1-С3алкокси-С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкокси-С1-С2алкил); при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из К33 и К36 представляет собой алкоксиалкил. Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления еще более предпочтительно К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород или С1С2алкил (предпочтительно водород или метил); и/или К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где п34 равняется 2 или 3 (предпочтительно 2).
Согласно следующему особенно предпочтительному варианту осуществления К1 представляет собой фтор, X представляет собой метил, К представляет собой ОК , где К выбран из метила, этила,
СН2СН2ОСН3, 2,2,2-трифторэтила и дифторметила (наиболее предпочтительно К2Л выбран из метила,
38 39 38
этила и дифторметила), О представляет собой 02, где Υ представляет собой СК К , а каждый из К и К39 независимо представляет собой водород или метил (предпочтительно оба представляют собой водо- 18 030238
род или оба представляют собой метил, более предпочтительно оба представляют собой водород), К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34- или -(СН2)п35-С(К37а)(К37Ь)-(СН2)п36, где п34, п35, п36, К37а 1 и К37Ь описаны в данном документе выше. Предпочтительно согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления п34 равняется 2 или 3; а п35 и п36 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п35 + п36 равняется 1 или 2. Предпочтительно согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где п34 равняется 2. Предпочтительно согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления О представляет собой водород. Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления более предпочтительно К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил, такой как метил) или С1-С3алкоксиС1-С3алкил (в частности, С1-С2алкоксиС1С2алкил); при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из К33 и К36 представляет собой алкоксиалкил. Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления еще более предпочтительно К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород или С1-С2алкил (предпочтительно, водород или метил); и/или К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где п34 равняется 2 или 3 (предпочтительно 2).
Согласно конкретному особенно предпочтительному варианту осуществления соединение по настоящему изобретению (соединение формулы (I)) является таким, как описано в данном документе в следующих таблицах (например, представляет собой соединение, описанное в данном документе в одной из табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6), необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
Особенно предпочтительно соединением по настоящему изобретению (соединением формулы (I)) является соединение А1, А2, А3, А4, А5, А6, А7, А8, Р1, Р2, Р3, Р4 или Р5, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой). Согласно альтернативному варианту осуществления соединением по настоящему изобретению (соединением формулы (I)) является соединение А9 или А10, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
Особенно предпочтительно соединением по настоящему изобретению (соединением формулы (I)) является соединение А1, А2, А3, А4, А5, А6 или А7 (более предпочтительно соединение А1, А2, А3, А4 или А7), необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
В качестве альтернативы, предпочтительно соединением по настоящему изобретению (соединением формулы (I)) является соединение А8, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
В качестве альтернативы, особенно предпочтительно соединением по настоящему изобретению (соединением формулы (I)) является соединение Р1, Р2, Р3, Р4 или Р5, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
Особенно предпочтительно соединением по настоящему изобретению (соединением формулы (I)) является соединение А1, А2, А3, А4, А7, Р1, Р2, Р3, Р4 или Р5, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
Согласно следующему альтернативному аспекту настоящего изобретения представлено соединение В1 следующей структуры:
необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
Способы получения соединений, например, соединений формулы (I)
Соединения формулы I, в которой 0 представляет собой 02, могут быть в общем получены общими способами, описанными ниже.
Соединение формулы I, где 0 представляет собой 02, и О представляет собой -С(Ха)-Ка, -С(ХЬ)-Хс- 19 030238
КЬ, -С(Ха)-Х(Кс)-Ка
-8О2-Ке, -Р(Х)(К)-К, -СН2-ХГ-КЬ; или фенил-СН2-, или фенил-СН(С1-С2алкил)- (в каждом из которых фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано, нитро, 8С1-С3алкила, 8(О)С1-С3алкила или 8(О)2С1-С3алкила), или гетероарил-СН2-, или гетероарил-СН(С1-С2алкил)- (в каждом из которых гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано, нитро, 8, 8(О) или 8(О)2), или фенил-С(О)-СН2- (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано, нитро, 8С1-С3алкила, 8(О)С1-С3алкила или 8(О)2С1С3алкила); или С1-С6алкокси-С(О)-СН2-, С1-С6алкокси-С(О)-СН=СН-, С2-С7алкен-1-ил-СН2-, С2-С7алкен1-ил-СН(С1-С2алкил)-, С2-С4фторалкен-1-ил-СН2-, С2-С7алкин-1-ил-СН2-, или С2-С7алкин-1-ил-СН(С1С2алкил)-; может быть получено путем обработки соединения формулы (2А), которое является соединением формулы I, где 0 представляет собой Ц2, и О представляет собой Н,
(a) реагентом Ο1-Ζ, где Ο1-Ζ представляет собой алкилирующее средство (где О1 представляет собой органическую группу в соответствии с О в соединении формулы (I), где 0 представляет собой Ц2, и которая соединена через атомом углерода, не относящийся к карбонилу, тиокарбонилу), такое как органический галогенид (в котором Ζ = галоген, такой как хлор, бром или йод); где органический галогенид (например, хлорид), как правило, может представлять собой замещенный алкилгалогенид (например, хлорид), такой как хлорметилалкиловый эфир С1-СН2-ХГ-КЬ, где Хг представляет собой кислород, хлорметилалкилсульфид С1-СН2-ХГ-КЬ, где Хг представляет собой серу, подходящий необязательно замещенный бензилгалогенид (например, хлорид), такой как С1-СН2-[необязательно замещенный фенил], [необязательно замещенный фенил]-С(О)-СН2-[галоген, например, С1], С1-Сбалкокси-С(О)-СН2-[галоген, например, С1], С1-С6алкокси-С(О)-СН==СН-[галоген, например, С1], подходящий алкенил- или алкинилгалогенид (например, хлорид), такой как С2-С7алкен-1-ил-СН2-[галоген, например, С1] или С2-С7алкин-1ил-СН2-[галоген, например, С1], или другой органический галогенид, подходящий для получения группы О (или О1), соединенной через (атом углерода, не относящийся к карбонилу, тиокарбонилу); или
(b) [например, для получения групп О, соединенных через атом углерода карбонила или атом углерода тиокарбонила] ацилирующим средством, таким как карбоновая кислота, НО-С(Ха)Ка, где Ха представляет собой кислород, хлорангидрид, С1-С(Ха)Ка, где Ха представляет собой кислород или ангидрид кислоты, [КаС(Ха)]2О, где Ха представляет собой кислород или изоцианат, КсХ=С=О, или карбамоилхлорид, С1-С(Ха)-Х(Кс)-Ка (где Ха представляет собой кислород, и при условии, что ни Кс, ни Ка не представляет собой водород), или тиокарбамоилхлорид С1-(Ха)-Х(Кс)-Ка (где Ха представляет собой серу, и при условии, что ни Кс, ни Ка не представляет собой водород), или хлорформиат, С1-С(ХЬ)-Хс-КЬ (где Хь и Xе представляют собой кислород), или хлортиоформиат С1-С(ХЬ)-Хс-КЬ (где Хь представляет собой кислород, а Xе представляет собой серу), или хлордитиоформиат С1-С(ХЬ)-Хс-КЬ (где ХЬ и Xе представляют собой серу), или изотиоцианат, КсХ=С=8; или
(c) с последующей обработкой сероуглеродом и алкилирующим средством; или
(а) фосфорилирующим средством, таким как фосфорилхлорид, С1-Р(Хе)(К£)-К8; или
(е) сульфонилирующим средством, таким как сульфонилхлорид С1-8О2-Ке, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного эквивалента (т.е. молярного эквивалента) основания.
Если заместитель К33 не является идентичным заместителю К36,
и/или если К34 и К35, вместе взятые,
представляют собой асимметричную цепь, то эти реакции могут обеспечить, помимо соединения формулы I, второе соединение формулы 0АА).
Настоящее изобретение охватывает как соединение формулы (I), где 0 представляет собой Ц2, так и соединение формулы (!ЛЛ), а также смеси этих соединений в любом отношении
О-алкилирование циклических 1,3-дионов известно; подходящие способы описаны, например, в патенте США № 4436666 от Т. ^Ьее1ег. Альтернативные процедуры изложены в М. Ριζζογπο апа 8. А1Ьошсо, СЬет. ьа. (Бопаоп), (1972), 425-426; Н. Бот е! а1., I. СЬет. 8ос, (1953), 1779-1782; М. О. Сопз!апΐίπο е! а1., 8уп!Ь. Соттип., (1992), 22 (19), 2859-2864; Υ. Т1ап е! а1., 8уп!Ь. Соттип., (1997), 27 (9), 15771582; 8. СЬапага Коу е! а1., СЬет. Бе!!егз, (2006), 35 (1), 16-17; Р. К. ΖиЬа^аЬа е! а1., Те!гаЬеагоп Бе!!, (2004), 45, 7187-7188.
О-ацилирование циклических 1,3-дионов может быть осуществлено, например, с помощью процедур, аналогичных таковым, описанным, например, К. Натез, патент США № 4175135, и Т. ^Ьее1ег, па- 20 030238
тенты США № 4422870, 4659372 и 4436666. Как правило, дионы формулы (2А) можно обрабатывать ацилирующим средством, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного эквивалента (т.е. молярного эквивалента) подходящего основания и необязательно в присутствии подходящего растворителя. Основание может быть неорганическим, таким как карбонат или гидроксид щелочного металла или гидрид металла, или органическим основанием, таким как третичный амин или алкоксид металла. Примеры подходящих неорганических оснований включают карбонат натрия, гидроксид натрия или калия, гидрид натрия, а подходящие органические основания включают триалкиламины, такие как триметиламин и триэтиламин, пиридины или другие аминные основания, такие как 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен. Предпочтительные основания включают триэтиламин и пиридин. Подходящие растворители для этой реакции выбирают так, чтобы они были совместимы с реагентами, и они включают простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан, и галогенированные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ. Некоторые основания, такие как пиридин и триэтиламин, можно успешно применять в качестве как основания, так и растворителя. Для случаев, где ацилирующее средство представляет собой карбоновую кислоту, ацилирование предпочтительно выполняют в присутствии известного связующего средства, такого как 2-хлор-1-метилпиридиния йодид, Ν,Ν'-дициклогексилкарбодиимид, 1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимид и Ν,Ν'-карбодиимидазол, и необязательно в присутствии основания, такого как триэтиламин или пиридин, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, дихлорметан или ацетонитрил. Подходящие процедуры описаны, например, в /Иапц апб О. Ридй, Те1гаЬебгоп ЬеИ, (1999), 40 (43), 7595-7598; Т. 1зоЬе апб Т. Ынка\\а, 1. 0гд. Сйеш., (1999), 64 (19), 6984-6988, и К. №со1аои, Т. МоШацпоп, О. Уаззй^кодхаппаНз, С МакЫзоп, I. Ат. Скет. 8ос, (2005), 127(24), 8872-8888.
Фосфорилирование циклических 1,3-дионов можно осуществлять, например, с применением фосфорилгалогенида или тиофосфорилгалогенида и основания, например, с помощью процедур, аналогичных таковым, описанным Ь. 11ос1ако\\>кг патент США № 4409153.
Сульфонилирования соединения формулы (2А) можно достигать, например, с применением алкилили арилсульфонилгалогенида предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного эквивалента (т.е. молярного эквивалента) основания, например, с помощью процедуры из С. Ко\а1зк1 апб К. р1еЫз, 1. 0гд. СЬеш., (1981), 46, 197-201.
Соединения формулы (2А), где Υ представляет собой δ(Ο) или δ(Ο)2, могут быть получены из соединений формулы (2А), где Υ представляет собой δ, путем окисления, например, согласно процедуре, аналогичной процедуре из Е. кекпе1 апб А. Раи1, 1. Аш. Скет. 8ос, (1955), 77, 4241-4244.
Соединение формулы (2А), где Υ представляет собой О, δ, С(О) или СК38К39, может быть получено путем циклизации соединения формулы (2В), предпочтительно в присутствии кислоты или основания и необязательно в присутствии подходящего растворителя, например, с помощью способов, аналогичных способам, описанным Т. А’кее1ег, патент США № 4209532. Соединения формулы (2В) были конкретно предусмотрены как промежуточные соединения в синтезе соединений формулы I, где О представляет собой (22, и следующий аспект настоящего изобретения предусматривает соединение формулы (2В) (показанное ниже). Соединения формулы (2В), где К представляет собой водород или С1-С4алкил (в частности, метил, этил и трет-бутил), могут циклизироваться в кислотных условиях, предпочтительно в присутствии сильной кислоты, такой как серная кислота, полифосфорная кислота или реагент Итона, необязательно в присутствии подходящего растворителя, такого как уксусная кислота, толуол или дихлорметан. Соединение формулы (2В), где К представляет собой алкил (предпочтительно метил или этил), также может циклизироваться в основных условиях в присутствии по меньшей мере одного эквивалента (т.е. молярного эквивалента) сильного основания в растворителе, таком как тетрагидрофуран, толуол, диметилсульфоксид или Ν,Ν-диметилформамид. Подходящие основания включают трет-бутоксид калия, диизопропиламид лития, бис-(триметилсилил)амид натрия или гидрид натрия. Соединение формулы (2В), где К представляет собой алкил, также может быть получено из соединения формулы (2В), где К представляет собой Н, путем эстерификации при известных условиях (например, путем обработки спиртом КΟΗ в присутствии кислотного катализатора).
Соединение формулы (2В), где К представляет собой Н, может быть получено путем гидролиза соединения формулы (2С), где К представляет собой Н или алкил, и К' представляет собой алкил (предпочтительно метил или этил), с последующим подкислением реакционной смеси для осуществления декарбоксилирования, например, с помощью способов, аналогичных описанным, например, Т. А’кее1ег, патент
- 21 030238
США № 4209532. В качестве альтернативы, соединение формулы (2В), где К представляет собой алкил или Н, может быть получено из соединения формулы (2С), где К' представляет собой алкил (предпочтительно метил), посредством процедуры декарбоксилирования Крапчо, например, при известных условиях с применением известных реагентов (см., например, О. РиаШсй, Р. Могпззеу, 8уп1йез1з, (1993), (1), 5153).
Соединение формулы (2С), где К представляет собой алкил, может быть получено путем обработки соединения формулы (2Ό) подходящим хлорангидридом карбоновой кислоты формулы (2Е), где К представляет собой алкил, при основных условиях. Подходящие основания включают трет-бутоксид калия, бис-(триметил-силил)амид натрия и диизопропиламид лития, а реакцию предпочтительно проводят в подходящем растворителе (таком как тетрагидрофуран или толуол) при температуре от -78°С до 30°С. При аналогичных условиях соединение формулы (2С), где К представляет собой Н, может быть получено из подходящего ангидрида формулы (2Р).
Соединения формулы (2Е) и формулы (2Р) известны (см., например, Т. Тегаза\\а апб Т. Окаба, I. Огд. Сйет., (1977), 42 (7), 1163-1169; О. ВеппеП, А. НоиНйап, К. Мазоп; К. Епдз1гот, I. Меб. Сйет., (1976), 19 (5), 709-14; Ρ. I. I. Нгопо\зк1, Рис_)ап А. А. 8/агек, Сапаб1ап .1оигпа1 о£ Сйет1з1гу (1988), 66(1), 61-70; 8. Р. В1гсй, V. Е. Олрр, Ό. Т. МсА11ап, А. 8. \а1кап, .1оигпа1 о£ 1йе Сйетюа1 8ос1е1у (1952), 1363-8; 8. Кйатига, Т. Ό. Аюйег, Ооп7а1ез, 81еуе; Υ. Ре Ниегои, 8. А. Рга11, Υ. Хакаба, АО 2008011130; О. 1еп1г;ег, М. ОидНеп, АО 2009092795) или могут быть получены подобными способами из коммерчески доступных исходных материалов.
Соединения формулы (2Ό), где X представляет собой метил, а К' представляет собой С1-С4алкил, могут быть получены путем осуществления реакции соединений формулы (2О) с пропином в присутствии подходящего катализатора, необязательно подходящей добавки, необязательно подходящего растворителя при подходящей температуре. Подходящие катализаторы включают соли переходных металлов или комплексы солей переходных металлов (например, ацетат палладия, бис-(трифенилфосфин)палладия(П) дихлорид, тетракис(трифенилфосфин)палладий(0), бис-(трифенилфосфин)никель(11) дихлорид и трис(ацетилацетонато)железо(Ш)) в количестве, как правило, 0,001-25 мол.% по отношению к соединению формулы (2О). Подходящие добавки включают соли меди, например йодид меди(1) в количестве, как правило, 0,001-50 мол.% по отношению к соединению формулы (2О), и соли тетраалкиламмония. Подходящие основания включают диэтиламин, триэтиламин, пиперидин и пирролидин, а подходящие растворители включают 1,4-диоксан, Ν,Ν-диметилацетамид или Ν,Ν-диметилформамид. Предпочтительно реакцию проводят с применением 0,05-10 мол.% бис-(трифенилфосфин)палладий(11) дихлорида (по отношению к соединению формулы (2О)), 0,05-10 мол.% трифенилфосфина (по отношению к соединению формулы (2О)), 0,05-25 мол.% йодида меди(1) (по отношению к соединению формулы (2О)), 5-200 мол.% тетрабутиламмония йодида (по отношению к соединению формулы (2О)), триэтиламина и Ν,Ν-диметилформамида при температуре от 25°С до 150°С. Такая реакция представляет собой пример сочетания по Соногашира, при этом подобные реакции известны в литературе (см., например, Р. РаЪпе, 8. ОаШЫег, I. С1оиНег, I. МабНо!, 8. РоКпп 8. Эюп, Ι-Υ. 8апсеаи, АО 2008124922; М. 8. νίώπ, 8. Р. \окпп Мобегп Агу1аНоп Ме1йобз (2009), 183-220; К. СЫпсНШа, С. \а|ега, СНетюа1 Кеу1е\з (2007), 107(3), 874-922; I. Р. Ве1е1зкауа, О. V. Ра1узНеу, А. V. Тзуе1коу, Ν. V. РиказНеу, Те1гаНебгоп кеПегз (2003), 44(27), 5011-5013, и I. Мао, О. Х1е, М. Аи, I. Оио, 8. Л, Абуапсеб 8уп1йез1з & Са1а1уз1з (2008), 350(16), 2477-2482). Согласно альтернативному подходу соединение формулы (2Ό) может быть получено из соединения формулы (2О) путем реакции с реагентом переноса пропинила, таким как 1-пропиниллитий, 1пропинилмагния бромид, 1-пропинилмагния хлорид, 1-пропинилмагния йодид, 1-пропинилцинка хлорид, 1-пропинилцинка бромид, 1-пропинилцинка йодид, трибутилпропинилстаннан, 1-пропин-1- 22 030238
бороновая кислота (или ее сложный эфир), 2-бутиновая кислота или 1-(триметилсилил)пропин, с применением каталитической системы на основе переходного металла при подходящих условиях (см., например, Р. Аезз1д, С. Мие11ег, С. Рюк, А. Макк9ез, 8упк9ез1з (2007), (3), 464-477; I. Н. С9арйп, С. 8. СШ, Ό. А. СгоЪе1пу, В. Ь. Р1упп, С. КгегптШюкз, АО07087684; А. Акао, Т. Тзипкат, 8. Κίί, К. 8ако, N. Нопоуата, Т. Мазе, N. Уазика, 8уп1екк (2007), (1), 31-36. А. Сое19о Сокоп, Е. 8оке1о Регег, Р. Сшкап Ккега, А. СП Сопга1ег, АО 2011048247; С Н. 09, 8. Н. 1ипд, Текга9екгоп Ьеккегз (2000), 41(44), 8513-8516; Ό. /Нао, С. Сао, X. 8и, Υ. Не, I. Уои, Υ. Xие, С9ет1еа1 Соттитеакюпз (2010), 46(47), 9049-9051; С. Уапд, 8. Р. \о1ап_ ОгдапотекаШез (2002), 21(6), 1020-1022). В другом наборе предпочтительных условий соединение формулы (2С) реагирует с 1-пропинилмагния бромидом в присутствии 0,05-10 мол.% бис(трифенилфосфин)палладий(П) дихлорида (по отношению к соединению формулы (2С)) в тетрагидрофуране при температуре от 25°С до 100°С, как описано в I. Н. С9арйп, С. 8. Οΐ11, Ό. А. СгоЪе1пу, В. Ь. Р1упп, С. КгеттШюйз, АО 07087684. Соединения формулы (2С) являются известными или могут быть получены с помощью известных способов с применением известных реагентов.
Соединения формулы (2Ό), где X представляет собой хлор, а К' представляет собой С1-С4алкил, могут быть получены из соединений формулы (2Н) или соединений формулы (21). В одном подходе соединение формулы (2Н) сначала депротонируют основанием, таким как бутиллитий, гидрид натрия, диизопропиламид лития или этилмагния бромид, затем проводят реакцию с источником хлора, таким как Νхлорсукцинимид, хлор или четыреххлористый углерод. Конкретный источник хлора выбирают таким образом, чтобы получить необходимый хлорацетилен. Подобные реакции и условия упоминаются в литературе (см., например, М. Та_)9ак9з9, 8. НаЫ9гаке9, Ьеккегз т Огдаше С9ет1зкгу (2007), 4(7), 512-514; Ό. 8ик, Т. I. А1дд1ез^огк9, Ν. К. Вгапка, Апде^апкке С9ет1е, 1пкегпакюпа1 ЕШкоп (2007), 46(42), 8017-8019; М. А. Р. Магктз, Ό. I. Еттепе9, С. М. Р. Регеиа, А. Сишео, М. Коззако, Ν. /апаНа, Н. С. Вопаеогзо, Текга9екгоп Ьеккегз (2004), 45(25), 4935-4938; А. Ро1оик9кте, V. Каззакт, А. Кигтт, V. V. Рор1к, 1оигпа1 о9 Огдате С9ет1зкгу (2010), 75(17), 5953-5962; С. К. Н1екеп9ок9, I. Ό. Ки1е, I. 8. Мооге, Текга9екгоп (2008), 64(36), 8435-8448; Р. Н. М. Сга1е9еп, А. С. Аагкеп, 8. Ку1, М. 8. О'89еа, Аизкгайап 1оигпа1 о9 С9ет1зкгу (2010), 63(4), 719-722; и М. Ь. №гауапа, М. Ь. Ν. Као, М. Репазату, 8упк9еке Соттитеакюпз (1995), 25(15), 2295-9).
В другом подходе соединение формулы (2Ό), где X представляет собой хлор, а К' представляет собой С1-С4алкил, может быть получено из соединения формулы (2Н) путем обработки смесью реагентов, которые, как известно, обеспечивают хлорирование, таких как карбонат калия, тетрабутиламмония бромид и четыреххлористый углерод (см., например, Т. Макзика, 8. Како\\акг Υ. Υатадие9^, М. Мигакатц С9ет1еа1 Соттитеакюпз (2008), (24), 2744-2746), пиридин и хлор (см., например, К. В. Сикзи1уак, V. Ν. Впкзик, Ь. А. Козкпкта, Υ. 8егдие9еу, икгатзкн К91т1е9езкн /кита! (1993), 59(10), 1062-7), нитрат серебра и Ν-хлорсукцинимид, Ν-хлорсукцинимид и гексаметилфосфорамид (см., например, С. Рапдоп, I. Ь. Р9Шрре, Р. Сакюк, Сотркез Кепкиз кез 8еапеез ке 1'Аеакет1е кез 8е1епеез, 8епе С: 8е1епеез С91т1циез (1973), 277(18), 879-81) и/или перхлорная кислота и уксусная кислота (см., например, I. Р. Мопк9еагк, М. Сатрз, М. С9акгорои1оз, М. О. А. Υа9^а, К. Сш11иу, Ό. Оегиаг, 1оигпа1 о9 С9ет1еа1 Кезеаге9, 8упорзез (1983), (9), 224-5). Условия выбирают таким образом, чтобы получить необходимый хлорацетилен. Если X представляет собой хлор, то предпочтительные условия включают реакцию соединения формулы (2Н) с 1-5 молярными эквивалентами Ν-хлорсукцинимида и 0,05-50 мол.% ацетата серебра (по отношению к соединению формулы (2Н)) в ацетоне при температуре от 25°С до 100°С.
Соединения формулы (21), где К' представляет собой С1-С4алкил, а К' представляет собой С1С4алкил, также могут быть непосредственно превращены в соединения формулы (2Ό), например, путем обработки хлоридом изоциануровой кислоты или Ν-хлорсукцинимидом и нитратом серебра (см., например, М. Н. V^19е1тзеη, А. 8. Апкегззоп, М В. №е1зеп, 8упк9ез1з (2009), (9), 1469-1472).
Соединение формулы (21), где К' представляет собой С1-С4алкил, а К' представляет собой С1- 23 030238
С4алкил, может быть получено путем осуществления реакции соединения формулы (2О) с триалкилсилилацетиленом при аналогичных условиях, описанных ранее, с превращением соединения формулы (2О) в соединение формулы (2Ό) (где X представляет собой метил).
Соединение формулы (2Н) может быть получено либо путем снятия защиты соединения формулы (21) при известных условиях, либо путем осуществления реакции соединения формулы (2О) с реагентом переноса этинила, таким как трибутилстаннилацетилен, комплекс ацетилинида лития и этилендиамина, этинилцинка бромид или этинилмагния хлорид, в присутствии подходящей каталитической системы, например, при условиях, подобных таковым, описанным ранее (см., например, С. Р1зсНег, 1. Ме1Но1, Н. 2Ьои, А. 1. ЗсНе11, В. Мипо7, А. А. Клукт, З. Р. АНеагп, З. СЫсНеШ, К. N. Массозз, З. Ό. Кайаг, М. СНг1з1орНег, С. Ы, А. Козепаи, А. С. Вго\\п, АО 2010071741; М. ВеЫег, А. Е1ип11аи1, С. Регтап, А. СНари£, СN 101195641; О. Аапд, О. Ζ1ιιι, Е. Х'ецЫц, 1оигпа1 о£ Огдапоте1аШс СНет1з1гу (2007), 692(21), 4731-4736, и Е. Х'ецЫи, М. КоЮга, С. Хи, 1оигпа1 о£ Огдатс СНет1з1гу (1997), 62(25), 8957-8960).
В следующем подходе соединение формулы (2Ό) (где X представляет собой хлор) может быть получено либо из соединения формулы (21), либо из соединения формулы (2К) путем обработки подходящим основанием в подходящем растворителе при подходящей температуре. Соединение формулы (21) может быть превращено в соединение формулы (2Ό) при условиях, подобных таковым, описанным в литературе, например, путем обработки с применением трет-бутоксида калия в трет-бутаноле при температуре от 25°С до 150°С или 2,2,6,6-тетраметилпиперидина лития в тетрагидрофуране при температуре от -25°С до 50°С (см., например, Е. ВаЕтапп, К. ИйЕсЬ, Н. Р1асН, и. Рткеп7е11ег, иЗ 5188759 и 1пЕ1ап 1оигпа1 о£ СНет1з1гу, ЗесЕоп В: Огдашс СНет1з1гу 1пс1иЕшд МеЕкта1 СНет1з1гу, 1978, уо1. 16, 1051-1054). Соединение формулы (2К) может также быть превращено в соединение формулы (2Ό) при условиях, подобных таковым, описанным в литературе, например, путем обработки карбонатом цезия в Ν,Νдиметилформамиде при температуре от 25°С до 150°С, трет-бутоксидом натрия в толуоле при температуре от 25°С до 150°С, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном в диметилсульфоксиде при температуре от 0°С до 50°С или трет-бутоксидом калия в тетрагидрофуране при температуре от -78°С до 25°С (см., например, В. С. О. ЗоеЕегЪегд, З. Р. ОогидаЫи1а, С. К. Но\ег1оп, 1. Е. Ре1егзеп, З. А. 1)ап1а1е, Те1гаНеЕгоп (2009), 65(36), 7357-7363; З-С. Ео, К. Е. НагЕшд, Е. ВЕдЫтап, Р. Е. Вигп, I. Ό. А. Затие1, 1оигпа1 о£ Ма1еГ1а1з СНет1з1гу (2009). 19(20), 3213-3227; З. Аапд, Т. КоНп, Ζ. Ри, X. Υ. Еао, З. Еа1, М. ЗсНтШ, ТеИ'аНеЕгоп ВеИегз (2008), 49(51), 7284-7286, и М. Е. О. Вогз1, К. Е. Ви1о, Ό. 1. ОЛпеу, Υ. А1егп, Р. 1. 1. Ее Кап1ег, А. А. ЕЫегз, М. ЗсНаке1, М. ЬШг, А. Е. Зрек, К. ЫаттеЕзта, 1оигпа1 о£ 1Не Атепсап СНетка1 Зос1е1у (2005), 127(48), 16985-16999). Соединения формулы (21) и (2К) (где X представляет собой хлор) могут быть получены из известных соединений с применением известных способов и реагентов.
В дополнительном подходе соединение формулы (2А), где X представляет собой метил, может быть получено непосредственно из соединения формулы (2Ы) при аналогичных условиях, описанных ранее, с превращением соединения формулы (2О) в соединение формулы (2Ό).
- 24 030238
Соединение формулы (2Ь) может быть получено из соединения формулы (20) с применением процедур, подобных таковым, отмеченным ранее.
Соединение формулы (2А), где X представляет собой хлор, может быть получено из соединения формулы (2Ь), через либо соединение формулы (2О), либо соединение формулы (2Р) (где К' представляет собой С1-С4алкил), например, при условиях, аналогичных таковым, описанным ранее.
Соединение формулы (2А), где X представляет собой хлор, также может быть получено из соединения формулы (20), например, при условиях, подобных таковым, описанным для превращения соединения формулы (2К) в соединение формулы (2Ό).
- 25 030238
Соединение формулы (2Р), где X представляет собой хлор, может быть получено из альдегида формулы (2К) путем обработки трифенилфосфином в присутствии четыреххлористого углерода в подходящем растворителе при подходящей температуре. Четыреххлористый углерод выбирают для обеспечения необходимого дихлоралкена, и подобные реакции известны в литературе (см., например, А. Ро1оикййпе, V. V. Рор1к, .1оигпа1 о£ 1йе Атепсап Сйет1са1 8ос1е1у (2007), 129(40), 12062-12063; Ь. N. МюйаеНбез, В. Эагзез, Ό. б. Э1хоп, Огдашс ЬеНегз (2011), 13(4), 664-667, и Р. Саута, 8. V. Ьшз, Р. Реггег, А. М. Соз1его, б. А. Магсо, .1оигпа1 о£ Сйет1са1 Кезеагсй, 8упорзез (1986), (9), 330-1).
Соединение формулы (2К) может быть получено путем формилирования соединения формулы (2Ь) (где На1 представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно бром или йод). Подходящие условия для осуществления формилирования арилгалогенидов являются известными и включают, например, обработку арилгалогенида подходящим металлорганическим реагентом, таким как изопропилмагния хлорид, н-бутиллитий, втор-бутиллитий или трет-бутиллитий, или обработку подходящим щелочным металлом или щелочно-земельным металлом, таким как литий или магний, в подходящем растворителе, таком как диэтиловый эфир, диметоксиэтан или тетрагидрофуран. Затем осуществляют реакцию полученного реагента арилметалла с подходящим формилирующим средством, таким как Ν,Ν-диметилформамид или Ν-формилморфолин. В качестве альтернативы, соединение формулы (2К) может быть получено из соединения формулы (2Ь) (где На1 может также представлять собой псевдогалоген, такой как трифлат) путем обработки карбонилирующим средством (таким как монооксид углерода) в присутствии подходящей каталитической системы, основания и восстанавливающего средства (см., например,
Согласно альтернативному подходу соединение формулы I, где О представляет собой Р2, X представляет собой метил, и где С представляет собой предпочтительно замещенный алкил (например, необязательно замещенный фенил-СН2- или гетероарил-СН2-), или водород, или метил, или этил (последние два не входят в формулу I, но могут быть превращены в О = Н позже), может быть получено из бороновой кислоты или сложного эфира бороновой кислоты формулы (28) путем обработки либо 1-бром-1пропином, либо 1-йод-1-пропином предпочтительно в присутствии подходящей каталитической системы, подходящего основания и/или подходящего растворителя и/или при подходящей температуре. Подобные реакции являются известными в литературе, а предпочтительные условия включают реакцию соединения формулы (28) с 1-йодпропином в присутствии 0,005-25 мол.% хлорида палладия(11) (по отношению к соединению формулы (28)) и 1-10 эквивалентов (т.е. молярных эквивалентов) карбоната ка- 26 030238
лия предпочтительно в смеси толуола, воды и метанола при температуре 50°С-150°С, как описано в Υ. 8Ηι, X. Σι, I. Ьш, А. Лап§, Ь. 8ип, ТеГгаЬедгоп ЬеИегз (2010), 51(28), 3626-3628. Соединение формулы (2Т), где С представляет собой предпочтительно метил или этил, а К'' представляет собой Сх-С4алкил, может быть получено при аналогичных условиях с применением либо 1-бром-2-(триметилсилил)ацетилена, либо 1-йод-2-(триметилсилил)ацетилена в качестве партнера связывания. Соединения формулы (2А) и (2Р) могут быть получены из соединений формулы I, где 0 представляет собой 02, и (2Т), соответственно, путем гидролиза энольного эфира.
Согласно одному подходу соединение формулы (28) может быть получено из соединения формулы (2Ь) (где На1 предпочтительно представляет собой йод или бром) предпочтительно путем обработки подходящим основанием, таким как гидрид натрия, гидрид калия или изопропилмагния хлорид, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, с последующей реакцией обмена металл-галоген, предпочтительно путем обработки реагентом алкиллитий, таким как н-бутиллитий, вторбутиллитий или трет-бутиллитий, или магнийорганическим реагентом, таким как изопропилмагния хлорид, и с последующей обработкой триалкилборатом, В((0К'')3, предпочтительно триметилборатом, с получением соответствующего боронатного сложного эфира формулы (28).
формулы (2Υ), где С представляет собой предпочтительно замещенный алкил (например, необязательно
- 27 030238
замещенный фенил-СН2- или гетероарил-СН2-), или метил, или этил (последние два не входят в определение С в формуле I, но могут быть превращены в С = Н позже), путем борилирования С-Н подходящим борилирующим средством с подходящей каталитической системой в подходящем растворителе при подходящей температуре. Подходящие катализаторы включают димер 1,5-циклооктадиен)(метокси)иридия(1) в комбинации с 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридилом, при этом подходящие борилирующие средства включают бис-(пинаколато)дибор или пинаколборан, а подходящие растворители включают гексан, октан, тетрагидрофуран и метил-трет-бутиловый эфир. Подобные примеры являются известными в литературе (см., например, 1. Р. НагКущ. СЬешюа1 8оае1у Ке\ае\У8 (2011), 40(4), 1992-2002, и Т. ПЫуата, Ν. М1уаига, Риге ап' ЛррПе' СНетЩгу (2006), 78(7), 1369-1375). Предпочтительные условия предусматривают обработку соединения формулы (2У) с помощью 0,05-10 мол.% димера 1,5-циклооктадиен)(метокси)иридия(1) (по отношению к соединению формулы (2У)), 0,05-10 мол.% 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'дипиридил (по отношению к соединению формулы (2У)) и 1-2 эквивалентами (т.е. молярными эквивалентами) бис-(пинаколато)дибора (по отношению к соединению формулы (2У)) в метил-трет-бутиловом эфире при температуре от 50°С до 150°С, необязательно при микроволновом облучении, как описано в Р. Нагг188оп, 1. Могг18, Т. В. Маг'ег, Р. С. 81ее1, Огдатс Ье11ег8 (2009), 11(16), 3586-3589.
Соединения формулы (2А) могут быть получены из соединений формулы (2Х) с использованием подобных процедур, описанных ранее, начиная с соединений формулы (2Ζ), которые являются известными соединениями.
В следующем подходе к соединениям настоящего изобретения соединение формулы (2А), где X представляет собой метил, может быть получено путем перегруппировки соединения формулы (2АА) в присутствии реагента, который обеспечивает перегруппировку. Предпочтительно реагентом, который обеспечивает перегруппировку, является (ί) алкоксид металла (например, метоксид натрия или калия), предпочтительно в количестве, равном или превышающем 100 мол.% по отношению к соединению формулы (2АА), или является (ίί) цианидный анион, например 0,001-25 мол.% цианида калия или 0,001-25 мол.% цианида натрия по отношению к соединению формулы (2АА), или является (ίίί) цианогидрин, предпочтительно 0,001-25 мол.% цианогидрина ацетона по отношению к соединению формулы (2АА). Эту реакцию предпочтительно выполняют в подходящем растворителе (например, в органическом растворителе, например, в Ν,Ν-диметилформамиде) и/или при подходящей температуре (как правило, 25150°С). Более предпочтительно соединение формулы (2А), где X представляет собой метил, получают путем обработки соединения формулы (2АА) 1-3 эквивалентами (т.е. молярными эквивалентами) меток- 28 030238
сида натрия в Ν,Ν-диметилформамиде при температуре от 50°С до 100°С.
Согласно одному подходу к соединению формулы (2АА) соединение формулы (2АА), где X представляет собой метил, может быть получено из соединения формулы (2АВ) путем обработки каталитической системой, которая обеспечивает лактонизацию (такой как дихлорид палладия(11), хлорид золота(1) или карбонат серебра), предпочтительно 0,001-50 мол.% карбоната серебра по отношению к соединению формулы (2АВ), в присутствии подходящего растворителя, например ацетонитрила, при подходящей температуре (как правило, от 25°С до 150°С) и необязательно при микроволновом облучении. Подобные методики лактонизации известны в литературе (см., например, АО 2008/071405, Р. Ниапд апс! А. ΖΙιου. ТеИаНескоп Азушшекгу (1991), 2 (9), 875-878; и Н. Нагка!, 1-М. Ае1Ье1, Р. Ра1е, Текгакебгоп кеИегз (2006), 47(35), 6273-6276).
Соединения формулы (2АВ) могут быть получены из соединений формулы (2.А1)) и соединений формулы (2АЕ) (где К' предпочтительно представляет собой С1-С4алкил) через соединения формулы (2АС) способами, аналогичными описанным в АО 2008/071405. Алкины формулы (2.А1)) известны или могут быть получены известными способами (см., например, АО 2008/071405 и ссылки в ней и 1. Р. Вигке, М. 8аЬа1, Ώ. А. 1оуап, А. Н. Муегз, 1. 1. Скгаша, Огдашс кеиегз (2010), 12(14), 3192-3195). Соединения формулы (2АЕ) либо являются известными соединениями, либо могут быть получены из известных реагентов с применением известных способов.
Соединение формулы (2Р), где К' представляет собой С1-С4алкил, также может быть получено с использованием химических механизмов, подобных описанным ранее, начиная с соединения формулы (2.А1)) и соединения формулы (2А1), оба из которых известны в литературе или могут быть получены с использованием известных способов и известных реагентов.
- 29 030238
Подобным образом, соединение формулы (2Ь) может быть получено из соединения формулы (2ΆΙ) с использованием химических механизмов, подобных описанным ранее.
Подобным образом, соединение формулы (2^) может быть получено из соединения формулы (2АО) с использованием химических механизмов, подобных описанным ранее.
- 30 030238
Во втором подходе соединение формулы (2АА), где X представляет собой метил, может быть получено путем окисления Байера-Виллигера соединения формулы (2А8), предпочтительно в подходящем растворителе и/или при подходящей температуре (в частности, от 0°С до 100°С) и необязательно в присутствии подходящей каталитической системы (такой как диоксид селена). Соответственно, используют окислитель, содержащий перуксусную кислоту или пероксид водорода. Предпочтительными условиями являются пероксид водорода и каталитический диоксид селена (0,001-25 мол.%) в трет-бутаноле при температуре от 0°С до 100°С, как описано в 1. А. О^шап, V. Мепйо7а, Е. Оагша, С. Р. ОапЪау, Ь. Ζ. Ойуагез, !.. А. МаЫопайо, 8упФейс Сошшишсайопз (1995), 25(14), 2121-33.
X
К'

Claims (17)

формула (2АА) формула (2АЗ) Соединение формулы (2А8), где X представляет собой метил, может быть получено из соединения формулы (2Аи) путем конденсации с бензальдегидом формулы (2АТ) в присутствии подходящего основания и необязательно в присутствии подходящего растворителя (подобные примеры см. в ^О 2010/136431; А. Ьадгапде, 8. Рогезйег, О. Рапу и В. Ьирр1, ЕР 368717 А1; О. С. Ко^1апйз, И8 2776239; Е. Таша1е, 1оигпа1 о1 Фе Скеш1са1 8ос1е1у о1 1арап, (1957), 78, 1293-7; К. Негпапбе2, Ώ. Мейап, Т. Ргапуе, Е. 8паге/, Не1егосус1ез (1995), 41(3), 439-54; и 1. 8ойгорои1оз, N. Е1 ВаЮиИ, А. М. Раша7оиеге, 1оигпа1 о1 Не1- 31 030238 егосусйс Сйеш181гу (1987), 24(4), 907-12). Предпочтительно основанием является гидроксид металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия, алкоксид металла, такой как метоксид натрия, этоксид натрия или трет-бутоксид калия, или амид металла, такой как амид натрия. Предпочтительно растворителем является диметоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир или алкиловый спирт, такой как метанол, этанол, изопропанол или трет-бутанол. Соединения формулы (2АИ), где Υ представляет собой О и/или СК38К39, являются известными соединениями (см., например, X. Υе, Μ. Ό. 1оНи5ои, Т. Όίαο, М. Н. ΥαΐΌ8, 8. 8. ЗГаЫ, Огееи СНет151гу (2010), 12(7), 1180-1186; Μ. Хешпап аий Ж. КекЫе, Огд. Зуи(Н. Со11. Уо1. V., (1973), 1024; Υ. ΖαΠαηά, Е. УеиикΌαηίίονα аий V. КуаЫкеуа, Ки551аи 1оигиа1 оГ Оеиега1 СЫеткОу, (1950), 20, 2222-9; М. Вейгаий, 1. Ои1сеге, О. Ой, 1. Ойта1Й1 аий Р. ЗуАекНе-РаШНеЕ ТеГгаНейгои Ьейегк (1976), (18), 1507-8) или могут быть получены из известных соединений известными способами. Соединения формулы (2АИ), где Υ представляет собой С(О), являются известными соединениями (см., например, N. 1. Тигго, Ό. К. Мойои, Е. Нейауа, М. Е. КеШ, Р. О'Аиде1о, Р. ЗсН1кке1, ТеГгаНейгои Ьейегк (1971), (27), 2535-8; Р. А. КгарсЫо, Ό. К. Као, М. Р. Зйуои, В. ЛЬеда/, 1оигиа1 оГ Огдатс СНетйГгу (1971), 36(25), 3885-90; З. Ν. Сгаие, Τ. 1. .ГеиНик, Ό. 1. Вигие11, 1оигиа1 оГ Огдатс СНет1кГгу (1997), 62(25), 87228729; З. Ν. Сгаие, Ό. 1. Вигие11, 1оита1 оГ Огдатс СНет1кГгу (1998), 63(4), 1352-1355; З. Ν. Сгаие, Ό. 1. Вигие11, 1оита1 оГ Огдатс СНет1кГгу (1998), 63(16), 5708-5710; С. Е. ЕШой, Ό. О. Мй1ег, Ό. 1. Вигие11, 1оита1 оГ (Не СНетка1 ЗотеГу, Регкт ТгаикасАоик 1 (2002), (2), 217-226) или могут быть получены из известных соединений известными способами. Соединения формулы (2АИ), где Υ представляет собой З, З(О) или З(О)2, являются известными соединениями (см., например, Е. К. ВисНтаи, Н. СоНеи, 1оита1 оГ (Не Атепсаи СЫет1са1 Зос1е1у (1944), 66, 847-8; А. Ж. Ό. Ау1кои, Р. Вегде1, 1. Ж. НаиоПН, патент США № 2408519: К. О. Макои, М. А. ЗтйН, Е. З. З1ет, Е! А. ЕМйде, 1оита1 оГ (Не СНепйса1 Зос1е1у [Зесйои] С: Огдатс (1967), (21), 2171-6; Т. А. Мадее, ТНотак А. ЭЕ 2033454; I. ТаЬикЫ, Υ. Татаги, Ζ. УокЫйа, Т. ЗидшоГо, 1оита1 оГ (Не Атепсаи СНет1са1 ЗоаеГу (1975), 97(10), 2886-91; Р. Е. А1ййсН, О. Н. Веге/йг В. I. ОйОпаг I. Вгисе, ЭЕ 2516554; I. ТаЬикНд Υ. Татаги, Ζ. ΥοκН^йа, Ви11ейи оГ (Не СНетка1 ЗоаеГу оГ .Гараи (1978), 51(4), 1178-82; Ό. Ν. КетНоийГ, 1. Оееуегк, Ж. Р. Тготреиаагк, З. Нагкета, О. 1. Vаη Нитте1, 1оита1 оГ Огдатс СНеттГгу (1981), 46(2), 42434; Р. Оиик, ЗуиГНек1К (1985), (6-7), 672-4; 1. ЗсНаП, Заеисе оГ ЗуиГНек1К (2002), 9, 287-422) или могут быть получены из известных соединений известными способами. Соединение формулы (2АТ), где X представляет собой метил, может быть получено из известных соединений известными способами. Соединение формулы (2Р), где К' представляет собой С1-С4алкил, также может быть получено из соединения формулы (2АР) путем перегруппировки при условиях, подобных описанным для превращения соединения формулы (2АА) в соединение формулы (2А). Соединение формулы (2АЖ) является известным или может быть получено с помощью известных способов с применением известных реагентов. - 32 030238 Подобным образом, соединение формулы (2Ь) также может быть получено из соединения формулы (2АЭ) путем перегруппировки при подобных условиях. Соединения формулы (2ΑΥ) являются известными соединениями или могут быть получены из известных реагентов с применением известных способов. Подобным образом, соединение формулы (2^) также может быть получено из соединения формулы (2АО) путем перегруппировки при подобных условиях. Соединения формулы (2ААА) являются известными соединениями или могут быть получены из известных реагентов с применением известных способов. В дополнительном подходе соединение формулы (2А), где X представляет собой метил, может быть - 33 030238 получено путем перегруппировки эпоксида формулы (2ААВ), катализированной присутствием кислоты, в присутствии подходящего растворителя (например, органического растворителя). х формула (2ААВ) формула (2А) Для перегруппировки (2ААВ) в (2А) подходящие кислоты включают в себя кислоту Брёнстеда (протонсодержащую кислоту), такую как минеральная кислота или органическая кислота, например, серная кислота, хлористоводородная кислота, хлороводород, п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, уксусная кислота или муравьиная кислота, или кислоту Льюиса, такую как галогенид металла, например, трифторид бора, хлорид алюминия, хлорид железа, хлорид олова(1У), хлорид цинка, бромид цинка или перхлорат лития или трифлат металла, такой как трифлат скандия или трифлат иттербия. Также могут быть использованы смеси таких кислот. Превращение соединения формулы (2ААВ) в соединение формулы (2А) может рассматриваться как пример семипинаколиновой перегруппировки (см., например, АО 2010/136431 (8упдеп!а Б1тБед); М. Раи1зоп. М. БаБуа апд С. Азокап, 8уп!Б. Соттип. (2007), 37(5), 661-665; 8. 8апкагагатап апд I. Кезакитаг, I. СБет. 8ос., Регкт Тгапз. 1. (1999), (21), 31733175; К. КеБзе апд К. ЫепГаБ, АгсБА дег РБагта/1е, (1984), 317(5), 385-93; Н. Ката1Б, А. 8аБазгаЬидБе, В. Вара! апд 8. Ки1катц 1пд1ап I. СБет., 8ес!юп В: (1981), 20В(12), 1094-6; О. ВисБапап апд Ώ. 1Бауег1, I. Огд. СБет. (1961), 26 4295-9; и Н. Ноизе, КлсБагд Б. Ааззоп, I. Ат. СБет. 8ос., (1956), 78, 4394-400). Для перегруппировки (2ААВ) в (2А) предпочтительно выбирают подходящий растворитель (например, органический растворитель), который является совместимым с используемой кислотой и который может включать хлорированный углеводород, спирт, эфир, ароматический растворитель или органическую кислоту, например, дихлорметан, дихлорэтан, диэтиловый эфир, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, толуол, бензол, метанол, этанол, изопропанол или тетрагидрофуран. Предпочтительно реакцию, т.е. перегруппировку (2ААВ) в (2А), выполняют с использованием метансульфоновой кислоты в толуоле при температуре от 25°С до 150°С. Соединение формулы (2ААВ) может быть получено путем эпоксидирования соединения формулы (2А8). Эпоксидирование может быть осуществлено путем обработки соединения формулы (2А8) подходящим окислительным средством, таким как органический пероксид или гиперхлорит металла, например, диметилдиоксиран, гипохлорит натрия, пероксид водорода, трет-бутилпероксид или трифторперуксусная кислота, необязательно в комбинации с подходящим основанием, таким как гидроксид или карбонат щелочного металла, гидроксид или карбонат щелочно-земельного металла или аминовое основание, такое как 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен, необязательно в подходящем растворителе, таком как спирт или галогенированный углеводород, например метанол, этанол или дихлорметан, и при подходящей температуре. Реакцию также можно выполнять в двухфазных условиях, при которых реагент фазового перехода также обычно используют при 0,001-50 мол.%. Реагентом фазового перехода предпочтительно является соль четвертичного аммония, краун-эфир, полиэтиленгликоль или соль фосфония. Подобные реакции известны в литературе (см., например, АО 2010/136431 (8упдеп!а ЫтБед); I. К. КогоЬБзупа, О. Р. 8!ид/тзкп, ТБе Кизз1ап Зонта! оГ Огдатс СБет1з!гу (1969), 5(8), 1493-5; А. На1аз/, Ζ. 1атЬог, А. Беуац С. Кетез, Т. Ра!опау апд О. То!Б, I. СБет. 8ос, Регкт Тгапз. 1, (1996), (4), 395-400; N. УоизН'. Р. Оад, А. РаБту, М. Атте апд Н. 8ауед, РБозрБогиз, 8и11иг апд 8Шсоп апд !Бе Ке1а!ед Е1етеп!з (1996), 117, 11-19; Т. Оо1, Ώ. ОБага, М. Татига апд К. Магиока, I. Ат. СБет. 8ос, (2004), 126(22), 6844-6845; А. Атг, Н. Науат апд М. АЬди11а, АгсБ1у дег РБагта/1е, (2005), 338(9), 433-440; К. 1)гаи/, 8. М. КоЬег!з, Т. Ое11ег апд А. ББапда, И86538105 В1; и Б. 8. СБадопда апд В. А. Магр1ез, I. СБет. 8ос. Регкт 1, 1988, 875-879). Предпочтительно, эпоксидирование выполняют с использованием пероксида водорода и гидроксида металла (в частности, гидроксида лития или гидроксида натрия) в метаноле при температуре от -10°С до 60°С. формула (2А5) формула (2ААВ) - 34 030238 В качестве альтернативы, соединение формулы (2ААВ), где X представляет собой метил, может быть получено путем осуществления реакции соединения формулы (2ААС) (где галоген представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно хлор или бром) с соединением формулы (2АТ) в присутствии подходящего основания, необязательно в подходящем растворителе при подходящей температуре. Подходящие основания включают гидроксиды щелочного или щелочно-земельного металла, такие как гидроксид натрия, гидроксид лития или гидроксид калия, алкоксиды щелочного или щелочноземельного металла, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид калия или трет-бутоксид натрия, карбонаты щелочного или щелочно-земельного металла, такие как карбонат калия или карбонат натрия или бикарбонат натрия, амиды металла, такие как диизопропиламид лития, гексаметилдисилазид лития или 2,2,6,6-тетраметилпиперидид лития, металлоорганические соединения, такие как бутиллития или этилмагния бромид, или гидриды металла, такие как гидрид натрия или гидрид калия. Подходящие растворители включают в себя хлорированные углеводороды, эфиры, спирты, ароматические соединения и различные полярные апротонные растворители, например 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, 1,4диоксан, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, дихлорметан, дихлорэтан, ацетонитрил, диметилсульфоксид, Ν,Ν-диметилформамид, бензол, толуол, метанол, этанол, изопропанол или трет-бутанол, и выбранные как совместимые с основанием при реакционных условиях. Реакцию также можно выполнять в двухфазных условиях, при которых реагент фазового перехода также обычно используют при 0,001-50 мол.%. Реагентом фазового перехода предпочтительно является соль четвертичного аммония, краунэфир, полиэтиленгликоль или соль фосфония. Наиболее предпочтительно реакцию выполняют с использованием диизопропиламида лития в тетрагидрофуране при температурном диапазоне -100-60°С. Превращение соединения формулы (2ААС) в соединение формулы (2ААВ) может рассматриваться как пример конденсации Дарзана (см., например, АО 2010/136431 А1 (8упдейа ЫтИей); А. Ν. Аа88ек, Μ. М. Е1-Вагку, 1оигпа1 ок СЬетка1 КекеагсЬ, 8упор8е8 (1990), (12), 402-3; I. Ы, X. Ыи, X. Ы, Υου)ί Ниахие (2007), 27(11), 1428-1431; Υ. Топд, Υ. СНепд, X. Сио, 8. Аи, НесНеид Ниахие (2007), 15(1), 102-104; С. Рагтепоп, 1. СиШагб, Ό. Сагдпагй, Ν. Неппиуег, В. 81аек, V. АиШпоРВоисНе/, 1. ВоиНп, С. Оассщек А. Ккогга, М. ^аий-Маккиагй, Вюогдашс & Мейюикй СНепиЩгу Ьейег8 (2008), 18(5), 1617-1622; Н. X^аο, X. Нап, 1. X^οид. Раттд ΖΗυ3π1ί 8Непц1пд Сопдка! 81шоттд81ш (2007), р11; 1. М. Сопсе11оп, Е. Вагйа1е8, К. Ь1ауопа, 1оигпа1 ок Огдашс СЬет181гу (2003), 68(4), 1585-1588). Соединения формулы (2ААС), где Υ представляет собой О или СК38К39, либо являются известными соединениями (см., например, АО 2010136431; В. 8геейНаг, Р. 8. Кеййу, М. МайНаук 8уйЬейс Соттишсайопз (2007), 37(23), 4149-4156; К. К. Адапуак 8. 8. Оехкарапйе, 1оигпа1 ок (Не ШФап СЬетка1 8ос1е1у (1949), 26, 483-6; Н. КкЬек К. Пи1ои, К., С. Вирой, Ви11е1т йе 1а 8ос1е1е СЫц-псще йе Ргапсе (1947), 693-9; Н. ККНек Апп. СЫт. [12] (1948), 3 317-54; I. К. КогоЪИзупа, Υυ. К. ΥυΓ^ν, Υυ. А. СЬеЬигкоу, Е. М. Ьик1па, Ки881ап 1оита1 ок Сепега1 СкепиЩгу (1955), 25, 734-8; I. К. КотЬИзупа, Υυ. К. Уиг'е\', Υυ. А. СНеЪигко\', Е. М. кикта, Кυ88^аи 1оигпа1 ок Сепега1 СНепиЩгу (1955), 25, 690-702; Р. Ьеопагй, А. Аар1дш1, Н. Нот, 1оигпа1 ок Огдашс СНепиМгу (1956), 21, 1400-4; I. К. КогоЫрупа, I. С. ΖΗν^νη, V. А. [¢1^81111^6^1, Ν. Ν. СнгйишоугсН, Υυ. К. ΥυΓ^ν, Оок1айу Акайети Nаик 888К (1957), 114, 327-30; I. К. КогоМзупа, I. С. ΖЬυкονа, I. С, Υυ. К. ΥυΓ^ν, Кυ88^аи 1оигпа1 ок Сепега1 СНет151гу (1959), 29, 2190-6; I. К. КогоЫрупа, Ь. Ь. Койта, Ь. М. 8ΐа8Ηкονа, СЬет181гу ок Не1егосусПс Сотроипйз (1966), (6), 843-7; С. НоеНпе, Р. МагзсНпег, К. Ргаекске, Р. АеуегзйЫ, СЬет. Вег. (1975), 108(2), 673-82; Н. 8а1то1о, Т. Шуата, Н. №/акк Ви11. СЬет. 8ос. 1рп.· (1983), 56(10), 3078-87; А. М. Ζνοиοк, Ν. М. Кυζ'теиοк, I. С. Т18ЬсЬепко, Ь. 8. 8ίап^8Ьеν8к^^, Ки881ап 1оигпа1 ок Сепега1 СЬет181гу (1985), 21(6), 1330-4), либо могут быть получены из соединений формулы (2АИ) при известных условиях. Соединения формулы (2ААС), где Υ представляет собой 8, 8(0) и 8(О)2, либо являются известными соединениями (см., например, М. РоПеука, Ь. ИН1аг, V. Ра1ек, РеЧосЬепиа (1973), 13(5-6), 156-60; Ν. Ν. Ноу|18кауа, В. V. Р1екйег, С. М. Ргоккогоу, А. 8. Ευ^Η^νΗ, С. А. Тоййкоу, С. V. Ьер1уашп, 8. А. капде, М. V. 8ΐ^а8Ηиον, 8И 468920 А1; Р. Н. МсСаЬе, А. Кой1ейде, ТеЧаЬейгоп Ьейеге (1976), (1), 85-6; Т. 8. СНои, С. Υ. Т8ак ТеЧаЬейгоп Ьейег8 (1992), 33(29), 4201-4), либо могут быть получены из соединений формулы (2АИ) при известных условиях. Соединения формулы (2ААС), где Υ представляет собой С(О), - 35 030238 могут быть получены из соединений формулы (2Аи) при подобных условиях галогенирования. Соединения формулы (2Р), где К' представляет собой С1-С4алкил, также могут быть получены из соединений формулы (2ААО) с использованием процедур и условий, подобных описанным ранее. Соединения формулы (2ААО) могут быть получены либо из соединений формулы (2Аи) и (2АА) через соединения формулы (2АУ), либо из соединений формулы (2ААС) и (2АА). Подобным образом, соединение формулы (2Ь) также может быть получено из соединения формулы (2ААЕ). Соединение формулы (2АУ) известно в литературе или может быть получено из известных реагентов с применением известных способов. - 36 030238 Подобным образом, соединение формулы (2Υ) также может быть получено из соединения формулы (2ЛЛР), которое может быть получено с использованием химических механизмов, подобных описанным ранее. - 37 030238 Согласно дополнительному подходу соединение формулы (2А), где X представляет собой метил, может быть получено путем осуществления реакции соединения формулы (2ААН) с арилсвинецтрикарбоксилатом в присутствии подходящего лиганда и в подходящем растворителе. Подобные реакции описываются в литературе (см., например, М. МиеН1еЬасН е1 а1., ΑΟ 08/071405; I. РтНеу, В. 1Ко\\е, Айз!. I. СНет., (1979), 32, 1561-6; I. Могдап, I. РтНеу, I. СНет. Зос. Регкт Тгапз. 1, (1990), 3, 715-20). Предпочтительно арилсвинец-трикарбоксилат представляет собой арилсвинец-триацетат формулы (2ААО). Предпочтительно лиганд представляет собой азотсодержащий гетероцикл, такой как Ν,Νдиметиламинопиридин, 1,10-фенантролин-пиридин, бипиридин, или имидазол, при этом предпочтительно применяют от одного до десяти эквивалентов (т.е. молярных эквивалентов) лиганда по отношению к соединению формулы (2ААО). Наиболее предпочтительно лиганд представляет собой Ν,Ν-диметиламинопиридин. Растворитель предпочтительно представляет собой хлороформ, дихлорметан или толуол, наиболее предпочтительно хлороформ или смесь хлороформа и толуола. Предпочтительно реакцию проводят при температуре от -10°С до 100°С, наиболее предпочтительно при 40-90°С. Соединения формулы (2ААН), где Υ представляет собой О, являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, М. МиеН1еЬасН е! а1., ΑΟ 08/071405; М. Могдап апб Е. Неушпдеп, I. Ат. СНет Зос., (1957), 79, 422-424; I. КогоЬбзупа апб К. Ртпбзкп, Ки551ап боита1 о£ Оепега1 СНет1з!гу, (1960), 30, 4016-4023; Т. Тегаза\\а, апб Т. Οкаба, б. Ογ§. СНет., (1977), 42 (7), 1163-1169; К. Апбегзоп е! а1. ИЗ 5089046; К. А11епЬасН, К. Адпоз, I. Бпяп апб А. Сагго11, Зуп!Н. Соттип., (2004), 34 (4) 557-565; К. Веаибедшез е! а1., ΑΟ 2005/123667; А. П, О. - 38 030238 ^аупе, 1. ЬаНашап, 3. СЬапд, апб 3. ^1ббепЬегдег, 1. Огд. СЬет. (2006), 71, 1725-1727; К. А1бепЬасЬ, М. Вгипе, 3. Вискпег, М. СодЬ1ап, А. 1Еша А. ЕаЫур М. Оора1акпзЬпап, К. Непгу, А. КЫ1еущЬ, М. Когб, I. МШас, V. 3собб, 1. 3т1бЬ, К. \\Ъпеакег, апб Υ. Сагго11, б. Меб. СЬет, (2006), 49(23), 6869-6887; Сагго11 еб а1., ΥΌ 2001/083484 А1; б. К. Сгапба11, Υ. Υ. Сопоуег, б. Огд. СЬет. (1978), 43(18), 3533-5; I. К. КогоЫбзупа, О. Р. 31иб71пзкб, СЬет1збгу о£ НебегосусНс Сотроипбз (1966), (6), 848-854). Соединения формулы (2ААН), где Υ представляет собой 3, являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, Е. Реппе1 апб А. Раи1, б. Ат. СЬет 3ос., (1955), 77, 4241-4244; Е. Ег апб Р. МагдагебЬа, НекеПса СЫтюа Асба (1992), 75(7), 2265-69; Н. Оауег еб а1., ΏΕ 3318648 А1). Соединения формулы (2ААН), где Υ представляет собой С(О), являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, К. Οθίζ апб N. Οθίζ, ΧΥΌ2001060776 К. Οθίζ еб а1. ΥΌ 2000/075095; М. ВепЬаккаг еб а1., 3упбЬ. Соттип. (1989) 19(18) 3241-3247; А. бат апб Т. 3езЬабп, Ргос. кккап Асаб. 3ст 3есб. А, (1955), 42, 279); N. АЬтаб еб а1., б. Огд. СЬет., (2007), 72(13), 4803-4815); Е. ЕйепЬегдег еб а1., СЬет. Вег., (1986), 119, 3394-3404, и ссылки в них). Соединения формулы (2ААН), где Υ представляет собой СК38К39, являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, М. МиеЬ1еЬасЬ еб а1, ΥΌ 08/110307; М. МиеЬ1еЬасЬ еб а1., ΧΥΌ 08/110308; 3. 3реззагб апб В. 3боНг, Огдапбс Ееббегз, (2002), νθ1. 4, № 11, 1943-1946; Е. ЕГГепЬегдег еб а1., СЬет. Вег., (1984), 117, 3280-3296; Υ. СЫ1бегз еб а1., ТебгаЬебгоп Еебб., (2006), 2217-2218; Υ. СЬббегз еб а1., И3 2006/0004108; Н. 3сЬпе1бег апб С. ЕиебЬу, ЕР 1352890; I). баскзоп, А. Ебтипбз, М. Во\\'беп апб В. ВгоскЬапк, \ΥΌ 2005/105745 и \ΥΌ 2005/105717; К. Веаибедпбез, С. ЕиебЬу, А. Ебтипбз, б. 3сЬаебζе^ апб 3. ^епбеЬогп, \ΥΌ 2005/123667; б-С. Ве1оеб, б-Υ. Еа11етапб, Т. Ргапде, ТебгаЬебгоп, (1986), Vо1. 42. Ио. 13, 3491-3502; О. 3богк апб К. ОапЬеюег, б. Огд. СЬет., (1973), 38 (9), 1775-1776; Н. Еауге еб а1., Сап. б. СЬет. (1956), 34 1329-39; К. 3Ьппег апб Н. Тобб, Огд. 3упбЬ. Со11. νθ1. II, (1943), 200-202). Соединение формулы (2ААЦ, где X представляет собой метил, может быть получено из соединения формулы (2АА6) путем обработки тетраацетатом свинца в подходящем растворителе (например, хлороформе) при 25-100°С (предпочтительно 25-50°С) и необязательно в присутствии катализатора, такого как диацетат ртути, согласно процедурам, описанным в литературе (например, см. К. 3Ηίηιί, О. Воуег, б-Р. Ебпеб апб б-Р. Оа1у, Ееббегз Ы Огдапбс СЬетбзбгу, (2005), 2, 407-409; б. Могдап апб б. РтЬеу, б. СЬет. 3ос. Регкт Тгапз. 1; (1990), 3, 715-720). Арилбороновая кислота формулы (2АА6), где X представляет собой метил, может быть получена из арилгалогенида формулы (2АЕ), где На1 представляет собой бром или йод, с помощью известных способов (см., например, Υ. ТЬотрзоп апб б. Оаибто, б. Огд. СЬет, (1984), 49, 5237-5243, и К. Налктз еб а1., б. Ат. СЬет. 3ос., (1960), 82, 3053-3059). Таким образом, арилгалогенид формулы (2АЕ) может быть обработан галогенидом алкиллития или алкилмагния при низкой температуре, при этом полученному реагенту арилмагнию или ариллитию позволяют прореагировать с триалкилборатом В((ОК'')3, предпочтительно триметилборатом, с получением арилдиалкилбората, который может быть гидролизован с образованием желаемой бороновой кислоты формулы (2АА6), где X представляет собой метил, в кислотных условиях. В качестве альтернативы, аналогичное общее преобразование соединения (2АЕ) в соединение (2АА6), где X представляет собой метил, может быть достигнуто посредством катализируемой с помощью палладия реакции борилирования при известных условиях с применением известных реагентов (см., например, Т. ЫЫуата, М. Мигаба, N. М1уаига, б. Огд. СЬет. (1995), 60, 7508-7501; и К. Е. ВбШпдз1еу, Т. Е. Вагбег, 3. Е. ВисЬ^а1б, Лпде\\'. СЬет. кН. Еб. (2007), 46, 5359-5363) с последующим гидролизом промежуточного боронатного сложного эфира. - 39 030238 Согласно альтернативному подходу соединение формулы (2А), где X представляет собой метил, может быть получено в результате реакции соединения формулы (2ААК), где Аг представляет собой арильный фрагмент (предпочтительно фенил), с арилбороновой кислотой формулы (2АА1), где X представляет собой метил, в присутствии подходящего палладиевого катализатора, подходящего основания, необязательно в присутствии подходящего лиганда или добавки и в подходящем растворителе. Подходящие палладиевые катализаторы включают, например, дигалогениды палладия(11), ацетат палладия(11) и сульфат палладия(11) и предпочтительно представляют собой ацетат палладия(11). Подходящие лиганды включают трифенилфосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, 2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметоксибифенил, 2-дициклогексилфосфино-2',4',6'-триизопропилбифенил, 1,1'бис-(дифенилфосфино)ферроцен и 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан. Реакция также может осуществляться в присутствии других добавок, таких как соли тетралкиламмония, например, тетрабутиламмония бромид. Подходящие основания включают гидроксиды щелочного металла, в частности гидроксид лития. Подходящий растворитель представляет собой водный 1,2-диметоксиэтан. Соединение формулы (2ААК) может быть получено из соединения формулы (2ААН) путем обработки реагентом гипервалентным йодом, таким как (диацетокси)йодбензол или йодозилбензол, и основанием, таким как водный карбонат натрия, гидроксид лития или гидроксид натрия, в растворителе, таком как вода или водный раствор спирта, такой как водный раствор этанола, согласно процедурам из К. 8сйапк апй С. Иск, 8уп!йез1з (1983), 392; К. МопаПу е! а1., 1. Ат. Сйеш. 8ос., (1985), 107, 1375, или Ζ. Уапд е! а1., Огд. ЬеК., (2002), 4 (19), 3333 Согласно следующему подходу соединение формулы I, где 0 представляет собой 02, и X представляет собой метил, может быть получено путем осуществления реакции соединения формулы (2ААЬ) (где О представляет собой предпочтительно С1-4алкил, а На1 представляет собой галоген, предпочтительно бром или йод) с арилбороновой кислотой формулы (2АА1) в присутствии подходящего палладиевого - 40 030238 катализатора, например 0,001-50 мол.% ацетата палладия(П) по отношению к соединению (2ЛЛЬ), и основанием, например 1-10 эквивалентами фосфата калия по отношению к соединению (2ЛЛЬ), а также предпочтительно в присутствии подходящего лиганда, например 0,001-50 мол.% (2-дициклогексилфосфино)-2',6'-диметоксибифенила по отношению к соединению (2ЛЛЬ), в подходящем растворителе, например толуоле, предпочтительно при 25-200°С. Подобные сочетания известны в литературе (см., например, Υ. Зопд, В. К1Ш апб Ι-Ν. Нео, Те1гаЬебгоп ЬеКегз (2005), 46 (36), 5987-5990). Соединение формулы I, где 0 представляет собой 02, и X предпочтительно представляет собой метил, может быть превращено в соединение формулы (2А) путем гидролиза енольного эфира при известных условиях. Соединение формулы (2ЛЛЬ) может быть получено путем галогенирования соединения формулы (2ААН) с последующим осуществлением реакции полученного галогенида формулы (2ΑΑΝ) с Ср С4алкилгалогенидом или три-Сх-С4алкилортоформиатом при известных условиях, например, с помощью процедур К. ЗЬерЬегб апб Α. ХМИНе (б. СЬет. Зое. Регкт Тгапз. 1 (1987), 2153-2155), и Υ.-Ь. Ьт е1 а1. (Вюогд. Меб. СЬет. (2002), 10, 685-690). В качестве альтернативы, соединение формулы (2ΑΑΣ) может быть получено путем осуществления реакции соединения формулы (2ААН) с Сх-С4алкилгалогенидом или три-Сх-С4алкилортоформиатом и галогенирования полученного енольного эфира формулы (2ААМ) при известных условиях (см., например, Υ. Зопд, В. Кип апб Ь-Ν. Нео, Те1гаЬебгоп ЬеКегз (2005), 46(36), 5987-5990). Согласно дополнительному подходу соединение формулы (2А), где X представляет собой метил, может быть получено путем реакции соединения формулы (2ААН) с соединением формулы (2АЕ) в при- 41 030238 сутствии подходящего палладиевого катализатора (например 0,001-50 мол.% ацетата палладия (II) по отношению к соединению (2ААН)) и основания (например, 1-10 эквивалентов (т.е. молярных эквивалентов) фосфата калия по отношению к соединению (2ААН)) и предпочтительно в присутствии подходящего лиганда (например, 0,001-50 мол.% (2-дициклогексилфосфино)-2',4',6'-триизопропилбифенила по отношению к соединению (2ААН)), а также в подходящем растворителе (например, диоксане), предпочтительно при 25-200°С и необязательно при микроволновом нагревании. Подобные сочетания известны в литературе (см., например, 8. ВисН\\ак1 е! а1., I. Аш. СЕеш. 8ос. (2000), 122, 1360-1370; В. Нопд е! а1. АО 2005/000233). В качестве альтернативы, соединение формулы (2А) может быть получено путем осуществления реакции соединения формулы (2ААН) с соединением формулы (2АЕ) в присутствии подходящего медного катализатора, например 0,001-50 мол.% йодида меди(3) по отношению к соединению (2АНН), и основания, например 1-10 эквивалентов (т.е. молярных эквивалентов) карбоната цезия по отношению к соединению (2АНН), и предпочтительно в присутствии подходящего лиганда, например 0,001-50 мол.% Ь-пролина по отношению к соединению (2АНН), а также в подходящем растворителе, например диметилсульфоксиде, предпочтительно при 25-200°С. Подобные сочетания известны в литературе (см., например, Υ. Лапд е! а1., 8уп1е!!, (2005), 18, 2731-2734, и X. Х1е е! а1., Огдашс ЬеИегз (2005), 7(21), 4693-4695). Соединение формулы (2Р), где К'' представляет собой Сх-С4алкил, также может быть получено с использованием способов, подобных описанным ранее, начиная с силилированных предшественников (2ААО), (2ААР) и (2АА1). Соединения (2ААО), (2ААР) и (2ААЦ являются известными соединениями или могут быть получены с использованием способов, подобных описанным ранее. - 42 030238 Подобным образом соединение формулы (2Ь) также может быть получено из подходящих галогенированных предшественников с использованием способов, подобных описанным ранее. - 43 030238 Подобным образом, соединение формулы (2А) также может быть получено из подходящих предшественников с использованием способов, подобных описанным ранее. - 44 030238 Кроме того, соединение формулы (2Ь) может быть получено путем осуществления реакции соединения формулы (2ААН) с галогеннитробензолом формулы (2ААХ) (при условиях, подобных таковым, описанным для сочетания соединения формулы (2ААН) и соединения формулы (2АЕ) с получением соединения формулы (2А)) с получением соединения формулы (2ЛЛА), которое затем восстанавливают при стандартных условиях (для подобного примера см. СА 1113959, Т. N. Айее1ег). Анилин (2ААV) затем превращают в арилгалогенид (2Ь) при условиях Зандмейера (для подобного примера см. СА1113959, Т. N. Айее1ег). В качестве альтернативы, соединение формулы (2ЛЛи), где X представляет собой хлор, может быть получено путем осуществления реакции анилина формулы (2ААV) с 1,1-дихлорэтиленом, подходящей солью металла, такой как хлорид меди(П), подходящим нитритом металла или алкилнитритом в подходящем растворителе при подходящей температуре. Такая реакция является примером арилирования по Меервейну, и такие примеры известны в литературе (см., например, Т. Н1тт1ег, υδ 20100234651 и 1-Р. А. М. ВопдаП/, 1. Т. М. Ьшйеге, Ь. Меегрое1, С. δ. Е. Уап Ьоттеп, Е. Соекетапк, М. Вгаекеп, С Р. К. N. Виуск, М. 1. М. Ветеаег, К. Л. С. 1. М. Эе Ааерепаей, Р. А. М. Коеуепз, С. М. Воескх, Р. V. ОауШепко, АО 2008148868). Соединение формулы (2А) может быть получено из соединения формулы (2ЛЛи) при условиях, подобных описанным ранее для превращения соединения формулы (21) в соединение формулы (2Ό). - 45 030238 Гербицидные композиции Согласно другому аспекту настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, например, для применения в способе контроля сорняков (например, однодольных, таких как травянистые сорняки) в культурах полезных растений, при этом композиция содержит соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и практически инертное агрохимически приемлемое вещество (например, агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель, агрохимически приемлемое вспомогательное средство, агрохимически приемлемый эмульгатор/сурфактант/поверхностно-активное вещество и/или другую агрохимически приемлемую добавку). В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, например, для применения в способе контроля сорняков (например, однодольных, таких как травянистые сорняки) в культурах полезных растений, содержащую соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель. Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Соединения формулы (I) по настоящему изобретению можно применять в качестве средств защиты сельскохозяйственной культуры в немодифицированной форме, как получено с помощью синтеза, но для применения в качестве гербицидов их, как правило, составляют, например различными способами, в виде гербицидных композиций (составов), содержащих одно или несколько практически инертных агрохимически приемлемых веществ (например, агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель, агрохимически приемлемое вспомогательное средство, агрохимически приемлемый эмульгатор/сурфактант/поверхностно-активное вещество и/или другую агрохимически приемлемую добавку). Составы (гербицидные композиции) могут находиться в различных физических формах, например, в форме порошков для опудривания, гелей, смачиваемых порошков, покрытых или пропитанных гранул для ручного или механического распределения на целевых участках, диспергируемых в воде гранул, водорастворимых гранул, эмульгируемых гранул, диспергируемых в воде таблеток, шипучих спрессован- 46 030238 ных таблеток, водорастворимых лент, эмульгируемых концентратов, концентратов микроэмульсий, эмульсий "масло-в-воде" (ЕА) или "вода-в-масле" (АО), других многофазных систем, таких как продукты масло/вода/масло и вода/масло/вода, масляных текучих смесей, водных дисперсий, масляных дисперсий, суспоэмульсий, капсульных суспензий, растворимых жидкостей, водорастворимых концентратов (с водой или смешиваемым с водой органическим растворителем в качестве носителя), пропитанных полимерных пленок или в других формах, известных, например, из Мапиа1 оп Эеуе1ортеп1 апб Ике оГ РАО 3рес1Йсабоп5 Гог Р1ап1 Рго1есйоп Ргобийк, 51Н ЕбШоп, 1999. Активный ингредиент можно включить в микроволокна или микростержни, образованные из полимеров или полимеризуемых мономеров и имеющие диаметр от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 микрон, а также отношение ширины к толщине от приблизительно 10 до приблизительно 1000. Такие составы можно применять либо непосредственно, либо разбавлять перед применением. Их можно затем применять посредством подходящего наземного или воздушного оборудования для применения путем опрыскивания или другого оборудования для наземного применения, такого как вращающиеся оросительные системы или средства капельного/струйного орошения. Разбавленные составы можно получить, например, с водой, жидкими удобрениями, питательными микроэлементами, биологическими организмами, маслом или растворителями. Составы можно получить, например, смешиванием активного ингредиента со вспомогательными средствами для получения составов, чтобы получить композиции в форме мелкоизмельченных твердых веществ, гранул, растворов, дисперсий или эмульсий. Активные ингредиенты могут также содержаться в очень мелких микрокапсулах, состоящих из ядра и полимерной оболочки. Микрокапсулы обычно имеют диаметр от 0,1 до 500 микрон. Они содержат активные ингредиенты в количестве от приблизительно 25 до 95 вес.% от веса капсулы. Активные ингредиенты могут находиться в форме жидкого технического материала, в форме подходящего раствора, в форме тонкодисперсных частиц в твердой или жидкой дисперсии или в виде монолитного твердого вещества. Инкапсулирующие мембраны включают, например, природные и синтетические смолы, целлюлозу, сополимеры стирола и бутадиена или другой подобный подходящий мембранообразующий материал, полиакрилонитрил, полиакрилат, сложный полиэфир, полиамиды, полимочевины, полиуретан, аминопласты или химически модифицированный крахмал или другие полимеры, которые известны специалисту в данной области техники в связи с этим. В качестве альтернативы, возможно образование очень мелких, так называемых "микрокапсул", где активный ингредиент присутствует в форме тонкоизмельченных частиц в твердой матрице основного вещества, однако в этом случае микрокапсула не инкапсулирована с помощью ограничивающей диффузию мембраны, как отмечено в предыдущем абзаце. Активные ингредиенты могут быть адсорбированы на пористом носителе. Это может позволить активным ингредиентам высвобождаться в их окружение в контролируемых количествах (например, медленное высвобождение). Другие формы составов контролируемого высвобождения представляют собой гранулы или порошки, в которых активный ингредиент диспергирован или растворен в твердой матрице, состоящей из полимера, воска или подходящего твердого вещества с низким молекулярным весом. Подходящие полимеры представляют собой поливинилацетаты, полистиролы, полиолефины, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, алкилированные поливинилпирролидоны, сополимеры поливинилпирролидонов и малеинового ангидрида, а также их сложные эфиры и неполные эфиры, сложные эфиры химически модифицированной целлюлозы, такой как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, примерами подходящих восков являются полиэтиленовый воск, окисленный полиэтиленовый воск, сложноэфирные воски, такие как монтан-воски, воски природного происхождения, такие как карнаубский воск, канделильский воск, пчелиный воск и т.д. Другими подходящими материалами матрицы для составов медленного высвобождения являются крахмал, стеарин, лигнин. Ингредиенты состава (например, инертные ингредиенты), подходящие для получения композиций по настоящему изобретению, как правило, известны рег ке. В качестве жидкого носителя и/или растворителя (например, органического растворителя), например, для применения в гербицидной(ых) композиции(ях) по настоящему изобретению можно применять воду, ароматический растворитель, такой как толуол, м-ксилол, о-ксилол, п-ксилол или их смесь, кумол, смесь ароматических углеводородов с диапазоном температуры кипения от 140 до 320°С (например, известных под различными торговыми марками, таких как 3о1уе55о®, 3йе11ко1 А®, Саготах®, Нубгоко1®), парафиновый или изопарафиновый носитель, такой как парафиновое масло, минеральное масло, деароматизированный углеводородный растворитель с диапазоном температуры кипения от 50 до 320°С (например, известный под торговой маркой Еххко1®), недеароматизированный углеводородный растворитель с диапазоном температуры кипения от 100 до 320°С (например, известные под торговой маркой Уагко1®), изопарафиновый растворитель с диапазоном температуры кипения от 100 до 320°С (например, известный под такими торговыми марками, как 1кораг или 3йе11ко1 Т®), углеводород, такой как циклогексан, тетрагидронафталин (тетралин), декагидронафталин, альфа-пинен, б-лимонен, гексадекан, изооктан; сложноэфирный растворитель, такой как этилацетат, н- или изо-бутилацетат, амилацетат, иборнилацетат, 2-этилгексилацетат, С6-С18алкиловый эфир уксусной кислоты (например, известный под - 47 030238 торговой маркой Е\\а1е®), сложный этиловый эфир молочной кислоты, сложный пропиловый эфир молочной кислоты, сложный бутиловый эфир молочной кислоты, бензилбензоат, бензиллактат, дипропиленгликольдибензоат или сложный диалкиловый эфир янтарной, малеиновой или фумаровой кислоты; полярный растворитель, такой как Ν-метилпирролидон, Ν-этилпирролидон, С3-С18алкилпирролидоны, гамма-бутиролактон, диметилсульфоксид, Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид, Ν,Ν-диметиллактамид, диметиламид С4-С18жирной кислоты, диметиламид бензойной кислоты, ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, метил-изобутилкетон, изоамилкетон, 2-гептанон, циклогексанон, изофорон, метилизобутенилкетон (мезитилоксид), ацетофенон, этиленкарбонат, пропиленкарбонат или бутиленкарбонат; спиртовой растворитель или разбавитель, такой как метанол, этанол, пропанол, н- или изобутанол, н- или изопентанол, 2-этилгексанол, н-октанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, 2-метил-2,4пентандиол, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон, циклогексанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, бутиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля или другой подобный растворитель, представляющий собой моноэфир гликоля, на основе исходного материала этиленгликоля, пропиленгликоля или бутиленгликоля, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль (например, РЕО 400), полипропиленгликоль с молекулярной массой 400-4000 или глицерин; глицеринацетат, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, 1,4-диоксан, диэтиленгликольабиетат, хлорбензол, хлортолуол; сложный эфир жирной кислоты, такой как метилоктаноат, изопропилмиристат, метиллаурат, метилолеат, смесь метиловых сложных эфиров С8-С10жирных кислот, метиловый сложный эфир рапсового масла, этиловый сложный эфир рапсового масла, метиловый сложный эфир соевого масла, этиловый сложный эфир соевого масла; растительное масло (например, рапсовое масло или соевое масло); жирную кислоту, такую как олеиновая кислота, линолевая кислота или линоленовая кислота; или сложный эфир фосфорной или фосфоновой кислоты, такой как триэтилфосфат, С3-С18-трис-алкилфосфат, алкиларилфосфат или бис-октил-октилфосфонат. Вода обычно является предпочтительным жидким носителем для разбавления концентратов. Подходящие твердые носители представляют собой, например, тальк, диоксид титана, пирофиллитную глину, диоксид кремния (пирогенный или осажденный диоксид кремния и необязательно функционализированный или обработанный, например, силанизированный), аттапульгитовую глину, кизельгур, известняк, карбонат кальция, бентонит, кальция монтмориллонит, шелуху семян хлопчатника, пшеничную муку грубого помола, соевую муку, пемзу, древесную муку, мелкоизмельченную скорлупу грецких орехов, лигнин и подобные материалы, как описано, например, в ЕРА СРК 180.1001. (с) & ('). Порошкообразные или гранулированные удобрения можно также применять в качестве твердых носителей. Большое количество поверхностно-активных веществ можно успешно применять как в твердых, так и в жидких составах (гербицидных композициях), особенно, в таких составах (гербицидных композициях), которые можно разбавить носителем перед применением. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными, амфотерными, неионогенными или полимерными, и их можно применять в качестве эмульгирующих, смачивающих, диспергирующих или суспендирующих средств или для других целей. Обычные поверхностно-активные вещества включают, например, соли алкилсульфатов, такие как диэтаноламмония лаурилсульфат; натрия лаурилсульфат, соли алкиларилсульфонатов, такие как кальция или натрия додецилбензолсульфонат; продукты присоединения алкилфенола-алкиленоксида, такие как нонилфенола этоксилаты; продукты присоединения спирта-алкиленоксида, такие как этоксилат тридецилового спирта; мыла, такие как стеарат натрия; соли алкилнафталинсульфонатов, такие как натрия дибутилнафталинсульфонат; диалкильные сложные эфиры сульфосукцинатных солей, такие как натрия ди(2-этилгексил)сульфосукцинат; сложные эфиры сорбита, такие как сорбитололеат; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмония хлорид, полиэтиленгликолевые сложные эфиры жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; и соли моно- и диалкилфосфатных сложных эфиров; а также дополнительные вещества, описанные, например, в "МсСн1сйеоп'5 ЭеЮгдепБ ап' ЕтикШегк Аппиа1", МС РиЫЫйпд Согр., КШде^оо', Νον 1ег8еу, 1981. Дополнительные ингредиенты состава (например, инертные ингредиенты), которые, как правило, могут быть использованы в составах (гербицидных композициях) включают в себя ингибиторы кристаллизации, модифицирующие вязкость вещества, суспендирующие средства, красители, антиоксиданты, вспенивающие средства, поглотители света, средства обеспечения смешивания, противовспениватели, комплексообразующие средства, нейтрализующие или рН-модифицирующие вещества и/или буферы, ингибиторы коррозии, отдушки, смачивающие средства, усилители абсорбции, питательные микроэлементы, пластификаторы, вещества, способствующие скольжению, смазывающие вещества, диспергирующие вещества, загустители, антифризы, микробиоциды, средства, повышающие совместимость, и/или растворители, и/или также жидкие и твердые удобрения. Композиции (составы) также могут содержать дополнительные активные вещества, например, дополнительные гербициды, антидоты гербицидов, регуляторы роста растений, фунгициды или инсектициды. - 48 030238 Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать добавку (обычно называемую вспомогательным средством), содержащую минеральное масло, масло растительного или животного происхождения, алкильные сложные эфиры таких масел или смеси таких масел и производных масел/сложных эфиров масел. Количество масляной добавки (масляного вспомогательного средства), применяемой в композиции согласно настоящему изобретению, как правило, составляет 0,01-10% исходя из смеси для опрыскивания. Например, масляную добавку (масляное вспомогательное средство) можно добавлять в резервуар опрыскивателя в требуемой концентрации после того, как была получена смесь для опрыскивания. Предпочтительные масляные добавки (масляные вспомогательные средства) включают в себя минеральные масла или масло растительного происхождения, например, рапсовое масло, оливковое масло или подсолнечное масло, эмульгируемое растительное масло, такое как АМ1ОО® (Ьоуе1апД РтоДис18 1пс.), С1-С6алкиловые сложные эфиры масел растительного происхождения, например метиловые сложные эфиры, или масло животного происхождения, такое как рыбий жир или говяжий жир. Предпочтительная масляная добавка (масляное вспомогательное средство) включает в себя метилированное рапсовое масло (метиловый сложный эфир рапсового масла). Другая предпочтительная масляная добавка (масляное вспомогательное средство) включает в себя, например в качестве активных компонентов, практически 80 вес.% сложных алкиловых эфиров рыбьих жиров и 15 вес.% метилированного рапсового масла (метилового сложного эфира рапсового масла), а также 5 вес.% обычных эмульгаторов и рН-модификаторов. Особенно предпочтительные масляные добавки (масляные вспомогательные средства) включают в себя С1-С6алкиловый(ые) сложный(ые) эфир(ы) С8-С22жирной(ых) кислоты(кислот), особенно метиловый(ые) сложный(ые) эфир(ы) С8-С22(особенно С12-С18)жирной(ых) кислоты(кислот); предпочтительно метиловый сложный эфир лауриловой кислоты, пальмитиновой кислоты или олеиновой кислоты. Эти сложные эфиры известны как метиллаурат(СА8-111-82-0), метилпальмитат (СА8-11239-0) и метилолеат (СА8-112-62-9) соответственно. Предпочтительным производным метилового сложного эфира жирной кислоты является ЛС№риЕ МЕ 18 КЭ-Р® (например, доступный от Содтз). Эти и другие производные масла также известны из СотрепДшт о1 НегЫаДе Афиуайз, 511 ЕДШоп, §ои1Ьет 1Шпо18 итуегзйу, 2000. Применение и действие вышеупомянутых масляных добавок (масляных вспомогательных средств) можно дополнительно улучшить путем их объединения с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионные, катионные или амфотерные сурфактанты. Примеры подходящих анионных, неионогенных, катионных или амфотерных сурфактантов перечислены на страницах 7 и 8 \УО97/34485. Предпочтительные поверхностно-активные вещества представляют собой анионные сурфактанты додецилбензилсульфонатного типа, в частности, их кальциевые соли, а также неионогенные сурфактанты типа этоксилатов жирных спиртов. Среди неионогенных сурфактантов особое предпочтение отдается этоксилированным С12-С22жирным спиртам, предпочтительно со степенью этоксилирования от 5 до 40. Примерами коммерчески доступных сурфактантов являются разновидности Оепаро1 (С1аДап1). Также предпочтительными являются силиконовые сурфактанты, в частности модифицированные полиалкилоксидом гептаметилтрисилоксаны, которые коммерчески доступны, например, как 51Б\УЕТ Ь-77®, а также перфторированные сурфактанты. Концентрация поверхностно-активных веществ относительно общего количества масляной добавки (масляного вспомогательного средства), как правило, составляет от 1 до 50 вес.% масляной добавки (масляного вспомогательного средства). Примерами масляных добавок (масляных вспомогательных средств), которые состоят из смесей масел, и/или минеральных масел, и/или их производных с сурфактантами, являются ТИКБОСНАКОЕ®, АЭЮОК® (оба от §упдеп!а Сгор Рто1есДоп АО), АСТIРКОN® (ВР ОД ИК ЫтйеД), АОКI-^ЕX® (Не1епа СДетка1 Сотрапу). Вышеупомянутые поверхностно-активные вещества можно также применять в составах отдельно, то есть без масляных добавок (масляных вспомогательных средств). Кроме того, добавление органического растворителя к смеси масляной добавки (масляного вспомогательного средства)/сурфактанта может способствовать дополнительному усилению действия. Подходящие растворители представляют собой, например, растворители §ОЬДР§§О® и АКОМАТ1С® (Еххоп СотротаДоп). Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 вес.% от общего веса. Такие масляные добавки, которые могут находиться в смеси с растворителями, описаны, например, в И8 4834908. Коммерчески доступная масляная добавка, раскрытая в нем, известна под названием МЕКОЕ® (ВА8Р). Дополнительные такие масляные добавки (масляные вспомогательные средства), которые являются предпочтительными согласно настоящему изобретению, представляют собой 8СОКЕ® и АО1ООК® (обе от §упдейа Сгор Рто1есДоп АО). В дополнение к масляным добавкам (масляным вспомогательным средствам), перечисленным выше, для повышения активности композиций согласно настоящему изобретению также можно добавлять составы алкилпирролидонов (например, АОКIМЛX® от 18Р) в смесь для опрыскивания. Также можно применять составы синтетических латексов, таких как, например, полиакриламид, поливиниловые соединения или поли-1-п-ментен (например, ВОN^®. СОИК1ЕК® или ЕМЕКАЬП®). Особенно предпочтительным масляным вспомогательном средством (масляной добавкой), например, для применения в гербицидных композициях согласно настоящему изобретению, является эмульги- 49 030238 руемый концентрат, который состоит из (ί) этоксилированных спиртов, которые предпочтительно включают в себя этоксилированные С12-С22жирные спирты (предпочтительно со степенью этоксилирования от 5 до 40); и (ίί) смеси тяжелых ароматических углеводородов, которая предпочтительно включает в себя (или более предпочтительно включает в себя 50 вес.% или более тяжелых ароматических углеводородов) смесь нафталинов, каждый из которых замещен одним или несколькими алкилами, где алкил(ы) в целом имеет(ют) 1-4 атома углерода на молекулу нафталина (например, 8о1уе88о 200 ΝΏ™); и (ίίί) метилированного рапсового масла (метилового сложного эфира рапсового масла) (например, Адтдие МЕ 18 КИ-Р™) в качестве вспомогательного средства; предпочтительно присутствующего в количестве приблизительно 47% вес./вес. и/или приблизительно 45% вес./об. относительно масляного вспомогательного средства/масляной добавки/эмульгируемого концентрата. Одним примером такого масляного вспомогательного средства (масляной добавки) в виде эмульгируемого концентрата является ЛО1СОК™, на данный момент доступный во многих странах от 8упдеп1а. При использовании вышеупомянутого масляного вспомогательного средства в виде эмульгируемого концентрата, его предпочтительно добавляют в гербицидную композицию после разбавления (например, водой и/или в резервуаре опрыскивателя), как правило, перед применением по отношению к сорнякам, и/или культурам полезных растений, и/или месту их произрастания. Согласно одному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция, например после разбавления (например, водой и/или в резервуаре опрыскивателя), содержит вышеупомянутое масляное вспомогательное средство в виде эмульгируемого концентрата и дополнительно аммония сульфат и/или изопропиловый спирт. Такие вспомогательные масла, как описано в предыдущих абзацах, можно применять в качестве жидкости-носителя, в которой активное соединение растворено, эмульгировано или диспергировано, как необходимо для физической формы активного соединения. Согласно альтернативному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция по настоящему изобретению включает в себя агрохимически приемлемое вспомогательное средство, содержащее сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (например, с регистрационным № СА8 166412-78-8), например, доступный от ВА8Р как Нехато11™ ИГИСН™. "Изононил" в настоящем контексте означает один или несколько, предпочтительно смесь двух или более разветвленных изомеров С9Н19. Согласно одному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция, например после разбавления (например, водой, и/или в резервуаре опрыскивателя), содержит сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и дополнительно сульфат аммония и/или изопропиловый спирт. Согласно альтернативному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция по настоящему изобретению включает в себя агрохимически приемлемое вспомогательное средство, содержащее вспомогательное средство на основе органического фосфата и/или органического фосфоната. Предпочтительно вспомогательное средство на основе фосфата представляет собой трис-[С4С12алкиловый или 2-(С2-С6алкокси)этиловый-]сложный эфир фосфорной кислоты, или более предпочтительно представляет собой трис-(2-этилгексил)фосфат, трис-н-октилфосфат и/или трис-[2-(нбутокси)этил]фосфат, или наиболее предпочтительно представляет собой трис-(2-этилгексил)фосфат. Предпочтительно вспомогательное средство на основе фосфоната представляет собой бис-(С3С12алкиловый) сложный эфир С3-С12алкил-фосфоновой кислоты или более предпочтительно представляет собой бис-(2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат, бис-(2-этилгексил)(н-октил)фосфонат и/или ди-нбутил(н-бутил)фосфонат. Составы (гербицидные композиции), как правило, содержат от 0,1 до 99 вес.%, в частности от 0,1 до 95 вес.%, соединения формулы I и от 1 до 99,9 вес.% практически инертного агрохимически приемлемого вещества, которое предпочтительно включает в себя вспомогательное средство состава и/или от 0 до 30% или от 0 до 25% (например, от 0,5 до 30% или от 0,5 до 25 вес.%) поверхностно-активного вещества. Поскольку гербицидные композиции (особенно коммерческие продукты) предпочтительно будут составлены в форме концентратов, конечный потребитель, как правило, будет использовать разбавленные составы (композиции), например, составы (композиции), разбавленные водой, в частности, при применении гербицидной композиции по отношению к сорнякам, и/или культурам полезных растений, и/или к месту их произрастания. Норма применения соединений формулы I может варьировать в широких пределах и зависит от природы почвы, способа применения (довсходовое или послевсходовое; протравливание семян; внесение в борозду для семян; применение при беспахотной обработке почвы и т.д.), культурного растения, сорняка или травянистого растения, подлежащего контролю, преобладающих климатических условий и других факторов, определяемых способом применения, временем применения и целевой сельскохозяйственной культурой. Соединения формулы I по настоящему изобретению, как правило, применяют (предпочтительно в послевсходовый период) при норме от 1 до 2000 г/га, предпочтительно от 1 до 1000 г/га и наиболее предпочтительно от 1 до 500 г/га или от 5 до 500 г/га. Предпочтительные составы/композиции, в частности, характеризуются следующими иллюстратив- 50 030238 ными композициями: (% = вес.% композиции) Эмульгируемые концентраты активный ингредиент: 0,3-95%, предпочтительно 0,5-60%, например, 1-40% поверхностно-активные средства: 1-30%, предпочтительно 3-20%, например, 5-15% растворители в качестве жидкого носителя: 1-80%, предпочтительно 1-60%, например, 1-40% 1-80%, предпочтительно 1-60%, например, 1-40% Дусты: активный ингредиент: 0,1-10%, предпочтительно 0,1 -5% 99,9-90%, предпочтительно 99,9-99% твердые носители: Концентраты суспензий: активный ингредиент: вода:
1. Соединение формулы (I)
где Х представляет собой метил или хлор;
К1 представляет собой фтор или бром;
К2 представляет собой С1-С3алкокси-, С1-С3галогеналкокси- или С1-С3алкокси-С1-С3алкокси-; и О представляет собой группу формулы 02
где в 02
К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С5алкил и К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-; п34 равен 2; и
Υ представляет собой СК38К39; и
К38 и К39 независимо друг от друга представляют собой водород, С1-С6алкил; С представляет собой водород или
- 89 030238
О представляет собой -С^^-К или
Ха, XЬ, Xс представляют собой кислород или серу;
Ка представляет собой Н, С1-С10алкил или фенил;
КЬ представляет собой С1-С10алкил;
или его агрохимически приемлемая соль.
1,25 (т, ЗН)
Ί Η ЯМР (400МГц, СОС13)
1,83 (т, 1Н), 1,73 (т, 1Н), 1,20-1,29 (т, 6Н)__
'Н ЯМР (400МГц, СОС13)
1-75%, предпочтительно 3-50% или 10-50% 98-24%, предпочтительно 95-30% или 88-30% 1-40%, предпочтительно 2-30%
поверхностно-активные средства:
Смачиваемые порошки:
активный ингредиент: 0,5-90%, предпочтительно 1-80%
поверхностно-активные средства: 0,5-20%, предпочтительно 1-15%
2. Соединение по п.1, где X представляет собой метил.
2,4-дибром-6-метоксибензальдегид. 1Н-ЯМР (400 МГц, СИС13) 10,34 (з, 1Н), 7,44 (з, 1Н), 7,11 (з, 1Н), 3,92 (з, 3Н).
Пример 2. Получение 4-бром-2-фтор-6-метоксибензальдегида
К перемешиваемому раствору 4-бром-2,6-дифторбензальдегида (коммерчески доступного, СА8 537013-51-7, 1,00 г) в Ν,Ν-диметилформамиде (5 мл) при температуре окружающей среды добавляли карбонат калия (1,10 г), а затем воду (0,408 г). Полученную в результате суспензию нагревали при 90°С. Через 1 ч добавляли еще воды (0,08 мл) и нагревание продолжали еще 1 ч.
- 71 030238
Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и добавляли карбонат калия (0,595 г) при перемешивании, а затем йодметан (1,4 мл). Данную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение ночи.
Разделяли реакционную смесь между водой и диэтиловым эфиром и экстрагировали водный слой дополнительным диэтиловым эфиром (2х). Объединенные органические фазы промывали водой, солевым раствором и сушили безводным сульфатом магния. Данную смесь фильтровали и концентрировали в вакууме с получением красно-оранжевого твердого вещества. Данное твердое вещество растворяли в дихлорметане, пропускали через пробку из диоксида кремния и концентрировали с получением 4-бром2-фтор-6-метоксибензальдегида в виде кремового твердого вещества. 1Н-ЯМР (400 МГц, СЭС13) δ (дельта) 10,37 (з, 1Н), 6,94-6,97 (т, 2Н), 3,94(з, 3Н).
Следующие соединения могут быть получены с использованием того же способа:
2%
20%
3. Соединение по п.1 или 2, где К1 представляет собой фтор.
3,20 (а, 1Н), 3,06-3,15 (т,
1Н), 2,36 (а, 1Н), 2,11-2,23 (т, 2Н), 2,01-2,11 (ш, 4Н),
3-[4-бром-2-фтор-6-(2,2,2-трифторэтокси)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион. 1Н-ЯМР (400 МГц, (ΊΓΟΗ) δ (дельта) 7,03-7,24 (т, 2Н), 4,42-4,53 (т, 2Н), 3,00 (Ьгз, 2Н), 2,13-2,23 (т, 3Н), 1,76-1,88 (т, 2Н), 1,66-1,74 (т, 1Н).
Пример 10. Получение 3-(2-фтор-6-метокси-4-проп-1-инил-фенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (табл. Т1, соединение А1)
- 74 030238
В 5-мл сосуд для использования в микроволновом оборудовании добавляли 3-(4-бром-2-фтор-6метоксифенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион (см., например, пример 9, 0,15 г), 2-бутиновую кислоту (коммерчески доступную, СА8 590-93-2, 0,0407 г), дихлорид бис-(трифенилфосфин)палладия(П) (коммерчески доступный, СА8 13965-03-2, 0,0156 г) и 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутан (коммерчески доступный, СА8 7688-25-7, 0,0187 г). Сосуд извлекали и продували азотом (х3). Добавляли метилсульфоксид (2 мл), а затем тетрабутиламмония фторид (коммерчески доступный, СА8 429-41-4, 1 моль/л в ТНР, 1,32 мл) и смесь нагревали в микроволновом реакторе при 110°С в течение 40 мин.
Реакционную смесь разделяли между водой и этилацетатом. Водную фазу экстрагировали дополнительным этилацетатом (х2). Объединенные органические слои промывали солевым раствором и сушили сульфатом магния. Концентрация высушенного органического слоя давала желтую смолу, которую очищали с помощью колоночной хроматографии на диоксиде кремния с элюированием 0-100% этилацетата в изогексане с получением 3-(2-фтор-6-метокси-4-проп-1-инил-фенил)-бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона в виде грязно-белого твердого вещества.
1Н-ЯМР (400 МГц, СПС13) δ (дельта) 6,70-6,81 (т, 2Н), 3,71-3,77 (т, 3Н), 3,19-3,22 (т, 1Н), 3,02 (т, 1Н), 2,08-2,28 (т, 4Н), 2,04-2,05 (т, 3Н), 1,92-1,97 (т, 1Н), 1,60-1,67 (т, 1Н).
ЬС-М8 КТ, представлены атропизомеры: Два пика, полученные с помощью ультрафиолетового детектора, представляют КТ 0,67 и 0,68 мин, один пик, полученный с помощью Согопа при 0,69 мин, МН+ 301.
Соединения А2 - А7 в табл. Т1 могут быть получены с использованием данного или подобного способа.
Пример 11. Получение [3-(2-фтор-6-метокси-4-проп-1-инил-фенил)-4-оксо-2-бицикло[3.2.1 ] окт-2енил]бензоата
К раствору 3-(2-фтор-6-метокси-4-проп-1-инил-фенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (0,100 г) и 4(диметиламино)пиридина (0,002 г) в дихлорметане (3,33 мл) добавляли пиридин (0,054 мл) и бензоилхлорид (0,058 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем концентрировали и очищали с помощью колоночной хроматографии на диоксиде кремния с элюированием 5-55% этилацетатом в изогексане с получением [3-(2-фтор-6-метокси-4-проп-1-инил-фенил)-4-оксо2-бицикло[3.2.1]окт-2-енил]бензоата (0,118 г).
Пример 12. Получение 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксифенил)-2-метоксибицикло [3.2.1]окт-2-ен-4-она
В раствор 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксифенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (1 г, например, такого, как полученный в примере 7), в ацетоне (29,31 мл) добавляли карбонат калия (1,02292 г), йодметан (0,365 мл) и воду (0,1466 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. В этот момент добавляли несколько капель воды и обеспечивали перемешивание реакционной смеси еще 3 ч, а затем обеспечивали отстаивание на протяжении ночи.
Реакционную смесь гасили водой и экстрагировали дихлорметаном (3х). Органические фазы объединяли, сушили сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением 3-(4бром-2-фтор-6-метоксифенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (0,818 г) в виде коричневой смолы. 1Н ЯМР (500 МГц, СПС13) δ (дельта) 6,87 (ккк, 1Н), 6,81 (к, 1Н), 3,74 (к, 3Н), 3,70 (к, 3Н), 3,25 (к, 1Н), 3,02 (к, 1Н), 2,22 (кк, 1Н), 2,16-2,08 (т, 2Н), 1,95-1,88 (т, 1Н), 1,84-1,76 (т, 1Н), 1,67 (дк, 1Н).
- 75 030238
Пример 13. Получение 3-[2-фтор-6-метокси-4-(2-триметилсилилэтинил)фенил]-2-метоксибицик-
В раствор 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксифенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (0,8 г) в толуоле (40 мл) добавляли [1,1'-бис-(дифенилфосфино)ферроцен]дихлорпалладий(П) (0,08 г, СА8 7228726-4) и триметил(2-трибутилстаннилэтинил)силан (1 г) и реакционную смесь перемешивали при 160°С на воздухе в течение 1,25 ч. Обеспечивали охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры и фильтровали через целит. Фильтрат разделяли между водой и этилацетатом и водную фазу экстрагировали дополнительным этилацетатом (3х). Объединенные органические слои промывали солевым раствором, сушили сульфатом магния, концентрировали при пониженном давлении и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 3-[2фтор-6-метокси-4-(2-триметилсилилэтинил)фенил]-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (0,609 г) в виде коричневой смолы. 'Н ЯМР (500 МГц, СЭС13) δ (дельта) = 6,80 (ййй, 1Н), 6,75 (й, 1Н), 3,77-3,72 (т, 3Н), 3,66 (й, 3Н), 3,21 (ΐ, 1Н), 3,04-3,00 (т, 1Н), 2,22 (йй, 1Н), 2,16-2,08 (т, 2Н), 1,95-1,89 (т, 1Н), 1,841,76 (т, 1Н), 1,66 (ςά, 1Н), 0,24 (8, 9Н).
Пример 14. Получение 3-(4-этинил-2-фтор-6-метоксифенил)-2-метоксибицикло [3.2.1] окт-2-ен-4она
В раствор 3-[2-фтор-6-метокси-4-(2-триметилсилилэтинил)фенил]-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2ен-4-она (0,600 г) в метаноле (16,1 мл) добавляли карбонат калия (0,452 г) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, подкисляли 2 М хлористоводородной кислотой и экстрагировали дихлорметаном (3х). Органические фазы объединяли, сушили сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением 3-(4-этинил-2-фтор-6метоксифенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (415 мг) в виде коричневой смолы.
ΊI ЯМР (400 МГц, СПС13) δ (дельта) = 6,83 (ййй, 1Н), 6,78 (й, 1Н), 3,77-3,72 (т, 3Н), 3,71-3,67 (т, 3Н), 3,23 (Ьг8, 1Н), 3,06 (8, 1Н), 3,02 (Ьг8, 1Н), 2,23 (й, 1Н), 2,16-2,09 (т, 2Н), 1,96-1,89 (т, 1Н), 1,85-1,77 (т, 1Н), 1,70-1,64 (т, 1Н).
Пример 15. Получение 3-[4-(2-хлорэтинил)-2-фтор-6-метоксифенил]-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2ен-4-она
В раствор 3-(4-этинил-2-фтор-6-метоксифенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (0,100 г) в четыреххлористом углероде (0,999 мл) добавляли карбонат калия (0,0514 г) и тетрабутиламмония фторида тригидрат (0,158 г) и реакционную смесь перешивали при комнатной температуре в течение 1 ч 45 мин. Реакционную смесь концентрировали и использовали необработанной на следующей стадии.
Пример 16. Получение 3-[4-(2-хлорэтинил)-2-фтор-6-метоксифенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона
Неочищенный 3-[4-(2-хлорэтинил)-2-фтор-6-метоксифенил]-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-он растворяли в ацетоне (1,99 мл), добавляли хлористо-водородную кислоту (2 М) (1,99 мл) и реакционную
- 76 030238
смесь нагревали при 60°С в течение 1 ч.
Реакционную смесь концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 3-[4-(2-хлорэтинил)-2-фтор-6-метоксифенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона(25 мг) в виде бесцветной смолы.
1Н ЯМР (400 МГц, СИС13) δ (дельта) = 6,85-6,72 (т, 2Н), 3,77-3,69 (т, 3Н), 2,99 (Ьгз, 2Н), 2,25-2,14 (т, 2Н), 2,13-2,04 (т, 2Н), 1,82 (I, 2Н).
Дополнительные соединения в нижеприведенной табл. Т1 и табл. Р1 иллюстрируют настоящее изобретение и являются конкретными и предпочтительными вариантами осуществления соединений формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением. По большей части, эти соединения, как правило, могут быть получены способом(ами), подобным(и) показанным в вышеприведенных примерах и/или показанным(и) в вышеприведенном разделе "Способ получения соединений" с использованием соответствующих исходных материалов и/или аналогичным путем.
Таблица Т1
Соединение Номер Структура *Н ЯМР δ (дельта) (СОС13, если не указано) или другие физические данные А1 <ό?Γ *НΝΜΚ δ: 6.70-6.81 (т, 2Н), 3.713.77 (т, ЗН), 3.19-3.22 (т, 1Н), 3.02 (т, 1Н), 2.08-2.28 (т, 4Н), 2.04-2.05 (т, ЗН), 1.92-1.97 (т, 1Н), 1.60-1.67 (т, 1 Η). 1Н отсутствует из-за протонного обмена циклического диона. А2 ’Н ΝΜΚ, (б4-метанол) δ: 6.76-6.78 (т, 1Н), 6.68-6.72 (т, 1Н), 3.72-3.74 (т, ЗН), 2.52-2.54 (т, 1Н), 2.32-2.35 (т, 1Н), 2.04 (§, ЗН), 1.93-2.00 (т, 1Н), 1.73-1.85 (т, 2Н), 1.09-1.15 (т, 6Н), 1.02 (δ, ЗН). 1Н отсутствует изза протонного обмена циклического диона. АЗ ’Н ΝΜΚ δ; 7.26-7.29 (т, 1Н), 6.866.87 (т, 1Н), 5.59-5.67 (т, 1Н), 3.703.74 (т, ЗН), 3.01-3.02 (т, 2Н), 2.242.30 (т, 1Н), 2.09-2.13 (т, 2Н), 2.05 (δ, ЗН), 1.78-1.96 (т, 2Н), 1.62-1.69 (т, 1Н) А4 Ж" 'Η ΝΜΚ. (сЦ-метанол) δ: 6.72-6.74 (т, 1Н), 6.65-6.69 (т, 1Н), 3.91-4.01 (т, 2Н), 2.97-2.99 (т, 2Н), 2.15- 2.20 (т, ЗН), 2.03 (δ, ЗН), 1.80-1.86 (т, 2Н), 1.66-1.72 (т, 1Н), 1.26-1.33 (т, ЗН). 1Н отсутствует из-за протонного обмена циклического диона. А5 /А ’Н ЯМР (б^метанол) δ: 6,75-6,79 (т, 1Н), 6,69-6,71 (т, 1Н), 3,99-4,07 (т, 2Н), 3,62-3,68 (т, 2Н), 3,36-3,40 (т, ЗН), 2,97-2,99 (т, 2Н), 2,14-2,23 (т, ЗН), 2,03 (δ, ЗН), 1,80-1,90 (т, 2Н), 1,67-1,72 (т, ΙΗ). 1Н отсутствует из-за протонного обмена циклического диона.
- 77 030238
!Н ЯМР (сЦ-метанол) δ: 6,76-6,88 О Р^ (т, 2Н), 4,37-4,47 (т, 2Н), 2,99 (Ьгз, || 2Н), 2,14-2,22 (т, ЗН), 2,03-2,05 (т, А6 Р ЗН), 1,83-1,85 (т, 2Н), 1,68-1,72 (т, 1Н). 1Н отсутствует из-за протонного обмена циклического диона. Р ’Н ЯМР (Щ-метанол) δ: 6,94 - 7,01 О (ш, 2Н), 6,34 - 6,77 (т, 1Н), 3,01 (т. 2Н), 2,18-2,21 (т, ЗН), 2,05 (з, ЗН), А7 УН Ύ Р Р 1,80 - 1,88 (т, 2Н), 1,69-1,74 (т, 1Н). 1Н отсутствует из-за протонного обмена циклического диона. ./С| О Ух *Н ЯМР δ: 6,85-6,72 (ш, 2Н), 3,773,69 (т, ЗН), 2,99 (Ьгз, 2Н), 2,25-2,14 А8 у (т, 2Н), 2,13-2,04 (т, 2Н), 1,82 (1, 2Н). о. *Н ЯМР (64-метанол) δ: 6,77-6,86 л? (т, 2Н) 4,38-4,49 (т, 2Н) 3,37 (Ьгз, О Р. 1Н) 2,51-2,57 (т, 1Н) 2,34 (ά, 1Н) 2,03 (6, ЗН) 1,91-1,99 (т, 1Н) 1,73- А9 1,84 (т, 1Н) 1,07-1,16 (т, 6Н) 1,02 I Р (6, ЗН). 1Н отсутствует из-за протонного ^Р обмена циклического диона. *Н ЯМР (64-метанол) δ; 6,77 (ά, 1Н) 6,70 (ΐ, 1Н) 3,98-4,08 (ш, 2Н) 3,63 (1, О Р^ 2Н) 3,35-3,36 (ш, ЗН) 3,24-3,26 (ш, Т 1Н) 2,50-2,55 (т, 1Н) 2,31 (ά, 1Н) А10 2,03 (6, ЗН) 1,71-2,01 (т, 2Н) 1,071,14 (т, 6Н) 1,03 (з, ЗН). 1Н С) отсутствует из-за протонного обмена циклического диона.
Следует отметить, что некоторые соединения в соответствии с настоящим изобретением могут существовать в виде смеси изомеров, в том числе иногда атропизомеров, при условиях, используемых для получения данных 2Н ЯМР. В случае, когда такое имело место, характеристические данные сообщены для всех изомеров, присутствующих при температуре окружающей среды в указанном растворителе. Если не указано иное, спектры протонного (2Н) ЯМР, раскрытые в данном документе, регистрировали при температуре окружающей среды.
Следующее соединение В1 не является соединением формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением. Однако следующий независимый аспект настоящего изобретения предусматривает соединение В1, необязательно представленное в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли металла, сульфониевой или аммониевой).
Таблица Т2
Номер соединения Структура Н ЯМР δ (дельта) (СОСЬ, если не указано) или другие физические данные В1 /Гтт Соединение синтезировали и тестировали (см, биологические примеры). Υ>7)
Таблица Р1
Дополнительные соединения в нижеприведенной табл. Р1 иллюстрируют настоящее изобретение и являются предпочтительными вариантами осуществления соединений формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением.
- 78 030238
Номер
соединения
Р1
Структура
’Н ЯМР δ (дельта) (СОС13,
если не указано) или другие физические данные
'НЯМР (400МГц, СОС13)
3-(4-бром-2-фтор-6-метоксифенил)-5,8,8-триметилбицикло[3.2.1]октан-2,4-дион, 1Н-ЯМР (400 МГц, (ΊΓΟΗ) δ (дельта) 6,90-6,97 (т, 2Н), 3,74-3,76 (т, 3Н), 2,53-2,55 (т, 1Н), 2,30-2,37 (т, 1Н), 1,93-2,01 (т, 1Н), 1,70-1,84 (т, 2Н), 1,09-1,15 (т, 6Н), 1,02 (з, 3Н).
3-(4-бром-2-этокси-6-фторфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион, 1Н-ЯМР (400 МГц, СИЮИ) δ (дельта) 6,93-6,99 (т, 1Н), 6,87 (б, 1Н), 6,04 (з, 1Н), 3,90-4,07 (т, 2Н), 3,02 (б, 2Н), 2,08-2,24 (т, 3Н), 1,92 (з, 1Н), 1,59-1,77 (т, 2Н), 1,29-1,37 (т, 3Н). 3-(2,4-дибром-6-метоксифенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион, 1 Н-ЯМР (400 МГц, (ΊΓΟΗ) δ (дельта) 7,34-7,35 (т, 1Н), 7,07-7,10 (т, 1Н), 3,69-3,73 (т, 3Н), 2,94-2,97 (т, 2Н), 2,15-2,25 (т, 3Н), 1,80-1,92 (т, 2Н), 1,64-1,70 (т, 1Н).
3-[4-бром-2-(дифторметокси)-6-фторфенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион, 1Н-ЯМР (400 МГц, СИС13) δ (дельта) 7,16-7,21 (т, 2Н), 6,12-6,54 (т, 1Н), 3,02-3,04 (т, 2Н), 2,09-2,29 (т, 4Н), 1,79-2,02 (т, 2Н), 1,63-1,68 (т, 1Н).
3'-[4-бром-2-(дифторметокси)-6-фторфенил]спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-он, 3'-(4-бром-2этокси-6-фторфенил)спиро [норборнан-3,2'-оксиран] -2-он, 3'-(2,4-дибром-6-метоксифенил)спиро [норборнан-3,2'-оксиран] -2-он, 3 '-(4-бром-2-фтор-6-метоксифенил)-1,7,7-триметилспиро [норборнан-3,2'оксиран] -2-он, 3 '-[4-бром-2-фтор-6-(2,2,2-трифторэтокси)фенил]спиро [норборнан-3,2'-оксиран] -2-он.
Пример 9. Получение 3-[4-бром-2-фтор-6-(2-метоксиэтокси)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона
Неочищенный 3'-[4-бром-2-фтор-6-(2-метоксиэтокси)фенил]спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-он (см., например, пример 8) перемешивали в толуоле (19 мл) и добавляли реагент Итона (2,665 мл). Реакционную смесь нагревали до 70°С в течение 2 ч.
Реакционную смесь охлаждали, подщелачивали до рН 14 с использованием 2 М гидроксида калия и дважды промывали дихлорметаном. Водный слой подкисляли до рН 1 с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты и дважды экстрагировали дихлорметаном. Объединенные органические слои сушили сульфатом магния, фильтровали и концентрировали в вакууме с получением грязно-белого твердого вещества. Большую часть этого материала использовали в последующих реакциях перекрестного сочетания и порцию материала (70 мг) очищали с помощью колоночной хроматографии на диоксиде кремния с элюированием 0-80% этилацетатом в изогексане с получением 3-[4-бром-2-фтор-6-(2метоксиэтокси)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона в виде белого твердого вещества. 1Н-ЯМР (400 МГц, (ΊΓΟΙ)) δ (дельта) 6,90-7,00 (т, 2Н), 4,00-4,10 (т, 2Н), 3,60-3,69 (т, 2Н), 3,35-3,41 (т, 3Н), 2,953,02 (т, 2Н), 2,14-2,23 (т, 3Н), 1,86-1,92 (т, 1Н), 1,78-1,85 (т, 1Н), 1,65-1,73 (т, 1Н).
Следующие соединения могут быть получены с использованием того же способа:
4. Соединение по п.1 или 2, где К1 представляет собой бром.
4-бром-2-этокси-6-фторбензальдегид получали с использованием этилйодида. 1Н-ЯМР (400 МГц, СИСЬ) δ (дельта) 10,38 (а, 1Н), 6,85-6,96 (т, 2Н), 4,15 (д, 2Н), 1,49 (!, 3Н).
Пример 3. Получение 4-бром-2-фтор-6-гидроксибензальдегида
В перемешиваемый раствор 4-бром-2,6-дифтор-бензальдегида (коммерчески доступного, СА8 537013-51-7, 2,000 г) в Ν,Ν-диметилформамиде (10 мл) добавляли раствор гидроксида калия (1,015 г) в воде (4 мл) при температуре окружающей среды. Желтый раствор нагревали при 60°С в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждали, и выливали в ледяную воду, и экстрагировали диэтиловым эфиром. Водный слой отделяли и доводили рН до 2 путем добавления концентрированной хлористо-водородной кислоты. Было неожиданно то, что твердое вещество не выделялось из водного раствора, даже при охлаждении.
Следует отметить, что при отстаивании желтое твердое вещество выделялось из органической фазы. Данное твердое вещество собирали фильтрацией и растворяли в воде. Водный фильтрат доводили до рН 2 путем добавления концентрированной хлористо-водородной кислоты и полученное в результате светло-желтое твердое вещество фильтровали и сушили с получением 4-бром-2-фгор-6-гидроксибензальдегида. 1 Н-ЯМР (400 МГц, СНС1;) δ (дельта) 11,57 (з, 1Н), 10,20 (з, 1Н), 6,99 (з, 1Н), 6,86 (аа, 1Н).
Пример 4. Получение 4-бром-2-дифторметокси-6-фторбензальдегида
В раствор 4-бром-2-фтор-6-гидроксибензальдегида (см., например, пример 3, 1,451 г) в Ν,Νдиметилформамиде (4,7 мл) при температуре окружающей среды добавляли карбонат цезия (3,022 г) с получением желтой суспензии, которую перемешивали в течение 5 мин. В суспензию добавляли натриевую соль 2-хлор-2,2-дифторуксусной кислоты (2,339 г), а затем воду (0,86 мл). Данную смесь нагревали при 85°С в течение 2,5 ч. Реакционную смесь охлаждали, выливали в ледяную воду и экстрагировали диэтиловым эфиром (х2). Объединенные органические слои промывали водой, сушили сульфатом магния и концентрировали в вакууме с получением коричневого масла. Коричневое масло очищали с помощью колоночной хроматографии на диоксиде кремния с элюированием 0-15% этилацетата в изогексане с получением 4-бром-2-(дифторметокси)-6-фторбензальдегида в виде желтого масла. 1Н-ЯМР δ (дельта)
(400 МГц, СНС1;) 10,31 (з, 1Н), 7,27-7,33 (т, 1Н), 6,44-6,83 (т, 1Н).
Пример 5. Получение 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксибензилиден)бицикло [2.2.1]гептан-2-она
В атмосфере азота 4-бром-2-фтор-6-метоксибензальдегид (см., например, пример 1, 126,924 г) и норборнан-2-он (коммерчески доступный, СА8 497-38-1, 44,996 г) растворяли в трет-бутиловом спирте (1634 мл), смесь перемешивали и нагревали до 40°С. В этот раствор порциями добавляли трет-бутоксид
- 72 030238
калия (61,118 г), поддерживая температуру ниже 43°С. После завершения добавления смесь нагревали до 80°С в течение 1 ч.
Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли в вакууме. Полученный в результате остаток разделяли между водой (1 л) и этилацетатом (1 л) и водный слой экстрагировали дополнительным этилацетатом (2 х 0,5 л). Объединенные органические фазы промывали водой (0,5 л). Органическую фазу концентрировали в вакууме с получением желтого твердого вещества, которое очищали с помощью колоночной хроматографии на диоксиде кремния с элюированием 0-25% этилацетата в изогексане с получением 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксибензилиден)бицикло[2.2.1]гептан-2-она в виде бледно-желтого твердого вещества. 1Н-ЯМР (400 МГц, СЭС!,) δ (дельта) 7,00 (з, 1Н), 6,91-6,94 (т, 1Н), 6,84 (т, 1Н), 3,84 (з, 3Н), 3,11 (Ьгз, 1Н), 2,78 (Ьгз, 1Н), 1,91-1,94 (т, 2Н), 1,61-1,75 (т, 4Н).
Пример 6. Получение 4-(4-бром-2-фтор-6-метоксибензилиден)-3-оксабицикло[3.2.1]октан-2-она
В перемешиваемый раствор 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксибензилиден)бицикло[2.2.1]гептан-2-она (см., например, пример 5, 5,658 г) в трет-бутиловом спирте (18,80 мл) одной порцией добавляли диоксид селена (0,0696 г), а затем пероксид водорода (5 мл). Полученный в результате желтый раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 3 дней.
Реакционную смесь разбавляли этилацетатом (20 мл) и водой (10 мл) и охлаждали в ледяной бане. Метабисульфит натрия (2% водный раствор, 50 мл) добавляли 10-мл порциями при перемешивании. Порциями дополнительно добавляли метабисульфит натрия (10% водный раствор), поддерживая внутреннюю температуру при <20°С, пока смесь не показывала отрицательный результат по пероксидам. Всего добавляли 60 мл 10% раствора метабисульфита натрия.
Добавляли дополнительный этилацетат (20 мл) и фазы разделяли. Водный слой далее экстрагировали этилацетатом (1 х 20 мл). Объединенные органические слои промывали 50% смесью воды/солевого раствора, а затем промывали солевым раствором и сушили сульфатом магния. Концентрация высушенного органического слоя давала желтую смолу, которую очищали с помощью колоночной хроматографии на диоксиде кремния с элюированием 0-15% этилацетата в изогексане с получением 4-(4-бром-2фтор-6-метоксибензилиден)-3-окса-бицикло[3.2.1]октан-2-она в виде желтой смолы. 1Н-ЯМР (400 МГц, СПС!) 6,90-6,93 (т, 1Н), 6,83 (з, 1Н), 5,66 (з, 1Н), 3,83 (з, 3Н), 3,07-3,10 (т, 1Н), 3,02 (т, 1Н), 1,97-2,07 (т, 5Н), 1,62-1,67 (т, 1Н). ЬС-М3 КТ 1,06 мин МН+ 341
При длительном отстаивании при комнатной температуре (2 недели) материал давал желтое твердое вещество.
Пример 7. Получение 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксифенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона
Раствор 4-(4-бром-2-фтор-6-метоксибензилиден)-3-оксабицикло[3.2.1 ]октан-2-она (см., например, пример 6, 38,956 г) в толуоле (320 мл) продували азотом. В этот перемешиваемый раствор при 21°С каплями за 13 мин добавляли реагент Итона (коммерчески доступный, СА3 39394-84-8, 7,7 вес.% пентоксида фосфора в метансульфоновой кислоте, 150 мл). Смесь нагревали при перемешивании до 70°С и нагревали при данной температуре в течение 80 мин.
Реакционную смесь охлаждали до 10°С и каплями добавляли воду (50 мл), поддерживая внутреннюю температуру от 10 до 16°С. В данную смесь, опять-таки поддерживая внутреннюю температуру от 10 до 16°С, добавляли 1,5 М водный раствор гидроксида натрия (100 мл), а затем 3 М водный раствор гидроксида натрия (1,5 л) с получением рН 14. По достижении рН 14 смесь нагревали до 24°С и перемешивали в течение 30 мин.
Добавляли воду (750 мл) и этилацетат (400 мл) и смесь разделяли. Водную фазу промывали дополнительным этилацетатом (400 мл). Водную фазу подкисляли до рН 1 путем добавления концентрированной хлористоводородной кислоты (приблизительно 100 мл) при перемешивании. Полученное в результате осажденное твердое вещество отфильтровывали в вакууме, промывали водой и сушили в вакууме с получением 3-(4-бром-2-фтор-6-метоксифенил)-бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона в виде белого твердого вещества.
1Н-ЯМР (400 МГц, СЭС!,) (представлены атропизомеры) δ (дельта) 6,93-6,98 (т, 1Н), 6,88 (з, 1Н),
- 73 030238
4-бром-2-фтор-6-(2,2,2-трифторэтокси)бензальдегид. 1Н-ЯМР (400 МГц, СИС13) 10,37 (й, 1Н), 7,09 (йй, 1Н), 6,95 (з, 1Н), 4,47 (ц, 2Н).
4-бром-2-фтор-6-(2-метоксиэтокси)бензальдегид получали с использованием 2-метоксиэтанола. 1НЯМР (400 МГц, СИСЕ) 10,39 (й, 1Н), 6,93-6,99 (т, 2Н), 4,18-4,26 (т, 2Н), 3,73-3,84 (т, 2Н), 3,45 (з, 3Н).
4%
5. Соединение по любому из пп.1, 2, 3 или 4, где К2 представляет собой -О-К2А и где К2А представляет собой метил, этил, трифторметил, дифторметил, трифторэтил или -СН2СН2ОСН3.
5-95%, предпочтительно 15-90%
0,1-30%, предпочтительно 0,1-15% 99,5-70%, предпочтительно 97-85%
твердые носители: Гранулы:
активный ингредиент:
твердые носители:
Диспергируемые в воде гранулы:
активный ингредиент: 1-90%, предпочтительно 10-80%
поверхностно-активные средства: 0,5-80%, предпочтительно 5-30%
твердые носители: 90-10%, предпочтительно 70-30%
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
а)
Г1. Эмульгируемые концентраты а)
Ь)
с)
активный ингредиент 5% 10% 25% 50% кальция додецилбензол- сульфонат 6% 8% 6% 8% полигликолевый эфир касторового 4% - 4% 4%
масла
(36 моль этиленоксида)
полигликолевый эфир октилфенола (7-8 моль этиленоксида)
ЯМР (М-ме гил-2-пирролидон) ароматический углеводород
85%
6. Соединение по любому из пп.1, 2 или 3, где К представляет собой -О-К2А и где К2А представляет собой метил, этил, трифторметил или дифторметил.
6.65- 6,77 (т, 2Н), 3,71 (а,
ЗН), 3,07-3,24 (т, 2Н), 2,772,86 (т, 2Н), 2,36 (т, 1Н), 2,01-2,25 (т, 6Н), 1,76-1,88 (т, 1Н), 1,66-1,75 (т, 1Н),
6.65- 6,75 (т, 2Н), 4,77-4,89 (т, 1Н), 3,68-3,74 (т, ЗН),
6,66-6,75 (т, 2Н), 4,13-4,23 (т, 2Н), 3,71 (ά, ЗН),3,163,26 (т, 1Н), 3,07-3,15 (т,
1Н), 2,37 (а,1Н), 2,17 (т, ЗН), 2,04 (з, ЗН), 1,83 (т, 1Н), 1,68-1,77 (т, 1Н), 1,21-1,31 (т, ЗН)__
_1Н ЯМР (400МГц, СОС13)
6.64- 6,74 (т, 2Н), 3,70 (ά,
ЗН), 3,03-3,14 (т ,2Н), 2,39 (ά, 1Н), 2,11-2,24 (т, 2Н), 2,01-2,09 (т, 1Н), 2,04 (з, ЗН), 1,75-1,88 (т, 1Н), 1,71 (т,
1Н), 1,02-1,09 (т, 9Н)
1Н ЯМР (400МГц, СОС13)
6,18 (Ьгз, 0,5Н), 5,93 (Ьгз, 0,5Н), 3,79 (т, 3Н), 3,00-3,02 (т, 2Н), 2,07-2,27 (т, 3Н), 1,91-2,00 (т, 1Н), 1,721,83 (т, 1Н), 1,61-1,69 (т, 1Н). ЬС-МЗ КТ 0,65 мин МН+ 341.
Пример 8. Получение 3'-[4-бром-2-фтор-6-(2-метоксиэтокси)фенил]спиро[норборнан-3,2'-оксиран]2-она
Трет-бутоксид калия (1 М раствор в тетрагидрофуране, 4,57 мл) каплями добавляли к перемешиваемому раствору 4-бром-2-фтор-6-(2-метоксиэтокси)бензальдегида (см., например, пример 1, 1,055 г) и 3-бромнорборнан-2-она (0,864 г) в безводном диметилсульфоксиде (19 мл) при температуре окружающей среды. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Реакционную смесь гасили насыщенным водным раствором хлорида аммония и дважды экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические слои сушили сульфатом магния и концентрировали в вакууме.
Использовали необработанный 3'-[4-бром-2-фтор-6-(2-метоксиэтокси)фенил]спиро[норборнан-3,2'оксиран]-2-он на следующей стадии без очистки.
Следующие соединения могут быть получены с использованием того же способа:
7. Соединение по любому из пп.1, 2 или 3, где К представляет собой -О-К2А и где К2А представляет собой метил.
7,82-7,88 (т, 2Н), 7,57 (т,
1Н), 7,36-7,44 (т, 2Н), 6,556,74 (т, 2Н), 3,55-3,68 (т,
ЗН), 3,26-3,41 (т, 1Н),3,133,20 (т, 1Н), 2,33-2,51 (т,
1Н), 2,06-2,27 (т, ЗН), 2,01 (8, ЗН), 1,82-1,94 (т, 1Н), 1,721,81 (т, 1Н)
Соединения согласно следующим табл. 1-6 также являются конкретными и/или предпочтительными вариантами осуществления соединений формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением.
По большей части, эти соединения, как правило, могут быть получены способом(ами), подобными) показанным в вышеприведенных примерах и/или показанным(и) в вышеприведенном разделе "Способ получения соединений" с использованием соответствующих исходных материалов и/или аналогичным путем.
Табл. 1 охватывает 28 соединений следующей формулы:
где Х, К1 и К2 определены в табл. 1.
- 79 030238
Таблица 1
Номер соединения К1 к2 X 1.01 фтор метокси метил 1.02 фтор этокси метил 1.03 фтор трифторм етокси метил 1.04 фтор дифторметокси метил 1.05 фтор 2,2,2-трифторэтокси метил 1.06 фтор 2-метоксиэтокси метил 1.07 фтор этинил метил 1.08 фтор метокси хлор 1.09 фтор этокси хлор 1.10 фтор трифторметокеи хлор 1.11 фтор дифторметокси хлор 1.12 фтор 2,2,2-трифторэтокси хлор 1.13 фтор 2-метоксиэтокси хлор 1.14 фтор этинил хлор 1.15 бром метокси метил 1.16 бром этокси метил 1.17 бром трифторметокеи метил 1.18 бром дифторметокси метил 1.19 бром 2,2,2-трифторэтокси метил 1.20 бром 2-метоксиэтокси метил 1.21 бром этинил метил 1.22 бром метокси хлор 1.23 бром этокси хлор 1.24 бром трифторметокеи хлор 1.25 бром дифторметокси хлор 1.26 бром 2,2,2-трифторэтокси хлор 1.27 бром 2-метоксиэтокси хлор 1.28 бром этинил хлор
Табл. 2 охватывает 28 соединений следующего типа:
где К1, К2 и X определены в табл. 1.
Табл. 3 охватывает 28 соединений следующего типа:
где К1, К2 и X определены в табл. 1.
Табл. 4 охватывает 28 соединений следующего типа:
где К1, К2 и X определены в табл. 1.
Табл. 5 охватывает 28 соединений следующего типа:
- 80 030238
где К1, К2 и X определены в табл. 1.
Табл. 6 охватывает 28 соединений следующего типа:
где К1, К2 и X определены в табл. 1.
Биологические примеры
Биологический пример 1. Анализ гербицидной активности в теплице
Семена сортов тестируемых видов растений высевали в стандартную почву ** в горшках. После культивирования в течение одного дня (до появления всходов) или через 8 дней культивирования (после появления всходов) в контролируемых условиях в теплице (при 24/16°С, день/ночь; 14 ч света; 65% влажность) растения опрыскивали водным раствором для опрыскивания, полученным из состава с техническим активным ингредиентом (тестируемым гербицидом) в растворе ацетон/вода (50:50), содержащем 0,5% Т\\ееп 20 (полиоксиэтилен сорбитан монолаурат, СА8 регистрационный номер 9005-64-5). Затем тестируемые растения выращивали при контролируемых условиях в теплице (при 24/16°С, день/ночь; 14 ч света; 65% влажность) и поливали дважды в день. Через 13 дней после применения тестируемого гербицида, в случае довсходового и послевсходового применения, в тесте визуально оценивали процентное значение фитотоксичности по отношению к каждому растению (где 100% = тотальное повреждение растения; 0% = отсутствие повреждения растения). Как правило, каждый тестируемый гербицид тестировали только на 1 растении из видов растений для каждой тестируемой нормы применения и для каждого времени применения.
** "Стандартной почвой" в биологическом примере 1, как правило, является "песчаный" или "песчаный суглинистый" тип почвы.
Биологический пример 1А. Послевсходовое применение. Результаты по гербицидной активности (процентное значение фитотоксичности)
Тестируемые сорняки:
Двудольные сорняки: АВИТН = АЬиШоп ШеорБтазР; АМАКЕ = Атагапбшз геЧойехиз. Травянистые однодольные сорняки: 8ЕТРА = 8е1апа ГаЬеп; АЬОМУ= А1оресигиз туозшгабез; ЕСНСО = ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ; ΖЕАМX = Ζеа тауз (кукуруза, маис, например, самосев кукурузы).
- 81 030238
№ соединения Норма применения (г/га) лвитн АМАКЕ ЗЕТРА АЬОМУ ЕСНСО ΖΕΑΜΧ А1 (тест 1) 250 80 30 100 100 100 100 А1 (тест 1) 30 30 20 100 100 100 100 А1 (тест 1) 8 0 0 80 80 100 100 А1 (тест 2) * 250 20 30 90 - 100 100 А1 (тест 2) * 30 0 0 70 - 90 90 А1 (тест 2) * 8 0 0 50 - 70 80 А2 250 0 0 90 90 100 100 А2 30 0 0 90 80 100 100 АЗ 250 10 20 100 100 100 100 АЗ 30 0 0 80 70 90 90 А4 250 30 50 100 90 100 100 А4 30 10 20 70 80 90 100 А5 250 30 30 80 70 100 100 А6 250 20 50 80 80 100 100 А7 250 70 60 90 90 100 100 А7 30 0 50 70 60 90 80 А8 250 0 10 70 70 70 50 А9 250 0 0 20 10 10 20 А10 250 0 0 0 0 0 40 Р1 250 80 40 100 100 100 100 Р1 30 0 10 80 90 100 100 Р1 8 0 0 70 60 80 100 Р2 250 80 40 100 90 100 100 Р2 30 30 20 90 90 100 100 Р2 8 10 20 60 70 90 90 РЗ 250 80 40 100 100 100 100 РЗ 30 10 0 80 80 100 100 РЗ 8 10 0 60 60 80 90 Р4 250 80 20 100 90 100 100 Р4 30 20 30 80 90 100 100 Р4 8 10 20 70 80 90 100 Р5 250 80 20 90 90 100 100 Р5 30 10 0 80 90 100 100 Р5 8 0 0 60 70 90 100 В1 250 70 20 90 80 100 100 В1 30 50 0 70 20 70 90 В1 8 50 0 70 0 20 80
Примечание: А [ - ] в вышеприведенной таблице указывает на то, что соединение не тестировали на данном растении.
* В тесте 2 соединения А1 послевсходовая гербицидная активность против БОБРЕ (Ъо1шт регеппе) составляла 100%, 90% и 60% при 250, 30 и 8 г/га соответственно.
Можно видеть, что соединение А1, содержащее 2-фтор-6-метокси-4-(проп-1-инил)фенильный фрагмент, оказалось более эффективным гербицидом (в тестах 1 и 2) против травянистых однодольных сорняков АБОМУ и ЕСНСО, чем соединение В1, которое содержит 2-фтор-6-метокси-4-этинилфенильный фрагмент, при послевсходовом применении при 30 и 8 г/га в указанных условиях.
Биологический пример 1В. Довсходовое применение. Результаты по гербицидной активности (процентное значение фитотоксичности)
Тестируемые сорняки
Двудольные сорняки: АВИТН = АЬиШоп ГНеорЫазй; АМАКЕ = АшагапГйиз геГгоЙехиз. Травянистые однодольные сорняки: 8ЕТРА = 8еГапа ГаЬеп; ΑΙΌΥΙΥ А1оресигиз туозигоЫез; ЕСНСО = ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ; /Г.АМХ = /еа тауз (кукуруза, маис, например, самосев кукурузы).
- 82 030238
№ соединения Норма применения (г/га) Авитн АМАНЕ 8ЕТРА АБОМУ ЕСНСО ΖΕΑΜΧ А1 (тест 1) 250 20 20 100 100 100 100 А1 (тест 1) 30 0 0 80 100 100 100 А1 (тест 1) 8 0 0 50 70 100 60 А1 (тест 2) * 250 0 30 80 - 100 100 А1 (тест 2) * 30 0 0 40 - 30 90 А1 (тест 2) * 8 0 0 40 30 70
А2 250 60 40 100 90 100 100 А2 30 60 10 70 70 90 60 АЗ 250 10 20 100 100 100 100 А4 250 30 50 70 90 100 100 А4 30 20 40 50 70 90 80 А5 250 20 50 60 40 80 90 А6 250 30 60 70 60 80 80 А7 250 30 70 70 100 100 100 А7 30 20 40 50 60 60 80 А8 250 0 40 60 60 60 70 А8 30 10 50 60 40 30 60 Р1 250 30 70 80 100 100 100 Р1 30 10 50 40 70 90 90 Р2 250 60 70 90 100 100 100 Р2 30 20 40 50 80 80 90 РЗ 250 10 60 80 100 100 100 РЗ 30 0 30 20 70 80 80 Р4 250 40 60 90 100 100 100 Р4 30 0 30 60 80 100 90 Р5 250 60 70 80 100 100 100 Р5 30 0 20 60 70 80 80
В1 250 0 30 100 90 90 100 В1 30 20 50 60 10 50 70 В1 8 10 30 40 0 50 0
Примечание: А [ - ] в вышеприведенной таблице указывает на то, что соединение не тестировали на данном растении.
* В тесте 2 соединения А1 довсходовая гербицидная активность против ЬОЬРЕ (йоПит регеппе) составляла 100%, 80% и 60% при 250, 30 и 8 г/га соответственно.
Можно видеть, что соединение А1, содержащее 2-фтор-6-метоксн-4-(проп-1-нннл)феннльный фрагмент, оказалось более эффективным гербицидом (в тестах 1 и 2) против травянистых однодольных сорняков/растений АЬОМУ и 2ЕАМХ, чем соединение В1, которое содержит 2-фтор-6-метокси-4этнннлфеннльный фрагмент, при довсходовом применении при 30 и 8 г/га в указанных условиях.
Биологический пример 2. Анализ гербицидной активности в теплице
Семена ряда однодольных и двудольных тестируемых растений высевали в стандартную почву в горшках. Растения культивировали в течение одного дня (до появления всходов) или в течение приблизительно 12 дней (диапазон = 10-13 дней) (после появления всходов) при контролируемых условиях в теплице (вегетирующие в теплом климате виды при 24/18°С, вегетирующие в холодном климате виды при 20/16°С, и те, и другие при режиме день/ночь; 16 ч света; 65% влажность).
"Состав мгновенного приготовления", известный как "ΖΡ50", содержащий 50 г/л (т.е. 5% вес./об.) "технического" (т.е. несоставленного) активного ингредиента, получали путем растворения активного ингредиента в смеси органических растворителей и эмульгатора, подробности чего представлены в нижеприведенной таблице. Этот ΖΡ50 затем смешивали с небольшим, варьирующим количеством ацетона для растворения перед добавлением 0,2% об./об. водного раствора вспомогательного средства Х-77 (которое представляет собой смесь алкиларилполиоксиэтиленгликолей и свободных жирных кислот в изопропаноле, регистрационный номер СА3 11097-66-8) в виде водного разбавителя с образованием водно- 83 030238
го раствора для опрыскивания, который содержит предварительно определенную концентрацию активного ингредиента (которая варьирует в зависимости от нормы применения активного ингредиента по отношению к растениям) и 0,2% об./об. вспомогательного средства Х-77. Затем этот водный раствор для опрыскивания распыляли на растения после однодневного культивирования (до появления всходов) или после приблизительно 12-дневной культивации (после появления всходов).
Состав смеси органических растворителей и эмульгатора, используемой как основа для состава мгновенного приготовления ^Р50)
Компонент Поставщик Химическое описание Регистрационный номер САЗ Количество/ % вес/вес Етикодеп ЕЬЗбО |М С1апап1 этоксилат касторового масла (в качестве эмульгатора) 61791-12-6 11,12 У-метилпирролидон общедоступный 1-метил-2пирролидон 872-50-4 44,44 Оохуапо! ϋΡΜ |М гликолевый эфир ϋο\ν дипропиленгликоля монометиловый эфир 34590-94-8 44,44
Затем тестируемые растения продолжали выращивать в теплице (оранжерее) в контролируемых условиях (либо при 24/18°С, либо при 20/16°С (день/ночь), как упоминалось выше; 16 ч света; 65% влажность) и поливали дважды в день. Через 14 или 15 дней после применения гербицида (14 или 15 ϋΛΆ) (для послевсходового), либо через 20 дней после применения гербицида (20 ϋΛΆ) (для довсходового) тестируемые растения визуально оценивали и определяли величину процентного значения фитотоксичности для каждого применения гербицида по отношению к каждому виду растения (где 100% = тотальное повреждение растения; 0% = отсутствие повреждения растения).
Далее представлены некоторые из типичных тестируемых растений. Вегетирующие в холодном климате культурные растения: ТгШсит аезйуит (Т^АЖ, озимая пшеница), Вгаззюа иариз (β^ΝΝ, рапс, также называемый масличным рапсом или семенем рапса), Ве1а уи1дапз (ВЕАVА, сахарная свекла).
Вегетирующие в теплом климате культурные растения: О1усте тах (ОЬХМА, соя). Вегетирующие в холодном климате ("вегетирующие в холодный сезон") травянистые однодольные сорняки: А1оресигиз туозиго1йез (А^ОΜУ), Ауеиа ГаШа (АVЕРА), ЬоНит регеиие (ЬОЬРЕ), Роа аиииа (РОАА^, Вготиз 1ес1огит (ВКОТЕ). Вегетирующие в теплом климате ("вегетирующие в теплый сезон") травянистые однодольные сорняки: Зе1апа ГаЬеп (ЗЕТРА), ЗОКУР (ЗогдНит Ысо1ог (Ь.) МоеисН ззр. Вюо1ог или ЗогдНит уи1даге Регз.), Б1дйапа заидитайз (ЭЮЗА), ЕсНтосН1оа сгиз-даШ (ЕСНСО), ВгасЫапа р1аи1адтеа (ВКАРЬ); Ζеа тауз ^ЕАМХ, кукуруза, маис, например, самосев кукурузы).
- 84 030238
Биологический пример 2. Результаты по послевсходовой гербицидной активности
Номер соединения Норма применения (г/га) £ £ н < и N <с 2 X X и 1Л ой Ш < > < Щ со 2 о х < ц. ш > < ω а, X О X < Е—1 ω СЛ X £ £ < (Л и о о и X и ш си со А1 (тест 1) 250 г/га 100 100 60 80 30 100 100 100 100 100 100 100 А1 * (тест 1) 30 г/га 80 100 20 40 10 90 80 80 70 100 100 100 А1 (тест 2) 250 г/га 90 100 10 80 20 90 100 100 100 100 100 100 100 А1 * (тест 2) 30 г/га 70 90 0 40 0 80 90 90 90 90 100 100 90 А2 250 г/га 0 90 20 10 0 60 0 0 80 90 80 90 - А7 250 г/га 70 100 20 60 10 70 40 40 90 100 100 100 100 А7 125 г/га 70 90 20 50 0 70 30 30 90 90 100 100 100 А7 30 г/га 30 80 20 30 0 30 10 0 60 50 90 90 90 Р1 250 г/га 90 100 20 80 0 90 90 100 90 100 100 100 90 Р1 * 30 г/га 60 100 0 10 0 80 80 100 80 100 90 100 100 РЗ 250 г/га 90 100 0 80 0 90 90 100 100 100 100 100 100 РЗ * 30 г/га 80 100 0 10 0 70 90 90 100 100 100 100 100 Р4 250 г/га 100 100 20 80 0 100 100 100 100 100 100 100 100 Р4 * 30 г/га 80 100 10 50 0 80 90 90 90 100 80 90 100 Р5 250 г/га - 100 0 80 0 90 90 100 90 100 100 100 100 Р5 * 30 г/га 50 90 0 50 0 70 80 80 80 80 100 100 90 Х9 (эталон.) 30 г/га 0 - 0 0 - 0 0 0 70 - 30 20 70 Х10 (эталон.) (тест 1) 30 г/га 0 0 0 80 30 70 100 *** 100 50 80 Х10** (эталон.) (тест 2) 30 г/га 30 80 0 0 0 70 80 70 90 60 90 90 90 Номер соединения Норма применения (г/га) £ <с 2 н X < ш N < 2 X -1 О § ой со < > ω ш > 2 о < < х X > < ω 0-, х о х < иН ω СЛ X > ей О СЛ < СЛ О 5 X и X и ш X о, щ
Примечание 1: А [ - ] в вышеприведенной таблице указывает на то, что соединение не тестировали на данном растении.
Примечание 2: дополнительные данные биологического примера 2 показаны под *, ** и *** ниже.
* Соединения А1 (тест 1), А1 (тест 2), Р1, Р3, Р4 и Р5 по настоящему изобретению демонстрировали 70%, 70%, 80%, 80%, 90% и 80% фитотоксичность против Роа аппиа (РОАА^, соответственно, при применении после всходов при 30 г/га. Соединения А1 (тест 1), А1 (тест 2), Р1, Р3, Р4 и Р5 по настоящему изобретению демонстрировали 70%, 70%, 70%, 70%, 90% и 50% фитотоксичность против Вготиз £ес£огит (ВКОТЕ), соответственно, при применении после всходов при 30 г/га.
** Эталонное (сравнительное) соединение X10 (тест 2) демонстрировало 0% фитотоксичность против Роа аппиа (РОААЯ) и 40% фитотоксичность против Вготиз 1ес1огит (ВКОТЕ) при применении после всходов при 30 г/га.
*** Эталонное (сравнительное) соединение X10 (тест 1) демонстрировало 70% фитотоксичность
- 85 030238
против неидентифицированных видов 8огдйит при применении после всходов при 30 г/га. Примечание 3: Эталонным соединением Х9 являлось
Примечание 4: Эталонным (сравнительным) соединением Х10 являлось
соединением
это соединение 21.115 раскрывается на с. 105 в АО 01/17972 А2.
Примечание 5: Данные по гербицидной активности (например, в послевсходовом периоде), показанные выше в биологическом примере 2 для эталонных/сравнительных соединений Х9 и Х10 (тест 1), как полагают, были измерены несколько лет назад (приблизительно в 2003 г.), вероятно с использованием варианта вышеописанного способа тестирования. Также, в отношении послевсходовой активности Х9 и Х10 (тест 1) в настоящее время точно не известно, через сколько дней после применения гербицида измеряли фитотоксичность по отношению к растениям. Поэтому в отношении эталонного соединения Х10 данные для Х10 (тест 2) (полученные приблизительно в 2014 г., в то же время, что и для соединения А1, тест 2), вероятно, будут более сопоставимы с данными биологического примера 2 для соединений по настоящему изобретению, в частности соединения А1, чем данные для Х10 (тест 1).
По результатам, показанным выше в биологическом примере 2, соединение А1
по настоящему изобретению, как оказалось, обладает более высокими послевсходовыми активностями при 30 г/га против травянистых однодольных сорняков Ьойит регеппе (ЬОЬРЕ), Роа аппиа (РОААN), Вготик 1ес1огит (ВКОТЕ) и ЗОК"^ (Зогдйит Ьюо1ог (Ь.) МоепсН ккр. Вюо1ог или Зогдйит уи1даге Регк.), чем таковые эталонного (сравнительного) соединения Х10, раскрываемого как соединение 21.115 в АО 01/17972 А2.
Биологический пример 3
Анализ для биологического примера 3 - анализ гербицидной активности в теплице с использованием различных вспомогательных систем
Материалы и способы
Применение гербицида: Послевсходовое применение путем опрыскивания листьев, 200 л/га, как правило, одна или две повторности для сорняков (в зависимости от нормы применения) и две повторности для сои.
Климат: Стандартные теплые условия (тропические), в теплице. В частности, условиями в пролете теплицы являлись следующие: 24°С/18°С, день/ночь; 16/8 ч свет/темнота; 65% влажность.
Растения: Применение гербицида осуществляли на следующих стадиях роста растений, которые включают в себя ш!ег айа одно или несколько из следующих растений (как правило, применение гербицида осуществляли по меньшей мере на следующих растениях: ЭЮЗЛ, ЕЬЕЕЫ, БЕТЕЛ, 2ЕЛМХ, СЬХМЛ №кко и СЬХМЛ ТМС133, а также часто либо на ВКЛЭС, либо на ВКЛРР):
ВгасЫайа йеситЬепк (ВКЛЭС) - стадия роста (СБ) 12 или 13 (или СБ 12), или, если ВКЛЭС не использовали, то, как правило, ВгасЫапа р1а!урйу11а (ВКЛРР) - стадия роста 12 или 13
Όί§ίΙ;·ιπ;·ι капдшпайк (ОЮЗЛ) - стадия роста 12 или 13
Е1еикше шйюа (ЕЙЕШ) - стадия роста 12 или 13
Бе1апа ГаЬеп (БЕТЕЛ) - стадия роста 12 или 13
- 86 030238
ЕеНтоеН1оа егиз-даШ (ЕСНСС) - стадия роста 12 или 13
8огдНит На1ерепзе (аппиа1) (8ОКНА) - стадия роста 12 или 13
Рашеит кщНокотШогит (РАХО]) - стадия роста 12 или 13
/еа тауз (ΖЕАМX, маис/кукуруза, например, может встречаться как самосев кукурузы) культивар "Саг1апк" - стадия роста 12 или 13
О1уете тах (СРАМА, соя) культивар "ХЗкко" - стадия роста: 1ый трилистник
О1уете тах (Θ^XМА, соя) культивар "ТМС133", который представляет собой выносливый к глифосату Коипкир Кеаку ™ культивар сои ТМС133 (обычно доступный от Мопзапко в Бразилии) - стадия
ый
роста: 1 трилистник.
Тестируемые гербицидные композиции
Каждое тестируемое соединение применяли с одной из следующих вспомогательных систем (все процентные отношения являются конечными концентрациями в водной смеси для опрыскивания):
Вспомогательная система 1: 0,5% об./об. АШдог™*, 1,0% об./об. АМ8 (сульфата аммония) и 12,5% об./об. №А (изопропилового спирта).
Вспомогательная система 2: 0,5% об./об. Нехато11™ПШСН**, 1,0% об./об. АМ8 (сульфата аммония) и 12,5% об./об. ГРА (изопропилового спирта).
Вспомогательная система 3: 0,5% об./об. трис-(2-этилгексил)фосфата ("ТЕНР"), 1,0% об./об. АМ8 (сульфата аммония) и 12,5% об./об. №А (изопропилового спирта).
*Ак1дог ™ (в настоящее время доступный во многих странах от 8упдепка) представляет собой эмульгируемый концентрат, который состоит из:
(ΐ) этоксилированных спиртов, которые, как правило, включают в себя этоксилированные высшие спирты (например, этоксилаты спиртов, где спирты характеризуются диапазоном С12-С22); и
(ΐΐ) смеси тяжелых ароматических углеводородов, которая, как правило, включает в себя (например, включает в себя 50 вес.% или более тяжелых ароматических углеводородов) смесь нафталинов, каждый из которых замещен одним или несколькими алкилами, где алкил(ы) в целом имеет(ют) 1 -4 атома углерода на молекулу нафталина (например, 8о1уеззо 200 ΝΏ™); и
(ΐΐΐ) приблизительно 47% вес./вес. и/или приблизительно 45% вес./об. (от эмульгируемого концентрата) метилированного рапсового масла (метилового сложного эфира рапсового масла) (например, Адшцие МЕ 18 КЛ-Р ™) в качестве вспомогательного средства.
**Нехато11™ БШСН™ представляет собой диизонониловый сложный эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты
регистрационный № СА8 166412-78-8) и обычно доступен от ВА8Р. Предполагается, что "изононил" в настоящем контексте означает смесь двух или более разветвленных изомеров С9Н19.
Способ
Семена сорных (в том числе самосевных) растений, включая, как правило, ткег аПа ОщПапа запдшпайз (ПЮ8А), Е1еизте ткюа (ЕЬЕШ), 8екапа Га9еп (8ЕТРА), геа тауз (ΖЕАМX, кукурузу), а также иногда [либо ВгаеЫапа кееит9епз (В1К\1)С), либо ВгаеЫапа р1акурНу11а (ВКАРР)], высевали в лотки (ящики) для семян, содержащие суглинистую почву (рН 7,0, 2,2% органического вещества, "смесь для ящика А"); а семена сои высевали в горшки, содержащие ту же почву, с 3 проростками сои на горшок. Растения опрыскивали тестируемым гербицидом по достижении ими вышеупомянутых стадий роста.
Тестируемые гербицидные растворы получали путем смешивания соответствующих аликвот тестируемого(ых) вещества(веществ) и одной из вспомогательных систем, указанных выше ***, в деионизированной воде с получением желаемой концентрации обработки.
Применение гербицида осуществляли как опрыскивание листвы с использованием машины для опрыскивания. После применения гербицида растения поливали дважды в день на протяжении теста.
Визуальную оценку % гербицидного повреждения осуществляли в дни 7 и 14 после применения гербицида (ПАА) (или, в редких случаях, 7 и 15 ПАА) и результаты регистрировали как % визуального гербицидного повреждения, при этом 0% = отсутствие поражения растений и 100% = полное уничтожение растения.
*** Вспомогательная система = либо АЫдог ™, либо Нехато11 ПШСН™, либо трис-(2-этилгексил)фосфат при 0,5% об./об. и 12,5% об./об. !РА (изопропилового спирта), а также 1,0% об./об. АМ8 (сульфата аммония); все процентные отношения являются конечными концентрациями в водной смеси для опрыскивания.
Биологический пример 3 - послевсходовая активность - результаты в дни 14 или 15 после применения гербицида
- 87 030238
Соединения А1, А3, А4, А5, А6, А7, А8, Р1, Р2 и Р4, которые являются соединения формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением, тестировали способом тестирования, практически как описано выше.
Соединения А3, А4, А5, А6 и А7 тестировали с использованием вспомогательной системы из 0,5% об./об. трис-(2-этилгексил)фосфата + 1,0% об./об. АМ8 + 12,5% об./об. РА. Соединения А8, Р1, Р2 и Р4 тестировали с использованием вспомогательной системы из 0,5% об./об. АФдог™ + 1,0% об./об. АМ8 + 12,5% об./об. ГРА. Соединение А1 тестировали с использованием вспомогательной системы из 0,5% об./об. Нехато1 ОшсЬ™ + 1,0% об./об. АМ8 + 12,5% об./об. РА.
Процентные значения гербицидного повреждения/контрольное растение в день 14 после применения гербицида (ОЛА) (или, в редких случаях, в 15 ЭАА) для тестируемых соединений и для некоторых из тестируемых растений находились в следующих диапазонах процентных значений.
Контроль ВгасЫапа 'еситЬепк (ВКАОС), теплолюбивого (вегетирующего в теплый сезон) травянистого сорняка
В 14 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение А1 или А7) демонстрировали процентное значение контроля (процентные значения фитотоксичности по отношению к) ВгасЫапа 'еситЬеп8 (ВКАОС) в диапазоне от 90% до 97% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение Р1, Р2 или Р4) демонстрировали процентное значение контроля ВгасЫапа 'еситЬеп8 (ВКАОС) в диапазоне от 70% до 80% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 ОАА соединение А8 демонстрировало процентное значение контроля ВгасЫапа 'еситЬеп8 (ВКАОС) 15% при послевсходовом применении при норме внесения 8 г/га.
Контроль О1дйапа 8апдшпа118 (ОЮ8А), вегетирующий в теплом климате (вегетирующий в теплый сезон) травянистый сорняк
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение А1, А3, А4, А7, Р2 или Р4) демонстрировали процентное значение контроля (процентное значение фитотоксичности по отношению к) О1дйапа 8апдшпаП8 (ОЮ8А) в диапазоне от 85% до 98%, при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА соединение Р1 демонстрировало процентное значение контроля О1дйапа 8апдшпаЙ8 (ОЮ8А) 70% при послевсходовом применении при норме внесения 8 г/га.
В 14 ОАА соединение А8 демонстрировало процентное значение контроля О1дйапа 8апдшпаП8 (ОЮ8А) 30% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА соединение А6 демонстрировало процентное значение контроля О1дйапа 8апдшпаЙ8 (ОЮ8А) 5% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА соединение А5 демонстрировало процентное значение контроля О1дйапа 8апдшпаЙ8 (ОЮ8А) 0% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
Контроль Е1еи8ше шФса (ΕΚΕ[Ν), вегетирующий в теплом климате (вегетирующий в теплый сезон) травянистый сорняк
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение А1, А7, Р2 или Р4) демонстрировали процентное значение контроля (процентное значение фитотоксичности по отношению к) Е1еи8ше ш'1са (ЕБЕШ) в диапазоне от 90% до 98% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение А4 или Р1) демонстрировали процентное значение контроля Е1еи8ше ш'1са (ЕБЕШ) в диапазоне от 75% до 85% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 15 ОАА соединение А3 демонстрировало процентное значение контроля Е1еи8ше йг'юа (ЕБЕШ) 55% при послевсходовом применении при норме внесения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение А6 или А8) демонстрировали процентное значение контроля Е1еи8ше ш'1са (ЕБЕШ) 5% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА соединение А3 демонстрировало процентное значение контроля Е1еи8ше ш'ка (ЕБЕШ) 0% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
Контроль 8е1апа ГаЬеп (8ЕТРА), вегетирующий в теплом климате (вегетирующий в теплый сезон) травянистый сорняк
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение А1, А3, А4 или А7) демонстрировали процентное значение контроля (процентное значение фитотоксичности по отношению к) 8е1апа ГаЬеп (8ЕТРА) в диапазоне от 85% до 90% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединения Р1, Р2 или Р4) демонстрировали процентное значение контроля 8е1апа ГаЬеп (8ЕТРА) в диапазоне от 65% до 75% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ОАА некоторые тестируемые соединения (соединение А5 или А6) демонстрировали
- 88 030238
процентное значение контроля 8е1апа ГаЬеп (8ЕТРА) 25% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 ЭАА соединение А8 демонстрировало процентное значение контроля 8е1апа ГаЬеп (8ЕТРА) 10% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
Контроль 2еа шауз (2ЕАМХ, кукуруза), теплолюбивого (вегетирующего в теплый сезон) травянистого растения
2еа шауз (2ЕАМХ, маис/кукуруза) часто присутствует как сорняк-"самосев" ("самосев" кукурузы) на полях, где ее выращивали как культуру в предыдущем(их) вегетационном(ых) сезоне(ах), и где присутствующая полевая культура не является кукурузой.
В 14 или 15 ЭАА некоторые тестируемые соединения (соединение А1, А3, А4, А7, Р1, Р2 или Р4) демонстрировали процентное значение контроля (процентное значение фитотоксичности по отношению к) 2еа шауз (2ЕАМХ, кукуруза) в диапазоне от 90% до 100%, при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ЭАА некоторые тестируемые соединения (соединения А5 или А8) демонстрировали процентное значение контроля 2еа шауз (2ЕАМХ, кукуруза) в диапазоне от 15% до 30% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
В 14 или 15 ЭАА соединение А демонстрировало процентное значение контроля 2еа шауз (2ЕАМХ, кукуруза) 0% при послевсходовом применении при норме применения 8 г/га.
Фитотоксичность по отношению к С1усше шах (СЬХМА, соя) кулътивар "№кко"
В 14 или 15 ЭАА тестируемые соединения (соединение А1, А3, А4, А5, А6, А7, А8, Р1, Р2 или Р4) демонстрировали процентное значение фитотоксичности по отношению к С1усше шах (СЬХМА, соя) культивар "№кко" в диапазоне от 2% до 15% при послевсходовом применении при норме внесения 120 г/га.
Фитотоксичностъ по отношению к С1усше шах (СЬХМА, соя) культивар "ТМС133"
С1усше шах (СЬХМА, соя) культивар "ТМС133" представляет собой выносливый к глифосату Коипбир Кеабу культивар сои ТМС133 (обычно доступный от МопзаШо в Бразилии.
В 14 или 15 ЭАА тестируемые соединения (соединение А1, А3, А4, А5, А6, А7, А8, Р1, Р2 или Р4) демонстрировали процентное значение фитотоксичности по отношению к С1усше шах (СЬХМА, соя) культивар "ТМС133" в диапазоне от 1 до 10% при послевсходовом применении при норме применения 120 г/га.
8. Соединение по п.6 или 7, где К1 представляет собой фтор, а X представляет собой метил.
9. Соединение по п.1, где К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород или С1С2алкил; и
К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где п34 равен 2.
(9) которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АССазы (например, выбранным из вышеуказанного списка), и/или глифосату, и/или одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АЬ§ (например, выбранным из вышеуказанного списка); по меньшей мере частично вследствие гербицидной устойчивости метаболического типа, например, по меньшей мере частично вследствие опосредованного цитохромом Р450 метаболизма гербицида (см., например, 8.В. Ро\\!ез апк ρίπ Υυ, "Еуо1ик1оп ш Аейоп: Р1апкз Кез1зкапк ко Нег91е1кез", Аппи. Кеу. Р1апк Вю1., 2010, 61, рр. 317347, например, см. табл. 4 на странице 328 в нем, включенную в данный документ посредством ссылки, для примеров таких устойчивых сорняков).
Как правило, двудольные сорняки, например, подлежащие контролю, включают (например, представляют собой) А9икйоп, Атагапк9из, СНепорокшт, СНгузапкНетит, Са1шт, 1ротоеа, КоеЫа, №зкигкшт, Ро1удопит, 81ка, 8тарз1з, 8о1апит, 8ке11апа, Мо1а, Vе^оп^еа и/или XапкН^ит.
Посевные площади и/или место произрастания (например, сорняков и/или культур полезных растений) следует понимать как включающие землю, где культурные растения уже произрастают, а также землю, предназначенную для посева этих культурных растений.
Во всех аспектах изобретения норма применения (как правило, по отношению к сорнякам, и/или к культурам полезных растений, и/или к месту их произрастания) соединения формулы (I) (которое необязательно может быть его агрохимически приемлемой солью), как правило, составляет от 1 до 2000 г соединения формулы (I) на гектар (га) (измеренного как отличное от солевой формы соединение, т.е. без учета веса любого(ых) связанного(ых) противоиона(ов) соли), в частности, от 5 до 1000 г/га, или от 5 до 500 г/га, или от 10 до 500 г/га, предпочтительно от 10 до 400 г/га, или от 20 до 300 г/га соединения формулы (I) (измеренного как отличное от солевой формы соединение, т.е. без учета веса любого(ых) связанного(ых) противоиона(ов) соли). Согласно предпочтительному варианту осуществления вышеупомянутые нормы применения относятся к послевсходовому применению соединения формулы (I) (которое необязательно может быть его агрохимически приемлемой солью).
Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) можно применять (как правило, по отношению к сорнякам, и/или культурам полезных растений, и/или месту их произрастания) до появления всходов и/или после появления всходов, но предпочтительно применяют после появления всходов.
Другие возможные применения, например, возможные инсектицидные и/или акарицидные применения
Основным применением и предназначением соединений формулы (I) согласно настоящему изобретению является их гербицидное применение. Однако, по меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к одному или нескольким типам вредителя (в частности, вредителям, ассоциированным с сельским хозяйством и/или хранением пищевых продуктов). Например, по меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать по меньшей мере некоторой инсектицидной, акарицидной, моллюскоцидной и/или нематицидной активностью.
По меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к (и/или могут помогать контролировать и/или бороться) насекомым-вредителям, таким как один или несколько из Со1еоркега, П1екуоркега, 0|р1ега, Нет1ркега (в том числе Ноторкега), Нутепоркега, йоркега, Ьер1коркега, ОйНоркега, 81рНопаркега и/или Т9узапоркега.
По меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к (и/или могут помогать контролировать и/или бороться) клещам-вредителям и/или вредителям из отряда Аеаппа, таким как один или несколько из Аеайкиз зрр, Аеи1из зрр, Аеапеа1из зрр, Леепа зрр, Аеагиз зпо, Ат91уотта зрр., Агдаз зрр., ВоорНПиз зрр., Вгеу1ра1риз зрр., Вгуо91а зрр, СаИрйптегиз зрр., СНопоркез зрр., Эегтапуззиз даШпае, ОегтаЮрНадо1кез зрр, ЕокекгапуеНиз зрр, ЕпорНуез зрр., Нетйагзопетиз зрр, Нуа1отта зрр., кхокез зрр., О1удопуе9из зрр, ОгпйНокогоз зрр., Ро1ур9адокагзопе 1акиз, РапопуеНиз зрр., Р9у11оеоркгика о1е1уога, РНукопетиз зрр, Ро1урНадокагзопетиз зрр, Рзогоркез зрр., КЫр1еер9а1из зрр., Р1п/од1ур1шз зрр., 8агеоркез зрр., 8кепеокагзопетиз зрр, Тагзопетиз зрр. и/или ТекгапуеНиз зрр.
По меньшей мере, некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к (и/или могут помогать контролировать и/или бороться) другим (т.е. отличным от насекомого, отличным от клеща) беспозвоночным вредителям, например, вредителям, являющимся нематодами и/или моллюсками.
Насекомые, клещи, нематоды и/или моллюски далее собирательно названы вредителями.
Примеры видов вредителей, по отношению к которым и/или на которых соединения формулы (I) могут быть опробованы и/или применены, включают в себя один или несколько из Му/из зрр., такого как Му/из регаеае (тля), АрЫз зрр., такого как АрЫз доззурн (тля) или АрЫз ГаЬае (тля), Ьудиз зрр. (клопыслепняки), Эузкегеиз зрр. (клопы-слепняки), №1арагуака 1идепз (свинушка), №рНокей1х ешейеерз (цикадка), №/ага зрр. (клопы-щитники), ЕизеЫзкиз зрр. (клопы-щитники), Ьеркоеопза зрр. (клопы-щитники), РгапкИЫейа оее1кепкаПз (трипс), ТНпрз зрр. (трипсы), Ьеркшокагза кееетПпеака (колорадский жук), АпкНопотиз дгапЫз (долгоносик хлопковый), АотФеИа зрр. (щитовки), Тпа1еигокез зрр. (белокрылки), Вет1з1а 1а9ае1 (белокрылка), Озкпта пи9йайз (мотылек кукурузный), 8рокоркега йккогайз (гусеница совки), НейокЫз уйезеепз (гусеница табачной листовертки), НеПеоуегра атпдега (коробочный червь), Нейеоуегра /еа (коробочный червь), 8у1ерка кегодака (хлопковая листовертка), Р1епз 9газзгеае (белянка),
- 58 030238
Р1и!е11а ху1оЫе11а (моль капустная), Лдгойк крр. (гусеница озимой совки), СЫ1о кирргеккайк (рисовый стеблевой сверлильщик), Ьосик!а пидгаЮпа (саранча), Сйогйосе!ек ЮгнипииГега (саранча), О1аЬгойса крр. (виды блошки длинноусой), РапопусНик и1т1 (клещ красный плодовый), РапопусНик с11г1 (клещик красный цитрусовый), Те!гапусЬик крр., такой как Те!гапусЬик игйсае (клещик паутинный двупятнистый) или Те!гапусЬик сшпаЬагтик (клещ красный паутинный), РЬу11осор!ги!а о1е1уога (цитрусовый ржавчинный клещ), Ро1урЬадо!агкопетик 1а!ик (широкий клещ), Вгеу1ра1рик крр. (домовые клещи), ВоорЫ1ик Ш1сгор1ик (клещ кольчатый), ОегтасеШог уапаЬШк (иксодовый клещ изменчивый), СТепосерНаИйек Гейк (блоха кошачья), Ыпоту/а крр. (листовой минер), Микса йотекйса (муха комнатная), Лейек аедурй (комар), Л^рМек крр. (комары), Си1ех крр. (комары), ЬисШа крр. (падальные мухи), В1айе11а дегташса (таракан), Репр1апе1а атепсапа (таракан), В1айа опепйШк (таракан), термиты семейств МакЮегшШйае (например, МакЮ1егтек крр.), Ка1о!егтШйае (например, №о!егтек крр.), КШпо!егш11Шае (например, СорЮ1егтек Гогтокапик, КейсиШегтек Йау1рек, К. крегаШ, К. упд1тсик, К. Некрегик или К. каШопепык) или ТегтШйае (например, С1оЬйеппек ки1рйигеик), 8о1епорк1к детта!а (огненный муравей), Мопотогшт рйагаотк (фараонов муравей), ЭатаПша крр. или ПподпаШик крр. (кусающие вши или сосущие вши), Ме1оШодупе крр. (клубеньковые нематоды), С1оЬойега крр. или Не!егойега крр. (цистообразующие нематоды), Рга1у1епс1шк крр. (луговые нематоды), Кйойорйо1ик крр. (банановые земляные нематоды), Ту1епсйи1ик крр. (цитрусовые нематоды), НаетопсНик сойойик (гемонхус), СаепогйаЬШйк е1едапк (уксусная нематода), ТпсНок!гопду1ик крр. (гастроинтестинальные нематоды) или Эегосегак гейси1а!ит (слизень).
Комбинации и смеси
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, например, для применения в способе контроля сорняков (например, однодольных, таких как травянистые однодольные сорняки) в культурах полезных растений, содержащую соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель, а также содержит один или несколько дополнительных гербицидов и/или антидот.
Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
Примеры таких смесей/композиций, содержащих один или несколько дополнительных гербицидов и/или антидот, следующие.
Соединения формулы (I) по настоящему изобретению можно применять в комбинации с одним или несколькими дополнительными гербицидами, например, в качестве партнера(ов) по смеси для соединения формулы (I). Предпочтительно в этих смесях (в частности, в конкретных смесях, раскрываемых ниже) соединение формулы (I) представляет собой одно из этих соединений, приведенных в табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6, и/или одно из типичных соединений (в частности, одно из соединений А1 - А7, А8 или Р1 - Р5), описанных в настоящем документе, например, ниже, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
В частности, раскрыты следующие смеси соединения формулы (I) с одним или несколькими дополнительными гербицидами:
соединение формулы I + ацетохлор, соединение формулы I + ацифлуорфен, соединение формулы I + ацифлуорфен-натрий, соединение формулы I + аклонифен, соединение формулы I + акролеин, соединение формулы I + алахлор, соединение формулы I + аллоксидим, соединение формулы I + аллиловый спирт, соединение формулы I + аметрин, соединение формулы I + амикарбазон, соединение формулы I + амидосульфурон, соединение формулы I + аминопиралид, соединение формулы I + амитрол, соединение формулы I + сульфамат аммония, соединение формулы I + анилофос, соединение формулы I + асулам, соединение формулы I + атратон, соединение формулы I + атразин, соединение формулы I + азимсульфурон, соединение формулы I + ВСРС, соединение формулы I + бефлубутамид, соединение формулы I + беназолин, соединение формулы I + бенфлуралин, соединение формулы I + бенфуресат, соединение формулы I + бенсульфурон, соединение формулы I + бенсульфурон-метил, соединение формулы I + бенсулид, соединение формулы I + бентазон, соединение формулы I + бензфендизон, соединение формулы I + бензобициклон, соединение формулы I + бензофенап, соединение формулы I + бифенокс, соединение формулы I + биланафос, соединение формулы I + биспирибак, соединение формулы I + биспирибакнатрий, соединение формулы I + боракс, соединение формулы I + бромацил, соединение формулы I + бромобутид, соединение формулы I + бромоксинил, соединение формулы I + бромоксинил гептаноат, соединение формулы I + бромоксинил октаноат, соединение формулы I + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы I + бутахлор, соединение формулы I + бутафенацил, соединение формулы I + бутамифос, соединение формулы I + бутралин, соединение формулы I + бутроксидим, соединение формулы I + бутилат, соединение формулы I + какодиловая кислота, соединение формулы I + хлорат кальция, соединение формулы I + кафенстрол, соединение формулы I + карбетамид, соединение формулы I + карфентразон, соединение формулы I + карфентразон-этил, соединение формулы I + СВЕЛ, соединение формулы I + СЕРС, соединение формулы I + хлорансулам, соединение формулы I + хлорансулам-метил, соединение формулы I + хлорфлуренол, соединение формулы I + хлорфлуренол-метил, соединение формулы I + хлоридазон, соединение формулы I + хлоримурон, соединение формулы I +
- 59 030238
хлоримурон-этил, соединение формулы I + хлоруксусная кислота, соединение формулы I + хлоротолурон, соединение формулы I + хлорпрофам, соединение формулы I + хлорсульфурон, соединение формулы I + хлортал, соединение формулы I + хлортал-диметил, соединение формулы I + цинидон-этил, соединение формулы I + цинметилин, соединение формулы I + циносульфурон, соединение формулы I + цисанилид, соединение формулы I + клетодим, соединение формулы I + клодинафоп, соединение формулы I + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы I + кломазон, соединение формулы I + кломепроп, соединение формулы I + клопиралид, соединение формулы I + клорансулам, соединение формулы I + клорансулам-метил, соединение формулы I + СМА, соединение формулы I + 4-СРВ, соединение формулы I + СРМР, соединение формулы I + 4-СРР, соединение формулы I + СРРС, соединение формулы I + крезол, соединение формулы I + кумилурон, соединение формулы I + цианамид, соединение формулы I + цианазин, соединение формулы I + циклоат, соединение формулы I + циклосульфамурон, соединение формулы I + циклоксидим, соединение формулы I + цигалофоп, соединение формулы I + цигалофопбутил, соединение формулы I + 2,4-0, соединение формулы I + 2,4-0-днметнламмоннй, соединение формулы I + 2,4-0-2-этилгексил, соединение формулы I + холиновая соль 2,4-0 (см., например, примеры 2 и 3 в АО2010/123871А1), соединение формулы I + 2,4-0 + глифосат, соединение формулы I + 2,4-0диметиламмоний + глифосат, соединение формулы I + 2,4-0-2-этилгексил + глифосат, соединение формулы I + холиновая соль 2,4-Ώ + глифосат (см., например, примеры 2 и 3 в АО2010/123871А1), соединение формулы I + 3,4-ΏΆ, соединение формулы I + даимурон, соединение формулы I + далапон, соединение формулы I + дазомет, соединение формулы I + 2,4-ОВ, соединение формулы I + 3,4-ОВ, соединение формулы I + 2,4-ОЕВ, соединение формулы I + десмедифам, соединение формулы I + дикамба, соединение формулы I + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы I + дикамба-калий, соединение формулы I + дикамба-натрий, соединение формулы I + днкамба-днглнкольамнн, соединение формулы I + Ν,Νбнс-[амннопропнл]метнламнновая соль дикамбы (см., например, ИЗ 2012/0184434А1), соединение формулы I + дикамба + глифосат, соединение формулы I + дикамба-диметиламмоний + глифосат, соединение формулы I + дикамба-калий + глифосат, соединение формулы I + дикамба-натрий + глифосат, соединение формулы I + дикамба-дигликольамин + глифосат, соединение формулы I + Ν,Ν-бис[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы + глифосат (см., например, ИЗ 2012/0184434А1), соединение формулы I + дихлобенил, соединение формулы I + орто-дихлорбензол, соединение формулы I + пара-дихлорбензол, соединение формулы I + дихлорпроп, соединение формулы I + дихлорпроп-П, соединение формулы I + диклофоп, соединение формулы I + диклофоп-метил, соединение формулы I + диклосулам, соединение формулы I + дифензокват, соединение формулы I + дифензокват метилсульфат, соединение формулы I + дифлуфеникан, соединение формулы I + дифлуфензопир, соединение формулы I + димефурон, соединение формулы I + димепиперат, соединение формулы I + диметахлор, соединение формулы I + диметаметрин, соединение формулы I + диметенамид, соединение формулы I + диметенамид-П, соединение формулы I + диметипин, соединение формулы I + диметиларсиновая кислота, соединение формулы I + динитрамин, соединение формулы I + динотерб, соединение формулы I + дифенамид, соединение формулы I + дикват, соединение формулы I + дикват дибромид, соединение формулы I + дитиопир, соединение формулы I + диурон, соединение формулы I + ΟΝϋί'.\ соединение формулы I + 3,4-ОР, соединение формулы I + ОЗМА, соединение формулы I + ЕВЕР, соединение формулы I + эндотал, соединение формулы I + ЕРТС, соединение формулы I + эспрокарб, соединение формулы I + эталфлуралин, соединение формулы I + этаметсульфурон, соединение формулы I + этаметсульфурон-метил, соединение формулы I + этофумезат, соединение формулы I + этоксифен, соединение формулы I + этоксисульфурон, соединение формулы I + этобензанид, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапроп-этил, соединение формулы I + феноксапроп-П, соединение формулы I + феноксапроп-П-этил, соединение формулы I + феноксасульфон (рег. № САЗ 639826-16-7), соединение формулы I + фентразамид, соединение формулы I + сульфат железа, соединение формулы I + флампроп-М, соединение формулы I + флазасульфурон, соединение формулы I + флорасулам, соединение формулы I + флуазифоп, соединение формулы I + флуазифоп-бутил, соединение формулы I + флуазифоп-П, соединение формулы I + флуазифоп-П-бутил, соединение формулы I + флукарбазон, соединение формулы I + флукарбазон-натрий, соединение формулы I + флуцетосульфурон, соединение формулы I + флухлоралин, соединение формулы I + флуфенацет, соединение формулы I + флуфенпир, соединение формулы I + флуфенпир-этил, соединение формулы I + флуметсулам, соединение формулы I + флумиклорак, соединение формулы I + флумиклорак-пентил, соединение формулы I + флумиоксазин, соединение формулы I + флуометурон, соединение формулы I + флуорогликофен, соединение формулы I + флуорогликофенэтил, соединение формулы I + флупропанат, соединение формулы I + флупирсульфурон, соединение формулы I + флупирсульфуронметил-натрий, соединение формулы I + флуренол, соединение формулы I + флуридон, соединение формулы I + флурохлоридон, соединение формулы I + флуроксипир, соединение формулы I + флуроксипир-мептил, соединение формулы I + флуроксипир-бутометил, соединение формулы I + флуртамон, соединение формулы I + флутиацет, соединение формулы I + флутиацет-метил, соединение формулы I + фомесафен, соединение формулы I + форамсульфурон, соединение формулы I + фосамин, соединение формулы I + глуфосинат, соединение формулы I + глуфосинат-аммоний, соединение формулы I + глуфосинат-П, соединение формулы I + глифосат, соединение формулы I + глифосат- 60 030238
диаммоний, соединение формулы I + глифосат-изопропиламмоний, соединение формулы I + глифосаткалий, соединение формулы I + галосульфурон, соединение формулы I + галосульфурон-метил, соединение формулы I + галоксифоп, соединение формулы I + галоксифоп-П, соединение формулы (I) + галоксифоп-метил, соединение формулы (I) + галоксифоп-П-метил, соединение формулы I + НС-252, соединение формулы I + гексазинон, соединение формулы I + имазаметабенз, соединение формулы I + имазаметабенз-метил, соединение формулы I + имазамокс, соединение формулы I + имазапик, соединение формулы I + имазапир, соединение формулы I + имазаквин, соединение формулы I + имазетапир, соединение формулы I + имазосульфурон, соединение формулы I + инданофан, соединение формулы I + метилйодид, соединение формулы I + йодосульфурон, соединение формулы I + йодосульфуронметилнатрий, соединение формулы I + иоксинил, соединение формулы I + ипфенкарбазон (рег. № САЗ 21220170-2), соединение формулы I + изопротурон, соединение формулы I + изоурон, соединение формулы I + изоксабен, соединение формулы I + изоксахлортол, соединение формулы I + изоксафлутол, соединение формулы I + карбутилат, соединение формулы I + лактофен, соединение формулы I + ленацил, соединение формулы I + линурон, соединение формулы I + МАА, соединение формулы I + МАМА, соединение формулы I + МСРА, соединение формулы I + МСРА-тиоэтил, соединение формулы I + МСРВ, соединение формулы I + мекопроп, соединение формулы I + мекопроп-П, соединение формулы I + мефенацет, соединение формулы I + мефлуидид, соединение формулы I + мезосульфурон, соединение формулы I + мезосульфурон-метил, соединение формулы I + мезотрион, соединение формулы I + метам, соединение формулы I + метамифоп, соединение формулы I + метамитрон, соединение формулы I + метазахлор, соединение формулы I + метазосульфурон (МС-620, рег. № САЗ 868680-84-6), соединение формулы I + метабензтиазурон, соединение формулы I + метиларсиновая кислота, соединение формулы I + метилдимрон, соединение формулы I + метил изотиоцианат, соединение формулы I + метобензурон, соединение формулы I + метолахлор, соединение формулы I + З-метолахлор, соединение формулы I + метосулам, соединение формулы I + метоксурон, соединение формулы I + метрибузин, соединение формулы I + метсульфурон, соединение формулы I + метсульфурон-метил, соединение формулы I + МК-616, соединение формулы I + молинат, соединение формулы I + монолинурон, соединение формулы I + МЗМА, соединение формулы I + напроанилид, соединение формулы I + напропамид, соединение формулы I + напталам, соединение формулы I + небурон, соединение формулы I + никосульфурон, соединение формулы I + нонановая кислота, соединение формулы I + норфлуразон, соединение формулы I + олеиновая кислота (жирные кислоты), соединение формулы I + орбенкарб, соединение формулы I + ортосульфамурон, соединение формулы I + оризалин, соединение формулы I + оксадиаргил, соединение формулы I + оксадиазон, соединение формулы I + оксасульфурон, соединение формулы I + оксазикломефон, соединение формулы I + оксифлуорфен, соединение формулы I + паракват, соединение формулы I + паракват дихлорид, соединение формулы I + пебулат, соединение формулы I + пендиметалин, соединение формулы I + пеноксулам, соединение формулы I + пентахлорфенол, соединение формулы I + пентанохлор, соединение формулы I + пентоксазон, соединение формулы I + пентоксамид, соединение формулы I + нефтяные масла, соединение формулы I + фенмедифам, соединение формулы I + фенмедифам-этил, соединение формулы I + пиклорам, соединение формулы I + пиколинафен, соединение формулы I + пиноксаден, соединение формулы I + пиперофос, соединение формулы I + арсенит калия, соединение формулы I + азид калия, соединение формулы I + претилахлор, соединение формулы I + примисульфурон, соединение формулы I + примисульфурон-метил, соединение формулы I + продиамин, соединение формулы I + профлуазол, соединение формулы I + профоксидим, соединение формулы I + прометон, соединение формулы I + прометрин, соединение формулы 1 + пропахлор, соединение формулы I + пропанил, соединение формулы I + пропаквизафоп, соединение формулы I + пропазин, соединение формулы I + профам, соединение формулы I + пропизохлор, соединение формулы I + пропоксикарбазон, соединение формулы I + пропоксикарбазон-натрий, соединение формулы I + пропирисульфурон (ТН-547, рег. № САЗ 57041588-2), соединение формулы I + пропизамид, соединение формулы I + просульфокарб, соединение формулы I + просульфурон, соединение формулы I + пираклонил, соединение формулы I + пирафлуфен, соединение формулы I + пирафлуфен-этил, соединение формулы I + пиразолинат, соединение формулы I + пиразосульфурон, соединение формулы I + пиразосульфурон-этил, соединение формулы I + пиразоксифен, соединение формулы I + пирибензоксим, соединение формулы I + пирибутикарб, соединение формулы I + пиридафол, соединение формулы I + пиридат, соединение формулы I + пирифталид, соединение формулы I + пириминобак, соединение формулы I + пириминобак-метил, соединение формулы I + пиримисульфан, соединение формулы I + пиритиобак, соединение формулы I + пиритиобак-натрий, соединение формулы I + квинклорак, соединение формулы I + квинмерак, соединение формулы I + квинокламин, соединение формулы I + квизалофоп, соединение формулы I + квизалофоп-этил, соединение формулы I + квизалофоп-П, соединение формулы I + квизалофоп-П-этил, соединение формулы I + квизалофоп-Птефурил, соединение формулы I + римсульфурон, соединение формулы I + сетоксидим, соединение формулы I + сидурон, соединение формулы I + симазин, соединение формулы I + симетрин, соединение формулы I + ЗМА, соединение формулы I + арсенит натрия, соединение формулы I + азид натрия, соединение формулы I + хлорат натрия, соединение формулы I + сулькотрион, соединение формулы I + сульфентразон, соединение формулы I + сульфометурон, соединение формулы I + сульфометурон-метил, со- 61 030238
единение формулы I + сульфосат, соединение формулы I + сульфосульфурон, соединение формулы I + серная кислота, соединение формулы I + дегтярные масла, соединение формулы I + 2,3,6-ТВА, соединение формулы I + ТСА, соединение формулы I + ТСА-натрий, соединение формулы I + тебутиурон, соединение формулы I + тепралоксидим, соединение формулы I + тербацил, соединение формулы I + тербуметон, соединение формулы I + тербутилазин, соединение формулы I + тербутрин, соединение формулы I + тенихлор, соединение формулы I + тиазопир, соединение формулы I + тифенсульфурон, соединение формулы I + тифенсульфурон-метил, соединение формулы I + тиобенкарб, соединение формулы I + тиокарбазил, соединение формулы I + топрамезон, соединение формулы I + тралкоксидим, соединение формулы I + триаллат, соединение формулы I + триасульфурон, соединение формулы I + триазифлам, соединение формулы I + трибенурон, соединение формулы I + трибенурон-метил, соединение формулы I + трикамба, соединение формулы I + триклопир, соединение формулы I + триэтазин, соединение формулы I + трифлоксисульфурон, соединение формулы I + трифлоксисульфурон-натрий, соединение формулы I + трифлуралин, соединение формулы I + трифлусульфурон, соединение формулы I + трифлусульфурон-метил, соединение формулы I + тригидрокситриазин, соединение формулы I + тритосульфурон, соединение формулы I + этиловый сложный эфир [3-[2-хлор-4-фтор-5-(1-метил-6-трифторметил-2,4диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-ил)фенокси]-2-пиридилокси]уксусной кислоты (рег. № СΑЗ 353292-31-6), соединение формулы I + 4-[(4,5-дигидро-3-метокси-4-метил-5-оксо)-1Н-1,2,4-триазол-1 илкарбонилсульфамоил]-5-метилтиофен-3-карбоновая кислота (ΒΑΥ636), соединение формулы I + ΒΑΥ747 (рег. № СΑЗ 335104-84-2), соединение формулы I + топрамезон (рег. № СΑЗ 210631-68-8), соединение формулы I + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (который представляет собой бициклопирон, рег. № СΑЗ 352010-68-5), соединение формулы I + 4-гидрокси-3-[[2-(3-метоксипропил)-6-(дифторметил)-3пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-циклопропил2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытое на страницах 31-32 и 35-36 в АО 2010/136431 А9 (Зупдейа ЫтНеб), и который также представляет собой соединение А-13, раскрытое на страницах 4, 5, 7 и 11 в АО 2011/073616 А2 (Зупдейа ЫтНеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-циклопропилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р9, раскрытое на страницах 36-37 и 40-41 в АО 2010/136431 А9 (Зупдейа ЫтНеб), и который также представляет собой соединение А-12, раскрытое на странице 10 в АО 2011/073616 А2 (Зупдейа ЫтНеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4этил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение А-66, раскрытое на странице 95 в АО 2008/071405 Α1 (Зупдейа РатНараНопз ΑΟ и Зупдейа ЫтНеб), и который также представляет собой соединение А-4, раскрытое на странице 7 в АО 2011/073615 А2 (Зупдейа ЫтНеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Нпиран-3,5(4Н,6Н)-Дион (который представляет собой соединение А-45, раскрытое на странице 93 в АО 2008/071405 Α1 (Зупдейа РагНараНопз ΑΟ и Зупдейа ЫтНеб), и который также представляет собой соединение из примера Р10, раскрытое на страницах 41 и 45 в АО 2010/136431 А9 (Зупдейа ЫтНеб), и который также представляет собой соединение А-7, раскрытое на странице 7 в АО 2011/073615 А2 (Зупдейа ЫтНеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-5-(метоксикарбонилокси)-2,2,6,6-тетраметил-2Нпиран-3(6Н)-он (который представляет собой соединение Ό-26, раскрытое на странице 231 в АО 2008/071405 Α1 (Зупдейа РагНараНопз ΑΟ и Зупдейа ЫтНеб), и который также представляет собой соединение А-9, раскрытое на странице 8 в АО 2011/073615 А2 (Зупдейа ЫтНеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059676 (Оо\\: например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом в качестве антидота), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059680 (Оо\\: например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом или другим антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, и соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059671 (Оо\\: например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы I + галоксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № СΑЗ 943832-60-8), соединение формулы I + галоксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № СΑЗ 943831-98-9), соединение формулы I + аминоциклопирахлор (который представляет собой 6-амино-5-хлор-2-циклопропилпиримидин-4-карбоновую кислоту, рег. № СΑЗ 858956-08-8), соединение формулы I + аминоциклопирахлор-метил (который представля- 62 030238
ет собой метил 6-амино-5-хлор-2-циклопропилпиримидин-4-карбоксилат, рег. № СА3 858954-83-3), соединение формулы I + аминоциклопирахлор-калий (который представляет собой 6-амино-5-хлор-2циклопропилпиримидин-4-карбоксилат калия, рег. № СА3 858956-35-1), соединение формулы 1 + сафлуфенацил (который представляет собой N'-{2-хлор-4-фтор-5-[1,2,3,6-тетрагндро-3-метил-2,6-диоксо-4(трифторметил)пиримидин-1-ил]бензоил}-N-изопропил-N-метилсульфамид, рег. № СА3 372137-35-4), соединение формулы I + иофенсульфурон (который представляет собой 1 -(2-йодфенилсульфонил)-3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевину, рег. № СА3 1144097-22-2), соединение формулы I + иофенсульфурон-натрия (который представляет собой N-(2-йодфенилсульфонил)-N'-(4-метокси-6-метил1,3,5-триазин-2-ил)карбамимидат натрия, рег. № СА3 1144097-30-2), соединение формулы I + клацифос (который представляет собой диметил[(1К3)-1-(2,4-дихлорфеноксиацетокси)этил]фосфонат, также называемый к.мапсаоПп или 1их1апсао1т, рег. № СА3 215655-76-8), соединение формулы I + циклопириморат (который представляет собой 6-хлор-3-(2-циклопропил-6-метилфенокси)пнридазин-4-ил-морфолин-4карбоксилат, рег. № СА3 499231 -24-2) или соединение формулы I + триафамон (который представляет собой N-[2-[(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)карбонил]-6-фторфенил]-N-метил-1,1-дифторметансульфонамид, рег. № СА3 874195-61-6).
Партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно находятся в форме сложного эфира (в частности, агрохимически приемлемого сложного эфира) или соли (в частности, агрохимически приемлемой соли) (например, если химически возможно). Вышеуказанные партнеры по смеси для соединения формулы (I), как правило, указаны, например, в ТЬе РекЬсШе Мапиа1, 151Н Е'Шоп (2009) или 161Н Е'Шоп (2012), е'. Ο.Ό.3. ТотПп, ВгШкЬ Сгор Рго'исЬоп СоипсП.
В описании настоящего патента "рег. № СА3" или "ΡΝ СА3" означает регистрационный номер Службы СЬетка1 АЪЦгас! указанного соединения.
Для применений в отношении зерновых предпочтительными являются следующие смеси: соединение формулы I + аклонифен, соединение формулы I + амидосульфурон, соединение формулы I + аминопиралид, соединение формулы I + бефлубутамид, соединение формулы I + бенфлуралин, соединение формулы I + бифенокс, соединение формулы I + бромоксинил, соединение формулы I + бромоксинил гептаноат, соединение формулы I + бромоксинил октаноат, соединение формулы I + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы I + бутафенацил, соединение формулы I + карбетамид, соединение формулы I + карфентразон, соединение формулы I + карфентразон-этил, соединение формулы I + хлоротолурон, соединение формулы I + хлорпрофам, соединение формулы I + хлорсульфурон, соединение формулы I + цинидон-этил, соединение формулы I + клодинафоп, соединение формулы I + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы I + клопиралид, соединение формулы I + 2,4-Ό, соединение формулы I + 2,4-Э-диметиламмоний, соединение формулы I + 2,4-О-2-этилгексил, соединение формулы I + холиновая соль 2,4-Ό (см, например, примеры 2 и 3 в АО 2010/123871 А1), соединение формулы I + дикамба, соединение формулы I + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы I + дикамба-калий, соединение формулы I + дикамба-натрий, соединение формулы I + дикамбадигликольамин, соединение формулы I + Ν,Ν-бисЦаминопропил^етиламиновая соль дикамбы (см., например, и3 2012/0184434 А1), соединение формулы I + дихлобенил, соединение формулы I + дихлорпроп, соединение формулы I + диклофоп, соединение формулы I + диклофоп-метил, соединение формулы I + дифензокват, соединение формулы I + дифензокват метилсульфат, соединение формулы I + дифлуфеникан, соединение формулы I + дикват, соединение формулы I + дикват дибромид, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапроп-этил, соединение формулы I + феноксапроп-П, соединение формулы I + феноксапроп-П-этил, соединение формулы I + флампроп-М, соединение формулы I + флорасулам, соединение формулы I + флуазифоп-П-бутил, соединение формулы I + флукарбазон, соединение формулы I + флукарбазон-натрий, соединение формулы I + флуфенацет, соединение формулы I + флупирсульфурон, соединение формулы I + флупирсульфуронметил-натрий, соединение формулы I + флурохлоридон, соединение формулы I + флуроксипир, соединение формулы I + флуроксипир-мептил, соединение формулы I + флуроксипир-бутометил, соединение формулы I + флуртамон, соединение формулы I + имазаметабенз-метил, соединение формулы I + имазамокс, соединение формулы I + йодосульфурон, соединение формулы I + йодосульфуронметил-натрий, соединение формулы I + иоксинил, соединение формулы I + изопротурон, соединение формулы I + линурон, соединение формулы I + МСРА, соединение формулы I + мекопроп, соединение формулы I + мекопроп-П, соединение формулы I + мезосульфурон, соединение формулы I + мезосульфурон-метил, соединение формулы I + мезотрион, соединение формулы I + метрибузин, соединение формулы I + метсульфурон, соединение формулы I + метсульфурон-метил, соединение формулы I + пендиметалин, соединение формулы I + пиколинафен, соединение формулы I + пиноксаден, соединение формулы I + продиамин, соединение формулы I + пропанил, соединение формулы I + пропоксикарбазон, соединение формулы I + пропоксикарбазон-натрий, соединение формулы I + просульфокарб, соединение формулы I + пирасульфотол, соединение формулы I + пиридат, соединение формулы I + пироксасульфон (КИ-485), соединение формулы I + пироксулам, соединение формулы I + сульфосульфурон, соединение формулы 1 + гемботрион, соединение формулы I + тербутрин, соединение формулы I + тифенсульфурон, соединение формулы I + тиенкарбазон, соединение формулы I + тифенсульфурон-метил, соединение формулы I + топрамезон, соеди- 63 030238
нение формулы I + тралкоксидим, соединение формулы I + триаллат, соединение формулы I + триасульфурон, соединение формулы I + трибенурон, соединение формулы I + трибенурон-метил, соединение формулы I + трифлуралин, соединение формулы I + тринексапак-этил и соединение формулы I + тритосульфурон, соединение формулы I + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (который представляет собой бициклопирон, рег. № СА8 352010-68-5), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059676 (Оо\у, например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом в качестве антидота), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059680 (Оо\у, например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом или другим антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы I + галоксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № СА8 943832-60-8), соединение формулы I + галоксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № СА8 943831-98-9), соединение формулы I + иофенсульфурон (который представляет собой 1 -(2йодфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевину, рег. № СА8 1144097-22-2), или соединение формулы I + иофенсульфурон-натрия (который представляет собой N-(2йодфенилсульфонил)-№-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)карбамимидат натрия, рег. № СА8 1144097-30-2);
где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, агрохимически приемлемого сложного эфира) или соли (в частности, агрохимически приемлемой соли) (например, если химически возможно).
Для применений в отношении зерновых особенно предпочтительной является смесь, содержащая соединение формулы (I) + амидосульфурон, соединение формулы (I) + аминопиралид, соединение формулы (I) + бефлубутамид, соединение формулы (I) + бромоксинил, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + карфентразон, соединение формулы (I) + карфентразон-этил, соединение формулы (I) + хлортолурон, соединение формулы (I) + хлорсульфурон, соединение формулы (I) + клодинафоп, соединение формулы (I) + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы (I) + клопиралид, соединение формулы (I) + 2,4-Ό, соединение формулы (I) + 2,4-Όдиметиламмоний, соединение формулы (I) + 2,4-О-2-этилгексил, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-Ό (см., например, примеры 2 и 3 в АО 2010/123871 А1), соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение формулы (I) + дикамба-натрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + К,К-бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, И82012/0184434А1), соединение формулы (I) + дифензокват, соединение формулы (I) + дифензокват метилсульфат, соединение формулы (I) + дифлуфеникан, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + флукарбазон, соединение формулы (I) + флукарбазон-натрий, соединение формулы (I) + флуфенацет, соединение формулы (I) + флупирсульфурон, соединение формулы (I) + флупирсульфуронметил-натрий, соединение формулы (I) + флуроксипир, соединение формулы I + флуроксипир-мептил, соединение формулы I + флуроксипир-бутометил, соединение формулы (I) + флуртамон, соединение формулы (I) + йодосульфурон, соединение формулы (I) + йодосульфуронметил-натрий, соединение формулы (I) + МСРА, соединение формулы (I) + мезосульфурон, соединение формулы (I) + мезосульфурон-метил, соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пиколинафен, соединение формулы (I) + пиноксаден, соединение формулы (I) + просульфокарб, соединение формулы (I) + пирасульфотол, соединение формулы (I) + пироксасульфон (КИ-485), соединение формулы (I) + пироксулам, соединение формулы (I) + сульфосульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил, соединение формулы I + топрамезон, соединение формулы (I) + тралкоксидим, соединение формулы (I) + триасульфурон, соединение формулы (I) + трибенурон, соединение формулы (I) + трибенурон-метил, соединение формулы (I) + трифлуралин, соединение формулы (I) + тринексапак-этил, соединение формулы (I) + тритосульфурон, соединение формулы I + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (который представляет собой бициклопирон, рег. № СА8 352010-68-5), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059676 (Оо\у, например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом в качестве антидота), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059680 (Оо\у, например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом или другим антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соедине- 64 030238
ние формулы I + галоксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № САЗ 943832-60-8), соединение формулы I + галоксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № САЗ 943831-98-9), соединение формулы I + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевину, рег. № САЗ 1144097-22-2), или соединение формулы I + иофенсульфурон-натрия (который представляет собой ^(2-йодфенилсульфонил)-№-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)карбамимидат натрия, рег. № САЗ 1144097-30-2);
где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, агрохимически приемлемого сложного эфира) или соли (в частности, агрохимически приемлемой соли) (например, если химически возможно).
Для применений в отношении риса предпочтительными являются следующие смеси: соединение формулы (I) + азимсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + бензобициклон, соединение формулы (I) + бензофенап, соединение формулы (I) + биспирибак, соединение формулы (I) + биспирибак-натрий, соединение формулы (I) + бутахлор, соединение формулы (I) + кафенстрол, соединение формулы (I) + циносульфурон, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + кломепроп, соединение формулы (I) + циклосульфамурон, соединение формулы (I) + цигалофоп, соединение формулы (I) + цигалофоп-бутил, соединение формулы (I) + 2,4-0, соединение формулы (I) + 2,4-О-диметиламмоний, соединение формулы (I) + 2,4-0-2-этилгексил, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-0 (см., например, примеры 2 и 3 в ЖО2010/123871А1), соединение формулы (I) + даимурон, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение формулы (I) + дикамба-натрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + Ν,Ν-бисДаминопропилЩетиламиновая соль дикамбы (см, например, ИЗ2012/0184434А1), соединение формулы (I) + дикват, соединение формулы (I) + дикват дибромид, соединение формулы (I) + эспрокарб, соединение формулы (I) + этоксисульфурон, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапроп-этил, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы I + феноксасульфон (рег. № САЗ 639826-16-7), соединение формулы (I) + фентразамид, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний, соединение формулы (I) + глифосат, соединение формулы (I) + глифосат-диаммоний, соединение формулы (I) + глифосат-изопропиламмоний, соединение формулы (I) + глифосат-калий, соединение формулы (I) + галосульфурон, соединение формулы (I) + галосульфурон-метил, соединение формулы (I) + имазосульфурон, соединение формулы I + ипфенкарбазон (рег. № САЗ 212201-70-2), соединение формулы (I) + МСРА, соединение формулы (I) + мефенацет, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метамифоп, соединение формулы I + метазосульфурон ЩС-620, рег. № САЗ 868680-84-6), соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + н-метил глифосат, соединение формулы (I) + ортосульфамурон, соединение формулы (I) + оризалин, соединение формулы (I) + оксадиаргил, соединение формулы (I) + оксадиазон, соединение формулы (I) + паракват дихлорид, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пеноксулам, соединение формулы (I) + претилахлор, соединение формулы (I) + профоксидим, соединение формулы (I) + пропанил, соединение формулы I + пропирисульфурон (ТН-547, рег. № САЗ 570415-88-2), соединение формулы (I) + пиразолинат, соединение формулы (I) + пиразосульфурон, соединение формулы (I) + пиразосульфурон-этил, соединение формулы (I) + пиразоксифен, соединение формулы (I) + пирибензоксим, соединение формулы (I) + пирифталид, соединение формулы (I) + пириминобак, соединение формулы (I) + пириминобак-метил, соединение формулы (I) + пиримисульфан, соединение формулы (I) + квинклорак, соединение формулы (I) + тефурилтрион, соединение формулы (I) + триасульфурон и соединение формулы (I) + тринексапак-этил, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4циклопропил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытое на страницах 31-32 и 35-36 в ЖО 2010/136431 А9 (ЗуидеиГа Ытйей), и который также представляет собой соединение А-13, раскрытое на страницах 4, 5, 7 и 11 в ЖО 2011/073616 А2 (ЗуидеиГа Ытйей), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-циклопропилбифенил-3-ил)-2,2,6,6тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р9, раскрытое на страницах 36-37 и 40-41 в ЖО 2010/136431 А9 (ЗуидеиГа Ытйей), и который также представляет собой соединение А-12, раскрытое на странице 10 в ЖО 2011/073616 А2 (ЗуидеиГа Ытйей), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'хлор-4-этил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение А-66, раскрытое на странице 95 в ЖО 2008/071405 А1 (ЗуидеиГа Рагйарайоик АО и ЗуидеиГа Ытйей), и который также представляет собой соединение А-4, раскрытое на странице 7 в ЖО 2011/073615 А2 (ЗуидеиГа Ышйей), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Нпиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение А-45, раскрытое на странице 93 в ЖО
- 65 030238
2008/071405 А1 (3упдейа Рагйарайопк АО и 3упдейа ЫтПеб), и который также представляет собой соединение из примера Р10, раскрытое на страницах 41 и 45 в АО 2010/136431 А9 (3упдейа ЫтПеб), и который также представляет собой соединение А-7, раскрытое на странице 7 в АО 2011/073615 А2 (3упдейа ЫтПеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-5-(метоксикарбонилокси)-2,2,6,6-тетраметил-2Нпиран-3(6Н)-он (который представляет собой соединение Ό-26, раскрытое на странице 231 в АО 2008/071405 А1 (3упдейа Рагйарайопк АО и 3упдейа ЫтПеб), и который также представляет собой соединение А-9, раскрытое на странице 8 в АО 2011/073615 А2 (3упдейа ЫтПеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059671 (Оо\у, например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы I + галоксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № СА3 943832-60-8), соединение формулы I + галоксифен-метил (который представляет собой метил-4амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № СА3 943831-98-9), соединение формулы I + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевину, рег. № СА3 1144097-22-2), соединение формулы I + иофенсульфурон-натрия (который представляет собой натрия ^(2-йодфенилсульфонил)-№-(4-метокси-6метил-1,3,5-триазин-2-ил)карбамимидат, рег. № СА3 1144097-30-2), или соединение формулы I + триафамон (который представляет собой ^[2-[(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)карбонил]-6-фторфенил]Н-метил-1,1-дифторметансульфонамид, рег. № СА3 874195-61-6);
где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, агрохимически приемлемого сложного эфира) или соли (в частности, агрохимически приемлемой соли) (например, если химически возможно).
Для применений в отношении риса более предпочтительной является смесь, содержащая соединение формулы (I) + азимсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + бензобициклон, соединение формулы (I) + бензофенап, соединение формулы (I) + биспирибак, соединение формулы (I) + биспирибак-натрий, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + кломепроп, соединение формулы (I) + цигалофоп, соединение формулы (I) + цигалофоп-бутил, соединение формулы (I) + 2,4-Ό, соединение формулы (I) + 2,4-Όдиметиламмоний, соединение формулы (I) + 2,4-О-2-этилгексил, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-Ό (см., например, примеры 2 и 3 в АО 2010/123871А1), соединение формулы (I) + даимурон, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение формулы (I) + дикамба-нагрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + ^^бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, И3 2012/0184434А1), соединение формулы (I) + эспрокарб, соединение формулы (I) + этоксисульфурон, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-Пэтил, соединение формулы I + феноксасульфон (рег. № СА3 639826-16-7), соединение формулы (I) + фентразамид, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + галосульфурон, соединение формулы (I) + галосульфурон-метил, соединение формулы (I) + имазосульфурон, соединение формулы I + ипфенкарбазон (рег. № СА3 212201-70-2), соединение формулы (I) + МСРА, соединение формулы (I) + мефенацет, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы I + метазосульфурон (ЯС-620, рег. № СА3 868680-84-6), соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + ортосульфамурон, соединение формулы (I) + оксадиаргил, соединение формулы (I) + оксадиазон, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пеноксулам, соединение формулы (I) + претилахлор, соединение формулы I + пропирисульфурон (ТН-547, рег. № СА3 570415-88-2), соединение формулы (I) + пиразолинат, соединение формулы (I) + пиразосульфурон, соединение формулы (I) + пиразосульфурон-этил, соединение формулы (I) + пиразоксифен, соединение формулы (I) + пирибензоксим, соединение формулы (I) + пирифталид, соединение формулы (I) + пириминобак, соединение формулы (I) + пириминобак-метил, соединение формулы (I) + пиримисульфан, соединение формулы (I) + квинклорак, соединение формулы (I) + тефурилтрион, соединение формулы (I) + триасульфурон и соединение формулы (I) + тринексапак-этил, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-циклопропил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытое на страницах 31-32 и 35-36 в АО 2010/136431 А9 (3упдейа Ытйеб), и который также представляет собой соединение А-13, раскрытое на страницах 4, 5, 7 и 11 в АО 2011/073616 А2 (3упдейа ЫтПеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4циклопропилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р9, раскрытое на страницах 36-37 и 40-41 в АО 2010/136431 А9 (3упдейа Ытйеб), и который также представляет собой соединение А-12, раскрытое на странице 10 в АО 2011/073616 А2 (3упдеп1а ЫтПеб), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-этил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н- 66 030238
пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение А-66, раскрытое на странице 95 в АО 2008/071405 А1 (8упдеп1а Рагйс1раИоп8 АС и 8упдеп1а Ытйе'), и который также представляет собой соединение А-4, раскрытое на странице 7 в АО 2011/073615 А2 (8упдейа ЫтИе'), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение А-45, раскрытое на странице 93 в АО 2008/071405 А1 (8упдейа РаШс1раОоп8 АС и 8упдейа Ытке'), и который также представляет собой соединение из примера Р10, раскрытое на страницах 41 и 45 в АО 2010/136431 А9 (8упдеп1а Ытйе'), и который также представляет собой соединение А-7, раскрытое на странице 7 в АО 2011/073615 А2 (8упдеп1а ЫтДе'), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)5-(метоксикарбонилокси)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3(6Н)-он (который представляет собой соединение 0-26, раскрытое на странице 231 в АО 2008/071405 А1 (8упдейа Рагйс1раИоп8 АС и 8упдеп1а ЫтПе'), и который также представляет собой соединение А-9, раскрытое на странице 8 в АО 2011/073615 А2 (8упдеп1а ЫтДе'), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в АО 2010/059671 (Иоу, например, как определено в одном из примеров в этом документе, и/или, например, которое может быть с антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы I + галоксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № СА8 943832-60-8), соединение формулы I + галоксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3 метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № СА8 943831-98-9), соединение формулы I + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)мочевину, рег. № СА8 1144097-22-2), соединение формулы I + иофенсульфурон-натрий (который представляет собой 4(2-йодфенилсульфонил)-№-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)карбамимидат натрия, рег. № СА8 1144097-30-2) или соединение формулы I + триафамон (который представляет собой 4[2-[(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)карбонил]-6-фторфенил]-Н-метил-1,1-дифторметансульфонамид, рег. № СА8 874195-61-6);
где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, агрохимически приемлемого сложного эфира) или соли (в частности, агрохимически приемлемой соли) (например, если химически возможно).
Для применений в отношении сои предпочтительными являются следующие смеси:
соединение формулы (I) + ацифлуорфен, соединение формулы (I) + ацифлуорфен-натрий, соединение формулы (I) + аметрин, соединение формулы (I) + атразин, соединение формулы (I) + бентазон, соединение формулы (I) + бициклопирон, соединение формулы (I) + бромоксинил, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + карфентразон, соединение формулы (I) + карфентразон-этил, соединение формулы (I) + хлорансулам, соединение формулы (I) + хлорансулам-метил, соединение формулы (I) + хлоримурон, соединение формулы (I) + хлоримурон-этил, соединение формулы (I) + клетодим, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + цианазин, соединение формулы (I) + 2,4-0 (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-0 сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-О-диметиламмоний (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-0 сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-0-2-этилгексил (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-0 сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-0 (см., например, примеры 2 и 3 в АО 2010/123871А1) (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-0 сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-0 + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-0 и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-Одиметиламмоний + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-0 и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-02-этилгексил + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-0 и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы I + холиновая соль 2,4-0 + глифосат (см., например, примеры 2 и 3 в АО 2010/123871А1) (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамбадиметиламмоний (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-калий (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-натрий (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например, генетически модифицирован- 67 030238
ной), соединение формулы (I) + ^№бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, υδ 2012/0184434А1) (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-калий + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-натрий + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + НН-бис-|аминопропил|метиламиновая соль дикамбы + глифосат (см., например, υδ 2012/0184434А1) (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например, генетически модифицированной), соединение формулы (I) + диклосулам, соединение формулы (I) + диметенамид, соединение формулы (I) + диметенамид-П, соединение формулы (I) + дикват, соединение формулы (I) + дикват дибромид, соединение формулы (I) + диурон, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапропэтил, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы (I) + флуазифоп, соединение формулы (I) + флуазифоп-бутил, соединение формулы (I) + флуазифоп-П, соединение формулы (I) + флуазифоп-П-бутил, соединение формулы (I) + флуфенацет, соединение формулы (I) + флуметсулам, соединение формулы (I) + флумиоксазин, соединение формулы (I) + флутиацет, соединение формулы (I) + флутиацет-метил, соединение формулы (I) + фомезафен, соединение формулы (I) + глуфосинат, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний, соединение формулы (I) + глифосат, соединение формулы (I) + глифосат-диаммоний, соединение формулы (I) + глифосат-изопропиламмоний, соединение формулы (I) + глифосат-калий, соединение формулы (I) + имазетапир, соединение формулы (I) + лактофен, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метолахлор, соединение формулы (I) + δ-метолахлор, соединение формулы (I) + метрибузин, соединение формулы (I) + оксифлуорфен, соединение формулы (I) + паракват, соединение формулы (I) + паракват дихлорид, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пироксасульфон, соединение формулы I + квизалофоп, соединение формулы I + квизалофоп-этил, соединение формулы I + квизалофоп-П, соединение формулы I + квизалофоп-П-этил, соединение формулы I + квизалофоп-Птефурил, соединение формулы (I) + сафлуфенацил, соединение формулы (I) + сетоксидим, соединение формулы (I) + сульфентразон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + трибенурон, соединение формулы (I) + трибенуронметил, соединение формулы (I) + трифлуралин, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-циклопропил-2'фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытое на страницах 31-32 и 35-36 в АО 2010/136431 А9 СупдеШа ЫшПеП), и который также представляет собой соединение А-13, раскрытое на страницах 4, 5, 7 и 11 в АО 2011/073616 А2 СупдеШа ЫшПеф), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-циклопропилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р9, раскрытое на страницах 36-37 и 40-41 в АО 2010/136431 А9 СупдеШа ЫшПеП), и который также представляет собой соединение А-12, раскрытое на странице 10 в АО 2011/073616 А2 СупдеШа ЫшПеП), эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4этил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение А-66, раскрытое на странице 95 в АО 2008/071405 А1 ^упдеШа РагйараПопз АО и δупдепΐа ЫшИеф, и который также представляет собой соединение А-4, раскрытое на странице 7 в АО 2011/073615 А2 СупдеШа ЫшПеф, эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Нпиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение А-45, раскрытое на странице 93 в АО 2008/071405 А1 ^упдеШа Рагйарайопз АО и δупдепΐа ЫшИеф, и который также представляет собой соединение из примера Р10, раскрытое на страницах 41 и 45 в АО 2010/136431 А9 СупдеШа ЫшИеф, и который также представляет собой соединение А-7, раскрытое на странице 7 в АО 2011/073615 А2 (8упдеШа ЫшПеф. эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки), или соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-5-(метоксикарбонилокси)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3(6Н)-он (который представляет собой соединение Ό-26, раскрытое на странице 231 в АО 2008/071405 А1 ^упдеШа РагПарайопз АО и δуηдеηΐа ЫшИеф, и который также представляет собой соединение А-9, раскрытое на странице 8 в АО 2011/073615 А2 СупдеШа ЫшПеф, эти части этих публикаций включены в данный документ посредством ссылки);
где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, агрохимически приемлемого сложного эфира) или соли (в частности, агрохими- 68 030238
чески приемлемой соли) (например, если химически возможно).
В вышеуказанных композициях или смесях, содержащих соединение формулы (I) (в частности, соединение из табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6 и/или одно из соединений А1 - А7, А8 или Р1 - Р5 в настоящем документе, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли) и один или несколько дополнительных гербицидов, весовое отношение соединения формулы (I) к каждому дополнительному гербициду может варьировать в широком диапазоне и, как правило, составляет от 500:1 до 1:500, или от 300:1 до 1:500, или от 500:1 до 1:200, в частности, от 200:1 до 1:200, или от 150:1 до 1:200, или от 200:1 до 1:100, более конкретно, от 100:1 до 1:100 или от 100:1 до 1:50, еще более конкретно от 30:1 до 1:30. Как правило, такие весовые отношения измеряют для свободного(ых) соединения(й), то есть за вычетом веса любого(ых) связанного(ых) противоиона(ов) соли.
Соединения формулы I по настоящему изобретению можно применять в комбинации с антидотом. Предпочтительно в этих смесях соединение формулы I представляет собой одно из соединений, приведенных (раскрытых) в табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6, и/или одно из приведенных для примера соединений (в частности, одно из соединений А1 - А7, А8 или Р1 - Р5) в настоящем документе, например ниже, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Особо рассматриваются следующие смеси с антидотами:
соединение формулы I + клоквинтосет-мексил, соединение формулы I + клоквинтосет в форме его кислоты или его агрохимически приемлемая соль, соединение формулы I + фенхлоразол-этил, соединение формулы I + фенхлоразол в форме его кислоты или его агрохимически приемлемая соль, соединение формулы I + мефенпир-диэтил, соединение формулы I + мефенпир в форме его двухосновной кислоты, соединение формулы I + изоксадифен-этил, соединение формулы I + изоксадифеновая кислота, соединение формулы I + фурилазол, соединение формулы I + фурилазола К-изомер, соединение формулы (I) + ^(2-метоксибензоил-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид, соединение формулы I + беноксакор, соединение формулы I + дихлормид, соединение формулы I + АО-67, соединение формулы I + оксабетринил, соединение формулы I + циометринил, соединение формулы I + циометринила Ζ-изомер, соединение формулы I + фенклорим, соединение формулы I + ципросульфамид, соединение формулы I + нафтойный ангидрид, соединение формулы I + флуразол, соединение формулы I + СЬ 304,415, соединение формулы I + дициклонон, соединение формулы I + флуксофеним, соединение формулы I + ОКА-24, соединение формулы I + К-29148 и соединение формулы I + РРС-1292.
Предпочтительно в композиции или смеси, содержащей соединение формулы (I) (в частности, соединение из табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6 и/или одно из соединений А1 - А7, А8 или Р1 - Р5 в настоящем документе, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли) и антидот, антидот включает в себя (например, представляет собой) беноксакор, клоквинтосет в форме его кислоты или агрохимически приемлемой соли, клоквинтосет-мексил, ципросульфамид, мефенпир-диэтил, изоксадифен-этил и/или ^(2-метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид. Согласно одному конкретному варианту осуществления антидот включает в себя (например, представляет собой) клоквинтосет в форме его кислоты или агрохимически приемлемой соли, клоквинтосет-мексил, мефенпир-диэтил и/или изоксадифен-этил; в частности, для применения по отношению к отличным от овса зерновым, таким как пшеница, ячмень, рожь и/или тритикале. Клоквинтосетмексил является особенно ценным и наиболее предпочтительным антидотом, особенно для применения у отличных от овса зерновых, таких как пшеница, ячмень, рожь и/или тритикале.
Отношение антидота к гербициду в значительной мере зависит от способа применения. Однако, как правило, весовое отношение соединения формулы (I) к антидоту может варьировать в широком диапазоне и составляет, как правило, от 200:1 до 1:200, в частности, от 50:1 до 1:50, например, от 50:1 до 1:20, более конкретно от 20:1 до 1:20, конкретнее от 20:1 до 1:10. Как указано выше, предпочтительно антидот включает в себя (например, представляет собой) беноксакор, клоквинтосет-мексил, клоквинтосет в форме его кислоты или агрохимически приемлемой соли, ципросульфамид, мефенпир-диэтил, изоксадифенэтил и/или ^(2-метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид, в каждом случае более предпочтительно весовое отношение соединения формулы (I) к антидоту составляет от 50:1 до 1:20 или от 20:1 до 1:10, более предпочтительно от 15:1 до 1:2. Как правило, такие весовые отношения измеряют для свободного(ых) соединения(й), то есть за вычетом веса любого(ых) связанного(ых) противоиона(ов) соли. Согласно вышеупомянутым типичным или предпочтительным вариантам осуществления предпочтительно соединением формулы (I) является соединение из табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6 и/или одно из соединений А1 - А7, А8 или Р1 - Р5 в настоящем документе, необязательно представленное (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
Нормы применения гербицида (в частности, соединения формулы (I)) и/или антидота: Норма применения антидота относительно гербицида (в частности, соединения формулы (I)) в значительной мере зависит от способа применения. В случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, в поле или теплице) применяют, например, от 0,001 до 5,0 кг (например, от 1 до 1000 г) антидота на га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг (в частности, от 1 до 250 г, или от 2 до 200 г, или от 5 до 200 г) антидота на га; и/или обычно применяют от 0,001 до 2 кг гербицида (например, соединения формулы (I)) на га, но предпочтительно от 0,005 до 1 кг (более предпочтительно от 5 до 500 г, или от 10 до 400 г, или от 10 до
- 69 030238
300 г, или от 20 до 200 г) гербицида (в частности, соединения формулы (I)) на га. га = гектар. Как правило, такие нормы применения измеряют для свободного соединения, то есть за вычетом веса любого(ых) связанного(ых) противоиона(ов) соли. При обработке поля и/или растения применение гербицида (в частности, соединения формулы (I)) осуществляют предпочтительно после появления всходов.
Вышеупомянутые антидоты и гербициды описываются, например, в (Не Рез11сШе Мапиа1, Тте1йН ЕбНюп ВгШзН Сгор Рго1есбоп СоипсП, 2000; или ТНе РезНске Мапиа1, 15!Н ебНюп (2009) или 16!Н ебйоп (2012), еб. С.Э.8. ТошНп, ВгШзН Сгор Ргобисбоп СоипсП. К-29148 описан, например, в Р.В. Оо1бзЬгоидН е! а1., Р1ап! РНузю1оду, (2002), Уо1. 130 рр. 1497-1505, и в ссылках в этом документе. РРО-1292 известен из АО 2009/211761. ^(2-метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид известен из ЕР365484.
В одном конкретном варианте осуществления композицию или смесь, содержащие соединение формулы (I) и один или несколько дополнительных гербицидов (например, упомянутых выше в данном документе), можно применять вместе с одним из антидотов, упомянутых в данном документе, например, выше в данном документе.
Соединения и/или гербицидные композиции по настоящему изобретению подходят для всех способов применения, традиционных для сельского хозяйства, таких как, например, довсходовое применение, послевсходовое применение и протравливание семян. Послевсходовое применение является предпочтительным. В зависимости от предполагаемого применения антидоты можно применять для предварительной обработки семенного материала культурного растения (протравливание семян или рассады) или вводить в почву перед посевом или после него, с последующим применением (без антидота) соединения формулы (I), необязательно в комбинации с дополнительным гербицидом. Однако его можно также применять отдельно или вместе с гербицидом перед появлением всходов растений или после него. Обработку растений или семенного материала антидотом, следовательно, можно осуществлять, в принципе, независимо от времени применения гербицида. В целом, предпочтительна обработка растения при помощи одновременного применения гербицида и антидота (например, в форме баковой смеси). Норма применения антидота относительно гербицида в значительной мере зависит от способа применения. В случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, в поле или теплице), как правило, применяют от 0,001 до 5,0 кг антидота/га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг антидота/га. В случае протравливания семян, как правило, применяют от 0,001 до 10 г антидота/кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г антидота/кг семян. Когда антидот применяют в жидкой форме при помощи пропитки семян незадолго перед посевом, предпочтительно применять растворы антидотов, которые содержат активный ингредиент в концентрации от 1 до 10000 ррш, предпочтительно от 100 до 1000 ррш.
В настоящем изобретении в случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, при послевсходовом применении), как правило, применяют от 1 до 2000 г гербицида (в частности, соединения формулы ДЦ/га, но предпочтительно от 5 до 1000 г гербицида (в частности, соединения формулы 0))/га, более предпочтительно от 10 до 400 г гербицида (в частности, соединения формулы (Ц^га. Если применяют антидот, в случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, при послевсходовом применении), как правило, применяют от 0,5 до 1000 г антидота/га, предпочтительно от 2 до 500 г антидота/га, более предпочтительно от 5 до 200 г антидота/га.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
Примеры получения
Для специалистов в данной области будет очевидно, что некоторые соединения, описанные в настоящем документе, например ниже, представляют собой р-кето-енолы и сами по себе могут существовать в виде одного таутомера или в виде смеси кето-енольных и дикетонных таутомеров, как описано, например, в 1. МагсН, Абуапсеб Огдашс СНеш1з1гу, 1Ыгб ебНюп, 1оНп Абеу апб 8опз. Соединения, показанные ниже и в нижеприведенных табл. Т1, Т2 и Р1, а также соединения, показанные выше в табл. 1, 2, 3, 4, 5 или 6, изображены в виде одного произвольного енольного таутомера, но отсюда следует вывод, что данное описание охватывает как дикетонную форму, так и любые возможные енолы, которые могут возникать в результате таутомерии. В случае, когда наблюдают более одного таутомера при протонном (1Н) ЯМР, данные представляют для смеси таутомеров. Кроме того, некоторые соединения, показанные ниже, для простоты могут быть изображены в виде одного энантиомера, но если они не указаны как один энантиомер, то такие структуры следует рассматривать как представляющие собой смесь энантиомеров (например, рацемическую смесь). Кроме того, некоторые из соединений могут существовать в виде диастереоизомеров, и подразумевается, что они могут присутствовать в виде смеси диастереоизомеров или в виде любого возможного одного диастереоизомера. В пределах подробно изложенного раздела экспериментов для целей номенклатуры выбирают дикетонный таутомер, даже если преобладающий таутомер (или изображенная структура) находится в енольной форме.
Применяемые в данном документе сокращения з = синглет; Ьгз = широкий синглет; б = дуплет; ш = мультиплет.
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ЬС-М8 жидкостная хроматография/масс-спектрометрия.
КТ комнатная температура (в контексте экспериментов и/или температур)
- 70 030238
КТ время удерживания (в контексте ЬСМ§)
Анализ с помощью ЬС-М§
Примечание: соединения, характеризуемые с помощью НРЬС-М§, анализировали с использованием АдДей 1100 §епез НРЬС, оснащенной колонкой ^а!егз АДапДз йС18 (длина колонки 20 мм, внутренний диаметр колонки 3 мм, размер частиц 3 микрона, температура 40°С), фотодиодной матрицей ^а!егз и М1сготазз ΖΟ2000. Анализы проводили с применением времени записи хроматограммы три минуты согласно следующей таблице градиента.__
Время (минуты) Растворитель А(%) Растворитель В(%) Поток (мл/мин.) 0,00 90,0 10,0 2,00 0,25 90,0 10,0 2,00 2,00 10,0 90,0 2,00 2,50 10,0 90,0 2,00 2,6 90,0 10,0 2,00 3,0 90,0 10,0 2,00
Растворитель А: Н2О с 0,1% НСООН Растворитель В: 0,1% НСООН в ίΉ3ΟΝ
Характеристические значения, полученные для каждого соединения, представляли собой время удерживания (КТ, записанное в минутах) и молекулярный ион, как правило, катион МН+.
Пример 1. Получение 4-бром-2-фтор-6-метоксибензальдегида
Хлопьеобразный гидроксид калия (59,575 г) порциями добавляли в перемешиваемый и охлажденный (ледяная баня) метанол (600 мл) при поддержании температуры ниже 20°С. Этот раствор переносили в капельную воронку. Исходный материал, 4-бром-2,6-дифторбензальдегид (коммерчески доступный, СА8 537013-51-7, 200 г), растворяли в метаноле (1210 мл) при 25°С. Смесь нагревали до 40°С и добавляли раствор метоксида калия из капельной воронки за 20 мин при перемешивании. Наблюдали начальный экзотермический эффект, который контролировали внешним охлаждением. Температуру реакции повышали до 55°С и нагревание выполняли в течение 1 ч.
Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и метанол удаляли в вакууме. Полученный в результате остаток разделяли между водой (1,6 л) и этилацетатом (1,6 л). Фазы разделяли и водный слой экстрагировали дополнительным этилацетатом (2 х 0,5 л). Объединенные органические фазы промывали водой (0,5 л) и концентрировали в вакууме с получением желтого твердого вещества.
Это твердое вещество растирали с холодным изогексаном, фильтровали и сушили в вакууме с получением желтого твердого вещества в виде 4:1 смеси желаемого соединения 4-бром-2-фтор-6метоксибензальдегида. 1Н-ЯМР (400 МГц, СИС13) 10,36 (з, 1Н), 6,94-6,97 (т, 2Н), 3,94 (з, 3Н)] и 4-бром2,6-диметоксибензальдегида.
Следующие соединения могут быть получены с использованием того же способа:
10. Соединение по п.1, где К38 и К39 независимо друг от друга представляют собой водород или С1С3алкил.
10%
68%
65%
11. Соединение по п.1, где Υ представляет собой СН2.
12. Соединение по п.11, где
К33 и К36 независимо друг от друга представляют собой водород или С1-С2алкил;
К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где п34 равен 2.
13. Соединение по п.1, где К1 представляет собой фтор,
X представляет собой метил,
К2 представляет собой ОК2А, где К2А выбран из метила, этила и дифторметила, и С представляет собой ^2, где
Υ представляет собой СК38К39, и каждый из К38 и К39 независимо представляет собой водород или метил, и
К34 и К35, вместе взятые, представляют собой -(СН2)п34-, где значения п34 определены в п.1.
14. Соединение по любому из предыдущих пунктов, которое представляет собой соединение А1, А2, А3, А4, А5, А6, А7, А8, Р1, Р2, Р3, Р4 или Р5
- 90 030238
в каждом случае необязательно представленное в виде его агрохимически приемлемой соли.
15. Гербицидная композиция, которая содержит:
(ΐ) соединение формулы (I) по любому из пп.1-14 и
(ΐΐ) агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель.
16. Способ контроля травянистых однодольных сорняков в культурах полезных растений, включающий применение соединения формулы (I) по любому из пп.1-14 или гербицидной композиции по п.15 по отношению к сорнякам, и/или растениям, и/или месту их произрастания.
16%
смесь С9-С12
Эмульсии любой требуемой концентрации можно получить из таких концентратов путем разбавления водой.
- 51 030238
Р2. Растворы а) Ь) с) 4) активный ингредиент 5% 10% 50% 90% 1 -метокси-3 -(3 -метокси- пропокси)-пропан 40% 50% - - полиэтиленгликоль МХУ 400 20% 10% - - ЯМР (Ы-метил-2-пирролидон) - - 50% 10% ароматический углеводород 35% 30% - -
смесь С9-С12
Растворы являются подходящими для применения неразбавленными или после разбавления водой.
РЗ. Смачиваемые порошки а) Ь) с) 4) активный ингредиент 5% 25% 50% 80% лигносульфонат натрия 4% - 3% - лаурилсульфат натрия 2% 3% - 4% натрия диизобутилнафталинсульфонат - 6% 5% 6% полигликолевый эфир октилфенола - 1% 2% - (7-8 моль этиленоксида) 1% 3% 5% 10% высокодисперсная кремниевая кислота каолин 88% 62% 35%
Активный ингредиент тщательно смешивают со вспомогательными средствами и смесь тщательно измельчают в подходящей мельнице с получением смачиваемых порошков, которые можно разводить водой для получения суспензий любой требуемой концентрации.
Р4. Покрытые гранулы
активный ингредиент высокодисперсный диоксид кремния
неорганический носитель (диаметр ОД-1 мм) например, СаСОз или 81О2
а) Ь) с) 0,1% 5% 15% 0,9% 2% 2% 99,0% 93% 83%
Активный ингредиент растворяют в метиленхлориде, раствор распыляют на носитель и растворитель затем испаряют ш уасио.
- 52 030238
Р5. Покрытые гранулы а) Ь) с) активный ингредиент 0,1% 5% 15% полиэтиленгликоль М\У 200 1,0% 2% 3% высокодисперсный диоксид 0,9% 1% 2% кремния неорганический носитель 98,0% 92% 80%
(диаметр 0,1-1 мм) например, СаСОз или 81О2
Тонкоизмельченный активный ингредиент наносят однородно в миксере на носитель, увлажненный полиэтиленгликолем. Таким образом, получают непылевидные покрытые гранулы.
Р6. Экструдированные гранулы а) Ь) с) Ф активный ингредиент 0,1% 3% 5% 15% лигносульфонат натрия 1,5% 2% 3% 4% карбоксиметилцеллюлоза 1,4% 2% 2% 2% каолин 97,0% 93% 90% 79%
Активный ингредиент смешивают и измельчают вместе со вспомогательными средствами и смесь увлажняют водой. Полученную смесь экструдируют, а затем сушат в потоке воздуха.
Р7. Диспергируемые в воде гранулы а) Ь) с) Ф активный ингредиент 5% 10% 40% 90% лигносульфонат натрия 20% 20% 15% 7% дибутилнафталин сульфонат 5% 5% 4% 2% аравийская камедь 2% 1% 1% 1% диатомовая земля 20% 30% 5% - натрия сульфат - 4% 5% - каолин 48% 30% 30%
Активный ингредиент смешивают и измельчают вместе со вспомогательными средствами и смесь увлажняют водой. Полученную смесь экструдируют, а затем сушат в потоке воздуха.
Р8. Дусты а) Ь) Ф активный ингредиент 0,1% 1% 5% тальк 39.9% 49% 35% каолин 60.0% 50% 60%
Готовые к применению дусты получают путем смешивания активного ингредиента с носителями и измельчения смеси в подходящей мельнице.
- 53 030238
Р9. Концентраты суспензий а) Ь) с) Ф активный ингредиент 3% 10% 25% 50% пропиленгликоль 5% 5% 5% 5% полигликолевый эфир - 1% 2% - нонилфенола (15 моль этиленоксида) лигносульфонат натрия 3% 3% 7% 6% гетерополисахарид (ксантан) 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 1,2-бензизотиазолин-З-он 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% эмульсия силиконового масла 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% вода 88% 80% 60% 38%
Тонкоизмельченный активный ингредиент тщательно смешивают со вспомогательными средствами, что дает концентрат суспензии, из которого можно получить суспензии любой требуемой концентрации путем разбавления водой.
Применения в качестве гербицидов - культуры полезных растений, сорняки, нормы применения и
др.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение предусматривает способ контроля сорняков (предпочтительно, однодольных сорняков, например, более предпочтительно травянистых однодольных сорняков) в культурах полезных растений, который включает применение соединения формулы (I) или гербицидной композиции, содержащей такое соединение, по отношению к сорнякам, и/или растениям, и/или месту их произрастания. (Предпочтительно согласно этому дополнительному аспекту гербицидной композицией может быть описанная выше или ниже, например, описанная в разделах "Гербицидные композиции", "Применения в качестве гербицидов", "Комбинации и смеси" и/или в формуле изобретения выше или ниже.)
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, в частности, для применения в способе контроля сорняков (предпочтительно однодольных сорняков, например, более предпочтительно травянистых однодольных сорняков) в культурах полезных растений, содержащую соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель.
Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, если химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (например, соли агрохимически приемлемого металла, сульфониевой или аммониевой).
В одном варианте осуществления гербицидная композиция также содержит один или несколько дополнительных гербицидов, например в качестве партнера(ов) по смеси для соединения формулы (I), и/или антидот. См. раздел "Комбинации и смеси" в данном документе для более подробных примеров таковых.
Во всех аспектах настоящего изобретения (например, в способах применения по настоящему изобретению) культуры полезных растений, например, на которых, или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции согласно настоящему изобретению, включают в себя (например, представляют собой), в частности, зерновые (например, отличные от овса зерновые, в частности, отличные от овса, отличные от сорго, отличные от проса зерновые, более конкретно пшеницу, ячмень, рожь и/или тритикале), рис, кукурузу (маис), сахарный тростник, бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры; более предпочтительно сою; при этом, как правило, зернобобовые культуры включают в себя зрелую фасоль (например, фасоль многоцветную, или зерновую, или обыкновенную, которая представляет собой РЕазео1из уи1дапз, или бобы мунг, которые представляют собой У1дпа гаШа!а), нут, вигну (т.е. коровий горох, У1дпа ипдшси1а1а), чечевицу, зрелые кормовые бобы и/или зрелый горох, такой как горох огородный], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, лен обыкновенный, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель, овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры), лен, табак, многолетние культуры (такие как ели, маслины и/или оливковые деревья, масличные пальмы, кофе или виноград) и/или фруктовые культуры (в частности, двудольную и/или широколиственную фруктовую культуру и/или особенно семечковую фруктовую культуру, косточковую фруктовую культуру, кустарниковую фруктовую культуру, цитрусовую фруктовую культуру, ананас, банан и/или землянику); и/или дерн и/или пастбищную
- 54 030238
траву.
Предпочтительно, во всех аспектах настоящего изобретения культуры полезных растений, например, на которых, или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции по настоящему изобретению, включают в себя (например, представляют собой), в частности, зерновые (например, отличные от овса зерновые, в частности, отличные от овса, отличные от сорго, отличные от проса зерновые, более конкретно пшеницу, ячмень, рожь и/или тритикале), рис, сахарный тростник, бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры; (более предпочтительно сою)], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, лен обыкновенный, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель и/или овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры).
Более предпочтительно, во всех аспектах настоящего изобретения культуры полезных растений, например, на которых, или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции по настоящему изобретению, включают в себя (например, представляют собой) пшеницу (например, озимую пшеницу, яровую пшеницу или пшеницу твердую), ячмень (например, озимый или яровой ячмень), рожь, тритикале, сахарный тростник, бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры; (более предпочтительно сою)], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, лен обыкновенный, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель и/или овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры).
Еще более предпочтительно во всех аспектах настоящего изобретения культуры полезных растений, например, на которых, или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции по настоящему изобретению, включают (например, представляют собой) бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры; более предпочтительно сою; при этом, как правило, зернобобовые культуры включают в себя зрелую фасоль (например, фасоль многоцветную, или зерновую, или обыкновенную, которая представляет собой РЬазео1из уЫдапз, или бобы мунг, которые представляют собой У1дпа таа1а1а), нут, вигну (т.е. коровий горох, У1дпа ипдшси1а!а), чечевицу, зрелые кормовые бобы и/или зрелый горох, такой как горох огородный], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель и/или овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры).
Некоторые соединения формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением особенно эффективны против травянистых однодольных сорняков и, как оказалось, селективно контролируют травянистые (например, теплолюбивые травянистые) однодольные сорняки в культурах сои или сахарной свеклы (например, см. биологические примеры 2 и 3 в данном документе).
Выражение "культуры" следует также понимать как включающее сельскохозяйственные культуры, которым была придана выносливость к гербицидам или классам гербицидов (например, ингибиторам АЬ8, О8, ЕР8Р8, РРО и НРРЭ, и/или 2,4-0, или дикамбе) в результате общепринятых способов селекции или генной инженерии. Примеры сельскохозяйственных культур, которым была придана выносливость, например, к имидазолинонам (которые представляют собой ингибиторы АЬ8), таким как имазамокс, традиционными способами селекции, включают яровой рапс С1еатйе1а® (канолу), и/или пшеницу С1еагйе1а®, и/или рис С1еатйе1а® (все от ВА8Р). Примеры культур, которым была придана выносливость к гербицидам с помощью способов генной инженерии, включают в себя, например, устойчивые к глифосату или устойчивые к глуфосинату сорта маиса или сои, в частности, коммерчески доступные под торговой маркой КоипаирКеаау® или КоипаирКеаау® 2 (оба от Мопзап!о, оба устойчивые к глифосату) или ЫЬеЦуЫпк® (от Вауег, устойчивые к глуфосинату). Также известен устойчивый к глуфосинату рис (ЫЬеПуипк®). Другие культуры полезных растений включают выносливую к 2,4-0 сою, например, сою, генетически модифицированную для обеспечения выносливости к гербициду 2,4-0, или выносливую к дикамбе сою, например, сою, генетически модифицированную для обеспечения выносливости к гербициду дикамба. Такие выносливые к 2,4-0 или выносливые к дикамбе соевые культуры также могут быть, в частности, выносливыми к глифосату или глуфосинату. Например, культуры полезных растений включают разновидности сои, характеризующиеся признаком выносливости к дикамбе, объединенным ("пакетированным") с признаком выносливости к глифосату, так что эти разновидности сои обладают выносливостью к гербицидам глифосат и дикамба (например, разновидности сои Оепийу® Коипаир Кеаау® 2 Х!епа, на данный момент разрабатываемые МопзапЮ).
Под сельскохозяйственными культурами также следует понимать те, которым была придана устойчивость к вредным насекомым при помощи способов генной инженерии, например, маис В! (устойчивый к мотыльку кукурузному), хлопчатник В! (устойчивый к долгоносику хлопковому), а также виды картофеля В! (устойчивые к колорадскому жуку). Примерами маиса В! являются гибриды маиса В!-176 от ΝΚ® (8упдеп!а 8ееаз). Токсин В! представляет собой белок, который в природе продуцирует почвенная бактерия ВасШиз Шиппщегтз. Примеры токсинов и трансгенных растений, способных синтезировать такие токсины, описаны в ЕР-А-451878, ЕР-А-374753, \\'О 93/07278, \\'О 95/34656, \\'О 03/052073 и ЕРА-427529. Примеры трансгенных растений, которые содержат один или несколько генов, которые кодируют инсектицидную устойчивость и экспрессируют один или несколько токсинов, представляют собой
- 55 030238
КпоскОШ® (маис), У1е1й Сагй® (маис), Νιιί'.ΌΤΙΝ33Β® (хлопчатник), Во11дагй® (хлопчатник), №\\ЬеаГ® (сорта картофеля), ЧайпеСаШ® и Рго1е\с1а®. Растительные сельскохозяйственные культуры и их семенной материал могут быть устойчивыми к гербицидам и в то же время также к поеданию насекомыми (трансгенные объекты с "пакетированными генами"). Семя, например, может обладать способностью экспрессировать инсектицидно активный белок Сгу3 и в то же время быть выносливым к глифосату. Выражение "сельскохозяйственные культуры" следует понимать как также включающее сельскохозяйственные культуры, полученные благодаря традиционным способам селекции или генной инженерии, которые содержат так называемые связанные с продукцией признаки (например, улучшенный вкус, стабильность при хранении, содержание питательных веществ).
Во всех аспектах настоящего изобретения сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, могут представлять собой либо однодольные (например, травянистые), либо двудольные сорняки. Предпочтительно сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, включают или представляют собой однодольные сорняки, более предпочтительно травянистые однодольные сорняки.
Во всех аспектах изобретения, как правило, однодольные (предпочтительно травянистые) сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, включают (например, представляют собой) сорняки из рода Адгозйз, А1оресигиз, Арега, Ауепа, ВгасЫайа, Вготиз, СепсЬгиз, Сурегиз (род осок), Б1дПапа. ЕсЫпосЫоа, Е1еизше, ЕпосЫоа, РппЬпз1уЬз (род осок), Етсиз (род тростников), БерШсЫоа, БоЬит, МопосЬопа, ОйосЬ1оа, Рашсит РепЫзеШт, РЬа1апз, Роа, КойЬоеШа, БадШапа, 8агриз (род осок), 5>е1апа и/или §огдЬит; в частности, А1оресигиз туозигоЫез (АБОМУ, русское название "лисохвост мышехвостниковидный"), Арега зрюа-уепй, Ауепа ГаШа (АУЕРА, русское название "разновидности дикого овса"), Ауепа Ыоугаапа, Ауепа з1ейЬз, Ауепа зайуа (русское название "разновидности овса" (самосевные)), ВгасЫайа йеситЬепз, ВгасЫапа р1аЫад1та, Вготиз 1ес1оглт, Б1дЬапа коп/опшИз, Б1дйайа 1П8и1апз, Б1дйайа запдшпаПз (Б1О8А), ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ (русское название "ежовник обыкновенный", ЕСНСО), ЕсЬтосЫоа огу/оШез, ЕсЫпосЫоа со1опа или со1опит, Е1еизше шШса, ЕпосЫоа уШоза (русское название "шерстняк мохнатый"), Ьер1осЫоа сЫпепз1з, Ьер1осЫоа раЫсоШез, Бо1шт регеппе (БОБРЕ, русское название "райграс пастбищный"), БоЬит ти1й)1отт (БОБМи, русское название "райграс итальянский"), БоЬит регзюит (русское название "плевел персидский"), БоЬит пдЫит Ратсит тШасеит (русское название "дикое просо обыкновенное"), РЬа1айз ттог, РЬа1апз рагайоха, Роа аппиа (РОААК русское название "мятлик однолетний"), §агриз таййтиз, 8сприз .(ипсоЫез, 5>е1апа утШз (8ЕТУ1, русское название "щетинник зеленый"), 5>е1апа ГаЬеп (8ЕТРА, русское название "лисохвост высокий"), §е1апа д1аиса, 5>е1апа Ьйезсепз (русское название "щетинник желтый"), §огдЬит Ысо1ог и/или §огдЬит Ьа1арепзе (русское название "джонсонова трава"); и/или, в частности, ВгасЫайа р1а!урЬу11а (ВКАРР), РаЫсит ШсЬоЮппЛогшп (РАЧБ1) и/или §огдЬит уи1даге. В качестве альтернативы или дополнительно, однодольные (предпочтительно травянистые) сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, включают в себя сорняки-самосев кукурузы (самосев маиса).
В одном предпочтительном варианте осуществления всех аспектов настоящего изобретения однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, представляют собой травянистые однодольные сорняки; причем в этом случае они, как правило, включают (например, представляют собой) сорняки из родов АдгозЬз, А1оресигиз, Арега, Ауепа, ВгасЫайа, Вготиз, СепсЬгиз, Б1д1(апа, ЕсЫпосЫоа, Е1еизше, ЕпосЫоа, БерШсЫоа, БоЬит, ОЬосЫоа, Ратсит, РепшзеШт, РЬа1айз, Роа, КойЬоеШа, 5>е1апа и/или §огдЬит; в частности, сорняки из родов Адгозйз, А1оресигиз, Арега, Ауепа, ВгасЫайа, Вготиз, Б1дйайа, ЕсЫпосЫоа, ЕгюсЫоа, Бер1осЬ1оа, БоЬит, Рашсит, РЬа1айз, Роа, КойЬоеШа, 5>е1апа и/или §огдЬит. В качестве альтернативы или дополнительно, однодольные (предпочтительно травянистые) сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, включают в себя сорняки-самосев кукурузы (самосев маиса).
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления всех аспектов изобретения травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, являются "вегетирующими в теплый сезон" (теплолюбивыми) травянистыми сорняками; в этом случае они, предпочтительно, включают в себя (например, представляют собой) сорняки из родов ВгасЫайа, СепсЬгиз, Б1д11айа, ЕсЫпосЫоа, Е1еизше, ЕгюсЫоа, БерШсЫоа, ОйосЬ1оа, Ратсит, РепшзеШт, РЬа1айз, КойЬоеШа, 8е1апа и/или §огдЬит; более конкретно сорняки из родов ВгасЫайа, Б1дйайа, ЕсЫпосЫоа, ЕгюсЫоа, Бер1осЫоа, Рашсит, 5>е1апа и/или §огдЬит. В качестве альтернативы или дополнительно, травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, включают в себя сорняки-самосев кукурузы (самосев маиса). Более предпочтительно, травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, являются "вегетирующими в теплый сезон" (вегетирующими в теплом климате) травянистыми сорняками, включающими в себя (например, представляющими собой) сорняки из родов ВгасЫайа, СепсЬгиз, Б1дйайа, ЕсЫпосЫоа, Е1еизше, ЕгюсЫоа, Рашсит 5>е1апа и/или БогдЬит; и/или травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, включают в себя сорняки-самосев кукурузы (самосев маиса).
- 56 030238
Согласно конкретному варианту осуществления всех аспектов изобретения травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или ингибированию роста, являются "вегетирующими в холодный сезон" (вегетирующими в холодном климате) травянистыми сорняками; в этом случае они, как правило, включают в себя (например, представляют собой) сорняки из родов АдгозИз. А1оресигиз, Арега, Ауепа, Вготиз, Ьойит и/или Роа.
Для отличных от овса зерновых культур, таких как пшеница и/или ячмень, предпочтительным является контроль и/или ингибирование роста сорняков из родов А1оресигиз, Арега, Ауепа, особенно, Ауепа ГаШа, Вготиз, Ьойит, Рйа1апз и/или 8е1апа; в частности, А1оресигиз, Ауепа (особенно, Ауепа ГаШа), Ьо1шт и/или 8е1апа (особенно, 8е1апа ушб1з, 8е1апа 1шезсепз, 8е1апа ГаЬеп и/или 8е1апа д1аиса).
Во всех аспектах настоящего изобретения, в конкретном варианте осуществления сорняки, например, с которыми необходимо бороться, и/или рост которых подавляют, например, путем применения соединение формулы (I), могут представлять собой злаковые однодольные сорняки (в частности, сорняки Адгозбз, А1оресигиз, Арега, Ауепа, ВгасЫапа, Вготиз, Сепсйгиз, 0|д11аг1а, ЕсЫпосЫоа, Е1еизше, ЕйосЫоа, ЬерГосЫоа, Ьойит, ОГГосй1оа, Ратсит, РептзеГит, РНа1аг1з, Роа, КоГГЬоеШа, 8е1апа и/или 8огдйит; более конкретно, сорняки А1оресигиз, Арега, Ауепа, ВгасЫапа, Вготиз, 0|д11аг1а, ЕсЫпосЫоа, ЕпосЫоа, Ьойит, Рашсит, Рйа1апз, Роа, 8е1апа и/или 8огдйит),
которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АССазы (АССаза = ацетилкофермент А карбоксилаза), выбранным из группы, состоящей из пиноксадена, клодинафоп-пропаргила, феноксапроп-П-этила, диклофоп-метила, флуазифоп-П-бутила, галоксифоп-П-метила, квизалофоп-П-этила, пропаквизафопа, цигалофоп-бутила, клетодима, сетоксидима, циклоксидима, тралкоксидима и бутроксидима;
и/или которые являются устойчивыми к глифосату;
и/или которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АЬ8 (АЬ8 = ацетолактатсинтаза), например, одному или нескольким гербицидам на основе сульфонилмочевины (например, йодсульфурон-метилу, мезосульфурон-метилу, трибенурон-метилу, триасульфурону, просульфурону, сульфосульфурону, пиразосульфурон-этилу, бенсульфурон-метилу, никосульфурону, флазасульфурону, иофенсульфурону, метсульфурон-метилу или любому другому гербициду на основе сульфонилмочевины, раскрытому в Тйе Резйабе Мапиа1, 15Гй ебШоп (2009) или 16Гй ЕбШоп (2012), еб. С.Ь.8. Тотйп, Вййзй Сгор Рго1есйоп Соипсб), и/или одному или нескольким гербицидам на основе триазолопиримидина (например, флорасуламу, пироксуламу или пеноксуламу), и/или одному или нескольким гербицидам на основе пиримидинил-(тио или окси)-бензоата (например, биспирибак-натрию или пирифталиду), и/или одному или нескольким гербицидам на основе сульфониламинокарбонилтриазолинона (например, тиенкарбазон-метилу, пропоксикарбазон-натрию или флукарбазон-натрию), и/или одному или нескольким гербицидам на основе имидазолинона (например, имазамоксу). Такие устойчивые (в частности, устойчивые к ингибитору АССазы, устойчивые к глифосату и/или устойчивые к ингибитору АЬ8) травянистые сорняки, в частности, могут включать в себя А1оресигиз туозшгабез, Арега зрюауепй, Ауепа ГаШа, Ауепа зГеййз, ВгасЫапа беситЬепз, ВгасЫапа р1апГадшеа, Ыдйапа 1юп/оп1аПз, ЫдПапа шзЫайз, Ыдйапа запдшпайз, ЕсЫпосЫоа со1опа, ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ, Е1еизше шбюа, Ьойит тиШйогит, Ьойит йд1бит, Ьойит регеппе, Рйа1апз ттог Рйа1апз рагабоха, 8е1апа утб1з, 8е1апа ГаЬеп, 8еГапа д1аиса и/или 8огдйит йа1ерепзе; или более конкретно, могут включать в себя А1оресигиз туозшгабез, Арега зрюа-уепй, АуепаГаШа, Ауепа зГеййз, ЫдПапа запдшпайз, ЕсЫпосЫоа со1опа, ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ, Ьойит тиЙШогит, Ьойит пд1бит, Ьойит регеппе, Рйа1апз ттог, Рйа1апз рагабоха, 8е1апа уи1б1з, 8еГапа ГаЬеп и/или 8огдйит йа1арепзе.
В еще более конкретном варианте осуществления настоящего изобретения соединение формулы (I) можно применять по отношению к травянистым однодольным сорнякам (например, выбранным из одного вышеуказанного списка(списков) травянистых сорняков), (а1) которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АССазы (например, выбранным из вышеуказанного списка гербицидов-ингибиторов АССазы) по меньшей мере частично вследствие мутации (например, замены) одной или нескольких аминокислот в сайте-мишени АССазы в сорняке (например, см. 8.В. Ро\1ез апб От Υυ "Еуо1ийоп ш Асйоп: Р1ап1з Кез1зГапГ Го НегЫтбез", Аппи. Кеу. Р1апГ Вюд., 2010, 61, рр. 317347, например, см. страницы 325-327 в нем, в частности, табл. 3, включенную в данный документ посредством ссылки, для примеров таких устойчивых сорняков и/или аминокислотных замен); и/или
(а2) которые являются устойчивыми к глифосату по меньшей мере частично вследствие мутации (например, замены) одной или нескольких аминокислот в сайте-мишени ЕР8Р8, на который нацелен глифосат, в сорняке (например, см. вышеуказанный 8.В. Ро\1ез апб Οίΐ'ΐ Υυ агйс1е, рр. 327-329); и/или
(а3) которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АЬ8 (например, выбранным из вышеуказанного списка гербицидов-ингибиторов АЬ8) по меньшей мере частично вследствие мутации (например, замены) одной или нескольких аминокислот в сайте-мишени АЬ8 в сорняке (например, см. 8.В. Ро\1ез апб От Υυ "ЕуоЫйоп т Асйоп: Р1апГз Кез1зГапГ Го НегЫс1без", Аппи. Кеу. Р1апГ Вю1., 2010, 61, рр. 317-347, например, см. страницы 322-324 в нем, в частности, табл. 2, включенную в данный документ посредством ссылки, для примеров таких устойчивых сорняков и/или аминокислотных замен); и/или
- 57 030238
17. Способ по п.16, где культуры полезных растений включают пшеницу, ячмень, рожь, тритикале, сахарный тростник, сою, арахис, зернобобовые культуры, хлопчатник, рапс, подсолнечник, лен, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель и/или двудольные овощные культуры.
EA201501170A 2013-05-30 2014-05-29 Гербицидно активные (алкинилфенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные EA030238B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB201309679A GB201309679D0 (en) 2013-05-30 2013-05-30 Herbicidally active cyclic diones
GB201322855A GB201322855D0 (en) 2013-12-23 2013-12-23 Compounds
PCT/EP2014/061207 WO2014191535A1 (en) 2013-05-30 2014-05-29 Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201501170A1 EA201501170A1 (ru) 2016-06-30
EA030238B1 true EA030238B1 (ru) 2018-07-31

Family

ID=50841809

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201501171A EA029935B1 (ru) 2013-05-30 2014-05-29 Гербицидно активные (алкинил-фенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные
EA201501170A EA030238B1 (ru) 2013-05-30 2014-05-29 Гербицидно активные (алкинилфенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201501171A EA029935B1 (ru) 2013-05-30 2014-05-29 Гербицидно активные (алкинил-фенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные

Country Status (14)

Country Link
US (2) US10590143B2 (ru)
EP (2) EP3004052B1 (ru)
JP (2) JP6568845B2 (ru)
KR (1) KR102294953B1 (ru)
CN (2) CN105263894A (ru)
AU (2) AU2014273098B2 (ru)
BR (2) BR112015029936B1 (ru)
CA (2) CA2911089C (ru)
EA (2) EA029935B1 (ru)
ES (2) ES2666119T3 (ru)
UA (2) UA115809C2 (ru)
UY (1) UY35594A (ru)
WO (2) WO2014191534A1 (ru)
ZA (1) ZA201508118B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013366561B2 (en) * 2012-12-21 2017-12-21 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
AU2014273098B2 (en) * 2013-05-30 2018-05-31 Syngenta Limited Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof
GB201411418D0 (en) * 2014-06-26 2014-08-13 Syngenta Participations Ag Compounds
KR102563119B1 (ko) 2014-12-18 2023-08-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 케톤 혹은 옥심 화합물, 및 제초제
GB201621626D0 (en) * 2016-12-19 2017-02-01 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
CN106674264A (zh) * 2016-12-20 2017-05-17 苏州汉德创宏生化科技有限公司 (2,2,2‑三氟乙氧基)苯硼酸类化合物的合成方法
GB201802558D0 (en) 2018-02-16 2018-04-04 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201803736D0 (en) * 2018-03-08 2018-04-25 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910168D0 (en) * 2019-07-16 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
CA3148244A1 (en) 2019-07-30 2021-02-04 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Urea compound for antagonizing lpa1 receptor
GB201910940D0 (en) * 2019-07-31 2019-09-11 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to oranic compounds
GB201910926D0 (en) * 2019-07-31 2019-09-11 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
CN111960977A (zh) * 2020-08-28 2020-11-20 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种烯草酮中间体的绿色合成方法
CN111960974A (zh) * 2020-08-28 2020-11-20 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种烯草酮中间体的合成方法
WO2023203567A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-26 Willowood Chemicals Limited Herbicidal composition comprising of cyclohexanedione, pyrimidinyl benzoate and diphenyl ether compound

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008145336A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Syngenta Limited Herbicidally active bicyclic 1,3-dione compounds

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2750099C (en) * 1999-09-07 2014-04-01 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions comprising a 3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)-5-oxo-pyrazoline compound, mefenpyr and an oil additive
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
GB0230155D0 (en) * 2002-12-24 2003-02-05 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
DE102005059471A1 (de) * 2005-12-13 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag Herbizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
GB0704652D0 (en) * 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0812310D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0819205D0 (en) * 2008-10-20 2008-11-26 Syngenta Ltd Novel herbicides
US8487118B2 (en) * 2009-01-19 2013-07-16 Bayer Cropscience Ag Cyclic diones and their use as insecticides, acaricides and/or fungicides
GB0901835D0 (en) * 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB201117019D0 (en) * 2011-10-04 2011-11-16 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
WO2011073060A2 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Syngenta Participations Ag Method of combating and controlling pests
US20130210625A1 (en) * 2010-05-31 2013-08-15 Syngenta Crop Protection Llc Spiroheterocyclic pyrrolidine derivatives based pesticides
AU2012343771B2 (en) 2011-11-30 2015-11-26 Syngenta Limited 2-(substituted-phenyl)-cyclopentane-1,3-dione compounds, and derivatives thereof
GB201120644D0 (en) * 2011-11-30 2012-01-11 Syngenta Participations Ag Herbicidal uses of compounds
AU2013366561B2 (en) 2012-12-21 2017-12-21 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
AU2014273098B2 (en) * 2013-05-30 2018-05-31 Syngenta Limited Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof
GB201411418D0 (en) 2014-06-26 2014-08-13 Syngenta Participations Ag Compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008145336A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Syngenta Limited Herbicidally active bicyclic 1,3-dione compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CN105339347A (zh) 2016-02-17
EP3004052B1 (en) 2018-04-18
ZA201508118B (en) 2016-10-26
EA201501170A1 (ru) 2016-06-30
KR20160013957A (ko) 2016-02-05
UY35594A (es) 2014-12-31
EP3004052A1 (en) 2016-04-13
JP2016524616A (ja) 2016-08-18
WO2014191535A1 (en) 2014-12-04
AU2014273098B2 (en) 2018-05-31
CA2911092A1 (en) 2014-12-04
US20160207934A1 (en) 2016-07-21
US20160143277A1 (en) 2016-05-26
CA2911092C (en) 2021-08-03
UA115809C2 (uk) 2017-12-26
KR102294953B1 (ko) 2021-08-26
EP3004043B1 (en) 2018-01-31
UA119145C2 (uk) 2019-05-10
ES2666119T3 (es) 2018-05-03
JP2016524615A (ja) 2016-08-18
AU2014273099B9 (en) 2018-06-28
AU2014273098A1 (en) 2015-11-05
US10696686B2 (en) 2020-06-30
CN105339347B (zh) 2018-01-19
JP6568845B2 (ja) 2019-08-28
ES2678086T3 (es) 2018-08-08
WO2014191534A1 (en) 2014-12-04
AU2014273099A1 (en) 2015-11-12
JP6433993B2 (ja) 2018-12-05
US10590143B2 (en) 2020-03-17
EA029935B1 (ru) 2018-05-31
CA2911089A1 (en) 2014-12-04
BR112015029936B1 (pt) 2021-06-08
EP3004043A1 (en) 2016-04-13
CN105263894A (zh) 2016-01-20
BR112015029940A2 (pt) 2017-07-25
AU2014273099B2 (en) 2018-05-24
BR112015029940B1 (pt) 2021-08-17
CA2911089C (en) 2022-05-24
BR112015029936A2 (pt) 2017-07-25
EA201501171A1 (ru) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA030238B1 (ru) Гербицидно активные (алкинилфенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные
CN106458958B (zh) 除草丙炔基-苯基化合物
EP2393769B1 (en) Novel herbicides
EA028826B1 (ru) Гербицидно активные циклические дионовые соединения или их производные, замещенные фенилом с содержащим алкинил заместителем
EP2393796B1 (en) Novel herbicides
EA027413B1 (ru) Соединения 2-(замещенный-фенил)циклопентан-1,3-диона и их производные
MX2010014311A (es) 5-heterociclilalquil-3-hidroxi-2-fenilciclopent-2-enonas como herbicidas.
JP5519680B2 (ja) 新規除草剤
MX2011007321A (es) Nuevos herbicidas.
UA118035C2 (uk) Гербіцидні сполуки
ES2967109T3 (es) Derivados de espirociclohexanodiona como herbicidas
MX2011007410A (es) Herbicidas derivados de ciclopentadiona.
AU2015335172B2 (en) Herbicidal compounds
US8791303B2 (en) Herbicides
EP3927691B1 (en) Herbicidal compounds
WO2020165102A1 (en) Herbicidal compounds
BR112021015703A2 (pt) Ciclos-azaspiro substituídos como herbicidas
EA023210B1 (ru) Гетероарилзамещенные циклические дионы или их производные, обладающие гербицидной активностью
BR112015026280B1 (pt) compostos 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1,3-diona e seus derivados com atividade herbicida
RU2822391C2 (ru) Циклические дионы в качестве гербицидных соединений
BR112020018473B1 (pt) Derivados de espirociclo-hexanodionas como herbicidas
BR112020016734B1 (pt) Composto herbicida de 3-azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona, seu uso, composição herbicida e método de controle de plantas daninhas em um lócus
BR112020018266B1 (pt) Compostos herbicidas, composição herbicida compreendendo os referidos compostos, seus usos e método de controle de plantas daninhas em um lócus
EA041730B1 (ru) Гербицидные 3-азаспиро[5.5]ундекан-8,10-дионовые соединения

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM